JP6282061B2 - 硬化性組成物およびその硬化物および薄層硬化性改善方法 - Google Patents

硬化性組成物およびその硬化物および薄層硬化性改善方法 Download PDF

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Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基(以下、「反応性ケイ素基」ともいう。)を含有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
さらに詳しくは、比重が軽い硬化性組成物で、建築用シーリング材として適しており、薄層に施工した場合でも良好な硬化性を示し、上に塗料が塗布された場合でも長期間良好な外観が維持される硬化性組成物およびその硬化物、薄層硬化性の改善方法に関する。
分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
これらの反応性ケイ素基を含有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体については、特許文献1等で開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
近年、これらの硬化性組成物を運搬する際のエネルギー低減や、施工時の作業性向上を目的としてマイクロバルーンを含有させる技術が特許文献2や特許文献3等で多く提案されている。
一方、硬化性組成物をシーリング材として建築物の外壁等に施工する場合、部位によっては薄層になってしまう場合があり、カルボン酸錫を硬化触媒として使用した硬化性組成物は、高温多湿条件下では硬化性が著しく低下するという課題があった。これに対して、助触媒として特定構造のアミン化合物の使用(特許文献4)や、スルフィドシランの併用(特許文献5)に例示される技術が提案されているが、いずれも十分な効果はなかった。
また反応性ケイ素基含有有機重合体を含む硬化性組成物にアミン化合物を併用することは特許文献6等で多く例示されているものの、その多くは硬化後の表面の艶を低下させたり、べたつきを改善するものであった。
さらに、反応性ケイ素基含有樹脂にアリール置換ビグアニドを用いる技術が特許文献7に例示されているが、このビグアニドは有機錫触媒の代替として単独で使用されているものであり、無機錫触媒を用いた配合物に添加することで薄層硬化性を解決するのに有効であることは知られていなかった。さらに、ビグアニド添加により硬化物の伸びや強度が向上することも知られていなかった。
特許第2708833号公報 特開2011−111500号公報 特開2000−273439号公報 特開2002−201369号公報 特開2005−8722号公報 特開2004−307556号公報 特開2005−248175号公報
組成物の比重が軽量化された硬化性組成物であって、その硬化物が薄層に施工されても良好な硬化性を有し、その上に塗装されても塗膜が良好な状態を維持可能な硬化性組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、カルボン酸錫を硬化触媒として含有する硬化性組成物は、マイクロバルーンを併用することで薄層部の硬化性が悪化する課題を見出し、特定構造を有するアミン化合物を使用することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
(I).シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)、マイクロバルーン(B)、カルボン酸金属塩(C)を含有する硬化性組成物であって、さらに、一分子中の炭素数の合計が12以上である第二級アミン化合物(D)とアリール基を有するグアニジン化合物(E)の少なくとも一つを含有する硬化性組成物、
(II).有機重合体(A)の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも1つである、(I)に記載の硬化性組成物、
(III).ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である、(II)に記載の硬化性組成物、
(IV).有機重合体(A)の主鎖骨格中に、ウレタン結合および/またはウレア結合を有することを特徴とする、(I)〜(III)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(V).第二級アミン化合物(D)が、環状構造を含まない構造である、(I)〜(IV)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VI).第二級アミン化合物(D)の分子量が200以上である、(I)〜(V)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VII).第二級アミン化合物(D)が、少なくとも炭素数6以上の直鎖構造の炭化水素基を有している、(I)〜(VI)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VIII).有機重合体(A)100重量部に対して、第二級アミン化合物(D)が0.65〜3重量部である、(I)〜(VII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(IX).さらに、第一級アミン化合物(F)を含む、(I)〜(VIII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(X).(C)成分が、カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸金属塩である、(I)〜(IX)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XI).(C)成分のカルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸金属塩がカルボン酸錫塩である、(X)に記載の硬化性組成物、
(XII).マイクロバルーン(B)が、熱可塑性樹脂を用いたマイクロバルーンである、(I)〜(XI)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XIII).マイクロバルーン(B)の平均粒径が5〜200μmである、(I)〜(XII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XIV).さらに、空気硬化性化合物(G)を含む、(I)〜(XIII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XV).空気硬化性化合物(G)が、不飽和結合を有する植物油である、(XIV)に記載の硬化性組成物、
(XVI).(I)〜(XV)のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物、
(XVII).シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)とマイクロバルーン(B)とカルボン酸金属塩(C)を含有する組成物に、一分子中の炭素数の合計が12以上である第二級アミン化合物(D)とアリール基を有するグアニジン化合物(E)の少なくとも一つを助触媒として添加することにより、得られる硬化性組成物の薄層硬化性を改善する方法、
に関する。
本発明の硬化性組成物は、組成物全体の比重が軽く、かつ薄層状態に施工されても良好な硬化性を発現するため、埃や汚れが付着しにくく、またその上に塗料が塗布された場合にも塗膜の剥がれや汚れ等の課題が発生せず、美観を長期間維持できる。
以下、本発明について詳しく説明する。本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体;エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび/またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体;アジピン酸等の2塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体;エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重合体等のビニル系重合体;前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体;ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン6・6、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン6・10、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン11、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン12、上記のナイロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体;たとえばビスフェノールAと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系共重合体、ポリカーボネート系重合体等が入手や製造が容易であることから好ましい。
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系共重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。
反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、(C)成分であるカルボン酸金属塩によって触媒される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式(1):
−(SiR 2−bO)−SiR 3−a (1)
(式中、RおよびRは、それぞれ独立に、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数6から20のアリール基、炭素原子数7から20のアラルキル基または(R’)SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかを示し、RまたはRが二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでR’は炭素原子数1から20の炭化水素基であり3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分解性基を示し、Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0、1、または2をそれぞれ示す。またm個の(SiR 2−bO)基におけるbについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。mは0から19の整数を示す。但し、a+Σb≧1を満足するものとする)で表される基があげられる。
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
加水分解性基や水酸基は、1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、(a+Σb)は1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、20個以下であることが好ましい。とくに、一般式(2):
−SiR 3−c (2)
(式中、R、Xは前記と同じ。cは1〜3の整数)で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
また上記一般式(1)、(2)におけるRおよびRの具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、R’がメチル基、フェニル基等である(R’)SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
(イ)分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
(ロ)(イ)法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
(ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。以上の方法のなかで、(イ)の方法、または(ハ)のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
(イ)の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよい。分岐の場合は、硬化物の表面のべたつきが少なくなるから好ましく、直鎖と分岐が共存する場合は硬化物の伸びと接着性のバランスが良く好ましい。有機重合体の数平均分子量は500〜50,000程度、より好ましくは1,000〜30,000である。数平均分子量が500未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、50,000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。ここでいう分子量とは、GPCにて測定したポリスチレン換算の分子量である。含有される反応性基は重合体1分子中に平均して少なくとも1個、好ましくは1.1〜5個、さらに好ましくは1.2〜3個、最も好ましくは1.4〜2.4個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性基の数が平均して1個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式(3):
−R−O− (3)
(式中、Rは2価の有機基であり、炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。)で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式(3)におけるRは、炭素数1〜14の、さらには2〜4の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばKOHのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭61−215623号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような前期遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭46−27250号、特公昭59−15336号、米国特許3278457、米国特許3278458、米国特許3278459、米国特許3427256、米国特許3427334、米国特許3427335に示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン(トリレン)ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応から得られるもの等を挙げることができる。
上記のようにウレタン結合やウレア結合を主鎖骨格中に有する重合体は、極性が高くなるために、基材や塗膜との接着性が高まる傾向にあり好ましい。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭45−36319号、同46−12154号、特開昭50−156599号、同54−6096号、同55−13767号、同55−13468号、同57−164123号、特公平3−2450号、米国特許3632557、米国特許4345053、米国特許4366307、米国特許4960844等の各公報に提案されているもの、また特開昭61−197631号、同61−215622号、同61−215623号、同61−218632号の各公報に提案されている数平均分子量6,000以上、Mw/Mnが1.6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、(1)エチレン、プロピレン、1ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数1〜6のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、(2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、合成の容易さから、イソブチレン系重合体が特に好ましい。前記イソブチレン系重合体とは、イソブチレンに由来する繰り返し単位を50重量%以上含有する重合体をいう。
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を80重量%以上含有するものが好ましく、90〜99重量%含有するものが特に好ましい。
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合(J.P.Kennedyら、J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997年、15巻、2843頁)を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量500〜100,000程度を、分子量分布1.5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開平1−197509、特許公報第2539445号、特許公報第2873395号、特開平7−53882の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
前記ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる(メタ)アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルからなる重合体である。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40%含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。
ビニル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Matyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁などが挙げられる。
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体の製法としては、たとえば、特公平3−14068号公報、特公平4−55444号公報、特開平6−211922号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平9−272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有するビニル系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、からなる群から選択される2種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭59−122541号、特開昭63−112642号、特開平6−172631号、特開平11−116763号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式(4):
−CH−C(R)(COOR)− (4)
(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素原子数1から8のアルキル基を示す)で表される炭素原子数1から8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式(5):
−CH−C(R)(COOR)− (5)
(式中、Rは前記に同じ、Rは炭素原子数9以上のアルキル基を示す)で表される炭素原子数9以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
前記一般式(4)のRとしては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基等の炭素数1〜8、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2のアルキル基があげられる。なお、Rのアルキル基は単独でもよく、2種以上混合していてもよい。
前記一般式(5)のRとしては、たとえばノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数9以上、通常は10〜30、好ましくは10〜20の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Rのアルキル基はRの場合と同様、単独でもよく、2種以上混合したものであってもよい。
該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に式(4)及び式(5)の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式(4)及び式(5)の単量体単位の合計が50重量%をこえることを意味する。式(4)及び式(5)の単量体単位の合計は好ましくは70重量%以上である。
また式(4)の単量体単位と式(5)の単量体単位の存在比は、重量比で95:5〜40:60が好ましく、90:10〜60:40がさらに好ましい。
該共重合体に含有されていてもよい式(4)及び式(5)以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平1−168764号、特開2000−186176号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
さらに、反応性ケイ素官能基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭59−78223号、特開昭59−168014号、特開昭60−228516号、特開昭60−228517号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物においては、(B)成分として、マイクロバルーンを使用する。マイクロバルーンとしては、ガラスバルーンやシラスバルーンなど多種類が存在するが、比重低減効果が高いという理由から有機系樹脂のものが適する。特に熱可塑性樹脂を用いたものは、製造が容易という理由から適している。マイクロバルーンの組成としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、アクリルニトリル重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼンが例示できる。また、これらのマイクロバルーンをそのまま使用しても良いし、表面の一部又は全部を無機微粉末で被覆したものでも良い。無機微粉末としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラックから選ばれる1種又は2種以上が使用可能である。マイクロバルーン表面に無機微粉末で被覆されている場合は、取り扱い時に空中に飛散する課題が低減するため好ましく、また他の配合剤との馴染みが良くなり引張特性が向上するという理由から好ましい。
マイクロバルーンの粒径は、5〜200μmが好ましく、10〜100μmがより好ましく、10〜50μmがさらに好ましい。粒径が上記より大きい場合は、硬化性組成物の表面のざらつき感が大きくなるためであり、粒径が上記より小さい場合は、比重低減効果が下がるため好ましくない。
マイクロバルーンの真比重は、0.02〜0.50g/cmが好ましく、0.05〜0.40g/cmがさらに好ましく、0.10〜0.30g/cmが最も好ましい。マイクロバルーンの配合量は、本硬化性組成物に対して、0.2〜5重量%使用されるのが好ましく、0.5〜3重量%がさらに好ましい。配合量が上記より少ない場合は、比重低減効果が低下し、上記よりも多い場合は、硬化物の伸びが低減するためである。
本発明の硬化性組成物においては、(C)成分として、カルボン酸金属塩を用いる。
カルボン酸金属塩(C)としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムが触媒活性が高いことから好ましく、更にはカルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、特にカルボン酸錫が好ましく、2価のカルボン酸錫が最も好ましい。
カルボン酸金属塩(C)の酸基を有するカルボン酸を具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸などの直鎖飽和脂肪酸類;ウンデシレン酸、2−ヘキサデセン酸、6−ヘキサデセン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、10−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類;リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類;2−メチル酪酸、イソ酪酸、2−エチル酪酸などの三重結合をもつ脂肪酸類;ナフテン酸などの脂環式カルボン酸類;アセト酢酸、グリコール酸などの含酸素脂肪酸類;クロロ酢酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの飽和ジカルボン酸;マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、クエン酸、イソクエン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、9−アントラセンカルボン酸、サリチル酸などの芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニンなどのアミノ酸が挙げられる。
特に入手が容易で安価であり、(A)成分との相溶性が良好である点から、(C)の酸基であるカルボン酸としては、2−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。
また、(C)の酸基であるカルボン酸は、カルボニル基に隣接する炭素原子が3級炭素であるカルボン酸(2−エチルヘキサン酸など)や4級炭素であるカルボン酸(ネオデカン酸、ピバル酸など)が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。また、カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸は、その他のカルボン酸に比べ、接着性にも優れる傾向がある。
具体的に例示すると、ピバル酸、2,2−ジメチル酪酸、2−エチル−2−メチル酪酸、2,2−ジエチル酪酸、2,2−ジメチル吉草酸、2−エチル−2−メチル吉草酸、2,2−ジエチル吉草酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジエチルヘキサン酸、2,2−ジメチルオクタン酸、2−エチル−2,5−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、2,2−ジメチルこはく酸、2,2−ジエチルこはく酸、2,2−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、3−メチルイソクエン酸、4,4−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、1−メチルシクロペンタンカルボン酸、1,2,2−トリメチル−1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1−メチルシクロヘキサンカルボン酸、2−メチルビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2−カルボン酸、2−メチル−7−オキサビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2−カルボン酸、1−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−カルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−カルボン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。
これらの中でも、取り扱い易さ、入手性の観点から、ネオデカン酸、バーサチック酸、2,2−ジメチルオクタン酸、2−エチル−2,5−ジメチルヘキサン酸が特に好ましい。
(C)成分の使用量としては、(A)成分100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ましく、更には0.1〜15重量部がより好ましく、特に1〜10重量部が好ましい。(C)成分の配合量がこの範囲を下回ると実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、(C)成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。これらのカルボン酸金属塩は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。本発明の(C)成分はシラノール縮合触媒として作用するが、本発明の目的が達成される限り、他のシラノール縮合触媒を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物においては、前記カルボン酸金属塩の触媒活性を高める助触媒機能を有し、しかも薄層硬化性を向上させる成分として、一分子中の炭素数の合計が12以上である第二級アミン化合物(D)を用いる。このようなアミン化合物の具体例としては、ジ−n−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、N−エチル−デシルアミン、N−ブチル−デシルアミン、N−オクチル−デシルアミン、N−メチル−ラウリルアミン、N−エチル−ラウリルアミン、N−プロピルーラウリルアミン、N−ブチル−ラウリルアミン、N−オクチル−ラウリルアミン、N−メチル−テトラデシルアミン、N−エチル−テトラデシルアミン、N−ブチル−テトラデシルアミン、N−オクチル−テトラデシルアミン、N−メチル−n−オクタデシルアミン、N−エチル−n−オクタデシルアミン、N−ブチル−n−オクタデシルアミン、N−オクチル−n−オクタデシルアミン、N−メチル−オレイルアミン、N−エチル−オレイルアミン、N−プロピル−オレイルアミン、N−ブチル−オレイルアミン、N−オクチル−オレイルアミン、1,17−ジグアニジノ−9−アザヘプタデカン、2−(ベンジルアミノ)ピリジン、N−ヘキシルアニリン、N−ヘプチルアニリン、N−オクチルアニリン、N−デシルアニリン、N−ドデシルアニリン、N−テトラデシルアニリン、N−ヘキサデシルアニリン、N−オクタデシルアニリン、N,N’−1,4−フェニレンビスアニリン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−1,4−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニルベンゼン−1,4−ジアミン、1,4−ジメチル−γ−カルボリン−3−アミン、4,4’−(カルボンイミドイル)ビス[N,N−ジメチルアニリン]、N−(2,4−ジメチルフェニル)−2−メチル−4−メトキシベンゼンアミン、ビス(4−メチルフェニル)アミン、ベンジルアデニン、2−アセチルアミノフルオレン、2−アミノ−9H−フルオレン、4−ニトロソフェニルフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、フェノチアジン、ジフェニルグアニジン、N−(1,2−ジメチルプロピル)−N’−エチルー6−(メチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン、N−フェニル−2,8,9−トリオキサ−5−アザ−1−シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン−1−メタンアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアミン化合物は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
上記に挙げた中で、(D)成分は、環状構造を含まない構造であることが、着色しにくいことから好ましい。特に芳香族を有するものは、光が照射されると変色する傾向にあり、好ましくない。
さらに(D)成分は、少なくとも炭素数6以上の直鎖構造の炭化水素基を有していることが、(A)成分との相溶性が高いことから好ましい。
また、(D)成分は、分子量が200以上3,000以下であることが好ましく、250以上2,000以下がさらに好ましく、300以上1,000以下であることが最も好ましい。(D)成分の分子量が大きいほど、薄層硬化性が良好であり、また硬化物の上に塗料を塗布した場合に塗膜の変色が低い傾向にある。
また、(D)成分は、融点は30℃未満であることが、取り扱いが容易なことから好ましく、23℃未満であることがさらに好ましい。
(D)成分はモノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンのいずれでも良いが、カルボン酸金属塩(C)の助触媒としての効果が高いことから、モノアミン、ジアミン、トリアミンが好ましく、モノアミン、ジアミンがさらに好ましく、モノアミンが最も好ましい。
(D)成分の第二級アミン化合物の配合量は、(A)成分の反応性ケイ素基を有する有機重合体100部に対して0.65〜3重量部程度が好ましく、0.7〜2.8重量部が更に好ましく、0.8〜2.6重量部が更に好ましく、0.85〜2.0部が最も好ましい。(D)成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなり、また薄層硬化性の改善効果が十分発揮されない。一方、配合量がこの範囲を上回ると、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点から好ましくない。
本発明の硬化性組成物においては、薄層硬化性を向上させる成分として、一分子中に1個以上のアリール基を含むグアニジン化合物(E)を用いる。(E)は下記一般式(6)で表され、カルボン酸金属塩(C)の助触媒として作用する。
一般式(6):
N=C(NR (6)
(5個のRはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも1つである。ただし、5個のRのうち1個以上はアリール基である。)。
一般式(6)中に記載の5個のRは、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基である。Rが有機基である場合、有機基としては、特に限定されず、たとえば、飽和または不飽和の炭化水素基;炭化水素基中の少なくとも1つの水素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される1個以上を含む官能基に置換された有機基;アルコキシ基、カルボキシ基、アシル基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基などがあげられる。
アリール基としては、特に限定されず、たとえば、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2−アミノフェニル基、4−アミノフェニル基、2,4−ジアミノフェニル基、4−(ジメチルアミノ)フェニル基、4−ニトロフェニル基、4−シアノフェニル基、4−スルホン酸フェニル基、4−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−ベンジルオキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、4−アセトキシフェニル基、4−ベンゾイルフェニル基、4−(エトキシカルボニル)フェニル基、4−(フェノキシカルボニル)フェニル基、4−グアニジノフェニル基、2,4−ジグアニジノフェニル基、4−(アセチルアミノ)フェニル基、4−(ベンゾイルアミノ)フェニル基、4−(ジメチルアミノスルホニル)フェニル基、2−メチル−4−メトキシフェニル基、2−メチル−4−ニトロフェニル基、2−メトキシ−4−グアニジノフェニル基、2−メトキシ−4−(アセチルアミノ)フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
これらのなかでも、入手が容易なこと、有機重合体(A)の硬化性を高めること、(A)成分との相溶性が良いことなどから、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−アミノフェニル基、または、4−グアニジノフェニル基が好ましく、フェニル基または2−メチルフェニル基がより好ましい。
一般式(6)中に記載のRがアリール基以外の場合は、有機重合体(A)の硬化性を高めることから、水素原子、アミノ基、または有機基が好ましく、水素原子または炭化水素基がより好ましく、水素原子または飽和の炭化水素基が特に好ましい。Rが有機基の場合、入手が容易なことから、炭素原子数としては1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。
前記のようにグアニジン化合物(E)は、グアニジル基上に1個以上のアリール基が置換していることが必要であるが、一方で、置換したアリール基の数が増えるとともに、有機重合体(A)に及ぼす硬化性改善効果が低下することから、グアニジル基上に置換したアリール基の数は1個であることが好ましい。
また、一般式(6)中に記載のRのうち1個以上は、得られる硬化物の接着性が良好なことから、−C(=NR)−NR (ただし、3個のRはそれぞれ独立に水素原子または有機基である。)で示される有機基であることが好ましい。Rが、−C(=NR)−NR で示される有機基からなる場合、入手が容易なこと、得られる硬化物の接着性が良好なことから、3個のRは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1から6の炭化水素基が好ましく、水素原子または飽和の炭化水素基がより好ましい。
なお、一般式(6)記載のグアニジン化合物は、Rが前記の−C(=NR)−NR で示される有機基である場合、ビグアニド化合物と呼ばれる。
グアニジン化合物(E)に含まれる炭素原子数としては、2以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、7以上であることが特に好ましい。炭素原子数が2未満のように少ない(分子量が小さい)と、化合物の揮発性が増し、作業環境が悪化する傾向がある。なお、グアニジン化合物(E)に含まれる炭素原子数の上限については、特に規定の必要はないが、一般的に10,000以下が好ましい。また、グアニジン化合物(E)の分子量は、前記と同様な理由により、60以上であることが好ましく、120以上がより好ましく、130以上が特に好ましい。分子量の上限については特に規定の必要はないが、一般的に100,000以下が好ましい。
グアニジン化合物(E)としては、特に限定されず、たとえば、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、1−(3−メチルフェニル)グアニジン、1−(4−メチルフェニル)グアニジン、1−(2−クロロフェニル)グアニジン、1−(4−クロロフェニル)グアニジン、1−(2,3−キシリル)グアニジン、1−(2,6−キシリル)グアニジン、1−(1−ナフチル)グアニジン、1,1−ジフェニルグアニジン、1,2−ジフェニルグアニジン、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ビス(2−メチルフェニル)グアニジン、1−フェニル−1−メチルグアニジン、1−(4−クロロフェニル)−3−(1−メチルエチル)グアニジン、1,2,3−トリフェニルグアニジン、1−(3,4−ジクロロフェニル)−3−(1−メチルエチル)グアニジン、1−(4−メチルフェニル)−3−オクチルグアニジン、1,1’−ヘキサメチレンビス[3−(4−クロロフェニル)グアニジン]、1−(4−メトキシフェニル)グアニジン、1,1’−[4−(ドデシルオキシ)−m−フェニレン]ビスグアニジン、1−(4−ニトロフェニル)グアニジン、4−グアニジノ安息香酸、1−(4−クロロフェニル)−2−シアノグアニジン、2−(フェニルイミノ)イミダゾリジン、2−(5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−1−イルアミノ)−2−イミダゾリン、N−(2−イミダゾリン−2−イル)−2,3−キシリジン、N−(2−イミダゾリン−2−イル)−1−ナフタレンアミン、1,1’−[メチレンビス(p−フェニレン)]ビスグアニジンなどのグアニジン化合物;1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド、1−(3−メチルフェニル)ビグアニド、1−(4−メチルフェニル)ビグアニド、1−(2−クロロフェニル)ビグアニド、1−(4−クロロフェニル)ビグアニド、1−(2,3−キシリル)ビグアニド、1−(2,6−キシリル)ビグアニド、1−(1−ナフチル)ビグアニド、1,3−ジフェニルビグアニド、1,5−ジフェニルビグアニド、1−フェニル−1−メチルビグアニド、1−(4−クロロフェニル)−5−(1−メチルエチル)ビグアニド、1−(4−メチルフェニル)−5−オクチルビグアニド、1−(4−メトキシフェニル)ビグアニド、1−(3,4−ジクロロフェニル)−5−(1−メチルエチル)ビグアニド、1,1’ヘキサメチレンビス[5−(4−クロロフェニル)ビグアニド]、2−グアニジノ−1H−ベンゾイミダゾール、1,1‘−[4−(ドデシルオキシ)−m−フェニレン]ビスビグアニド、1−(4−ニトロフェニル)ビグアニド、4−[3−(アミジノ)グアニジノ]ベンゼンスルホン酸などのビグアニド化合物;などがあげられる。
これらのグアニジン化合物(E)は、硬化性組成物に配合する際、1種のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。
前記グアニジン化合物の中でも、入手が容易なこと、有機重合体(A)の薄層硬化性を高める効果が大きいことから、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニドなどのグアニジン化合物が好ましい。
グアニジン化合物(E)の配合量としては、有機重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.3〜10重量部がより好ましく、0.5〜8重量部が最も好ましい。グアニジン化合物(E)の配合量が0.1〜20重量部の場合、硬化性組成物はより優れた硬化性を有し、また、適度な硬化時間を有するため、作業性に優れたものとなる。
(D)と(E)以外に、硬化性をさらに向上させるために、第一級アミン化合物(F)を併用することができる。このようなアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類;オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類;その他のアミン類として、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、3−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−ラウロキシプロピルアミン、2−エチルヘキシロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ジエチレングリコールエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアミン化合物は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
(F)成分として、活性の高さや変色しにくいという理由から、ラウリルアミンとジエチルアミノプロピルアミンが好ましい。
(F)成分のアミン化合物の配合量は、(A)成分の反応性ケイ素基を有する有機重合体100重量部に対して0.01〜20重量部程度が好ましく、0.05〜5重量部が更に好ましく、0.1〜2重量部が最も好ましい。アミン化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量がこの範囲を上回ると、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点から好ましくなく、硬化物表面が黄色に変色するなどの課題が生じる。
本発明には、上記(D)成分と(E)成分と(F)成分以外のアミン化合物も併用することができる。例えば、炭素数の合計が12未満の第二級アミン化合物、第三級アミン化合物等である。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、n−メチルヘキシルアミン等の脂肪族第二アミン類、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類;ジアリルアミン、トリアリルアミン等の脂肪族不飽和アミン化合物;トリフェニルアミン等の芳香族アミン類、その他のアミン類として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、n−メチルピペリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアミン化合物は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
(D)成分にも(E)成分にも(F)成分にも該当しないアミン化合物の配合量は、(A)成分の反応性ケイ素基を有する有機重合体100重量部に対して20重量部以下が好ましく、5重量部以下が更に好ましく、2重量部以下が最も好ましい。該アミン化合物の配合量がこの範囲を上回ると、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点から好ましくなく、硬化物表面が黄色に変色するなどの課題が生じる。
本発明では、カルボン酸を硬化触媒および/または硬化促進剤として含んでも良い。カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類;ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、2−ヘキサデセン酸、6−ヘキサデセン酸、7−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類; リノール酸、10,12−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、8,11,14−エイコサトリエン酸、7,10,13−ドコサトリエン酸、4,8,11,14−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、8,12,16,19−ドコサテトラエン酸、4,8,12,15,18−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類;イソ酸、アンテイソ酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、2−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類;タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、7−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類;ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類;サビニン酸、2−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、2−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、2−ヒドロキシオクタデカン酸、12−ヒドロキシオクタデカン酸、18−ヒドロキシオクタデカン酸、9,10−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類;コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類等が挙げられる。これらの中では、入手性や触媒の活性の点で、カプリル酸、2−エチルヘキサン酸、バーサチック酸が好ましい。
カルボン酸の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部程度が好ましく、1〜10重量部程度が更に好ましい。0.1重量部未満であると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる傾向がある。一方、20重量部を超えると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
また、有機錫化合物を硬化触媒および/または硬化促進剤として含んでも良い。有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとシリケートとの反応物等の4価の錫化合物などが挙げられる。これらの錫化合物は単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
有機錫化合物の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部程度が好ましく、1〜10重量部程度が更に好ましい。0.1重量部未満であると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる傾向がある。一方、20重量部を超えると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
本発明の硬化性組成物は、空気硬化性化合物(G)を含むことが好ましい。空気硬化性化合物(G)としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。空気硬化性化合物(G)としては不飽和結合を有する植物油が好ましく、具体的にはキリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂;乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、C5〜C8ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるNBR、SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物(マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。空気硬化性化合物の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して0.1〜20重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは1〜10重量部である。前記使用量が0.1重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、20重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平3−160053号に記載されているように空気硬化性化合物は光硬化性化合物と併用して使用するのがよい。
空気硬化性化合物の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して0.01〜20重量部が好ましく、さらには0.5〜10重量部範囲が好ましい。0.01重量部以下では耐候性を高める効果が小さく、20重量部以上では硬化物表面にブリードアウトすることがあり好ましくない。
本発明の硬化性組成物は、光硬化性化合物およびエポキシ化合物から選ばれる少なくとも1種の硬化性化合物を含有することが好ましい。
光硬化性化合物を使用すると、硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を1ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン(又はブチレン、エチレン)グリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)ジメタクリレート等の単量体又は分子量10,000以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート(2官能)のアロニックスM−210,アロニックスM−215,アロニックスM−220,アロニックスM−233,アロニックスM−240,アロニックスM−245;(3官能)のアロニックスM−305,アロニックスM−309,アロニックスM−310,アロニックスM−315,アロニックスM−320,アロニックスM−325,及び(多官能)のアロニックスM−400などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また1分子中に平均して3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい(以上アロニックスはいずれも東亞合成株式会社の製品である)。ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部発行、第93頁〜、第106頁〜、第117頁〜)に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
光硬化性化合物の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して0.01〜20重量部が好ましく、さらには0.5〜10重量部範囲が好ましい。0.01重量部以下では耐候性を高める効果が小さく、20重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有していれば特に限定されない。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。 具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−(2−エチルヘキシル)4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカーボキシレート(E−PS)、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではE−PSが特に好ましい。硬化物の復元性を高める目的には分子中にエポキシ基を1個有する化合物を用いるのが好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して0.5〜50重量部の範囲で使用するのがよい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、可塑剤が添加される。可塑剤は、硬化性組成物の粘度やスランプ性を調整する機能、得られる硬化物の引張り強度、伸び特性などの機械的な特性が調整する機能を有するものである。
可塑剤としては特に限定されず、たとえば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族2塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油;プロセスオイル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤などがあげられる。
また、得られた硬化物の初期特性を長期にわたり維持できること、得られた硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性(塗装性ともいう)を改良できることなどから、重合体成分を分子中に含む高分子可塑剤を添加することが好ましい。高分子可塑剤としては、特に限定されず、たとえば、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤;分子量500以上、さらには1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類あるいはこれらポリエーテルポリオール類中の水酸基をエステル基やエーテル基などに置換したポリエーテル類誘導体;ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。
これら高分子可塑剤のなかでも有機重合体(A)と相溶性の高いものが好ましく、たとえば、ポリエーテル類やビニル系重合体などがあげられる。また、硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性が良好で、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことからポリエーテル類がより好ましく、具体的にはポリプロピレングリコールが特に好ましい。
また、有機重合体(A)との相溶性が高く、得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好なことからビニル系重合体が好ましく、この中でもアクリル系重合体および/又はメタクリル系重合体がより好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が特に好ましい。
ポリアクリル酸アルキルエステルの製造方法としては、特に限定されないが、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、SGOプロセスと呼ばれる特開2001−207157号などに開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合する方法が特に好ましい。
高分子可塑剤の数平均分子量は、500〜15000、800〜10000が好ましく、1000〜8000がより好ましく、1000〜5000が特に好ましく、1000〜3000が最も好ましい。高分子可塑剤の分子量が低すぎると得られる硬化物から熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となる可能性が有り、アルキド塗装性に劣る傾向がある。一方、分子量が高すぎると硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、1.80未満、1.70以下が好ましく、1.60以下がより好ましく、1.50以下がさらに好ましく、1.40以下が特に好ましく、1.30以下が最も好ましい。
数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はGPC法で測定される。また、分子量分布(Mw/Mn)はGPC法(ポリスチレン換算)で測定される。
高分子可塑剤は、分子中に反応性ケイ素基の有無を問わないが、反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。
反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤としては、反応性ケイ素基を1分子あたり平均して1個以下の化合物が好ましく、0.8個以下の化合物がより好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を添加する場合、充分な可塑化効果を得るためには数平均分子量が有機重合体(A)よりも低いことが好ましい。
可塑剤は、1種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。また、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用添加してもよい。なお、これらの可塑剤は、有機重合体(A)の製造時に添加してもよい。
可塑剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対して5〜150重量部が好ましく、10〜120重量部がより好ましく、20〜100重量部が特に好ましい。5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;トリス(トリメトキシシリル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部の範囲で使用される。特に、0.5〜10重量部の範囲で使用するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、PVC粉末、PMMA粉末など樹脂粉末の如き充填剤;石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して1〜300重量部、好ましくは10〜200重量部である。
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対し、1〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、および酸化亜鉛などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して5〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が1μm以上の炭酸カルシウムを併用して用いることができる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明に用いる組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
特に、加水分解により分子内に1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平5−117521号に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのRSiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平11−241029号に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が3以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのRSiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
また、特開平7−258534号に記載されているようなオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのRSiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平6−279693号に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
物性調整剤は反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で使用される。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤(垂れ防止剤)を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤(垂れ防止剤)は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部の範囲で使用される。
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤(老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン622LD,チヌビン144;CHIMASSORB944LD,CHIMASSORB119FL(以上いずれもBASFジャパン株式会社製);アデカスタブLA−57,アデカスタブLA−62,アデカスタブLA−67,アデカスタブLA−63,アデカスタブLA−68(以上いずれも株式会社ADEKA製);サノールLS−770,サノールLS−765,サノールLS−292,サノールLS−2626,サノールLS−1114,サノールLS−744(以上いずれも三共ライフテック株式会社製)に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平4−283259号や特開平9−194731号にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。光安定剤の具体例は特開平9−194731号にも記載されている。
本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平5−70531号に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として3級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。3級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン622LD,チヌビン144;CHIMASSORB119FL(以上いずれもBASFジャパン株式会社製);アデカスタブLA−57,LA−62,LA−67,LA−63(以上いずれも株式会社ADEKA製);サノールLS−765,LS−292,LS−2626,LS−1114,LS−744(以上いずれも三共ライフテック株式会社製)などの光安定剤が例示できる。
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開2001−72854号の各公報などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する2成分型として調製することもできる。
本発明の硬化性組成物の比重は、0.9以上1.3以下であることが好ましい。下限は1.0が好ましく、上限は、1.28が好ましい。0.9未満であると、炭酸カルシウム等のフィラーを多く充填できず、硬化物の強度が低いものとなってしまうためであり、1.3を越えると、体積あたりの重量が重いために、垂直目地に施工した場合にシーリング材が垂れる可能性が生じるためである。
本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材好適であるが、それ以外にも建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
また、本発明の施行方法では、前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材を施工し、硬化した後、表面に水系アクリル塗料を塗布しても良い。前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材では、シーリング材表面への可塑剤の流出やそれに伴うシーリング目地周辺の汚染を引き起こすということがなく、シーリング材表面に塗料を塗布した場合、可塑剤が塗料を汚染するということもない。ウレタン系シーリング材では、耐候性が課題となる部分には使用することができないが、前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材では、耐候性が課題となる塗料を塗布しない部分にも、塗料を塗布する部分にも、一つのシーリング材として使用できる。
本発明の薄層硬化性改善方法は、(A)ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも1個有する有機重合体に、(B)成分であるマイクロバルーン、(C)成分であるカルボン酸金属塩を使用した配合物中に、(D)成分として一分子中の炭素数の合計が12以上である第二級アミン化合物を併用することで、得られる硬化性組成物の薄層硬化性改善に関するものである。
なお、本発明における「薄層」とは、硬化性組成物の厚みがマスキングテープ程度の厚みである部位を意味し、具体的には、硬化性組成物の厚みが1mm以下の部位を示す。
上記改善方法にて、(A)有機重合体への(D)第二級アミン化合物の添加方法としては特に限定はないが、(A)成分、(B)成分を有する主剤と、(C)成分および(D)成分とを有する硬化剤からなる2液または3液以上の多液型硬化性組成物を調製し、主剤と硬化剤を使用直前に混合して用いる方法が挙げられる。
本発明の薄層硬化性改善効果は、前述の各種添加剤が添加された場合も同様に認められる。すなわち、本発明の硬化性組成物が弾性シーリング材として建造物、土木工事、また工業用途等の分野に有用であり、塗料、接着剤、注入剤、コーティング材としても使用できる。2液型建築用弾性シーリング材に用いられた場合は特に有用である。
また、本発明の施行方法では、前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材を施工し、硬化した後、表面に水系アクリル塗料を塗布する場合にも有用である。従来の硬化性組成物では、薄層部が硬化しない課題があり、そのような状態の上に塗料が塗布された場合には、可塑剤成分が塗膜へ移行して柔らかくなるために埃や汚れが付着するという課題や、塗膜が剥がれ落ちるという課題があった。これに対して、本願はこれら課題に有効に作用する。
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(合成例1)
ポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約26,000(送液システムとして東ソー製HLC−8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK−GEL Hタイプを用い、溶媒はTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)の分岐構造の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に1.3倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約26,000のポリプロピレンオキシドを得た。
得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、n−ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド(以下、アリルポリマー)を得た。得られたアリルポリマー100重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量3wt%のイソプロパノール溶液150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン1.1重量部と90℃で2時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド(有機重合体A−1)を得た。H−NMR(日本電子製JNM−LA400を用いて、CDCl溶媒中で測定)の測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は1分子あたり平均して約2.0個であった。
(合成例2)
ポリプロピレンジオールとポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約30,000(合成例1と同様にGPCで測定したポリスチレン換算分子量)の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に1.3倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約30,000のポリプロピレンオキシドを得た。
得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、n−ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド(以下、アリルポリマー)を得た。得られたアリルポリマー100重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量3wt%のイソプロパノール溶液150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン1.1重量部と90℃で2時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド(有機重合体A−2)を得た。H−NMR(同上)の測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は1分子あたり平均して約2.0個であった。
(実施例1〜12、比較例1〜8)
(A)成分として合成例1、2で得られた有機重合体(A−1)もしくは(A−2)と、(B)成分として有機系マイクロバルーン(松本油脂製薬(株)製、平均粒径10〜30μm)を必要に応じて用い、表1に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
次に、表1に示す処方にしたがって、(C)成分であるカルボン酸金属塩と、必要に応じて(D)成分である一分子中の炭素数の合計が12以上である第二級アミン化合物を計量した後に混合し、硬化剤を調整した。
薄層硬化性は、以下の方法により評価した。前記の主剤と硬化剤を計量し、スパテュラを使用して3分間攪拌、混合した。これをJISH−4000に準拠した陽極酸化アルミ(エンジニアリングテストサービス社製、寸法:0.8×70×150mm)上にのせ、アプリケーターを使用して25μmの薄層を作製した後、すぐに50℃の乾燥機に入れた。1日後にシーラントの薄層部を指触し、硬化の有無を観察した。主剤・硬化剤の組成、および薄層硬化性試験の評価結果を表1に示す。なお、表中の○は硬化している、△はほぼ硬化しているが、ほんの少し指に組成物が付着する状態、×は未硬化、を示す。
作業性は、プラスチックカップに主剤300gと対応する硬化剤を計量し、金属製のヘラで3分間混合して、混合初期の抵抗感を評価した。さらに、上記硬化性組成物を12mm×100mmで深さ12mmの目地サンプルに充填し、表面を平滑にするため金属ヘラで掻きとった際に組成物が糸引きする程度も合わせて評価した。混合時の抵抗が少なく掻きとり時の糸引きが少ないものを○、抵抗感があり、また糸引きが観察されたものを△、これらの程度が悪いものを×とした。
Figure 0006282061
表1に示す通り、カルボン酸金属塩として第一級アミン化合物であるラウリルアミンを使用した場合は、(B)成分であるマイクロバルーンの有無に関わらず、1日後の薄層部分は未硬化であった(比較例1と2)。ジシクロヘキシルアミンを用いた場合、軽量化のためにマイクロバルーンを併用すると薄層硬化性が少し低下する傾向が見られた(比較例3と実施例11)。また、ジ−n−オクチルアミンを0.60重量部使用した場合も、マイクロバルーンを併用することで薄層硬化性が少し低下する傾向が見られた(比較例4と実施例4)が、0.89重量部に増やすことで良好な硬化性が達成された(実施例1〜3)。
また実施例5〜実施例10のように、炭素数の合計が12以上であり環状構造を有さない(D)成分を使用した場合は、良好な薄層硬化性を示した。一方、炭素数の合計が12未満である第二級アミン化合物の場合は、組成物の薄層部は1日後に未硬化であった(比較例5〜7)。炭素数の合計が15である第三級アミン化合物を用いた場合も、薄層部は1日後に未硬化であった(比較例8)。
実施例6は実施例5に(G)成分の桐油を3重量部したものであるが、薄層部を屋外にて観察を続けたところ、硬化物に埃が付着しにくく良好な美観を維持した。実施例12に示すように、(D)成分と(F)成分を併用した場合も、薄層硬化性は良好であった。
なお、実施例1〜3、実施例5〜実施例11、比較例1〜比較例3、比較例5〜比較例8のアミン化合物の使用量は、いずれも同じモル数に統一した。
(実施例13〜16、比較例9)
(A)成分として合成例1で得られた有機重合体(A−1)と、(B)成分として有機系マイクロバルーン(松本油脂製薬(株)製、平均粒径10〜30μm)を用い、表2に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
次に、表2に示す処方にしたがって、(C)成分であるカルボン酸金属塩と(F)成分である第一級アミンと、必要に応じて(E)成分であるアリール基を有するグアニジン化合物を計量した後に混合し、硬化剤を調整した。
薄層硬化性は、以下の方法により評価した。前記の主剤と硬化剤を計量し、スパテュラを使用して3分間攪拌、混合した。これをJISH−4000に準拠した陽極酸化アルミ(エンジニアリングテストサービス社製、寸法:0.8×70×150mm)上にのせ、アプリケーターを使用して100μmの薄層を2枚ずつ作製した。すぐに1枚を35℃90%RHの恒温恒湿機に入れた。別の1枚は兵庫県高砂市の3階建て建物の屋上に日光のあたる状態で垂直に立てかけた。なお、評価期間中の昼間におけるアルミ板の平均表面温度は40℃、周辺湿度は39%R.H.であった。1日後ないし7日後にシーラントの薄層部を指触し、硬化の有無を観察した。主剤・硬化剤の組成、および薄層硬化性試験の評価結果を表2に示す。なお、表中の○は硬化している、△はほぼ硬化しているが、ほんの少し指に組成物が付着する状態、×は未硬化、を示す。
さらに、上述の硬化性組成物について、JIS A 1439:2004に従い、引張接着性試験を行った。陽極酸化アルミを用い、横浜ゴム(株)製のプライマーNo.40を用いてH型試験体を作成し、標準養生は23℃50%R.H.で7日、さらに50℃で7日養生したもの、加熱養生は、標準養生後にさらに90℃で14日養生したものとした。この結果についても表2に示す。
Figure 0006282061
表2に示す通り、硬化剤としてカルボン酸金属塩と第一級アミンのみを用いた比較例9は薄層硬化性が劣るのに対して、アリール基を有するグアニジン化合物(E)として、1−(o−トリル)ビグアニドや1−フェニルグアニジンを添加した実施例13〜実施例16は改善が確認された。シーリング材の薄層が硬化しない問題は、日本の夏季の高温多湿条件下でよく見られるが、実験室の条件下だけでなく実際の屋外条件下で課題発現とその改善が確認された。また、(E)成分の使用により、硬化物のモジュラスは変わらないにも関わらず、破断時の伸びと強度が大幅に向上した。加熱試験後もこの傾向は維持されていることも確認した。これは建築用シーリング材として使用される場合に優位な特徴である。
本発明の硬化性組成物は、シーリング材、接着剤などに使用された場合に、未硬化物の流出や揮発がないため、シーリング目地周辺の汚染が少なく、シーリング材表面に水系アクリル塗料が塗布されても塗料汚染が少ないので、シーリング材充填後、塗料を塗布しない場合にも、塗料を塗布する場合にも、一つのシーリング材で使用できる。

Claims (16)

  1. シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)、マイクロバルーン(B)、カルボン酸金属塩(C)を含有する硬化性組成物であって、さらに、一分子中の炭素数の合計が12以上である第二級アミン化合物(D)を含有し、
    前記第二級アミン化合物(D)が、環状構造を含まない構造であり、
    ただし、Si−F結合を有するケイ素基を含有する重合体を含有しない、硬化性組成物。
  2. 有機重合体(A)の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である、請求項に記載の硬化性組成物。
  4. 有機重合体(A)の主鎖骨格中に、ウレタン結合および/またはウレア結合を有することを特徴とする、請求項1〜のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 第二級アミン化合物(D)の分子量が200以上である、請求項1〜のいずれかに記載の硬化性組成物。
  6. 第二級アミン化合物(D)が、少なくとも炭素数6以上の直鎖構造の炭化水素基を有している、請求項1〜のいずれかに記載の硬化性組成物。
  7. 有機重合体(A)100重量部に対して、第二級アミン化合物(D)が0.65〜3重量部である、請求項1〜のいずれかに記載の硬化性組成物。
  8. さらに、第一級アミン化合物(F)を含む、請求項1〜のいずれかに記載の硬化性組成物。
  9. (C)成分が、カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸金属塩である、請求項1〜のいずれかに記載の硬化性組成物。
  10. (C)成分のカルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸金属塩がカルボン酸錫塩である、請求項に記載の硬化性組成物。
  11. マイクロバルーン(B)が、熱可塑性樹脂を用いたマイクロバルーンである、請求項1〜10のいずれかに記載の硬化性組成物。
  12. マイクロバルーン(B)の平均粒径が5〜200μmである、請求項1〜11のいずれかに記載の硬化性組成物。
  13. さらに、空気硬化性化合物(G)を含む、請求項1〜12のいずれかに記載の硬化性組成物。
  14. 空気硬化性化合物(G)が、不飽和結合を有する植物油である、請求項13に記載の硬化性組成物。
  15. 請求項1〜14のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
  16. シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)とマイクロバルーン(B)とカルボン酸金属塩(C)を含有し、ただし、Si−F結合を有するケイ素基を含有する重合体を含有しない組成物に、一分子中の炭素数の合計が12以上である第二級アミン化合物(D)とアリール基を有するグアニジン化合物(E)の少なくとも一つを助触媒として添加することにより、得られる硬化性組成物の薄層硬化性を改善する方法。
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