TW200913357A - Electrode catalyst composition, method for production thereof, electrode, and fuel cell and membrane-electrode assembly each comprising the electrode - Google Patents

Description

200913357 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電極觸媒組成物及其製造方法、電 極及具備此之燃料電池以及膜-電極接合體。 【先前技術】 電極觸媒組成物係使用於燃料電池用之電極。近年來 ，燃料電池以作爲能量轉換效率高、排氣氣體亦乾淨之能 量轉換裝置而受到注目。就燃料電池而言，固體電解質燃 料電池爲代表性的，就此燃料電池而言，可列舉二室型固 體電解質燃料電池、與單室型固體電解質燃料電池。 在二室型固體電解質燃料電池中，其構造係通常將固 體電解質（膜狀、板狀）當作間隔用之壁，使燃料氣體（ 氫、醇、烴等）與配置於其中一側表面之電極（陽極）接 觸，並使氧化性氣體（氧、空氣等）與配置於另一側表面 之電極（陰極）接觸之構造（參照例如專利文獻1 )，藉 由如此之構造可於兩極間得到電位差。 在單室型固體電解質燃料電池中，其構造爲將2個電 極配置於固體電解質（膜狀、板狀），而不將燃料氣體與 氧化性氣體區隔之構造，使燃料氣體及氧化性氣體之混合 氣體接觸於2個電極之構造（參照例如專利文獻2、非專 利文獻1、非專利文獻2 )。由於此構造，與上述之二室 型固體電解質燃料電池之構造相比爲簡單之構造，因此成 本面有優勢性。 -5 - 200913357 在單室型固體電解質燃料電池中，需要有2個電極亦 即陰極及陽極各自與上述混合氣體接觸時反應之選擇性。 亦即需要在陽極優先進行氧化反應，而在陰極優先進行還 原反應，依據此原理而在兩極間開始產生電位差。 專利文獻1 :特開平1 〇 — 2 94 1 1 7號公報 專利文獻2:特開2002— 280015號公報 非專利文獻 1 : Priestnall MA, VP Kotzeva, D Fish and E Nilsson，Journal of Power Source 第 106 卷(2002 年）2 1〜3 0頁 非專利文獻2 : Dyer CK，Nature第343卷（1 990年 )547〜548 頁 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 然而，上述之單室型固體電解質燃料電池，以其發電 效率之觀點考量，有時認爲有未達充分程度之情況。 於是，本發明之目的在於提供一種電極觸媒組成物， 係可形成用於提高燃料電池（尤其是單室型固體電解質型 燃料電池）發電效率之電極。另外，本發明目的爲提供如 此之電極觸媒組成物之製造方法、使用此電極觸媒組成物 之電極、具備此電極之燃料電池，及膜一電極接合體。 [用於解決課題之方法] 本發明人等’經過反覆努力硏究之結果，以至於完成 -6- 200913357 了本發明。亦即，本發明係提供下述之發明： (1 ) 一種電極觸媒組成物，係含金與鉑之電極觸媒 組成物，而在鉑原子數目定爲100時，金原子數目係超過 〇而爲3以下。 (2)如（1)之電極觸媒組成物，在鉛原子數目定爲 1〇〇時’金原子數目係0.15以上0_25以下。 (3 )如（：[)或（2 )之電極觸媒組成物，其中，係 藉由金對鉛作修飾。 (4 )如（1 )〜（3 )任一者之電極觸媒組成物，其 中’進一步含碳材料。 (5 )如（1 )〜（4 )任一者之電極觸媒組成物，其 中，修飾鉑之金原子數目，在鉑原子數目定爲1()〇時，係 超過〇而爲0.15以下。 (6 )如（1 )〜（5 )任一者之電極觸媒組成物，其 中’金係藉由還原反應而析出所得到者。 (7 ) —種電極’係具有（1 )〜（6 )任一者之電極 觸媒組成物。 (8 ) —種燃料電池’係具有（7 )之電極。 (9 ) 一種固體電解質燃料電池，係具有（7 )之電極 〇 (1 〇 ) —種單室型固體電解質燃料電池，係具有（7 )之電極。 (1 1 ) 一種單室型固體電解質燃料電池，係具有（7 )之電極作爲陽極。 200913357 (12) —種膜-電極接合體，係具備固體電解質膜、 與接合於此固體電解質膜之（7)之電極。 (1 3 ) —種電極觸媒組成物之製造方法’係（1 )〜 (6 )任一者之電極觸媒組成物之製造方法’其中’包含 藉由因還原反應所造成金之析出而對鉑作修飾之步驟。 [發明之效果] 依據本發明可提供一種電極觸媒組成物’可形成用於 提高燃料電池（尤其是單室型固體電解質型燃料電池）發 電效率之電極。具體而言，例如可提供一種陽極，係即使 燃料氣體與氧化性氣體之共存下，亦可抑制與氧之燃燒反 應，而本發明之電極觸媒組成物在工業上極爲有用。另外 ，依據本發明，可提供一種燃料電池以及膜-電極接合體 ，係使用上述本發明之電極觸媒組成物之電極、並具備此 電極且發電效率高。 【實施方式】 以下，對於本發明適合之實施形態作詳細地說明。 本實施形態之電極觸媒組成物係含金與鉑，在鉛原子 數目定爲100時，金原子數目係超過〇而爲3以下。此含 金與鉑之電極觸媒組成物中，在鉑原子數目定爲1 00時， 金原子數目宜爲超過0而爲2以下，較佳爲超過0而爲1 以下’更佳爲〇·15以上0.25以下，特佳爲0.20以上0.25 以下。另外’ 「超過0」並非指金原子數目至少爲0，而 -8- 200913357 係意指含少量之情況，而由較良好地得到本發明效果之觀 點看來’若在0 . 〇 〇 1以上則爲佳。 另外’於電極觸媒組成物，係以至少在一部分，藉由 金對鉑作修飾者爲佳。因爲電極觸媒組成物具有上述構成 ’在將具有該組成物之電極使用於燃料電池之情況下，可 更加提高其發電效率。 本實施形態之電極觸媒組成物，係在不損及其效果之 範圍’亦可進一步含金、鉑以外之副成分。就副成分而言 ，可列舉例如導電材料、離子傳導材、氣體透過材、塡料 、黏結劑、結著劑等。 '導電材料在使用電極觸媒組成物當作電極之情況爲有 用的。就導電材料而言，可由周知材料適宜地選擇而使用 。可列舉例如碳材料（石墨 '乙炔黑、奈米碳管、富樂烯 等）。 電極觸媒組成物中鉛/金與導電材料之混合，只要依 照周知之技術即可。適合使用例如使用在導電材料之碳材 料擔持舶之材料，並於此材料使金析出之方法。就析出方 法而言’可列舉單純地作物理性混合之方法、電化學析出 方法、化學析出方法等。以可簡便地得到效果之觀點作考 量’適合使用化學析出方法之藉由還原反應使金析出之方 法。 較具體而言’可列舉將上述材料浸於含金離子之化合 物之溶液’化學的還原方法。例如使用HAuC14作爲含金 離子之化合物’只要藉由在其水溶液添加N a B Η 4還原即可 -9- 200913357 。另外，更進一步而言’還原處理係以在氫氣流中加熱者 爲佳。由此時HAuC14之量、鉑之量等’可控制在鉛原子 數目定爲100時金原子之數目。藉由充分地進行還原處理 ，可使原料之金離子以金之狀態含於電極觸媒組成物。另 外，電極觸媒組成物不含有導電材料之情況下’只要僅使 用鉑代替在碳材料擔持鉑之材料，並以與該等相同之方法 進行即可。 本實施形態之電極觸媒組成物之製造方法係如上述之 方式，以具有因還原反應所造成金之析出而對鉑作修飾之 步驟者爲佳。另外，如上述之方式，亦可具有在導電材料 (碳材料）之存在下，因還原反應所造成金之析出而對鉛 作修飾之步驟。 於電極觸媒組成物，該組成物所含之金之內、修飾鉬 之金原子數目’係以將鈾原子數目定爲100時，超過〇而 爲0.15以下者爲佳，超過〇而爲0.1以下者爲較佳，超過 0而爲〇.〇5以下者爲更佳，o.ooi以上〇_〇5以下者爲特佳 〇 另外’在含導電材料之情況，相對於（鉑+導電材料 )銷之量並無特別限制，若爲5〜9 0重量％則爲佳、若爲 1 0〜8 0重量％則較佳、若爲2 0〜7 0重量％則更佳。相對於 鉑之金原子數目’係可適宜組合ICP發光分析等之周知之 分析法而測定。 本貫施形％之電極觸媒組成物係亦可含電解質。此電 解質可由周知材料適宜地選擇，而可列舉例如氟系高分子 -10- 200913357 電解質、烴系高分子電解質、磷酸、磷酸單酯、磷酸二酯 、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。另外，電極觸媒組成物 含非電解質之高分子亦可。高分子可由周知材料適宜地選 擇，適合使用鐵氟龍（註冊商標）、聚氟亞乙烯等之氟樹 脂。 適合之實施形態之電極，係由上述之電極觸媒組成物 所構成者。本實施形態之電極在燃料電池方面爲有用的， 尤其以固體電解質燃料電池，特別是單室型固體電解質燃 料電池爲有用。 在將本實施形態之電極當作單室型固體電解質燃料電 池之電極而使用之情況下，尤其以作爲陽極使用爲適合。 另外，在將電極當作二室型固體電解質燃料電池之電極而 使用之情況下，對於陽極、陰極之任一者而言皆可適合使 用。 圖1係模式地表示二室型固體電解質燃料電池之剖面 構成之圖。圖1所表示之二室型固體電解質燃料電池，係 於既定之室內具有固體電解質2當作間隔用之壁、陽極1 配置於此固體電解質2其中一側表面，陰極3配置於另一 側表面而形成膜-電極接合體4。在此二室型固體電解質 燃料電池中，燃料氣體被供給至陰極1之一側，而氧化性 氣體被供給至陽極3之一側。 另一方面，圖2係模式性地表示單室型固體電解質燃 料電池之剖面構成之圖。 圖2所表示之單室型固體電解質燃料電池，係與上述 -11 - 200913357 二室型固體電解質燃料電池相異，以不 之方式配置固體電解質2，陽極1配置 其中一側表面，陰極3配置於另一側表 接合體4。在此單室型固體電解質燃料 與氧化性氣體之混合氣體係被導入室內 在具有上述構成之燃料電池中，主 1、陰極3、電解質2、燃料氣體（氫、 氧化性氣體（氧、空氣等）。燃料電池 質燃料電池之情況下，係使用燃料氣體 合氣體代替燃料氣體及氧化性氣體。另 造並未受到特別限制，只要依照周知之 在燃料電池中、燃料氣體、氧化性氣體 別加濕。 就燃料氣體/氧化性氣體之組合而1 氫/空氣、甲醇/氧、甲醇/空氣等。其中 更加提高之觀點看來宜爲氫/氧或氫/空負 就電解質而言，固體電解質爲具代 選定，只要爲周知之技術即可。就固體 ，較具體地可列舉安定化氧化锆、金屬 料、高分子（氟系、烴系）等之有機材 固定化之材料（例如、磷酸+多孔質體' 。燃料電池之動作溫度或長期安定性之 磷酸鹽爲佳。另外，固體電解質，係多 況。如上述燃料電池之構造般，適合之 將既定之室內區隔 於此固體電解質2 面而形成膜一電極 電池中，燃料氣體 〇 要構成要素係陽極 甲醇、甲烷等）及 在單室型固體電解 及氧化性氣體之混 外，燃料電池之構 技術即可。另外.， 、混合氣體亦可分 |·，可列舉氫/氧、 ，尤其以使起電力 ^ ° 表性的，其材料之 電解質之材料而言 磷酸鹽等之無機材 料、於固體使磷酸 磷酸+高分子）等 觀點看來係以金屬 爲膜狀、板狀之情 實施形態之膜-電 -12- 200913357 極接合體，係由電極觸媒組成物所構成之上述電極接合於 該等之固體電解質膜者。 就陰極而言，只要使用周知者即可。電極若含有觸媒 與導電材料則爲佳。就陰極之觸媒而言，只要使用周知者 即可。可列舉例如各種氧化物（Mn2〇3、ZrC)2、Sn〇2、 Ιηζ〇3 )或鉬。就導電材料而言，只要由周知材料適宜地 選擇而使用即可。可列舉例如碳材料（石墨、乙炔黑、奈 米碳管、富樂烯等）或金屬材料（鉑等）。其中，尤其由 成本面看來以碳材料爲佳。觸媒與導電材料之混合係如以 上所述’依據周知之技術即可。 [實施例] 以下’藉由實施例對本發明進一步作詳細地說明，而 本發明並非受到該等之實施例所限定者。 [測試例1] 〈陰極觸媒組成物及陰極（Μη203 )之製作〉 在將乙醇（50ml)與蒸飽水（50ml)混合所得到之溶 劑，混合微粒子碳（BlackPearl )粉末（〇.4g )並攪拌， 進一步混合硝酸錳6水合物（3.13g)。將此在230。(：蒸發 乾固，將所得到之粉末粉碎。於此經過粉碎之粉末60mg 中，添加數滴溶解於N甲基吡咯烷酮之5%聚氟亞乙烯溶 液、並混合，將所得到之泥漿塗佈於碳紙（1 cm X 2 cm )上 ’在9 0 °C乾燥1小時，接下來在1 3 0 °C乾燥1小時，完成 -13- 200913357 製作陰極。於碳紙上形成厚度150〜200μηι程度、I5〜 17mg/cm2之陰極。 [測試例2] 〈固體電解質（磷酸錫顆粒）之製作〉 使用Sno.glnnPzO?之圓形顆粒（直徑i2mm、厚度 1mm)作爲固體電解質。另外，此顆粒係使用與 Electrochemical A n d S ο 1 i d S t a t e L e tt e r s，第 9 卷、第 3 號 、A105頁〜A109頁（2006年）之記載相同之方法製造。 [測試例3] 〈陽極觸媒組成物、陽極（鉛）之製作〉 將溶解於N甲基吡略烷酮之5 %聚氟亞乙烯溶液添加 數滴至60mg舶擔持碳（田中貴金屬製、鉑量28.4重量％ )，將混合所得到之泥漿塗佈於碳紙上，在9 0 °C乾燥1小 時，接下來在1 3 0 °C乾燥1小時，而得到陽極。 [測試例4] 〈陽極觸媒組成物、陽極（鉑+ 0 · 1 5莫耳％金）之製作〉 使用鉛擔持碳（田中貴金屬製、鈾含量2 8 · 4重量％ ) 、HAuC14四水合物、NaBH4與離子交換水。亦即，首先 將0.000 1莫耳/L之HAuC14四水合物水溶液（3 .3ml )及 0.002莫耳/ L之NaBH4水溶液（30ml )滴入在水中分散有 鉑擔持碳1 5 0 m g之分散液，得到以相對於鉑原子數1 〇 〇， -14- 200913357 金原子數成爲〇. 1 5之方式作調整之混合物。將此混合物 過濾之後，在10體積％氫/90體積％氬之氣體中’於200 °C加熱1小時而得到電極觸媒組成物。 在所得到之電極觸媒組成物（60mg )中’添加數滴溶 解於N甲基吡咯烷酮之5%聚氟亞乙烯溶液並混合’將泥 漿塗佈於碳紙上，在90°C乾燥1小時，接下來在1 3 0 °C乾 燥1小時，得到陽極。於碳紙上形成了厚度150〜200 μπι 程度並且爲15〜17mg/cm2之陽極。 於此處，由鉛擔持碳中碳、舶之大小、舶之含里、與 滴下之HAuC14四水合物水溶液中金之含量，推算出修飾 鈾之金原子數目，係在鉑原子數目定爲100時金原子數目 ，係超過〇而爲〇. 1以下。 [測試例5] 〈陽極觸媒組成物、陽極（鉑+ 0 · 1 0莫耳％金）之製作〉 除了改變爲相對於鉑原子數100，金原子數成爲0.10 以外，係以與測試例4相同之方式，而得到陽極。在此情 況下’推算出修飾鉬之金原子數目，在鉛原子數目定爲 100時金原子數目，係超過0而爲0.1以下。 [測試例6 ] 〈陽極觸媒組成物、陽極（鉑+ 0 · 2 0莫耳％金）之製作〉 除了改變爲相對於鉛原子數1〇〇，金原子數成爲〇.2〇 以外’係以與測試例4相同之方式，得到陽極。在此情況 -15- 200913357 下，推算出修飾鉑之金原子數目，在鉛原子數目定爲100 時金原子數目’係超過0而爲0.1以下。 [測試例7] 〈陽極觸媒組成物、陽極（鈾+0.25莫耳％金）之製作〉 除了改變爲相對於鉑原子數100，金原子數成爲0.25 以外，係以與測試例4相同之方式，得到陽極。在此情況 下，推算出修飾鉑之金原子數目，在餡原子數目定爲100 時金原子數目，係超過0而爲0.13以下。 [測試例8] 〈陽極觸媒組成物、陽極（鉑+〇·50莫耳％金）之製作〉 除了改變爲相對於鉑原子數100之金原子數成爲0.50 以外，係以與測試例4相同之方式，得到陽極。在此情況 下，推算出修飾鉑之金原子數目，在鉛原子數目定爲100 時金原子數目，係超過〇而爲0.25以下。 [測試例9] 〈陽極中副反應之測定〉 製作將測試例3〜8所分別得到之附陽極之碳紙之陽 極面壓著於測試例2之固體電解質顆粒上之試樣。分別將 各試樣設置於管內，在1 〇〇°c之條件下，由管其中一側開 口以每分3 0ml (以標準狀態換算）之流速供給混合氣體 (氫80體積％、氧4體積％、氮1 6體積％ )，由另一側之 -16- 200913357 開□排出。然後以氣相層析對排出氣體進行分析，測定出 口之氧濃度z(%)，並藉由以下之式（1)求得氧消費率 y ( % )。 y = ( ( 4-Z) /4) X1〇〇 ( 1 ) 將由上述所得到之y之結果表示於圖3。圖3係表示 相對於各試樣之陽極中每100個鉛原子數之金原子數，以 該試樣所得到之與氧消費率（％ )之關係之圖形。由圖3 可知’在金原子數爲0時y爲24%，另一方面，0.10時y 爲 4 %、〇 · 1 5 時 y 爲 〇 . 5 %、0.2 0 時 0 %、〇 · 2 5 時 y 爲 0 %、 0 _ 5 0時y爲1 _ 5 %。特別是，將測試例6 (金原子數爲約 〇 · 2 )、測試例7 (金原子數爲約0 _ 2 5 )之電極使用作爲陽 極之情況下，可知與氧之反應性極低、特別適合於燃料電 池之陽極。 [測試例10] 〈單室型固體電解質燃料電池〉 使用測試例1之附陰極之碳紙、測試例2之固體電解 質及測試例6之附陽極之碳紙，製作膜一電極接合體4 ( 參照圖4及5 )。此時’以附陰極之碳紙之陰極面與固體 電解質其中一側表面接觸之方式、並且附陽極之碳紙之陽 極面與固體電解質另一側表面接觸之方式進行壓著。 了將此膜_電極接合體4以單獨1層、或以2、3、4層（ 堆疊）重疊而壓著之物品，分別將該等設置於管中製成單 室型固體電解質燃料電池。於各燃料電池，在5 0。(：之條件 -17- 200913357 下，由其中一側開口以每分5ml (以標準狀態換算）之流 速供給混合氣體（氫80%、氧4%、氮16%)，由另一側 開口排出。於圖4係模式地表示在使膜一電極接合體4重 疊3層之情況下之燃料電池構造以作爲一個範例。於圖5 表示在圖4中膜-電極接合體4之層合狀態。 將以上述之條件運作各單室型固體電解質燃料電池所 得到之結果表示於圖6。圖6係表不在使膜一電極接合體 4層合1〜4層之情況下分別得到之發電特性（電流一電壓 特性）之圖形。另外’在圖6中，具有極大値之山型曲線 歸屬於縱軸右側之P 〇 w e r，右方下降之特性係歸屬於縱軸 左側之 Cell Voltage。 由圖6，判明了以4層之方式可得到超過1 〇 〇mV之出 力。另外，由測試例9之結果看來’確認了使用測試例4 、測試例5、測試例7、測試例8之陽極代替測試例6之 陽極，亦可得到與上述相同之效果。 【圖式簡單說明】 圖1係模式地表示二室型固體電解質燃料電池之剖面 構成之圖。 圖2係模式地表示單室型固體電解質燃料電池之剖面 構成之圖。 圖3係表示相對於各試樣之陽極中金原子數之數目， 以該試樣所得到之氧消費率（％ )之關係之圖形。 圖4係模式地表示在使膜-電極接合體4重疊3層之 -18- 200913357 情況下之燃料電池構造之圖。 圖5係表示圖4中之膜一電極接合體4之層合狀態之 圖。 圖6係表示使膜-電極接合體4層合1〜4層之情況 下分別得到之發電特性（電流-電壓特性）之圖形。 【主要元件符號說明】 1 :陽極 2 :固體電解質 3 :陰極 4 :膜-電極接合體 5 :導線 6 :碳紙 -19-

Claims (1)

1. 200913357 十、申請專利範圍 1. 一種電極觸媒組成物，其係含金與舶之電極觸媒組 成物’其特徵爲：鉑原子數目定爲10〇時，金原子數目係 超過〇而爲3以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之電極觸媒組成物，其中， 鈿原子數目定爲100時，金原子數目係0.15以上〇·25以 下。 3 ·如申請專利範圍第〗或2項之電極觸媒組成物，其 中，係藉由金對鉑作修飾。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之電極觸媒組 成物，其中，進一步含碳材料。 5 _如申請專利範圍第1〜4項中任一項之電極觸媒組 成物，其中，修飾鉑之金原子數目，在鉑原子數目定爲 100時，係超過0而爲0.15以下。 6.如申請專利範圍第1〜5項中任一項之電極觸媒組 成物，其中，金係藉由還原反應析出而得到者。 7 · —種電極，其特徵爲：具有申請專利範圍第1〜6 項中任一項之電極觸媒組成物。 8 . —種燃料電池，其特徵爲：具有申請專利範圍第7 項之電極。 9. 一種固體電解質燃料電池，其特徵爲：具有·甲請專 利範圍第7項之電極。 10. —種單室型固體電解質燃料電池，其特徵爲：具 有如申請專利範圍第7項之電極。 -20- 200913357 11. 一種單室型固體電解質燃料電池，其特徵爲：具 有申請專利範圍第7項之電極以作爲陽極。 12. —種膜-電極接合體，其特徵爲具備：固體電解 質膜、與接合於此固體電解質膜之申請專利範圍第7項之 電極。 1 3 . —種電極觸媒組成物之製造方法’其特徵爲：係 申請專利範圍第1〜6項中任一項之電極觸媒組成物之製造 方法，其中，包含藉由因還原反應所造成金之析出而對餡 作修飾之步驟。 -21 -