TW200913137A - Manufacturing method for silicon-containing coating film, silicon-containing coating film and semiconductor device - Google Patents

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Kouta Yoshikawa
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200913137 九、發明說明: c發明所屬之技術領域3 技術領域 本發明係有關於一種使用於半導體裝置之障壁膜、阻 5 絕膜等。 【先前技術1 背景技術 隨著半導體裝置積體電路集積度的增加以及元件密度 的提昇,特別對於半導體裝置元件多層化的要求也隨之提 10 高。而隨著前述高集積化,配線間隔會跟著變窄,使得因 為配線間之電容增加所引起的配線延遲成為新的問題(參 照專利文獻1)。 更具體而言,目前為止,已知絕緣膜的寄生電容會降 低訊號傳播速度,不過,在半導體裝置機構之配線間隔大 15 於Ιμιη時,配線延遲並不會對機構全體產生太大的影響。 然而,當配線間隔在Ιμηι以下時,就會對機構的速度產生 較大的影響,特別是將來以Ο.ίμιη以下的配線間隔形成電路 時,配線間之寄生電容便會對機構速度帶來很大的影響。 配線延遲(Τ)因為配線電阻(R)及配線間之電容(C)所受 20 到的影響如下列第(8)式所示。 ΊμΟΚ .·.··(8) 第(8)式中,ε(介電常數)與C之關係顯示如第(9)式。 C=8〇8rS/d …"(9) (第(9)式中,S為電極面積,ε〇為真空之介電常數,ε, 5 200913137 為絕緣膜之介電常數,而d為配線間隔。) 因此,降低配線的電阻及絕緣膜的介電常數係減少配 線延遲的有效方法。 迄今,半導體積體電路之低介電常數絕緣膜主要係利 5 用矽化合物系的材料。又,半導體積體電路之多層配線構 造中的金屬配線係利用Cu,此時若不使用障壁膜,則Cu會 因為Cu的熱擴散率等而進入矽化合物系材料中,而會有使 低介電常數絕緣膜之絕緣性變差的問題。因此,目前係藉 由在Cu與矽化合物系低介電常數絕緣膜之間形成障壁膜, 10 以防止低介電常數絕緣膜之絕緣性變差。 現在,半導體積體電路之障壁膜係使用金屬系的材料 (稱為障壁金屬膜)。例如,目前所使用的障壁金屬膜係利用 約10nm厚、電阻較大的TaN、Ta等金屬系材料。然而,作 為障壁膜使用之金屬系材料較配線金屬之電阻為高,會提 15 高半導體裝置全體之配線電阻,這將成為半導體積體電路 之高速作動及高信賴性的障礙。 專利文獻1 :特許第3585384號公報(段落號碼0002) t發明内容3 發明揭示 20 發明所欲解決之課題 本發明之目的在於提供一種可解決上述問題的塗膜、 特別是可作為障壁膜或阻絕膜之優異塗膜以及使用前述膜 之半導體。在此,本發明中稱為障壁膜之塗膜係代替以往 之障壁金屬膜的膜,由於其Cu擴散防止性之特性,幾乎所 200913137 有在多層配線中使用以往障壁金屬膜之處皆可替換成前述 障壁膜。由以下說明可闡明本發明之其他目的及優點。 解決課題之手段 根據本發明之一態樣,係提供一種含矽塗膜之製造方 5 法,其係包含在半導體裝置之密度為2.4g/cm3以上之含矽塗 膜的製造方法,且該製造方法係使用具有感光性官能基之 至少一種矽烷系化合物而形成含矽塗膜前驅物,然後將至 少一種光單獨或組合地照射於前述含石夕塗膜前驅物,而得 到前述含ί夕塗膜者。 10 藉由本發明態樣,可提供一種新的半導體用的膜。前 述膜可作為障壁膜或阻絕膜而使用。若使用作為障壁膜, 可有助於降低配線電阻。而若使用作為阻絕膜,則可得到 提昇I虫刻或CMP {化學機械研磨法(Chemical Mechanical Polishing)}中之選擇比(減少本發明之含矽塗膜的單位膜厚 15 所需的時間與減少其他材料之單位膜厚所需的時間的比) 的效果。又,也有助於降低介電常數。如此一來,藉由本 發明態樣,可實現一種介電常數或配線電阻較小、高速作 動及具優異高信賴性的半導體裝置。 本發明之較佳態樣例如:在前述含矽塗膜包含障壁 20 膜;與前述障壁膜相接之配線係銅配線;前述含矽塗膜包 含蝕刻阻絕膜;前述含矽塗膜包含化學機械研磨法中之阻 絕膜;前述矽烷系化合物係包含下列通式(1)〜(3)中之任一 者所表示之化合物者, 7 200913137 [化1]
…⑴ [化2]
X2 R2 …(2) [化3] X1—Si—i2 x3 …⑶ 8 200913137 在此,前述式(1)〜(3)中,R^R2及R3係彼此獨立地表示氫、 碳數1〜4之脂族烴基、可包含取代基之碳數6〜8之芳烴 基、或可包含取代基之碳數4〜8之雜環芳香族基,X1、X2 及X3係彼此獨立地表示氯基、羥基、碳數1〜3之烷氧基、 5 或碳數1〜4之烷基胺基,又,在前述各式(1)〜(3)中,R1、 R2及/或R3至少包含1個感光性官能基;前述矽烷系化合物 包含有氮插層化合物,該氮插層化合物係對於選自於由前 述式(1)〜(3)中之任一者所表示之化合物所構成之群的至 少兩個化合物,分別除去X1、X2及X3中至少任一者,並透 10 過氮互相鍵結而得者;前述氮插層化合物係包含下列通式 (4)〜(7)中之任一者所表示之化合物者, [化4] …⑷ 3 Τ' f R3—Si—N—Si—R3
I I 200913137 [化5] (5) (6) χ2—Si—N—Si—X2 I:化 6] f f .
Si一N—Si—R
[化7]
在此,前述式(4)〜(7)中,R1、R2及R3係彼此獨立地表示 5 氫、碳數1〜4之脂族烴基、可包含取代基之碳數6〜8之芳 烴基、或可包含取代基之碳數4〜8之雜環芳香族基,X2及 10 200913137 5 10 15 20 X3係彼此獨立地表示氯基、經基、碳數1〜3之燒氧基 ^ 碳數1〜4之烧基胺基,η表示3〜5的整數,又,在前述各弋 (4)〜(7)中,R2&/4R3至少包含丨個感光性官能基;^ 述感光性官能基係選自於由苯基'乙烯基及吡咬基所構成 之群的基;鍵結於前述矽烷系化合物之妙 原子的前述 感光性官能基之數係至少2以上者;特別是鍵· 系化合物之矽之一原子的前述感光性官能基之數為^者: 述光係紫外線或電子輯者;_是前述紫外、線係= 外線者;包含有加減理者;前述域處理係在前述^ 射前、前述光照射中及前述光照射後中之 進行者。 〃—者之時點 人根據本發明之其他態樣,可提供以上述方法所製成的 ΓΓ膜或包含有以上”㈣製成之含㈣ 襄置4述半導體裝置宜包含多層配線構造。何體 藉由本發明態樣,可提供一種新的半導 述膜可作為障壁膜或㈣膜而使用,有助 阻、提昇蚀刻或CMP之選擇比、降低介電常數。如:配:電 藉由本發明態樣,可實現―種介電f數或配線電 馬速作動及具優異高信賴_半導體裝置。 發明之效果 藉由本發明,可提供—種新的半導體 可作為障《或阻絕-使用。若使⑽為障壁膜則^ =於降低配線電阻。而若使用作為阻絕膜,則可得到提昇 餘刻或咖之選擇比的敦果。又,也有助於降低介電2 11 200913137 另卜由於"、有與絕緣臈的優異密著性,因此也有助於改 。成xm率如此一來,藉由本發明,可實現一種介電常數 或配線電阻較小、高速作動及具優異高信賴性的半導體褒 置。 ^ 5 圖式簡單說明 第1圖係IL作中之多層配線構造體的橫截面圖。 第2圖係I作中之多層配線構造體的橫截面圖。 第3圖係製作中之多層配線構造體的橫截面圖。 第4圖係製作中之多層配線構造體的橫截面圖。 1〇 第5®係製作中之多層配線構造體的橫截面圖。 第6圖係製作中之多層配線構造體的撗截面圖。 實施發明之最佳型態 以下,參照附加圖式說明本發明之實施型態例。不過, 15本發明之技術範圍並非限定於以下之實施型態或圖式所示 之例,而係及於申請專利範圍所記載之發明與其均等物者。 使用具有感光性官能基之矽烷系化合物形成矽烷系塗 膜後,藉由光照射而使感光性官能基進行反應,並藉由交 聯等使塗膜高密度化,藉此,可使所產生之塗膜具有配線 2〇金屬擴散防止機能或阻絕膜機能。此係由於藉由使存在於 矽烷系塗膜中之感光性官能基進行光聚合而提昇膜之密 度,而可形成配線金屬原子無法透過之細緻緊密的膜之故。 若利用本發明之膜作為障壁膜,與以往之障壁膜相 比,藉由薄膜化可增加配線層的截面積,藉此,可減低配 12 200913137 線電阻並且可防止配線金屬向層間絕緣膜擴散。因此,可 提供一種高速且可信賴性高之半導體裝置。此時,關於與 障壁膜相接之配線的材質無特別限制,本發明中之配線可 使用眾所週知之材質的配線。配線之材質可舉例如:銅、 5 鋁、鎢、聚矽等。與障壁膜相接之配線為銅配線時,實用 性較高因此特別佳。 又,從本發明之膜具有非常薄且高的密著性,又較為 堅硬,與以往之層間絕緣膜相較之下,膜之組成大為不同 之點來看,發現也可將本發明之膜作為蝕刻阻絕膜或CMP 10 阻絕膜來使用。藉由將本發明之膜作為蝕刻障壁膜、CMP 障壁膜而進行應用,可提升蝕刻或CMP之選擇比。又,也 可因為薄膜化而得到降低介電常數的效果。 本發明之含矽塗膜係包含於半導體裝置之塗膜,係使 用具有感光性官能基之至少一種矽烷系化合物而形成含矽 15 塗膜前驅物,然後將至少一種光單獨或組合地照射於前述 含矽塗膜前驅物以進行製造,且密度為2.4g/cm3以上。 本發明之含矽塗膜若為包含於半導體裝置之塗膜,則 何種塗膜皆可,而半導體裝置特別以具有多層配線構造者 為佳。 20 在用途上,本發明之含矽塗膜宜利用為障壁膜。又, 宜使用作為蝕刻阻絕膜、CMP阻絕膜等阻絕膜。但,由於 本發明之含矽塗膜也可為絕緣膜,故可在需要時使用作為 其他種類之絕緣膜,也可使用於可發揮複數機能的情形。 亦即,也可使用於絕緣機能、配線金屬擴散防止機能及阻 13 200913137 絕機能等各種級合之用途。 低盆介電常=岭化合物所形成之其他絕緣膜,為了降 ::、广數’一向採取導入空隙而使之為低密度的方 疋σ人發現使其焉密度化,反而可得到可發揮適 α作為障_纽絕歡良好㈣的構造。而密度需要 2.4g/Cm以上,以密度⑽以以上為佳藉由上述密度, I實現適置之叫金屬擴㈣止魏或阻絕機 能。關於密度,若為2.4g/em3以上,則於助存有孔隙也無 妨,但一般以不存在有孔隙者為佳。 10 15 20 為了使本發明之含石夕塗膜高密度化,當然不能急速地 進行溶劑除去等,而須儘可能地使内部不產生孔隙,但導 入適當量的感光性官能基以提昇交聯度也係十分重要之 事。 本發明之含石夕塗膜的膜厚並無特別限制,但由於無論 是作為障壁膜或是作為阻絕膜而產生機能的情形,皆有助 於作為絕緣膜而提昇介電常數,故從前述觀點來看膜厚 越薄越好。使膜厚小於2nm較為容易,故選擇前述膜厚較為 有利。例如’在❹為障魏時,相對於叫之等障壁 金屬膜需要Khnn左右的膜厚,本發明之膜厚為小於2邮即 可’相對地可增加配線層的厚度,結果可降低配線電阻。 、本發明之魏系化合物巾’包含有:叫他基來取代 通式為SinH2n+2的械之氫的化合物、及前述取代化合物間 透過前述取代基而麗的化合物。述化合物並益特 別限制,可適當地使用週知之化合物或來自於該等化合物 14 200913137 之何生物本發明切㈣化合物巾,可含有不妨礙本 明效果的雜質。 關於本發月之感光性官能基,若為可藉由光照射而引 起化學反狀基,·__,可從週知之稱為感光性 官能基者中進行適當地選擇。上述感光性官能基係例如: 乙稀基、丙烯醯基、窄基、苯基、幾基、緩基、重氮基、 疊乳基、桂祕基、輯酸基、亞桂皮基、氰基錄皮基、 咳喃基戊二稀基、p_亞苯二丙烯酸醋基、㈣基等。在前 10 述中,因為乙稀基、笨基"比咬基易因光照射而急速引起 化學反應,故以上述三者為較佳。 關於-個分子中所包含之感光性官能基的數,並無特 另】限制,般而s,雖然感光性官能基之數越多,交聯的 私度也會隨之增加,因而較為有利,但製造也較為困難, 且會產生光照射所引起之化學反應變慢等缺點,故無法一 15概而論。從容易製造、光照射之化學反應快、且容易提昇 所產生膜之密度的觀點來看,鍵結於矽烷系化合物之矽之 一個原子的感光性官能基之數宜至少為2以上,以3為更佳。 本發明之含矽塗膜前驅物之概念係包含從使用本發明 之石夕烧系化合物而成之膜,至形成本發明之含矽塗膜前之 2〇狀態的膜。亦即,由矽烷系化合物所構成之膜、以及加熱 月'J述膜而提昇與形成本發明含矽塗膜之對象(在本說明書 中也單稱為底層)間的密著性的膜 ,皆為本發明之含石夕塗膜 ^驅物。本發明之含矽塗膜前驅物可以任何方法形成,例 如可將本發明之矽烧系化合物溶解於溶劑之溶液、或者當 15 200913137 物本身或^錢麵驗麟’將轉日狀械系化合 溶液。^錢㈣或魏於絲,’倾料加熱等除去 之方法可列舉如:旋塗法、浸塗法、揉塗法、 5 10 15 20 的膜及夏^法等。其中’旋塗法%於實現均一且較薄 例如· ^塗布效率之點而較佳。施行旋塗法時,其條件 疋轉數為1〇〇〜10000 左 為佳,而時門心, P左右,並以8〇〇〜5_哪 間為1秒〜10分左右,以10〜9〇秒為佳。 性使用之溶劑,本發明之料系化合物為可溶 丙酮、甲基異丁基甲酮、曱 路:乙基賽路蘇,,、…二醇二基: :曱广_、二氧雜環己燒、二乙 : ::、丙二醇-曱基〜醇-乙基,、丙二醇:: ^使=Γ。科,tw化竭液體時,也 插合物,該氮 合物、或選自於式⑴〜(3);:^ 之群的至少兩個化合物’分別去除:表:構成 者,並透過氮互相鍵結而得者。 夕任一 本發明之㈣系化合物以實質上僅為 :!所表示之化合物、或僅為上述氮插層化合物、: 實質上為式(1)〜(3)之任一去化± 4僅為 者所表示之化合物與上逃氮插 16 200913137 層化合物者為佳。另外,在本發明中,「實質上」係指容許 其中含有不妨礙本發明效果之程度的雜質。 上述II插層化合物一般而言係稱為碎氮烧,前述氮插 層化合物宜包含式(4)〜(7)中任一者所表示之化合物,以實 5 質上式(4)〜(7)中任意者所表示之化合物所構成者為更佳。 前述化合物中,多為容易取得、或者由容易取得之原 料可輕易合成,並且易於形成膜、易於藉由照射光而進行 鍵結者。又,式(7)所表示之化合物為環狀化合物。 [化8] …⑴ ?1 R2—Si—R3
I X1 [化9] pi
T X1—Si—X2
I R2 17 10 ---(2) 200913137 [化 10]
X3 ---(3) >C2 [化川
(4) R3—Si—N~Si—R3
I I R2 R2 [化 12] …⑸ χ2—Si—N—Si—X2 R2 18 200913137 [化 13]
(在此,前述式⑴〜⑺中’ Rl、RW係彼此獨立地表 示氫、碳數1〜4之脂族烴基、可包含取代基之碳數6〜8之 5芳烴基、或可包含取代基之碳數4〜8之雜環芳香族基,χ1、 X2及X3係彼此獨立地表示氯基、羥基、碳數丨〜3之烷氧美、 或碳數1〜4之烷基胺基。η表示3〜5的整數。又,在前述各 式⑴〜(3)中,R、R2及/或尺3至少包含丨個感光性官能基. 而在前述各式(4)〜⑺中,幻、職/或幻至少包含1個感光 10 性官能基。) 感光性官能基雖為R丨、R2及R3之任一者’但R1 ' R2及 R也可包含《光性官能基之基。例如,上述脂族煙基有 19 200913137 飽和脂族烴基或不飽和脂族烴基,但為飽和脂族煙基時則 無法成為感光性官能基。實際上可使用作為感光性官能基 之基或較適宜之基係如上所述。 關於可包含取代基之碳數6〜8的芳烴基及可包含取代 5基之碳數4〜8的雜環芳香族基中之取代基種類,並無特別 限制,即使取代基變成感光性官能基者也無妨。一般而言, 以構造較為簡單之1〜4的烷基作為取代基、或是沒有取代 基者為佳。 X、X2及X3及矽氮烧鍵係用以提高與底層之密著性的 基,如上述之底層並無特別限制,但由於本發明之含石夕塗 膜係包含氮而作為主成分之一者,故底層以同樣包含有矽 而作為主成分之絕緣膜為佳。具體而言,χΐ、X2及X3及石夕 烷鍵具有Si-OH鍵,或與系統之水分反應藉由水解而產生 Si-OH鍵,可以藉由與底層之si-〇H進行脫水鍵結而產生堅 15固的鍵結,故可提升與底層之密著性。若與絕緣膜之密著 性優異,則可大幅改善多層配線形成之成品率。 將本發明之含矽塗膜前驅物形成於配線上時,配線金 屬與含矽塗膜之密著性係劣於絕緣膜與含矽塗膜之密著 性。因此,作為設置本發明之含石夕塗膜前驅物之對象的底 20層應避免包含太多配線金屬表面。但是,即使在配線金屬 表面包含於底層之情況下,同時,若由具有與本發明含矽 塗膜之優異密著性的材料所構成之底層部分較多時(例 如,在配線埋入絕緣膜上之狀態的平面上塗布本發明之含 矽塗膜前驅物、且配線部分在某程度以下時),也不會產生 20 200913137 問題。 由於本發明之底層係於膜内部具有空孔之所謂多孔質 層間絕緣膜,而可實現低介電常數,故甚為適合。前述膜 可列舉例如:藉由氣相成長法所形成之碳摻雜(Carbon DopecDS^膜或於碳摻雜Si⑽添加熱分解性化合物而形 成極細微孔之多孔碳摻雜si〇2膜、藉由旋塗法所形成之多 孔質石夕、有機多孔質膜等。另外,前述膜中,從控制極細 微孔或密度控制的觀點來看,以由旋塗法所形成之多孔質 含矽絕緣膜為佳。前述以旋塗法所形成之多孔質含矽絕緣 10膜例如於四烷氧矽烷、三烷氧矽烷、甲基三烷氧矽烷、乙 基三烷氧矽烷、丙基三烷氧矽烷、苯基三烷氧矽烷、乙烯 基三烷氧矽烷、烯丙基三烷氧矽烷、環氧丙基三烷氧矽烷、 二烷氧矽烷、二甲基二烷氧矽烷、二乙基二烷氧石夕烧、 丙基二烷氧矽烷、二苯基二烷氧矽烷、二乙稀基二院氧石夕 15 烧、一稀丙基一炫*氧碎烧、二ί哀氧丙基二院氧碎燒、苯其 甲基二烧氧石夕烧、苯基乙基二烧氧石夕炫、笨基丙基三院氧 矽烷、苯基乙烯基二烷氧矽烷、苯基烯丙基二烷氧石夕院、 苯基環氧丙基二烧氧石夕院、甲基乙稀基二烧氧石夕院、乙基 乙稀基二烧氧石夕烧、丙基乙稀基二烧氧石夕烧等以水解/聚縮 20 合所形成之聚合物中,添加熱分解性之有機化合物等,並 藉由加熱而形成細孔者。另外,更宜使用藉由四級烧基胺 所形成之團狀多孔質石夕前驅物,此係由該前驅物之孔隙大 小較小、且具有均一之孔隙之故。 在本發明之含矽塗膜之製造方法中,當使用本發明之 21 200913137 矽烷系化合物之溶液時,為了除去溶劑及促進與底層之密 者性(具體而s ’係促進Si-0-Si鍵),必須施行加熱處理。 此時,由於當加熱溫度過高時,會引起本發明之石夕燒系化 合物的自縮合反應,故除去溶劑時,為了抑制前述反應, 5 宜以較低的溫度進行加熱。亦即,宜至少以2階段的溫度進 行加熱。用以提昇密著性之加熱本身無須進行光照射,故 可在光照射前進行,但也可與光照射同時或在其後進行。 又,光照射中之加熱也可能促進因光照射所引起的化學反 應。 〇 加熱之條件因包含上述各種因素,故難以一概而定, 宜藉由實驗等來決定,但一般而言,欲除去溶劑時以15〇。〇 以下之溫度為佳。為了提昇密著性,以50°C〜400°C之範圍 的溫度為佳,而從藉由光照射促進化學反應的意義來看, 以室溫〜400°C之範圍的溫度為佳。 5 使用於本發明之光照射的光,若可在減壓或常壓下使 本發明之感光性官能基反應而產生光聚合,則無須特別限 定,可舉例如:紫外線(UV)、電子射線、雷射、χ射線、 微波等,以紫外線或電子射線為佳。從照射效率的觀點來 看,以在真空中照射紫外線者為佳。 -0 紫外線分成波長315nm〜400nm之UV-A、波長280nm 〜315nm之UV-B、波長200nm〜280nm之UV-C、波長 10nm 〜200nm之VUV(真空紫外線:Vacuum Ultra Violet)。使用 於本發明之光照射的紫外線可使用上述任一者,特別以 UV-C為佳。此係由於可同時以高效率照射廣範圍,且可進 22 200913137 行短時間處理之故。另外,尤 r在照射時’為了進行壓力調整 或重整,也可流通氮、氩箄惰+ 氣寻N〖生軋體。又,在〜400。匸之範 圍内,也可以單-或複數之步驟一面加熱、一面照射可 促進光聚合反應而可進行更短時間之處理,但也可因應需 5 要進行適當選擇。 以本發明之方法所製造之含石夕塗膜宜使用為障壁膜、 敍刻阻絕膜或,具有前賴之半導體裝置係介 電常數或配線電阻較小,而可實現高速動作及高信賴性 者。因此,本發明之含石夕塗膜特別適於含有多層配線構造 10之半導體裝置。 實施例 以下,詳述本發明之實施例及比較例。 [實施例1〜7] (1) 製作於Si基板上形成之多孔質含矽絕緣膜(主要包 s石夕與氧,也包含碳與氫之類Si〇2的膜,「cERAMATE NCS」;觸媒化成工業製)。 (2) 將表1所示之各矽烷系化合物(等於本發明之「矽烷 系化合物」)0.lmo1與作為溶劑之甲基異丁基甲酮0.2mol混 δ而調製成的石夕烧系化合物溶液,於(1)所製作之多孔質含 2〇矽絕緣膜上,藉由旋塗法以旋轉數2000rpm、塗布時間30 秒之條件進行塗布。接著,將該Si基板置於設定為l〇(TC之 熱板,以1分鐘之條件施行溶劑乾燥。 (3) 接著,對於(2)所得之附有各含矽塗膜之多孔質含矽 絕緣膜’施行依表1所示之光照射。使用高壓水銀燈(波長 23 200913137 200mn〜60〇nm)作為UV,並依預定溫度(未記載為々⑽它時 則為室溫),照射10分鐘。 (4)接者,測疋膜厚。膜厚之測定係使用透過型電子顯 微鏡來測定各含矽塗膜之膜厚。 5 (5)然後,測定與底層之密著性。密著性之測定係藉由 旋拉(stud pull)測定法來測定各實施例之積層膜的密著 性。具體而言,以環氧樹脂將鋁製之銷(pin)接著於各含矽 塗膜上,將之拉伸,觀察遭破壞時之破壞處,求出斷裂拉 伸強度。 10 (6)接著,測定蝕刻選擇比。對於未施任何處理的多孔 質含石夕絕緣膜及附有實施例1〜7之含石夕塗膜的多孔質含石夕 絕緣膜,藉由將CFVCHF3氣體為原料之F電漿進行乾式蝕 刻,直到Si基板表面出現為止,從多孔質含矽絕緣膜之蝕 刻時間(A)與附有實施例1〜7之含矽塗膜的多孔質含矽絕 15緣膜之蝕刻時間(B)的差,算出蝕刻選擇比。亦即,{(b — A)/(本發明之含矽塗膜之膜厚)}/ {a/(多孔質含矽絕 緣膜之膜厚)}係蝕刻選擇比。 (7)接著,使用X射線反射率法測定實施例丨〜7之含矽 塗膜的密度。 20 將結果整理如表1。表1中,寫成官能基X者係指χ,、 X2、X3及矽氮烷鍵中之任一者。 [實施例8〜14] ⑻參照第卜6圖,依照步驟1,於形成有晶體層之& 晶圓(1)上,依照步驟2,形成層間絕緣膜(6)、阻絕膜(乃1 24 200913137 郷成電極取出用之接觸孔,而前述晶體層係形成以元件 ^分離膜⑺所分離、具有_散層⑸)、汲極擴散層⑽ 及側壁絕緣膜(3)的匣電極者。 5 10 15 20 依照步驟3,以濺鍍法於前述接觸孔师0之障 壁金屬糊後’藉由混合WF6與氫還原而埋入包覆層 W(9) ’並藉由CMP除去介層(vir)以外的部分。 然後,依照步驟4,設置將本發明化合物塗 布、溶劑乾燥後,施行光照射而形成之本發明之含石夕塗膜 (10),而作為侧阻_(錢將如±述所設置之本發明的 含石夕塗膜單稱為試驗膜)。再於其上,形成16Gnm之多孔質 含石夕絕緣膜(11),作為CMP阻絕膜而形成試驗膜(12)。 此外,依照步驟5,將在前述積層膜施行配線寬度 lOOnm、空隙10〇nm之第丨層配線圖案的電阻層加上光罩’ 藉由以CF4/CHF3氣體為原料電漿來加工配線溝。在前 述配線溝中,形成試驗膜(13)以作為用以阻隔〇11擴散至絕 緣層的障壁膜’進行電鍍時,藉由濺鍍形成作為電極之1〇nm 的Cu。此外’藉由電鑛堆積6〇〇nm之Cu(14)後,藉由CMP 除去配線圖案部以外之金屬,並藉由氣相成長法形成3〇nm 之SiN膜(15)作為擴散防止膜,而形成第1層之配線層(步驟 6)。 接著’依照步驟7、8,於前述配線層上形成180nmi 多孔質含矽絕緣膜(16)、試驗膜(17)、160nm之多孔質含矽 絕緣膜(18)、試驗膜(19)。 將在前述絕緣層形成介層圖案之電阻層加上光罩,並 25 200913137 藉由以CF4/CHF3氣體為原料之F電漿改變氣體組成、麼 力,依試驗膜/多孔質含石夕絕緣膜/試驗膜/多孔質含石少 絕緣膜之順序進行加工。接著,將實施第2層配線圖案之電 阻層加上光罩’藉由以CF4/CHF3氣體為原料之F電漿進行 5 加工(步驟9)。 在前述介層及配線溝,形成試驗膜(20),於電鍍時以濺 鍵形成10nm之作為電極的cu。此外,藉由電鑛堆積i4〇〇nm 之Cu(21)後,藉由CMP除去配線圖案部以外之金屬(步驟 10),並藉由氣相成長法形成3〇nm之siN膜(22)作為擴散防 10 止膜’而形成第2層的配線層。 以下’重複上述加工步驊,形成3層配線。另外,試驗 膜之膜厚皆小於2nm。 分別使用實施例1〜7之含矽塗膜作為試驗膜而試作如 前述構造之多層配線構造體,使用所試作之多層配線構造 15 體,將1〇〇萬個連續介層之成品率、配線電阻、實效層間電 容及由電子顯微鏡觀察戴面有無Cu擴散至絕緣層顯示於表 2。以電子顯微鏡判斷截面有無Cu擴散至絕緣層的判定,係 對於所試作之多層配線構造體,在大氣中進行200°C、1小 時之處理後進行判定。在前述條件下若無擴散,則判斷為 20 作為障壁膜無實用上的問題。表2中,實施例8〜14分別係 使用實施例1〜7之含石夕塗膜之例。 [實施例15〜21] (9)將實施例8〜14之蝕刻阻絕膜(10) ' (17)及CMP阻絕 膜(12)、(19)換成習知之钮刻阻絕膜、CMP阻絕膜的SiC膜 26 200913137 30ππι,而試作多層絶緣配線構造。 使用前述多層配線構造體而將100萬個連續介層之成 品率、配線電阻、實效層間電容及由電子顯微鏡觀察截面 有無Cu擴散至絕緣層顯示於表3。 5 [實施例22〜28] (1〇)將實施例8〜14之用以防止Cu擴散至絕緣層的障 壁膜(13)、(2〇)換成習知之障壁金屬膜TaN10nm,而試作多 層配線構造體。使用前述多層配線構造體而將1〇〇萬個連續 介層之成品率、配線電阻、實效層間電容及由電子顯微鏡 10 觀察截面有無Cu擴散至絕緣層顯示於表4。 [比較例1〜2] 將表1所示之習知障壁金屬膜TaN及習知之蝕刻阻絕、 CMP阻絕膜(SiC膜)代替實施例丨〜7之含矽塗膜,並在多孔 質含石夕絕緣膜上,對於TaN膜使用濺鍍法,對於SiC膜使用 15電楽"CVD法而形成膜。 對於如上述而得之樣本實施與實施例〗〜7 —樣的評 價。 結果顯示於表1。從表1可知··本發明之含矽塗膜可形 成為較薄的膜厚,可較以往之障壁金屬膜為較薄的膜厚(關 20於配線金屬擴散防止機能容後再述),具有優異密著性(與比 較例不同,實施例在與多孔質含石夕絕緣膜之間不會產生剝 離),财可改善成品率的優異性質,且較比較例之敍刻選 擇比為高’作為障壁膜具有優異的性質。 [比較例3] 27 200913137 使用與比較例2相同的SiC膜(10、12、17、19)(各膜厚 30nm)代替試驗膜(10)、試驗膜(12)、試驗膜(17)及試驗膜 (19),使用與比較例1同樣的TaN膜(13)(各膜厚l〇nm)代替試 驗膜(13)及試驗膜(20),除了依比較例之膜/多孔質含矽絕 5 緣膜/比較例之膜/多孔質含矽絕緣膜之順序加工,以代 替試驗膜/多孔質含矽絕緣膜/試驗膜/多孔質含矽絕緣 膜之順序加工以外,其他皆與實施例8〜14一樣,而試作多 層配線構造體。使用前述多層配線構造體而將1〇〇萬個連續 介層之成品率、配線電阻、實效層間電容及由電子顯微鏡 10觀察截面有無Cu擴散至絕緣層顯示於表2。 從前述表2〜4之配線金屬的擴散結果,可知:使用本 發明之含矽塗膜也可防止配線金屬的擴散。 又,從實施例8〜28與習知構成之比較例3的比較,顯 不出:(a)在實施例8〜14中,與習知構造相較之下,在配線 15電阻與實效層間電容兩方面可得到較優異的特性;(b)在實 施例15〜21中,與習知構造相較之下,實效層間電容雖與 習知構造為相同程度,但可將配線電阻抑制為較低;(幻在 實施例22〜28中,與習知構造相較之下,配線電阻雖與習 知構造為相同程度,但可將實效層間電容抑制為較低。上 2〇述情形顯示:若僅對於如實施例15〜21之障壁膜(13、2〇) 採用本發明之含砍塗膜,則可將配線電阻抑制為較以往為 低,右僅對於如實施例22〜28之阻絕膜(1〇、12、17、19) ^用本發明之切塗膜’則可將實效層間電容抑制為較以 住為低,若如實施例8〜14般,對於障壁膜(13、2〇)與阻絕 28 200913137 膜(10、12、17、19)兩者皆採用本發明之含矽塗膜,則可將 配線電阻與實效層間電容兩者抑制為較以往為低。又,值 得注意的是每一種情形皆可較以往之構造提昇成品率。若 分析比較例3之不良處,障壁金屬膜及阻絕膜之一部分存在 5 有被覆性及密著性較差之處,並且可確認出薄膜剝離或Cu 的擴散。相對於此,實施例8〜28之實施膜不僅膜之被覆性 及密著性良好,也無法確認出膜剝離或Cu擴散。 如以上說明,根據本發明,可得到低電阻、低電容且 可信賴性高之積層絕緣膜構造體極多層配線構造。又,藉 10 由前述多層配線構造,特別有助於半導體裝置之應答速度 的高速化。 表1 例 矽烷化合物 感光性 官能基 官能基X 光照射 膜厚 (nm) 密著性 (kg/cm2) 钱刻選 擇比 密度 (g/cm3) 實施例1 三乙烯基乙 氧基矽烷 乙烯基 烷氧矽烷 基 UV <2 672 9 2.44 實施例2 三乙烯基乙 氧基碎院 乙烯基 烷氧矽烷 基 UV <2 674 11 2.88 實施例3 三乙烯基乙 氧基矽烷 乙烯基 烷氧矽烷 基 UV (真空) <2 672 10 2.41 實施例4 三乙烯基乙 氧基矽烷 乙稀基 烷氧矽烷 基 UV (400°〇 <2 680 10 2.68 實施例5 雙(二甲胺基) 二苯基矽烷 苯基 烷基胺基 UV <2 668 11 3.25 實施例6 4-[2-(三氯矽 基)乙基]吡啶 吡啶基 氣基 UV <2 712 11 3.01 實施例7 1,1,3,3-四苯 二甲基二矽 氮烷 苯基 矽氤烷鍵 UV <2 655 10 2.75 比較例1 TaN - - - 10 523 - 7.64 比較例2 SiC - - 30 434 6 - (注)密著性:實施例中係在銷與含矽塗膜之間產生 斷裂。而比較例係在含矽塗膜與底層膜之間產生斷裂 29 200913137 表2 例 配線金屬之擴散 配線電阻(ηιΩ/ϋΙ) 實效層間電容 (fF/mm) 成品率(%) 實施例8 無 115.3 156.6 97.8 實施例9 無 115.0 160.1 97.7 實施例10 無 114.8 156.1 97.8 實施例11 無 115.1 158.1 97.8 實施例12 無 122.0 164.0 99.8 實施例13 無 120.3 161.7 98.5 實施例14 無 124.7 159.9 99.8 比較例3 無 152.3 189.6 97.1 表3 例 配線金屬之擴散 配線電阻(γπΩ/ΙΖΙ) 實效層間電容 (fF/mm) 成品率(%) 實施例15 無 114.9 189.6 97.9 實施例16 無 115.3 188.9 97.8 實施例17 無 114.5 189.5 97.6 實施例18 無 115.0 188.8 97.7 實施例19 無 121.7 189.5 99.8 實施例20 無 120.9 190.0 98.0 實施例21 無 124.7 189.1 99.5 5 表4 例 配線金屬之擴散 配線電阻(ηιΩ/〇) 實效層間電容 (fF/mm) 成品率(%) 實施例22 無 152.9 156.3 97.7 實施例23 無 153.1 159.5 97.7 實施例24 無 152.3 156.0 97.8 實施例25 無 152.4 157.7 97.7 實施例26 無 151.3 162.9 99.5 實施例27 無 153.5 161.8 98.2 實施例28 無 151.9 160.3 99.7 30 200913137 i:圖式簡單說明3 第1圖係製作中之多層配線構造體的橫截面圖。 第2圖係製作中之多層配線構造體的橫截面圖。 第3圖係製作中之多層配線構造體的橫截面圖。 5 第4圖係製作中之多層配線構造體的橫截面圖。 第5圖係製作中之多層配線構造體的橫截面圖。 第6圖係製作中之多層配線構造體的橫截面圖。 【主要元件符號說明】 1.. .Si晶圓 12."試驗膜 2…元件間分離膜 13…織膜 3...側壁絕緣膜 14...Cu 5a…源擴散層 15...擴散防止膜 5b…汲極搬欠層 16...多孔質含石夕絕緣膜 6...層間絕緣膜 17…试驗膜 7…阻絕膜 18...多孔質含石夕絕緣膜 8...ΤΪΝ障壁金屬膜 19…試驗膜 9...包覆層W 20·.·試驗膜 10...試驗膜(即本發明之含矽塗 21...Cu 膜) 22...擴散防止膜 11…多孔質含石夕絕緣膜 31

Claims (1)

  1. 200913137 十、申請專利範圍: 1. 一種含矽塗膜之製造方法,係包含在半導體裝置之密度 為2.4g/cm3以上之含矽塗膜的製造方法,且該製造方法 係 5 使用具有感光性官能基之至少一種矽烷系化合物 而形成含矽塗膜前驅物, 然後將至少一種光單獨或組合地照射於前述含石夕 塗膜前驅物,而得到前述含$夕塗膜者。 2. 如申請專利範圍第1項之含矽塗膜之製造方法,其中前 10 述含矽塗膜包含障壁膜。 3. 如申請專利範圍第2項之含矽塗膜之製造方法,其中與 前述障壁膜相接之配線係銅配線。 4. 如申請專利範圍第1項之含矽塗膜之製造方法,其中前 述含矽塗膜包含蝕刻阻絕膜。 15 5.如申請專利範圍第1項之含矽塗膜之製造方法,其中前 述含矽塗膜包含化學機械研磨法中之阻絕膜。 6.如申請專利範圍第1項之含矽塗膜之製造方法,其中前 述矽烷系化合物係包含下列通式(1)〜(3)中之任一者所 表示之化合物者, 20 [化 15] f R2—si — R3 ---(1) I χΊ 32 200913137 X1—Si—X2 ---(2) I R2 [化 17] f X1—Si一X3 ---(3) Jc2 在此,前述式(1)〜(3)中,R1、R2及R3係彼此獨立 地表示氫、碳數1〜4之脂族烴基、可包含取代基之碳數 6〜8之芳烴基、或可包含取代基之碳數4〜8之雜環芳香 5 族基,X1、X2及X3係彼此獨立地表示氣基、羥基、碳數 1〜3之烷氧基、或碳數1〜4之烷基胺基,又,在前述各 33 200913137 式(1)〜(3)中,RkR2及/或R3至少包含1個感光性官能基。 7. 如申請專利範圍第6項之含矽塗膜之製造方法,其中前 述石夕烧系化合物包含有氮插層化合物,該氮插層化合物 係對於選自於由前述式(1)〜(3)中之任一者所表示之化 5 合物所構成之群的至少兩個化合物,分別除去X1、X2 及X3中至少任一者,並透過氮互相鍵結而得者。 8. 如申請專利範圍第7項之含矽塗膜之製造方法,其中前 述氮插層化合物係包含下列通式(4)〜(7)中之任一者所 表示之化合物者, 10 [化 18] (4) R3—Si 一|S|—Si—R3 I I R2 R2 [化19] ?: r X2—Si一N—Si—X2 R2 34 (5) 200913137 [化 2〇]
    在此,前述式(4)〜⑺中,R1、r2及R3係彼此獨立 地表承氫、碳數1〜4之脂族烴基、可包含取代基之碳數 6〜8之芳烴基、或可包含取代基之碳數4〜8之雜環芳香 族基’ X及X3係彼此獨立地表不乳基、起基、碳數1〜3 之烷氧基、或碳數1〜4之烷基胺基,η表示3〜5的整數, 又,在前述各式(4)〜(7)中,R1、R2及/或R3至少包 個感光性官能基。 9. 如申請專利範圍第1項之含矽塗膜之製造方法, ,、T則 述感光性官能基係選自於由苯基、乙烯基及π比咬基所構 成之群的基。 10. 如申請專利範圍第i項之含矽被膜之製造方法,其中 35 200913137 結於前述矽烷系化合物之矽之一原子的前述感光性官 能基之數係至少2以上。 11. 如申請專利範圍第1項之含矽被膜之製造方法,其中鍵 結於前述矽烧系化合物之矽之一原子的前述感光性官 5 能基之數係3。 12. 如申請專利範圍第1項之含矽被膜之製造方法,其中前 述光係紫外線或電子射線。 13. 如申請專利範圍第12項之含矽被膜之製造方法,其中前 述紫外線係真空紫外線。 10 14.如申請專利範圍第1項之含矽被膜之製造方法,更包含 有加熱處理。 15.如申請專利範圍第14項之含矽被膜之製造方法,前述加 熱處理係在前述光照射前、前述光照射中及前述光照射 後中之至少一者之時點進行者。 15 16. —種含矽塗膜,係以申請專利範圍第1項之方法所製成 者。 17. —種半導體裝置,係包含有以申請專利範圍第1項之方 法所製成的含矽塗膜者。 18. 如申請專利範圍第17項之半導體裝置,係包含多層配線 20 構造者。 36
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