TW200911875A - Polycondensation catalyst for producing polyester and method for producing the same and method for producing polyester - Google Patents

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200911875 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關製造聚酯用之聚縮合觸媒與其製造方 法’以及使用該觸媒之聚酯的製造方法。 【先前技術】 以聚對苯一曱酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對 奈一曱酸乙二酯等為代表的聚酯，其機械特性與化學特性 優越，可配合個別特性而廣泛應用於例如衣料用或產業原 料用的纖維、包裝用或磁帶用等的薄膜或薄片、中空成形 ^航子、電器電子用的外殼、其他各種的成形^轉 專的領域上。 马代表性的聚酯且以芳香族 7 s状一改敗風分與烷二醇成 為主要組成成分之聚酯’例如聚對苯二 乙由對r甲酸與乙二醇的醋化反應、或苯二甲二: =的S旨父換’而製造雙备經乙基）對苯 真工中鬲溫下藉由熔融聚縮合而製得。 特開聚縮合觸媒’例如:如同曰; 丁 3 唬公報中所記載，廣泛 # 氧化銻雖然是價廉且具有優異 一虱化銻。i 聚縮合時析出金制而使所得以因㈣ r得W㈣題，此外， :二m 故近年來即寄望於不含録之觸媒的開發Γ讀的問題， 其中’雖然已知例如：作為提供具有優異觸媒活性、 320537 6 200911875 色澤與熱安定性優異 媒’但是此觸媒因不僅價合物形成的觸 德出至反應系之外，^非卜μ，而且在聚合時容易 化’而有難以控制聚合的::反。應系的觸媒濃度隨時間變 由祕另方面，例如：如同在日本特公昭46-339m連 中所記载，已知 45 3395 造由對苯：甲等有機鈦化合物做為製 聚縮合觸媒I::::::::—旨用的 媒，作輸U 氧鈦酸鹽形成的聚縮合觸 L所传的聚醋在溶融成形時，有熱劣化而易染色的問 以s::制ίί來即有將鈦化合物作為聚縮合觸媒使用， 製“品質的聚醋之方法的各種提議。例如，如 號八報中開rG1~Q64377號公報或日本特開2GG1 —114885 鈦’是使A化鈦或燒氧化鈦水解而得氳氧化 物於3°至35〇ΐ的溫度中加熱予以脫水、乾燥 後將由此而得的固狀鈦化合物作為聚縮合觸媒使用。 然而，上述之聚縮合觸媒的製法，均是經乾燥、粉碎 ^者，其結果’因發生很多的粒子凝聚，使反應中的觸 媒为散性惡化，而未能發揮出原本的觸媒性能，而且所得 的聚醋會麵融成形時，有熱劣化而易染色，同時有透明 性劣化的傾向。 【發明内容】 (發明欲解決的課題） 320537 7 200911875 本發明人等為了解決以往之製造聚酯用的聚縮合觸媒 中之上述問題而深入研究的結果發現，在已分散固體鹼粒 子的有機洛劑中，宜在選自脂肪族一元醇及月旨肪族二元醇 中的至少-種的有機溶劑中，使有機欽化合物水解後，於 上述口體知粒子的表面上形成由鈦酸組成的被覆層，再將 此使用作為製造聚酯用的聚縮合觸媒，藉此於製造聚酯 時可抑制分解’而使組成觸媒的金屬元素（鈦）之每單 位重量，以高聚合活性提供高分子量的聚醋，而且此聚醋 在溶融成料，幾乎不會因㈣化而染色，而達成本發明。 所以’本發明之目的是為提供雖然不含有録，但仍具 有優異觸媒活性，且可製造色澤與透明性均優異的聚醋之 製造聚醋用之聚縮合觸媒的製造方法、該聚縮合觸媒、以 及使用該聚縮合觸媒的聚酯之製造方法。 (解決課題的手段）. 根據本發明，可提供-種製造方法，係製造聚酉旨用之 觸媒的製造方法’其中’該聚醋係由二羧酸或其酉旨形成性 知生物與二醇的酯化反應或酯交換反應所得，該製造方法 之特徵為在分散有固體驗粒子的有機溶劑中，使有機鈦化 合物水解後，在上述固體驗粒子的表面上形成由鈦酸組成 的被覆層。以下，將此製造方法稱為本發明的第丨方法。 並且，根據本發明，可提供-種製造方法，係製造聚 酉曰用之觸媒的製造方法，其中’該聚酉旨係由二魏酸或立酉旨 形成性衍生物與二醇的醋化反應或酉旨交換反應所得，該製 造方法之特徵為於分散有固體驗粒子的有機溶劑中，使有 320537 8 200911875 機矽化合物及/或有機鋁化合物 後，形成由選自石夕、銘及錯中的至小f有機鉛化合物水解 成或由選自石夕、铭及錯中的至少？ _種元素的氧化物組 成的内側被覆廣，接著，如此'，在八:素的稷合氧化物组 的固體驗粒子之上述有機溶劑中，形成内側破覆層 後，在上述内側被覆層上形成由 心私 、 现®欠、纟且成的外侧被霜厗。 以下，將此製造方法稱為本發明的第2方法。 曰 根據本發明，上述固體給 r,,, 體釦且為氫氧化鎂或水滑石 (hydrotalcite)。同時，根撼太衣 選“…… 明’上述有機溶劑宜為 k自知肪無一兀醇及脂肪族二元醇 劑，而最好是乙二醇。 乂種的有機洛 =且’根據本發明時’可提供一種製造聚醋用之觸媒 係在分散有固體鹼粒子的有牆 、 ^ + 丁扪有枝洛劑中，使有機鈦化合物冰 解後，在上述固體鹼粒子的砉 声所r ^ 表面上形成由鈦酸.組成的被覆 一 —瘦k或其酯形成性衍生物盘 一醇的酯化反應或酯交換反應所得。 、 同日守’根據本發明，可租讲 + 了棱供一種製造聚酯用之觸媒， 二刀政有固體鹼粒子的有機溶劑中，使有機矽化合物及 仙化合物及，或有機錯化合物水解後，形成由選 銘及錯中的至少1種元素之氧化物組成或由選自 ^銘及財的至少2種元素之複合氧化物組成的内側被 :曰’接者’如此’在分散有形成内側被覆層的固體鹼粒 子的上述有機溶财，使有機鈦化合物水解後，在上述内 側被覆層上形成由鈦酸組成的外側被覆層所得，其中，該 320537 9 200911875 ϋ係由一羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應或 酯交換反應所得。 除了上述之外，根據本發明，可提供一種聚酯之製造 方去’其特徵是··經由芳香族二羧酸或其g|形成性衍生物 與烷二醇的酯化反應或酯交換反應，而製造含有上述芳香 紅一羧駄雙（羥烷基）酯的寡聚物後，接著，在上述的聚縮 口觸媒的存在下，使此寡聚物於高真空下以高溫溶融聚縮 ί (發明的效果） 依肤本發明的方法，可得到聚酯聚縮合觸媒最初即分 散在溶劑中而成的分散液。尤其是在使用乙二醇作為上述 溶劑後’就可將所得的觸媒直接使用於製造以乙二醇作為 聚醋之-的原料之聚酉旨用的聚縮合反應中。而且，藉由依 本發明的方法而得的觸媒，在製造聚g旨時.，除了不會使 酯發黑:口使異物混入聚酯中之外，同時，聚酯不會分解： 、：：：：度聚合活性’得到具有優異色澤與透明性的高分 【實施方式】 ，本發明中，固體鹼除了可舉例如鹼金屬或鹼土類 的虱化物或氫氧化物、各種的複合氧化物之外，尚有叙 f爾、錯、料的氧化物或這些氧化物的複合物。這 氧化物或複合物’也可使其—部份取代成碳酸 j :以，在本發明中，固體驗更具體言之，可例示如^二 。鋇、㉝、鋅等的氧化物或氫氧化物，例如氫氧化鎮 320537 10 200911875 • 氧化鈣、氧化鋇、梟仆拍 p 氧化物。根據本發明，/中以等’或水滑石等的複合 例如將如同氯 乳化叙或水滑石為佳。 液，以氳氧化鎖等水溶性鎂鹽之水性溶 可得氫氧化糕物工 吏風氧化鎮沉源;，即 Μ乳化❹子。在料#的讀性仰> 驗中和，而得氫氧化鎂的粒子時，可:^生溶液以 和。並且’也可將一者加入另-者中而中 例如氧化，粒子之來源，並無任何的限制， WT為將天㈣石粉碎而得的粉末， 鹽水溶液而得的粉末等。 為以軚中和鎂 另外’水滑石宜為以下述通式⑴表示者： 、d+x(〇if)2An-x/n.· 0 ._·⑴ (式中，M2+表示選自Mg2+、Zn2+及Cu2+中的至 示選“l3+、Fe3、Ti、的至少—:j

禋之陰離子，η表示上述陰離子的價數 <〇. 5、的數，m為滿足〇‘m<2的數）。 ‘、、' 、 X 1其在本發明中，以使用M2+為Mg2+、M3+為化+、广 為的水滑石（亦即通式（π)表示者）為佳： ι-χΑ1 x(〇H )2(C〇32 )x/2 · raH2〇 ... (j j ^ (式中，x及m是與前述相同）。 可在市面上輕易取得’但也可依需要而使用適 且的原料’並依照至今已知的方法(例如水熱法)而製得。 320537 11 200911875 々根據本發明，在第丨方法巾在㈣驗粒子的表面 成由鈦酸組成的被覆層，或在第2方法中形成由選自矽、 =及中的至少_種元素的氧化物組成或由選自石夕、銘及 錯+中的至少二種元素的複合氧化物組成的内側被覆層，與 ,著在上述内側被覆層上形成由鈦酸組成的外侧被覆層？ 是在有機溶劑中（亦即在反應溶劑中）進行。根據本發二， 可使用由選自月旨肪族—元醇及脂肪族二元醇中的至少一種 ，為此有機洛劑。此處，根據本發明，上述脂肪族—元醇 是以下述的通式（1)表示者為佳。因此，可舉例如甲醇、乙 醇、丙醇、異丙醇、丁醇等’作為這種脂肪族—元醇。

Ri_0H (式中，R!表示碳原子數1至4的烷基）。 同時 佳。因此 甲二醇等 月曰肪數一元醇是以下述的通式（11)表 了舉例如乙一醇、丙二醇、三亞曱二醇 ’作為這樣的脂肪族二元醇。 示者為

(式中，R〗表示碳原子數1至4的伸烷基）。 本發明的聚縮合觸媒，由於可得到充分分散在有 劑中而成的分散液，故以使m族二元醇為佳，尤其j 、乙二醇更佳。不過，有機溶劑並不侷限於上述者。八 本發明中的鈦酸是通式表示的含水氧化鈦，這種料 可由例如將後述的某種有機鈦化合物水解而得到。

Ti〇2 · nH2〇 (式中，η表示滿足0<I1S2之數）。 320537 12 200911875 本發明中的第1方法，是在分散有固體鹼粒子的前述 有機溶劑中，使有機鈦化合物水解後，在上述固體瞼粒子 的表面上形成由鈦酸組成的被覆層，藉此得到製造由二羧 ^或其S旨形成性衍生物與二醇㈣化反應或較換反應所 得之聚酯用之觸媒之方法。 人至於有機鈦化合物，只要是具有水解性的有機基之化 口物，即無特別的限定，但以使用四烷氧化鈦時為佳。至 於=烧氧化鈦的具體例，可舉例如鈦酸四異丙醋、欽酸四 丁酉日、鈦酸四環己酯、鈦酸四苯醋等。 ”在本發明中，雖然並無特別的限定使有機鈦化合物水 解的方式及方法，但宜經由使水與有機鈦化合物作用，即 可容易進行水解。 此使有機鈦化合物在水中進行水解時，使用於水 解的水置是足以使所使用之有機鈦化合4匆中所具有之有機 基水解之量。由於有機鈦化合物中的鈦之原子價為四價， 所以使有機鈦化合物水解所需的水之理論量為所使用之有 機鈦化合物的四倍莫耳量。因此，在本發明中，使用於使 用機鈦化合物水解之水量，通常只要相對於所使用之有機 ，化口物，四倍莫耳量以上即可。但是，即使使用過量的 水亦只疋使殘留在所得的聚縮合觸媒分散》夜中的水量不 、要也纟加而已，故通常是使用所使用之有機鈦化合物的 四倍莫耳量。 依…本lx明的第1方法，宜使固體鹼粒子分散在前述 有機溶劑中，—、真# & # r 邊保持於5至100°C(較佳為25至85。〇 320537 13 200911875 的溫度:，、一邊在其中，相對於上述固體驗ι〇〇重量份， 力入換成Tl〇2為〇· 1至5〇重量份的有機鈦化合物盘水， 並依需要而加人_媒或鹼_，使上述有機鈦化合物水 f後，在固體鹼粒子的表面上形成由鈦酸組成的被覆層， 猎此可得到製作成以上述溶劑為分散媒的分散液之本發明 的聚酉旨聚縮合觸媒。若依如此之方法，即可得到相對於固 f驗粒子100重量份，具有由換算成Ti〇4 (M至5〇重 I份的鈦酸組成之被覆層之固體驗粒？。至於上述用以水 解的酸觸媒，例如可依需要而使用硝酸、醋酸 媒例如可使用氨水等。 ^ 以下將由此而得的聚醋聚縮合觸媒，稱為本發明的第 1聚縮合觸媒。在如此的本發明的第i聚縮合觸媒中，在 2對於固體驗⑽重量份，由鈦酸組成的被覆層之比例換 异成Ti〇2小於〇.丨重量份時，所得的聚縮合觸媒之聚合活 性低，而難以獲得生產性較佳的高分子量聚酯，·另一方面， ，對於固體鹼100重量份’由鈦酸組成的被覆層之比例換 算成Ti〇2大於50重量份時，在製造聚酯之際，容易發生 聚酯的分解，同時在將所得聚醋熔融成形性時容易因埶劣 化而染色。 本發明的第2方法，是於分散有固體鹼粒子的前述有 機溶劑中，使有機矽化合物及/或有機鋁化合物及/或有 機錯化合物水解後，形成由選自矽、鋁及锆中的至少1種 元素之氧化物組成或由選自矽、鋁及锆中的至少2種元素 之複合氧化物組成的内侧被覆層後，接著，如此，在分散 320537 14 200911875 有形成内側被覆層的固體鹼粒子之上述有機溶劑中，使有 機鈦化合物水解後，在上述_被覆層上形成由鈦酸組成 的外側被覆層’藉此得到製造由二羧酸或其酯形成性衍生 物與二醇的酯化反應或酯交換反應所得之聚酯用之觸媒的 上述有财化合物、有機純合物及有機錯化合物亦 只要是具有水解性的有機基之化合物，即無特別的限定， 可使用例如四乙基鄰石夕酸g旨等作為有機石夕化合物，可使用 例如異丙氧絲、第二丁氧基铭等作為有仙化合物，可 使用例如正丙氧絲、正丁氧絲等作為有餘化合物。 在本發明的第2方法巾，也與有機鈦化合物的水解同 =，用时錢魏合物、有额化合㈣有機錯化合 手段及方法，並無特別的限^，但宜經由使水與 坆二有機金屬化合物作用，即可容易進行水解。 如此 人物以合物、有機純合物或有機糾 二/水解¥，使用於使這些有機金屬化合物水解的7』 使所使狀有機金屬化合物相具有之有機邊 里，使有機矽化合物及有機錘化合物水 =量分別為四倍莫耳量。所以，在 = 匕合物及有機錯化合物水解之水量，通常= 對於所使用之有機金屬化合物為四倍莫耳量以上 為;::二由:使有機銘化合物水解所需的水之理論量 Ρ 吴耳置，所以使用於使有機鋁化合物水解之 、吊只要相對於所使用之有機金屬化合物為三倍莫耳^以 320537 15 200911875 , 上即可。但是，對於任何 中使用過量的水，亦只是使殘：化合物’即使其永解 液中的水量不必要地增加而已=所得的聚縮合觸媒分散 機鍅化合物水解時，通常是使用四倍莫耳量，而在使有機 鋁化合物水解時，通常是使用三倍莫耳量。 所以’依照本發明的望9 士、J_ 在前述有機溶劑中，一邊伴持將固體驗粒子分散 和的溫度，一邊在其t :5二_(⑽ 份，加入換算成咖為重量 /或換算成仏〇3為i至2Q 的有财化合物及 換算成加2為i至20重旦严2的有機銘化合物及/或 ,+ 里知的有機鍅化合物與水，並依 而要而加入如同别述的酸觸媒或鹼觸媒， 嬙 合物及/或有機銘化合物及/或有機錯化合物水解後在 上:固=子的表面上形成選自由-、二^ :種-㈣化物組成或由選自由石夕、銘或 至‘ 凡素之:合氧化物組成的内側被覆層後，接著，、對二且 有由此而得的内側被覆層 、…、 同樣的，經由在其内侧被^體知粒子’以前述第1方法 覆層後，即可得聚酯聚縮合觸媒。 ，、' 成的外側被 即，可在前述有機溶劑中，在固體 成由選自矽、鋁及锆中的至少一 _ 、表面上形 選自石夕、铭或錯中的至少二種元素 j氧化物組成或由 側被覆層n使上^ γ 氧化物組成的内 ,nr 攻有機洛劑保持於5至1 nnt r P杜 為25至85。〇的溫度時為佳， （較仏 每在其中’相對於上述固 320537 16 200911875 '體鹼100重量份，加入換算成⑽為〇1至5〇重量份的 有機鈦化σ物與水，並依需要而加入如同前述的酸觸媒或 驗觸媒，使有機鈦化合物水解後，在上述内側被覆層上形 成由欽酸組成的外側被覆層。 在本考X月中，如同上述於有機溶劑中，在固體驗粒子 的表面上形成内側被覆層之後，使有機鈦化合物水解後， 於上述内側被覆層上形成由鈦酸組成的外側被覆層時所使 用之有機溶劑，益須鱼A 151挪认， .φa + ”、、 /、在固體鹼粒子的表面上形成内側被 覆層時所使用的有機溶劑相同。 於是’依照本發明，即可得到將相對於固體驗粒子_ =份時，在㈣驗粒子的表面上具有U2G重量份由選 石:及锆中的至少—種元素之氧化物組成或由選自 覆層，至少一種凡素之複合氧化物組成的内側被 二。S 1側被覆層上具有由鈦酸組成的外側被覆 I二 !份之聚酯聚縮合觸媒製作成以前述溶劑作 為分散媒的分散液。 =下’將由此而得的聚㈣縮合觸媒， H聚縮合觸媒。在這樣的第2聚縮合觸媒中二二 於固體驗1〇〇重量份 素之⑪、缺財的至少一種元 卢入n化物或由選自矽、鋁或錯中的至少二種元素之 厂乳化物組成的内侧被覆層之比例少於1重量份時，因 雖；：得的聚縮合觸媒之聚合活性高，但是不見得可改善 :二“曰的色澤’另-方面，在相對於固體鹼100重量份， 内側被覆層換算成氧化物之比例大於20重量份時，因將使 320537 17 200911875 • 所付的聚縮合觸媒之聚合活性降低，故不佳。 另一方面，在相對於固體鹼100重量份，由鈦酸組成 的外側被覆層之比例換算成Ti〇2小於〇. 1重量份時，所得 的聚縮合觸媒之聚合活性低，而難以獲得生產性較佳的高 分子量聚酯「另一方面，在相對於固體鹼100重量份，由 鈦酸組成的被覆層換算成Ti02之比例大於50重量份時， 在製造聚醋之際，容易發生聚醋的分解，同時在將因 聚酯熔融成形性時容易因熱劣化而染色。 生物ί發:的法’是使二輯其㈣成生衍 弟或第2聚縮合觸媒的存在下進行 西曰化反應或酯交換反應 妒 盔从3 风此處，根據本發明，由於 …、。阳疋 弟2聚縮合觸媒，均從最初即分散在ft、f古 依需要散液直接就使用於反應中，或 依而要而调即至適宜的濃度後立刻使用於反應中。 己二酸本如可以⑽、戊二酸、 性衍生上二為例㈣^ 酸、萘二羧酸i如二 J ^對本一甲酸、間苯二甲 (例如二;ΠΓ叛酸或其酯形成性衍生物 醇、丙二醇、二乙二醢本發明中，二醇可舉例如乙二 甲醇等。 —·、二乙二醇、丁二醇、1,4-環己二 在上述中，例如以使用斟岔_ 二缓酸等芳香族—获^ #本一甲酸、間苯二甲酸、萘 乙二醇、：：；：Γ作為二幾酸為佳，同時，是以使用 ~ τ二醇等作為m為佳。 320537 18 200911875 所以，在本發明中，聚酯之理想具體例可舉例如聚對 苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙 二酯、聚對萘二曱酸乙二酯、聚對萘二曱酸丁二酯、聚對 奈二曱酸丙二酯、聚（1，4-對苯二曱酸環己二甲酯）等。 然而，本發明中可使用的二羧酸或其酯形成性衍生 物，和二醇或其酯形成性衍生物，並不只侷限於上述之例 不者，並且，所得的聚酯也不只侷限於上述之例示者。 一般，以聚對苯二甲酸乙二酯為代表的聚酯，可應用 以下的任何方法製造。即，經由以對苯二甲酸為代表的二 羧酸與以乙二醇為代表的二醇之直接酯化反應，得到前述 3有BHET的低分子量寡聚物，更於聚縮合觸媒的存在下， 使此寡聚物在高真空、高溫下熔融聚縮合，而得到具有所 要求为子1的聚酯之方法，或經由以對苯二甲酸二甲酯為 ^表的對苯二甲酸二烷基酯與以.乙二醇為代表的二醇之酯 父換反應，同樣的得到前述含有BHET的低分子量募聚物， 更於♦縮合觸媒的存在下，使此募聚物在高真空、高溫下 熔融聚縮合，而得到具有所要求分子量的聚酯之方法。 在本發财，除了使用上述的第丨或第2聚縮合觸媒 ’也可按照至今已知的，經由前述的直接酯化反應或 著反應而得到前述含有刪的低分子量寡聚物，接 直办再經由使此寡聚物於上述聚縮合觸媒的存在下，在高 <空、高溫下溶融聚合，得到具有所要求分子量的聚醋。 在以製造聚對苯二甲酸乙二醋為例說 法，如同已知的經由將對苯二甲酸二甲醋與乙二：依^ 320537 19 200911875 媒（例如醋酸鈣）一起裝入反應槽中’於常壓下加熱後，以 乙二醇的回流溫度一邊將甲醇餾出反應系之外，_邊使其 反應後’即可得含有BHET的低分子量之寡聚物。寡聚物的 聚合度通常大約是到1 〇。也可依需要，而在加壓下進行反 應。可以餾出的甲醇之量追蹤反應，通常酯化率大約為 % = 、 ’、、、 同時’在經由直接酯化反應時’只要將對苯二甲酸與 乙二醇裝入反應槽後，在一邊餾去所生成的水時，一邊依 需要而於加壓下加熱，即可同樣的獲得含有BHET的低分子 量之寡聚物。在經由這樣的直接酯化反應時，是以預先將 含有所製成的BHET之低分子量寡聚物與原料一起加入反 應槽中，在此低分子量寡聚物之共存下進行直接酶化 時為佳。

接著，將由此而得的低分子量之寡聚物移送至聚合槽 内，在減麼下加熱至高於聚對苯二甲酸乙二g|的溶點（通^ 為240至280。〇之溫度後，一邊將未反應的乙二醇盘絲由 反應而生成的乙二醇鶴出反應系之外，同時一邊監測炫融 反應物的黏度，-邊使上述寡聚物炫融聚縮合。此聚縮人 反應也可依需要而使用數個反應槽，並在各反應 I 邊使反應溫度錢力變更至最—邊進行反應。只要反應、、θ 侧黏度達到所要求之值時，即停止減磨，例如：：： 氣使聚合槽内回到常壓，並 氮 姑 丑將所侍聚S日從反應槽，例如以 、’·父線（s trand )狀的播絲，IV u λ ㈣太心 水冷卻，並切斷而作成小球。 根據本發明，如此的進杆诒典 ^ 遵仃後，通常即可得固有黏度[々]為 320537 20 200911875 0. 4至1. 〇dL/g的聚酯。 本發明的製造聚醋用之第i及第2聚縮合觸媒，均可 f =用以製造前述含有趣T的寡聚物之直接酯化反應 二又換反應時加人反應系中，另外也均可在得到低分子量 养聚物之後，於再使此聚縮合時加入反應系中。同時 發明的聚縮合觸媒，如同前述，因可以例如分散在如同乙 -醇的溶劑中而成之分散液的形態得到，故可直接 ^的：釋後，加入反應系t。尤其是根據本發明，觸媒 到，^>4散^如同乙"醇的溶劑中而成之分散液的形態得 用以製造前述含有趣τ的寡聚物的直 接酉曰化反應或交換反料，加人反應系中以供制。 依照本發明的方法而得的第1及第2聚縮合觸媒，相 所使用的二顧其_成性衍生物物二相 ==常均是在1至购耳份的範圍。在相 , 的—錢或其®旨形成性衍生物為1GG莫耳份， 媒之比例少於1χ1"耳份時如 無法獲得目標的高分子量的聚醋之虞，另 安定性不良之虞。 _則有使所得聚醋的熱 本發明的任一種聚縮合觸 相聚合或溶液聚合時，也约…：了"^合，在固 均可使用於製均具有觸媒活性，在任何情形中， 使所日!的聚縮合觸媒，由於其成分中不含錄，故不合 使所传爾黑和使異物混入所得的聚酯令，而且，具‘ 320537 21 200911875 分的觸媒同等級或更高的觸媒活性，故可 仔具有優異色澤與透明性的平 觸媒，無毒“安全。本發㈣聚縮合 媒曰初；八:、本么明的方法’由於可得到聚酯聚縮合觸 ==劑中而成的分散液，故可使其直接或依 而要而適且的調節濃度之後，加入反應系中。 庫或》羧酸或其醋形成性衍生物與二醇的醋化反 :之聚醋時，推測鈦酸的酸觸媒作用是 成性衍生物的羰基上作為路易士靖 “’而使-醇容易攻擊上述幾基礙，同時也可促進二醇

:::，而提高其親核性。不過’當此酸觸媒作用過強時， 時：二反應，而導致聚醋分解反應或染色。此 τ x日月的聚縮合觸媒，因在固體鹼的氫氧化H 水滑石的粒子表面.上形成由鈦酸組成的 酸t 高分子量聚醋。果了付具有優異色澤與透明性的 =夺’藉由依照本發明的方法而得的第2聚縮 在固體驗的粒子表面上形成由選自石夕、麵及結中的 一'種兀素之氧化物組成或由選自石夕、鋁或锆中的至少 一種兀素之複合氧化物組成的内侧被覆層、舆由鈦酸 的外側被覆層，而可抑制固體鹼的過度鹼觸媒作用，同日士 的酸觸媒作用變得更適當，結果可提供更具J 色澤與透明性的高分子量聚酯。 L、 不過’根據本發明’在製造聚醋時，於不損及使用本 320537 22 200911875 發明的聚縮合觸媒之優點之範圍中，也可併用至今已知的 聚縮合_，例如由録、鍺、鈦、錫、銘等化合物組成的 聚縮合觸媒。並且，也可依需要而併用鹼金屬化合物，併 用石粦酸化合物以提高熱安定性。 (實施例） 以下舉出實施例以說明本發明，但本發明並不侷限於 這些實施例。在以下的實施例及比較例中所得的聚醋之固 ，黏度，是依據IS關Η進行敎，色澤是使用45。擴 散方式色差計（Suga試驗機（股）製SC2-CH型）測定。 仏並且，所得聚醋的霧度（Haze)值，是使梯形角板成形 後，使用依據JIS K-7136的霧度計（Haze贴㈣對其$ 咖厚度的部份進行測定。 所得聚縮合觸媒的分散液之沉降率^係將預定量之 =的分散液裝A 5Q cx的試管中，靜置心後，求出將此 =上澄清層之高度與開始試驗時的觸媒分散液從試管的 底。卩至液面的高度之比例。即， 觸媒分散液之液

77 =上澄清層之高度（cm)/開始試驗時的 面高度（cm)xlOO △^、是將樹脂放入205。(：的熱風循環式烤箱内6小時 傻，由試驗前後的色澤（b值）之變化求得。 〈氧氧化鎂與水滑石的製造> (氫氧化鎂的調製） 將5L的水裝入反應器中 並將4莫耳/l的氯化鎂水 320537 23 200911875 命液16. 7L與14. 3莫耳/L的氫氧化鈉水溶液&札於攪 拌下同時加入其中之後，於17(TC中進行0.5小時的水熱 心將由此而彳于的氫氧化鎂過濾、水洗、乾燥後，即得 氫氧化鎂。 參考例2 (水滑石的調製） 將3. 8莫耳/L濃度的硫酸鎂水溶液2.乩與〇. 85莫 耳濃度的硫酸鋁水溶液2. 6L之混合溶液，與9. 3莫耳 /L濃度的氫氧化納水溶液2.乩與2· 酸納水溶液UL之混合溶液，於㈣反應器内 之後於18G C中進行2小時的水熱反應。反應完畢後， 將所得的漿液過濾、、清洗之後，進行乾燥、粉碎，而得到 具有成為Mg"Al0.3⑽2(c〇3)〇.15.〇.備2〇的組成之水滑 石。 其之聚酯的實施例> 〈第1聚縮合觸媒的調製與製造使用 實施例1 d合觸媒A的調製） 將參考们中所得的11()7§氫氧化鎂分散在保持於 度75至85。〇的2.兄之乙二醇中’一邊攪拌的同時，一 將395. 0g的四異丙氧基鈦（Ti(〇C3H7)4)費日夺2小時滴入 :’滴元後，使其熟成1小時’而得到溶液。接著，在i 溶液中，加入相對於四異丙氧基鈦為四倍莫耳量之^ 使其熟成4小時後’在氫氧化鎂粒子的表面：形力 由鈦酸組成的被覆層。由此’即得到本發明之具有由制 320537 24 200911875 鎂（聚縮合觸媒 A)的乙二醇分散 組成的被覆層之氫氧化 液。 相對於乙二醇 瑕重量份， 聚縮合觸媒之比例為3〇重量份。 b乙一醇分散液中的 如第1表中所示。同時，相^ =二醇分散液的沉降率 糊合觸媒中所被覆的鈦,心::==上 量份。、开成Ti〇2為10重 (聚酯a的製造） 於附有側管的玻璃製反應槽中， 耳）料玆-田缺 m 裝入H6g(〇.〇7〇莫 耳）對本一 ？酸二口旨，._.16莫 9、 的醋酸鈣二水合物及〇. 0045g的聚縮人觸 g 散液（0. 00135g的聚缩入觸# ^ 某之乙二醇分 士人I σ觸媒，亦即2·ΐχΐ〇'5莫耳，相對 :對本一甲酸二甲酯莫 、 ^ ^ Λ 、斗伪為0.03莫耳份），將此反 應槽的一部份放入溫度197〇Γ 厌的油冷中，使對苯二甲酸二 甲酯溶解於乙二醇中。蔣车么其# 將毛細官插入反應管内至到達反應 检的底部，利用此毛細管吹送氮氣至反應槽内[小時，一 邊將所生成的甲醇之大部份德出，—邊持續加熱2小時， 而得含有BHET的寡聚物。 接著，於222 C中將所得的反應混合物加熱丨5分鐘 後，乙二醇餾出並開始聚縮合。之後，昇溫至283。〇後， 保持在此溫度時，乙二醇又再餾出並進行聚縮合。1〇分鐘 後，開始減壓’費時15分鐘減壓至27Pa以下。之後，以 3小％兀成聚縮合。聚縮合反應完畢後，以氮氣使反應槽 内回到常壓’將所得的聚酯從反應槽底部的出口以絞線狀 25 320537 200911875 擠出’冷卻並切斷後’即得到㈣的小球。將由此而得的 聚酯之固有黏度、色澤、霧度值及Ab值表示於第】表中。 實施例2 (聚酯b的製造） 將43g(0. 26莫耳）的對苯二甲酸與19g(〇. 31莫耳）的 乙一醇裝人反應槽中，於氮氣環境下騎後，作成漿液。 —邊將此反應槽保持在2啊的溫度、相對於大氣的相對 壓士為1.2xl05Pa巾’ 一邊進行4小時的酯化反應。在氮 氣環境下’將由此而得的低分子量寡聚物之中@ 5〇g，淨, 入保持在溫度2501、常壓中的聚縮合反應槽中。 將聚縮合觸媒A的乙二醇分散液〇 〇〇83g(〇 〇〇25g的 ，縮合觸媒’亦即3·9χ1。-5莫耳，相對於供應聚縮合的對 =-甲酸成分loo莫耳份為G G15莫耳份）預先分散在乙二 酉予:作成漿液’將此漿液加人上.述聚縮合反應槽中。之後， 二時3 反應槽由25吖昇溫至峨後，保持在此溫 度 同h費日守1小時由受厭、#两S ΑΛ· I ϊ r- 才由吊壓減壓至絶對壓力40Pa，一邊維 持此£力’一邊再繼續加埶 縮合反應完畢後，以氣氣：】丄：進仃“合反應。聚 虱孔使反應槽内回到常壓，將所得的 表S曰伙^應槽底部的屮 &丨白’出口以奴線狀擠出，冷卻並切斷後， 即付到聚g日的小球。將由卜 霖片棺月…“的聚酯之固有黏度、色澤、 族度值及值表示於第1表中。 實施例3 (聚縮合觸媒B調製） 將參考例2巾所得的5_讀石分散在保持於溫度 320537 26 200911875 75至85 C的1. 1L之乙二醇中，一 的四異丙氧基H —邊將177.8g 後，待…/乂 費時2小時滴入其中，滴完 後使，、热成1小時，而得到、玄、、存 — ,λ 合/夜。接者’在此溶液中， 加入相對於四異丙氧基鈦為 ,,, ^ 1口旲斗里之水45g，使里孰 成4小時，在水滑石粒子 g /、，，，、 屆,, 的表面上形成由鈦酸組成的被覆 層。由此，即得到本發明 Λ 復 ^ J； ^ /、有由鈦酸組成的被覆層之水 α石（聚縮合觸媒B)的乙-醢八 舌旦a L ^乙一酉子刀散液。相對於乙二醇溶液 會里刀’此乙二醇分散液中的聚縮合觸媒之比例為30 士里r將此乙二醇分散液的沉降率表示於第工表中。同 h，相對於水滑石I 〇〇重詈份， 里知此艰鈿合觸媒中所被覆的 鈦酸之比例換算成Til為1〇重量份。 (聚酯c的製造） 於附有侧管的玻璃製反應槽中，裝入13 6g(〇 〇7〇莫 耳）之對苯—甲酸二甲g旨、.1Q. Qg(Q· 16莫耳）之乙二醇、 〇. 022g的醋酸妈二水合物及G. 〇39g的聚縮合觸媒B的乙 一酵分散液（0.0117g的聚縮合觸媒，亦即21χΐ〇_5莫耳， 相對於對苯二曱酸二甲酯剛莫耳份為0.03莫耳份），將 此反應槽的一部份放入溫度丨”^的油浴中，使對苯二甲 酉久一甲酉曰各解於乙二醇中。將毛細管插入反應管内至到連 反應槽的底部，利用此毛細管吹送氮氣至反應槽内1小 時，一邊將所生成的甲醇之大部份餾出，一邊持續加熱2 小時，而得到含有ΒΗΕΤ的寡聚物。 接著，於222〇C中將所得的反應混合物加熱π分鐘 後乙一醇館出並開始聚縮合。之後，昇溫至2 8 3。匚後， 320537 27 200911875 :持在此溫度時，乙二醇又㈣出並進行聚縮合。Π)分鐘 後，開始減壓，費時15分鐘使壓力減壓至27Pa以下。之 後，以3小時完成聚縮合。聚縮合反應完畢後，以氮氣使 反應槽内回到常壓’將所得的聚醋從反應槽底部的出口以 紅，狀擠出’冷卻並讀後，即得到聚S旨的小球。將由此 而知的H之固有黏度、色澤、霧度值及值表示於第1 實施例4 (聚醋d的製造） 一將43g(〇. 26莫耳）的對苯二甲酸與19g(〇. 31莫耳）的 乙二醇裝入反應槽中，於氮氣環境下攪拌而作成漿液。一 邊將此反應㈣持在·。⑽溫度、相對於大氣壓的相對 壓力為1.2xlG5Pa巾，-邊進行4小時的g|化反應。於氮 錢境下，將由此而得的低分子量寡聚物之㈣岣，移 入保持在溫度25CTC、常壓中的聚縮合反應槽中。 將聚縮合觸媒B的乙二醇分散液〇 〇_._的聚 縮合觸媒，亦W，3.9xl〇1耳’相對於供應聚縮合的對 ^二甲酸成分100莫耳份為〇.〇15莫耳份）預先分散在乙二 酵中作成漿液’將此漿液加人上述聚縮合反應槽中。之後， 費時3小時使反應槽由25(rc昇溫至2紙後，保持在此溫 度，同時費時1小時由常壓減壓至絶對屋力4心，一邊維 持此麗力，-邊再繼續加熱2小時，進行聚縮合反應。聚 縮合反應完畢後，以氮氣使反應槽内回到常壓，將所得的 聚醋從反應槽底部的出π以絞線狀擠出，冷卻並切斷後， 320537 28 200911875 即得到聚酯的小球。將由此而得的聚酯之固有黏度、色澤、 霧度值及ΔΙ)值表示於第1表中。 <第2聚縮合觸媒的調製與製造使用其之聚酯的實施例〉 實施例5 (聚縮合觸媒C之調製） 將參考例1中所得的氮氧化鎮1107gj散在保持於溫 度75至85〇c的2.5L之乙二醇中，一邊攪拌，一邊將I9i7g 的鄰矽酸四乙酯（Si(〇C2H5)0費時2小時滴入其中，滴完 、後’使其热成1小時，而得到溶液。接著，在此溶液中， 加入相對於鄰矽酸四乙酯為四倍莫耳量之水66g，使其熟 成6小時纟’在氫氧化鎂粒子的表面上形成由石夕氧化物組 成的内侧被覆層。 >接著’一邊授拌具有此内侧被覆層的氫氧化鎮之乙二 醇分散液，-邊將395.0g的四異丙氧基欽（Ti(〇C3H7)4)費 時2小時滴入其中，滴完後，使其熟成i小時。接著，加 、入相對於四異丙氧基鈦為四倍莫耳量之水_，使其熟成 4小時後’在上述内側被覆層上形成由鈦酸組成的外侧被 由此，得到具有内側及外側被覆層之氫氧化鎂（聚縮 合觸媒C)的乙二醇分散液。 在此聚縮合觸媒中，相對於氫氧化鎮1〇〇重量份，由 石取物組成的内側被覆層之比例，換算線為5重量 伤，相對於虱氧化鎮1 〇 〇番旦 、 重里知，由鈦酸組成的外側被覆 層之比例’換算成Ti02為 .Η ^ AA ^ 1 1 υ置里知。同時，將此聚縮合 觸媒的乙一醇分散液之沉降率表示於第i表中。 320537 29 200911875 (聚酯e的製造） 除了使用上述聚縮合觸媒c 1同樣的操作，而得到聚t。 /、他進仃與實施例 度、色澤w 此而得的聚醋之固有黏 度色辜務度值及值表示於第 實施例6 (聚縮合觸媒D調製） 將參考们中所得的氫氧化们 持 度?_的2.5L之乙二醇中，_邊授拌，一散 的異丙氧基銘（A1(〇C3H ^將Ml. 4g ㈣，㈣龍液。接著，在所得的反應混合 入相對於異丙氧基1呂為三倍莫耳量mu 6小時後，在氯氧化鎂粒子的表面上形成 化物組成的内側被覆層。 刊 、一邊麟具有此内側被覆層的氫氧化鎂之乙二醇分散 一邊將395.02的四異丙氧基鈦（川_7)4)費時2小 宁滴入a巾’滴兀後’使其熟成i小時。接著，加入相對 :四異丙氧基鈦為四倍莫耳量之水崎，使其熟成4小時 ^在上述内側被覆層上形成由鈦酸組成的外側被覆層。 由此得到具有内側及外側被覆層之氮氧化鎮（聚縮合觸媒 D)的乙二醇分散液。 ’、 "在此聚縮合觸媒中，相對於氫氧化鎂1〇〇重量份，由 2氧化物組成的内側被覆層之比例，換算成Al2〇3為5重量 伤相對於氫氧化鎂1 〇〇重量份，由鈦酸組成的外侧被覆 層之比例，換异成Ti〇2為1 〇重量份。同時，將此聚縮合 320537 30 200911875 之沉降率表示於第1表中 觸媒的乙二醇分散液 (聚酯f的製造） 除了使用上述聚縮合觸媒D之，並 1同樣的操作，而得刭，、他進行與實施例 卞而侍到聚酯。將由此而得 膚、声滏、靈奋杜n A 丁〜也西日之固有黏 包泽冑度值及值表示於第i表中。 實施例7 (聚縮合觸媒E調製） 声：彳巾所*的氫氧傾11Q7S分散在保持於溫 至二C的2.5L之乙二醇中，一編，一邊請々 的丙軋基#(zr(Qc3H7)4)費時2小時滴人其巾，滴完後， 使其熟成1小時’而得到溶液。接著，在此溶液中，加入 ㈣於正㈣絲為四倍莫耳量之水85.9§，使其熟成6 小知後’在虱氧化鎂粒子的表面上形成由鍅氧化物組成的 内側被覆層。 接著 邊授拌具有此内侧被覆層的氫氧化鎂之乙二 =分散=，—邊將395.〇g的四異丙氧基鈦（Ti(0C3H7)〇費 時2小時滴入其中，滴完後，使其熟成1小時。接著，加 入相對於四異丙氧基鈦為四倍莫耳量之水100g，使其熟成 4小^後’在上述内側被覆層上形成由鈦酸組成的外側被 覆層。由此’得到具有内側及外側被覆層之氫氧化鎂（聚縮 合觸媒E)的乙二醇分散液。 '在此聚縮合觸媒中’相對於氫氧化鎂100重量份，由 錯氧化物組成的内側被覆層之比例，換算成Zr〇2為5重量 伤’相對於氣氧化鎂1 〇 〇重量份，由鈦酸組成的外側被覆 31 320537 200911875 層之比例’換算成Ti〇2為10重 紹讲, 篁里份。同時，將此聚縮合 觸媒的乙二醇分散液之沉降率表示於第1表中。 (聚酯g的製造） 2了使用上述聚縮合觸媒E之外，其他進行與實施例 1同樣，得到《。將由此而得的㈣之固有黏度、 色澤、務度值及Ab值表示於第1表中。 實施例8 (聚縮合觸媒F的調製） 將參考例1中所得的氣氧化鎂⑽g分散在保持於溫 度75至85。〇的2 51之r „ 儿之乙一知中，一邊攪拌，一邊將64. Og 的鄰石夕酸四乙醋（__4)與74.〇g的異丙氧基紹 (AK0C晶）3)及49.lg的正丙氧基錯（Zr(〇C3H7)4)之混合溶 液費時2小時滴入其中，滴完後，使其熟成i小時，而得 到溶液。接著，在溶液中，加入52.5g的水，使其熟成6 小時後:在上述氫氧化鎂粒子的表面上形成由石夕、铭與懿 的複合氧化物組成之内側被覆層。 一邊攪拌具有此内側被覆層的氫氧化鎂之乙二醇分散 液，一邊將395. Og的四異丙氧基鈦（π④C3{l7)4)費時2小 守滴入/、中滴元後，使其熟成1小時。接著，加入相對 於四異丙氧基鈦為四倍莫耳量之水1〇〇g，使其熟成4小時 後，在上述内侧被覆層上形成由鈦酸組成的外側被覆層。 由此，知到具有内側及外側被覆層之氫氧化鎂（聚縮合觸媒 F)的乙一醇分散液。 在此聚縮合觸媒中’相對於氫氧化鎂100重量份，由 32 320537 200911875 石夕、紹與錯的複合氧化物組成的㈣被 各元素分別換算成以〇2412〇3及21^為卩番&^例對於 卜卜 汉ΛΓυ2為5重量份；相對於 編匕鎂100重量份，由鈦酸組成的外側被覆層之比例， 換异成加2為10重量份。同時，將此聚縮合觸媒的乙二 醇分散液之沉降率表示於第1表中。 (聚酯h的製造） 除了使用上述聚縮合觸媒F之外，其他進行與實施例 1同樣的操作’而得到聚醋。將由此而得的聚醋之固有黏 度、色澤、霧度值及Ah»值表示於第〗表中。 實施例9 (聚縮合觸媒G的調製） 將參考例2中所得的水滑石5〇〇g分散在保持於溫度 75至85C的1· 1L之乙二醇中，一邊攪拌，一邊將δ6· 7忌 的鄰矽酸四乙酯ακο^Η5)4)費時2小時滴入其中，滴完 後，使其熟成1小時，而得到溶液。接著，在此溶液中= 加入相對於詩酸四乙醋為四倍莫耳量之纟响，使盆熟 成“、時後，在水滑石粒子的表面上形成由石夕氧化物組成' 的内側被覆層。 -邊攪拌具有此内侧被覆層的水滑石之乙二醇分散 液，一邊將177.8§的四異丙氧基鈦（^(㈨必）4)費時2小 時滴入其中’滴完後，使其熟成i小時。接著，在所得的 反應混合物中加入相對於四異丙氧基鈦為四倍莫耳量之水 45g，使其熟成4小時後’在上述内側被覆層二形成外側被 覆層。由此’得到具有内側及外側被覆層之水滑石（聚縮合 320537 33 200911875 觸媒G)的乙二醇分散液。 在此聚縮合觸媒中，相對於水滑石1〇〇重量份，由石夕 :化物組成的内側被覆層之比例，換算成㈣為5重量 冲對於水/月；5 1 〇 〇重量份，由鈦酸組成的外側被覆層 之比例，換算成⑽為10重量份。同時，將此聚縮合觸 媒（G)的乙二醇分散液之沉降率表示於第}表中。 (聚酯i的製造） -除了使用上述水縮合觸媒G之外’其他進行與實施例 1同樣的操作’而得到聚醋。將由此而得的聚g旨之固有黏 又色澤霧度值及Ab值表示於第1表中。 實施例10 (聚縮合觸媒Η的調製） =考例2中所得的水滑石_分散在保持於溫度 c的L1L之乙二醇中，一邊授拌，-邊將100.0g. 的異丙氧基糾1 (咖仏）費時2小時滴人其中，滴完後， ，其熟成1小時’而得聰液。接著，在此溶液中，加入 目：：異：氧基錯為三倍莫耳量之水26 5g，使其熟成6 側被覆層。水滑石粒子的表面上形成由銘氧化物組成的内 -邊攪拌具有此内側被覆層的水滑石之乙二醇分散 二：i : 的四異丙氧基鈦(T1 (0C3H7)3)費時2小 τ 〃，滴疋後’使其熟成1小時。接著，在所得的 1應混合物t加人相對於四異丙氧絲為四倍 咖’使其熟成4小時後，在上述内側被覆層上形成由鈦酸 320537 34 200911875 組成的外側被覆層。由此，得到具有内侧及外側被覆層之 水滑石（聚縮合觸媒Η)的乙二醇分散液。 在此聚縮合觸媒中’相對於水滑石丨〇〇重量份，由鋁 氧化物組成的内側被覆層之比例，換算成Al2〇3為5重量 份，相對於水滑石1〇〇重量份，由鈦酸組成的外側被覆層 之比例，換算成Ti〇2時為1 〇重量份。同時，將此聚縮合 觸媒（H)的乙二醇分散液之沉降率表示於第i表中。 (聚酯j的製造） 除了使用上述聚縮合觸媒H之外，其他進行與實施例 1同樣的操作，而得到聚酯。將由此而得的聚酯之固有黏 度、色澤、霧度值及Ab值表示於第1表中。 實施例Π (聚縮合觸媒I的調製） 將參考例2巾所得的水滑石5⑽g分散在保持於温度 75至85。〇的1.1L之乙二醇中，一邊㈣，一邊將66 ^ 的正丙氧絲Ur⑽I),)費時2小時的時間滴以中，滴 完後’使其熟成1小時’而得到溶液。接著，在此溶' 加入相對於正丙氧基銼為四倍莫耳量之水丨4 祐 成6小時後，在水滑石粒子的表面上形成由錯 的内側被覆層。 虱化物、、且成 一邊攪拌具有此内側被覆層的水滑石之 户八 液’ -邊將Π7. 8g的四異丙氧基鈦（τκ_)4)·^ ^ 時滴入其中，滴完後，使其熟成i小時。接# 、、 ’、 反應混合物中加入相對於四異丙氧基鈦：望：：得的 Ισ美耳1之水 320537 35 200911875 45g’使其熟成4小時後’在水滑石粒子的表面上形成由欽 酸組成的外側被覆層。由此’得到具有内側及外側被 之水滑石（聚縮合觸媒I)的乙二醇分散液。 〃在此聚縮合觸媒中，相對於水滑石1〇〇重量份，由錯 氧化物組成的内側被覆層之比例，換算 份"目對於水滑石-重量份，由欽酸紐成的= 之比例，換异成τ1〇2為10重量份。同時，將此聚縮合觸 媒（I)的乙二醇分散液之沉降率表示於第1表中 4 (聚酯k的製造） 除了使用上述聚縮合觸媒Η之外，其他進行與實施例 1 .同樣的操作，而得到聚醋。將由此而得的聚醋之固有黏 度、色澤、霧度值及Ab值表示於第1表中。 實施例12 (聚縮合觸媒J的調製） 將參考例2中所得的水滑石5〇〇g分散在保持於溫度 75至L1L之乙二醇中’一邊攪拌，一邊將2心 的鄰石夕酸四乙酯（Si(0C2H5)4)與33. 4g的異丙氧基銘 (Al(0C3H〇3)及22.2g的正丙氧基锆（Zr(〇C3fl7)4)之混A溶 液費時2小時滴入其中，滴完後，使其熟成“、時二得 到溶液。其次，在此溶液中，加人23 7g的水，使立孰成 6小時後’在水滑石粒子的表面上形成由石夕、叙與錯的複 合氧化物組成之内側被覆層。 一邊攪拌具有此内側被覆層的水滑石之乙二醇分散 液，一邊將177.8g的四異丙氧基鈦（Ti(〇C3H7)4)費時2小 320537 36 200911875 才滴入’、中/商几後’使其熟成i小時。接著，加入相對 ^四異丙氧基鈦為四倍莫耳量之水45g，使其熟成4小時 < ’在水滑石粒子的表面上形成由鈦酸組成的外侧被覆 f。由此’得到具有内側及外側被覆層之氫氧化鎂（聚縮合 觸媒J)的乙二醇分散液。 在此聚縮合觸媒中，相對於水滑石100重量份，由矽、 鋁與錯的複合氧化物組成的内側被覆層之比例，對於各元 素分別換^成s i 〇2、A i 2〇3及Zr〇2為5重量份；相對於水滑 石10 0重里份，由鈦酸組成的外侧被覆層之比例，換算成 了1〇2為10重量份。同時，將此聚縮合觸媒⑴的乙二醇 散液之沉降率表示於第1表中。 (聚酯1的製造） m吏用上述聚縮合觸们之外，其他進行與實施例 1同樣的#作，而得到聚醋。將由此而得的聚醋之固有黏 又、色澤、霧度值及Ab值表示於第丨表中。 比較例1 (聚縮合觸媒κ的調製） 調製四氯化鈦水溶液（換算成以02為69 =氧化納，卿成N-為99.6g/L_

歹：中所侍的虱氧化鎂之水漿液(123g/L)9. 0L裴入25L 的反應器中後，在此氫氧化鎂 入卜、+、AA ^ 、心戒，夜千費枯2小時同時滴 ==礙水溶液與氨氧化納水溶液，使其嶋 面上开<成i使其㈣1小時，而在氫氧化鎂粒子的表 形成由鈦酸組成的被覆層。在由此所得表面上將具有 320537 37 200911875 由鈦酸組成的被覆層之寄 燥^中、石办氧化鎂的水漿液過濾、水洗、乾 量=::::聚縮合…。相對於氫二 換算成加2為10重量份：T所被覆的欽酸之比例， 液之沉降率表示於第^中〜，將此聚縮合觸媒的水漿 (聚酯m的製造）

除了使用上述聚縮合觸媒K 1 旬琛Κ之外，其他進行與實施例 + 聚知。將由此而得的聚酯之固有黏 度、色澤、務度值及心值表示於第1表中。 比較例2 (聚縮合觸媒L的調製） 調製四氯化鈦水溶液（換算成抓為69 4g八）〇瓜 與氫氧化納溶液（換算成N為1()()g/L)Q. 72卜將參考 例2中所得的水滑石之水漿液（1 〇〇g八）5. 〇l 的 反應器中1，在此水滑石之漿液中費時2小時同時滴入上 述的四氯化鈦水溶液與氫氧化鈉溶液，使其pH成 〇。 滴完後，使其熟成1小時，而在水滑石粒子的表面上形成 由鈦酸組成的被覆層。由如此的水漿液將水滑石過濾、水 洗、乾燥之後粉碎，而得到本發明的聚縮合觸媒L。相對 於水滑石100重量份，此聚縮合觸媒中所被覆的鈦酸之比 例，換算成Ti〇2為10重量份。同時，將此聚縮合觸媒的 水漿液之沉降率表示於第1表中。 (聚酯η的製造） 除了使用上述聚縮合觸媒L之外，其他進行與實施例 320537 38 200911875 1同：的操作’而得到聚醋。將由此而得的聚醋之 又色澤、霧度值及值表示於第1表中。 ^ 比較例i (聚i旨〇的製造） 射在實施例1巾，除了使用0._g(2.lxl0-5莫耳’相 對於對mm⑽莫耳份為0 相 =替代聚縮合難之外，其他進行與實二 ，：’而得到聚酯。將由此而得的聚醋之固有黏度彳 澤、務度值及Ab值表示於第1表中。 比較例J. (聚S旨p的製造） 在實施例2中，除了使用〇 〇U4g(3.9xi〇_5 合㈣苯4酸成分1GG莫耳份為〇. (Π5莫^ 伤）的二氧化銻以替代聚縮合觸 Ο π ^ , 啁琛几之外’其他進行與實施 Ή 2同樣的操作，而得到聚 羝洚h T日將由此而得的聚酯之固有 黏度、色澤、霧度值及Μ值表示於第i表中。 320537 39 200911875 嵴1—I城 ΙΟ 00 00 σ> 〇6 卜 〇6 〇0 00 σ> r-( σ> 〇6 寸 〇6 卜 00 〇0 〇6 卜 cd 10.3 10.7 ια 00 寸 〇6 沉降率(％) c Μ 00 § (N CS 04 2 § (N 03 l〇 CO 呀 • • « 1 霧度值 B ο CO 00 CO Ο) CO CO CO 00 σ» c6 r—ί — CO 〇 l〇 CM 00 CO o 00 色澤 b值 + 1.5 +1.9 十1.1 +1.1 +1.6 +1.9 +1.7 1 十1.6 +1.2 + 1.7 +1.3 +1.2 +1.4 +1.1 +1.9 +1.9 aS Ο 〇4 CM 00 ϊ>· r—i o C4 Cft r-4 CN οα 00 oi i—H oi 寸 oi CO oi 0 01 1-5 -2.2 CO c<i L值 94.2 94.1 91.0 90.0 93.0 88.9 91.0 89.6 1___ 90.3 91.2 90.5 ί _1 91.5 94.4 91.3 91.0 90.3 固有黏度 (dL/g) 0.67 0.67 0.70 0.68 0.70 0.64 0.68 0.65 1_：_ 0.65 0.71 0.64 0.66 0.68 0.72 0.72 0.69 聚縮合觸媒 < < pq Q P 〇 W h-H Sb203 Sb2〇3 聚酯 cd 〇 *X5 0) W) Λ •Μ •r^i r-'Ή a 〇 〇4 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 ! 實施例12 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 40 320537 200911875 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 200911875 十、申請專利範圍：

   2. 一種製造聚酯用之觸媒的製造方法，其中，該聚酯係經 f二羧酸或其g旨形成性衍生物與二醇㈣化反應或醋 交換反應所得，該製造方法之特徵為：在分散有固體驗 粒子的有機溶射，使有機鈦化合物水解後，在上述固 體驗粒子的表面上形成由鈦酸組成的被覆層。 一種製造聚S旨用之觸媒的製造方法，其中，該聚醋係由 二羧酸或其醋形成性衍生物與二醇的醋化反應或酉旨交 換反應所得，該製造方法之特徵為：在分肢固體驗粒 子的有機溶射，使有機魏合物及/或有機純合物 及/或有機錯化合物水解後，形成由選自矽、鋁及鍅中 的至夕種元素之氧化物組成或由選自矽、鋁或錯中的 至少二種元素之複合氧化物組成的内侧被覆層，接著， 如此’在分散有形成内侧被覆層的固體鹼粒子之上述有 機溶劑中’使有機鈦化合物水解後，在上述内側被覆層 上形成由鈦酸組成的外侧被覆層。 ，有機溶 一種。 ，有機溶 3. 如申請專利範圍第1或2項的製造方法，其中 州係返自脂肪族一元醇及脂肪族二元醇的至少 4. 如申请專利範圍第1或2項的製造方法，其中 劑係乙二醇。 5.如申晴專利範圍第1或2項的製造方法，其中，固體 係氫氧化鎂。 6..如申凊專利範圍第1或2項的製造方法，其中，固體 係水滑石。 320537 42 200911875 7. 一種製造聚酯用之觸媒，係在分散有固體鹼粒子 洛劑中，使有機鈦化合物水解後，在上述固體鹼粒子的 表面上形成由鈦酸組成的被覆層所复 /、τ 政取g旨係 由二羧酸或其醋形成性衍生物與二醇的酉旨化反 交換反應所得。 曰 8. :種製造聚酯用之觸媒，係在分散有固體鹼粒子的有機 各劑中，使有機矽化合物及/或有機鋁化合物及/或有 機錯化合物水解後，形成由選自矽、鋁及錯中的至少— 種π素之氧化物組成或由選自矽、鋁或錯中的至少二種 凡素之複合氧化物組成的内側被覆層，接著，如此，在 分散有形成内侧被覆層的固體鹼粒子之上述有機溶劑 中，使有機鈦化合物水解後，在上述内側被覆層上形成 ^鈦酸組成的外侧被覆層所得，其中，該聚酯係由二羧 酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應或酯交換反 應所得。 .如申睛專利範圍第7或8項的製造聚酯用之觸媒，.其 中有機溶劑係選自脂肪族一元醇及脂肪族二元醇的至 少一種。 Ί η .如申請專利範圍第7或8項的製造聚酯用之觸媒，其 中’有機溶劑係乙二醇。 Ί -I •如申請專利範圍第7或8項的製造聚酯用之觸媒，其 中 固體驗係氯氧化鎮。 12·如申請專利範圍第7或8項的製造聚酯用之觸媒，其 令’固體鹼係水滑石。 43 320537 200911875 ，^ 一種聚酯之製造方法，其特徵為：經由芳香族二羧酸或 其酷形成性衍生物與烷二醇的酯化反應或酯交換反 ， 應，而製造含有上述芳香族二羧酸雙（羥烷基）酯的暮來 物後，接著，在中請專利範圍第7至12項中任-項之 聚縮合觸媒的存為下，^^ L + · 仔在下使此寡聚物熔融聚縮合。 320537 44 200911875 七、指定代表圖：本案無圖式。 (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表之化學式。 5 320537