TW200909449A - Process for the polymerization of olefins - Google Patents

Description

200909449 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種烯烴之漿液聚合方法。尤其本發明 係關於烯烴漿液聚合方法的反應器中採用液態單體作爲聚 合媒介，以及包括將抗結垢劑加入到從聚合反應器排放的 獎液_中。 【先前技術】 在烯烴聚合的反應器中聚合漿液是由固態聚合物和液 態單體所形成，這種方法被知道已有許多年。漿液聚合方 法是使用液態單體，諸如液態丙烯，作爲聚合媒介以藉由 提供高單體濃度使得聚合反應率最大化。然而當共單體之 量使共聚物於液態丙烯中變爲可溶解時，對於丙烯與乙烯 和/或其他α-烯烴之共聚物的生產就會不很適合。 現今已廣泛使用一種多階段聚合方法，其係包括一個 或兩個漿液聚合反應器，及一個或多個氣相反應器連續地 連接在一起，用以生產丙烯的無規和/或耐衝擊的共聚物， 此能擴充和改良一些傳統的聚丙烯產品的機械和物理性 質。當被從用以生產丙烯均聚物的漿液聚合反應器，轉送 到另一種以α -烯烴用於生產丙烯共聚物的連續式氣相反應 器中，來自於前一流程聚合反應器的聚烯蛵就會在聚合物 顆粒中繼續的成長。於傳統的漿液聚合方法中，從反應器 中排放的聚合物漿液和液態丙烯於壓力下減壓及閃蒸以揮 發液態單體。 US4,739,015揭示一種生產丙烯嵌段共聚物之方法；其 200909449 中聚合物粒子彼此之間和在聚合反應設備內牆面的附著力 藉著使用一定數量且於標準狀況下爲氣體的含氧化合物， 或一種於標準狀況下爲液體或固體的含活性氫的化合物而 被降低。丙烯的無規共聚合反應是於氣相中實施之情形， 該含氧化合物係直接飼入無規共聚合反應系統，較佳爲將 其飼入用於進料氣體的管中（第8欄，34〜44行）。該含活性 氫化合物可直接注入此無規共聚合反應系統，或可在以溶 劑，如丁烷或己烷，稀釋後飼入。依據US4,739,015之教 示，不希望直接將抗結垢劑注入氣相反應器中，因爲於臨 近注入點的反應區會發生不平衡的聚合反應狀況。 E P 5 6 0 0 3 5揭示一種聚合方法，其中抗結垢劑化合物係 用於去除或減低聚合物粒子在反應器牆面的堆聚或聚合物 粒子黏聚物的形成，這些現象會造成氣相反應器的氣體分 流板的阻塞，或更一般地造成管路或設施的部件及元件的 結垢。抗結垢劑化合物能以相對於所生產的（共）聚物大於 1 00重量ppm的量於氣相聚合反應方法的任何階段飼入。 當使用於乙烯和聚丙烯混合物的標準聚合反應測試時，該 抗結垢劑化合物能夠選擇性地抑制聚合物粒子小於8 5 0 μιη 的聚合反應，後者是造成結垢問題和聚合物成片狀化之因。 Ε Ρ 5 6 0 0 3 5的實施例1 2，提到一種於一系列的漿液環路 反應器及兩個氣相聚合反應器中進行之多階段聚合反應， 其中從環路反應器流出的聚合物懸浮物流經以蒸氣加熱的 驟沸管，於此未反應的丙烯持續的蒸發。依據此實施例， 抗結垢劑化合物是直接以60Kg/h的量飼入該驟沸管，而液 200909449 態丙烯是以90Kg/h的量飼入漿液環路反應器；抗結纟后劑1化 合物和丙烯使用率的比例大約是0.67。相當高用纛的$ 垢劑化合物使用於此例是不被期許的，因爲對觸媒@ # 反應活動會有潛在強烈的抑制效應。 當將一種抗靜電化合物加到聚合漿液中時，爲了要使 抗結垢效果最大化，於漿液烯烴聚合反應中找到最丨圭胃$ 條件是需要的。申請人已發現到以上E P 5 6 0 0 3 5的教示’ 即抗靜電化合物直接飼入驟沸管並未能達到最佳的效果：’ 此與抗靜電化合物的結合到聚合物粒子之事有關。 【發明內容】 因此本發明係在於提供一種烯烴之聚合反應的方法’ 其係包括： a )於聚合反應器中，聚合至少一種液態烯烴單體以形成包 括聚烯經和該液態單體的聚合漿液； b )於該聚合反應器中，藉著輸送管線將聚合漿液連續傳送 至驟沸室，輸送管線包括其中形成聚合物、液態單體' 和氣態單體三相流之亂流之管路； 〇於該驟沸室中，從聚合物中分離已揮發單體：該方法之 特徵在於自步驟b )的該管路入口的上游處連續地注入 液體形態之抗結垢劑。 本發明之烯烴聚合步驟a )係包括至少一在液態單體 存在下用來進行烯烴的漿液聚合之反應器。聚合步驟a) 也可包括一系列的兩個內接的漿液聚合反應器。使用液態 單體作爲聚合反應媒介的漿液聚合反應，是藉著提高單體 200909449 濃度以允許聚合反應率最大化，及藉著消除需被淨化或回 收的溶劑或稀釋液之使用去簡化製程。此類聚合反應可於 有外罩牆的攪拌槽中實施以移除聚合反應的熱量，或是於 有外罩的環路反應器中實施，此反應器體積中能提供高比 例的冷卻區。聚合反應之步驟a )中，環路反應器乃於2 2 至50 bar的壓力下實施，較佳壓力爲30至45 bar;步驟a) 的環路反應器中之聚合反應溫度範圍從60到90 °C，較佳 溫度爲7 0至8 5 t：。 在丙烯聚合反應的情況，其係將一種包括丙烯及作爲 分子量調節物之氫，及視需要之惰性烴之液態混合物，飼 入存在有齊格勒-納塔型或金屬茂型高活性催化劑之環路 反應器中。較佳爲聚合反應於低濃度的惰性烴下實施，如 此液態丙烯爲實質地反應媒介（大量的聚合反應物）。於環 路反應器中，丙烯濃度爲60至lOOwt%，較佳爲75至95°/。， 此爲相對於反應器中的總液體量。如果有的話，液體的剩 餘部分會包含惰性烴，氫和一種或多種α-烯烴的共單體。 較佳的共單體爲乙烯。聚丙烯漿液從環路反應器排出，並 飼入到步驟b )的輸送管線。 來自聚合反應器，包括聚合物粒子及液態介質的混合 物被運送到驟沸室，於此該混合物在低於存在於聚合反應 器中的壓力閃蒸。相應地，單體的蒸發與聚合物粒子從已 蒸發的單體隨之發生的分離一起發生。本發明之方法的步 驟c)之驟沸室是在12至24bar之壓力範圍下操作，較佳 爲 16 至 20bar。 200909449 本發明的描述中所使用的名詞“抗結垢劑”包含： 一抗靜電物質，其能中性化聚合物粒子的靜電荷； 一催化劑去活化劑，其能部分地去活化含鋁共催化劑，條 件爲不會實質地抑制整體的聚合反應活性。 因此根據發明“抗結垢劑”是任何物質它能夠防止，消 除或實質地減少聚合物於聚合反應設施中任何部件的堆積 的形成，包含此設備和其任何部件的牆面的片狀化，或沉 積聚合物黏聚物於任何設備和其部件。依據本發明，液態 抗結垢劑被加到聚合反應設施輸送管線的特定部分中，此 管線爲連接漿液聚合反應器到驟沸室者。 特別是抗結垢劑的飼入，是於位於有高亂流區特徵的 管路的上游之任何點實施。在該管路的內部會產生包括含 有聚合物、液態單體、及氣態單體的三相流的亂流，其條 件在於揮發相 Re(vap)或液相Re(liq>雷諾數至少一個高於 2000000，較佳爲其介於3000000至12000000之間。 就已所知，流體流經一管路的雷諾數定義爲pvD/μ， 其中ρ =流體密度；ν =流體速度；D =管徑；μ =流體動態黏度。 目前發明的特殊之處在於氣體和液體流體同時存在於 轉送管線內部，因此以上的雷諾數Re(vap)和Re(l,q)能定義 如下： —Re(liq)能定義爲 piiqViiqD/piiq’ 其中 Pliq =液相密度，V|jq = 液相速度，=液相動態黏度，D =管徑。 —Re(vap) 0¾ 定義爲 PvapVvapD/gvap’ 其中 Pvap =蒸氣相密度’

Vvap =蒸氣相速度，μν&Ρ =蒸氣相動態黏度，D =管徑。 200909449 存在於屬於步驟b)輸送管線的管路內之高亂流是經 由對该管內之聚合漿液加熱達成，藉此蒸發液態介質和造 成含固態聚合物、液態單體及氣態單體之三相流的形成。 於步驟b )的管路內，溫度被增加到大於聚合反應的溫度 且低於聚嫌烴的黏稠溫度之値。一般而言，延著步驟b ) 的管路’溫度增加到80至1 〇〇。(：的範圍。 本發明的正面結果’就抗結垢劑的結合入聚合物粒子 而言或許與下列理由有關： A) 液態抗靜電化合物於製程中，單體尙未發生蒸發之進料 點導入，所以有利於抗靜電化合物於液相中有迅速的溶 解力。 B) 液相係作爲如同分散介質，它連續地蒸發會導致抗靜電 化合物在固態聚合物粒子上以均勻方式結合，均勻程度 受流於管路中的三相流的高亂流所提升。 抗結垢劑於固態聚合物粒子上的高度結合會減少在驟 沸室牆面及驟沸室下游的設備中之聚合物黏聚物的形成及 片狀化。相反的’已觀察得知延著步驟b)的管路上的點 或該管路的下游飼入液態抗’結垢劑是未能圓滿達成1阻止結 垢的效果。本專利申請案Φ I5斤附· β it較用聚合S應Μ運轉 會在驟沸室牆面出現早期形成聚合物片狀化°未受卩艮於'任 {可g論，可能這是因爲液態抗結垢劑化合物的進入主要是 與揮發相和液相接觸，其未能如同分散介質運作’因此抗 靜電化合物於固態聚合物上的分散是不均句的。 i γ以上的說明，所主張之將抗結垢劑加入聚合發液 -10- 200909449 的方法，乃是將聚合物粒子上中性靜電 最大化及使得驟沸室的工作得到改善。 本發明的液態抗結垢劑是逐漸的） 中，用量爲相對於飼入聚合反應步驟 5χ1〇-5 至 5〇xl 0 ·5 w t % 。 一般而言，所有適合於聚合反應方 使用於本發明，例如D E - A 3 5 4 3 3 6 0所述 酸的鈣鹽和N-硬脂醯鄰胺苯甲酸的鉻鹽 品，例如杜邦的S t a d i s ® 4 5 0、甲苯的混 二烷基苯磺酸、聚胺、癸-1-烯和S 02 烯或殻牌的ASA-3都可使用。 其他適合的抗靜電劑有鹼金屬或藤 脂肪酸皂、一般式爲（RR’）-CH0S03Me 二醇與脂肪酸的酯、聚氧乙烯烷基醚等 合於聚合反應方法用的抗靜電劑的描述 抗靜電劑能從下列類別中選擇一種 (1) 由一般式R-COOM所代表之脂肪酸4 至22個碳原子之飽和或不飽和之逄 屬或驗土金屬； (2) 由一般式R0S03M所表示之高級醇纪 R爲含12至22個碳原子之飽和或不 Μ爲鹼金屬或鹼土金屬； (3) 高級二級醇之硫酸酯的鹽，由下面 電價的抗靜電效果 JD到聚合反應漿液 a )的總單體量的 法的抗靜電劑都能 的，包括 medialanic 。商場上可得的產 合物、異丙醇、十 之共聚物，和癸-1 - €土金屬的 c12-c22 的磺酸酯鹽、聚乙 。EP 107127也有適 〇 或多種： I，其中R爲含12 基團，而Μ爲鹼金 ]硫酸酯的鹽，其中 飽和之烴基團，而 -般式所表示， -11- 200909449

Η R ,> chos〇3m 其中R和R’可爲相同或不同之含12至22個碳原子之飽 和或不飽和烴基團，而Μ爲鹼金屬或鹼土金屬； (4)高級脂肪酸烷基醇醯胺的硫酸酯鹽，由下面一般式所表 示，

RCONH +ch2«^ os〇3m 其中R爲含有12至22個碳原子之飽和或不飽和烴基 團，且η爲1至1〇的數字； (5)由下面一般式所表示之化合物，

R -f*〇CH2CH2·^ OS〇3M 其中R,M及η和上面的定義相同； (6) (高級烷基）磺酸之鹽，由一般式RS03M所示， 其中Μ和η和上面的定義相同； (7) 烷基芳基磺酸胺之鹽； (8 )二烷基磺琥珀酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽； (9) 高級乙醇與磷酸的部分酯的鹼金屬或鹼土金屬鹽； (10) —級胺鹽，由下面一般式所表示， [r-nh33+a~ 〇

II

其中A是氯、溴或其他鹵素原子，或RCQ (11)四級銨，由下面一般式所表示， -12- X200909449

〆 R1 I R - 1 -N | CH 其中X代表鹵素原子（以下的使用相同） (12)烷基胺磺酸型化合物，由下面一般式所表示

R 03 ο S ¾ 2 Η C + ㊉ Η—Ν — •Η 示 表 所 式 般 I 面 下 由 醚 基 烷 烯 乙 氧 聚 3)

R-0(CH2CH20)n〜lCH2CH2OH (14)由下面一般式所表示之化合物， RCON：

(CH2CH2〇)nH '(CH〇CH00) Η 2 2 ;m 其中R是飽和或不飽和煙基團，含4至22個碳原子· η和m可爲相同或不相同，其爲丨至1〇的數字（以下的 使用相同）； (15)由下面—般式所表示之化合物， π0Η

、CH2)m〇H -13- 200909449 (16) 院基二乙醇胺’式爲R-N(CH2CH2〇h)2，其中院基團含 10至20個碳原子，較佳爲12至18個碳原子； (17) 含4至8個碳原子之多元醇； (18) 含至少兩個自由羥基之徑酯’得自於含8至22個碳原 子之羧酸及多元醇； (19) 聚環氧化油’例如環氧化亞麻子油及環氧化大豆油；代 表性化合物有商標爲Edenol D82®及Edenol B316®的產 品； (20) 醯胺’式爲R-CONR’R’’ ’其中R，R’和R，，可爲相同或 不同含1至22個碳原子之飽和或不飽和烴基團； 用於本發明方法之較佳的抗結垢劑係屬於以上類別 (16) 、 （17) 、 （18) 、 （19)及（20)的化合物。 於類別（1 6 )的化合物中，特佳的抗靜電化合物爲烷 基二乙醇胺，其中烷基團有10至18個碳原子。一種較佳 的化合物係商標爲 ATMER 163®的市售產品（烷基二乙醇胺 的混合物，式爲R_N(CH2CH2OH) 2，其中R爲Cl2-Clf 之烷基團）。當丙烯於漿液聚合反應器中進行聚合反應而且 ATMER 163®被使用作抗結垢劑，後者加入量，相對於丙烯 爲8χ1 (Γ4至3〇xi (T4wt% ，較佳爲用量，相對於丙烯爲 l〇xl〇-4 至 20xi〇_4wt%。 本發明方法同時也由第1圖說明，其爲簡圖，代表本 發明較佳的但非限制的實施例。 於此實施例，液態丙燒的漿液聚合反應是於環路反應 器1 0中進行；圖中催化劑成分、共催化劑、及丙烯被導入 -14- 200909449 到環路反應器中，如箭頭12所示。於使用齊格勒_納1合型 催化劑之情形，它包括以活性氯化鎂所支撐的固體成分， 此固體成分能保持原樣飼入或較佳爲以預聚合形式飼入。 環路反應器可爲製程的第一個聚合反應器，或是於 反應器10上游有其他的反應器。爲了本說明的目的，反應 器1 〇可自管線1 2接受於其他上游反應器生產的聚合物’ 或是預聚合物、和/或聚合反應催化劑、或是催化劑成分。 於第1圖的簡圖中，用於進料催化劑、單體、分子量調節 劑和其他可能的成分的管線已經省略’因爲此乃熟悉本技 藝者已知的事。 大部分的聚合物槳液是連續地於環路反應器1 0中再 循環，但是一小部分是連續地排放到連接到驟沸室2 0的輸 送管線1 4。輸送管線1 4包含管路1 6 ’其配備加熱裝置1 8， 例如一種加罩的蒸氣管。 從反應器1 〇排放出來時’聚合物漿液被減壓，於經輸 送管線1 4的管路1 6運送的期間’漿液被加熱的且溫度提 升到高於在環路反應器1 〇內的溫度。於此條件下，液態丙 烯被蒸發，而於管路1 6內產生包括聚合物、液態單體、和 氣態單體的三相流亂流。 依據本發明，選自上述類別（1 )至（3 5 )之抗結垢劑， 於環路反應器1 〇排放處下游之點1 5及加罩的蒸氣管路i 6 的入口上游加入到聚合反應漿液中。 按所請求方法之外的實施例，抗結垢劑能從管線1 7飼 入到沿管路1 6中流動的三相流中：這個實施例係在實驗階 -15-

f κ 200909449 段之比較性聚合測試中施行，以支持本發明的技術效 於加罩管路16的出口，包含蒸發的單體和聚合物 的二相流被輸送到驟沸室20，於此壓力降低；固態累 的粒子藉著重力沉降到驟沸室2 0的底部，而氣態單1 流到驟沸室2 0的頂部，於此氣態單體被收集和經由 2 1送達單體回收段，此回收段包括冷卻器22、單體 元2 4和壓縮機2 6。新鮮的丙烯的供應如箭頭2 5所 驟沸室2 0回收的丙烯會經2 8被飼入環路反應器1 0 續作聚合反應。 從驟沸槽2 0排出的丙烯均聚物經由管線2 9輸送 個流體化床的氣相反應器30,於此反應器中，丙烯共$ 例如乙烯丙烯彈性體的共聚物，會形成在來自環路反 10的均勻-ΡΡ粒子上。反應器30典型在介於10至 之壓力下及介於5 0至1 0 (TC之溫度操作。槪要地說， 單體3 2經管線3 4被飼入到反應器3 0，未反應的單體 管線3 6回收，該管線配備空氣壓縮機3 5和置於壓縮 下游的熱交換器3 7 ;而異相性共聚物或耐衝擊的Ρ Ρ 線4 0排出。此產品能成爲聚合反應製程的終端產品， 它被輸送到廠的精製階段，或是能輸送到第二氣相反 (未圖示）用於增濃共聚物部分。 聚合反應能於高活性催化系統存在下進行，例如 勒-納塔型催化劑、單部位催化劑、鉻系催化劑，釩系 劑者。 齊格勒-納塔型催化劑系統包括從元素週期表第 果。 粒子 合物 :向上 管線 1充單 :，從 以繼 :到一 资物， 應器 30bar 新鮮 丨經由 機35 從管 因此 :應器 I齊格 :催化 4至 -16- 200909449 10族的過渡金屬化合物與元素週期表第1、2写 機金屬化合物反應而得之催化劑。 特別是過渡金屬化合物能從鈦、釩、锆、 素中選擇。較佳的化合物是式Ti ( OR) nXy_n的 中η是在0和y之間’ y是欽的價數；X是鹵素 有1至10個碳原子之烴基或COR基團。這些成 佳爲鈦化合物含有至少一個鈦-鹵素鏈，例如鈦 鹵代醇化物。較佳具體鈦化合物爲T i C 13、T i C 14 f-

Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。 較佳的有機金屬化合物爲有機鋁化合物，1 基化合物。烷基-鋁化合物較佳選自三烷基鋁# 如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁酯鋁、三正 辛鋁。亦可用鹵化烷基鋁、氫化烷基鋁或烷基 物，例如AlEt2Cl、Al2Et3Cl3，視需要地與該三 物混和。 特別合適的高產量ZN催化劑是那些其中 t 受載於活性鹵化鎂之上，較佳爲活性氯化鎂。 CH2CHR烯烴的晶性聚合物，其中R是Cl -Cl0 電子予體化合物能被受載於氯化錶上。典型地 體化合物能由酯、醚、胺和酮之中選擇。特別 使用屬於1，3 -二醚、環狀醚、酞酸酯、苯甲酸 及琥珀酸酯的化合物。 當期望獲得高度同排晶性聚丙烯，除了存 化成分中的電子予體之外，建議可將外部電子 K 1 3族的有 銘、和給元 化合物，其 ，而R是含 :分之中，特 四鹵化物或 、Ti(OBu)4、 寺別是鋁-烷 :合物，例 己鋁、三正 鋁倍半氯化 院基銘化合 鈦化合物被 特別是製備 烴基，內部 ，內電子予 地，較佳爲 酯、乙酸酯 在於固態催 予體（ED)加 -17- 200909449 到鋁烷基共催化劑成分或加到聚合反應器中。這些外部電 子予體能選自醇、二醇、酯、酮、胺、醯胺、腈'烷氧基 矽烷和醚。電子予體化合物（ED)能單獨使用或彼此混合使 用。較佳的ED化合物係選自脂族醚、酯和烷氧基矽烷。 較佳的醚爲C2-C2Q脂族醚，特別是環狀醚，其較佳含有3-5 碳原子，例如四氫呋喃（THF)、二噚烷。 較佳的酯爲C^-Ch脂族羧酸的烷基酯和特別是C^-Cs 脂族單羧酸的烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙 酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳 酸異丁酯。 較佳的烷氧基矽烷其式爲RjR^SiCOR3；^，其中a和b 爲從〇到2的整數，C爲從1到3的整數，而（a + b+ c)的 和爲4; R1、R2、和R3爲含1-18碳原子之烷基、環烷基或 芳基團。其中特佳的矽化合物爲a是l，b是l，c是2; R1和R2至少一項選自含3-10碳原子之分枝烷基、環烷基、 或芳基，和113爲Ci-C^的烷基團，特別爲甲基。 其他可用於本發明的烯烴聚合反應方法之適合的聚合 反應催化劑爲單部位催化劑，例如金屬茂系催化系統；及 基於鉻化合物的催化劑，例如矽石上的氧化鉻，也稱爲菲 利浦催化劑。 催化劑亦能適當地以預聚物粉末的形式使用，它可於 如上述加入催化劑在預聚合階段期間事先預備。預聚合反 應能以任何適當方法完成，例如於液態烴稀釋劑或於氣相 之使用批次製程、半連續製程或連續製程的聚合反應。 -18- 200909449 下列實例用以例示而非限制’依據發明將抗結垢劑加 入到漿液聚合反應方法中之效用。 【實施方式】 實施例1 · 催化劑活忤化和預聚合反應 藉由環路反應器中液態單體的漿液聚合反應生產聚丙 嫌。 齊格勒-納塔型催化劑作爲聚合反應催化劑，它包括： ——種鈦固體催化劑成分，以WOOO/63 2 6 1的實例10所述 程序製備，據此2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯被使用作爲 內部予體化合物； 一三乙鋁（T E A L )作爲共催化劑； —環己基甲基二甲氧基矽烷（CHMMS )作爲外部予體化合 物； 以上的成分被導入活化槽中’其TEAL/固體催化劑重 量比爲10.5，及其TEAL/CHMMS重量比爲25。 丙烷作爲稀釋劑亦被飼入活化槽1 7中。 以上的成分於1 〇 °C之溫度、在活化槽中預接觸歷時2 0 分鐘。 從活化槽排放的活性催化劑與液態丙烯連續地飼入預 聚合環路反應器中。此環路反應器中的預聚合反應係在 2 〇 °C之溫度下操作，滯留時間爲1 0分鐘。 聚合反應- 預聚合催化劑從環路預聚合反應器排出，並連續飼入 •19- 200909449 到液態環路反應器中以生產聚丙烯。 依據第1圖所示的實施例’丙烯於環路反應器10中被 聚合化，其採用氫作爲分子量調節劑。無共單體被飼入此 反應器。液態丙烯以24600Kg/h的流速連續地飼入環路反 應器1 0中。補充的丙稀和作爲分子量調節劑的氫經由管線 25飼入環路反應器1〇和單體補充單元24中。丙烯的聚合 反應於7〇°C的溫度和3.4MPa壓力下執行。 具有5 5 w t %的聚合物濃度之聚丙烯漿液，從環路反應 器1 〇被排出，並繼續地流經含管路1 6的輸送管線1 4 ’該 管路16以其中有熱汽循環的外罩自外部加熱。 外罩管路16的總長度爲160m，它的直徑延全長並非 定値，而是從在入口處爲8 0 mm的初始値增加到在出口處 爲1 0 0 m m的最終値。 ATMER1 63® (烷基二乙醇胺的混合物，式爲 R-N (CH2CH2OH) 2，其中R是烷基基團Cl2-Ci8)於此實例中 作爲抗結垢劑。此液態混合物在溫度2 5 °C下經位於外罩管 路16的入口上游之管線15飼入聚合漿液中。ATMER163® 的流速等於4Kg/h，也就是相對於加到環路反應器1 〇的丙 嫌用量的 16.2xl〇'5wt% 。 在加入ATMER163®之後，聚合物漿液進入蒸汽外罩管 路1 6，其中它被加熱到溫度8 5 °C，而液相的蒸發隨之發 生。相應地，包括固態聚丙烯、液態丙烯、和氣態丙烯的 三相流以高流速流經蒸汽外罩的管路1 6 ° 沿著外罩管路1 6的全線’對於液態丙烯流（Reuq)和 -20- 200909449 氣態丙 Re 速度， Re 蒸氣相 相 列結果 管 \ 管 管 由 數 Re(v 由 繼續地 離。以 分離。 驟 藉由重 體回收 烯流（Revap )的雷諾數以電腦模擬計算之。 (iiq) = pliqvliqD/^Uq ’其中 Pii£^液相密度，Vliq =液相 pliq =液相動態黏度，D =管徑。 (vap) =pvapVvapD〜vap’其巾P"〆蒸氣相密度’ V”。= 速度，μν3ρ =蒸氣相動態黏度’ D —管徑。 對於沿著管路1 6的代表點之電腦模擬計算給予下 路入口處：Re(liq) = 2200000

Re(vap) =〇 (不存在蒸氣） 路長的1/3處（蒸氣相的莫耳分率χ”ρ = 0.479): Re(liq)= 1 1 24 1 0 0 R e (v a P) = 1 〇 4 2 2 0 0 〇 路出口處： R e (i i q) = 0 (不存在液體）

Re(vap)=l 1 5 000 00 此可見，在步驟b )的管路中的亂流其氣相的雷諾 ap)或液相的雷諾數Re(nq)的至少一項高於2〇〇〇〇〇〇。 管路1 6的出口獲得的聚丙烯的流體和蒸發的丙烯 被送到驟沸槽2 0 ’於此蒸發的單體從聚合物粒子分 上流體的切向進入確保藉由離心效果使得氣體/固體 沸槽2 0在1 8 b a r的壓力下操作’固態聚合物的粒子 力沉降至槽底，而自頂部排出的氣相物質被送到單 段。聚丙烯粒子從驟沸槽20底部排出，並運送到下 -21- 200909449 游的加工設備。 以上聚合反應設施組合操作歷7天的期間，而於驟沸 室2 0的牆面和下游的設備沒有任何結垢的問題。 然後停止經由管線1 5飼入 A Τ Μ E R 1 6 3 ®到聚合物漿 液，而以同樣的流速將ATMER163®經由位在如第1圖所示 之外罩管路1 6之管線1 7飼入到聚合物漿液中。這個新聚 合反應設施組合操作歷3天的期間，於驟沸室2 0觀察到聚 合程度控制的功能失調；這是起因於早期形成於驟沸室2 〇 ^ 的牆面的聚合物片狀化之故。 這個實例證明，將抗靜電化合物於加罩管線1 6上游飼 入點飼入能改善抗結垢劑於聚合物粒子上的結合度’因此 能確保漿液聚合反應設施的操作之可靠度° 實例2. f崔化劑活件化和預聚合反應 藉著丙烯和乙烯於環路反應器中的漿液聚合反應來生 產聚丙烯的無規共聚物。 使用和實例1相同的齊格勒-納塔型催化劑作爲聚合反 應催化劑，催化劑活性化的步驟亦採用相同操作條件。 從活化槽排出之已活性化的催化劑’連續地飼入到預 聚合反應環路反應器中與液態丙烯在一起。於環路反應器 中的預聚合反應於20°C之溫度操作及滯留時間爲1 〇分鐘。 聚合反應-_ 已預先聚合反應的催化劑從預聚合反應槽排出’然後 經過管線1 2連續地飼入到環路反應器1 0中’如第1圖所 -22- 200909449 示。 丙嫌於環路反應器ι〇中被聚合化，其採用氫作爲分子 量調節劑。液態丙烯以2 4 3 0 0 K g / h的流速連續地飼入環路 反應器1 〇中。乙烯亦以相對於丙烯流速的1 · 3 wt%之量飼 入環路反應器10中。 補充的丙烯、乙烯和作爲分子量調節劑的氫經由管線 25飼入環路反應器10和單體補充單元24中。漿液聚合反 應於7 0 °C的溫度和3 · 4 Μ P a壓力下完成。 具有55 wt%的共聚物濃度之漿液從環路反應器1〇被 排出，同時連續地流經含熱汽外罩管路1 6的輸送管線1 4， 管路1 6的管長和直徑如實例1所示。 以商標EDENOLD82®銷售的環氧化大豆油，於此實例 作爲抗結垢劑來使用。這個液態化合物4(TC之溫度下經由 位於外罩管線1 6的入口上游之管線1 5飼入到聚合物漿液 中。EDEN OLD 8 2®是以4.8Kg/h的量飼入，也就是相對於加 到環路反應器10的丙烯用量的19.7xl0-5wt% 。 在加入EDENOLD82®之後，聚合物漿液進入蒸汽外罩 管路1 6，於此它被加熱到溫度8 5 Ό，而液相的蒸發隨之發 生。相應地，包括固態聚丙烯、液態單體、和氣態單體的 5相流以高流速流經蒸汽外罩的管路1 6。 沿著外罩管路1 6的全線，對於液態丙烯（Reliq )和氣 態丙烯（Revap )流體的雷諾數以電腦模擬計算之。

Re(liq)和Re(vap)的値和實施例1所得的値是實質地相 似。 -23- 200909449 由管路1 6的出口獲得的無規共聚物的流體和蒸發的 單體繼續地被送到驟沸槽20，其操作壓力爲1 8bar。以上 流體的切向進入確保藉由離心效果使氣體/固體分離。 於驟沸槽20，固態聚合物的粒子藉由重力沉降至槽 底，而氣態單體流向驟沸槽20的頂部，於此被送到單體回 收段。 無規共聚物從驟沸槽20底部排出，同時被運送到下游 的設備中。 以上聚合反應設施組合操作歷7天的期間，而於驟沸 室2 0的牆面和下游的設備沒有任何結垢的問題。 然後，停止經由管線15飼入EDENOLD82®到聚合物漿 液，而以同樣的流速，將E D Ε Ν Ο L D 8 2 ®經由相當於位在外 罩管路1 6之管線1 7開始飼入到聚合物漿液。這個新聚合 反應設施組合操作歷2.5天的期間；於驟沸室2 0被觀察到 聚合物程度控制的功能失調，這是起因於聚合物片狀化早 期的形成於驟沸室2 0的牆面。 這個實例也能證明，於加罩管線1 6上游飼入點將抗靜 電化合物飼入，能改善抗結垢劑於聚合物粒子上的結合程 度，因此能確保漿液聚合反應設施的操作可靠度。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明烯烴之漿液聚合方法之流程圖。 【主要元件符號說明】 10 環路反應器 12 管線 -24- 輸送管線 抗結垢劑飼入點 加罩的熱蒸氣管 管路 加熱器 驟沸室 管線 冷卻器 單體補充單元 丙烯飼入點 壓縮機 回收丙烯飼入點 管線 氣相反應器 新鮮單體飼入點 管線 壓縮機 管線 熱交換器 管線 -25-

Claims (1)

1. 200909449 十、申請專利範圍： 1. 一種烯烴之聚合方法，其係包括： a )於聚合反應器中，聚合至少一種液態烯烴單體以形成 包括聚烯烴和該液態單體的聚合漿液； b) 於該聚合反應器中，藉著輸送管線將聚合漿液連續 傳送至驟沸室，輸送管線包含形成聚合物、液態單 體、和氣態單體的三相流之亂流之管路； c) 於該驟沸室中從聚合物分離已揮發單體，該方法之特 徵在於自步驟b)的該管路入口處的上游連續地飼入 液體形態之抗結垢劑。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該亂流在步驟b ) 的管路中的氣相雷諾數Re(vap)或液相雷諾數Re(liq)中之 至少有一項是大於2000000。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在步驟b)的管路中 Re(vap)或 Re(liq)至少一項是介於 3000000 和 1 2000000 之 間。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在聚合步驟a )是 於環路反應器中實施。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在聚合步驟a)是 於60至90 °C的溫度中實施。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在聚合步驟a)是 於22至50b ar的壓力中實施。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中步·驟b)管路內的 溫度是介於80至l〇〇°C之間。 -26- 200909449 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟c )驟沸室內 的壓力範圍是介於12至24bar之範圍。 9 如申請專利範圍第1項之方法’其中該被加入聚合漿液 中的抗結垢劑的量相對於加入聚合步驟a )的總單體約 5xi〇·5 至 5〇xl〇'5wt% ° 1 0.如申請專利範圍第1項之方法’其中該抗結垢劑是從下 列類別中所選出之一種或多種： -式R-N(CH2CH2〇H)2的院基二乙醇胺，其中R是含有 10至20個碳原子的烷基基團，較佳爲含有12至18 個碳原子； -具有4至8個碳原子的多元醇； -具有至少兩個自由羥基的羥基酯，其爲來自於含有8 至22個碳原子的羧酸和來自於多元醇； -聚環氧化物不飽和油類； -式R_CONR’R’’的醯胺，其中R、R·和R’’係相同或不 同的，且具1至22個碳原子之飽和或不飽和的烴基團。 11.如申請專利範圍第1 〇項之方法’其中該抗結垢劑是 院基二乙醇胺’其中烷基含有12至18個碳原子。 -27-