TW200905021A - Expandable graphite sheet, method for protecting carbonaceous crucible using the expandable graphite sheet, and single crystal pulling apparatus - Google Patents

Description

200905021 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經碳纖維強化後的膨脹石墨薄片，以及 使用此膨脹石墨薄片作爲用以覆蓋碳質坩堝的內面之內覆 層之碳質坩堝的保護方法與單結晶拉晶裝置。 【先前技術】 由於膨脹石墨薄片具有良好的耐熱性及氣液非滲透 性’因此係使用於襯墊、閥薄片、墊片、燃料電池用隔膜 等。此外，於專利文獻1中，係揭示有一種於2 000 °c以上 的鹵素氣體環境中，對此膨脹石墨薄片進行高純度處理， 而獲得不純物的含量爲15ppm以下之高純度膨脹石墨薄 片，此亦使用於半導體製程中。 以下’係以於半導體製程中所使用之高純度膨脹石墨 薄片爲例進行說明。作爲此半導體製程之代表性的單結晶 拉晶裝置，有依據柴氏長晶法（Czochralski Method ) (以下稱爲「CZ法」）之單結晶拉晶裝置（以下稱爲 「CZ裝置」）。於此依據CZ法之單結晶拉晶裝置中， 由於碳質坩堝與石英坩堝直接接觸，使得與石英坩堝接觸 之碳質坩堝的接觸面，會因石英坩堝與碳質坩堝之間的反 應’或是與從矽（Si )所產生之氧化矽（Si0 )氣體等之 間的反應而形成碳化矽（以下稱爲SiC)化，並由於SiC 與石墨之間的熱膨脹係數之不同，而產生破裂等缺陷。爲 了解決該問題，以往係有人提出一種於石英坩堝與碳質坩 -5- 200905021 藉利 ’ 專 面照 內參 的如 堝例 坩< 質式 碳方 蓋之 覆命 並壽 片長 薄延 墨並 石損 脹破 膨的 有堝 介坩 中質 。 ’碳} 間止 1 之防獻 渦此文 [專利文獻1]日本特許第2528285號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 然而，上述以往的膨脹石墨薄片爲壓縮綿狀的膨脹石 墨而成，其具有強度上較弱之性質，因此於鋪設在坩堝的 內面時，會產生以下的問題。 (1) 由於碳質坩堝的內面爲曲面形狀，因此若使膨 脹石墨薄片沿著坩堝的內面，則可能導致破損或彎折。另 一方面，若以不會產生破損之方式將此單片組成的膨脹石 墨薄片覆蓋於碳質坩堝的內面，則會使作業性惡化並花費 較長的作業時間。 (2) 此外，近年來隨著坩渦的大型化，單片膨脹石 墨薄片的尺寸亦隨著增加，使得膨脹石墨薄片的破損及作 業時間的增長等問題亦變得更加顯著。 因此，爲了解決上述課題’係存在有對於強度可較以 往更爲提高之膨脹石墨薄片之需求。 此外，對於已提高強度的膨脹石墨薄片之需求’除了 使用作爲用以覆蓋碳質坩渦的內面之內覆層之外’亦存在 於使用膨脹石墨薄片之其他領域中。 本發明係鑒於上述情況而創作出之發明’目的在於提 -6- 200905021 供一種可提高拉伸強度的膨脹石墨薄片。 本發明之其他目的在於提供一種，藉由將提高拉伸強 度的膨脹石墨薄片使用作爲碳質坩堝的內覆層，可大幅縮 短作業時間，並在不會導致薄片的破損下以不會產生間隙 之方式地覆蓋坩堝的內面，並且亦適合於坩堝的大型化之 碳質坩堝的保護方法。 本發明之另外的目的在於提供一種，可進行均勻的加 熱並製造出結晶缺陷較少之單晶砂之單結晶拉晶裝置。 (用以解決課題之手段） 爲了達成上述目的，本發明的主旨爲一種膨脹石墨薄 片，係於由膨脹石墨材料所形成之基材的至少單面上，以 層積狀形成有由碳纖維所形成之補強材。 若爲上述構成，則可構成一種以藉由碳纖維所形成之 補強材來提高拉伸強度之膨脹石墨薄片。 於本發明中，補強材較理想係以網目狀編入有碳纖維 而構成。此外，基材與述補強材可藉由接著劑所貼合而成 爲一體，或是在已層積之狀態下被加壓而成爲一體。 此外，本發明的主旨爲一種膨脹石墨薄片，其中由膨 脹石墨材料所形成之基材，係包含碳纖維彼此互相纏繞而 成之補強材。 所謂的用語「碳纖維彼此互相纏繞而成之補強材」， 是指例如表面起毛的碳纖維，成爲彼此互相纏繞的狀態並 發揮補強功能而構成。藉由此構成’可構成提高拉伸強度 -7- 200905021 之膨脹石墨薄片。 此外’本發明的主旨爲一種碳質坩堝的保護方法，係 將上述本發明之膨脹石墨薄片，使用作爲：中介於石英坩 堝與載置有該石英坩堝之碳質坩堝之間，用以覆蓋碳質坩 堝的內面之內覆層。 在此’所謂的用語「碳質坩堝」，係包含由石墨材料 所形成之石墨坩堝以及由碳纖維強化碳複合材（所謂的 C/C材）所形成之坩堝（以下稱爲C/C材坩堝）兩者，此 外，當然可對這些石墨坩堝或C/C材坩堝，進行熱分解碳 等的被覆或含浸等處理。 如上述般，藉由將本發明之膨脹石墨薄片，使用作 爲：中介於石英坩堝與載置有該石英坩堝之碳質坩堝之 間，用以覆蓋碳質坩堝的內面之內覆層，相較於以往將膨 脹石墨薄片鋪設於碳質坩堝的內面者，於本發明中不太需 要考慮到薄片的破損，因此可更進一步地提高作業性，大 幅縮短作業時間。此外，本發明之膨脹石墨薄片，由於容 易進行處置且可提高作業性，即使是坩堝的大型化，亦不 會導致薄片的破損，且不會花費太長的作業時間而舖設於 坩堝的內面。 再者，本發明的主旨爲一種使用上述膨脹石墨薄片之 單結晶拉晶裝置，或是使用上述碳質坩堝的保護方法之單 結晶拉晶裝置。藉由將上述膨脹石墨薄片或上述保護方法 適用於單晶矽等之拉晶裝置，可在不會導致膨脹石墨薄片 的破損下，以不會產生間隙之方式地覆蓋坩渦內面，結果 200905021 爲可進行均勻的加熱並製造出結晶缺陷較少之單晶矽。 發明之效果： 根據本發明，可獲得藉由碳纖維來提高拉伸強度之膨 脹石墨薄片。此外，藉由將提高拉伸強度的膨脹石墨薄片 使用作爲碳質坩堝的內覆層，可大幅縮短作業時間，並在 不會導致薄片的破損下以不會產生間隙之方式地覆蓋，並 且亦適合於坩堝的大型化。再者，藉由將本發明之膨脹石 墨薄片或本發明之碳質坩堝的保護方法適用於單晶矽等之 拉晶裝置，可進行均勻的加熱並製造出結晶缺陷較少之單 晶矽。 【實施方式】 以下係根據實施型態來說明本發明。但本發明並不限 定於以下的實施型態。 [實施型態1] 於以下的實施型態中，係說明將本發明之膨脹石墨薄 片，適用於用以覆蓋碳質坩堝的內面之內覆層之情況。 首先說明第1圖所示之單結晶拉晶裝置之坩堝的槪略 構成，接著再說明本發明之膨脹石墨薄片。 (單結晶拉晶裝置的構成） 第1圖係顯示單結晶拉晶裝置之特取部分剖面圖，第 -9 - 200905021 2圖係顯示坩堝之擴大剖面圖。 如第1圖所示，CZ裝置係由：支撐石英坩堝1之碳 質坩堝2 ;加熱器3 ;上環4 ;及內擋板5等所構成。於 此CZ裝置中，係以配置於石英坩堝1的周圍之加熱器 3，對石英坩堝1內的原料進行高溫加熱而形成原料熔融 液6，並對此原料熔融液6進行拉晶而獲得單結晶7。 如第1圖所示，碳質坩堝2係與石英坩堝1直接接 觸。因此，碳質坩渦2與石英坩堝1之間的接觸面，會因 石英坩堝與碳質坩堝之間的反應，或是與從矽（S i )所產 生之氧化矽（SiO )氣體等之間的反應而形成碳化矽（以 下稱爲SiC)化’並由於與石墨之間的熱膨脹係數之不 同’而產生破裂等缺陷。因此，爲了解決上述問題點，如 第2圖所示’係於石英坩堝1與碳質坩堝2之間，中介有 作爲內覆層之本發明之膨脹石墨薄片10。 (膨脹石墨薄片的構造） 如第3圖所示’上述膨脹石墨薄片10，係於由膨脹 石墨材料所形成之基材U的單面上，以層積狀形成有由 碳纖維所形成之補強材12。此補強材12係以網目狀編入 有碳纖維而構成，此補強材12與基材11係藉由接著劑所 貼合而成爲一體。藉由具備以網目狀編入有碳纖維之補強 材12，可提高膨脹石墨薄片1〇的拉伸強度。因此，若使 用膨脹石墨薄片10作爲碳質坩堝的內覆層，可大幅縮短 作業時間’並在不會導致薄片的破損下以不會產生間隙之 200905021 方式地覆蓋坩堝的內面’並且亦適合於坩堝的大型化。 (膨脹石墨薄片的製造方法） 接著參照第4圖，說明膨脹石墨薄片1〇的製造方 法。 成爲膨脹石墨薄片10的基材之膨脹石墨薄片13，爲 由膨脹化石墨所製造出之薄片狀材料，其代表例的說明如 下所述。首先以氧化劑對天然或合成的鱗片狀石墨或凝析 石墨（Kish Graphite )等進行處理，於石墨粒子中形成層 間化合物，接著將此暴露於高溫中進行加熱，較理想爲於 急遽升高的高溫中產生急遽膨脹。藉由此處理，由於石墨 粒子之層間化合物的氣體壓力，使石墨粒子往層平面直角 方向擴大，其體積一般係急遽膨脹爲大約100〜250倍。此 時所使用之氧化劑，係使用可形成層間化合物者，例如爲 硫酸與硝酸之混合酸，或是將硝酸鈉或過錳酸鉀等的氧化 劑混合於硫酸而成者。 藉由適當的手段，例如壓縮或軋輥成形，將此膨脹化 石墨形成爲薄片狀，而製作出總體密度爲0.1~0.7Mg/m3 之膨脹石墨薄片13。 接著使用下列方法，來製作出以網目狀編入有碳纖維 之薄片1 4。首先將碳纖維構成爲直徑〇 · 5 mm的捻線，並 將此碳纖維捻線編入成縱線及橫線，而製作出網目狀的碳 纖維薄片14。編入方式有平織法、斜織法、緞紋織法 等。 -11 - 200905021 接著，於以上述方法所製作出之成爲基材之膨脹石墨 薄片13的單面上，藉由接著劑來貼合由上述方法所製作 出之碳纖維薄片1 4予。接著劑可使用熱硬化性樹脂，例 如爲酚樹脂等。 然後，於2000°C以上的鹵素氣體環境中對上述複合材 進行高純度處理，而製作出不純物的含量爲50ppm以 下，較理想爲30ppm以下之本發明之膨脹石墨薄片10。 [實施型態2] 實施型態2之膨脹石墨薄片1 0的特徵爲，係藉由加 壓使基材1 1與補強材1 2形成爲一體。 上述構成之膨脹石墨薄片10，係藉由下列方法製作 出。亦即，將以與實施型態1爲相同之方法所製作出之成 爲基材之膨脹石墨薄片13，以及對藉由與實施型態1爲 相同之方法所製作出之碳纖維薄片14進行加壓，至總體 密度爲1.0〜2.OMg/m3爲止，而製作出對膨脹石墨薄片13 與碳纖維薄片14進行複合化而成之複合材。接著，於 200 0°C以上的鹵素氣體環境中對此複合材進行高純度處 理，而製作出不純物的含量爲50ppm以下，較理想爲 3 0ppm以下之本發明之膨脹石墨薄片1〇。 [實施型態3] 如第5圖所示，實施型態3之膨脹石墨薄片1 0A的 補強材15之特徵爲，碳纖維彼此互相纏繞而構成。亦 -12- 200905021 即，此係由於即使碳纖維並非如上述般編入爲網目狀之構 造，只要碳纖維彼此互相纏繞而構成，則亦可提高拉伸強 度之故。 上述構成之膨脹石墨薄片1 〇 A，係藉由下列方法製作 出。亦即，將藉由上述實施型態1的膨脹化處理所獲得之 綿狀的膨脹石墨，與長度爲3mm以上、直徑爲0.1 mm以 上且表面起毛之碳纖維予以混合，並將起毛之碳纖維彼此 互相纏繞後的狀態之混合物放入於模具中，藉由模壓成型 或軋輥壓延處理進行複合化而製作出複合材。 接著，於2000°C以上的鹵素氣體環境中對此複合材進 行高純度處理，而製作出不純物的含量爲50ppm以下， 較理想爲30ppm以下之本發明之膨脹石墨薄片10A。 (其他事項） (Ο於上述實施型態1及實施型態2中，係於成爲 基材之膨脹石墨薄片13的單面上設置碳纖維薄片14，但 亦可於成爲基材之膨脹石墨薄片13的雙面上設置碳纖維 薄片1 4。如此，更能夠提高薄片的強度而更適用於坩堝 的內覆層。 (2)此外，由於在對成爲基材之膨脹石墨薄片13與 碳纖維薄片1 4進行複合化後，再進行高純度處理，因 此，即使非碳纖維薄片，亦可使用藉由熱處理而成爲碳 者，例如可使用有機纖維薄片。總而言之，只要爲可藉由 熱處理而成爲碳者，則均可包含之。 -13- 200905021 [實施例] 以下係藉由實施例，更具體的說明本發明。但本發明 並不限定於以下的實施例。 (實施例1 ) 以與上述實施型態1爲相同之方法製作出本發明之膨 脹石墨薄片（以下稱爲本發明膨脹石墨薄片A1)，並進 行拉伸測試（使用Instron株式會社（日本）製的材料測 試機43 0 1型），該結果如第1表所示。於拉伸測試中， 係以8.3M0_2mm/s之一致的速度對樣本（ 20x100mm)施 加拉伸應力，並從此時之斷裂荷重當中算出拉伸強度。 [第 1表] 薄片的種類 拉伸強度（MPa ) 本發明薄片A 1 15 本發明薄片A2 12 本發明薄片A3 1 0 比較薄片Z 5 本發明之膨脹石墨薄片的厚度爲0.4mm，總體密度爲 1 · 0M g /m3。 (實施例2) 以與上述實施型態2爲相同之方法製作出本發明之膨 脹石墨薄片（以下稱爲本發明膨脹石墨薄片A2)，並進 行與上述實施例1爲相同之拉伸測試，該結果如第1表所 -14- 200905021 示。 (實施例3 ) 以與上述實施型態3爲相同之方法製作出本發明之膨 脹石墨薄片（以下稱爲本發明膨脹石墨薄片A3)，並進 行與上述實施例1爲相同之拉伸測試，該結果如第1表所 示。 (比較例） 精選出經氧化處理後的天然鱗狀石墨，於進行高溫膨 脹處理後，將膨脹化石墨的不純物去除至灰分爲50ppm 以下，之後藉由適當的手段，例如壓縮或軋輥成形，將此 膨脹化石墨形成爲薄片狀，而製作出未經碳纖維進行複合 化之一般的高純度膨脹石墨薄片（稱爲比較膨脹石墨薄片 Z )，並進行與上述實施例1爲相同之拉伸測試，該結果 如第1表所示。 (測試結果之探討） 從第1表當中可得知，關於拉伸強度’本發明膨脹石 墨薄片Al、A2、A3均較比較膨脹石墨薄片Z爲良好。獲 得此結果之原因，可考量爲藉由碳纖維來提高拉伸強度之 故。從該結果中可得知，乃適合將本發明膨脹石墨薄片使 用作爲碳質坩堝的內覆層。 此外，關於拉伸強度’本發明膨脹石墨薄片A 1、A 2 -15- 200905021 係較本發明膨脹石墨薄片A3更爲良好。獲得此結果之原 因’可考量爲以網目狀編入有碳纖維，而具有良好的拉伸 強度之故。 產業上之可利用性： 本發明係適用於，經碳纖維強化後的膨脹石墨薄片， 以及使用此膨脹石墨薄片作爲用以覆蓋碳質坩堝的內面之 內覆層之碳質坩堝的保護方法與單結晶拉晶裝置。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示單結晶拉晶裝置之特取部分剖面圖。 第2圖係顯示坩堝之擴大剖面圖。 第3圖係顯示本發明之膨脹石墨薄片之模式化剖面 圖。 第4圖係顯示本發明之膨脹石墨薄片的製造方法之圖 式。 桌5圖係顯不本發明之膨脹石墨薄片之模式化剖面 圖。 【主要元件符號說明】 1 :石英坩堝 2 :碳質坩堝 3 :加熱器 4 :上環 16- 200905021 5 :內擋板 6 :原料熔融液 7 :單結晶 10、10A :本發明之膨脹石墨薄片 1 1 :基材 12、1 5 :補強材 13:成爲基材之膨脹石墨薄片 1 4 :碳纖維薄片 -17-

Claims (1)

1. 200905021 十、申請專利範圍 1. 一種膨腹石墨薄片，其特徵爲： 係於由膨脹石墨材料所形成之基材的至少單面上，以 層積狀形成有由碳纖維所形成之補強材。 2·如申請專利範圍第1項所記載之膨脹石墨薄片， 其中前述補強材，係以網目狀編入有碳纖維而構成。 3 ·如申請專利範圍第2項所記載之膨脹石墨薄片， 其中前述基材與前述補強材，係藉由接著劑所貼合而成爲 Hrtti —體。 4·如申請專利範圍第2項所記載之膨脹石墨薄片， 其中前述基材與前述補強材，係在已層積之狀態下被加壓 而成爲一體。 5. —種膨脹石墨薄片，其特徵爲： 由膨脹石墨材料所形成之基材，係包含碳纖維彼此互 相纏繞而成之補強材。 6. —種碳質坩堝的保護方法，其特徵爲： 係將申請專利範圍第1至5項中任一項所記載之膨脹 石墨薄片’使用作爲：中介於石英坩堝與載置有該石英坩 堝之碳質祖堝之間，用以覆蓋碳質均·禍的內面之內覆層。 7. —種單結晶拉晶裝置，其特徵爲： 係使用申請專利範圍第1至5項中任一項所記載之膨 脹石墨薄片。 8. —種單結晶拉晶裝置，其特徵爲： 係使用申請專利範圍第6項所記載之碳質坩堝的保護 200905021 方法。 -19