TW200901293A - Improved method for producing a copper layer on a substrate in a flat panel display manufacturing process - Google Patents

Description

200901293 九、發明說明： 【相關申請案之交互參照】 此申請案聲明2007年4月4曰提出申請之美國暫時性 專利申請案第iO/PlO’OW號之優先權，兹將該案以引用方 式納入本文中。 背景 【發明所屬之技術領域】 卜 本發明一般係關於TFT-LCD平板顯示器製造之領域。 I 更特定言之，本發明係關於使銅内聯層沉積於基板上之方 法。 【先前技術】 眾多触刻法被用以製造電晶體。但是，在大部分的情 況中多數的銅物種為非揮發性及/或蝕刻氣體和副產物^ 腐蝕性，因此銅之乾蝕刻並不有效。在半導體工業中，已 發展金屬镶敌法’其中，先製得通孔，之後將銅藉合併的 乾（喷濺）和濕法（電鍍）以填入孔中。在平板顯示器工業中， 將銅之使用視為如同在半導體工業中降低訊號延遲一般， 但金屬鑲嵌法因為比目前的佈線法需要更多的步驟，且其 於大基板（如，就G5 TFT_LCD面板而言，工」米d 8米） 的效能不均，所以不認為其為適當者。預期使用此方法會 提高一些技術困難度及提高產製成本。另_方面，亦研究 銅之濕蝕刻。然而，由於濕蝕刻不具異向性，而是等向性， 所以更難控制銅内聯的形狀。 無極銅鍍覆在PCB(印刷電路板）工業中具有長久歷 6 200901293 史，且鑛覆技術本身已趨成熟。此鍵覆以相 方法溫度提供保角的高品質銅。商業方式可：成本和低 溶液可用於銅内聯。最常用的銅溶液含得的許多銅 劑及/或乙二胺四醋酸(或”EDTA”)作為=林:咖 健康和安全(EHS)基礎上，因為已 ^境、 致癌物質，所以應儘量減少其使用的產…林為人類的 建議加熱含有此產品之、、容液…欲使其更有效， iM、 之/奋液，以增進鋼的錢覆速率。但是， 常溫已極易揮發，對其 提高。 町對於人類的風險更為 EDTA也是因為^同的原因而令人顧慮的 =形成安，錯合物’其難以用廢料處理裝置處理。因為 、使用大1的氧化劑來分解此安定的錯合物，而使得此 品之使用受到限制。然而，EDTA用☆ tft_lcd產製需 要更大量的氧化劑’其會使得此方法的花費過高。 欠由^所*的内聯之厚度均勻性欠佳、與基層的黏著性 — 门表面粗輪度及/或缺乏鍍覆再製性，所以這些可 藉商業方式取得的銅溶液無法滿足TFT-LCD應用。 因此’對於用於TFT_LCD銅内聯的銅鍍覆溶液存在著 對環 if $ Μ γ η程度高於現今存在者且沒有目前於相同應用 之溶液所具有的缺點之需求。 【發明内容】 此處描述在平板TFT-LCD製造環境中用以製造經銅鍍 覆之基板之新穎方法。 個具體實例中’在製造用於產製平板顯示器之經銅 7 ‘200901293 鍍覆之基板之方法中，包含提供基板，和在部分基板上提 i、催化作用層。之後，將基板之經催化的部分曝於此銅溶 液’藉此’以無極方式將銅層施用於此部分。此銅溶液包 δ CuS〇4 5H2〇作為銅來源；錯合劑，其可包括酒石酸鉀 納4H2〇或彳乎檬酸二鈉2只2〇 ;還原劑，其可包括乙盤酸鹽、 乙醛酸或磷酸鈉Η";作為安定劑的硫有機化合物；和用

以於室溫將銅溶液之pH調整至介於9和ΐ2·5之間的pH 調整劑。 本發明的其他具體實例可包括但不限於下列特徵中之 一或多者： —催化作用層於約 達約5秒鐘至約3分鐘 15°C和約35°C之間的溫度下經處理 之間的時間長度；

…-藉由在包含介於約！體積％至約3體積％的氮（餘者 是氮）的環境下加熱此基板而使經贿覆的基板退火； -在銅層上提供限制氧化作用的覆層，其中此覆層是 财或NixP層（其中X是選自w、me的财火金屬）， 矛此覆層厚度介於約100奈米和約3〇〇奈米之間； -在基層上提供催化性銀薄層以提供催化作用層，此 係错由將基層曝於々卵3於NH40H溶液中之混合物而達 成，其中此混合物包含約（M克/ 认队 兄/升至約丨〇克/升AgN03 方；約0.01%至約1% NH4〇h溶 .^ <甲更佳地，此混合物包 3約1克/升至約5克/升认& gN〇3於約0.1%至約〇.5% nh4〇h溶液中； 以提供催化作用層，此 一在基層上提供催化性鈀薄層 8 200901293 係藉由使得基層曝於（NHshPdCl2於NhOH溶液中之混合 物而達成’其中此混合物包含約〇. 1克/升至約1 〇克/ 升（NH3)4PdCl2於約〇.〇1%至約1〇/〇 NH4OH溶液中，且更佳 地此混合物包含約〇·3克/升至約〇.7克/升（NH3)4pdci2 於約0.01%至約1〇/0]^114011溶液中； —此銅鍍覆溶液進一步包含介於約〇1克/升至約1〇 克/升之間的NiS04 6H20 ; —將催化作用層曝於包含於溶液中約〇. 〇丨％至約5 %之 、 間（更佳係介於約〇.1%至約2%之間）的乙醛酸鹽或次膦酸 鹽之混合物而處理該層； 一使得俄化作用層曝於包含於溶液中約〇1克/升至 約5克/升之間（介於約〇5克/升至約3克/升之間更佳） 的一甲胺基爛燒（DMAB)之混合物而處理該層； —銅溶液包含約2克/升至約15克/升之間的CuS04 5H20 ； l —銅溶液包含約40克/升至約丨00克/升之間（更佳 係65克/升至約85克/升之間）的酒石酸鉀鈉4Η2〇 ; —銅溶液包含約1 〇克/升至約100克/升之間（更佳 係50克/升至約90克/升之間）的檸檬酸三鈉2Η2〇 ; 一銅溶液包含約0 〇1體積％至約5體積％之間的乙醛 酸鹽或乙醛酸； 一銅溶液包含約5克/升至約50克/升之間的膦酸 鈉； 一安定劑包含約lppb和約l〇〇ppb之間的硫脲； 9 200901293 15°C和約35°C之間）提供 —實質上於室溫下（較佳係約 銅層而未加熱銅溶液；和 銅層係由不含福馬林或乙二胺四醋酸（EDTa)的鋼溶 液提供。

則述者已更廣泛地略述本發明之特徵和技術優點，以 便此更瞭解下文所述之本發明的詳細描述。下文中將描述 構成本發明之申請專利範圍之標的之本發明的其他特徵和 優點。嫻於此技術者應瞭解的是，所揭示的觀點和特定具 體實例易於利用作為修飾或設計用以實施本發明之相同目 的之其他構造之基礎。嫻於此技術者亦應瞭解這樣的對等 架構不背離所附申請專利範圍中所示之本發明的精神和範 圍。 為進一步瞭解本發明的本質和目的，應參考下列詳細 描述和附圖，附圖中，類似的元件被標以相同或類似的參 考編號且其中： 【實施方式】 較佳具體實例敘述 通常’本發明係關於製造用於製造平板顯示裝置之經 銅鍍覆之基板之方法，其中此方法包含提供基板，和在部 分基板上提供催化作用層。之後，將基板之至少經催化的 部分曝於此銅溶液，藉此將銅層無極地施用於此部分。此 銅溶液包含CuS〇4 5H2〇作為銅來源；錯合劑，其可包括 酒石酸卸納4H2〇或棒樣酸三納2H2〇 ;還原劑，其可包括 乙醒·酸鹽、乙路酸或填酸納HW ;作為安定劑的硫有機化 200901293 合物；和用以於室溫將溶液之pH調整至介於9和i2 5之 間的pH調整劑。 -些具體實例中，催化步驟係在⑽至饥的室溫範 圍内進行。一個具體實例中，在催化作用之前，可用於 NH4〇H溶液巾之AgNC>3在基層上製造催化性銀薄層（其中 基層可為NiP或NiXP層，其中X是耐火金屬，如，w、 Mo、Re)沉積在基板上。例如，使用〇.】克/升至1 〇克/ 升AgN〇3於0.01%至1%丽⑽溶液中；更佳係使用1克 /升至5克/升AgN〇3於〇.1%至約〇 5%nh4〇h溶液中。 另一具體實例中，可用（NHAPdc^於Nh4〇h溶液中 在NiP或NiXP基層上形成催化性鈀層。例如，〇1克/升 至1克/升（NH3)4PdCl2於0.01%至1% NH4OH溶液中，更 佳係使用0.3克/升至〇_7克/升（NIi3)4Pdcl2於〇.1〇/〇至 〇·5% ΝΗΘΗ溶液中。每一催化步驟可進行適當時間，如， 5秒鐘至3分鐘。之後，其以DIW(去離子水）沖洗。 一些具體實例中’可藉由使催化作用層曝於處理用的 溶液中而處理催化作用層。此步驟通常於丨5至3 5 〇c的 室溫範圍内進行，且進行的時間長度約10秒鐘和約5分 鐘之間。根據一個具體實例，可以使用包含〇 〇1()/。至5。/。（更 佳係0.1%至2%)的乙醛酸鹽或次膦酸鹽之溶液作為處理用 的溶液。根據另一具體實例，可以使用包含〇.丨克/升至 5克/升（更佳係0.5克/升至3克/升）的DMAB(二曱胺 基棚烷）溶液作為處理用的溶液。 一些具體實例中，銅鍍覆溶液包含介於2克/升至15 11 * 200901293 克/升之間的CuS04 5H20作為銅來源。此溶液亦可包含 錯合劑，如，酒石酸或彳寧檬酸化合物。例如，此溶液可含 有40克/升至100克/升之間的酒石酸鉀鈉4H2〇或10 克/升至1〇〇克/升之間的檸檬酸三鈉2H20。 一些具體實例中，銅溶液亦可包含選自由乙醛酸鹽或 次膦酸鹽化合物所組成之群組之還原劑。例如，此溶液可 以含有介於0.01 %至5 %之間的乙醛酸或介於5克/升至 5〇克/升之間的次膦酸鈉H20。 f

一些具體實例中’可將鎳化合物加至溶液中以促進銅 鍍覆。例如’此溶液可以含有介於〇1克/升至克/升 之間的NiS〇4 6ΗζΟ。此溶液亦可含有作為安定劑的硫有機 化合物。例如’此溶液可含有約i ppb和約丨〇〇 ppb之間 的硫脲。此溶液的PH可藉由使用鹼性溶液（Na〇H或Nh4〇h) 調整至9至12·5的範圍内。 當銅溶液施用於經催化層的至少一部分時，其可以無 極施用因未使用電極，鍍覆藉接觸而發生。此鍍覆時間通 常由所需的厚度來決定’且時間通常在]分鐘至6〇分鐘 的範圍内，更佳係3分鐘至3G分鐘以得到幾百奈米厚的 銅層。之後，基板可以DIW沖洗以移除過量的銅溶液。 一些具體實例中，施以銅層之後，可將基板退火處理。 在已進行銅鍍覆步驟之後，此樣品可以習用方式加教，例 如，於4〇〇°C下加熱1小時或於】⑽下加熱3小時。此 退火可以在包含1_1〇〇/0氫、钤去a备

風餘者疋氮的環境中於大氣壓戍 真空壓力下進行。 A 12 200901293 一些具體實例中’可以在銅層上施以覆層以避免銅層 的任何化學反應（即，氧化反應）。根據一具體實例，1 〇奈 米至300奈米的NiP或Nixp (其中χ是耐火金屬，如，w、 Mo、Re)可以無極地施用於銅層上。 一些具體實例中，製得銅鍍覆溶液並於接近室溫（如， 介於約15°C和約35°C之間）的溫度條件下提供銅層。

一些具體實例中，銅鍍覆溶液不含有福馬林，其為一 種已知的致癌物質並已知其具有環境、健康和安全問題。 類似地，銅鍍覆溶液不含有乙二胺四醋酸（edta)，其為另 一常用來作為錯合劑的物質並具有多種安全顧慮。 現參考ϋ 1 ’纟為根據本發明之方法的具體實例，下 文將描述其於製造平板顯示裝置時用以在基板上提供銅 層。-般而言，圖1顯示平板製法中的數個步驟且參考字 Ma)-(h)代表這些步驟的—個依時間前後排列的序列。 、在一個具體實例中’提供基板1，之後於其上提供NiP 或ΚιΡΧ的基層基本上較基層^薄的催化作用層3係提 供於基層2頂部。此催化作用層3可於之後經選擇性地處 理作用。之後，銅層4可 J 乂無極地沉積在催化作用層3上。 基本上，此銅層係藉由使至少—部分經催化的層與㈣覆 溶液接觸而提供。如根據嫻於此技術者已知之方法，將光 阻圖案5沉積在銅層4上，以綠出溝槽7和8的輪廟。亦 根據嫻於此技術者已知的方法，之後，藉濕姓刻溶液移除 位於溝槽7和8下方的層2、3和4。之後，將層5和6的 叫餘。P刀/♦解，以於基板i上提供内聯執跡（分別是〜、、 13 200901293 4a和2b、3b和4b)的二組積層物。之後，此基板i和軌跡 可藉熱源9進行熱處理。之後，内聯執跡可以保護層】〇 和11覆蓋。 實施例 下列非限制實施例進一步說明本發明之具體實例。但 不欲以實施例含括所有者且不欲以實施例限制此處所描述 的本發明之範圍。 實施例1 : 在銅鍍覆之前，使用習知的無極鍍覆法，將50奈米Nip 層鍍覆於基板上。之後，將此樣品浸在AgNo3溶液（1 ·5克 /升AgN〇3於0·3%Νη4〇η中）中3〇秒鐘，之後以去離子 水（DIW)沖洗並浸在包含下列者的銅鍍覆溶液中： a) CuS04 5Η20 : 7_5 克 / 升 b) C4H4KNa06 5Η2〇 : 85 克 / 升 c) NiS04 6H20 : 1 克 / 升； d) 乙醛酸：0.8重量％ ;和 e) 硫脲：5 ppb。 以NaOH將溶液的PH調整至12且此溶液維持於室溫。 之後，樣品於iVN2環境（1%_99%)下，於15(rc退火3 小時。在NiP層上之經鍍覆的銅與基板具有良好的黏著。 藉原子力顯微鏡（AFM)進行之表面分析指出粗糙度小。藉 歐傑電子光譜儀（AES)進行之深度起伏分析顯示僅少量雜 質存在於銅層中。 實施例2 : 14 200901293 使用包含60克/升C4H4KNa06 5H20且具有PH 11 ·5 的銅溶液，所有的其他條件與實施例1中相同。在NiP層 上之經鍍覆的銅展示與基板具有良好的黏著。藉AFM進 打之表面分析顯示小的粗糙度。藉AES進行之深度起伏分 析顯示僅少量雜質存在於銅層中。 實施例3 : 以與實施例1中相同的條件進行銅鍍覆步驟，但乙醛 酸濃度為〇_2%。在NiP層上之經鍍覆的銅展示與基板具有 良好的黏著。藉AFM進行之表面分析顯示小的粗糙度。 藉AES進行之深度起伏分析顯示僅少量雜質存在於銅層 中。還原劑（乙醛酸）濃度降低使得鍍覆速率較低。 實施例4 : 以與實施例1中相同的條件進行銅鍍覆步驟，但溶液 的pH維持於11.0且其乙醛酸濃度為18%。（較高乙醛酸 濃度增進了鑛覆速率）。在NiP層上之經鍍覆的銅與基板具 有良好的黏著。藉AFM進行之表面分析顯示小的粗糙度。 藉AES進行之深度起伏分析顯示僅少量雜質存在於銅層 中。 實施例5 : 以與實施例1中相同的條件進行銅鍍覆步驟，但在銅 鍍覆步驟之前，以50奈米NiXP (χ是w、M〇或代替 NiP鍍覆於基板上。在NiXP層上之經鍍覆的銅展示與基 板具有良好的黏著。藉AFM進行之表面分析顯示小的粗 糙度。藉AES進行之深度起伏分析顯示僅少量雜質存在於 15 200901293 銅層中。 實施例6 : 在銅鍍覆之前，使用習知的無極鍍覆法，將50奈米NiP 層鏟覆在基板上。之後將此樣品浸在（NH3)4PdCl2溶液（0.6 克/升（NH3)4PdCl2於0.2%NH4〇H中）中2分鐘，之後浸在 包含下列者的銅鍍覆溶液中： a) CuS04 5H20 : 6.0 克 / 升 b) Na3C6H507 2H20 . 15.3 克 / 升 c) NiS〇4 6H20. 0.5 克 / 升；和 d) NaH2P02 H20 : 28.6 克 / 升。 添加H3B〇3和NaOH緩衝液以將溶液的PH調整至9.5 並維持於65°C。 將銅鍍覆於NiP層上，且此銅層具有與實施例1至5 相同的良好性質。 比較實施例係於與實施例1中相同的條件下，以下列 差異進行： 比較實施例1 : 在無先則NiP或ΝιΧΡ沉積的層上，銅試驗性地鍍覆 在基板上。檢視銅鍍覆，發現均勻度欠佳及/或與基板之 黏著欠佳。 比較實施例2 : 未進行催化步驟，將銅鍍覆在基板上。未觀察到銅沉 積。

以類似的方式，當催化步驟以AgN〇3及/或nH4〇H 16 200901293 濃度在AgN〇3為（Μ克/升至1〇克/升及贿邮為〇 〇ι% 至1%的範圍外進行時，銅層沉積的再製性係無法令人滿 意。 比較實施例3 : 在乙醛酸濃度低於0.01%時，使銅試驗性地鍍覆在基 板上。所觀察到的鍍覆速率過低或者銅未能沉積。反之， 當乙醛酸濃度提高至高於5%時，鍍覆速率維持良好，但 溶液變得不安定且迅速分解。 比較實施例4 : 沒有硫有機化合物被加至銅溶液中。在鋼沉積作用上 或基板上之銅層的均勻度或黏著性沒有任何顯著的變化。 但是，銅溶液變得更不安定並於短時間内分解。反之，當 硫有機化合物的濃度高於！〇〇 ppb時，鍍覆速率變得過低， 以致無法得到適當的銅層厚度。 比較實施例5 : 將銅溶液加熱高於35X：的溫度。鍍覆速率仍然夠好， 但丨谷液變得不安定且迅速分解。 比較實施例6 : C4H4KNa06 5H20的濃度維持低於4〇克/升，但是之 後所形成的銅溶液非常迅速地不規則地產生預料之外的沉 焱物。反之，當產物濃度維持高於丨〇〇克/升時，鍍覆再 製性變更差。 比較實施例7 : 將銅溶液的pH調整至低於9。未觀察到銅鍍覆情況。 17 200901293 =:，當PH維持高於!2.5,鐘覆速率變高，但觀察 1現銅層之黏著欠佳且溶液的儲存壽命較短。 ，已經顯示和描述本發明的具體實例，因此，綱於此技 術者可於不違背此發明之精神 L ^ 邗和教不的情況下作出修飾。 此處所描述的具體實例僅為例 Q |』不且不具限制性。許多組 物和方法的改變和修改係可能的 此的且在本發明之範圍内。據 此’保護的枕圍不限於此處所描汗从b ^ W钿述的具體實例，而是僅受

限於下列的申請專利範圍，豆笳 固八軌圍應包括申請專利範圍之 標的物的所有對等物。 【圖式簡單說明】 圖1所示者為根據本發明 个S Θ之用U在基板上提供銅層的 一個具體實例之圖示。 【主要元件符號說明】 1 基板 2 基層 3 催化作用層 4 鋪層 5,6 光阻圖案 2a,3 a,4a 内聯軌跡 2b,3b,4b 7,8 溝槽 9 熱源 10,11 保護層 18

Claims (1)

1. 200901293 十、申請專利範®: 1.種於基板上製造銅層以用於製造平板顯示裝置之 方法，其係藉由在基板上無極沉積銅内聯層，其包含： a) 提供基板； b) 在至少—部分基板上提供催化作用層；和 令經催化的部分曝於銅溶液且因而形成經鋼鍍覆的 基板’藉此在基板之經催化的部分的至少一部分上提供銅 層’其中鋼溶液包含： 1) CuS045H20作為銅來源； 2) 錯合劑，其包含酒石酸鉀納4H2〇或檸檬酸三納 2H20 ； 乙搭酸或磷酸納 3)還原劑，其包含選自乙醛酸鹽、 仏0中之至少一者； 4) 安定劑，其包含硫有機化合物；和 5) 用於室溫將銅溶液之PH調整至介於”。12 5之 間的pH調整劑。

   之方法，其進一步包含在 1其中調節作用係於約j 5 且其中調節作用的時間約 2·根據申請專利範圍第！項 提供銅層之前，調節催化作用層 °C和約35°C之間的溫度下進行， 5秒鐘至約3分鐘之間。 域據申請專利範圍第i項之方法，其進—步 經銅鍍覆的基板退火’其中退火包含在包含介於約丄 %和約3體積％的氫（餘者是氮）的環境下加熱此基板。 4_根據申請專利範圍第1項之方法，其進-步包人在 19 200901293 % 銅層上提供限制氧化作用的覆層，其中： ^此覆層是NiP或NiXP層，其中X是選自由w、M〇 矛Re組成之群组的耐火金屬；和 b)此覆層厚度為約10奈米和約300奈米之間。 曰5.根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含在 提供催化作用層之前，在基板上提供基層，其中基層包含 •或阳乂卩層且X是選自由w、Mo和Re組成之群組的 耐火金屬。 Γ . .根據申請專利範圍第5項之方法，其中提供催化作 用層包含藉由使得基層曝於AgN03於ΝΗ4ΟίΙ溶液中之混 合物而在基層上提供催化性銀薄層，其中此混合物包含約 1克/升至約10克/升入§>^03於約0.01%至約1%]^114011 溶液中。 7 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其中提供催化作 用層包含藉由使得基層曝於（NH3)4PdCl2於ΝΗ4ΟΗ溶液中 之混合物而在基層上提供催化性鈀薄層，其中此混合物包 3約0·1克/升至約1·〇克/升（NH3)4PdCl2於約0.01〇/〇至 約1。/〇 NH4〇H溶液中。 8·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中銅鍍覆溶液 進一步包含約0.1克/升至約1〇克/升之間的NiS04 6H2〇。 9·根據申請專利範圍第2項之方法，其進一步包含藉 由使得催化作用層曝於包含於溶液中約〇 〇1〇/〇至約5〇/0之間 的乙酸酸鹽或次膦酸鹽之調節混合物而調節該層。 20 200901293 ι〇·根據申請專利範圍第2項之方法，其進一步包含藉 由使得催化作用層曝於包含於溶液中約01克/升至約5 克/升之間的二曱胺基硼烷（DMAB)之調節混合物而調節 該層。 11.根據申凊專利範圍第1項之方法，其中銅溶液包含 約2克/升至約15克/升之間的CuS04 5Η20。 12_根據申請專利範圍第1項之方法，其中銅溶液包含 約4〇克/升至約100克/升之間的酒石酸鉀鈉4Η2〇。 13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中銅溶液包 含約65克/升至約85克/升之間的酒石酸鉀鈉4η2〇。 14. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中銅溶液包含 約1〇克/升至約1〇〇克/升之間的檸檬酸三鈉2η2〇。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中銅溶液包 含約50克/升至約9〇克/升之間的擰檬酸三鈉2Η2〇。 1 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中銅溶液包含 約〇.〇1體積°/。至約5體積。之間的乙醛酸鹽或乙醛酸。 1 7 ·根據申睛專利範圍第1項之方法，其中銅溶液包含 約5克/升至約5〇克/升之間的次膦酸鈉。 18. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中安定劑包含 約1 ppb和約1 〇〇 ppb之間的硫腺。 19. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中進一步包含 於室溫提供銅層而未將銅溶液加熱。 20. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中進一步以不 含福馬林或乙二胺四醋酸（EDTA)的銅溶液提供銅層。 21