TW200900856A - Photoresists comprising novolak resin blends - Google Patents

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200900856 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於光阻組成物，其包括輕射敏感成分及至 少兩種不同的紛搭樹脂。於一面向中，本發明之光阻具有 ㈣高的溶解率’如於顯影劑水料中具有超過每秒/咖 埃的溶解率。於另一面向中，本發明之光阻具有良好感光 速度（Ph〇t〇speed)，如具有80 mJ/cm2或更少的感光速度。 【先前技術】 輻射敏感（radiation sensitive)組成物包含光阻組成 物，其係為本領域眾所周知，且已被描述於許多文獻中， 包含 DeForest，Ph〇t〇resist，Materials and Processes，

McGraw-Hill Book Company，New York, 1975。光阻包括自 溶液製備之塗層或施用做為乾膜之塗層，當曝光於活化波 長的輻射時，其對於若干溶劑之溶解度會產生化學轉變。 光阻可為負向作用或正向作用。 正向運作的光阻一般可包括輻射敏感化合物及膜形成 樹脂成分。針對許多包含曝光於365 nm(所謂^比^或435 nm(所謂g_line)輻射之光阻，該輻射敏感化合物包含鄰重 氮酉比石頁酸及鄰重氮醌羧酸（〇-quinone diazide sulfonic and carboxylic acids)，常稱作『DNQ』光活性化合物。對於平 面顯示器之應用’可使用405 nm(所謂h_line)及寬帶輻射 (可包含如g-line、i-line及/或h-line之兩種或更多種之組 合）。 電子裝置製造業者持續尋求更高的光阻效能，包含於 5 94211 200900856 驗性顯影劑組成物的目標溶解率及感光速度。感光速度可 被定義為活化光活性成分（如用以產生必需量的光酸）所需 之曝光時間與曝光能量的結合，以提供光阻塗層之曝光區 域及未曝先區域之間所欲溶解度之差異。使絲之感光速 度落於可接受數值内以允許光阻之所欲製程可謂重要。例 ^ ’足夠高的感光速度在許多製程中係為重要，如在例如 藉由步進重複程序產生複數圖案而f要數次曝光之製程、 或使用降低強度的活化能量之製程。 、因此，新的光阻組成物仍有其需求。㈣需要具有良 好溶解率及感光速度特徵之新的光阻。 【發明内容】 在面向中，本發明係提供新的光阻組成物，包括⑴ 輕射敏感成分’如重氮萘酉昆（diaz〇naphth〇quin〇ne)材料，及 (η)至）兩種不同的酚醛樹脂，其中，該光阻於鹼性顯影劑 水/合液中具有每秒800埃（angstr〇m)或更多的溶解率。 在另面向中，本發明係提供新的光阻組成物，包括 ⑴輻射敏感成分，如重氮萘醌材料，及（ii)至少兩種不同的 酚醛树月曰其中，該光阻具有1 〇〇 mj/cm2或更少的感光速 度。 在又另一面向中’本發明係提供新的光阻組成物，包 括⑴輻射敏感成分，如重氮萘醌材料，及（ii)至少兩種不同 $酝醛树脂’其中’該光阻具有（a)於鹼性顯影劑水溶液中 每秒8〇〇埃（angstrom)或更多的溶解率，及（b)100 mJ/cm2 或更少的感光速度。 6 94211 200900856 、#本發明光阻之較佳酚醛樹脂包含甲酚反應產物，及係 為苯甲酸及/或柳搭之反應產物的樹脂。在特定實施例中， 本毛月之光阻可包含⑴第一樹月旨，係為包含一種或多種甲驗 (如鄰甲紛、間甲紛及/或對甲齡）之材料之反應產物，及⑼ 第二樹脂’係為包含苯Μ及/或柳酸之材料之反應產物。 _本鲞明光阻之較佳光活性成分包含重氮萘醌材料，包 含聚合性及非聚合性重氮萘醌光 活性化合物。

7人I； 5牙地發現，本發明之較佳光阻可具有良好 ㈣顯影劑水溶液中，較佳為G.26N驗性顯影齊 水洛液中，具有800埃或更多的溶解率（如本文中所定 本發明特別佳之光阻可具有每秒咖至3·埃，更 秒1〇00至3000埃，又更佳為每秒自約1200或1500埃至 2_或3_埃的溶解率（如本文所定義）。具有超過伽、 3300或34GG或更少之溶解率之光阻可為對於 用較佳者。 /右卞應 【實施方式】 匕=此處所用’『溶解率』或光阻組成物之其他類似術 式敎之溶解率：1)光阻組成物之樹脂摻 '、轉土佈至基材，並軟烤（9〇。〇、i分鐘）以移 =^，_埃之乾燥塗層厚度；及2)接著施賤= 岭液，亚使用溶解率監測器測定溶解率。對於顯 劑組成物，較㈣❹Q 26N㈣組成物水錢，如心 化物顯影劑组成物水溶液。該樹脂摻合物」 4率適5在缺乏光活性成分下測量。對於溶解率測定 94211 7 200900856 可使用市售溶解率監測器，如薄膜分析儀（TFA_U)(騰自 Luzchem, Ontario Canada)。 亦發現本發明之較佳光阻可具有良好感光速度值，如 在365 nm為]00 m"cm2或更少之感光速度值（如本文所定 義），包含 80 mJ/cm2 或更少，70 mJ/crn2 或更少，6〇 mJ/cm2 或更少，50 mJ/cni2或更少，40 mJ/cm2或更少，3〇加/㈤ 或更少，或20 mj/cm2或更少。本發明之若干特別 阻可具有感光速度自20„1^1112至8〇111^1112，或自25 mJ/cm2 至 50 mJ/cm2 或 60 mJ/cm2。 不蝥明光阻之感光速度可藉由本領域習知方法測定， 如Hertlein在美國專利案第4,6丨8,223號所揭露之方法。如 此處所用，光阻之『感光速度』係如下列方式測定 阻組成物係旋轉塗佈至基材，並軟烤⑼t、丨分鐘） =提供約1〇,〇〇〇埃之乾燥塗層厚度;職燥光阻； ㈢係在不R曝光能量之活化輕射（特別是365 nm)開放式曝 先（〇Pen-frameexpose);3)該曝光塗層係於} : 後供烤-秒;及4)經曝先、棋烤的光阻塗層係於= 氣氧化物顯影劑溶液顯景“〇秒以 之光阻殘留之光阻間隙一 #婦料;； 需之最小曝光能量。提 = 曝光能量接著係衫為光阻之感㈣度。而之取小 電子= 阻:成物可用於不同應用，且特別有用於 可淦2於*衣化，以電子裴置包含平面顯示器（其中，光阻 玻璃基材或氧化銦錫層）及半導體裝置（其中，光 94211 8 200900856 阻可塗佈於矽晶圓基材）。光阻組成物可以不同曝光輻射成 像’包含具有波長 365 nm (i-line)或 435 nm (g-line)或 405 ，nm(h_llne)之輻射之曝光射線或寬帶輻射（可包含如 -.g-lme、i-line及/或h-line之兩種或更多種之組合）。 ' 本發明之其他面向係揭露如下。 如上所述，本發明係針對光阻組成物，其包括輻射敏 感成分及樹脂摻合物。樹脂摻合物包括至少兩種不同酚醛 樹脂之混合物。 紛趁樹脂典型係由-種或多種驗類及搭在強酸及二價 硫化合物做為催化劑之存在下縮合而形成。有用於本發明 實務之賴包含習知用於形成㈣樹脂之賴，諸如紛 類、甲紛類、二甲盼類、問絮_ 、〗本—酝類'萘酚類及雙酚類。 較佳驗類包含鄰甲酚'間甲 、 T盼對甲酚、酚、2-苯基酚、 >本基紛、4-苯基盼、2 3- -田甘 —甲基酚、3,4·二甲基酚、3 5_ 二甲絲、3,4,5-三甲基驗、針|、 ^ L -Γ « , }乙基齡、對丙基酚、對丁基 酚、對壬基酚、溴酚、氣齡、 ^ ' 氣紛、三甲基梦基紛、氧甲 基酚、fe 基酚（aCylphen〇1 )、 " 认雙（經基甲基）-對甲驗等^ ^基苯甲酸、對靖基粉、 如上所論，對於樹脂摻人 包含以、類，#由間第—樹脂特別佳之紛類 額外單體（如二甲酚）之共聚合 之聚合作用及視需要與 樹脂摻合物之第二樹脂的聚:用所製造的聚合物。對於 醛及柳醛。 σ用特別佳的試劑包含苯甲 可用於製傷有用 的酚醛樹脂之 縮合反應包含業界所認 94211 9 200900856 知之技術，如以上所描述及揭露於，例如，美國專利案第 3，148,983、4,404,357、4，115，128、4,377,631、及 4,423,138 號者。亦可見於美國專利案第5,302,490號所揭露之方法。 為達成更咼的溶解率，可使用較低分子量樹脂，如具 *有为子量（重量平均）少於50〇〇、或少於4〇〇〇、或少於 3000、或少於2000之酚醛樹脂。具有分子量（重量平均') 少於1500或1000之樹脂則較不佳。較低分子量樹脂可例 、如藉由於樹脂合成中使用相對減量之曱醛試劑而製備。 有用於本發明光阻組成物之輕射敏感成分可為已知適 用為光阻中的敏化劑之不同輻射敏感化合物之任一種，苴 包含驗溶性聚合物黏結劑。該等化合物之實例包含自㈣ 氮醌磺酸及鄰重氮醌羧酸所生成之輯類及醯胺類。另外， 可使用磧醯胺（Sulfonic amide)敏化劑及芳香族重氮化物 (aromatlc azide)敏化劑。較佳敏化劑包含醋化之重氮萘醌 ，合物，包含三醋化之錢蔡酉昆化合物。特別佳的敏:劑 =含2，1,4重氮萘醒石黃酸酉旨及2山5_重氮萘醒石黃酸醋。適用 為本發明組成物之敏化劑之其他重氮萘酿石黃酸酯係揭露於 K〇sar, Llght Sensitive Systems, J〇hn Wiley & Sons, 1965 pp. 343-352。 ）， 針對料較佳総組絲，可使M合性絲性成分， ::或：：重氮萘醌基係共價鍵結至醋或其他樹 :右干較佳光阻組成物，此聚合性光活性 與一種或多種非聚合性光活性化合物組合。”用於 光活性化合物用量及製傷輻射敏感組成物之手段係依 94211 10 200900856 據本領域所認知之製程。在此考量中，對於許多 活性化合物可於光阻組成物之自〇」至50重量= “

化，且較佳係、於光阻組成物之約5至25重量％之間^變 .、、本發明之光阻視需要可包含一種或多種界面活 -以避免組成物之塗層產生條紋。適當的界面活性劑月， 7貝域所白知，並包含例如Silwet界面活性劑_L76〇4。 、其他適合本發明光阻之視需要的添加劑包含； 進劑’其包含聚合物，如聚乙烯乙基醚及 ：：促 及各式染料，如蘇丹橙（Sudan〇range)。 减材枓； ^本發明光阻之不同成分可以不同量而使用。例 中，成__旨及_樹腊，以下 二二月曰成/刀』）可以下列之相對重量使用·」）甲紛_樹 重曰曰〇 65重量％，2)苯甲盤及/或柳盤樹脂·. 5至3〇 重置％，及3)光活性樹脂：1〇至3〇 3〇 ，聚合性光活性化合物，其可二 田’如相對於該等樹脂成分為！至1G重 = 加物(如界面活性劑及黏著促進割)可 ：：要㈣ 對於該等樹脂成分各為〇.5至3重量％而=又低里’如相 本發明光阻可藉由混合樹脂及光 軸容解於-種或多種適當溶劑(如乳酸乙：、^

Si :?庚甲_乙酸醋、丙二醇單〜、甲氧基丙 —甲酉日、及/或2_庚酮及其他溶劑）而適當 之固體内容物可廣泛變化，例如，…成物 重之約5至65重量％之間變化。 ；光阻組成物總 94211 11 200900856 本發明光阻組成物可依據習知加工光阻之製程而適當 使=。本發明光阻可藉由例如旋轉、浸潰、滾筒塗佈或: 他白知塗佈技術而施用於基材。當旋轉塗佈時，可基於所 —使用之特定旋轉設備、溶液黏度、旋轉機的轉速及允’ ·=時間長度’調整塗佈溶液之固體内容物以提供所欲膜 本發明組成物係施用至習知用於光阻塗佈相關製程之 :材。例如，本發明組成物可施用至用於生產微處理器及 積體電路組件之以圓或二氧切晶圓。紹_氧化紹及 :匕石夕晶圓亦可以本發明之光固化組成物塗佈。本發明組 #料係依據本領域所認知之製㈣為平拍 化層或用於複數層之形成。 T — 如上所論述，在較佳面向中，如上所論，光阻 平面顯示器基材之製造盥 、 塗佈於玻璃基材或氧二’^^物可適當地 較佳面後’利用加熱乾燥w移除溶劑直至 m阻塗層為無黏性為止。之後，以習知 罩將其顯像。曝光係足以有 “、、 八、 化这光阻糸統之光活性忐 刀，以於光阻塗層中產生圖宰 已論述於上。 _茱化“。取適當的曝光能量 *曝光後，組成物之薄膜層若需要可經择烤 肤顯影。經曝光的光阻薄膜… 氫氧化物溶液）顯影。 （如四級銨 經顯影之基材接著可於該等無光阻之基材區域進行選 94211 12 200900856 擇性加工，例如依據本領域已知製程化學飯刻或 阻之基材區域。適當的蝕刻劑包含如電漿氣體蝕刻及氫 酸蝕刻溶液。在此等加工後，光阻可使用已知剝除程； 經加工之基材上移除。 下列實施例係為本發明之例示說明。 實例1 :光阻組成物製備及光刻加工 備：光阻組成物係藉由混合如下料量之下列材料而製 樹脂成分 (j，5-二f酚）_(間甲酚）_(對甲酚）甲醛樹脂 本甲藤-柳藤紛酸:樹月旨 光活性成分 苯甲趁-柳搭紛盤樹#斗 坠樹舳甘脲樹脂之重氮萘醌酯 2，1，4-重氮萘醌（非聚合性） 添加物

Silwet之整平劑 聚乙烯乙基醚之黏著促進劑 溶劑 乳酸乙酯 乙酸戊酉旨 菌香醚 (，5 —曱酕）_(間甲酚）_(對

%對甲酚、34.5重量％門审必）甲㈣对月曰係由65 S 里相曱酚、及2.5重量 94211 13 200900856 料早體所製備。1) (2,5•二f盼）_(間 月旨，2)苯甲搭-相陶駿 （H)甲㈣ r樹脂之重氮―種成分(『樹：:::： =固體總重為基準計’係以下列相對重量％存在於= ，成物中：υ甲紛樹脂，％，2)苯甲盤樹月旨_15%，3)

树脂-26%。2，1，4-重氮萘酿係以相對於樹腊固體為3重量 %存在於光阻組成物中。整平劑及黏著促進劑皆各以相對 於樹脂固體為1重量％的量存在於光阻組成物中。 ^該光阻組成物係旋轉塗佈於晶圓基材上，軟烤以移除 溶劑，以365 nm輻射曝光，並以0.26 Ν鹼性顯影劑水溶 液顯影。該光阻提供良好品質的浮凸影像（relief image)。 對於365 rnn輻射，該光阻組成物之感光速度為54 mJ/cm2。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 rf 益 94211 14

Claims (1)

1. 200900856 ' 十、申請專利範圍： i 一種光阻組成物，包括： ， ⑴輻射敏感成分，包含重氮萘醌材料；及 ·· (11)至少兩種不同的酚醛樹脂’ 〃 t it %阻於驗性顯影劑水溶液中具有每秒議 埃或更多的溶解率。 2. 一種光阻組成物，包括： r _射敏感成分’包含重氮蔡酉昆材料；及 l (η)至少兩種不同的酚醛樹脂， 其中，s亥光阻具有1〇〇mJ/cm2或更少的感光速度。 3·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該光阻具 有100 mJ/cm2或更少的感光速度。 4.如申請專利範圍第1至3項中任-項之光阻組成物，其 中該齡酸樹脂包括〇甲紛反應產物及幻苯甲酸及/或 柳駿之反應產物。 ‘ 5.如中請專利範圍第1至4項中任-項之光阻組成物，其 中，該輻射敏感成分包含聚合性重氮萘酉昆光活性化合 物。 6.如申晴專利範圍第5項之光阻組成物，其中，該輕射敏 感成刀包合非聚合性重氮萘醌光活性化合物。 7·種形成光阻浮凸影像之方法，包括： 將申明專利範圍第丨至6項中任一項之光阻組成物 施用至基材；及 將該光阻層曝光並顯影以提供光阻浮凸影像。 94211 15 200900856 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該光阻組成物係 曝光於具有波長365 nm、405 nm及/或435 nm之輻射。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該基材係為平面 顯示器基材。 10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該基材係為半導 體基材。 16 94211 200900856 七、指定代表圖：本案無圖式 (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無化學式 94211