TW200846310A - Process for the preparation of toluene-diisocyanate - Google Patents

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200846310 九、發明說明： 相關申請交叉參照 按美國專利法35 USC §119⑻-(d)規定，本專利申請案 主張於2006年12月18曰申請的德國專利申請第 102006060181.5 的優先權。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備甲苯-二異氰酸酯（TDI)的方 法，其中曱苯二胺(TDA)與光氣反應得到TDI，獲得的TDI 通過蒸顧過程進行純化，蒸德過程中形成的蒸顧殘餘物 (residue)在低於230°C的溫度、小於30巴的絕對壓力下進 行水解，然後將水解所得的TDA投入TDA和光氣的反應 中進行再循環至TDA及光氣之反應物中。 15 【先前技術】 | 通過TDA的光氣化作用製備TDI，隨後通過蒸餾對粗 衣TDI進行純化的方法是眾所周知的。所有通過蒸餾來純 化=製TDI的已知方法都具有一個共同的特徵，就是除了 所而的精製的TDI以外’蒸顧過程還形成一種必須進行進 20 一步處理的蒸餾殘餘物。 —如已知的先前技術描述了處理在TDI製備過程中形成的 餘物的各種方法。通常，殘餘物的處理的目的是使 素处產平最大化’而將形成的殘餘物的量最小化，並且 进可能對於不再用於TDI製備過程的蒸餾殘餘物提供一種 200846310 合適、廉價、簡單的用途。 下面的方法原則上是已知的： 異氰酸酯產品和蒸餾殘餘物的混合物原則上可用連續 或非連績的方式燃燒。該方法在技術上是簡單的，而且可 .5 以用於工作蒸汽(service steam)的再生，只要在所安裝的異 氰酸酯生產設備的附近有適合於此目的的熱利用設備或裝 置存在，從而保證通過管道連接進行處理。然而，這種方 _ 法的最大缺點是會因產品異氰酸酯的燃燒而引起產品得率 的損失。因為，不含TDI或幾乎不含1〇1的蒸餾殘餘物是 1〇 固怨的，所以諸如這樣的燃燒方法需要有部分的TDI產品 存在以產生一種可流動的物質流以進入燃燒設備。 為了使異氰酸酯的得率損失最小化，可以將Tm和蒸 餾殘餘物的混合物轉移至一個可進行攪拌和加熱的容器 15 中，並且與在瘵餾條件下呈惰性的高沸點的烴類（最好是瀝 15 青)混合，以便完全（或盡合理可能性多地）蒸去殘餘物中存 • 在的游離的異氰酸酯。餘下的殘餘物作為可流動固體排 出、送入燃燒設備。這種方法的缺點包括增加了處理步驟 和使用反應過程中沒有的外來物質(例如瀝青），以及更複雜 20 ❸作為固體的殘餘物產品處理（如歐洲專利EP054865 A2中 所公開）。 美國專利第5446196 f虎中描述了一種分離Tm殘餘物 、又-方法’其特徵是使用葉片沙輪器乾燥機(― 在該方法中，葉片沙輪器乾燥機代替了上述的能進 仃加熱和_的容ϋ。如上述_子中所述，通過使用（比 200846310 如）瀝青剩餘殘餘物變成了可流動的固體，可用作（比如）水 泥廠的燃料。與上述方法相比，該方法的優點在於提高了 TDI的得率，但是由於更複雜的技術所需的較高投資成本 可視為它的一個缺點。 還已知的、並在專利文獻中有描述的方法，是其中TDI 蒸餾殘餘物與水以外的反應劑反應，以便除了獲得'在光氣 化作用中除了採用的胺以外還獲得可在工業上使用的有價 值的物貝tb如’ TDI殘餘物與烧醇胺的反應（見美國專利 ^麗459號）或者與MDI的反應（見μ·α_43ιι7 專利第3694323號）。 、尚r 綠物的水解過程，特別是在TDI製備 15 20 號，美國專利第3勒國專利第31綱 DE2703313 A1中描述 、國專利795639和德國專利 在這些方法中，、签能;_ t曰条鶴殘餘物的水解過程。 較高的Μ力和較高的、、w’二，的TDI蒸賊餘物用水在 分殘餘物被轉化為初此水解過程中，一部 理後回到光氣化過程中進^為TDA’它可在適當處 Tm得率增加和使殘餘物量^圈’因此在原則上可導致 諸如胺、初始使用的胺和驗、匕些情況下，使用 過程可分兩個階段進行，二、氫氣化物來加速反應。 美國專利4654443中所描、求)言種^况下使用初始胺和水(如 使用蒸汽的方法也有插、浪，，在固您殘餘物的水解過程中 心’要求溫度_ 4⑻。c(見美國專 200846310 利3225094)。在美國專利3636〇3〇中描述了對蒸餾殘餘物 進行酸水解，然後乾燥並進行部分光氣化作用以得到所需 的異氰酸酯的方法。W〇2〇〇4/1〇8656 A1中描述了將固態 TDI瘵餾殘餘物粉碎、懸浮在水中、並與鹼金屬氫氧化物 或鹼金屬碳酸鹽在4〇至250巴的壓力、200°C至370°C的 溫度下反應的處理過程。處理固體的中間步驟會對連續的 TDI過程造成困難’因此在此看來是一個缺點。 如美國專利3499035、4091009和4137266的方法所描 述，有必要採用多階段的，因此在技術上複雜的方法、或 轉運(handling)固體殘餘物。德國專利DE19827〇86A1公開 了一種在水解產物存在下於一種連續流返混反應器中從 TDI蒸顧殘餘物中回收TDa的水解過程。所述的返混反應 器可以是攪拌罐、串聯的攪拌罐、反應混合泵、具有靜態 混合器和/或雙成分混合喷嘴的泵送迴圈裝置、噴射環反應 器或喷射嘴反應器。反應在1巴至5〇巴、丨如它至25〇^c的 溫度下進行。從水解過程中獲得的胺進而送入光氣化作用 中。除了其他内容，美國專利6630517要求保護一種用於 水解TDI蒸餾殘餘物並使所回收的甲苯二胺進入光氣化過 程進行再循環的設備和方法。描述的是在3〇巴至3〇〇巴的 反應器壓力、190。(：至370。(：的反應溫度下用純水進行水解 的過程。通過依次進行去揮發作用（即分離除去形成的二氧 化碳）、脫水和減壓蒸餾分離水解獲得的產品(在此指TDA)， 末處理反應混合物。反應元件包括一個或多個管式反應 器。其中，美國專利第6255529號中也描述了在管式反應 200846310 器中用水水解TDI蒸餾殘餘物的連續過程。 尤戰的反應條 件為100°C或更尚、50巴或更高，水解試劑是水。 然而，上述過程的缺點是有時處理殘餘物的費用復 高、得率損失大、所需能耗高’最後1特別是由水解 程中的高壓和高溫所造成的。 ϋ 鑒於現有技術，需要提供一種在一體化的體系 TDI的方法’該體系包括甲笨確基化、TDa製備、仍^光 氣化作用、TDI處理和氣再迴圈，在該方法中要能獲得印 大可能得率的TDI而產生最少的必須處理的殘餘物^=取 研究發現這個目標可通過利用一種水解Tm基顧殘餘 物的過程來實現，並歸現在低於3G巴的反應壓力和低於 230 C的温度下，可任選地加人驗的情況下，混合有顶 TDI處理過程的蒸㈣餘物已可與水發生水解作 產率的TDA。這種TDA可被返回光氣化作用中。回 15 ❿ 【發明内容】 ΦI老個目的就是提供一種簡單的製備TDI的方 :士 TDI'」里殘餘物的開支和所需的能耗最小化，同 I。產‘失和必須丢棄的殘餘物物質的產生也最 本發明涉及-種製備甲苯 a) 使甲+ γ /、氰馱知的方法，其包括： 便f本一知與先氣反應生 b) 通過蒸餘純化該粗製 ;^本—異級酉曰， 的甲苯-二異氰酸㈣^一兴狀醋，由此形成純化 -夂酉日和一S&含甲苯-二異氰酸醋和甲苯 20 200846310 -二異氰酸酯的蒸餾殘餘物的混合物， C)在低於230°c的溫度和小於30巴的絕對壓力下連續地 將包含甲苯-二異氰酸酯和甲苯-二異氰酸酯的蒸餾殘餘 物的混合物與水相混合，並使所述的混合物在相同的條 5 件下（即在在低於230°C的溫度和小於30巴的絕對壓力 下）’於一個或多個串聯的管式反應器中反應以形成甲 苯二胺， > d)視情況，純化從步驟c)中得到的曱苯二胺，以及 e)將至少一部分的所述甲苯二胺投入步驟中a)中的反應 1〇 進行再循環。 【實施方式】

TDA與光氣的反應原則上是已知的，並且在以下文獻 中都有描述：《Ullmann’s Encyclopedia of Industrial i5 Chemistry》，第五版，第A19卷，第390頁及之後，VCH

Verlagsgesellschaft mbH 出版，魏因海姆，1991; G· Oertel 著 《Polyurethane Handbook》，第二版，HanserVerlag 出版， 慕尼克，1993,第60頁及之後；G· Wegener等人的《Applied CatalysisA : General》221 卷(2001)，第 303 頁至第 335 頁， 2〇 Elsevier ScienceB.V·出版0 根據本發明，步驟a)中TDA與光氣的反應較佳地依如 下方式進行： 在步驟a)中通過TDA與光氣反應來製備TDhTDA最 好源自於二硝基曱苯(DNT)的氫化。步驟a)的過程在本發明 200846310 中也叫做光氣化。光氣化反應發生時會形成副產物氯化氫。 一般的異氰酸酯合成，尤其是TDI的合成過程，可以 從現有技術中得到充分瞭解，而且通常採用對於TDA量而 言超過化學計量的光氣。步驟a)中光氣化作用通常在液相 5 中進行’正如德國專利DE 3744〇〇l C1和歐洲專利 EP0314985 A1中所公開的，這樣能夠將光氣和TDA溶解在 >谷液中，這兩篇專利被認為分別與美國專利5 η7048和 . 4851570相對應，它們所公開的内容通過引用結合於此。優 選的溶劑是氯化的芳烴諸如氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、 ίο 二氯本、相對應的氣甲苯或氯二曱苯、氯乙基苯、單氯聯 苯、α-和β-萘氯、苯曱酸乙酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰 本一曱酸一異二乙醋（diisodiethyl phthalate)、曱苯和二甲 本。其他合適的溶劑的例子是已知的，並且在現有技術中 有描述。而且，從現有技術中可知，例如WO-A96/16028， 15 形成的異氰酸酯也可作為光氣的溶劑，該專利被認為與美 I 國專利5925783相對應，其所公開的内容通過引用結合於 此。在另一個優選實施例中，光氣化作用發生在TDA的沸 點以上。氣相光氣化作用也有描述，例如歐洲專利EP570799 A，EP1555258 A1，EP1526129 A1 或德國專利 DE10161384 2〇 A1，它們被認為分別與美國專利5449818、6930199、專利申 請公開2005/0113601即美國專利7019164相對應，其所公 開的内容通過引用結合於此。與其他常規的液相光氣化作 用相比，這種方法的優點在於節約能源，因為所用的溶劑 量和光氣循環量被最小化了。 -11 - 200846310 TDA與光氣反應可在〜+、 步反應中進行。在這種情況二、4;非ί:任選地在多 都是可能的。 只非連、、、貝的操作過程 如果選擇的是氣相中的一 在TDA的沸點溫度以上進=作用’那麼反應要 秒的平均接觸時間内、扇。^ 6啊的^應下在⑽至5 德國專利DE10161384 A1中 轰二又了進仃，正如 Μ 7019164 ig f+ 0 # ν ^ 專利被認為與美國專 才"_64相對應，其公開的内容 在液相光氣化作用中通常使用贼至产和 1巴至約50巴的壓力，參見美國專利354他，复内ς通 過引用結合於此。液相中的光氣化作用可以以-步或多步 進行’是_使岐量超過化學計量的光氣的。在 ^ 一月况下，TDA溶液和光氣溶液最好通過一個靜態混合 單元此S然'後引導該混合物例如從底部向上通過一個或 15 20 夕個反應i合，在塔中混合物發生反應生成所需的異氰酸 酉曰。除了裝配有合適的混合單元的反應塔以外，還可以使 用配有攪拌設備的反應容器。除了靜態混合單元以外，也 可使用特定的動態混合單元。合適的靜態和動態混合單元 可從現有技術中獲得。 通常’工業規模的連續的液相異氰酸酯的製備過程分 兩步進行。在這種情況下，通常在第一步中，在最高溫度 220°C下’優選最高溫度16〇〇Ct，從胺和光氣形成胺基甲 酉盘氯’並從胺和分離的氯化氫形成氯化氫胺。第一步是高 度放熱的。在第二步中，胺基甲醯氯裂解為TDI和氯化氫， •12- 200846310 ❿氯化氫胺轉化為胺基甲醯氯。通常，第二步在至少 的溫度，優選loot至24〇ΐ下進行。 在a)步驟中形成粗製甲苯_二異氰酸醋的光氣化作用完 带後’光氣化作用步驟中形成的Tm的分離和純化在财 5 ^進仃。較佳地’首先以本領域技術人S熟知的方式將 %魏作㈣反聽合物分成-股液態產物流和-股氣態 產物流夜態產物流，即粗製曱苯_二異氰酸酯，主要含^ . TDI ^容劑和小部分的未反應的光氣。而氣態的產物流主要 包含氣化氫氣體、超過化學計量的光氣及少量的溶劑和惰 ίο 絲體’諸如氮氣和—氧化碳。使氣態的產物流進入進一 步處理過程，通常是把溶劑、過量的光氣和所形成的氯化 氫氣體在被分離除去。出於經濟上的原因，溶劑和過量的 光氣被返回反應中。而氯化氫則可進入各種可能的用途， 堵如，乙烯的氧氯化生成二氯化乙稀，或者再循環過程， 15 其中氯被返回異氰酸酯的過程中進行再循環。這些再循環 ，過程包括氯化氫的催化氧化，比如用迪肯法，氣態氯化氫 的電解，和氯化氫水溶液(鹽酸)的電解作用。迪肯法催化氧 化作用的方法是已知的，參見w〇-A-〇4/14845，該專利被 認為與美國專利6916953相對應，其公開的内容通過引用 2〇 結合於此。氯化氫氣相電解作用的方法是已知的，參見 WO_A_97/24320’該專利被認為與美國專利6〇1〇612相對 應’其所公開的内容通過引用結合於此。在一篇題為“從無 水虱氣再生氯氣（Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen)”，作者 Dennie Turin Mah，發表於“第十二屆化 -13- 200846310 學工業中的電解國際論壇一用於合成、分離、再循環和環 境改善的潔淨高效的電化學加工技術（12th International

Forum Electrolysis in Chemical Industry — Clean and

Efficient Processing Electrochemical Technology f〇r 5 Synthesis， Separation， Recycle and Environmental

Improvement)，1998年10月11日至15日，佛羅里達州 Clearwater Beach 的 Sheraton Sand Key”的文章中綜述了電 _ 化學再循環方法。 然後，液體產物流，即粗製曱苯-二異氰酸酯，（通常） ίο 被投入藉由b)步驟中的蒸餾進行的多步處理過程中，使仍 溶解著的光氣和溶劑被相繼分離除去。 b)步驟中粗製甲苯-二異氰酸酯的蒸餾可根據廣為人知 的方法進行，諸如歐洲專利EP-A-1413571(該專利被認為與 美國專利7108770相對應，其公開的内容通過引用結合於 is 此)和美國2003/0230476 A1(其公開的内容通過引用結合於 此）中所描述的方法。蒸餾過程優選根據本專利描述的三種 不同的方法之一進行： 方法1 ·· 20 方法1的原理可參見“化學系統的TDI/MDIPERP報告 (Chem Systems’ PERP Report for TDI/MDI)，，（化學系統 (Chem Systems) ? Process Evaluation Research Planning TDI/MDI 98/99 S8(過程評估研究方案 TDI/MDI 98/99 S8)， 美國紐約州 Tarrytown : Chem Systems 1999 内，第 27 頁到 -14· 200846310 =)，其内容通過龍結合於此。在該方法中，在蒸德以 =光氣後，液態反應混合物仍射㈣5G重量％的溶劑 選55重量％至65重量％的溶劑含量。該混合物 ^離溶_程，在-個初步蒸餘器的溶劑蒸德管柱中 =去^混合物’初步蒸餾器中液態的底部產物進入 ，-步處理過程’即所謂的殘餘物處理。該液離 “重量％至10重量％的溶劑以外，還包含約5會 25重量％的蒸餾殘餘物。在溶劑 、，。 去的溶劑被返回反應過程。蒸顧可心劑， 行，如美國專利_3438中所述，^錢兩步方式進 結合於此。溶缝_底部產物、^ _容通過引用 b重繼25蝴的溶外，還包含 管柱，在其中蒸去溶劑，不含溶劑的底的中間 末管柱在減壓下操作，其中氏邛產物進入末管柱， 15 20 售之異氰酸酯TD1。來自純化；杈的：出物為純化的可銷 分物料流同樣地進行殘餘物分静& #的3有殘餘物的部 申請·/G23G476 A1中所描述二理’如美國專利 於此，可將細蒸辨柱和純化#二、内容通過5丨用結合 -種間壁管柱中，形成—股=柱的任務在此結合於 的TDI和-種作為底部產物、人有、骑和溶劑，-部分純 物流。所述的最终產品進產 方法2 : 與方法1相反，在此每 Λ_中’㈣蒸_去光氣後， -15- 200846310

<# 15 20 液態的反應混合物仍然含有小 混合物投入一個初步蒸餾器中:。重置/的，劑量。將該 蒸去溶劑含量小於5〇重晉：過一根蒸餘管柱從中 是在蒸館管柱頂部。該蒸餾i柱Hjtrrr合物，最好 初步条顧器中的液態底部產物進入進一句卢的細官柱。 所謂的殘餘物處理。該液態流除了包含;^t里過程，即 %的溶劑外，還包含約5重旦 重里％至10重量 物。中間管柱中無溶劑的底的蒸顧殘餘 餾，末管柱在減壓下操作，其巾 t末&柱進饤療 銷售的異氰酸目旨TDI。來自❸讀液為純化的可 分物料流的同樣地進行殘部的含有殘餘物的部 利⑷3571 A1中所^ 離處理。或者，如歐洲專 相對應，其所公開的内二：：與二國專㈣_ :管柱和最後蒸館管柱的任務在此二此」種可= 中，得到-股低殊點組分和溶劑、=種間壁官柱 種作為底部產物、含有TDI和^刀純的™卜和一 的最终產物汽itft、、，5 Μ ϋ同沸點組分的產物流。所述 取、、產物抓進而廷至蒸餾殘餘物的處理過程。 iJtl · 方去3包括上述方法2和方法i中所 過程’但是不包括其中提到的將包含 y連:；： 田益。在本方法中’在所述蒸餘序列過程中的蒗 仏餘物的内容物通過液態物料流一起送入特定的最後的 -16- 200846310 TDI純化柱中。該方法的原理也是已知的，如歐洲專利 1717223 A2中所述，該專利被認為與已公開的美國專利申 請2007/0015934相對應，其所公開的内容通過引用結合於 此。在本方法中，蒸餾殘餘物（即含有甲苯_異氰酸酯和蒸餾 5 殘餘物的混合物)從末蒸餾管柱中完全排出，進入殘餘物處 理過程。 然而’所有已知的通過b)步驟中的蒸餾過程來純化粗 % 製TDI的方法具有一個共同的特徵，即除了通過蒸餾獲得 所需的純化TDI以外，還得到一種含有曱苯_二異氰酸酯和 10 蒸餾殘餘物的混合物，而且這種混合物必須要進行進一步 處理。 c)步驟中蒸德殘餘物的水解作用按如下過程進行，其中 含有甲苯-二異氰酸酯和蒸餾殘餘物的混合物在低於230°C 的溫度、小於30毫巴的絕對壓力下和水連續地混合(最好是 15 在一個靜態的或動態的混合裝置中混合，或以噴嘴、多孔 φ 隔板的方式混合），並且在低於230°C的溫度和小於30巴的 絕對壓力下、在一個或多個串聯的管式反應器中反應，得 到甲本一胺。在本發明中，所使用的管式反應器在無需返 混狀況下操作，以保證均勻的停留時間分佈。 2〇 蒸鶴殘餘物的水解優選按以下過程進行： 如以上方法1和方法2的處理過程中所述，b)步驟中形 成的初步蒸餾器底部產物，除了含有TDI和TDI的蒸餾殘 餘物以外，較佳地含有2.0%至10%的溶劑。該物料流最好 送入帶有循環蒸發器的蒸餾管枉以便蒸去殘留的溶劑，溶 -17- 200846310 劑可被返回到TDI製備渦兹φ w 物最好通過另-誠交換i最::的tdi-殘餘物的混合 便調節所式蒸發器以 #果將按方法3系餘得到的待水解的、含有加和TDI 条館殘餘物的混合物作為液態流從末蒸館管柱中取去，則 不比加如上所述的分離殘留溶劑的步驟。然後，最好通 過強制給料泵將含有？苯_二異氰酸酿和Tm蒸船曼餘物的 混合物直接輸送至水解反應器中，即—個或多個串聯的管 式反應器中。 热淪在b)步驟中使用的是什麼蒸餾方法，也無論是否 進行可能必須進行的溶劑分離過程，在c)步驟中^加入到 水解反應器中的含有曱苯_二異氰酸_和Tm的蒸顧殘餘物 的混合物，以混合物為100重量％為基準計，較佳地含有 10重量％至90重量％，更佳地含有40重量％至6〇重量％ 的曱苯-二異氰酸醋。同樣地，在c)步驟中被加入到水解反 應器中时有甲苯-二異氰酸醋和Tm的蒸餾殘餘物的混合 物較佳地含有小於1重量％ ’更佳地從0〇〇ι重量％至〇5 重量％的溶劑。 20 與此同時，將水(最好在熱交換器中預熱以後)輸送至水 解反應器中。較佳地’在本發明中’所使用的含有曱苯_二 異氰酸酯和TDI蒸餾殘餘物的混合物對水的重量比為從 〇.ι:ι至m。使用的水最好是淡水、從e)步驟中出的水^ 和/或在二石肖基甲苯的氫化作用中形成、然後被蒸除的反應 水，如歐洲專利M84312A1中所述，讀專利被認為盘美國 -18 - 200846310 也可以使用^相f應’其公開的内容通過引用結合於此。 氘化作用二：汽。在甲苯硝化作用、TDA製備、TDA光 二協同作用自：的處理和氯再循環的一體化系統中，有益 作用的反庫了體現出來’因為純化後的來自丽的氫化 可用於水解作用，參見EM挪9,該專利 被認為與吳國鼻责| ^ 用結合於此。 4目賴，其公開_容通過引 用的驗是U使用、取好還包括一種或多種驗。優選使 曱苯二胺t來自甲 :安 +·>·; "" ' 在二瑞其丫本一胺条餾純化過程的含胺的殘留物、 如，曱苯胺本:C乍己用17形成的胺或次級化合物，諸 物通常含有少量的；=烷或二胺甲基環己烷。蒸餾殘餘 15 些次級組;i.5 _。這 物。這此μ庙:t 1的諸如二氯芳基胩之類的化合 氣的狀i中的氯來自於所用的光氣中痕量的氣或光 的、、3 ^^ ’根據含有f笨·二異氰酸®旨和TDI蒸顧殘餘物 合物中所含有的氯化無機^= J應在相對溫和的 來說都是有利的’特別是當和文獻“無鹼水 20 200846310 解的例子相比時，更是如此。這些例子包括在美國專利 6255529 B1中所述的例子，其内容通過引用結合於此。 c) 步驟中反應的處理時間最好至多5〇分鐘，在2至4〇 分鐘之間更好。 較佳地，在步驟c)的反應中形成含有水、曱笨二胺、 水解殘留物、和一在適當的情況下一諸如氯化鈉和碳酸鈉 之類的鈉酯的反應混合物。較佳地，在工業用水 water)於熱交換器中以逆向流預熱之後，首先對從幻步驟中6 使用的管式反應器中或者串聯的管式反應器的最後一個反 應器中流出的反應混合物進行膨脹處理(expanded)，由此带 成一種液態的水解混合物和一種氣態混合物。把形成的^ 應氣體送入合適的處理裝置中，比如，—種廢氣燃燒農置； 或在適當的純化後，比如在活性炭吸附塔巾進行純化 排放到大氣中。 15 20 d) 步驟中通過蒸敏水解混合物中分離tda 2 =蒸餾先分離水。然而，分離除水和從水解混合物中 刀肖da也可以在同一步蒸餾過程中進行。 d)步财的蒸作也可分成—料 最好先被_，然後通過蒸館分離™^ 存在操作也可以在無論如何都存在的(例如 ^ Α衣備過程的蒸鶴裝置之中）蒸餘過程中進行。 態水例中，在d)步驟中首先從所得的液 物中条去過量的水。為此，較佳地地將水解混 运入配有循環式蒸發器和任選地配有—個或多個用於 -20· 200846310 殘餘物脫水的錄料⑽水管柱。在柱頭錄除去仍铁 殘留的-乳化碳。把蒸除的水冷凝並使部分的水回流返回 到官柱中⑽留任何夾帶的TDA。引導回流水 作分離瓶的容器以分離所生成的任何低彿點的胺組分，= 如二胺曱基環己燒。取決於水解反應的步驟，同樣可將ί 脫水過財峨的_ =里在，程，的脫水階段得到二點'= =τΓ、則一體化體系中含有胺的殘餘物合併，啫 如與舰殘餘物移除過程中的TDA殘餘物合併。併诸 部八產㈣純化核可料廢水絲，或至少 環^ 7 '、、、水解用水投人e)步财的水解作时進行再循 15 20 、，）乂 ^中，通過条餾從水解混合物中獲得甲笨二 ^ 使部分甲苯二胺進人a)步驟的反應中進行再循 于物最好事先脫水，蒸餘較優地在真空即減壓 30重地將含有7〇重量％至9〇重量％的Τ〇Α和 為_ ^^ 糾轉雜物賴合物(胁混合物 tZ!：t Tc" DNT的氫^乍言用柱中柱較佳地用於純化通過蒸德從 毫巴的絕對屋力下二。可主最=小於80 操作蒗館營;h： ^ 個外部循環式蒸發器來

"柱，該蒸發器被供以高壓蒸汽。在柱頂蒸出TDA •21 - 200846310 作為回流再引人管柱中。而其餘的TDA c)步驟中㈣七 中。無論何種情況，使至少部分的由 作用進行㈣1 裏用生成的TDA隨後進入a)步驟中的光氣化 中讀得到的水解殘餘物通常仍含有5重量％ 15 20 水解芦/%的皿(基於混合物為刚重量％)，最好將該 餘物從TDA純化管㈣底部移除。職將其送入一 考又土地用於包括甲笨確化、TDA製備、TDa光氣化、咖 :理和氯再循環的異氰酸酯一體化體系中的熱利用過程的 处理裝，中。較佳地，將在TDA和顶製傷中獲得的實質 上以液態胺組分為基礎的殘餘組分一諸如TDI水解殘餘物 或TDA純化蒸餾過程的殘餘物、或在二硝基甲苯的氳化作 1中生成的次級化合物一諸如曱苯胺、胺甲基環己烷或二 胺甲基環己烷、和任何未被利用的鄰TDA 一起被送入一個 熱利用過私中（比如燃燒隨後產生蒸汽或加熱物質流）。二石肖 基甲苯催化氫化得到TDA的方法以及隨後通過蒸餾操作純 化TDA的方法是本領域技術人員所已知的並在例如 EP-A_223035和EP-A-1602640中有描述，這兩篇專利被認 為分別與美國專利4792626和美國已公開專利申請 2005/0263385相對應，其内容通過引用結合於此。其中的 水解方法具有一個優點，因為由此可在整個TDA和TDI生 產鏈中只需處理一次總體殘餘物，這意味著實際的過程被 大大簡化了。 根據本發明’該方法的優點可總結如下： -22- 200846310 使TDJ製備過程中的廢產物的總產量最小化。 殘^個或多個簡單的管式反應器中對TDI蒸鶴 4 L ^"免理’根據本發明的方法簡單而經濟，這些管 式反應器可在低溫健下操作，仙此有利於運行安全。 ^現有”工業化使用的方法相比，本發明一方 :了對固態蒸餾殘餘物的固體 處理固體時由燃糾起的不得不接受誠品損失 的使優選❹’所以避免了將氯狀產品中。驗 Γ=二除去TDI處理各階段的含殘餘物的物料 "L以便可獲侍运方面的最佳得率。 以下預示性實施例進一步筇 在前面的内容中所陵Θ了本*月方法的細節。 限於之此，::所本發明在精神⑽ 15 20 溫度都是攝氏度。 ’、 卜‘出，所有的 為溶劑)中以 階段獲得的液態相與Tm純化管步 的=產物合併。這_物料流具有以下纟域^的細管柱 器的底部n :, 二氯笨組：。 m 、 1瘵餾殘餘物和鄰 和__餘物組成。 -23· 200846310 將這兩股物料流從頂部引入一個裝備有由蒸汽操作的 循環式蒸發器的反萃取柱。在管柱中，從柱頂分離除去殘 召的ODB並將其返回TDA光氣化作用中。被分離去的蒸 汽流由ODB和m-TDI組成。從該管柱移除的底部產物不含 溶劑，是由m-TDI和TDI蒸餾殘餘物組成的。然後，將該 物料流轉移至一個降膜式蒸發器，該蒸發器在真空下操作 並進一步濃縮混合物中的殘餘物。蒸除的TDI返回過程， 用泵將含有TDI和TDI蒸餾殘餘物的混合物的降膜式蒸發 裔的底部產物運輸至殘餘物水解反應中。要有一個緩衝容 裔’如果在操作中發生中斷可將含有TDI和蒸館殘餘物的 混合物暫時放置於其中，然後送回水解反應過程。或者， 可將TDI和TDI蒸顧殘餘物的混合物送至熱利用過程。 通過活塞膜泵在145°C、25巴條件下將含有TDI和TDI 蒸餾殘餘物的混合物連續地運送至水解反應器中。該水解 反應器疋一種管式反應器，混合物在其中從底部流向頂 部。通過第二活基泵將水解媒介(水)泵至反應器的進口，並 用靜態混合裝置將其與含有TDI和TDI蒸顧殘餘物的混合 物結合。水相是比有機相流大的物料流，以同樣的方式在 25巴、210°C下連續輸送。水相還包含溶解了的氫氧化鈉。 控制水解反應在25巴壓力下發生，一旦水解反應完全，含 有二氧化碳、水解產物、TDA、水和氯化鈉和碳酸鈉的混 合物的兩相混合物就在膨脹後從反應器中逸出。膨脹過程 通過一個熱交換器進行，該熱交換器預熱送入反應器中的 水。膨脹在25巴至約大氣壓力下發生，反應混合物被送至 •24- 200846310 脫水管柱上游的膨脹容器中。 把來自膨脹容器的一股氣態流和一股液態流送入脫水 柱’氣悲的產品和液態的反應混合物在設定的壓力和溫度 為1400^巴和1G6°C的條件下進人該管柱巾。氣態部分由 水和二氧化碳組成，而液態流包括水和TDA。液 餘部^括水解麵和㈣無齡。 ，、 Ο 20 從TDA和水解產物的底部產物中分離去二氧化碳和 水。在常壓和2〇(rc的溫度下通過循環式蒸發器後，脫水管 柱的底部產物含有水、TDA和有錢物的水解產物。用一 们在下游的帛療汽彳㈣的管式熱交換器除去殘留的水 剩下的混合物狀真空錄巾，在其巾把挪產物和τ〇α 分離開’操作條件是⑽毫巴的絕對壓力和273。(：的柱底溫 將精製的TDA從真空柱中蒸出並送回光氣化作 水解產物和射㈣TDA誠箱物可紅關用過程 m儘官出於說明的目的已經在以上詳細描述了本發明 還，理解描述這些細節僅僅出於說明的目的，本領^技冬 人員可作出改變而不脫離本發明的精神和範 7 請專利範圍所限定。 示乔马 •25·

Claims (1)

1. 200846310

   Ο 10 20 申請專利範圍： 1. 一種製備甲苯-二異氰酸酯的方法，其包括 a) 使曱苯二胺與光氣反應形成粗製曱苯-二異氰酸 酯， b) 通過蒸餾純化所述粗製甲苯-二異氰酸酯形成純 化的甲苯-二異氰酸酯以及一種包含曱苯-二異氰 酸酯和甲苯-二異氰酸酯的蒸餾殘餘物的混合物， c) 連續地在低於230°C的溫度和小於30巴的絕對壓 力下將所述包含曱苯-二異氰酸酯和曱苯-二異氰 酸酯的蒸餾殘餘物的混合物與水相混合，並使所 述混合物與水在所述條件下於一個或多個串聯的 管式反應器中發生反應形成曱苯二胺， d) 視情況，純化在步驟c)中生成的所述甲苯二胺， 以及 e) 將至少一部分所述甲苯二胺再循環至步驟a)中所 述反應。 2· 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述在步驟 b)中形成的、包含曱苯-二異氰酸酯和曱苯-二異氰酸酯 的蒸顧殘餘物的混合物包含10重量％至90重量％的 曱苯-二異氰酸酯，基準是所述混合物為100重量％。 3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述包含曱 苯-二異氰酸酯和曱苯-二異氰酸酯的蒸餾殘餘物的混 合物和所述水以0.1:1至1:1的重量比混合。 4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述步驟c) -26- 200846310 中所用的水還包含一種或多種鹼。 Γ二 1=圍第4項所述的方法，其中所述包含曱 合二、二曰和:二錄異軸的蒸餘殘餘物的混 種有機化合物::么：機， 於所述氯是化學計量亚且所述驗的用量相對 6. Ο 10 反應混合物·，從所糾f祕物和任_鹽酸鹽的 被膨賬以形成-種液體水解混_ 15 7.如申請專利範圍第6項所述的方法，還包括對戶斤述液 體水解混合物進行蒸餘以得到所述甲苯二胺 8_如f料利範圍第7項所述的方法，其中 ，所述蒸餾 過程是真空蒸餾過程。 9.如申請專利範圍第7項所述的方法，還包括對所述液 體水解混合物進行蒸餘，首先除去水，再進一步進行 蒸餾得到所述甲笨二胺。 20 10·如=明專利範圍第8項所述的方法，還包括將所述通 過条健從液體水解衫物巾除去的水再《至步驟C) 中。 11.如申《月專利範圍第7項戶斤述的方法，其中，蒸餾所述 液體水解混合物還形成―種包含甲苯二胺和水解殘餘 -27. 200846310 〇

   物的混合物，將所述包含甲苯二胺和水解殘餘物的混 合物連同任何含有在二石肖基甲苯轉化為曱苯二胺的催 化氫化作用中形成的和/或是通過蒸餾後處理而形成 的包含曱苯二胺的殘餘物、和/或鄰曱苯二胺送入同一 熱利用過程中。 -28- 200846310 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無