TW200844213A - Light emitting element - Google Patents

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TW200844213A
TW200844213A TW097107761A TW97107761A TW200844213A TW 200844213 A TW200844213 A TW 200844213A TW 097107761 A TW097107761 A TW 097107761A TW 97107761 A TW97107761 A TW 97107761A TW 200844213 A TW200844213 A TW 200844213A
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TW
Taiwan
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light
compound
aryl
emitting element
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TW097107761A
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Inventor
Kazumasa Nagao
Takafumi Ogawa
Seiichiro Murase
Tsuyoshi Tominaga
Original Assignee
Toray Industries
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Description

200844213 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於適用作爲螢光色素或電荷輸送材的芘化合 物及使用其的發光元件，可利用於顯示元件、平面顯示器 、背光、照明、內裝、標識、看板、電子照相機及光信號 產生器等之領域的發光元件。 【先前技術】 從陰極注入電子及從陽極注入電洞，在兩極所夾持的 f 有機發光體內進行再結合時會發光的有機薄膜發光元件之 硏究，近年來係活躍進行著。此發光元件之特徵爲薄型且 在低驅動電壓下的高亮度發光，而且隨著發光材料的選擇 ，會多色發光，而引起注目。 此硏究自伊士曼柯達公司的C.w.Tang等人以有機薄膜 發光元件顯示高亮度發光以來，許多硏究機關正進行檢討 。柯達公司的硏究群所提示的有機薄膜發光元件之代表構 成，係在ITO玻璃基板上依順序設置電洞輸送性的二胺化 合物、發光層的三（8-羥基喹啉）鋁（III)、及作爲陰極的 Mg:Ag(合金），以 10V左右的驅動電壓可完成 i，〇〇〇cd/m2 的綠色發光（參照非專利文獻1 )。 又’有機薄膜發光元件，藉由在發光層中使用各種的 螢光材料，可得到各式各樣的發光色，故對顯示器等的實 用化硏究係盛行。特別地，紅色、綠色、藍色的三原色之 發光:材料的硏究係最活躍，以特性提高爲目標進行精心的 硏究。 200844213 有機薄膜發光元件的最大課題之一，係提高元件的耐 久性及發光效率。作爲得到高效率的發光元件之手段，已 知有藉由在主體材料中摻雜數％的摻雜劑材料（螢光材料） 而形成發光層之方法。（參照專利文獻1)對主體材料要求 高的載子移動度、均勻的成膜性等，對摻雜劑材料要求高 的螢光量子產率、均勻的分散性等。例如，有揭示作爲藍 色材料，使用苯乙烯基胺衍生物（參照專利文獻2)或苑衍 生物（參照專利文獻3 )、芘化合物的技術（參照專利文獻4 〜6)。作爲綠色材料，有芪系化合物（參照專利文獻7)、嗤 啉衍生物和喹吖啶酮化合物（專利文獻8參照），作爲紅色 材料，有胺基苯乙烯基化合物（專利文獻9參照）、二酮基 吡咯并吡咯衍生物與亞甲吡咯化合物（參照專利文獻1 〇)、 香豆素化合物與二氰基亞甲基吡喃化合物（參照專利文獻 1 1 )等，但沒有顯示充分的發光效率及耐久性。不限於上述 ，用於形成發光材料的主體材料、摻雜劑材料分別爲多數 目，若組合此等，則其數目變龐大。又，一般地，作爲從 主體材料到摻雜劑材料的能量移動之容易度的指針，已知 主體材料的螢光光譜與摻雜劑材料的吸收光譜之重疊程度 或分子間距離等（參照非專利文獻2參照），但沒有完全的 發光機構可解釋清楚，嘗試錯誤的部分係多的。即，爲了 得到具有更良好的發光特性之發光元件，不僅新穎的主體 材料、摻雜劑材料之發現，而且最合適的主體材料與摻雜 劑材料的組合之發現亦非常重要。 [專利文獻1]特許第28 1 443 5號公報 200844213 [專利文獻2]特開平5 - 1 776 5號公報 [專利文獻3]特開2003 -863 8 0號公報 [專利文獻4]特開200 1 - 1 1 86 82號公報 [專利文獻5]特開2004-75 5 67號公報 [專利文獻6]特開2002-63 9 8 8號公報 [專利文獻7]特開平2-24727 8號公報 [專利文獻8]特開平3 -25 5 1 90號公報 [專利文獻9]特開2002- 1 34276號公報 [專利文獻10]特開2003 -863 79號公報 [專利文獻11]特開平5 -2023 5 6號公報 [非專利文獻 1]應用物理通訊（Applied Physics Letters)( 美國）1987年，51卷，12號，第913-915頁 [非專利文獻2] “有機EL元件及其工業化最前線”，NTS， 1 998年，第66頁 【發明內容】 發明所欲解決的問題 本發明之目的爲進行主體材料與摻雜劑材料的組合之 最合適化，提供高發光效率且耐久性優異的發光元件。 解決問題的手段 本發明係於陽極與陰極之間至少有發光層存在，藉由 電能量而發光的元件，其特徵爲該元件的發光層含有通式 (1)所示的芘化合物及螢光尖峰波長爲500nm以上、6 8 0nm 以下的有機螢光物質。 200844213
R1〜R 1 5可爲各自相同或不同，且係從氫、烷基、環烷 基、雜環基、條基、运儲基、快基、院氧基、院硫基、 芳醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、胺基、矽烷基 、-p( = o)R16R17、及與鄰接取代基之間所形成的環構造 之中所選出；R16及R17係從芳基及雜芳基之中所選出 。R1〜R1G中的任η個係使用於與二環式苯并雜環的連 結。η係1〜4的整數。X係從氧原子、硫原子、-NR18-之中所選出。R18係從氫、烷基、環烷基、雜環基、芳 基、雜芳基之中所選出。R18可與R15鍵結而形成環。 發明的效果_ 依照本發明’可得到高發光效率且耐久性優異的發光 元件。 【實施方式】 實施發明的最佳形態 本發明的發光元件係至少由陽極與陰極、及於此等陽 極與陰極之間所存在發光元件材料所成的有機層所構成。 ## Μ所用的陽極，只要是可高效率地將電洞注入有 ίΐ ® @ M g卩可，並沒有特別的限定，但較佳爲使用功函 / r r r - r f 父 Θ 料，例如可舉出氧化錫、氧化銦、氧化鋅銦
200844213 、氧化錫銦（ITO)等的導電性金屬氧化物、或金、 的金屬、碘化銅、硫化銅等的無機導電性物質、 聚吡咯及聚苯胺等的導電性聚合物等。此等電極 獨使用，也可層合或混合複數的材料來使用。 電極的電阻只要能供應充分的電流給發光兀 即可，從發光元件的消耗電力之點來看，較宜爲 例如，雖然3 0 0Ω/□以下的ΙΤΟ基板有當作元件 能，但現在由於10Ω/□左右的基板之供給亦成爲 特別希望使用100Ω/□以下的低電阻品。ΙΤΟ的 配合電阻値來任意選擇，但通常大多使用100〜 間。 又，爲了保持發光元件的機械強度，較佳爲 形成發光元件。基板可合適地使用鈉玻璃或無鹼 玻璃基板。玻璃基板的厚度只要是能保持機械強 厚度即可，〇.5mm以上係充分的。就玻璃的材質 於自玻璃所溶出的離子少者爲隹，故較佳爲無_ ，由於施有S i Ο 2等的屏障塗層之鈉錦玻璃亦有讳 可使用它。再者’若陽極具有安定的機能，則基 是玻璃，例如亦可在塑膠基板上形成陽極。ITO 法係不受到電子線束法、濺鍍法及化學反應法等 制。 用於本發明所用的陰極之材料，只要是可濱 電子注入有機層的物質即可，並沒有特別的限芳 舉出鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋅、鋁、銦、翁 銀、鉻等 聚噻吩、 材料可單 件的發光 低電阻。 電極的功 可能，故 厚度係可 3 0 0 nm 之 在基板上 玻璃等的 度的充分 而言，由 玻璃。又 售，故亦 板未必要 膜形成方 的特別限 效率地將 :，一般可 卜、鋰、鈉 -10- 200844213 、鉀、絶、鈣及鎂以及此等的合金等。爲了提升電子注入 效率，改良元件特性，鋰、鈉、鉀、鉋、鈣、鎂或含此等 低功函數金屬的合金係有效。然而，此等低功函數金屬， 一般在大氣中多爲不安定。因此，可舉出於有機層中摻雜 微量的鋰或鎂（真空蒸鍍的膜厚計顯示1 nm以下），以得到 安定性高的電極之方法當作較佳的例子。又，亦可以使用 如氟化鋰之無機鹽。再者，爲了保護電極，可舉出層合鉑 、金、銀、銅、鐵、錫、鋁及銦等的金屬、或用此等金屬 f 的合金、矽石、二氧化鈦及氮化矽等的無機物、聚乙烯醇 、聚氯乙烯、烴系高分子化合物等的有機高分子化合物者 當作較佳的例子。此等電極的製作方法，只要是電阻加熱 、電子線束、濺鍍、離子鍍及塗覆等之可取得導通者即可 ，並沒有特別的限制。 構成本發明的發光元件之有機層，係由發光元件材料 所成的至少發光層所構成。作爲有機層的構成例，除了僅 由發光層構成，亦可舉出（1)電洞輸送層/發光層/電子輸送 C ' I 層、及（2)發光層/電子輸送層、（3)電洞輸送層/發光層等的 積層構成。又，上述各層可各自由單一層所構成，也可由 複數層所構成。於電洞輸送層及電子輸送層由複數層所構 成時，將電極接觸側之層分別稱爲電洞注入層及電子注入 層’以下說明中’電洞注入材料係包含於電洞輸送材料， 電子注入材料係包含於電子輸送材料。 電洞輸送層係藉由層合或混合電洞輸送材料的一種或 二種以上之方法’或使用電洞輸送材料與高分子黏結劑的 -11- 200844213 混合物之方法來形成。又’於電洞輸送材料中亦可添加如 氯化鐵（ΠI)的無機鹽來形成電洞輸送層。電洞輸送材料只 要是可形成發光元件之製作時所必要的薄膜，可從陽極注 入電洞，而且可輸送電洞的化合物即可，並沒有特別的限 定。例如，較佳爲4,4’-雙（N-(3-甲基苯基）-N-苯基胺基）聯 苯、4,4’-雙（N-(l-萘基）-N-苯基胺基）聯苯、4,4，，4，、三（3_ 甲基苯基（苯基）胺基）三苯基胺等的三苯基胺衍生物、雙 (N-烯丙基咔唑）或雙（N_烷基咔唑）等的雙咔唑衍生物、啦 k D坐啉衍生物、氏系化合物、腙系化合物、苯并呋喃衍生物 或噻吩衍生物、二唑衍生物、酞花青衍生物、聚卟啉衍 生物等的雜環化合物、聚合物系之在側鏈具有前述單體的 聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、聚噻吩、聚苯胺、聚苐、聚乙 烯咔唑及聚矽烷等。 於本發明中’發光層可由單一層或複數層所構成，各 自由發光材料（主體材料、摻雜劑材料）所形成，此可爲主 體材料與摻雜劑材料的混合物，也可爲單獨的主體材料。 即本發明的發光兀件’於各發光層中，可僅由主體材料 或摻雜劑材料來發光，也可爲主體材料與摻雜劑材料皆發 光。主體材料與摻雜劑材料可各自爲一種類，也可爲複數 的組合。摻雜劑材料可含於主體材料的全體中，也可含於 部分。摻雜劑材料可層合，也可分散。摻雜劑材料的量若 太多’則發生濃度消光現象，故較佳爲對於主體材料而言 ’使用20重量％以下，更佳爲重量％以下。作爲摻雜方 法’可藉由與主體材料共蒸鍍法來形成，亦可與主體材料 -12- 200844213 預先混合後，同時進行蒸鍍。 於本發明中，發光層含有通式（1)所示的芘化合物與螢 光尖峰波長爲5〇〇nm以上、680nm以下的有機螢光物質。 通式（1 )所表示的芘化合物亦可用作爲摻雜劑材料’但若考 慮芘化合物的高載子移動特性，則較佳爲用作爲主體材料 。又，螢光尖峰波長爲500nm以上、680nm以下的有機螢 光物質較佳係用作爲摻雜劑材料。此處，螢光尖峰波長係 指在二氯甲烷稀薄溶液狀態的値。螢光尖峰波長若大於 ί 68 0 nm，則視感度變差，難以得到高效率紅色發光。 作爲發光材料所含有的主體材料，未必要限制於僅前 述芘化合物的一種，亦可混合複數的芘化合物來使用，或 混合已知的主體材料之一種類以上與芘化合物來使用。具 體地’可合適地使用蒽等之具有稠合芳環的化合物或其衍 生物、4,4’-雙（N-(l-萘基）-N-苯基胺基）聯苯等之芳香族胺 衍生物、以三（8 -羥基喹啉）鋁（111)爲首的金屬螯合化氧諾 德（oxy no id)化合物、二苯乙烯基苯衍生物等的雙苯乙烯基 ^ 衍生物、四苯基丁二烯衍生物、茚衍生物、香豆素衍生物 、曙二哩衍生物、吡咯并吡啶衍生物、派利恩酮（perin〇ne) 衍生物、環戊二烯衍生物、噚二唑衍生物、咔唑衍生物、 口比略并卩比略衍生物、聚合物系之聚伸苯基伸乙烯基衍生物 、聚對伸苯基衍生物、聚荞衍生物、聚乙烯咔唑衍生物、 及聚噻吩衍生物。 本發明所用的發光層所具有的通式（丨）所示的芘化合物 ，係具有以下所示的構造。 -13- 200844213
R〜R可爲各自相同或不同，且係從氫、烷基、環烷 基、雜環基1基、帛烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、 芳酸基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、胺基、0㈣ 、^?(=0)Rl 之中所選出 。R1 〜R10 結。η係1 之中所選出 R17、及與鄰接取代基之間所形成的環構造 ;R16及R17係從芳基及雜芳基之中所選出 中的任η個係使用於與二環式苯并雜環的連 〜4的整數。X係從氧原子、硫原子、_nr18 。R18係從氫、烷基、環烷基、雜環基、芳
基、雜芳基之中所選出。可與鍵結而形成環。 於此等取代基之中，烷基例如表示甲 6巻、丙基 、丁基等的飽和脂肪族烴基，其可爲無取代或經取代。於 經取代時’取代基係沒有特別的限制，例如可舉出院其、 芳基、雜芳基等，此點亦與以下的記載赴涌 、埋。又，烷基的 碳數係沒有特別的限定，但從取得的容易怖 场丨生或成本之點來 看，通常爲在1以上、2 0以下的範圍。 又，環烷基例如表示 职冰片基、金 剛烷基等的飽和脂環式烴基，其可爲無取代$ & 、’ 基部分的碳數係沒有特別的限定’通常在3 ίΜ I： ； 以上、20以下 的範圍。 -14- 200844213 另外，雜環基例如表示由吡喃環、哌啶環、環狀醯胺 等之在環內具有碳以外的原子之脂肪族環所構成的基，其 可爲無取代或經取代。雜環基的碳數係沒有特別的限定， 通常在2以上2 〇以下的範圍。 還有，烯基例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等之 含雙鍵的不飽和脂肪族烴基，其可爲無取代或經取代。烯 基的碳數係沒有特別的限定，通常在2以上、20以下的範 圍。 又’ 嫌基例如表不ί哀戊儲基、環戊二嫌基、環己儲 基等之含雙鍵的不飽和脂環式烴基，其可爲無取代或經取 代。 另外’炔基例如表示乙炔基等之含三鍵的不飽和脂肪 族烴基，其可爲無取代或經取代。炔基的碳數係沒有特別 的限定’通常在2以上、2 0以下的範圍。 還有，院氧基例如表示甲氧基等之經由酸鍵的脂肪族 烴基，脂肪族烴基可爲無取代或經取代。烷氧基的碳數係 沒有特別的限定’通常在2以上、2〇以下的範圍。 又，院硫基係院氧基的酸鑼^每κ 蝴經之氧原子經硫原子所取代 者。 另外，芳醚基例如表示苯氢其楚 一 _基寺之經由醚鍵的芳香族 烴基，芳香族烴基可爲無取代或柯而^ R ^經取代。芳醚基的碳數係 沒有特別的限定，通常在6以卜、r 以上、40以下的範圍。 還有，芳基硫醚基係芳_某的配 _基的_鍵之氧原子經硫原子 所取代者。 -15- 200844213 又，芳基例如表示苯基、萘基、聯苯基、菲基、聯 苯基、芘基等之芳香族烴基。芳基可爲無取代或經取代。 芳基的碳數係沒有特別的限定，通常在6以 ^ υ以下的 範圍。 另外，雜芳基例如表示呋喃基、硫苯基、噚唑基、吡啶 基、喹啉基等之在環內具有碳以外的原子之芳香族基，其 可爲無取代或經取代。雜芳基的碳數係沒有特別的限定， 通常在2以上、30以下的範圍。 胺基可爲無取代或經取代，取代基例如可舉出院基、 環烷基、方基、雜芳基等，其可爲無取代或經取代。 砂院基例如表示三甲基矽烷基等之對矽原子具有鍵結 的官能基’其可具有取代基也可不具有。矽烷基的碳數係 沒有特別的限定，通常在3以上、2 0以下的範圍。又，砂 數通常在1以上、6以下的範圍。 與鄰接基之間所形成的環構造，若以前述通式（丨）作說 明，則從R 1〜R 1G之中所選出的任意鄰接2個取代基（例如 R1與R2)係互相鍵結而形成共軛或非共軛的稠環者。此等 稠環在環內構造亦可含有氮、氧、硫原子，更可與其它環 縮合，構成此等稠環的原子若僅爲碳原子和氫原子，由於 得到優異的耐熱性而較宜。 通式（1)所示的芘化合物係在分子中具有芘骨架及1〜4 個二環式苯并雜環（苯并呋喃環、苯并噻吩環、吲哚環）。 藉此可使高的載子移動度與耐熱性並存，可提高元件的發 光效率，同時提高耐久性。又，此芘化合物由於在薄膜狀 -16- 200844213 態具有50〇ηιη以上的螢光尖峰波長，故可適用作爲藍綠〜 紅色區域（5 00〜68 Onm區域）的主體材料。 R1〜R1 Q中的任η個係使用於與二環式苯并雜環的連結 ，但從原料的取得性或合成的容易性來看，較佳爲R1、R3 、R6、R8中的至少1個係用於與二環式苯并雜環的連結。 又，若R1至Ri0中的至少1個爲芳基或雜芳基，則可抑制 芘化合物彼此的締合，形成安定的薄膜，故較宜。又，通 式（1)的X若爲氧原子，則可得到更高的發光效率，故較宜 爲了合成通式（1 )所示的芘化合物，可以使用眾所周知 的方法。於芘骨架導入二環式苯并雜環的方法，例如可舉 出使用鹵化芘衍生物與二環式苯并雜環金屬試藥在鈀或鎳 觸媒下之偶合反應的方法，或使用鹵化二環式苯并雜環與 芘衍生物硼酸在鈀或鎳觸媒下之偶合反應的方法等，惟不 受此等所限定。 作爲上述通式（1)所示之具有含二環式苯并雜環的基之 芘化合物，具體地可例示以下者。 -17- 200844213
200844213
-19- 200844213
-20 200844213
-21- 200844213
[58〕 C593
〔60〕
[61〕 C62]
-22- 200844213
-23- 200844213
[76〕 〔77〕 〔78〕
24- 200844213 〔88] 〔89〕
〔90〕
〔93〕
-25- 200844213
26- 200844213
-27- 200844213 〔124〕 〔125〕 Cl 26]
作爲本發明所用的營光尖峰波長爲500nm以上、680nm 以下的有機螢光物質，可以使用丁省、紅螢烯、茈、特麗 綸（terylene)等之具有縮合芳香環的化合物或其衍生物、噻 吩、咪唑并吡啶、吡阱、萘啶、喹曙啉、吡咯并吡啶、噻 噸、吡啶并噻二唑、吡唑吡啶等之具有雜芳環的化合物或 其衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、胺基苯乙烯基衍生物、 醛連氮衍生物、二酮基吡略并[3,4-c]吡略衍生物、2,3,5,6_ 1H，4H-四氫-9-(2’·苯并噻唑基）喹哄基[9,9a、Ι-gh]香g素 等的香豆素衍生物、咪唑、噻唑、噻二唑、咔唑、曙、 噚二唑、三唑等之唑衍生物及其金屬錯合物、芳香族胺衍 生物、雙（二異丙基苯基）茈四羧酸醯亞胺等之萘二甲酸亞 胺衍生物、派利恩酮衍生物、以乙醯丙酮或苯甲醯基两 及菲繞啉等當作配位子的Eu錯合物等之稀土類錯合物、4_ (二氰基亞甲基）-2-甲基- 6-(對二甲基胺基苯乙烯基）啦 -28- 200844213 喃等之吡喃衍生物、鎂酞花青、鋁氯酞花青等的金屬酞花 青衍生物、鋅卟啉等的金屬卟啉衍生物、若丹明化合物、 脫氮雜黃素衍生物、噚阱化合物、啡曙噻衍生物、啡噚肼酮 衍生物、喹吖啶酮衍生物、二氰基乙烯基芳烴衍生物等， 但從得到高效率發光之點來看，較佳爲使用溶液狀態具有 高螢光量子產率者。又，於與通式（1)所示的芘化合物組合 時，從能量移動效率的觀點來看，更佳爲螢光尖峰波長係 500nm以上、650nm以下的有機螢光物質。
於有機螢光物質之中，通式（2)所示的具有亞甲吡咯骨 架之化合物，由於螢光量子產率高，螢光光譜的半値寬度 狭窄，故可得到高效率·高色純度發光
基、雜環基、烯基 ⑵ 且係從氫、烷基、環烷 環燃基、炔基、院氧基、院硫基、 芳醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、氰基、胺基、矽 烷基、-P( = 〇)R28R29、及與鄰接取代基之間所形成的環 構造之中所選出。R28及R29係從芳基及雜芳基之中所選 出。R26與R27可爲相同或不同，且係從鹵素、氫、烷基 、芳基、雜環基所選出。Y係碳原子或氮原子，但於氮 原子時上述 R25不存在。再者，此等取代基的說明係與 上述者同樣。 上述具有亞甲吡咯骨架的化合物，由於與本發明的 -29- 200844213 化合物之相容性優異，故主體材料與摻雜劑材料間之能量 移動係有效率地發生。因此’可得到兼具高發光效率與高 耐久性的發光元件。 又，R19、R21、R22、R24可爲各自相同或不同，若爲芳 基或雜芳基，則可防止由於摻雜劑彼此的締合所致的濃度 消光，故較宜。 作爲如上述通式（2)所表示的亞甲卩比略金屬錯合物’ $ 舉出以下的具體例 -30- 200844213
〔132〕 〔133〕
C131]
CH3
[139〕
-31 200844213 〔147〕 〔148〕
〔146〕
[1493
〔150〕 〔151〕
CH3 〔154〕
〔157〕 〔155〕 〔156〕
-32- 200844213 〔158〕 〔159〕
l -33· 200844213
-34- 200844213 [185〕 〔186〕 〔187〕 〔184〕
〔189〕 〔188〕 C190k^ c19„ilh,/-
*ch3 35- 200844213
ί
-36- 200844213
作爲發光材料所含有的摻雜劑材料，未必要限定於僅 前述具有亞甲吡咯骨架的化合物之一種，亦可混合使用複 數的亞甲吡咯化合物，或混合使用上述摻雜劑材料的一種 以上與亞甲吡咯化合物。 於本發明中，電子輸送層係指從陰極注入電子，再將 電子輸送的層。電子輸送層宜是高效率電子注入，能高效 率地輸送所注入的電子者。因此，電子輸送層宜是由電子 親和力大，而且電子移動度大，以及安定性優異，製造時 及使用時不易發生成爲困擾的雜質之物質所構成。然而， 於考慮電洞與電子的輸送平衡時，若電子輸送層主要係達 成不使來自陽極的電洞再結合，可高效率地阻止對陰極側 -37- 200844213 的流動之任務，則即使由電子輸送能力不那樣高的材料所 構成，提高發光效率的效果也成爲與電子輸送能力高的材 料所構成的情況同等。因此，於本發明的電子輸送層中， 亦包含可高效率地阻止電洞移動的電洞阻止層之同義者。 作爲電子輸送層所用的電子輸送材料，可舉出萘、蒽 等的縮合多環芳香族衍生物、4,4’-雙（二苯基乙烯基）聯苯 所代表的苯乙烯基系芳香環衍生物、蒽醌或二苯醌等的醌 衍生物、磷氧化物衍生物、三（8-羥基喹啉）鋁（III)等的喹 Γ 1 i 啉酚錯合物、苯并喹啉酚錯合物、羥基唑錯合物、甲亞胺 錯合物、罩酚酮金屬錯合物及黃酮醇金屬錯合物等的各種 金屬錯合物，但從減低驅動電壓，得到高效率發光來看， 較佳爲使用由碳、氫、氮、氧、政、磷中所選出的元素所 構成的具有含電子接受性氮的雜芳環構造之化合物。 本發明中的電子接受性氮表示與鄰接原子之間形成多 鍵的氮原子。由於氮原子具有高的電子陰性度，故該多鍵 具有電子接受性質。因此，含電子接受性氮的雜芳環，係 ^ 具有高的電子親和性，電子輸送能力優異，使用於電子輸 送層時可減低發光元件的驅動電壓。含電子接受性氮的雜 芳環，例如可舉出吡啶環、吡畊環、嘧啶環、喹啉環、喹 D等啉環、萘啶環、嘧啶并嘧啶環、苯并喹啉環、菲繞啉環 、咪唑環、噚唑環、噚二唑環、三唑環、噻唑環、噻二唑 環、苯并噚唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、菲繞咪唑環 等。 作爲具有此等雜芳環構造的化合物，例如可舉出苯并 -38- 200844213 咪唑衍生物、苯幷曙唑衍生物、苯并噻唑衍生物、噚二唑 衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、吡阱衍生物、菲繞 啉衍生物、喹噚啉衍生物、喹啉衍生物、苯并喹啉衍生物 、聯二吡啶或聯三吡啶等的寡聚吡啶衍生物、喹噚啉衍生 物及萘啶衍生物等當作較佳的化合物。其中，從電子輸送 能力之觀點來看，較佳爲使用三（N-苯基苯并咪唑-2-基）苯 等的咪唑衍生物、1，3-雙[(4 -第三丁基苯基）1，3，4-曙二唑基] 伸苯基等的曙二U坐衍生物、N -萘基-2,5-二苯基-1，3,4_三口坐 .等的三唑衍生物、維碩烯（vas〇cupreine)或丨^-雙㈠^^菲 繞啉-9-基）苯等之菲繞啉衍生物、2,2，_雙（苯并[h]喹啉-2-基）-9,9’-螺雙苐等之苯并喹啉衍生物、2,5-雙（6，_(2，，2，，_聯 二啶基））-1，1-二甲基-3,4-二苯基噻咯等的聯二吡啶衍生 物、1，3-雙（4，-(2,2，：6,2，，-聯三吡啶基））苯等之聯三吡啶衍 生物、雙（1-萘基）-4-(1，8-萘啶-2-基）苯基膦氧化物等之萘 啶衍生物。 上述電子輸送材料可單獨使用，亦可混合2種以上的 上述電子輸送材料來使用，或將一種以上的其它電子輸送 材料混合入上述電子輸送材料中而使用。 又’電子輸送層亦可由在與發光層接觸的第一電子輸 送層及在陰極與第一電子輸送層之間所存在的上述電子輸 送材料所構成的第二電子輸送層所成。作爲第一電子輸送 層及第二電子輸送層的構成材料，可舉出以選擇上述電子 輸送材料的任意二種類，但從長壽命與低驅動電壓並存的 觀點來看，較佳爲使用不含電子接受性氮的多環芳香族化 -39- 200844213 合物當作第一電子輸送層，使用「從碳、氫、氮、氧、砂 、磷中所選出的元素所構成的具有含電子接受性氮的雜芳 環構造之化合物」當作第二電子輸送層。再者’從高效率 的觀點來看，該多環芳香族化合物更佳係由蒽或芘骨架所 成的化合物。 又，亦可混合鹼金屬或驗土類金屬等的金屬而使用。 電子輸送層的離子化電位係沒有特別的限定’較佳爲 5.8eV以上、8.0eV以下，更佳爲6.0eV以上、7.5eV以下 f 。 構成發光元件的上述各層之形成方法係電阻加熱蒸鍍 、電子束蒸鍍、濺鍍、分子積層法、塗覆法等，並沒有特 別的限定，通常從元件特性之點來看’較佳爲電阻加熱蒸 鍍或電子束蒸鍍。 有機層的厚度，由於亦取決於發光物質的電阻値，而 無法限定，但可在1〜100 Onm之間選擇。發光層、電子輸 送層、電洞輸送層的膜厚各較佳爲Inm以上、200nm以下 I '，更佳爲5 n m以上、1 0 0 n m以下。 本發明的發光元件係具有將電能量轉換成光的機能。 此處，主要使用直流電流當作電能量，但亦可使用脈衝電 流或交流電流。電流値及電壓値係沒有特別的限制，但若 考慮元件的消耗電力或壽命，應選擇以盡可能低的能量可 得到最大的亮度者。 本發明的發光元件，例如可適用作爲以矩陣及/或節段 方式所顯示的顯示器。 -40- 200844213 矩陣方式係指用於顯示的畫素以二次元配置成格子狀 或馬賽克狀等，以畫素的集合來顯示文字或影像。畫素的 形狀或大小係依照用途來決定。例如，於個人電腦、監視 器、電視之影像及文字顯示中，通常使用一邊爲3 00 μιη以 下的四角形畫素，而且於使用如顯示面板的大型顯示器時 ’使用一邊爲mm級數的畫素。於單色顯示時，可排列相 同色的畫素，但於彩色顯示時，排列紅、綠、藍的畫素來 顯示。於此情況下，典型地有A(delta)型及條型。而且，此 Γ ' 矩陣的驅動方法可爲線性順序驅動方法或主動矩陣中任一 者。線性順序驅動的構造簡單，但於考慮動作特性時，主 動矩陣爲優異者，此亦必須視用途來靈活運用。 本發明中的節段方式，係以顯示預先規定的資訊之方 式形成圖案，使此圖案的配置所規定的區域發光之方式。 例如，可舉出數位鐘錶或溫度計中的時刻或溫度顯示、音 頻機器或電磁爐等之動作狀態顯示及汽車的面板顯示等。 而且，前述矩陣顯示與節段顯示亦可共存於同一面中。 本發明的發光元件亦較佳爲使用當作各種機器等的背 光。背光之使用目的主要爲提高不能自己發光的顯示裝置 之視覺辨識性，可使用於液晶顯示裝置、鐘錶、音頻裝置 、汽車面板、顯示板及標識等。特別地，於液晶顯示裝置 ，尤其正檢討薄型化的個人電腦用途之背光中，可較佳地 使用本發明的發光元件，其可提供比以往更薄型且輕量的 背光。 【實施例】 -41- 200844213 實 指 造 氣 於 淨 溴 苯 的 於 冷 的 行 以 毫 .溴 30 毫 濃 以下舉出實施例來說明本發明，惟本發明不受此等 施例所限定。再者，下述各實施例中的化合物之編號係 上述化學式所記載的化合物之編號。又，下述顯示與構 分析有關的評價方法。 合成例1 化合物[1 3 ]的合成 將15克1-溴芘溶解在400毫升的四氯化碳中’在氮 氛下，滴下2.7毫升的溴之100毫升的四氯化碳溶液’ ( 室i攪拌1 2小時。過濾取得所析出的固體’以甲醇洗 。所得到的固體以甲苯重複再結晶，得到5.7克1,6-二 上匕° 於所得到的2 · 0克1，6 -二溴芘中，加入2 · 3克對甲基 基硼酸、5.9克磷酸三鉀、〇.90克溴化四丁銨、60毫升 N，N -二甲基甲酸胺，於減壓脫氣後，成爲在氮氣氛下。 混合溶液中加入6 4毫克醋酸銷’在1 3 0 C攪拌6小時。 卻到室溫後，注入到5 0 0毫升的水中’過濾取得所析出 〇 固體。將所得到的固體溶解在熱甲苯中’使用砂藻土進 熱過濾，進行濃縮。以醋酸乙酯洗淨所得到的固體’再 甲苯進行再結晶，得到丨·8克丨，6 -雙（4 -甲基苯基）苑。 將1.3克所得到的1，6_雙（4-甲基苯基）芘溶解在30 升的N，N -二甲基甲醯胺中，於氮氣流下，添加0·6克N_ 琥珀醯亞胺，在60 °C攪拌5小時。冷卻到室溫後’將 毫升的水注入，以1 〇 〇毫升的二氯甲院來萃取。以5 0 升的水來洗淨有機層2次’以硫酸鎂進行乾燥後’進行 -42- 200844213 縮。從甲苯中再結晶，得到1·0克3-溴-1，6-雙（4-甲基苯基） 芘。 於1.0克3-溴-1，6·雙（4·甲基苯基）芘中，加入1.6克2-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二噚硼烷-2-基）苯并[b]呋喃、2.8克 磷酸三鉀、57毫克PdCl2(dppf)*CH2Cl2及經脫氣的25毫 升之二甲基甲醯胺，在氮氣流下，於1 〇 〇 °C加熱攪拌4小 時。冷卻到室溫後，將3 0毫升的水注入，進行過濾。以 3 〇毫升的甲醇來洗淨後，藉由矽凝膠管柱層析術來精製， f 得到0.3 4克化合物[1 3 ]。 合成例2 化合物[26]的合成 於1.0克與上述同樣得到的1，6-二溴芘中，加入1.4克 2 -苯并呋喃硼酸、3.0克磷酸三鉀、0·45克溴化四正丁銨 、30毫升的Ν，Ν-二甲基甲醯胺，在減壓脫氣後，成爲在 氮氣氛下。於混合溶液中加入42毫克醋酸鈀，在1 3 0 °C攪 拌5小時。冷卻到室溫後，注入到200毫升的水中，過濾 ^ 取得所析出的固體。將所得到的固體溶解在熱二甲基-2 -咪唑啉酮中，使用矽藻土進行熱過濾。冷卻到室溫後， 過濾取得所析出的固體。以N，N-二甲基甲醯胺來洗淨所得 到的固體，得到0.71克化合物[26]。 合成例3 化合物[157]的合成 依照特開 2005-53900號公報記載的方法來合成。將 4.7克2-(4-甲氧基苯甲醯基）-3,5-雙（4-第三丁基苯基）吡略 -43- 200844213 、3.3克2，4 -雙（4 -第三丁基苯基）吡咯溶解在30毫升的 1，2-二氯乙烷，添加1.5克氯氧化磷，在加熱回流下使反 應1 2小時。冷卻到室溫後，添加5.2克二異丙基乙基胺、 5 · 6克三氟化硼二乙基醚錯合物，攪拌6小時。添加5 0毫 升的水，投入二氯甲烷後，萃取有機層，進行濃縮。藉由 矽凝膠管柱層析術來精製粗生成物，得到5.0克化合物 [157]。 合成例4 Ο 化合物[158]的合成 除了代替2-(4-甲氧基苯甲醯基）-3, 5-雙（4-第三丁基苯 基）吡咯，使用2-(2-甲氧基苯甲醯基）-3,5-雙（4-第三丁基 苯基）吡咯以外，藉由與合成例3同樣的方法來合成，得到 化合物[158]。 合成例5 化合物[36]的合成 除了代替2-(3-第三丁基苯基）-4,4,5,5-四甲基1，3,2-二 I 噚硼烷，使用4-甲基苯基硼酸以外，藉由與合成例5同樣 的方法來合成，得到化合物[36]。 實施例1 如以下地製作使用化合物[1 3 ]及化合物[1 5 8 ]的發光元 件。將堆積有125 nm的ITO透明導電膜之玻璃基板（旭硝 子（股）製，15Ω/□，電子束蒸鍍品）裁切成30x40mm，藉由 微影法來對IT Ο導電膜進行圖案加工’製作發光部分及電 極引出部分。對所得到的基板，以丙酮、“Semicoklin -44- 200844213 56”（FURUUCHI化學（股）製）來進行15分鐘的超音波洗淨 後，以超純水洗淨。接著，以異丙醇來進行1 5分鐘的超 音波洗淨後，浸漬於熱甲醇中1 5分鐘，使乾燥。於製作 元件的緊鄰之前，以UV-臭氧來處理該基板1小時，再設 置於真空蒸鍍裝置內，排氣以使得裝置內的真空度成爲 5xl(K5Pa以下爲止。藉由電阻加熱法，首先蒸鍍的 銅酞化青當作電洞注入材料，蒸鍍5 0 n m的4，4，-雙（N - (1 -萘基）-N -苯基胺基）聯苯當作電洞輸送材料。其次，當作發 ί 光材料，蒸鍍化合物[1 3 ]作爲主體材料，以摻雜濃度成爲 1°/。的方式蒸鍍40nm厚之化合物[158](二氯甲烷稀薄溶液 狀態的螢光尖峰波長·· 61 2nm)作爲摻雜劑材料。接著，層 合35 nm厚的下述所示之E-1當作電子輸送材料。然後， 蒸鍍〇.5nm的氟化鋰後，蒸鍍1 OOOnm的鋁當作陰極，製 作5 X 5 m m見方的元件。此處所言的膜厚係晶體振盪式膜厚 監視器顯示値。由此發光元件得到發光效率3.01m/W的高 效率紅色發光。此發光元件以4 0 m A / c m 2的直流驅動時， 亮度減半時間爲2,5 00小時。
(E-1) 比較例1 除了使用下述所示的Η-1當作主體材料以外，與實施 -45- 200844213 例 1同樣地，製作發光元件。由此元件得到發光效率 〇.81m/W的桃紅色發光。此發光元件以40mA/cm2的直流驅 動時，亮度減半時間爲400小時。
比較例2 除了使用 1，4 -二酮基-2,5 -雙（3,5 -二甲基苄基）-3,6 -雙 (4·甲基苯基）吡略並[3,4-c]吡咯（以下爲H_2)當作主體材料 以外’與實施例1同樣地，製作發光元件。由此元件得到 發光效率2.51m/w的紅色發光。此發光元件以40mA/cm2 的直流驅動時，亮度減半時間爲5 〇 〇小時。 實施例2〜1 8 除了使用表1所示的材料當作主體材料、摻雜劑材料 、電子輸送材料以外，與實施例1同樣地，製作發光元件 。表1中顯不各實施例的結果。再者，表1中的化合物 [128]係使用 pyrr〇methene 546(Excit〇n Inc 公司製）。又， 表1中的D-1〜D-4及E-2〜E_6係下式所示的化合物。 -46- 200844213
-47- 200844213 實施例1 9
除了以摻雜濃度成爲5%的方式使用下述所示的 氯甲烷稀薄溶液狀態的螢光尖峰波長：5 5 3 nm)當f 材料以外，與實施例3同樣地，製作發光元件。E 得到發光效率 2.1m/W的橙色發光。此發光 4 0 m A / c m 2的直流驅動時，亮度減半時間爲2，0 0 0 /J D-5(二 摻雜劑 丨此元件 元件以 時。
(D — 5) -48- 200844213 【表1】 發光層 電子輸 送材料 發光色 發光效 率 (lm/W) 亮度減半 時間 (h) 主體材料 摻雜劑材料 (稀薄溶液中的螢光 尖峰波長） 實施例1 化合物[13] 化合物[158](612nm) E-l 紅色 3.0 2500 比較例1 H-1 化合物[158](612nm) E-1 桃紅色 0.8 400 比較例2 H-2 化合物[158](612nm) E-l 紅色 2.5 500 實施例2 化合物[36] 化合物[158](612nm) E-l 紅色 4.7 3800 實施例3 化合物_ 化合物[158](612nm) E-l 紅色 5.1 4000 實施例4 化合物_ 化合物[158](612nm) E-l 紅色 4.7 3500 實施例5 化合物_ 化合物[158](612nm) E-l 紅色 4.9 3900 實施例6 化合物[26] 化合物[158](612nm) E-l 紅色 2.4 2500 實施例7 化合物[13] 化合物[157](606nm) E-2 紅色 2.3 2100 實施例8 化合物_ 化合物[157](606nm) E-l 紅色 5.6 3800 實施例9 化合物_ D-l(602nm) E-l 紅色 1.6 1500 實施例10 化合物_ D-2(602nm) E-l 紅色 1.7 1800 實施例11 化合物_ D-3(655nm) E-l 紅色 0.9 1500 實施例12 化合物[109] 化合物[158](612nm) E-2 紅色 4.8 3500 實施例13 化合物[109] 化合物[158](612nm) E-3 紅色 2.0 3300 實施例14 化合物_ 化合物[158](612nm) E-4 紅色 3.0 3600 實施例15 化合物_ 化合物[158](612nm) E-5 紅色 3.1 3500 實施例16 化合物_ 化合物[158](612nm) E-6 紅色 4.6 3500 實施例Π 化合物_ D-4(506nm) E-l 綠色 1.9 1300 實施例18 化合物[109] 化合物[128](524nm) E-l 綠色 3.3 2100 實施例19 化合物[109] D-5(553nm) E-l 橙色 2.1 2000 比較例3 化合物[109] D-6(686nm) E-l 紅色 0.5 950 實施例20 化合物[109] 化合物[158](612nm) 第一電子 輸送層 E-7 第二電子 輸送層 E-l .紅色 5.2 6000 -49- 200844213 比較例3 除了使用下述所示的D-6(二氯甲烷稀薄溶液狀態的螢 光尖峰波長：6 8 6 n m)當作摻雜劑材料以外，與實施例3同 樣地，製作發光元件。由此元件得到發光效率〇.5m/w的 紅色發光。此發光元件以40mA/cm2的直流驅動時，亮度 減半時間爲9 5 0小時。
實施例2 0 除了作爲電子輸送材料，代替層合35nm厚的上述所示 之E-1，而層合25nm厚的下述所示之E-7當作第一電子輸 送材料，接著層合10nm厚的E_1當作第二電子輸送材料 以外，與實施例3同樣地，製作發光元件。由此元件得到 發光效率 5.21m/W的高效率紅色發光。此發光元件以 40mA/cm2的直流驅動時，亮度減半時間爲6000小時。
(E-7) 產業上的利用可能件 本發明的發光元件係高發光效率且耐久性優異，可利 用於顯示元件、平面顯示器、背光、照明、內裝、標識、 看板、電子照相機及光信號產生器的領域。 -50· 200844213 【圖式簡單說明】 姐〇 y \ \\ 【主要元件符號說明】 Μ 。
-51

Claims (1)

  1. 200844213 十、申請專利範圍： 1 · — @發光元件’其係於陽極與陰極之間至少有發光層存 在’藉由電能量而發光的元件，其特徵爲該元件之發光 層含有通式（1)所表示的芘化合物及螢光尖峰波長爲 5 0 0nm以上、68 0nm以下的有機螢光物質，
    (R1〜R15可爲各自相同或不同，且係從氫、烷基、環 烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫 基、芳醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、胺基、矽 院基、-P( = 〇)R16R17、及與鄰接取代基之間所形成的 環構造之中所選出；R16及17係從芳基及雜芳基之中 所選出；R 1〜R1G中的任η個係使用於與二環式苯并 雜環的連結；η係1〜4的整數；X係從氧原子、硫原 子、-NR18-之中所選出；Ri8係從氫、烷基、環烷基、 雜環基、芳基、雜芳基之中所選出；R 1 8可與R 1 5鍵結 而形成環）。 2 ·如申請專利範圍第1項之發光元件，其中X係氧原子。 3·如申請專利範圍第1項之發光元件，其中Rl、R3、R6、 R8中的至少1個係用於與二環式苯并雜環的連結。 -52- 200844213 4.如申請專利範圍第1項之發光元件，其中Rl〜Rl()中的 至少1個係芳基或雜芳基。 5 .如申請專利範圍第1項之發光元件，其中螢光尖峰波長 爲500nm以上、680nm以下的有機螢光物質係通式（2)所 示之具有亞甲吡咯骨架之化合物，
    (R19〜R2 5可爲各自相同或不同，且係從氫、烷基、環烷 基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、 芳醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、氰基、胺基、砂 烷基、-p( = 〇)R28R29、及與鄰接取代基之間所形成的環 構造之中所選出；R28及R29係從芳基及雜芳基之中所選 出·，R26與R27可爲相同或不同，且係從鹵素、氫、烷 基、芳基、雜環基所選出；Y係碳原子或氮原子，但於 氮原子時上述R25不存在）。 6 ·如申請專利範圍第1項之發光元件，其中在發光層與陰 極之間更至少有電子輸送層存在，電子輸送層含有由具 電子接受性氮的雜芳環所成的化合物，該由雜芳環所成 的化合物係由選自於碳、氫、氮、氧、矽、磷的元素所 構成。 -53- 200844213 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 〇 j\\\ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    (1)
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