JPWO2008108260A1 - 発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高発光効率かつ耐久性に優れた発光素子を提供すること。【解決手段】陽極と陰極との間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子の発光層は一般式（１）で表されるピレン化合物と蛍光ピーク波長が５００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の有機蛍光物質を含むことを特徴とする発光素子。【化１】（Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、シリル基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１６Ｒ１７、並びに隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれる。Ｒ１６およびＲ１７は、アリール基およびヘテロアリール基の中から選ばれる。Ｒ１〜Ｒ１０のうちいずれかｎ個は二環式ベンゾへテロ環との連結に使われる。ｎは１〜４の整数である。Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１８−の中から選ばれる。Ｒ１８は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。Ｒ１８はＲ１５と結合し環を形成していてもよい。）

Description

本発明は、蛍光色素や電荷輸送材として有用なピレン化合物およびこれを用いた発光素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。

陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機発光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、発光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。

この研究は、イーストマンコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって有機薄膜発光素子が高輝度に発光することが示されて以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、そして陰極としてＭｇ：Ａｇ（合金）を順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１,０００ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が可能であった（非特許文献１参照）。

また、有機薄膜発光素子は、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。特に赤色、緑色、青色の三原色の発光材料の研究が最も活発であり、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。

有機薄膜発光素子における最大の課題の一つは、素子の耐久性と発光効率の向上である。高効率な発光素子を得る手段としては、ホスト材料にドーパント材料（蛍光材料）を数％ドーピングすることにより発光層を形成する方法が知られている。（特許文献１参照）ホスト材料には高いキャリア移動度、均一な成膜性などが要求され、ドーパント材料には高い蛍光量子収率、均一な分散性などが要求される。例えば、青色材料としては、スチリルアミン誘導体（特許文献２参照）やペリレン誘導体（特許文献３参照）、ピレン化合物を用いる技術が開示されている（特許文献４〜６参照）。緑色材料としては、スチルベン系化合物（特許文献７参照）、キノリン誘導体とキナクリドン化合物（特許文献８参照）、赤色材料としては、アミノスチリル化合物（特許文献９参照）、ジケトピロロピロール誘導体とピロメテン化合物（特許文献１０参照）、クマリン化合物とジシアノメチレンピラン化合物（特許文献１１参照）などがあるが、充分な発光効率と耐久性を示すものは無かった。上記に限らず、発光材料を形成するホスト材料、ドーパント材料はそれぞれ数多くあり、これらを組み合わせるとその数は膨大になる。また一般的にはホスト材料からドーパント材料へのエネルギー移動のし易さの指針としては、ホスト材料の蛍光スペクトルおよびドーパント材料の吸収スペクトルの重なり度合いや分子間距離などが知られている（非特許文献２参照）が、全ての発光メカニズムが解明されているものでは無く、試行錯誤的な部分が多い。すなわちより良好な発光特性を有する発光素子を得るためには、新規なホスト材料、ドーパント材料の発見だけではなく、最適なホスト材料とドーパント材料の組み合わせを発見することが非常に重要になる。
特許第２８１４４３５号公報 特開平５−１７７６５号公報 特開２００３−８６３８０号公報 特開２００１−１１８６８２号公報 特開２００４−７５５６７号公報 特開２００２−６３９８８号公報 特開平２−２４７２７８号公報 特開平３−２５５１９０号公報 特開２００２−１３４２７６号公報 特開２００３−８６３７９号公報 特開平５−２０２３５６号公報 アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）１９８７年，５１巻，１２号，ｐ．９１３−９１５ "有機ＥＬ素子とその工業化最前線"、エヌ・ティー・エス、１９９８年、ｐ．６６

本発明は、ホスト材料とドーパント材料の組み合わせの最適化を行い、高発光効率かつ耐久性に優れた発光素子を提供することを目的とする。

本発明は、陽極と陰極との間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子の発光層は一般式（１）で表されるピレン化合物と蛍光ピーク波長が５００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の有機蛍光物質を含むことを特徴とする発光素子である。

Ｒ^１〜Ｒ^１５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、シリル基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１６Ｒ^１７、並びに隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれる。Ｒ^１６およびＲ^１７は、アリール基およびヘテロアリール基の中から選ばれる。Ｒ^１〜Ｒ^１０のうちいずれかｎ個は二環式ベンゾへテロ環との連結に使われる。ｎは１〜４の整数である。Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ^１８−の中から選ばれる。Ｒ^１８は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。Ｒ^１８はＲ^１５と結合し環を形成していてもよい。

本発明によれば高発光効率かつ耐久性に優れた発光素子が得られる。

本発明の発光素子は、少なくとも陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極の間に介在する発光素子材料からなる有機層とで構成されている。

本発明で用いられる陽極は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されないが、比較的仕事関数の大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。

電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよく、発光素子の消費電力の点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、１００Ω／□以下の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。

また、発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板は、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。または、ＳｉＯ_２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。

本発明で用いられる陰極に用いられる材料は、電子を有機層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムならびにこれらの合金などが挙げられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多い。そのため、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を得る方法が好ましい例として挙げることができる。また、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、シリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などの有機高分子化合物を積層することが、好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法は、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。

本発明の発光素子を構成する有機層は、発光素子材料からなる少なくとも発光層から構成される。有機層の構成例としては、発光層のみからなる構成の他に、１）正孔輸送層／発光層／電子輸送層および、２）発光層／電子輸送層、３）正孔輸送層／発光層などの積層構成が挙げられる。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。正孔輸送層および電子輸送層が複数層からなる場合、電極に接する側の層をそれぞれ正孔注入層および電子注入層と呼ぶことがあるが、以下の説明では正孔注入材料は正孔輸送材料に、電子注入材料は電子輸送材料にそれぞれ含まれる。

正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層または混合する方法、もしくは、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物を用いる方法により形成される。また、正孔輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して正孔輸送層を形成してもよい。正孔輸送材料は、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されない。例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましい。

本発明において、発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、本発明の発光素子では、各発光層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれでもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれでもよい。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。

本発明において、発光層は一般式（１）で表されるピレン化合物と蛍光ピーク波長が５００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の有機蛍光物質を含有する。一般式（１）で表されるピレン化合物はドーパント材料としても用いることができるが、ピレン化合物の高いキャリア移動特性を考慮するとホスト材料として用いることが好ましい。また、蛍光ピーク波長が５００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の有機蛍光物質はドーパント材料として用いることが好ましい。ここで、蛍光ピーク波長とはジクロロメタン希薄溶液状態における値とする。蛍光ピーク波長が６８０ｎｍより大きいと視感度が悪くなり、高効率赤色発光が得られにくくなる。

発光材料に含有されるホスト材料としては、前記ピレン化合物一種のみに限る必要はなく、複数のピレン化合物を混合して用いたり既知のホスト材料の一種類以上をピレン化合物と混合して用いてもよい。具体的にはアントラセンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピロロピロール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。

本発明で用いる発光層が有する一般式（１）で表されるピレン化合物は、以下に示す構造を有する。

Ｒ^１〜Ｒ^１５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、シリル基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１６Ｒ^１７、並びに隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれる。Ｒ^１６およびＲ^１７は、アリール基およびヘテロアリール基の中から選ばれる。Ｒ^１〜Ｒ^１０のうちいずれかｎ個は二環式ベンゾへテロ環との連結に使われる。ｎは１〜４の整数である。Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ^１８−の中から選ばれる。Ｒ^１８は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。Ｒ^１８はＲ^１５と結合し環を形成していてもよい。

これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換されている場合の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常、１以上２０以下の範囲である。

また、シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。

また、複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環からなる基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。

また、アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。

また、シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。

また、アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。

また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。

また、アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。

また、アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。

また、アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。

また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。

また、ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上３０以下の範囲である。

アミノ基とは、無置換でも置換されていてもよく、置換基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されていてもかまわない。

シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１以上６以下の範囲である。

隣接基との間に形成される環構造とは、前記一般式（１）で説明すると、Ｒ^１〜Ｒ^１０の中から選ばれる任意の隣接２置換基（例えばＲ^１とＲ^２）が互いに結合して共役または非供役の縮合環を形成するものである。これら縮合環は環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合していてもよいが、これら縮合環を構成する原子が炭素原子と水素原子のみであると、優れた耐熱性が得られるため好ましい。

一般式（１）で表されるピレン化合物は、分子中にピレン骨格と、二環式ベンゾヘテロ環（ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環）を１〜４個有している。これにより高いキャリア移動度と耐熱性を両立することが可能となり、素子の発光効率を向上させると共に耐久性を向上させることができる。また、このピレン化合物は薄膜状態で５００ｎｍ以上の蛍光ピーク波長を有することから、青緑〜赤色領域（５００〜６８０ｎｍ領域）におけるホスト材料として好適に用いることができる。

Ｒ^１〜Ｒ^１０のうちいずれかｎ個は二環式ベンゾヘテロ環との連結に使われるが、原料の入手性や合成の容易さから、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^８のうち少なくとも１つが二環式ベンゾヘテロ環との連結に用いられることが好ましい。また、Ｒ^１からＲ^１０のうち少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であると、ピレン化合物同士の会合が抑制され、安定な薄膜が形成されるため、好ましい。また、一般式（１）のＸが酸素原子であると、より高い発光効率が得られるため好ましい。

一般式（１）で表されるピレン化合物の合成には、公知の方法を使用することができる。ピレン骨格に二環式ベンゾヘテロ環を導入する方法は、例えば、ハロゲン化ピレン誘導体と二環式ベンゾヘテロ環金属試薬によるパラジウムやニッケル触媒下でのカップリング反応を用いる方法やハロゲン化二環式ベンゾヘテロ環とピレン誘導体ボロン酸とのパラジウムやニッケル触媒下でのカップリング反応を用いる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式（１）に表される二環式ベンゾヘテロ環を含む基を有するピレン化合物としては、具体的に以下を例示することができる。

本発明で用いられる蛍光ピーク波長が５００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の有機蛍光物質としては、ナフタセン、ルブレン、ペリレン、テリレンなどの縮合芳香環を有する化合物やその誘導体、チオフェン、イミダゾピリジン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテン、ピリジノチアジアゾール、ピラゾロピリジンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、アルダジン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−（２’−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ、１−ｇｈ］クマリンなどのクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、芳香族アミン誘導体、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランなどのピラン誘導体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、亜鉛ポルフィリンなどの金属ポルフィリン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、オキサジン化合物、フェノキサジン誘導体、フェノキサゾン誘導体、キナクリドン誘導体、ジシアノエテニルアレーン誘導体などを用いることができるが、溶液状態で高い蛍光量子収率を有するものが、高効率発光を得る点から好ましく用いられる。また、一般式（１）で表されるピレン化合物と組み合わせる場合、エネルギー移動効率の観点から、蛍光ピーク波長が５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の有機蛍光物質がより好ましい。

有機蛍光物質の中でも、一般式（２）で表されるピロメテン骨格を有する化合物が、蛍光量子収率が高く蛍光スペクトルの半値幅が狭いことから、高効率・高色純度発光が得られる。

Ｒ^１９〜Ｒ^２５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、アミノ基、シリル基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２８Ｒ^２９、並びに隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれる。Ｒ^２８およびＲ^２９は、アリール基およびヘテロアリール基の中から選ばれる。Ｒ^２６およびＲ^２７は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、水素、アルキル、アリール、複素環基から選ばれる。Ｙは炭素原子または窒素原子であるが、窒素原子の場合には上記Ｒ^２５は存在しない。なおこれらの置換基の説明は上述したものと同じである。

上記ピロメテン骨格を有する化合物は、本発明におけるピレン化合物との相性に優れることから、ホスト材料とドーパント材料間のエネルギー移動が効率的に起こる。このため高発光効率と高い耐久性を兼ね備えた発光素子を得ることが可能となる。

また、Ｒ^１９、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基であると、ドーパント同士が会合することによる濃度消光を防ぐことができるため、好ましい。

上記のような一般式（２）で表されるピロメテン金属錯体としては、以下の具体例を挙げることができる。

発光材料に含有されるドーパント材料としては、前記ピロメテン骨格を有する化合物一種のみに限る必要はなく、複数のピロメテン化合物を混合して用いたり、上述のドーパント材料の一種類以上をピロメテン化合物と混合して用いてもよい。

本発明において、電子輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送する層である。電子輸送層には、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望まれる。そのため電子輸送層は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質で構成されることが望ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、電子輸送層が陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たすならば、電子輸送能力がそれ程高くない材料で構成されていても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料で構成されている場合と同等となる。したがって、本発明における電子輸送層には、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。

電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体が挙げられるが、駆動電圧を低減し、高効率発光が得られることから、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成され、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物を用いることが好ましい。

本発明における電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、該多重結合は電子受容的な性質を有する。それゆえ、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、高い電子親和性を有し、電子輸送能に優れ、電子輸送層に用いることで発光素子の駆動電圧を低減できる。電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、フェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。

これらのヘテロアリール環構造を有する化合物としては、例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の観点から好ましく用いられる。

上記電子輸送材料は単独でも用いられるが、上記電子輸送材料の２種以上を混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種以上を上記の電子輸送材料に混合して用いても構わない。

また、電子輸送層が発光層と接する第一電子輸送層および陰極と第一電子輸送層との間に存在する上記電子輸送材料で構成される第二電子輸送層からなっていても構わない。第一電子輸送層および第二電子輸送層の構成材料としては、上記電子輸送材料の任意の二種類が選択できるが、長寿命と低駆動電圧の両立の観点からは、第一電子輸送層として電子受容性窒素を含まない多環芳香族化合物を、第二電子輸送層として「炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成され、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物」を用いるのが好ましい。さらに高効率の観点からは、該多環芳香族化合物がアントラセンもしくはピレン骨格からなる化合物であることがより好ましい。
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属と混合して用いることも可能である。電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、特に限定されないが、好ましくは５．８ｅＶ以上８．０ｅＶ以下であり、より好ましくは６．０ｅＶ以上７．５ｅＶ以下である。

発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されないが、通常は、素子特性の点から抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましい。

有機層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとしては主に直流電流が使用されるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるよう選ばれるべきである。

本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。

マトリクス方式とは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置され、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法は、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動はその構造が簡単であるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。

本発明におけるセグメント方式とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、このパターンの配置によって決められた領域を発光させる方式である。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。

本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が検討されているパソコン用途のバックライトに本発明の発光素子は好ましく用いられ、従来のものより薄型で軽量なバックライトを提供できる。

以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は上の化学式に記載した化合物の番号を指す。また構造分析に関する評価方法を下記に示す。

合成例１
化合物［１３］の合成
１−ブロモピレン１５ｇを四塩化炭素４００ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、臭素２．７ｍＬの四塩化炭素溶液１００ｍＬを滴下し、１２時間室温にて攪拌した。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄した。得られた固体をトルエンで再結晶を繰り返し、１，６−ジブロモピレン５．７ｇを得た。

得られた１，６−ジブロモピレン２．０ｇにｐ−メチルフェニルボロン酸２．３ｇ、リン酸三カリウム５．９ｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．９０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え、減圧脱気後、窒素雰囲気下とした。混合溶液に酢酸パラジウム６４ｍｇを加え、１３０℃にて６時間攪拌した。室温に冷却した後、水５００ｍＬに注ぎ込み、析出した固体をろ取した。得られた固体を熱トルエンに溶解し、セライトを用いて熱時ろ過し、濃縮した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、さらにトルエンで再結晶し、１，６−ビス（４−メチルフェニル）ピレン１．８ｇを得た。

得られた１，６−ビス（４−メチルフェニル）ピレン１．３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解し、窒素気流下、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．６ｇを加え、６０℃で５時間攪拌した。室温に冷却後、水３０ｍｌを注入し、ジクロロメタン１００ｍｌで抽出した。有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。トルエンから再結晶し、３−ブロモ−１，６−ビス（４−メチルフェニル）ピレン１．０ｇを得た。

３−ブロモ−１，６−ビス（４−メチルフェニル）ピレン１．０ｇに２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ[b]フラン１．６ｇ、リン酸三カリウム２．８ｇ、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ_２Ｃｌ_２５７ｍｇと脱気したジメチルホルムアミド２５ｍｌを加え、窒素気流下、１００℃で４時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、水３０ｍｌを注入し、ろ過した。メタノール３０ｍｌで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物［１３］０．３４ｇを得た。

合成例２
化合物［２６］の合成
上記と同様にして得た１，６−ジブロモピレン１．０ｇに２−ベンゾフランボロン酸１．４ｇ、リン酸三カリウム３．０ｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．４５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え、減圧脱気後、窒素雰囲気下とした。混合溶液に酢酸パラジウム４２ｍｇを加え、１３０℃にて５時間攪拌した。室温に冷却した後、水２００ｍＬに注ぎ込み、析出した固体をろ取した。得られた固体を熱１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶解し、セライトを用いて熱時ろ過した。室温に冷却後、析出した固体をろ取した。得られた固体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄し、化合物［２６］０．７１ｇを得た。

合成例３
化合物［１５７］の合成
特開２００５−５３９００号公報記載の方法に従い合成した。２−（４−メトキシベンゾイル）−３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ピロール４．７ｇ、２，４−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ピロール３．３ｇを１，２−ジクロロエタン３０ｍＬに溶解し、オキシ塩化リン１．５ｇを加え、加熱環流下１２時間反応させた。室温に冷却後、ジイソプロピルエチルアミン５．２ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．６ｇを加え、６時間攪拌した。５０ｍｌの水を加え、ジクロロメタンを投入後、有機層を抽出し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物［１５７］５．０ｇを得た。

合成例４
化合物［１５８］の合成
２−（４−メトキシベンゾイル）−３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ピロールの代わりに２−（２−メトキシベンゾイル）−３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ピロールを用いた以外は合成例３と同様の方法で合成し、化合物［１５８］を得た。

合成例５
化合物［３６］の合成
２−（３−ｔ−ブチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル１，３，２−ジオキサボロランの代わりに４−メチルフェニルボロン酸を用いた以外は合成例５と同様の方法で合成し、化合物［３６］を得た。

実施例１
化合物［１３］および化合物［１５８］を用いた発光素子を次のように作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断し、ＩＴＯ導電膜をフォトリソグラフィー法によりパターン加工して、発光部分および電極引き出し部分を作製した。得られた基板をアセトン、“セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。素子を作製する直前にこの基板を１時間ＵＶ−オゾン処理し、さらに真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料として、ホスト材料として化合物［１３］を、ドーパント材料として化合物［１５８］（ジクロロメタン希薄溶液状態での蛍光ピーク波長：６１２ｎｍ）をドープ濃度が１％になるように４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、下記に示すＥ−１を３５ｎｍの厚さに積層した。次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子からは、発光効率３．０ｌｍ／Ｗの高効率赤色発光が得られた。この発光素子は、４０ｍＡ／ｃｍ^２で直流駆動したところ、輝度半減時間は２，５００時間であった。

比較例１
ホスト材料として下記に示すＨ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この素子からは、発光効率０．８ｌｍ／Ｗの桃色発光が得られた。この発光素子は、４０ｍＡ／ｃｍ^２で直流駆動したところ、輝度半減時間は４００時間であった。

比較例２
ホスト材料として１，４−ジケト−２，５−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ビス（４−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（以下、Ｈ−２とする）を用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この素子からは、発光効率２．５ｌｍ／Ｗの赤色発光が得られた。この発光素子は、４０ｍＡ／ｃｍ^２で直流駆動したところ、輝度半減時間は５００時間であった。

実施例２〜１８
ホスト材料、ドーパント材料、電子輸送材料として表１に示す材料を用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。各実施例の結果は表１に示した。なお、表１中、化合物［１２８］はＰｙｒｒｏｍｅｔｈｅｎｅ５４６（Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．社製）を用いた。また、表１中、Ｄ−１〜Ｄ−４およびＥ−２〜Ｅ−６は下記式で表される化合物である。

実施例１９
ドーパント材料として下記に示すＤ−５（ジクロロメタン希薄溶液状態での蛍光ピーク波長：５５３ｎｍ）をドープ濃度が５％になるように用いた以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この素子からは、発光効率２．１ｍ／Ｗの橙色発光が得られた。この発光素子は、４０ｍＡ／ｃｍ^２で直流駆動したところ、輝度半減時間は２，０００時間であった。

比較例３
ドーパント材料として下記に示すＤ−６（ジクロロメタン希薄溶液状態での蛍光ピーク波長：６８６ｎｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この素子からは、発光効率０．５ｍ／Ｗの赤色発光が得られた。この発光素子は、４０ｍＡ／ｃｍ^２で直流駆動したところ、輝度半減時間は９５０時間であった。

実施例２０
電子輸送材料として、上記に示すＥ−１を３５ｎｍの厚さに積層する代わりに、第一電子輸送材料として下記に示すＥ−７を２５ｎｍの厚さに積層し、続いて第二電子輸送材料としてＥ−１を１０ｎｍの厚さに積層した以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この素子からは、発光効率５．２ｌｍ／Ｗの高効率赤色発光が得られた。この発光素子は、４０ｍＡ／ｃｍ^２で直流駆動したところ、輝度半減時間は６０００時間であった。

本発明の発光素子は、高発光効率かつ耐久性に優れ、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能である。

Claims (6)

1. 陽極と陰極との間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子の発光層は一般式（１）で表されるピレン化合物と蛍光ピーク波長が５００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の有機蛍光物質を含むことを特徴とする発光素子。
   

   

   （Ｒ^１〜Ｒ^１５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、シリル基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１６Ｒ^１７、並びに隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれる。Ｒ^１６およびＲ^１７は、アリール基およびヘテロアリール基の中から選ばれる。Ｒ^１〜Ｒ^１０のうちいずれかｎ個は二環式ベンゾへテロ環との連結に使われる。ｎは１〜４の整数である。Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ^１８−の中から選ばれる。Ｒ^１８は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。Ｒ^１８はＲ^１５と結合し環を形成していてもよい。）
2. Ｘが酸素原子であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
3. Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^８のうち少なくとも１つが二環式ベンゾへテロ環との連結に用いられることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
4. Ｒ^１〜Ｒ^１０のうち少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
5. 蛍光ピーク波長が５００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の有機蛍光物質が一般式（２）で表されるピロメテン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
   

   

   （Ｒ^１９〜Ｒ^２５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、アミノ基、シリル基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２８Ｒ^２９、並びに隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれる。Ｒ^２８およびＲ^２９は、アリール基およびヘテロアリール基の中から選ばれる。Ｒ^２６およびＲ^２７は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、水素、アルキル、アリール、複素環基から選ばれる。Ｙは炭素原子または窒素原子であるが、窒素原子の場合には上記Ｒ^２５は存在しない。）
6. 発光層と陰極の間にさらに少なくとも電子輸送層が存在し、電子輸送層が電子受容性窒素を有するヘテロアリール環からなる化合物を含有し、ヘテロアリール環からなる化合物が炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンから選ばれる元素で構成されていることを特徴とする請求項１記載の発光素子。