TW200836395A - Method for producing separator for fuel cell, separator for fuel cell, and fuel cell - Google Patents

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200836395 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明乃例如有關使用於行動電話或個人電腦等之可 攜機器、家庭用燃料電池、燃料電池汽車等之固體高分子 型燃料電池用之Ti或Ti合金製之燃料電池用間隔件之製 造方法、燃料電池用間隔件及燃料電池。 【先前技術】 近年以來，燃料電池乃做爲解決地球環境問題或能源 問題之能量源而倍所期待。 尤其，固體高分子型燃料電池乃可在低溫度下動作， 或可小型化、輕量化之故，被檢討適用於家庭用廢熱發電 或可攜機器用之電源、燃料電池汽車之上。 在此，一般而言之固體高分子型燃料電池乃成爲設置 有於電解質之固體高分子膜之兩側，發揮陽極及陰極之功 能的觸媒層、於該外側有氣體擴散層、更且於該外側形成 燃料氣體流路之間隔件的構造。 此間隔件乃不單之氣體之流路之功能，爲達取出電流 之功能，要求具有高導電性。以往，雖使用碳製之間隔件 ’但由於強度的因素，需使厚度尺寸變大，在於達成小型 •輕量化之觀點視之，並非是個好的情形。 間隔件乃爲達小型·輕量化，檢討可薄化之金屬加以 形成者但是，燃料電池（固體高分子型燃料電池）之內部乃 酸性環境之故，對於金屬而言，爲易於腐蝕之環境下。爲 • 5- 200836395 此，使用於燃料電池之金屬製之間隔件中，需有良好之耐 蝕性與導電性。 又，不鏽鋼或Ti等之金屬乃在於表面形成非動態皮 膜，而得良好之耐鈾性，但此非動態皮膜會使與氣體擄散 層之接觸阻抗變高之故，會阻礙導電性，而劣化燃料電池 之發電效率。 另一方面，未形成鐵等之非動態皮膜之金屬，雖然導 0 電性良好，易於腐蝕而溶出，溶出離子會使觸媒特性劣化 ，使固體高分子膜之離子傳導性下降之故，結果會使得燃 、 料電池之發電特性劣化。 、 爲此，提案有在於金屬製之間隔件表面，鍍金者（例 如參照專利文獻1 )、或於不鏽鋼或Ti之間隔件表面，將 貴金屬或貴金屬合金，經由離子蒸鑛加以附著者（例如參 照專利文獻2)、於耐蝕性金屬材料之間隔件之表面，形成 貴金屬層者（例如參照專利文獻3)。 ♦ 此等之發明乃經由在表面，不形成非動態皮膜，且將 . 耐蝕性高之貴金屬，形成於金屬表面，維持高耐蝕性與低 接觸阻抗者。 專利文獻1 :日本特開平1 0-228 9 1 4號公報 專利文獻2:日本特開200 1 -67 1 3號公報 專利文獻3:日本特開20 04- 1 5 843 7號公報 【發明內容】 但是，記載於日本特開平1 0-2289 1 4號公報之發明乃 200836395 不除去表面之非動態皮膜時，不單是金之密著性會變壞， 而且會經由此非動態皮膜使得接觸阻抗變高（即導電性變 低）。爲此，經由進行表面活性化工程，除去非動態皮膜 ，但在於電鍍工程之前進行之洗淨工程，形成非動態皮膜 之故，會有無法得充分密著性之缺點或無法接觸阻抗變低 之缺點。 又，日本特開2001-6713號公報所記載之發明乃進行 機械性硏磨不鏽鋼或Ti之表面，將貴金屬之Pt經由腐蝕 反應加以析出的處理。進行此相關之處理時，於除去非動 態皮膜部分，析出Pt之故，雖可使接觸阻抗下降（即，導 電性變高），但會形成針孔（基板有部分出現於表面的處所 )等，由於未形成緻密的貴金屬層，在於如燃料電池之酸 性環境的使用，從該針孔會溶出不鏽鋼或Ti，而有使燃 料電池之發電稼性劣化的問題。又，雖提案有以電鍍貴金 屬之玻璃珠，進行噴砂處理者，但間隔件需高尺寸精度之 故’會有經由噴砂處理產生之變形，而難以使用之缺點。 記載於日本特開2004- 1 5 8437號公報之發明亦採電鍍 貴金屬層加以形成之故，於非動態皮膜上形成貴金屬層。 因此’有無法得充分緊密性之缺點或接觸阻抗變低的缺點 〇 本發明之課題乃提供可製造在耐蝕性上優異，貴金屬 層之緊密性爲高，且接觸阻抗爲低，更且生產性優異之 Ti或Ti合金製之燃料電池用之間隔件，提供由此製造之 燃料電池用間隔件，以及使用該燃料電池用間隔件之燃料 -7- 200836395 電池者。 即，本發明係關於以下（1)〜（17)者。 (1 )包含在於做爲Ti或Ti合金製之燃料電池用間隔件 之基板之表面，將包含至少選自 Ru，Rh，Pd，Os，Ir’ Pt及Au —種以上之貴金屬所成2nm以上厚度之貴金屬層 ，經由PVD法形成之貴金屬層形成工程、和將以前述貴 金屬層形成工程形成前述貴金屬層之基板，在特定之熱處 理溫度及特定之氧分壓下在以熱處理的熱處理工程的燃料 電池用間隔件之製造方法。 (2) 包含在於前述貴金屬層形成工程之前，在前述基 板之表面之至少一部分，形成流通氣體之氣體流路的凹部 之凹部形成工程，於前述貴金屬層形成工程中，在形成前 述凹部1之前述基板表面，形成前述貴金屬層爲特徵之（1) 所記載之燃料電池用間隔件之製造方法。 (3) 前述貴金屬層形成工程乃將前述基板加熱至 300〜800C ’形成前述貴金屬層爲特徵之（1)或（2)所記載之 燃料電池用間隔件之製造方法。 (4) 前述熱處理工程之特定熱處理溫度乃300〜8 〇〇艽爲 特徵之（1)至（3)所記載之任一之燃料電池用間隔件之製造 方法。 (5) 前述熱處理工程之熱處理中，令熱處理溫度爲丁( °C )、令熱處理時間爲t (分）時，3 0 〇 $ 了 $ 8 0 0下、（420-丁）/40‘*^£又？[(806.4-丁）/109.2]且^0.5爲特徵之（4)所 記載之燃料電池用間隔件之製造方法。 -8 - 200836395 (6) 前述貴金屬爲至少選自 Ru，Rh，Pd，Os 一種以上之時，令前述熱處理工程之特定氧分壓爲 以下爲特徵之（1)至（5)所記載之任一之燃料電池用 之製造方法。 (7) 前述貴金屬爲至少選自Pt及Au —種以上 令前述熱處理工程之特定氧分壓成爲大氣壓之氧分 爲特徵之（1)至（5)所記載之任一之燃料電池用間隔 造方法。 (8) 在於做爲Ti或Ti合金製之燃料電池用間隔 板之表面，將包含至少選自 Ru，Rh，Pd，〇s，Ir

Au —種以上之貴金屬所成2nm以上厚度之貴金屬 由PVD法加以形成，令該貴金屬層，以特定之熱 度及特定之氧分壓下加以熱處理所得的燃料電池用 〇 (9前述基板在表面之至少一部分，形成爲流通 氣體流路的凹部者，在形成前述凹部之前述基板表 成前述貴金屬層爲特徵之（8)所記載之燃料電池用 〇 (10) 將前述基板加熱至300〜800 °C，形成前述 層爲特徵之（8)或（9)所記載之燃料電池用間隔件。 (11) 前述特定熱處理溫度乃30 0〜800。(：爲特徵 (1 0)所記載之任一之燃料電池用間隔件。 (12) 施於前述貴金屬層之熱處理中，令熱處理 T(°C)、令熱處理時間爲t(分）時，300 STS 800下 ，及Ir 1 .33Pa 間隔件 之時， 壓以下 件之製 件之基 ，Pt及 層，經 處理溫 間隔件 氣體之 面，形 間隔件 貴金屬 之（8)至 溫度爲 、（420- 200836395 丁）/40^1^£又？[(8 06.4-丁）/109.2]且〇0.5爲特徵之 記載之燃料電池用間隔件。 (13) 前述貴金屬爲至少選自Ru，Rh，Pd，Os 一種以上之時，令前述特定氧分壓爲1.33Pa以下爲 (8)至（12)所記載之任一之燃料電池用間隔件。 (14) 前述貴金屬爲至少選自Pt及Au —種以上 令前述特定氧分壓成爲大氣壓之氧分壓以下爲特ί 至（12)所記載之任一之燃料電池用間隔件。 (15) 在於Ti或Ti合金製之基板之表面，形成 少選自 Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt及 Au —種以上 屬所成2nm以上厚度之貴金屬層，於前述貴金屬層 基板間，及前述基板露出於表面的部分之至少一方 含有金紅石型結晶及板鈦礦型結晶之至少一方的氧 爲特徵的燃料電池用間隔件。 (16) 前述基板在表面之至少一部分，形成爲流 之氣體流路的凹部者，在形成前述凹部之前述基板 形成前述貴金屬層爲特徵之（15)所記載之燃料電池 件。 (17) 包含（8)至（16)所記載之任一之燃料電池用 之燃料電池。 爲解決前述課題，關於本發明之燃料電池用間 製造方法乃包含貴金屬層形成工程、和熱處理工程 〇 如此，本發明之燃料電池用間隔件之製造方法 (1 1)所 ，及Ir 特徵之 之時， 数之（8) 包含至 之貴金 與前述 ，形成 化鈦層 通氣體 表面， 用間隔 間隔件 隔件之 爲特徵 中，經 -10- 200836395 由貴金屬層形成工程，在於做爲Ti或Ti合金製之燃料電 池用間隔件之基板之表面，將包含至少選自Ru，Rh，Pd ，Os，Ir，Pt及An —種以上之貴金屬所成2nm以上厚度 之貴金屬層，經由PVD法加以形成。然後，經由熱處理 工程，將形成相關貴金屬層之基板，在特定之條件下進行 熱處理’將貴金屬層之元素與基板之Ti相互擴散之擴散 * 層及/或非動態皮膜，藉由結晶化，形成提高與貴金屬層 φ 之緊密性或導電性之非動態皮膜。與貴金屬層之緊密性乃 可提高貴金屬之結晶晶格與結晶化之非動態皮膜之整合性 ^ 而獲得。 因此，根據本發明之燃料電池用間隔件之製造方法時 ，無需進行複雜之工程，僅於PVD法之貴金屬層形成工 程後，進行熱處理工程，即可容易生產性佳地製造耐蝕性 優異，貴金屬之緊密性高、且接觸阻抗低之燃料電池用間 隔件。 • 關於本發明之燃料電池用間隔件之製造方法，乃包含 在於前述貴金屬層形成工程之前，在前述基板之表面之至 少一部分，形成流通氣體之氣體流路的凹部之凹部形成工 程，於前述貴金屬層形成工程中，在形成前述凹部1之前 述基板表面，形成前述貴金屬層亦可。 如此，本發明之燃料電池用間隔件之製造方法乃由於 包含凹部形成工程，在於燃料電池中，可有效率進行配置 於2枚之燃料電池用間隔件間之固體高分子膜之氣體供給 -11 - 200836395 根據關於本發明之燃料電池用間隔件之製造方法時’ 於前述貴金屬層形成工程中，將前述基板加熱至300〜800 t，形成前述貴金屬層亦可。 PVD法之貴金屬層之形成雖可在8 00 °C以下進行，於 本發明之燃料電池用間隔件之製造方法之貴金屬層形成工 程中，將基板經由前述之溫度範圍加熱形成貴金屬，使下 個工程之熱處理工程，可直接即在同一裝置，同一溫度下 $ 加以進行。 關於本發明之燃料電池用間隔件之製造方法中，前述 „ 熱處理工程之特定熱處理溫度爲300〜800°C爲佳。 如此，根據本發明之燃料電池用間隔件之製造方法時 ，將熱處理溫度限制於特定範圍，進行熱處理工程，可提 高非動態皮膜之導電性、除去貴金屬層與基板間之非動態 皮膜，氧化露出於針孔之基板的Ti，生成氧化鈦。又， 可將貴金屬之元素與T i相互適度地加以擴散。 • 關於本發明之燃料電池用間隔件之製造方法中，前述 . 熱處理工程之熱處理中，令熱處理溫度爲T( °C )、令熱處

理時間爲 t(分）時，300 $ T $ 800 下、（420·Τ)/40 S t S 身 ΕΧΡ[(806·4-Τ)/109.2]且 t$0.5 爲佳。 如此，根據本發明之燃料電池用間隔件之製造方法時 ，將熱處理時間限制於特定範圍，進行熱處理工程，可提 高非動態皮膜之導電性、除去貴金屬層與基板間之非動態 皮膜，氧化露出於針孔之基板的Ti，生成氧化鈦。又， 可將貴金屬之元素與T i相互適度地加以擴散。 -12 - 200836395 關於本發明之燃料電池用間隔件之製造方法中，前述 貴金屬爲至少選自Ru，Rh，Pd，Os，及Ir 一種以上之時 ，令前述特定氧分壓爲1.33Pa(lxl(T2Tor〇以下爲佳，前 述貴金屬爲至少選自Pt及Au —種以上之時，令前述特定 氧分壓成爲大氣壓之氧分壓以下佳。 如此，根據本發明之燃料電池用間隔件之製造方法時 ' ，對應於使用之貴金屬之種類，經由適切變更熱處理工程 φ 之氧分壓之上限，可更容易提高非動態皮膜之導電性、除 去貴金屬層與基板間之非動態皮膜，於基板上形成貴金屬 層。 又，爲解決前述課題，關於本發明之燃料電池用間隔 件乃在於做爲Ti或Ti合金製之燃料電池用間隔件之基板 之表面，將包含至少選自Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt及Au 一種以上之貴金屬所成2nm以上厚度之貴金屬層，經由 PVD法加以形成，令該貴金屬層，以特定之熱處理溫度及 • 特定之氧分壓下加以熱處理所得爲特徵。 ^ 如此，本發明之燃料電池用間隔件乃經由PVD法， 將貴金屬層以較低之溫度，形成於基板上，更經由熱處理 ，形成枏關貴金屬層之元素與基板之Ti相互擴散之擴散 層。又，可提高在於貴金屬層與基板間之非動態皮膜之導 電性，或除去非動態皮膜。 關於本發明之燃料電池用間隔件乃前述基板在表面之 至少一部分，形成爲流通氣體之氣體流路的凹部者，在形 成前述凹部之前述基板表面，形成前述貴金屬層亦可。 -13- 200836395 如此，本發明之燃料電池用間隔件乃經由在基板表面 之至少一部分形成凹部，在於燃料電池中，可有效率進行 配置於2枚之燃料電池用間隔件間之固體高分子膜之氣體 供給。 在關於本發明之燃料電池用間隔件中，將前述基板加 熱至300〜800°C，形成前述貴金屬層亦可。 如此，本發明之燃料電池用間隔件乃將基板加熱在特 定之溫度範圍，形成貴金屬層之故，可更適切形成貴金屬 層之元素與基板之Ti相互擴散之擴散層。又，可提高在 於貴金屬層與基板間之非動態皮膜之導電性，或更適切除 去非動態皮膜。 關於本發明之燃料電池用間隔件中，前述特定熱處理 溫度爲3 00〜800°C爲佳。 本發明之燃料電池用間隔件乃，將熱處理溫度限制於 特定範圍加以熱處理之故，可提高貴金屬層與基板間之非 動態皮膜之導電性、或可除去非動態皮膜，且氧化露出於 針孔之基板的Ti，生成氧化鈦。又，可形成將貴金屬之 元素與Ti相互適度地加以擴散之擴散層。 關於本發明之燃料電池用間隔件中，施於前述貴金屬 層之熱處理中，令熱處理溫度爲T(°C )、令熱處理時間爲 t(分）時，3 00 ST‘ 800 下、MSO-TOMOgtSEXPKSOei-TVlOJJ] 且 tg 0.5爲佳。 如此，本發明之燃料電池用間隔件乃將熱處理時間限 制於特定範圍加以熱處理之故，可提高貴金屬層與基板間 -14 - 200836395 之非動態皮膜之導電性、或可除去非動態皮膜，且氧化露 出於針孔之基板的T i，生成氧化鈦。又，可形成將貴金 屬之元素與Ti相互適度地加以擴散之擴散層。 關於本發明之燃料電池用間隔件中，前述貴金屬爲至 少選自Ru，Rh，Pd，Os，及Ir 一種以上之時，在前述特 定氧分壓爲1.33Pa(lxl(T2T〇rr)以下，進行前述熱處理爲 佳。 又，關於本發明之燃料電池用間隔件中，前述貴金屬 爲至少選自Pt及Au —種以上之時，在前述特定氧分壓爲 大氣壓之氧分壓以下，進行前述熱處理爲佳。 如此，本發明之燃料電池用間隔件乃，對應於使用之 貴金屬之種類，經由適切變更熱處理工程之氧分壓之上限 ，可更容易提高非動態皮膜之導電性、除去非動態皮膜， 於基板上形成貴金屬層。 關於本發明之燃料電池用間隔件乃形成在於做爲Ti 或Ti合金製之燃料電池用間隔件之基板之表面，將包含 至少選自 Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt及 Au —'種以上之貴 金屬所成貴金屬層，和於前述貴金屬層與前述基板間，導 電性高之氧化鈦層（氧化皮膜）及前述貴金屬層之元素和前 述基板之Ti相互擴散之擴散層中之至少一方者爲佳。又 ，關於本發明之燃料電池用間隔件乃前述基板在表面之至 少一部分，形成爲流通氣體之氣體流路的凹部者’在形成 前述凹部之前述基板表面，形成前述貴金屬層亦可。 如此，本發明之燃料電池用間隔件乃於基板之表面’ -15- 200836395 形成包含特定之貴金屬之貴金屬層之故，可使接觸阻抗變 低，切形成擴散層及/或氧化鈦層之故，可提高貴金屬層 之緊密性。又，經由形成前述之擴散層及/或前述之氧化 鈦層，可使基板與貴金屬層間之電阻不會變高之故，可使 接觸阻抗變低。 關於本發明之燃料電池用間隔件乃在於Ti或Ti合金 製之基板之表面，形成包含至少選自 Ru，Rh，Pd，Os， Ιι:，Pt及Au —種以上之貴金屬所成2nm以上厚度之貴金 屬層，於前述貴金屬層與前述基板間，及前述基板露出於 表面的部分之至少一方，形成含有金紅石型結晶及板鈦礦 型結晶之至少一方的氧化鈦層爲特徵。又，關於本發明之 燃料電池用間隔件乃前述基板在表面之至少一部分，形成 爲流通氣體之氣體流路的凹部者，在形成前述凹部之前述 基板表面，形成前述貴金屬層亦可。 關於本發明之燃料電池用間隔件乃於貴金屬層與基板 間、及基板露出於表面之部分之至少一方，形成含有金紅 石型結晶及板欽礦型結晶之至少一方的氧化欽層之故，可 更使接觸阻抗變低。即，可提升導電性。 然後，關於本發明之燃料電池乃使用前述燃料電池用 間隔件爲佳。本發明之燃料電池乃使用前述燃料電、池用間 隔件之故，耐蝕性爲優異，貴金屬層之緊密性爲高，且接 觸阻抗爲低，更且生產性優異。 根據關於本發明之燃料電池用間隔件之製造方， 在耐蝕性上優異，結晶化非動態皮膜或除去非動態皮膜之 -16- 200836395 故’可製造貴金屬層之緊密性爲高，且接觸阻抗爲低，更 且生產性優異之τ i或T i合金製之燃料電池用之間隔件。 又’關於本發明之燃料電池用間隔件乃耐蝕性爲優異 ’貴金屬層之緊密性爲高，且接觸阻抗爲低，更且生產性 優異。 然後，關於本發明之燃料電池乃耐蝕性爲優異，貴金 屬層之緊密性爲高，且接觸阻抗爲低，更且生產性優異。 【實施方式】 以下，對於爲實施關於本發明之燃料電池用間隔件之 製造方法、燃料電池用間隔件及燃料電池之最佳形態，參 照適切圖面，加以說明。參照圖面之中，圖1乃說明關於 本發明之燃料電池用間隔件之製造方法之工程之流程圖。 圖2之（a)及（b)乃關於本發明之燃料電池用間隔件之剖面圖 。圖3乃說明接觸阻抗之測定方法的說明圖。圖4乃顯示形 成於基板之表面之氣體流路之形狀之一例圖。圖5乃顯示 展開使用本發明之燃料電池用間隔件之燃料電池之一部分 情形之圖。 然而，參照圖面中，符號S1乃顯示凹部形成工程， 符號S2乃顯示貴金屬層形成工程，符號S3乃熱處理工程 ，符號1乃顯示燃料電池用間隔件，符號2乃顯示基板，符 號3乃顯示貴金屬層，符號4乃顯示擴散層，符號乃顯示 單一單元，符號Π乃顯示氣體流路，符號12乃顯示氣體擴 散層，符號13乃顯示固體高分子膜，符號20乃顯示燃料電 -17- 200836395 池。 首先，對於本發明之燃料電池用間隔件之製造方法加 以說明。 如圖1所示，本發明之燃料電池用間隔件1之製造方法 乃包含貴金屬層形成工程S2、和熱處理工程S3。又，本 發明之燃料電池用間隔件之製造方法乃於貴金屬層形成3： * 程S2之前，包含凹部形成工程S1亦可。 Φ 凹部形成工程S1乃於做爲Ti或Ti合金製之燃料電 池用間隔件之基板2之表面的至少一部分，形成爲了形成 . 流通氫氣或空氣等之氣體的氣體流路11(參照圖4、圖5)的 凹部。在此，基板2之表面乃稱基板2之外側所成之面，即 包含表面、背面、側面。 在此，於基板2之表面之至少一部分爲形成氣體流路 之裝置乃非特別加以限定者，可適切使用可達特定目的之 以往公知之裝置。 # 然而，在此形成工程S1之前，事先形成設定基板2之 ^ 縱寬、橫寬、厚度等之尺寸或形狀者爲佳。 貴金屬層形成工程S2乃在於Ti或Ti合金製之基板 之表面（基板2之表面整體或表面之一部分），將包含至少 選自Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt及Au —種以上之貴金屬 所成2nm以上厚度之貴金屬層3，經由PVD(物理氣相沈積 ;Physical Vapor Deposition)法加以形成。做爲本發明可 使用之PVD法，例如雖有濺鍍法、真空蒸鍍法、離子電 鍍法等，但其中濺鍍法之時，易於控制貴金屬層3之厚度 -18 - 200836395 因而爲適切者。 又，貴金屬層形成工程s 2乃在於形成凹部之Ti或Ti 合金製之基板之表面，形成貴金屬層3亦可。 做爲基板2，可列舉規定於JIS Η 4600之1種〜4種之純 Ti 基板，或 Ti-Al、Ti，Ta、Ti-6A1-4V、Ti-Pd 等之 Ti 合 金之基板。但是，做爲在於本發明可使用之基板2，非限 定於此，含有其他之金屬元素等之Ti合金亦可被適切使 用。

Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt 及 Au 之貴金屬（Noble metal)乃具有即使不形成非動態皮膜，在於耐蝕性上爲優 異，由於爲過渡金屬之故，導電性亦佳，以及此等貴金屬 元素互爲具有相通之性質等。因此，經由形成包含由此等 中適切選擇之貴金屬之貴金屬層3，可具備良好之耐蝕性 與導電性。 相關貴金屬層形成工程S2所形成之貴金屬層之厚度 乃需要2 nm以上。貴金屬層3之厚度不足2nm之時，會過 度形成許多針孔之故，於進行後述之熱處理時，Ti或Ti 合金之氧化會繞到貴金屬層3之下側之故，無法使接觸阻 抗變低。然而，貴金屬層形成工程S2所形成之貴金屬層 之厚度乃更佳爲3nm以上，最佳爲5nm以上。 然而，貴金屬層3之厚度之上限値乃非特別加以限定 者’但由貴金屬層3之形成所需時間與抑制於低成本之觀 點視之，5 00nm以下爲佳。 又，貴金屬層形成工程S2乃經由PVD法，形成前述 -19 - 200836395 之貴金屬之貴金屬層3。PVD法乃於常溫下’在基板2上， 可形成貴金屬層3之故’可使對於基板2之損傷僅可能變少 (例如彎曲或強度之下降），於較寬廣之面積下，可形成貴 金屬層3之故，可提升生產性。 於此貴金屬層形成工程S2乃將前述基板2加熱至 3 0 0〜8 00 °C，形成貴金屬層3亦可。由於可快速移轉至後述 之熱處理工程S3之故，可容易進行燃料電池用間隔件1之 製造。 又，進行此貴金屬層形成工程S2之時，可預先將基 板2使用丙酮等之有機溶劑，進行超音波洗淨等之洗淨。.. 進行此等之洗淨時，可減低起因於基板2之表面之污染之 針孔之形成或緊密性不良之故，爲適切者。 接著，熱處理工程S3乃將在貴金屬層形成工程S1 2形 成之貴金屬層3之基板2，在特定之熱處理溫度及特定之氧 分壓下，進行熱處理’形成貴金屬層3的同時，於貴金屬 層3與基板2間，形成貴金屬層3之元素與基板2之Ti相互 擴散之擴散層4及導電性高結晶化之非動態皮膜（氧化鈦層 5 (參照圖2b))中至少一者，製造燃料電池用間隔件。 即，此熱處理工程S 3乃在特定之條件下，進行熱處 理’形成一部分或全部結晶化之非動態皮膜（氧化鈦），或 形成貴金屬層3之元素與基板2之Ti相互擴散之擴散層4。 在此，形成於熱處理前之基板2之表面之非動態皮膜 乃經由熱處理，使一部分或全部結晶化。於此結晶化之時 ’貴金屬層3正下方之非動態皮膜乃由於氧供給被貴金屬 -20^ 200836395 層3遮蔽之故，氧則擴散至Ti母材之中而變薄，且變化成 缺氧之氧化鈦（具有缺氧傾斜構造之氧化鈦）。此結晶化之 氧化鈦乃較化學計量比氧量缺乏之時，導電性會變高，成 爲η型半導體。即，可提升經由熱處理形成於基板2之表 面之非動態皮膜之導電性。做爲如此氧化鈦之結晶構造， 可列舉使用金紅石型結晶或板鈦礦型結晶。然而，金紅石 型結晶乃具有與金紅石結晶相同之結晶構造的結晶，板鈦 礦型結晶乃具有與板鈦礦晶相同之結晶構造的結晶。然而 ’具有如此氧缺乏型之金紅石型結晶及板鈦礦型結晶之氧 化皮膜4乃愈使氧分壓爲低，進行熱處理時愈易於獲得， 在以貴金屬層3被覆處等之少氧條件下，進行熱處理時， 則更易於獲得。 然後’經由更持續進行熱處理，或提高熱處理溫度， 熱處理前之非動態皮膜，或如前述形成之導電性高之氧化 鈦層會消失，於貴金屬層3與基板2間，形成貴金屬之元素 與Ti相互擴散之擴散層4。 然後，進行如此熱處理時，即使非動態皮膜有殘留之 情形，存在於非動態皮膜之碳化氫等之污染，則被熱分解 ，擴散於貴金屬層3內，成爲清淨之表面的同時，貴金屬 層3會與該清淨之非動態皮膜之表面及/或結晶化之非動態 皮膜（即缺氧型之氧化鈦）接觸，由此，結晶化之非動態皮 膜與貴金屬之結晶晶格之整合性會變好，而提升緊密性。 然而，更且進予高溫或長時間熱處理時，非動態皮膜 則完全消失，於貴金屬層3與基板2間，形成貴金屬層3之 -21 - 200836395 元素與基板2之Ti擴散之擴散層4。 因此，根據本發明之燃料電池用間隔件之製造方法時 ，無需繁雜之工程，僅於PVD法所成貴金屬層形成工程 S 2後，進行熱處理工程S 3，而殘留非動態皮膜之時，可 使非動態皮膜之一部分或全部，成爲具有氧缺乏型之具有 導電性之結晶化之非動態皮膜（氧化鈦層5)，又不殘留非 動態皮膜之時，形成貴金屬層3之元半與基板2之Ti之擴 散層4之故，可容易生產佳地製造與貴金屬之緊密性高， 且接觸阻抗低之燃料電池用間隔件1。 熱處理工程S3之熱處理溫度乃300〜800°C爲佳。爲使 貴金屬層3之緊密性高，且接觸阻抗爲低，使非動態皮膜 結晶化，或除去非動態皮膜，爲確保間隔件之耐蝕性，氧 化露出於針孔之Ti。 熱處理溫度不足3 00 °C時，在於非動態皮膜之結晶化 或非動態皮膜之除去，需花時間，並不實用。又，亦有貴 金屬層元素與基板2之Ti未充分相互擴散之情形。 又，熱處理溫度超過800 °C時，擴散佔過快，貴金屬 層元素與基板2之Ti相互過於擴散，鈦被擴散至貴金屬層 3之最表面，與熱處理環境中之氧結合，而會有形成含金 紅石型結晶及板鈦礦型結晶之氧化鈦層（氧化皮膜）的疑慮 。但是’如此氧化皮膜乃與包含氧之環境接觸而形成之故 ’成爲氧之缺乏不充分之氧化皮膜，較非動態皮膜（氧化 鈦層5)耐鈾性雖高，但接觸阻抗會變高之故，並不喜好。 熱處理溫度乃較佳爲3 50〜750 °C，最佳爲3 80〜730°C。又， -22- 200836395 於此溫度範圍下，展時間熱處理時’於表面會擴散鈦，形 成氧化皮膜之故，令熱處理時間’對於熱處理溫度而言適 切加以調整者爲佳。 關於熱處理工程S3之熱處理時間，爲使存在於貴金 屬層3與基板2間之非動態皮膜結晶化，減低接觸阻抗（即 提升導電性），除去非動態皮膜或使之充分爲薄，則令熱 處理時間爲t(分），令熱處理溫度爲T(°C )時，於3 00 $ TS 800 下、（420-T)/40 S t S ΕΧΡ[(8 06·4-Τ)/1 09·2]且 tg0.5 爲 佳。 即於 3 00 ‘TS 400 時，爲（420-T)/40 S t $ ΕΧΡ[(806·4-Τ)/109·2]，於 400ST‘ 800時，爲 0·5StSEXP[(8 06·4-T)/109.2]爲佳。 又，圖6乃顯示熱處理時間⑴與熱處理溫度（T)之關係 圖。然後，如圖6所示，本發明乃經由直線ab(t = 0.5)， 直線 bc(t= (42 0-T)/40)，直線 cd(T= 3 00)，曲線 de(t = EXP[(8 06·4-T)/109·2])及直線ea(T= 8 00)所包圍之範圍A 的熱處理條件（熱處理時間（t)及熱處理溫度（T))，進行熱 處爲佳。 熱處理時間⑴不足（420-Τ)/40分鐘時（熱處理溫度爲 3 00 S TS 400(°C ))或不足〇·5分鐘時（熱處理溫度爲400 g Τ g 8 00( °C ))，無法充分進行非動態皮膜之結晶化（導電性之 提升）或非動態皮膜之除去。爲此，，不但是無法提高貴金 屬層3之緊密性，亦無法減低接觸阻抗。 另一方面，熱處理時間超過[EXP(806.4-T)/109,2]分 -23- 200836395 鐘時（熱處理溫度爲300 ‘ TS 800(°C ))，雖會由於貴金屬層 3之厚度而不同，仍會有貴金屬元素與基板2之Ti相互過 度擴散之情形，於最表面，易形成氧化皮膜。如前所述， 形成氧化皮膜時，接觸阻抗會有變高之傾向。又，雖會因 熱處理溫度而有所不同，但亦有貴金屬層元素與基板2之 Ti過於相互擴散之情形。 熱處理工程S3之氧分壓乃經由使用之貴金屬之種類 ，適切加以設定爲佳。先前列舉之貴金屬中，Pd、Ru、 Rh、Os及Ir在氧分壓高時會氧化，使接觸阻抗提升。 然而，於本發明中，氧分壓乃指進行熱處理工程S3 熱處理爐內之氧所佔壓力（本發明中，大氣組成乃氮：氧約 以4 ·· 1構成）。 具體而言，貴金屬爲至少選自 Ru，Rh，Pd，Os，及 Ir 一種以上之時，使氧分壓爲1.33Pa(lxl(T2T〇rr)以下爲 佳。 熱處理工程S3之氧分壓超過1.33Pa(lxl(T2Toi*r)時， 進行熱處理之環境中之氧過多之故，此等之貴金屬易於氧 化，接觸阻抗易於變高。然而，氧分壓愈低愈好，較佳爲 0.665Pa(5xl(T3Toi*i:以下），更佳爲 0」33Pa(lxl(T3Torr 以 下）。 然而，即使在低氧分壓條件下，環境中只要存在氧， 針孔等露出之TI則會被氧化。但是，在低氧分壓條件下 ，Ti之氧化不會有過度進行，即使於基板2上有未形成貴 金屬層3之處所，於該處所則形成適切之氧化皮膜。 -24- 200836395 即，即使在酸性環境下使用之時，形成瀆 處所不但具有導電性，經由該貴金屬層3具備 蝕性，在針孔等，未形成貴金屬層之處所中， 層5 (參照圖2(b))之故，耐蝕性不會有變壞的情 以PVD法形成貴金屬層3之基板2之熱處 使用可減壓爐內之電爐或瓦斯爐等之以往公知 t 加以進行。 • 在此，Ail或Pt不氧化之故，可在大氣環 。因此，貴金屬選自Pt及Au之至少一種以上 - 氧分壓成爲大氣壓之氧分壓以下。 然而，如前所述，將貴金屬層形成工 3 00〜800°C下進行時，於PVD法終止之後，僅 在低氧環境之處理室內，進行該熱處理工程 使燃料電池用間隔件1之製造變得容易。 在此，使Ti爲母材之通常製品中，於該 Φ 非晶質之非動態皮膜，以及經由相關之非動態 ^ 止母材中之Ti與氫結合而脆化。爲此，例 0.1MPa(l大氣壓）程度之使用條件時，前述非 由阻止氫之吸收，可阻止母材中之Ti與氫之 如此難以脆化。 但是，如燃料電池用間隔件，在高溫 80〜120°C、0.2〜0.3MPa)之使用條件下，曝露 述非動態皮膜爲非晶質之故，難以充分阻止氫 材中之Ti與吸收之氫之結合，而有脆化之疑 卜金屬層3之 有良好之耐 形成氧化鈦 形。 理乃可經由 之熱處理爐 境下熱處理 之時，可將 程 S2，在 加以放置， S3之故，可 表面，形成 皮膜，可防 如爲2 5 t：， 動態皮膜經 結合，由於 高壓（例如 氫氣時，前 之吸收，母 慮。又，經 -25- 200836395 由PVD法（濺鍍法），於基板2上，形成貴金屬層3之時，針 孔等之基板2存在露出在表面之部分之故，從該針孔吸收 氫，與基板2之母材中之Ti結合，而有脆化基板2之疑慮 〇 對此，本發明中，在熱處理工程S3進行300〜80(TC之 熱處理，使貴金屬層3與基板2間之非動態皮膜結晶化，氧 化露出於針孔之基板2之Ti，形成包含金紅石型結晶及板 鈦礦型結晶之中之至少一方的氧化鈦層5 (參照圖2(b))。相 關之氧化鈦層5乃在阻止氫吸收之效果上（單稱之爲「氫吸 收阻止效果」。，較非晶質之非動態皮膜爲高之故，在如. 前述之高溫高壓下，曝露氫之情形下，基板2之Ti不與氫 結合，難以產生基板2之脆化。然而，前述氫吸收阻止效 果可在大氣壓條件之高氧分壓下之熱處理中獲得，但前述 貴金屬中之、Pd、Ru、Rh、Os、Ir乃在氧分壓高時，形 成氧化皮膜之故，爲兼顧前述氫吸收阻止效果與導電性下 ，使本發明之熱處理工程S3之氧分壓成爲1.33Pa(lxl(T2Torr) 以下爲佳。然而，如Au或Pt不氧化之貴金屬之情形時， 使熱處理工程S3在大氣壓條件下進行下，亦可兼顧氫吸 收阻止效果與導電性。 如此，於貴金屬層與基板2間，即使有非動態皮膜， 進行適切之熱處理，使非動態皮膜改變成氧化鈦層（含結 晶），可兼顧導電性 '緊密性、耐蝕性、氫吸收阻止效果 之故，於基板2與貴金屬元素間有導電性，耐蝕性高，有 阻止氫吸收之層時，可得同樣之效果。做爲如此之層，可 -26- 200836395 列舉包含選自Zr、Hf、Nb、Ta及Ti之一種以上之元素之 氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧碳化物、碳氮化 物、氧碳化物、選自氧化物與氮化物與碳化物2種以上之 混合物、此等化合物與包含選自Zr、Hf、Nb、Ta及Ti之 一種以上之元素之金屬的混合物、此等化合物或混合物之 層積體等。即，將此等之化合物、混合物、層積體，經由 濺鍍法、真空蒸鍍法、離子電鍍法等之PVD法成膜之後 ，將貴金屬層接著以PVD法成膜，進行熱處理時，亦可 得同樣效果。 又，於酸洗Ti或Ti合金基板之表面，形成非動態皮,/ 膜之方法，經由陽極氧化形成陽極氧化皮膜之方法、在大 氣中或存在氧之環境下熱處理之方法，於Ti或Ti合金表 面形成Ti之氧化皮膜之後，將貴金屬層接著以PVD法成 膜進行熱處理時，亦可得同樣之效果。 以上，對於關於本發明之燃料電池用間隔件之製造方 法之一實施形態做爲了說明、在以下說明之實施形態下， 亦可適切加以實施。 例如，可爲包含在於Ti或Ti合金製之表面，將包含 至少選自 Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt及 Au —種以上之貴 金屬所成2nm以上厚度之貴金屬層3，經由PVD法形成之 貴金屬層形成工程、和於將以貴金屬層3之基板2之表面之 至少一部分，例如經由加壓加工等，形成爲形成流通氣體 之氣體流路之凹部的凹部形成工程、和將形成凹部之基板 2’在前述特定之熱處理溫度及特定之氧分壓下在以熱處 -27- 200836395 理的熱處理工程的燃料電池用間隔件之製造方法。 又，例如，可爲包含在於Ti或Ti合金製之基板2之 表面，將包含至少選自 Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt及 Au 一種以上之貴金屬所成2nm以上厚度之貴金屬層3，經由 PVD法形成之貴金屬層形成工程、和於將形成貴金屬層3 之基板2，在前述之特定之熱處理溫度及特定之氧分壓下 進行熱處理之熱處理工程、和於熱處理之基板2之表面之 至少一部分，例如經由加壓加工等，形成爲形成流通氣體 之氣體流路之凹部的凹部形成工程的燃料電池用間隔件之 製造方法。 以下，對於前述本發明之燃料電池用間隔件之製造方 法所製造之關於本發明之燃料電池用間隔件1，參照圖面2 ，詳細加以說明。 於圖2(a)所示，開於本發明之燃料電池用間隔件1乃 於形成在於表面之至少一部分爲形成流通氣體之氣體流路 11(參照圖4)之凹部的Ti或Ti合金製之基板2之表面，形 成包含至少選自 Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt及 Au —種以 上之貴金屬層的構成。然而，燃料電池用間隔件1乃於燃 料電池2 0中，在配置於2枚之燃料電池用間隔件1、1間之 固體高分子膜13，藉由氣體擴散層12、12，可供給氣體時 (參照圖5)，於基板2之表面’不形成凹部亦可。 更具體而言，關於本發明之燃料電池用間隔件1乃成 爲在於基板2之表面，將包含至少選自Rh，Pd，Os， Ir ’ Pi及Au —種以上之貴金屬所成2nm以上厚度之貴金 -28- 200836395 屬層，經由PVD法加以形成，令該貴金屬層3，以特定之 熱處理溫度及特定之氧分壓下加以熱處理，形成貴金屬層 3的同時，於貴金屬層3與基板2間，形成貴金屬層3之元素 與基板2之Ti相互擴散之擴散層4之構成。 然而，對於將貴金屬層3之厚度，成爲前述範圍，使 用PVD法、規定熱處理之熱處理溫度及氧分壓的意義， 已詳細說明之故，省略其說明。 形成於基板2上之貴金屬層3之厚度乃1.5nm以上者爲 佳。 貴金屬層3之厚度不足1.5nm時，貴金屬層3之阻擋效 果不充分，貴金屬層3與基板2之擴散層4正下方部分，會 形成非動態皮膜，接觸阻抗會變大。 然而，貴金屬層3之厚度雖無上限，就成本觀點視之 ，500nm以下者爲佳。 擴散層4乃不使基板2與貴金屬層3間之電阻（接觸阻抗 )變高者。 擴散層4之適切厚度乃lnm以上。擴散層4之厚度在此 等範圍內時，可適切發揮前述效果。 爲使擴散層4成爲前述厚度，則在適切條件下，實現 熱處理而加以具體顯現。適切之條件之熱處理乃在前述熱 處理溫度或熱處理時間之範圍內，對應使用之貴金屬之種 類，適切加以實驗而訂定者爲佳。 又，關於本發明之燃料電池用間隔件1包含氧化鈦層 41時，例如圖2(b)所示，於包含至少選自Ru，Rh，Pd， -29- 200836395

Os，Ir，Pt及Au —種以上之貴金屬所成貴金屬層3與基 板2(即母材）間，形成該氧化鈦層5。然而，於貴金屬層3 形成針孔P等，基板2存在露出表面之部分時，於該針孔 P之正下方，亦可形成氧化鈦層5。於本發明中，將此氧 化鈦層5，形成於貴金屬層3與基板2間，以及基板2露出於 表面之部分（針孔P)之至少一方爲適切者，但於兩側加以 形成亦可。 相關之氧化鈦層5乃0·5〜10nm程度之厚度時，可兼具 氫吸收阻止效果與導電性。然而，相關氧化鈦層5乃在貴 金屬層3加以被覆，或在低氧分壓下形成之故，經由通常 之非動態皮膜，可使金紅石型結晶及板鈦礦型結晶之至少 一方較多地含有。 接著，關於前述本發明之燃料電池，參照適切圖面加 以說明。 如圖5所示，關於本發明之燃料電池2 0乃使用關於前 述本發明之燃料電池用間隔件1加以製作者，可以如下加 以製作。 例如，Ti或Ti合金製之基板2，將此準備特定數之基 板2，成爲縱寬95.2mmx橫寬95.2mmx厚19mm之特定尺寸 的同時，於該基板2之表面之中央部，經由機械加工或鈾 刻等，例如形成溝寬0 · 6 m m、溝深〇 . 5 m m之凹部，形成圖 4所示之形狀之氣體流路11。 然後，將形成凹部之基板2，以丙酮等之有機溶劑超 音波洗淨之後，將該基板，例如設定於濺鍍裝置等之爲 -30- 200836395 PVD法之裝置處理室內。然後，將該處理室內抽成 導入氬氣後，於貴金屬之標靶（例如A u )，施加電 發氬氣產生電漿，於基板2上，形成Au之貴金屬層 此，將形成貴金屬層3之基板2，置入熱處理爐，抽 真空度後，在5 00°C進行5分鐘加熱之熱處理，製造 燃料電池用間隔件1。 然而，如此預先準備多數之基板2，集合此等 貴金屬層3之形成及熱處理時，可提升生產性。又 本發明時，如以往公知之方法，於形成貴金屬層3 無需將非動態皮膜以氬離子束等物理性加以去除， 而Η，生產性則提升。尤其，Au或Pt之時，無需 ，可在大氣壓之氧分壓下進行熱處理之故，更可提 性。 接著，如圖5所示，將製造特定數之燃料電池 件1，例如將使用2枚，形成氣體流路1 1之面爲對面 置，於形成氣體流路11之各面，配置將氣體均勻擴 上之碳編織物C等之氣體擴散層1 2，於一方之氣體 12與另一方之氣體擴散層12間，將白金觸媒塗佈於 挾持固體高分子膜13，製作單一單元1〇。同樣地， 積複數作成之單一單元10,成爲單元堆疊（未圖示） 安裝燃料電池所需其他之云零件，及進行連接等， 具有良好之耐蝕性及導電性之關於本發明之燃料！ 體高分子型燃料電池）20。又，如前所述，燃料電 從燃料電池用間隔件1，藉由氣體擴散層12，於固 真空， 壓，激 f 3 〇如 到舟定 特定數 ，進行 ，根據 之前， 較以往 抽真空 升生產 用間隔 加以配 散於膜 擴散層 表面， 複數層 ，於此， 可製作 i池（固 池20乃 體局分 •31 - 200836395 子膜13，供給氣體時，於於基板2(燃料電池用間隔件i)之 表面，不形成爲形成氣體流路1 1之凹部亦可。 然而，使用於燃料電池2 0之固體高分子膜1 3，乃具有 將以陰極生成質子，向陽極移動之功能的膜者，可不特別 加以限定地加以使用，例如可適切使用具有磺基之氟系高 分子膜。 如此製作之燃料電池20乃於做爲陽極配置之燃料電池 用間隔件1，藉由氣體流路Π，導入燃料電池（例如純度 99.99 9%之氫氣），於做爲陰極配置之燃料電池用間隔件1 ，藉由氣體流路1 1，導入空氣。此時燃料電池20乃將整體 加熱保溫於8 0 °C程度，經由透過加溫前述氫氣及空氣之水 中，將露點溫度調整至80 °C爲佳。又，燃料氣體（氫氣）及 空氣乃例如以2026hPa(2氣壓）之壓力加以導入即可。 燃料電池20乃如此，經由於陽極，導入氫氣，藉由氣 體擴散層1 2，對於固體高分子膜1 3均勻供給，以該固體高 分子膜13，產生下式（1)之反應。 H2— 2H + + 2e-".(l) 另一方面，燃料電池20乃經由於陰極，導入空氣，藉 由氣體擴散層12，對於固體高分子膜13均勻供給，以該固 體高分子膜13，產生下式（2)之反應。 4H + + 〇2 + 4e·— Η2〇···(2) 如此，在固體高分子膜13，經由產生前述式（1)、（2) 之反應，理論上可得約1.2V之電壓。 在此，關於本發明之燃料電池20乃如前所述，使用至 -32- 200836395 少形成貴金屬層3之關於本發明之燃料電池用間隔件1之故 ’較使用以往之金屬製間隔件之燃料電池，可具有良好之 耐蝕性及導電性。 實施例 以下，對於本發明之燃料電池用間隔件之製造方法、 燃料電池用間隔件及燃料電池，對比滿足本發明之要件之 實施例與不滿足本發明之要件之比較例，具體加以說明。 [實施例A] 將規定於：HS Η 4600之一種純Ti所成Ti製基基板（ 寬2cmx5cm、厚1mm)，以丙酮超音波洗淨之後，安裝於實 施PVD法之裝置之磁力濺鑛裝置之處理室內之基板台。 然後，做爲貴金屬之標靶，將Pd安裝於處理室內之電極 後，將該處理室內，排氣成〇.〇〇133Pa(ixi(T5Torr)以下之 真空。 將氬氣導入至處理室，使壓力調整成0.266Pa(2xl(T3T〇rr) 。之後，於安裝貴金屬之標靶的Pd之電極，施加RF(高 頻波），激發氬氣，經由產生氬電漿，進行Pd之濺鍍，於 基板之表面，形成Pd之貴金屬層（以下稱「貴金屬層（Pd) 」。更且，翻轉鈦基板，以同樣方法，於基板之其他表面 ，亦形成2nm之厚度的貴金屬層（Pd)。 與前述同樣地，製作令Pd之貴金屬層（Pd)之厚度， 以 Inm、3nm、5nm、10nm、50nm 形成之基板。 -33- 200836395 接著’將形成貴金屬層之此等基板，置入熱處理爐， 將爐內真空排氣至〇.133?&(1><1〇-3丁〇1^)，在5〇0。(3進行15 分鐘加熱之熱處理後’冷卻爐內至1 〇 〇 t，取出形成貴金 屬層（Pd)之試驗板（相當於燃料電池用間隔件）。 然而’形成之貝金屬層（Pd)之厚度由薄的順序爲（厚 度1，2，3，5，10，50nm之順序）試驗板1〜6。 (1) 對於此等試驗板1〜6，使用圖3所示接觸阻抗測定 裝置’在荷重98N(10kgf)下，測定熱處理前後之接觸阻抗 。即，對於各個試驗板1〜6，將該兩面以碳編織物C、C 加以挾持，更且該外側使用接觸面積1cm2之銅電極31，31 ，以98N加壓，使用直流電流電源32，通電7.4mA之電， 將施加於該碳編織物C、C間之電壓，以電壓計33測定， 算出接觸阻抗。 (2) 更且，對於各試驗板1〜6，於80 °C硫酸水溶液 (PH2)，於浸漬1 000小時後，與前述同樣，再測定接觸阻 抗。然而，（1)之熱處理後及（2)之接觸阻抗乃令12γπΩ · cm2 以下爲合格。 (3) 又，將熱處理前後之貴金屬層（Pd)之緊密性試驗， 經由棋盤桌剝離試驗加以評估。然而，棋盤桌剝離試驗乃 根據記載於規定於JIS H8504之緊密性試驗方法加以進行 〇 將（1)熱處理後之接觸阻抗，（2)於80 °C硫酸水溶液 (pH2)，於浸漬1000小時後之接觸阻抗及（3)棋盤桌剝離試 驗之結果9不於表1。 -34- 200836395 [表l] 試 驗 板 Pd 膜厚 ㈣ 接簾 涵抗(mQ cm^) 棋盤桌剝離試驗 熱處理前 熱處理後 硫酸浸瀆 1000小時後 熱處理前 熱處理後 備考 1 1 19.2 10.1 _21.5 有剝離 無剝離 比較例 2 2 12.0 5.0 6·1 有剝離 無剝離 實施例 3 3 9.5 4.0 有剝離 無剝離 實施例 4 5 7.0 3.4 3·4 有剝離 無剝離 實施例 5 10 6.8 3.3 3.3 有剝離 無剝離 實施例 6 50 1 5.9 3.2 3.2 有剝離 無剝離 實施例 由表1之結果視之，試驗板1〜6皆經由進行熱處理，使 接觸阻抗下降。 尤其’貴金屬層（Pd)之厚度爲2nm以上之試驗板2〜6 乃顯示熱處理後之接觸阻抗爲5 m Ω · c m2以下之非常小的 値，在導電性極爲優異。又，於80 °C之硫酸水溶液（pH2) ，即使浸漬1 000小時後，接觸阻抗亦無大的上昇，具有高 耐蝕性。又，熱處理後進行之棋盤桌剝離試驗之結果，可 知無熱處理後之剝離，貴金屬層與基板之緊密性爲高（皆 爲實施例）。 另一方面，貴金屬層（Pd)之厚度爲Inm之試驗板1乃 熱處理後進行之棋盤桌剝離試驗之結果，可知雖無熱處理 後之剝離，貴金屬層與基板之緊密性爲高，由於熱處理之 接觸阻抗之下降爲少，可知導電性爲劣。又，於8〇°C之硫 酸水溶液（pH2)，浸漬1〇〇〇小時後之接觸阻抗則大爲上昇 ，可知耐蝕性不佳（比較例）。 •35- 200836395 然而，將試驗板4(貴金屬層（Pd)之厚度5nm)之剖面， 以TEΜ(透過型電子顯微鏡）觀察的結果，於貴金屬層與基 板間’未有氧化物（即非動態皮膜），取而代之發現約5nm 厚度之Ti與Pd相互擴散之擴散層。 [實施例B]

與 < 實施例A>相同，經由pVD法（濺鍍法），於Ti_ 6A1-4V合金製之2枚基板上，將貴金屬（All及Pt)之貴金屬 層，各別以厚度l〇nm、30nm加以形成。 之後’將形成貴金屬層之T i - 6 A1 · 4 V合金板，在大氣 壓下，加熱至500 °C，置入熱處理爐內，進行1分鐘之熱處 理，製造形成貴金屬層（An)之基板（試驗板7,9)與形成貴金 屬層（Pt)之基板（試驗板8，10)。 (1)測定此等試驗板7〜10之熱處理前後之接觸阻抗《 接觸阻抗之測定方法乃根據 < 實施例A >進行，將碳編織 物C，C，變更成Au箔（未圖示），進行測定，測定施加於 Au箔間之電壓，算出接觸阻抗。 又，（2)於80°C硫酸水溶液（PH2)，進行浸漬1 000小時 後之接觸阻抗之測定的同時，（3)將熱處理前後之貴金屬 層（Au)及貴金屬層（Pt)之緊密性試驗，經由棋盤桌剝離試 驗加以評估。然而，（1)之熱處理後及（2)之接觸阻抗乃令 0.5mQ · cm2以下爲合格。 又，爲調查貴金屬薄膜與Ti_6A1-4V基板之界面構造 ，將試驗板7之剖面，經由透過型電子顯微鏡（TEM)加以 •36- 200836395 觀察。然而，TEM之觀察條件乃試料厚度約lOOnm、加速 電壓200kV，倍率150萬倍。 將（1)熱處理後之接觸阻抗，（2)於80 °C硫酸水溶液 (PH2)，於浸漬1 000小時後之接觸阻抗及（3)棋盤桌剝離試 驗之結果，示於表2。 [表2] 試 驗 板 膜 種 膜厚 (nm) 接觸阻抗(πιΩ · cm2) 棋盤桌剝離試驗 備考 熱處理前 熱處理後 硫酸浸漬 1000小時後 熱處理前 熱處理後 7 Au 10 3·6 0.1 0.2 有剝離 無剝離 實施例 8 Ρΐ 10 3.8 0.2 0.2 有剝離 無剝離 實施例: 9 Au 30 3.2 0.1 0.1 有剝離 無剝離 實施例 10 Pt 30 3.3 0·1 0.1 有剝離 無剝離 實施例 由表2之結果視之，試驗板7〜1 0皆經由在大氣壓之氧 分壓條件下之熱處理，使接觸阻抗則下降，緊密性亦提升 。更且，於80 °C之硫酸水溶液（pH2)，即使浸漬1 000小時 後，接觸阻抗亦未有上昇，可知有好的耐蝕性。又，由 TEM之觀察結果，於貴金屬層（An)與基板間，可確認有厚 約5 nm之氧化鈦層。更且，經由將光束徑縮爲約1 nm進行 之電子線繞射（奈米繞射），調查氧化鈦層之結晶構造的結 果，可知包含有金紅石型結晶。 [實施例C] 將表3所示各種貴金屬，經由真空蒸鍍法，於Ti-5 Ta 製之基板上，以5nm之厚度，形成貴金屬層。 •37- 200836395

於實施真空蒸鍍法之真空蒸鍍裝置之處理室之坩堝（ 碳坩堝）內，置入貴金屬，於該上方，設定Ti-5 Ta製之基板 ，將處理室內真空排氣至〇.〇〇〇133Pa(lxlO_6Torr)後，將 電子束，以加速電壓5kV、發射電流50mA之條件下，經 由照射於坩堝內之貴金屬，熔解蒸發貴金屬，於TiJTa 製之基板上，形成貴金屬層。貴金屬層之厚度乃經由石英 振盪膜厚計之頻率變化加以測定，該厚度在成爲5nm之時 ，終止貴金屬層之形成。之後，同樣地，於背面，形成貴 金屬層，於兩面，形成貴金屬層。 之後，於熱處理爐置入形成貴金屬層之Ti-5Ta製之 基板，真空排氣至〇.〇〇133Pa(lxl(T5T〇rr)，加熱至表3所 示之特定溫度後，成爲表3所示之氧分壓地，使爐內排氣 下，導入氧，進行熱處理，製造試驗板11〜20。 使用試驗板1 1〜20，（1)測定熱處理前後之接觸阻抗。 接觸阻抗乃依據 < 實施例A >加以進行。然而，< 實施例 C >中，使用碳編織物加以測定。 更且，將各試驗板1 1〜20，於80°C硫酸水溶液（pH2)， 於浸漬1 000小時後，與前述同樣，再測定接觸阻抗。然而 ，（1)之熱處理後及（2)之接觸阻抗乃令12mQ · cm2以下爲 合格。 將（1)熱處理後之接觸阻抗，（2)於80 °C硫酸水溶液 (pH2)，於浸漬1〇〇〇小時後之接觸阻抗之結果’示於表3。 -38- 200836395 [表3] 試 驗 板 膜 種 熱處理條件 接觸P. i 抗(πιΩ · cm2) 、-- 備考 氧分壓 (Pa) 熱處理 溫度rc ) 熱處理 時間(分） 熱處理前 熱處理後 硫酸 浸漬後 11 Ru 0.0133 300 60 7.9 3.0 3.2 -- 實旆仿II 12 Pd 1.33 350 30 7.1 3.9 4.1 例 實旆例 13 Ru 0.133 400 15 7.8 3.5 3.5 14 Rh 0.0665 800 1 8.0 3.2 3.3 寶旆彻 15 Os 0.0665 600 3 8.3 3.1 3.2 1^1) 例 實施例 16 Ir 0.133 700 1 7.1 3.6 3,6 17 Pd 0.665 500 70 7.3 12.2 17.5 18 Pd 13.3 500 5 7.5 8.5 18.9 比齡伽 19 Au 0.133 850 1 6.9 15.5 19.9 例 20 Ru 0.0133 200 60 7.3 6.9 7.0 由表3所示結果，氧分壓爲1.33Pa(lxl(T2Tor〇以下， 且進行300 °C至800 °C之熱處理之試驗板11〜17中，試驗板 11〜16乃可得低接觸阻抗。 相較之下，試驗板17乃處理時間過長之故，Pd與Ti 之擴散層過於成長，Ti擴散至最表面，使得鈦氧化物开多 成於最表面之故，接觸阻抗則下降。 試驗板18乃氧分壓爲高之故，Pd則氧化，使得接觸 阻抗無法下降。 試驗板19乃熱處理溫度爲高之故，Au與Ti之擴散層 過於成長，Ti擴散至最表面，使得鈦氧化物形成於最表 面之故，接觸阻抗不會下降。 試驗板20乃熱處理溫度爲低之故，無法達非動態皮膜 之結晶化，而且厚度幾乎不改變之故，接觸阻抗之下降幾 -39- 200836395 近未發現，硫酸浸漬後之接觸阻抗雖低，但發現有直徑 1 m m程度之圓形剝離。 [實施例D]

首先，準備8枚規定於JIS Η 4600之一種之純Ti所成 Ti基板（寬2cmx5cm，厚度0.2mm)。於此等之Ti基板之表 面上，經由以與記載於 < 實施例A ^之條件相同之條件下 ，進行PVD法規濺鍍法），於各Ti基板，將Au及Pt之 貴金屬層，以厚l〇nm加以，形成（試驗板21〜28)。 之後，將形成貴金屬層之試驗板22、26，於大氣壓條 件下（氧分壓2.13xl04Pa)，以500°C、1分鐘之條件，進行 熱處理。 又，將形成貴金屬層之試驗板22、24、27、28，置入真空 熱處理爐，將爐內之壓力，真空排氣至〇.〇〇133Pa(lxl(T5T〇rr)之 後，加熱至5 00 °C，導入乾燥空氣，將爐內之氧分壓呈如 下述表4所示，調整成爲0.133Pa(l X l(T3Torr)或 0.00 1 3 3Pa(lxl(T5Torr)，在相關氧分壓下，以 5 00 °C ，進 行5分鐘之熱處理。 然而，爲與試驗板22〜24、26〜28比較，對於試驗板21 、25之2枚Ti基板，將Au及Pt之貴金屬層，以厚10nm 加以，形成之後，以表4所示熱處理條件，進行熱處理。 令前述試驗板21〜28之接觸阻抗，以與 < 實施例B> 記載之條件的同樣條件加以測定加以算出。 又，將此等試驗板21〜28，置入放入水、和0.3 MPa(3 atm) -40- 200836395 之氫的密閉容器之氣相部，將此以1 20 °C加熱，加濕至濕 度約100%之純氫純度99.99%)之環境中（以下稱加濕之純氫 環境中）。曝露500小時間’於非活性氣體（Ar)氣流中，置 入石墨坩堝之試料與錫一同，經由石墨阻抗加熱方式，加 熱融解，將氫與其他氣體一同抽出，將抽出之條體，透過 分離柱，將氫與其他氣體分離，將分離之氫，輸送至熱傳 導度檢出器，經由測定氫所成熱傳導度之變化（非活性氣 體溶融-氣相色層分析法），測定試驗板21〜28中之氫濃度 (ppm) ° 將接觸阻抗及試驗板21〜2 8之氫濃度（於表4中顯示爲 「試驗板中之氫濃度」。伴隨前述之熱處理條件等，示於 下述表4。然而，接觸阻抗乃令0.5m Ω · cm2以下爲合格， Ti基板中之氫濃度爲70ppm以下爲合格。

[表4] 試驗板 貴金屬 熱處理條件 接觸阻抗 (ηιΩ · cm2) 試驗板中 之氫濃度 (ppm) 備考 氧分壓 (Pa) 熱處理 溫度(t：) 熱處理 時間(分) 21 Au - - 麵 3.6 98 比較例 22 Au 2.13XI04 500 1 0.2 30 實施例 23 Au 0.133 500 5 0.1 29 實施例 24 Au 0.00133 500 5 0.1 29 實施例 25 Pt • • 3.8 100 比較例 26 Pt 2.13X104 500 1 0.2 32 實施例 27 Pt 0.133 500 5 0.1 30 實施例 28 Pt 0.00133 500 5 0.1 28 實施例 -41 - 200836395 在此，規定於JIS Η 4600之一種之含純Ti材之氫濃 度，通常爲約20〜40ppm。 如表4所示，在表4所示之熱處理條件下’未進行熱處 理之試驗板2 1、2 5乃接觸阻抗略呈高値’又’試驗板中之 氫濃度亦成爲高値。即，無法獲得良好的結果。然而’由 於試驗板中之氫濃度爲高値，於加濕之純氫環境中’經由 曝露5 00小時，於Ti基材之母材中，吸收了氫。

又，如表4所示，在表4所示之熱處理條件下，進行熱 處理之試驗板22〜24、26〜28乃接觸阻抗略呈低値，又’試 驗板中之氫濃度亦成爲低値。即，可獲得良好的結果。 由〈實施例D >之結果，試驗板22〜24、26〜2 8乃經由 熱處理，可使接觸阻抗變低，及於加濕之純氫環境下曝露 500小時之時，亦未有氫之吸收。 [實施例E] • 將規定於：FIS Η 46〇0之一種純Ti所成Ti製基基板（ _ 寬2(：11^5(^111、厚1mm)，以丙酮超音波洗淨之後，安裝於實 施PVD法之裝置之磁力濺鍍裝置之處理室內之基板台。 然後，做爲貴金屬之標靶，將Au安裝於處理室內之電極 後，將該處理室內，排氣成〇.〇〇133Pa(lxl(T5Tor〇以下之 真空。 將氬氣導入至處理室，使壓力調整成〇.266Pa(2xl(T3Tor〇 。之後，於安裝貴金屬之標靶的Au之電極，施加DC(直 流）電壓，激發氬氣，經由產生氬電漿，進行Au.之濺鍍， -42- 200836395 於基板之表面，形成20nm之厚度Au之貴金屬層（以下稱 「貴金屬層（Au)」。）更且，翻轉鈦基板，以同樣方法， 於基板之其他表面，亦形成20nm之厚度的貴金屬層（Au) 之後，於熱處理爐置入形成貴金屬層（Au)之Ti製之 基板，真空排氣至（K001 33Pa(l X 1 (T5Torr)，加熱至表5所 示之特定溫度後，氧分壓成爲0.00665Pa(5xl(T5T〇rr)地，

使爐內排氣下，導入氧，進行熱處理，製造試驗板29〜41 便用試驗板29〜4 1，（ 1 測定熱處理前後之接觸阻抗。 接觸阻抗乃依據 < 實施例A >加以進行。然而，< 實施例 E >中，代替碳編織物，使用Α·α箔加以測定。 更且，將各試驗板29〜41，於80°C硫酸水溶液（ρΗ2)， 於浸漬1 000小時後，與前述同樣，再測定接觸阻抗。然而 ，（1)之熱處理後及（2)之接觸阻抗乃令0·5ιηΩ · cm2以下爲 合格。 將（1)熱處理後之接觸阻抗，（2)於80 °C硫酸水溶液 (pH2)，於浸漬1 000小時後之接觸阻抗之結果，示於表5。 -43- 200836395 [表5] 試驗板 熱處理條件 接觸阻抗(ηιΩ · cm2) 備考 熱處理 溫度(°C ) 熱處理 時間(分） 熱處理前 熱處理後 硫酸浸漬後 29 300 5 3.3 0.4 0.5 實施例 30 300 20 3.6 0.2 0.4 實施例 31 400 1 3.2 0.1 0.1 實施例 32 400 5 3.6 0.2 0.2 實施例 33 500 5 3.7 0.2 0.2 實施例 34 600 1 3.1 0.2 0.2 實施例 35 660 1 3.3 0.2 0.2 實施例 36 320 1 3.7 1.8 3.2 比較例 37 400 0.25 3.4 1.5 1.7 比較例 38 500 0.25 3.1 1.2 1.5 比較例 39 500 25 3.2 0.7 1.0 比較例 40 700 5 3.6 1.2 1.3 比較例 41 400 60 3.3 1.5 1.7 比較例

由表5所示之結果，試驗板29〜3 5乃，令令熱處理時間 爲t(分），熱處理溫度爲 T(°C )時，在（420-T)/40 $ t $ EXP [(8 06 ·4-Τ)/109· 2]且 tg 0.5(300$ TS 800)下之範圍， 進予熱處理之故，可得低接觸阻抗。 對此，試驗板36、37乃未滿足（420-T)/40S t，處理時 間過短。試驗板38乃未滿足t - 0.5，處理時間過短。爲此 ，試驗板3 6〜3 8乃結晶化存在於Au與基板間之非動態皮 膜，提升導電性之部分不充分之故，接觸阻抗無法下降。 試驗板39〜41乃處理時間過長之故，Au與Ti之擴散 層過於成長，Ti擴散至最表面，使得鈦擴散示最表面， 將鈦氧化物形成於最表面之故，接觸阻抗無法下降。 -44- 200836395 [實施例F] 接著’於 < 實施例F >中，進行使用前述試驗板7之 Ti基板製作之間隔件時之發電試驗。 首先’準備2枚縱寬95.2mmx橫寬95.2mmx厚度19mm 之尺寸之Ti基板，於該表面之中央部，經由機械加工， 將溝寬〇.6mm、溝深〇·5 mm之氣體流路，製作成圖4所示 之形狀。然後，於形成氣體流路之Ti基板之面上，以與 〈實施例A >同樣之方法、條件，進行Au成膜、與熱處 理，製作間隔件。 然後’將製作之2枚間隔件，於固體分子型之燃料電‘ 池（Electrochem公司製，燃料電池單元EFC-05-01SP)，如 以下組裝進行發電試驗。 首先’如圖5所示，將製作之2枚間隔件，使形成氣體 流路之面呈對面加以配置，於形成氣體流路之各面，配置 碳編織物，於此等碳編織物間，挾持固體高分子膜，製作 發電試驗用之燃料電池。 做爲導入至如前述製作之燃料電池之陽極側之燃料氣 體，使用99.99 9%之氫氣，做爲導入至陰極側之氣體，使 用空氣。 燃料電池乃將整體加熱保溫於80°C程度，經由將氫氣 及空氣透過加溫之水中，將露點溫度調整至8 0 °C ，以 2026hPa(2氣壓）之壓力，導入至前述燃料電池。 然後，使用單元性能測定用系統（（Scribner公司製 -45- 200836395 8 90CL)，將流於間隔件之電流呈3 00mA/cm2，發電100小 時，測定電壓之變化。 結果，試驗板7之TI基板之間隔件之發電初期之電壓 及100小時發電後之電壓皆爲0.61V，無電壓之變化。 又，做爲比較對象，換成試驗板7之Ti基板之間隔件 ，配置以往使用之石墨間隔件（Electrochem公司製、FC-〇 5 MP)，製作燃料電池，以與前述同樣之條件，進行發電 試驗。 結果，發電初期之電壓及100小時發電後之電壓皆爲 0·61 V，與試驗板7之Ti基板之間隔件有同樣之結果。 由以上之結果得知，經由本發明之燃料電池用間隔件 之製造方法所製造之燃料電池用間隔件，無關於金屬製之 間隔件，顯示有與石墨間隔件等相同之性能。 以上，對於關於本發明之燃料電池用間隔件之製造方 法、燃料電池用間隔件及燃料電池，顯示最佳之實施形態 及實施例，詳細做了說明，但本發明之所指非限定於前述 內容，該權利範圍乃需根據申請專利範圍之記載加以解釋 。然而本發明之內容乃可根據前述記載，加以改變、變更 〇 然而，本發明乃根據2006年9月29日申請之日本專利 申請案（特願2006-268352)、20 07年2月2日申請之日本專 利申請案（特願2007-024418)及2007年8月1日申請之曰本 專利申請案（特願2007-201 240)者，乃引用其整體加以援 用。 -46 - 200836395 又，在此所引用之所有之參照乃就整體而加以處理。 [產業上之可利用性] 根據關於本發明之燃料電池用間隔件之製造方法時， 在耐蝕性上優異，結晶化非動態皮膜或除去非動態皮膜之 故，可製造貴金屬層之緊密性爲高，且接觸阻抗爲低，更 且生產性優異之Ti或Ti合金製之燃料電池用之間隔件。 又，關於本發明之燃料電池用間隔件乃耐飩性爲優異 ’貴金屬層之緊密性爲高，且接觸阻抗爲低，更且生產性 優異。 然後，關於本發明之燃料電池乃耐蝕性爲優異，貴金 屬層之緊密性爲高，且接觸阻抗爲低，更且生產性優異。 【圖式簡單說明】 [圖1 ]說明關於本發明之燃料電池用間隔件之製造方 法之工程之流程圖。 [圖2] (a)及（b)乃關於本發明之燃料電池用間隔件之剖 面圖。 [圖3 ]說明接觸阻抗之測定方法的說明圖。 [圖4]顯示形成於基板之表面之氣體流路之形狀之一 例圖。 [圖5]顯示展開使用本發明之燃料電池用間隔件之燃 料電池之一部分情形之圖。 [圖6]顯示熱處理時間⑴與熱處理溫度（T)之關係圖。 •47- 200836395 【主要元件符號說明】 S 1 :凹部形成工程 52 :貴金屬層形成工程 53 :熱處理工程 1 :燃料電池用間隔件 2 :基板

4 :擴散層 1 0 :單一單元 1 1 :氣體流路 1 2 :氣體擴散層 1 3 :固體高分子膜 20 :燃料電池

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Claims (1)

1. 200836395 十、申請專利範圍 1 ·一種燃料電池用間隔件之製造方法，其特 在於做爲Ti或Ti合金製之燃料電池用間隔件之 面，將包含至少選自 Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt 種以上之貴金屬所成2nm以上厚度之貴金屬層， 法形成之貴金屬層形成工程、和將以前述貴金屬 程形成前述貴金屬層之基板，在特定之熱處理溫 之氧分壓下在以熱處理的熱處理工程。 2.如申請專利範圍第1項之燃料電池用間隔 方法，其中，包含在於前述貴金屬層形成工程之 述基板之表面之至少一部分，形成流通氣體之氣 凹部之凹部形成工程，於前述貴金屬層形成工程 成前述凹部1之前述基板表面，形成前述貴金屬層 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之燃料電池 之製造方法，其中，前述貴金屬層形成工程乃將 加熱至3 00〜800°C，形成前述貴金屬層。 4 ·如申請專利範圍第1項乃至第3項之任一項 池用間隔件之製造方法，其中，前述熱處理工程 處理溫度乃3 00〜800°C。 5 .如申請專利範圍第4項之燃料電池用間隔 方法，其中，前述熱處理工程之熱處理中，令熱 爲T (°C )、令熱處理時間爲t (分）時，3 0 0 S T $ (420、T)/40 $ t S EXP〔（8 06·4-Τ)/1 09.2〕且 t 2 0. 6 ·如申請專利範圍第1項至第5項之任一項之 徵乃包含 基板之表 及 Au — 經由PVD 層形成工 度及特定 件之製造 刖，在刖; 體流路的 中，在形 卜 用間隔件 前述基板 之燃料電 之特定熱 件之製造 處理溫度 ：8 00 T、 5 « 燃料電池 -49 - 200836395 用間隔件之製造方法’其中，前述貴金屬爲至少選自Rll ，Rh，Pd，Os，及lr〜種以上之時，令前述熱處理工程 之特定氧分壓爲1.33Pa以丨。 7.如申請專利範圍第1項至第5項之任一項之燃料電池 用間隔件之製造方法，其中，前述貴金屬爲至少選自pt 及An —種以上之時’令前述熱處理工程之特定氧分壓成 爲大氣壓之氧分壓以下。

   8·—種燃料電池用間隔件，其特徵乃在於做爲Ti或 T i合金製之燃料電池用間隔件之基板之表面，將包含至 少選自Ru，Rh，Pd，Os，lr，Pt及Au —種以上之貴金, 屬所成2nm以上厚度之貴金屬層，經由pVD法加以形成 ，令該貴金屬層，以特定之熱處理溫度及特定之氧分壓下 加以熱處理所得。 9·如申請專利範圍第8項之燃料電池用間隔件，其中 ，前述基板在表面之至少一部分，形成爲流通氣體之氣體 流路的凹部者，在形成前述凹部之前述基板表面，形成前 述貴金屬層。 10. 如申請專利範圍第9項之燃料電池用間隔件，其中 ，將前述基板加熱至3 00〜800 °C，形成前述貴金屬層。 11. 如申請專利範圍第8項乃至第10項之任一項之燃料 電池用間隔件，其中，前述特定之熱處理溫度乃300〜8 00 。(：。 1 2 ·如申請專利範圍第11項之燃料電池用間隔件，其 中，施於前述貴金屬層之熱處理中，令熱處理溫度爲T( -50- 200836395 °C)、令熱處理時間爲t(分）時，300STS800下、（420-T)/4 0St$EXP〔（80 6.4-T)/10 9.2〕且 tg〇.5。 13·如申請專利範圍第8項至第12項之燃料電池用間隔 件，其中，前述貴金屬爲至少選自Ru，Rh，Pd，〇s，及 Ir 一種以上之時，令前述特定氧分壓爲1·33 Pa以下。

   14·如申請專利範圍第8項至第12項之燃料電池用間隔 件，其中，前述貴金屬爲至少選自Pt及Au —種以上之時 ，令前述特定氧分壓成爲大氣壓之氧分壓以下。 15.—種燃料電池用間隔件，其特徵乃在於Ti或Ti 合金製之基板之表面，形成包含至少選自Ru，Rh，Pd， Os，Ir，Pt及Au —種以上之貴金屬所成2nm以上厚度之 貴金屬層，於前述貴金屬層與前述基板間，及前述基板露 出於表面的部分之至少一方，形成含有金紅石型結晶及板 鈦礦型結晶之至少一方的氧化鈦層。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之燃料電池用間隔件，其 中，前述基板在表面之至少一部分，形成爲流通氣體之氣 體流路的凹部者，在形成前述凹部之前述基板表面，形成 前述貴金屬層。 1 7 . —種燃料電池，其特徵乃包含如申請專利範圍第8 項至第1 6項之任一項之燃料電池用間隔件。 -51 -