TW200830997A - Pesticidal aggregates - Google Patents

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200830997 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 在一悲樣中，本發明係關於一種實質上不溶於水的農藥 綾集體，其係由包含以下各物之混合物製得··（幻具有至少 三個帶同性電荷之靜電部分的聚合物；（…具有至少一個帶 該聚合物異性《電荷之靜電部夯的兩親媒性界面活性 •劑；及⑷農藥。在其他態樣中，本發明係關於包含該農藥 ’疑集體之農藥組合物，以及一種使用該等農藥組合物控制 B 告蟲的方法。 【先前技術】 控制土壤及其他環境中農藥活性成分之移動以及控制該 等活性成分釋放之速率為農業領域中之長久需要。可利用 呈現活性農藥之受控滯留及/或釋放的農藥組合物來減少 有效控制害蟲所需之農藥施用量及/或施用頻率，且確保 該等活性成分傳輸至及/或殘留於環境中其可最為有效的 ，彼部分中。農藥在環境中之移動視多種因素而定，該等因 素包括降雨量、土壤酸度及類型以及植物耐受性。 口此與某些辰藥相關的一個特定問題為，其在所置放 , 之環境之pH值下傾向於離子化，從而使其溶解性增加，導 致其向下移動穿過土壤。此會導致所要位置中農藥之損 失’從而減弱農藥處理之功效。 反之’其他農藥（尤其是具有疏水性之彼等農藥）在土壤 中傾向於保持固定，結果其不能盡如人意地散布於整個所 要位置中且系要將該等農藥之施用量增加以便達成所要 127593.doc 200830997 控制。 因此，需要開發能夠限制土壤中某些農藥之溶出而不降 低其農業功效的經改良之農藥調配物。此外，亦需要開發 將增強土壤中其他農藥之移動性以使得該農藥有效分布於 其整個所要範圍内的經改良之農藥調配物。該等農藥組合 物須能夠在具有不同pH值範圍之多種土壤中有效。 口 已提出解決上述問題之多種方案。然而，該行業中仍需 要經改良之控制釋放型調配物。控制釋放型調配物亦開發 用於醫藥應用。然而’醫藥調配物與農業調配物之間因該 等調配物所針對之環境不同而出現重要差別。 在醫藥製劑中，通常藉由塗於皮膚、經π或藉由注射來 杈與调配物。該等環境非常特殊且由身體密切控制。活性 ::牙過皮膚之錢視在Α多數患者中相似之皮膚渗透性 二。經口服用之調配物依次經受例如唾液、胃酸及腸中 兄隧後吸收入血流中，然而每位患 者中之该專條件相似。注射 殊璟产“ τ -，主射i調配物暴露於不同系列之特 所有:等产/母位患者中之該等環境仍然相似。在用於 重要》兄之調配物中，賦形劑對活性成分之效能具有 重要性。吸收、溶解、橫 介導特性。因此，針㈣決於賦形劑之 物，預見盆可中 特殊施藥方法設計調配 V、可出現於所有患者中。 相比之下，在農業應用中， 方法使用活性忠八. 了以相似調配物及相似施藥 用活1·生成刀以處理多種類 件因地理區域不同及季s^n ㈣次害軸。壤境條 季即不同而大大不同。農業調配物必 127593.doc 200830997 須在寬範圍之條件下有效，且良好農業調配 此強有效性。 蜂 表面/空氣界面對於農業組合物比對於在封 統内運作之醫藥組合物更加重要。此外，農業環境含= 同的組分，諸如黏土、重金屬及不同表面，諸如葉⑽質 疏水性結構)。與身體相比，土壤之溫度範圍亦更廣泛不 同，且通常可在攝氏0度與攝氏μ度之間變化。土壤 的=可為中等酸性至強驗性，而醫藥組合物通常被調配 成在與人類生理學相關之較窄pH值帶下釋放。 農業調配物之施藥通常藉由在作物/雜草發芽之前或之 後將經水稀釋之調配物直接喷霧於田野上而達成。當調^ 物須接觸植物目標之葉狀生長部分時喷霧方才有效=常 使用乾顆粒調配物，且其藉由播撒施藥。該等調配物當在 作物及雜草發芽之前施藥時有用。在該等情況下，活：成 分必須殘留於土壤中，較佳侷限於目標植物之生長中根部 區域或目標害蟲之活動區域中。 乂口 本發，之-目的在於提供—種限制土壤中農藥之移動性 且=藥持留在根中或其所施用之土壤之緊鄰周邊區域中 的農藥組合物。就此而言，組合物較佳靶向土壌之頂部1 3对。 本發明之另一目的在於提供一種使某些疏水性農藥之移 動性增強以使得該等農藥有效分散於環境中其有效作用之 彼£域中的農藥組合物。 本發明之另-目的在於提供一種容許農藥以較低量使用 127593.doc 200830997 之農藥組合物，從而提供更經濟有效且更環保之處理。 本發明之另一目的在於提供-種適於普遍施用於廣範圍 之不同土壌環境的農藥組合物。 〃乾圍 本發明之：：目的在於提供一種可針對特定土壤環境特 、以更控制農藥之土壌移動性的農藥組合物。 性：！：之又一目的在於提供-種具有經改良之葉面施藥 陡的辰樂組合物。

【發明内容】 也在一態樣中，本發明係關於—種實質上不溶时的 嘁集體，其係由包含以下各物之混合物製得：⑷具有至少 二個帶同性電荷之靜電部分的聚合物；（b)具有至少一個帶 有”該聚口物異性之電荷之靜電部分的兩親媒性界面活性 劑；及（C)農藥。 曲在另-態樣巾’本發明係M於—種包含該農藥凝集體及 農業上可接受之載劑的農藥組合物。 在又一態樣中，本發明係關於一種控制害蟲之方法，該 方去包含賴蟲有效量之該農藥組合物施於該#害蟲之場 所。 【實施方式】 定義 兩親媒性界面活性劑··含有至少一個離子性或可離子化 基團及至少一個疏水性基團之界面活性劑。 主鏈·在接枝共聚物命名中用於描述接枝體形成於其上 之鍵。 127593.doc 200830997 嵌段共聚物··在構造上或在組態上不同之單體以線性方 式鍵聯之兩條或兩條以上鏈之組合。 分枝聚合物：彼此鍵聯之兩條或兩條以上鏈之組合，其 中至少一條鏈之末端在沿另一條鏈之某點處鍵結。 鏈：單體單元共價鍵聯所形成之聚合物分子。 膠狀分散體··具有介於約10奈米與約10微米之間之平均 粒度的分散體。 組悲·沿聚合物鏈之原子之構造，其可僅藉由主要化學 鍵之斷裂及重整而互相轉化。 共聚物：由一種以上單體物質衍生而得之聚合物。 交聯：兩條或兩條以上聚合物鏈鍵結在一起的結構。 樹枝狀聚合物：分枝始於一或多個中心的規則分枝聚合 物。 分散體：分布於整個連續介質中的微粒物質。 接枝共聚物：在構造上或在組態上具有不同特徵之兩條 或兩條以上鏈之組合，其中之一充當骨幹主鏈，且其中至 夕一者在沿主鏈之某些點處鍵結且形成側鏈。 均聚物··由一種單體物質衍生而得之聚合物。 鍵^介於兩個科之間的共價化學鍵，包括介於兩個 單體單元之間或兩個聚合物鏈之間的化學鍵。 網狀結構股：交聯之間的聚合物鏈。 聚陰離子：含有重複單元之聚合物鏈，該等重複單元含 有能夠在水溶液中離子化、從而導致在該聚合物鏈上形成 負電荷的基團。 127593.doc 200830997 聚陽離子·含有重複單元之聚合物鏈，該等重複單元含 有月b夠在水/合液中離子化、從而導致在該聚合物鏈上形成 正電何的基團。 聚離子：含有重複單元之聚合物鏈，該等重複單元含有 能夠在水溶液中離子化、從而導致在該聚合物鏈上形成正 電荷或負電荷的基團。 聚合物：如本文中進一步描述之均聚物及共聚物。 聚合物摻合物：在構造上或組態上具有不同特徵之兩條 或兩條以上聚合物鏈彼此不鍵聯之緊密組合。 ^ i聚合物鏈段：聚合物分子之—部分，其中單體單元在構 造上或在組態上具有至少一種相鄰部分所缺乏之特徵。鏈 I又可為肷段或無規共聚物之形式。 聚合物網狀結構：三維聚合物結構，其中該等鏈藉由交 聯或經由不同聚合物鏈之物理交互作用連接。 無規共聚物：以無規方式_之兩種或兩種以上不同構 造或組態之單體之組合。 重複單元：聚合物鏈内所鍵聯之單體單元。 側鏈：接枝共聚物中之接枝鏈。 星形喪段共聚物：三條或三條以上具有不同構造或組態 特彳政之鏈經由中心部分在一端鍵聯在一起。 星形聚合物：三條或三條以上鏈經由中心部分在一端鍵 聯在'—起。 界面活性劑：將遷移至界面之表面活性劑。 本發明之農藥凝集體係由包含以下各物之混合物製得： 127593.doc -11 - 200830997 (a)具有至少三個帶同性電荷之靜電部分的聚合物；（1))具 有至少一個帶有與該聚合物異性之電荷之靜電部分的兩親 媒性界面活性劑；及（c)農藥。如本文中所使用，術語凝集 體係指相對於個別組分具有增大的尺寸之複合體。就此而 言’應注意可使用之帶電聚合物中有多種可溶於水直至其 呈現為分子分散體（真溶液）之程度。然而，一旦與其他組 • 分組合，則該等聚合物形成凝集體。 ⑩ 儘管不希望受以下理論束缚，但申請人認為界面活性劑

可協同性地結合帶異性電荷之聚合物（參見例如Goddard， In Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins. 一 Goddard及Ananthapadmanabhan編，第 171頁及以下，CRC

Press，Boca Raton，Arm Arbor，London，Tokyo，1992)。若 界面活性劑分子與聚合物之結合因該界面活性劑或其他界 面活性劑之其他分子（已與同一聚合物結合）之存在而增 強，則發生協同性結合。因此，聚合物組分上之帶靜電荷 • 部分應足夠近地隔置在一起，以使得當該聚合物與本文中 所述之其他組分混合時形成凝集體。 ，根據本發明之一實施例，陽離子型兩親媒性界面活性劑 ’ #電結纟聚合物中帶異㉗電荷《陰離子鏈段以形成凝集 • 體。該等凝集體可藉由界面活性劑分子中之結合同一陰離 子鍵段之疏水性部分彼此之間的交互作用而^ , J 乂互作用而侍到協同性穩 定。 心 稍微類似地，根據本發明之第二實施例， h雕子型兩親 媒性界面活性劑靜電結合聚合物中帶異性電荷之陽離子鏈 127593.doc -12 - 200830997 &以形成凝集體。該等凝集體可藉由界面活性劑分子 結合同-陽離子鏈段之疏水性部分彼此n之 得到協同性穩定。又互作用而

帶電荷之界面活性劑與帶異性電荷之聚合物鏈之間 靜電鍵結會導致電荷中和(或至少部分電荷中和)。結果成 所鍵結鏈段之疏水性增強且水溶性降低。因此，聚I物I 兩親媒性界面活性劑及農藥之反應所產生之凝集體實質上 不溶於水。如本文中所使用，術語實質上不溶於水意謂: 在水存在下形成沈澱物或膠狀分散體。 凝集體可以沈澱物形式或以穩定的膠狀分散體形式形 成，此視所用特定組分及其在何種條件下組合而定γ =其 中形成沈澱物之彼等實施例中，需要使用此項技術中已知 之方法（例如添加額外界面活性劑及/或其他調配組分）以形 成分散體。在其他實施例中，凝集體本身係以穩定的水分 散體形式形成，但亦可添加其他調配組分。 農藥 可用於本發明之凝集體中的農藥包括廣範圍之除草劑、 殺線蟲劑、殺昆蟲劑、殺蟎劑、殺真菌劑、植物生長促進 或控制化學品及其他作物處理產品。一般熟習此項技術者 可藉由查閱諸如 Ashgate Handbook of pestieides and

Agricultural Chemicals, G.W·A· Milne (編），Wiley PuMishers (2000)之參考文獻而獲得適當農藥之清單。亦可使用兩種 或兩種以上農藥之組合。 可較佳用於形成本發明之凝集體的一類農藥在其所用環 127593.doc -13- 200830997 境中含有至少—個靜電荷。該等農藥可獲得正靜電荷、負 靜電荷或兩者。離子化能力視農藥之化學結構而定。有些 易f子化，諸如四級銨鹽、硫酸鹽、磺酸鹽及其他為強鹽 辰某該等化合物可在寬範圍之環境pH值下離子化。適 用於本發明中之該類型之其他農藥可為弱酸、弱鹼或兩 者’諸如一級胺或二級胺或羧酸。該等弱酸或弱鹼之離子 化視環境條件而定，諸如pH值、鹽電解質之濃度、溫度及 已知可影響離子化之其他參數。另一方面，t，強’，離子化不 取決於環境pH值。 表彳政化合物離子化能力的一種方式為離子化常數。舉例 而言： 若PH值等於pKa-1 ,則約1〇%之分子離子化，· 若pH值等於pKa，則5〇%之分子離子化； 若pH值等於pKa+1，則約9〇%之分子離子化。 環境pH值影響該等化合物之離子化。該實施例之較佳農 藥為在介於約2與約10之間、較佳介於約3與約9之間、更 ‘"於約4.5與約9之間的pH值範圍内離子化的彼等農藥。 農藥可攜帶一或多個電荷，其中若農藥含有一個以上電 何，例如兩個電荷，則其中一者可為正電荷而另一者可為 負電荷。然而，適用於形成本發明之複合體的農藥應具有 少於10個電荷且較佳具有少於5個電荷。該農藥可具有在 空間上分布於整個農藥分子中之電荷組合。離子化形式包 括酸（例如NH4+)及鹼（例如c〇〇-)。 在本發明之該實施例中，農藥可具有與聚合物同性或與 127593.doc -14 - 200830997 聚合物異性的電荷。然而，為獲得更高載量，已發現其中 農藥具有與聚合物同性之電荷的複合體較佳。 另一較佳實施例涉及含有疏水基之農藥。該等農藥可帶 電荷或不帶電荷。農藥之疏水性可由在本文中表示為log P 之辛醇/水分配係數進行表徵。對於不帶電荷之農藥而 言，較佳log P為至少1、更佳至少3、甚至更佳至少5且最 佳至少6。對於帶電荷之農藥而言，較佳log P為至少0、更 佳至少1.5、甚至更佳至少2.5且最佳至少3.5。

可用於製備本發明之凝集體的較佳類別之農藥化合物包 括經基苯甲腈（hydroxybenzonitrite)、吼咬曱酸、三。坐幷續 啶、苯甲酸（所用苯甲酸包括苯氧基甲酸）、二苯醚、甘胺 酸衍生物、苯甲醯脲、醯苯胺、咪唑啉酮、三酮、磺醯 脲、二硝基苯胺、苯氧基丙酸酯、四級銨化合物、赤黴素 (gibberellin)、擬除蟲菊酯（pyrethroid)、三吐琳酮、乙醯 苯胺、三嗪、苯甲酸、嗤、嗜毯果傘素（strobilurin)、經取 代苯、三唑、胺基曱酸酯及二硝基苯胺。尤其較佳之農藥 包括 2,4-D、溴苯腈（bromoxynil)、畢克草（clopyralid)、氣 西旨石黃草胺（cloransulam-methyl)、麥草畏（dicamba)、環醯菌 胺（fenhexamid)、氣磺胺草醚（fomesafen)、草甘膦 (glyphosate)、固殺草（glufosinate)、咪草煙（imazethapyr)、 石肖草g同（mesotrione)、煙癌績隆（nicosulfuron)、胺磺靈 (oryzalin)、巴拉刈（paraquat)、二別（diquat)、精啥禾靈 (quizalofop-P)、甲石黃草胺（sulfentrazcme)、祿芬隆 (lufenuron)、諾華隆（novaluron)、赤黴酸（gibberellic acid)、 127593.doc -15- 200830997 畢芬寧（bifenthrin)、甲磺草胺、莫多草（metoachlor)、草脫 淨（atrazine)、拉草（alachlor)、乙草胺（acetochlor)、麥草 畏、護汰芬（flutriafol)、亞托敏（azoxystrobin)、四氯異苯 腈（chlorothalonil)、得克利（tebuconazole)、歐殺滅（oxamyl) 及施得圃（pendimethalin)。 聚合物 適用於本發明之聚合物含有至少三個帶同性電荷之靜電 部分。該等聚合物可為或可含有聚離子、聚陰離子或聚陽 離子聚合物鏈段。或者，該等聚合物可為具有帶電荷取代 基之均聚物、統計共聚物或週期共聚物，限制條件為當與 其他組分混合時其具有形成凝集體之能力。該等聚合物或 聚合物鏈段可彼此獨立地為線性聚合物、交聯聚合物、無 規分枝聚合物、嵌段共聚物、統計共聚物、週期共聚物、 接枝共聚物、星形聚合物、星形嵌段共聚物、樹枝狀聚合 物或具有其他架構，包括上述結構之組合。聚合物亦包括 聚電解質，亦即具有至少三個電荷、較佳至少10個電荷且 更佳至少1 5個電荷之聚合物。此外，該聚合物組分可含有 非離子鏈段。聚合物組分中聚離子鏈段之聚合度通常介於 約10與約100,000之間。聚合度更佳介於約10與約10,000之 間，甚至更佳介於約10與約1，〇〇〇之間。 在本發明之某些實施例中，尤其當使用疏水性農藥時， 帶電荷之聚合物包含額外非離子親水性部分。該等聚合物 可包含一或多個非離子親水性鏈段及一或多個聚離子性鏈 段。或者，該等聚合物可為具有非離子親水性取代基與帶 127593.doc -16- 200830997 電荷取代基之均聚物、週期共聚物或統計共聚物，只要其 與其他組分混合時具有形成凝集體之能力即可。該等聚合 物或聚合物鏈段可彼此獨立地為線性聚合物、交聯聚合 物、無規分枝聚合物、嵌段共聚物、統計共聚物、週期共 聚物、接枝共聚物、星形聚合物、星形嵌段共聚物、樹枝 狀聚合物或具有其他架構，包括上述結構之組合。 t合物組分可為長鏈或短鏈聚合物。聚合物組分亦可為 _ 部分交聯之形式，或為分散體之形式，諸如乳液、懸浮液 或其類似形式。在有些實施例中，為獲得農藥之更大載量 及/或更強控制釋放特性，短鏈聚合物組分較佳。 本發明之實施中不使用含有水溶性非離子型及離子型聚 合物鏈的奈米規模尺寸（2〇 nm至600 nm)之交聯聚合物， 其在此項技術中稱作交聯奈米凝膠。該等奈米凝膠不凝 集’且設計成藉由越過生物障壁而在人體中具有高生物可 用性。 φ 聚陰離子及聚陰離子嵌段及鏈段之實例包括但不限於包 含衍生自一或多種單體之單元的聚合物及其鹽，該等單體 包括：不飽和烯性一元羧酸、不飽和烯性二羧酸、包含磺 . 酸基團之烯性單體、其鹼金屬鹽、其銨鹽。該等單體之實 • 例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、天冬胺酸、α-丙烯醯胺基甲 基丙烷磺酸、2-丙烯醯胺基_2_甲基丙烷磺酸、檸嗪酸 (citrazinic acid)、檸康酸（citrac〇nic acid)、反式肉桂酸、 4-¾基肉桂酸、反式戊烯二酸、麵胺酸、衣康酸…扣⑽卜 acid)、反丁烯二酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、順丁烯二 127593.doc -17- 200830997 酸、核酸、反式β-氫化黏康酸（trans-beta-hydromuconic acid)、反式-反式-黏康酸（trans-trans-muconic acid)、油 酸、1，4-伸苯二丙烯酸、磷酸酯2-丙烯-1-磺酸、蓖麻油 酸、4-苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙 酉旨 '反式愈傷酸（trans-traumatic acid)、乙稀基石黃酸、乙稀 基苯績酸、乙稀基碟酸、乙烯基苯曱酸及乙烯基乙醇酸及 其類似酸，以及羧化及磺化多醣，諸如羧化葡聚糖、績化 葡聚糠、羧化纖維素、肝素及其類似物。 可使用2¾^陰離子肷段具有若干個可形成淨負電荷之可 離子化基團。聚陰離子嵌段較佳具有至少約3個負電荷， 更佳具有至少約6個負電荷，甚至更佳具有至少約12個負 電荷。聚陰離子之實例包括但不限於聚順丁烯二酸、聚天 冬胺酸、聚麵胺酸、聚離胺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙稀 酸、聚胺基酸及其類似酸。聚陰離子及聚陰離子嵌段可藉 由本身可不為陰離子或不里jaift / 一親水性之早體（諸如甲基丙烯 酸第三丁酯或獰康酸酐）之聚人只豳立丄 1 灰口反應產生，且接著藉由單 體單元之多種化學反應（例如，鲑 、 如水解）轉化成聚陰離子形式， 導致形成可離子化基團。軍 早體早兀之轉化可不完全，導致 形成具有一部分無可離子化美園 。一 並…p 化基團之早兀的共聚物，諸如甲 基丙烯酸弟三丁醋與甲基丙烯酸之共聚物。 聚陰離子鏈段可為含有—括、，

種以上類型之單體單元的丘臂 物，該等單體單元包括陰離 U 之單元(包括陰離子型單元、：:：與f少-種其他類型 單元、親水性非離子型單1 ㉟早in生離子型 早70或疏水性單元）之組合。該等 I27593.doc 200830997 聚陰離子及聚陰離子鏈段可藉由一種以上類型之化學上不 同之單體的共聚合反應獲得。當使用該共聚物時，帶電荷 之基團應足夠近地隔置在一起，以使得與其他組分反應時 可形成凝集體。 聚陽離子及聚陽離子嵌段及鏈段之實例包括但不限於包 含衍生自一或多種單體之單元的聚合物及共聚物及其鹽， 該等單體包括··一級胺、二級胺及三級胺，其每一者可經 部分季銨化或完全季銨化，從而形成四級銨鹽。該等單體 之實例包括陽離子型胺基酸（諸如離胺酸、精胺酸、組胺 酸）、伸烷基亞胺（諸如伸乙亞胺、伸丙亞胺、伸丁亞胺、 伸戊亞胺、伸己亞胺及其類似物）、精胺、乙烯基單體（諸 如乙烯基己内酸胺、乙烯基吡啶及其類似物）、丙烯酸酯 及甲基丙烯酸s旨（諸如丙烯酸n，n_二甲基胺基乙g旨、甲基 丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯、丙浠酸Ν，Ν·二乙基胺基乙 酯、甲基丙烯酸Ν，Ν-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁 基胺基乙酯、丙烯醯氧基乙基三甲基齒化銨、丙烯醯氧基 乙基一甲基苄基鹵化銨、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基鹵化 銨及其類似物）、烯丙基單體（諸如二甲基二烯丙基氯化 銨）、脂族、雜環或芳族Ionene、陽離子型多醣及其類似 物。 可使用之聚陽離子嵌段具有若干個可形成淨正電荷之可 離子化基團。聚陽離子篏段較佳具有至少約3個正電荷， 更佳具有至少約6個正電荷’甚至更佳具有至少約η個正 電荷。聚陽離子及聚陽離子嵌段及鏈段可藉由本身可不為 I27593.doc -19- 200830997 :離子：早體(諸如4_乙烯基吡啶)之聚合反應產生，且接 曰由單體早兀之多種化學反應(例如烷基化)轉化成聚陽 —八弋‘致形成可離子化基團。單體單元之轉化可不 疋王；導致形成具有—部分無可離子化基團之單元的共聚 諸如乙埽基吼咬與Ni基乙烯基吼鍵函化物之共聚 物。 聚陽離子及聚陽離子嵌段中之每一I可為含有一種以上 ’、員3L之單體單元的共聚物，該等單體單元包括陽離子型單 元/、至y種其他類型之單元（包括陽離子型單元、陰離 子型單元、兩性離子型單元、親水性非離子型單元或疏水 性單元）之組合。該等聚陽離子及聚陽離子嵌段可藉由一 種以上類型之化學上不同之單體的共聚合反應獲得。當使 用該共聚物時，帶電荷之基團應足夠近地隔置在一起，以 使得與其他組分反應時可形成凝集體。 市售聚陽離子之實例包括聚伸乙亞胺；聚離胺酸；聚精 胺酸；聚組胺酸；聚乙烯吡啶及其四級銨鹽；乙烯基吡咯 σ定’與甲基丙烯酸一甲基胺基乙酯之共聚物（Agrimer)以及 乙烯基己内醯胺、乙烯基吡咯啶酮及甲基丙烯酸二甲基胺 基乙酯之共聚物（可購自ISP);瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨 及羥丙基瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨（Jaguar，可購自 Rhodia) ; 2-甲基丙烯醯基-氧基乙基磷酸膽鹼與2-羥基-3-甲基丙浠醢氧基丙基三甲基氣化銨之共聚物 (Polyquaternium-64，可購自 NOF 公司（Tokyo，Japan)); N，N-二甲基-N-2-丙烯基-氣化物或N，N-二甲基-N-2-丙烯 127593.doc -20- 200830997 基丙烯-1-氯化銨（p〇lyqUaternium_7);經三甲基銨及二 甲基十二燒基銨陽離子性取代之季銨化羥乙基纖維素聚合 物（可購自Dow);乙烯基吡咯啶酮與甲基丙烯酸二曱基胺 基乙酿之季銨化共聚物（polyquaterniuni_丨丨）；乙烯基吡咯 啶酮與季銨化乙烯基咪唑之共聚物（p〇lyquaternium l6& P〇lyquatemium-44);乙烯基己内醯胺、乙烯基吡咯啶酮及 ’ 季錢化乙烯基咪嗤之共聚物（Polyqnatemium-46，可購自 # ^ASF);羥乙基纖維素與三甲基銨取代之環氧化物反應所 得之四級銨鹽（P〇1yquaternium-1〇，可購自D〇w);及聚葡 萄胺糖（chitisine)。 έ聚離子之聚合物可為兩種或兩種以上具有不同結構之 聚合物（諸如含有不同聚合度、主鏈結構及/或官能基之聚 合物）之摻合物。 聚兩1±電解質及聚兩性電解質嵌段及鏈段之實例包括但 不限於包含至少一種含有陰離子型可離子化基團之單元類 • 型及至少一種含有陽離子型可離子化基團之單元類型的聚 ^物組分，該等聚合物組分係由如上所述之聚陰離子及聚 陽離子中所含之單體之不同組合衍生而得。舉例而言，聚 - 兩性電解質包括[(甲基丙烯ϋ胺基）丙基]三甲基氯化銨血 ~ 丨乙㈣酸鈉之共聚物及其類似物。聚兩性電解質及聚兩 性電解質鏈段中之每-者可為含有陰離子型及陽離子型單 7C與至少一種其他類型之單元（包括兩性離子型單元、親 水性非離子型單元或疏水性單元）之組合的共聚物。 兩性離子型聚合物及聚合物嵌段及鏈段包括但不限於包 127593.doc -21· 200830997 含衍生自一或多種兩性離子型單體之單元的聚合物組分， 該等單體包括：甜菜鹼型單體，諸如N-(3-磺基丙基）-N-甲 基丙細酿基乙氧基乙基-N，N -二甲基錢甜菜驗、]si-(3-績基 丙基）-N-曱基丙烯醯胺基丙基二曱基銨甜菜驗；填酸 膽鹼型單體，諸如2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼；2_甲 基丙細醯氧基- -三曱基按乙基構酸醋内鹽；3 -二甲基（甲 基丙浠醯氧基乙基）銨丙烧石黃酸鹽；1，1，_聯萘_2,2，_二氫磷 酸鹽；及含有兩性離子型基團之其他單體。兩性離子型聚 合物組分可為含有兩性離子型單元與至少一種其他類型之 單元（包括陰離子型單元、陽離子型單元、親水性非離子 型單元或疏水性單元）之組合的共聚物。 咸#聚陰離子、聚陽離子、聚兩性電解質及某些聚兩性 離子之官能基可在水性環境中離子化或解離，導致在聚合 物鏈中形成電荷。離子化度視以下因素而定：可離子化單 體單元之化學性質、存在於該等聚合物中之鄰接單體單 兀、該等單元在聚合物鏈内之分布及環境參數，包括 值、溶質之化學組成及濃度（諸如存在於溶液中之其他電 解質之性質及濃度）、溫度及其他參數。舉例而言，諸如 聚丙烯酸之聚酸在較高pH值下帶較多負電荷且在較低阳 值下帶較少負電荷或不帶電荷。諸如聚伸乙亞胺之聚驗在 較低PH值下帶較多正電荷且在較高pH值下帶較少正電荷 或不帶電荷。諸如甲基丙烯酸與聚(，基丙稀酸(二甲基胺 基)-乙酯)之共聚物之聚兩性電解質可在較低阳值下帶正 電4在中等pH值下不帶電荷且在較高值下帶負電 127593.doc •22- 200830997 荷。 不希望本發明受特定理論限制，咸信聚合物鏈中出現電 荷會導致該聚合物親水性更強而疏水性更弱，且反之亦 然，電荷消失會導致聚合物疏水性更強而親水性更弱。此 外，一般而言，聚合物親水性愈強，則其水溶性愈強。相 反’聚合物疏水性愈強’則其水溶性愈弱。結果，藉由聚 合物、兩親媒性界面活性劑及農藥之反應所產生之凝集體 通常實質上不溶於水’但在有些情況下，該等凝集體可在 水性環境中保持穩定懸浮狀態而不是形成沈丨殿物。 較佳聚合物包括苯乙烯-丙烯酸系共聚物、異戊四醇醚 父聯丙婦酸聚合物、丙婦酸糸水乳液、線性聚丙稀酸聚合 物、崎化牛皮紙木質素聚合物、順丁歸二酸酐/稀烴共聚 物、聚苯乙烯磺酸聚合物及聚烯丙基垸基銨聚合物。就安 全方面而言’更佳之聚合物包括經美國環保署（United States Environmental Protection Agency)批准供農業調配物 之用的彼等聚合物。一般熟習此項技術者藉由檢閱EP A網 站（www.EPA.gov)中可獲得之 pesticide pr〇ducts-Categorized List of Inert (other) Pesticide Ingredients 中之 Inert (other) Pesticide Ingredients可容易地鑑別該等聚合 物。尤其較佳之聚合物及共聚物包括Metasperse 550S、 Carbopol 71G、Carbopol Aqua 30、Polyquarternium 7、 Sokalan PA 15 ^ Sokalan PA 25 CLPN ^ Sokalan 30 CLPN、Sokalan PA 40、Sokalan PA 110s、REAX 88B、 Geropon EGPM及聚（N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化銨）。 127593.doc -23- 200830997 在其中使用疏水性農藥之彼等實施例中，親水性聚合物 鏈段較佳包含水溶性聚合物。較佳之非離子型聚合物部分 係衍生自聚氧化乙烯、環氧乙烷/環氧丙烷、醣、丙稀醯 胺、甘油、乙烯醇、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶N•氧化 物、乙烯基吡啶N-氧化物/乙烯基吡啶、噁唑啉或丙烯醯 基嗎啉或其衍生物。在其中存在非離子型鏈段之實施例 中’重複單元之數目具有3或3以上之值。 就安全方面而言，用於該實施例之更佳聚合物包括經美 國環保署批准供農業調配物之用的彼等聚合物。一般熟習 此項技術者藉由檢閱EPA網站（WWWeEPA.g〇v)中可獲得之 Pesticide Products-Categorized List of Inert (other)

Pesticide Ingredients 中之 Inert (other) Pesticide Ingredients 可谷易地鐘別該等聚合物。較佳聚合物包括聚[N，N_二甲 基丙烯基1丙烯小氯化銨]、聚（氧化烯）_嵌段-聚（乙 烯基吸錠）共聚物、乙烯基吡咯啶酮與甲基丙烯酸二甲基 胺基乙酯之季銨化共聚物、乙烯基σ比嘻σ定酮共聚物、甲基 乙烯基醚順丁烯二酸酐酯共聚物及聚醚聚羧酸酯。尤其較 佳之聚合物包括p〇lyquarterniuin 11、聚（氧化乙烯）—嵌段一 聚（N-乙基-4_乙烯基吡錠溴化物）、聚[N，N_二甲基-N_2•丙 烯基 丙烯，1·氯化銨]、Akzo PPEM 9376、Ethacryl P、 Ethacryl Μ、Ethacryl G及 Ethacryl HF。 界面活性劑 本發明之凝集體係使用至少一種帶有與聚合物組分異性 之電荷的界面活性劑製得。該等界面活性劑為含有離子性 127593.doc -24- 200830997 5可離子化極性頭端及-或多個疏水基的兩親媒性界面活 性劑。適當的界面活性劑包括彼等含有一個以上頭端之界 面活性劑’其被稱為雙子界面活性劑(Gemini surfactant)。 :面活!·生η"父佳為非聚合物。界面活性劑可為陽離子型或 陰離子型(例如脂肪酸鹽）’且將視聚合物之電荷而定來選 擇特定帶電形式。 界面/舌丨生劑特性之變化（諸如疏水尾長度之變化）將影響 疑术體之％疋性。可使用兩種或兩種以上具有同性電荷之 界面活性劑的混合物。 當欲使用陽離子型界面活性劑時，含有強陽離子之界面 活性劑較佳。適用於本發明組合物中之陽離子型界面活性 劑包括一級胺（例如己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十一烷 胺、十二烷胺、十五烷胺、十六烷胺、油胺、十八烷胺、 一胺基丙烧、二胺基丁烷、二胺基戊烷、二胺基己烷、二 胺基庚烧、二胺基辛烷、二胺基壬烷、二胺基癸烷、二胺 基十二烷）、二級胺（例如ν，ν-雙十八烷胺）、三級胺（例如 队1^，：^-聚氧乙烯（1〇)_>^動物脂-1，3-二胺基丙烧）、烧基三 甲基四級銨鹽、二烷基二曱基四級銨鹽、乙氧基化四級鹽 (Ethoquads)(例如十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲 基溴化銨、烧基三甲基溴化銨、十四烧基三甲基溴化銨、 油基二曱基氯化銨、氣化苯甲烴銨（benzalkonium chloride)、十六烷基二曱基乙基溴化銨、二甲基雙十八烷 基溴化銨、甲节索氣銨（methylbenzethonium chloride)、十 烴溴銨（decamethonium chloride)、曱基混合三烧基氯化 127593.doc •25- 200830997 銨、甲基三辛基氯化銨、1，2·二醯基·3-(三甲基銨基）丙烷 (醯基-一^肉丑宼醯基、一軟脂醯基、二硬脂酿基、二油醢 基）、1，2-二醯基-3-(二甲基銨基）丙烷（醯基=二肉豆蔻醯 基、二軟脂醯基、二硬脂醯基、二油醯基）、丨，2_二油醯 基-3-(4’-三甲基銨基）丁醯基-sn·甘油、ι，2-二油醯基-3-丁 二醯基-sn-甘油膽驗酯、膽固醇基（4’_三甲基銨基）丁酸 鹽）、N-烧基°比錠及啥哪旋鹽（例如十六烧基π比錠鹵化物、 N-烷基哌錠鹽、二烷基二甲基銨鹽、雙陽離子b〇la型電解 質（CuMes ; C12 Bu6)、二烷基甘油基磷酸膽鹼、溶血卵磷 脂）、膽固醇半丁二酸膽鹼酯、脂多胺（例如雙十八烷基醯 -胺基甘胺醯基精胺（DOGS)、二軟脂醯基磷脂醯乙醇醯胺 基精胺（DPPES)、Ν’-十八烷基-精胺甲醯胺羥基三氟乙酸 鹽、Ν’，ΝΠ-雙十八烷基精胺甲醯胺羥基三氟乙酸鹽、Ν’-九 氟十五烷基精胺甲醯胺羥基三氟乙酸鹽、Ν，,Ν’’-二辛基（精 胺羰基）甘胺醯胺羥基三氟乙酸鹽、Ν’-(十七氟癸基）-Ν’-(九氟十五烷基）-精胺羰基）甘胺醯胺羥基三氟乙酸鹽、Ν·-[3,6,9-三氧雜-7-(2，-氧雜二十-11，-烯基）二十七-18-烯基]-精胺甲醯胺羥基-三氟乙酸鹽、N’-(l，2-二油醯基-sn-甘油 基-3-磷酸乙醯基）精胺甲醯胺羥基三氟乙酸鹽）、2,3-二油 醯氧基-N-[2-(精胺-曱醯胺基)乙基]-N，N-二甲基-卜丙銨三 氟乙酸鹽（DOSPA)、Ν,Ν^Ν'Ν111-四甲基-Ν,Ν'Ν'Ν111-四 軟脂醯基精胺（TM-TPS)、Ν_[1·(2,3-二油醯氧基）丙基l· Ν，Ν，Ν-三甲基氯化銨（D0TMA)、二甲基雙十八烷基溴化銨 (DDAB)、ι，2-二油醯基-3-二甲基-羥基乙基溴化銨 127593.doc -26- 200830997 (DORI)、1，2-二油醯氧基丙基-3-二甲基-羥基乙基溴化銨 (DORIE)、1，2- 一油&^氧基丙基-3-二曱基-經基丙基漠化錢 (DORIE-HP)、1，2-二油醯氧基丙基-3-二甲基-羥基丁基溴 化銨（DORIE-HB)、1，2-二油醯氧基丙基-3-二甲基-經基戊 基溴化銨（DORIE-HPe)、1，2-雙十四烷基氧基丙基_3_二甲 基-羥基乙基溴化銨（DMRIE)、1，2-二軟脂醯氧基丙基-3-二 甲基-羥基乙基溴化銨（DPRIE)、1，2-二硬脂醯氧基丙基-3-二甲基-羥基乙基溴化銨（DSRIE)、Ν，Ν·二甲基-N-[2_(2-甲 基-4-(l，l，3,3-四甲基丁基）_苯氧基]乙氧基）乙基]_苯甲基氯 化銨（DEBDA)、Ν-[1·(2,3-二油醯氧基）丙基]-N，N，N-三甲 _基銨甲基硫酸鹽（DOTAB)、9-(N，，N"-雙十八烷基甘胺醯胺 基）吖啶、4-[[N-[3-雙（十八烷基胺甲醯基）_2_氧雜丙基羰 基]甘胺酿版基]0比洛-2-甲醯胺基]-4-吨洛-2-甲酸乙g旨、 N'N1-雙十八烧基鳥胺醯基甘胺醯胺羥基三氟乙酸鹽、膽 固醇之陽離子衍生物（例如膽固醇基_3氺_氧基丁二醯胺基 伸乙基三甲基銨鹽、膽固醇基-3β·氧基丁二醯胺基伸乙 基二甲胺、膽固醇基-3 ·β·-甲醯胺基伸乙基三甲基銨鹽、 膽固醇基-3·β·-甲醯胺基伸乙基二甲胺、3·β·[Ν_(Ν，，Ν，_:τ 基胺基乙烷-胺曱醯基]膽固醇）、ρΗ敏感性陽離子型脂質 (例如4-(2,3-雙軟脂醯氧基·丙基卜甲基_1Η_咪唑、4_(2,3_ 雙-油醯氧基-丙基甲基-1Η-咪唑、膽固醇-(3-咪唑-1-基 丙基）胺基甲酸酯、2,3-雙軟脂醯基_丙基-吡啶-4-基-胺））及 其類似物。 當欲使用陰離子型界面活性劑時，含有強陰離子之界面 127593.doc •27- 200830997 活性劑較佳。適用於本發明組合物中之陰離子型界面活性 劑包括烧基硫酸鹽、烧基崎酸鹽、脂肪酸皂’包括飽和及 不飽和脂肪酸及衍生物之鹽（例如二十碳四烯酸、5,6-去氫 二十碳四烯酸、20-經基二十碳四稀酸、20-三I二十破四 稀酸、二十二碳六稀酸、二十二碳五浠酸、二十二碳三烯 酸、二十碳二烯酸、7,7-二甲基-5，8·二十碳二烯酸、7,7-二甲基-5,8-二十碳二烯酸、8,11-二十碳二炔酸、二十碳五 烯酸、二十碳四炔酸、二十碳三烯酸、二十碳三炔酸、反 油酸、異亞油酸、反亞油酸、亞油酸、次亞麻油酸、二 高-γ-次亞麻油酸、Ύ-次亞麻油酸、17-十八碳炔酸、油 酸、植烷酸、十八碳四烯酸十八碳四烯酸、2·辛浠酸、辛 酸、壬酸、癸酸、十一炫酸、十一烯酸、十二烧酸、肉豆 蔻稀酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、標搁酸、標搁油酸、十七烧 酸、硬脂酸、十九烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十 三烷酸、二十四烷酸、順·15_二十四碳烯酸、二十六烷 酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸）、羥基脂肪酸 鹽、氫過氧基脂肪酸鹽、多羥基脂肪酸鹽、環氧脂肪酸 鹽、羧酸鹽（例如戊酸、反_2,4-戊二烯酸、己酸、反己 烯酸、反-3-己烯酸、2,6-庚二烯酸、6-庚烯酸、庚酸、庚 二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烧二酸、癸烧二甲 酸、十一烷二曱酸、十二烷二甲酸、十六烧二酸、二十二 烷二酸、二十四烷二酸、松簟酸（agaricic acid)、油桐酸 (aleuritic acid)、玄參紅酸（azafrin)、苄達酸（bendazac)、 琥珀苯呋地爾（benfurodil hemisuccinate)、苄基青黴素酸、 127593.doc • 28- 200830997 對_(苄基磺醯胺基）苯甲酸、膽綠素（biliverdine)、米酵菌 酸（bongkrekic acid)、丁丙二苯肼（bumadizon)、咖啡酸、 2-乙基丁酸飼、卡泊酸（capobenic)、卡洛芬（carprofen)、 頭孢地ϋ秦酸（cefodizime)、頭孢甲脖、頭孢克肪 (cefixime)、孢西酮（cefazedone)、頭孢三嗓（cefatrizine)、 頭孢經唾（cefamandole)、頭孢。辰嗣（cefoperazone)、頭孢雷 特（ceforanide)、頭孢售將（〇七1〇1&乂〗1116)、頭孢替坦 (cefotetan)、頭孢尼西（cefonicid)、頭抱替安（cefotiam)、 頭孢西丁（cefoxitin)、頭黴素（cephamycin)、嗟替尼叮 (cetiridine)、冰島衣酸（cetraric acid)、西曲酸醋 (cetraxate)、晁模酸（chaulmoorgic acid)、苯丁 酸氮芥 (chlorambucil) 、°引鳴美辛（indomethacin)、原 口卜琳 IX(protoporphyrin IX)、丙替嗓酸（protizinic acid))、前列 腺酸及其衍生物（例如前列腺素）、烷基磷酸鹽、Ο-磷酸鹽 (例如苯填硫胺（benfotiamine))、烧基膦酸鹽、天然及合成 脂質（例如二甲基烯丙基焦磷酸銨鹽、S-法呢基硫乙酸、 法呢基（farnesyl)焦填酸鹽、2 -經基豆蔻酸、2-氟棕櫚酸、 肌醇三磷酸鹽、香葉基（geranyl)焦磷酸鹽、香葉基香葉基 焦磷酸鹽、α-羥基法呢基膦酸、異戊基焦磷酸鹽、磷脂醯 絲胺酸、心脂質、磷脂酸及衍生物、溶血磷脂酸、鞘脂及 類似物）、脂質之合成類似物（諸如二烷基磺基丁二酸鈉（例 如Aerosol ΟΤ®)、正烧基乙氧基化硫酸鹽、正烧基單硫代 碳酸鹽、烷基硫酸鹽及芳基硫酸鹽（阿沙普咯（asaprol)、偶 氮磺醯胺、對-(苄基磺醯胺基）苯甲酸、頭孢尼西、 127593.doc -29- 200830997 CHAPS))、單烷基二硫代填酸鹽及二烧基二硫代填酸鹽、 N-烷醯基甲基葡糠胺、全氟脂肪酸鹽、膽酸鹽及膽汁 酸之去氧膽酸鹽、4-氣吲哚乙酸、南瓜酸（cucurbic acid)、 茉莉酸（jasmonic acid)、7-表茉莉酸、12-侧氧基植物二烯 酸、愈傷酸、塊莖酮酸（tuberonic acid)、脫落酸（abscisic acid)、阿曲汀（acitertin)及類似物。較佳陽離子型界面活 性劑及陰離子型界面活性劑亦包括氟烴及混合氟烴界面活 性劑。適當的界面活性劑包括全氟羧酸鹽（例如五氟丙酸 鹽、七氟丁酸鹽、九氟戊酸、十三氟庚酸、十五氟辛酸、 十七氟壬酸、十九氟癸酸、全氟十二烷酸、全氟十四烷 醆、六氟戊二酸、全氟己二酸、全氟辛二酸、全氟癸二 酸）、雙尾混合型界面活性劑（CmF2m+1)(CnH2n+1)CH— OSC^Na、氟脂族膦酸鹽、氟脂族^疏酸鹽及其類似物。 就安全方面而言，更佳之界面活性劑包括經美國環保署 批准供辰業调配物之用的彼專界面活性劑。一般熟習此項 技術者藉由檢閱EPA網站（www.EPA.gov)中可獲得之 Pesticide Products-Categorized List of Inert (other)

Pesticide Ingredients 中之 Inert (other) Pesticide Ingredients 可容易地鑑別該等界面活性劑。 較佳之界面活性劑包括烷基三曱基溴化銨、烷基三甲基 氯化銨、烧基三甲基氫氧化銨、乙氧基化四級銨鹽、院基 硫酸鹽、烧基苯績酸鹽及三苯乙稀基苯酴之碟酸酯。尤其 較佳之界面活性劑包括十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基 三甲基溴化銨、十二烷基三曱基氯化銨、十六烷基三甲基 127593.doc -30- 200830997 氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、椰油烷基三甲基氣化 銨、動物脂烷基三曱基氣化銨、椰油烷基甲基[乙氧基化 (2)]·硝酸銨、椰油烷基甲基[乙氧基化（2)]-氯化銨、椰油 烷基甲基[乙氧基化（15)]-氯化銨、參（2_羥乙基）動物脂烷 基乙酸銨、油基曱基[乙氧基化（2)>氯化銨、氫化動物脂 烷基（2-乙基己基）二甲基硫酸銨、二椰油烷基二甲基氣化 銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、三苯乙烯基苯 酚之磷酸酯及月桂基硫酸鈉。

凝集體之形成 正如一般熟習此項技術者所瞭解，需要優化供指定農藥 使用之界面活性劑與聚合物之特定組合。此外，需要優化 由其形成複合體之條件，包括改變所添加組分之比率、組 分摻合時之溫度、組分摻合時之阳值及其他類似因素。 然而，-般而言，帶電荷聚合物、界面活性劑及農藥可 以任何順序添加以形成本發明之凝集體。舉例而言，可將 農藥在水存在下與聚合物混合’且隨後與界面活性劑混 本發明之組合物可藉由將聚合物、農藥及界面活性劑 =合以形成凝集體而形成。或者，該等組合物可經由 如下步驟形&:將該等組分 &口於渚如％之有機溶劑中， 將物加熱足以使聚合物溶解的—段時 劑以使固體凝集體沈澱。此外，凝集體可製備為縣;^谷 中。固體凝集‘ = 添加至聚合物之輪 獲得。 胃由刀離(包括過濾或冷凌或噴霧乾燥） 127593.doc •31· 200830997 農藥與聚合物之電荷比及農筚鱼 杀與界面活性劑之電荷比可 改變，以便控制凝集體之形式 鱸+植 飞及/或出現以及凝集體對農 柰之攝取。電荷比可容易地如 虹+ r列疋·將一組分上之電荷 =所用組分之莫耳數，且接著將此數字與以其他組分 人二之數字比較。聚合物與界面活性劑之電荷比較佳使用 ^丨於約1··1〇與約10:1之間的電荇 ^ 幻电何比，更佳使用介於約1:5與 =之間的電荷比，且最佳使用介於約3:1與約1:3之間的 何比。農藥與界面活性劑之電荷比較佳使用介於社ι〇 '、約10:1之間的電荷比，更佳使用介於社5與約5:1之間 的電荷比，且最佳使用介於約3:1與約1:3之間的電荷比。 總體而言，使用凝集體之全部三種組分之化學計量電荷比 最佳。 般而言，選擇適用於農藥之特性（諸如pKa或疏水性） 的用於本發明之凝集體中之聚合物及界面活性劑，以便製 備凝集體及產生用於指定應用之所要特性。農藥之釋放速 2亦可經由改變界面活性劑與聚合物之比率及/或改變聚 合物之pKa及/或經由改變界面活性劑之疏水性加以改變。 舉例而言’影響農藥移動之主要因素包括土壤之阳值、土 壤結構'土壤在有機及無機組分方面之組成、土壤粒度及 /、礦物組成。其他因素包括活性成分之溶解性，其通常受 眭成刀之pH值及pKa影響。此外，活性成分之溶解性亦 視/、馭水f生而疋。辰藥之吸附性隨農藥之離子化及pH值增 加而降低。吸附性受土壤之表面組成（尤其其靜電荷）影 響。土壤與農藥帶同性電荷會導致吸附性降低。土壤中水 127593.doc -32- 200830997 之離子強度亦可影響農藥溶解性及吸附性。 組合物 在一態樣中，本發明係關於包含上述農藥凝集體之農藥 組合物。該等組合物通常包含農藥凝集體及農業上可接受 之載劑。該等載劑於此項技術中為人所熟知且可為固體< 液體。 當然，熟習此項技術者將瞭解農藥之調配及施藥模式可 影響該物質在指定應用中之活性。因此，對於農業利用， 視所要施藥模式而定，可將本發明之農藥凝集體調配為具 有相對大粒度（例如8/16或4/8 US Mesh)之顆粒、水溶性或 水可分散性顆粒、粉塵、可濕性粉末、可乳化濃縮物、水 乳液、溶液或任何其他已知類型之農業上適用的調配物。 其可以乾態（例如顆粒、粉末或錠劑）施用或其可調配為濃 縮物（例如固體、液體、凝膠），該等濃縮物可經稀釋以形 成穩定分散液（例如乳液及懸浮液)。 濃縮物 該等組合物可藉由一般熟習此項技術者已知之技術調配 為濃縮物。當該等組合物調配為乾燥或液體濃縮物時，凝 木體可在稀釋後或在施藥後形成。若組合物係欲調配為固 體，則可添加諸如Attaclay之填充劑以改良顆粒之剛性。 由於凝集體形成於本發明之組合物中，因此與〇-5載量之 其他先w技術組合物相比，農藥調配物可含有3〇_4〇%載量 之組合物。 農藥凝集體及農藥調配物可以固體形式儲存及處理，該 127593.doc -33- 200830997 可分❹穩定的水乳液或分散液中後再施藥。分散 自水均-地施藥。此在使用場地處尤其有利，其中 只需在施藥前正常混合於水中即可。 ’、 =發明之組合物亦可為可濕性粉末之形式。可濕性粉末 、於77散於水中或其他分散劑中之細分粒子。最後將可 =泰末以乾粉塵形式或於水中或其他液體中之分散液形 ’鈿用於而要控制害蟲之場所。用於可濕性粉末之典型載 劑包括漂白土(Fuller，s earth)、高嶺土、矽石及其他高吸 收性易濕無機稀释劑。視載劑之吸收能力而定，可渴性粉 末一般製備成含有約5·80%之農藥，且一般亦含有少量的 濕潤劑、分散劑或乳化劑以幫助分散。舉例而言，適用的 可濕性粉末調配物含有8〇〇份農藥化合物、17 9份黏土及 伤木貝素砀酸鈉及〇·3份作為濕潤劑之磺化脂族聚酯。 通韦將另一種濕潤劑及/或油添加至桶混製劑⑹乂）中 以幫助在植物葉面上之分散。 水可分散性顆粒（WDG或DG)為微粒狀農藥凝集體之乾 秌、、且5物，其將分散於水中形成主要粒子之分散液。農藥 έ里可在10-70% w/w之範圍内。聚合物可用作分散劑（聚 丙烯酸鹽及木質素磺酸鹽）且可用作黏合劑以將顆粒維持 在起。乾燥產品之優點在於水解的可能性小且可達成高 辰藥含量。缺點為方法較複雜，其涉及研磨、摻合、擠出 及乾燥。在該調配物中，賦形劑一般為固體。 用於本發明之農藥組合物的其他適用調配物包括可乳化 ;辰縮物、可流動調配物及懸浮液濃縮物。可乳化濃縮物 127593.doc -34- 200830997 (EC)為農藥於含有界面活性劑之水不混溶溶劑中之溶液， 當於水中稀釋時該等界面活性劑可使調配物自行乳化。農 藥含量範圍為10-50% w/w，且調配物可傾注且於水中易乳 化。可乳化濃縮物（EC)為均質液體組合物且可完全由農藥 化合物、聚合物及液體或固體乳化劑組成，或亦可含有液 體載劑，諸如二甲苯、重芳族石腦油、異佛爾酮 (isoph〇rone)或其他水不混溶性非揮發性有機溶劑。農藥 之重里百分比可根據欲施用組合物之方式進行改變，但通 常包含以農藥組合物之重量計5%至95%之農藥。為進行農 藥施用’將該等濃縮物分散於水或其他液體載劑中且通常 以喷霧形式施於待處理之區域。 可流動調配物與EC類似，例外之處在於其係由懸浮於 液體載劑（通常為水）中之農藥複合體粒子組成。可流動調 配物（類似於EC)可包括通常為陰離子型或非離子型之少量 界面活性劑作為濕潤劑及分散劑，且通常將含有以組合物 之重量計5%至95%範圍内、通常10%至5〇%範圍内之農 藥。為進行施用，可將可流動調配物稀釋於水中或其他液 體媒劑中且通常以喷霧形式施於待處理之區域。 懸浮液濃縮物（sc)為農藥複合體之水不溶性細分（2_15微 米）固體粒子於水中之分散液。農藥含量範圍為8_5〇% w/w。其可傾注，易分散於水中且應在包裝中不易沈澱。 使用諸如三仙膠（xanthan gum)之聚合物以藉由增強懸浮液 之屈服應力來防止沈澱。使用某些聚合性分散劑，諸如聚 丙烯酸鹽。藉由使用聚合物（諸如經聚乙二醇接枝之甲基 127593.doc -35- 200830997 丙烯酸酯（Atlox))可使分散液穩定以防止絮凝。環氧乙烷/ 環氧丙烷共聚物可用於在稀釋後提供某些穩定作用。 此外，濃縮物可調配成使得凝集體不存在於濃縮物中。 為延遲本發明之凝集體之形成，可應用不同技術，包括在 大大過量之鹽、有機溶劑（水可混溶性有機溶劑與水不混 溶性有機溶劑）或過量之兩親媒性界面活性劑之存在下製 備組合物。舉例而言，可添加鹽以延遲凝集體之形成直至 用水稀釋時為纟。為形成穩定性更強的分散液，可添加鹽 以部分地破壞凝集體。不限於特定理論，咸信所添加之I 可中斷凝錢Μ靜電結合。在該等實_巾，凝集體^ 用水稀釋濃縮物後形成。 其他組分

就該等組合物含有其他組分而言，該等組分組成組合物 中之次要部分。次要組分亦可包括尚未併人凝集體内之游 離農藥。除本文中所列之其他組分外，本發明之組合物亦 可含有等於或大於主要組分之量的载劑，諸如水或其他溶 本發明之農藥凝集體可與_或多種第二化合物—起調配 及/或施用。該等組合可提供某些優點，諸如（不限於）呈現 協同效應以便更好地控制害蟲、降低農藥施用率從而將對 =境及工人安全的任何影響減至最小、控制範圍更廣之* 類作物對植物毒性之抗性及改良㈣蟲物種（諸如 哺乳動物及魚類）之耐受性。 第二化合物包括（不限於）其他農藥、肥料、土壤調節劑 127593.doc -36 - 200830997 或其他農用化學品。當一或多種第二化合物為諸如除草劑 之其他農藥時，該等除草劑包括例如：N气膦酸基甲基）甘 胺酸草甘膦（glyphosate)”）；芳氧基烷酸，諸如（2,4-二氯 苯氧基）乙酸r2,4_D”）、（4_氯_2甲基苯氧基）乙酸 ("MCPA")、（+/-)-2-(4-氣-2-甲基苯氧基）丙酸（"Mcpp”）； 脲，諸如N，N-二甲基-N’-[4-(l-甲基乙基）苯基]脲（"異丙隆 (isoproturon)”）；咪唑啉酮，諸如 2-[4,5-二氫-4-甲基-4-(1- 甲基乙基）-5-側氧基-1H-咪唑-2-基]-3-吼啶甲酸（”依滅草 (imazapyr)")、包含以下化合物之反應產物·.（+/_)_2_[4,5_ 二氫-4-甲基-4-(1-曱基乙基）-5-側氧基·ιη·咪嗤-2-基]-4-甲 基苯甲酸及（+/-)-2-[4,5-二氫-4-曱基-4-(1-甲基乙基）_5-侧 氧基-1H·口米0坐-2-基]_5_甲基本曱酸口米卓醋（imazamethabenz)，，） 、（+/-)-2-[4,5-二氫·4_ 甲基-4·(1-甲基乙基 >5-側氧基-1H-味ϋ坐-2-基]-5 -乙基-3-吼咬曱酸（"味草煙’’）及（+/_)_2-[4,5-二 氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基）_5_側氧基-1Η-咪唑-2·基]-3-喹啉 甲酸（”滅草喹（imazaquin)");二苯醚，諸如5_[2_氯-4-(三氟 甲基）苯氧基]·2_硝基苯甲酸（"亞喜芬（acifluorfen)”）、5-(2,4-二氣苯氧基）-2-硝基苯曱酸甲酯（”必芬諾（bifenox)")及 5-[2-氯-4-(三氟曱基）苯氧基_N_(曱基磺醯基）-2_硝基苯甲 醯胺（"氟磺胺草醚（fomasafen)");羥基苯甲腈，諸如4_羥 基-3,5-二碘苯甲腈（"碘苯腈（ioxyni1)’’）及3,5-二溴-4-羥基苯 甲腈（，，溴苯腈（bromoxyni1)’’）；石黃醯脲，諸如2-[[[[(4-氯-6· 曱氧基_2-嘧啶基）胺基]羰基]胺基]磺醯基]苯甲酸（"氣嘧磺 隆（chlorimuron)")、2-氯-N-[[(4_ 甲氧基-6,曱基-1，3,5_ 三 σ秦- 127593.doc -37- 200830997 2-基）胺基]幾基]苯續醯胺（"氯續隆（achl〇rsulfuron)’’）、2-[[[[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基）胺基]羰基]胺基]磺醯基]甲 基]苯甲酸Γ 免速隆（bensulfuron)，，）、2-[[[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基）胺基]羰基]胺基]磺醯基]-1-曱基-1H-吼唑-4-甲酸 Γ百速隆（pyrazosulfuron)’，）、3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-l，3,5-三嗪-2-基）胺基]羰基]胺基]磺醯基μ2_噻吩甲酸（”噻吩磺隆 (thifensulfuron)”）及 2-(2-氣乙氧基）-Ν-[[(4·曱氧基-6-甲基-1，3,5-三嗪-2-基）胺基]羰基]苯磺醯胺（”醚苯磺隆 (triasulfuron)”）； 2-(4-芳氧基苯氧基）烷酸，諸如（+/-)-2_ [4-[(6-氣-2-苯幷噁嗤基）氧基]苯氧基]丙酸（”芬殺草 (fenoxaprop)”）、（+/-)·2-[4[[5·(三氟甲基）-2-吼啶基]氧基] 苯氧基]丙酸（”伏寄普（fluazifop)")、（+/·)-2-[4-(6-氯-2-噎 °右琳基）氧基]苯氧基]丙酸（’’快伏草（qUizal〇f0p)")及（+/_)_2_ [(2,4 - 一氯本氧基）苯氧基]丙酸（"禾草靈（diclofop)’’）；苯幷 噻二嗪酮，諸如3-(1-甲基乙基）-ιη·1，2,3-苯幷噻二嗪-4(3Η)-酮-2,2-二氧化物（"本達隆（bentazone)”）； 2·氣乙醯笨 胺’諸如N·(丁氧基甲基）-2-氣-N-(2,6-二乙基苯基）乙醯胺 (’’丁 基拉草（butachlor)”）、2-氯-N_(2-乙基-6-甲基苯基）-N-(2-曱氧基-1-甲基乙基）乙醯胺（"莫多草（11^〇1扣]11〇]：)，，）、2· 氣-N-(乙氧基曱基）-N-(2-乙基-6-甲基苯基）乙醢胺（"乙草胺，，) 及（及^>2-氯-N-(2,4-二曱基-3-噻吩基）-Ν·(2-曱氧基小甲基 乙基）乙醯胺（”汰草滅（dimethenamide)，，）；芳甲酸，諸如 3,6-二氯-2-曱氧基苯甲酸（”麥草畏"）；吡啶基氧基乙酸， 諸如[(4-胺基-3，5-二氣-6-氟-2-吼啶基）氧基]乙酸（”氟氯比 127593.doc -38- 200830997 (fluroxypyr)");及其他除草劑。

當一或多種第二化合物為諸如殺昆蟲劑之其他農藥時， 該等其他殺昆蟲劑包括例如：有機磷酸酯殺昆蟲劑，諸如 陶斯松（chlorpyrifos)、大利松（diazinon)、大滅松 (dimethoate)、馬拉松（malathion)、甲基巴拉松（parathion-methyl)及託福松（terbufos);擬除蟲菊酯殺昆蟲劑，諸如 芬化利（fenvalerate)、第滅寧（deltamethrin)、芬普寧 (fenpropathrin)、賽扶寧（cyfluthrin)、護賽寧（flucythrinate)、 α-賽滅寧（alpha-cypermethrin)、畢芬寧（bifenthrin)、賽滅 寧、拆分賽洛寧（resolved cyhalothrin)、依芬寧（etofenprox)、 益化利（esfenvalerate)、特 口各寧（tralomehtrin)、七氟菊酯 (tefluthrin)、乙氰菊 _ (cycloprothrin)、貝他賽扶寧 (betacyfluthrin)及阿納寧（acrinathrin);胺基曱酸酯殺昆蟲 劑，諸如愛得卡（aldecarb)、加保利（carbaryl)、加保扶 (carbofuran)及納乃得（methomyl);有機氣殺昆蟲劑，諸如 安殺番（endosulfan)、安特靈（endrin)、飛布達（heptachlor) 及林丹（lindane);苯甲醯脲殺昆蟲劑，諸如帝福隆 (diflubenuron)、三福隆（triflumuron)、得福隆（teflubenzuron)、 克福隆（chlorfluazuron)、福環脲（flucycloxuron)、六伏隆 (hexaflumuron)、氟芬隆（flufenoxuron)及祿芬隆 (lufenuron);及其他殺昆蟲劑，諸如三亞蜗（amitraz)、克 芬瞒（clofentezine)、芬普瞒（fenpyroximate)、合賽多 (hexythiazox)、賜諾殺（spinosad)及益達胺（imidacloprid)。 當一或多種第二化合物為諸如殺真菌劑之其他農藥時， 127593.doc -39- 200830997

該等殺真菌劑包括例如：苯幷咪唑殺真菌劑，諸如免賴得 (benomyl)、貝芬替（carbendazim)、腐絕（thiabendazole)及 甲基多保淨（11^〇卩11&11&16-]1^11^1);1，2,4-三嗤殺真菌劑，諸 如環氧克 °坐（epoxyconazole)、環克唾（cyproconazole)、護 石夕得（flusilazole)、護汰芬（flutriafol)、普克利（propiconazole)、 得克利、三泰芬（triadimefon)及三泰隆（triadimenol);經取 代之酿苯胺殺真菌劑，諸如滅達樂（metalaxyl)、歐殺斯 (oxadixyl)、撲滅寧（procymidone)及免克寧（vinclozolin); 有機磷殺真菌劑，諸如福賽得（fosetyl)、丙基喜樂松 (iprobenfos)、白粉松（pyrazophos)、護粒松（edifenphos)及 脫克松（tolclofos-methyl);嗎啉殺真菌劑，諸如粉鏽琳 (fenpropimorph)、三得芬（tridemorph)及嗎菌靈（dodemorph); 其他系統性殺真菌劑，諸如芬瑞莫（fenarimol)、依滅列 (imazalil)、撲克拉（prochloraz)、三赛口坐（tricyclazole)及賽 福寧（triforine);二硫代胺基甲酸酯殺真菌劑，諸如猛粉克 (mancozeb)、猛乃浦（maneb)、曱基鋅乃浦（propineb)、鋅 乃浦（zineb)及益穗（ziram);非系統性殺真菌劑，諸如四氯 異苯腈（chlorothalonil)、益發靈（dichlofluanid)、腈硫酿 (dithianon)及依普同（iprodione)、克菌丹（captan)、白粉克 (dinocap)、多寧（dodine)、扶吉胺（fluazinam)、穀散丁 (gluazatine)、PCNB、賓克隆（pencycuron)、奎脫辛 (quintozene)、三環醯胺（tricylamide)及維利黴素 (validamycin);無機殺真菌劑，諸如銅產物及硫產物；及 其他殺真菌劑。 127593.doc -40- 200830997 當一或多種第二化合物為諸如殺線蟲劑之其他農藥時， 該等殺線蟲劑包括例如：加保扶、丁基加保扶 (carbosulfan)、得布弗（turbufos)、雙得卡、普伏松（ethoprop)、 芬拿弗（fenamphos)、歐殺滅、依殺松（isazofos)、硫線麟 (cadusafos)及其他殺線蟲劑。

當一或多種第二化合物為諸如植物生長調節劑之其他農 藥時，該等植物生長調節劑包括例如：抑芽素（maleic hydrazide)、克美素（chlormequat)、乙烯填（ethephon)、赤 黴素、壯棉素（mepiquat)、賽得壯（thidiazon)、依納素 (inabenfide)、三芬拿（triaphenthenol)、巴克素（paclobutrazol)、 安卡壯（unaconazol)、DCPA、調環酸（prohexadione)、抗倒 酉旨（trinexapac-ethyl)及其他植物生長調節劑。 一或多種第二化合物亦包括土壤調節劑。土壤調節劑為 當添加至土壤中時可對植物之有效成長促成多種益處的物 質。土壤調節劑用於降低土壤緊實度，促進且增強排水之 有效性，改良土壤滲透性，促成土壤中之最佳植物營養含 量且促成較好的農藥及肥料合併。土壤調節劑包括促進陽 離子植物營養物於土壤中之滯留的有機物質，諸如腐殖 質；陽離子營養物之混合物，諸如鈣、鎂、鉀鹼、鈉及氫 錯合物；或促成土壤中有利於植物生長之條件的微生物組 合物。該等微生物組合物包括例如芽胞桿菌屬、 假單胞菌屬、固It菌屬（dzoioZmcier)、固氮 螺旋菌屬、根瘤菌屬及土壤源性 Μ ^ 8 (soil-borne Cyanobacteria) ° 127593.doc -41- 200830997 一或多種第二化合物亦包括肥料。肥料為植物營養補充 物，其一般含有氮、磷及鉀。肥料包括氮肥，諸如硫酸 銨、硝酸銨及骨粉；磷肥，諸如過磷酸鈣、三過磷酸鈣、 硫酸錢及硫酸二銨；及斜肥’諸如氯化鉀、硫酸鉀及确酸 鉀；及其他肥料。 其他表面活性組分 本發明之組合物可含有其他表面活性化合物作為分散 劑。該等分散劑可不同於上述兩親媒性界面活性劑且可為 除上述兩親媒性界面活性劑之外的分散劑。用於農業調配 物中之典型濕潤劑、分散劑或乳化劑包括但不限於烧基石黃 酸鹽及烷基硫酸鹽及烷基芳基磺酸鹽及烷基芳基硫酸鹽及 其納鹽，烧基务基聚鍵醇，硫化高碳醇；聚氧化乙烯；石黃 化動植物油；磺化石油；多元醇之脂肪酸酯及該等酯之環 氧乙烷加成產物；及長鏈硫醇與環氧乙烷之加成產物。很 多其他類型之適用表面活性劑可在市面上購得。表面活性 劑在使用時通常組成組合物之1至20重量％。 除上述兩親媒性界面活性劑及分散劑外，農藥組合物另 外可含有離子型、非離子型或兩性離子型界面活性劑，包 括但不限於：填脂（例如磷脂醯乙醇胺、碗脂醯甘油、填 脂醯肌醇、二醯基磷脂醯·膽鹼、二-〇-烷基磷脂醯膽鹼、 溶血鱗脂醯膽驗、溶血填脂醯乙醇胺、溶血磷脂醯甘油、 洛血碟脂酿肌醉及其類似物）、飽和及不飽和脂肪酸衍生 物（例如乙酯、丙酯、膽固醇酯、輔酶A酯、硝基苯酯、萘 酯、甘油單酯、甘油二酯及甘油三酯、脂肪醇、脂肪醇乙 127593.doc -42 - 200830997 酸酯及其類似物）、脂多醣、^ 糖脂及輔脂（例如神經醢胺、 腦苷脂、半乳糖基甘油二t %、神經節苷脂、乳糖腦苷脂、 溶血硫脂、神經鞘胺醇半摩 孔糖苷、神經鞘填脂、神經鞘胺 醇、硫脂）、發色脂質（中性0匕㊣ ^ ^ 、τ『生知質、磷脂、腦苷脂、神經鞘 磷脂）、膽固醇及膽固醇拚4# 并何生物、正烷基苯基聚氧乙烯醚

(TergiW XD，聚乙二醇對壬基苯基醚）、正烧基聚氧乙稀 鱗（例如Trit〇nTM)、脫水山梨糖醇醋（例如Span™)、聚乙二 醇鱗界面活性劑（TergitoPM)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇（例 如Tween™)、聚山梨醇_、聚氧乙烯化乙二醇單醚（例如 Bnj ，聚氧乙烯9月桂基醚、聚氧乙烯1〇醚、聚氧乙烯10 十三烷基醚）、lubrol、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物（例如 Phir〇niCTM、Pluronic Rtm、Tetr〇nicTM、plurad〇tTM)、烷基 芳基聚醚醇（Tyl〇xap〇lTM)、全氟烷基多氧化醯胺、N，N•雙 [3-D-葡糖醯胺基-丙基]膽醯胺、癸醯基甲基葡糖醯 胺、正癸基-α-D-葡萄哌喃糖苷、正癸基_p_D_葡萄哌喃糖 苷、正癸基-β-D-麥芽旅喃糖苷、正十二烧基_β·〇_葡萄旅 喃糖苷、正十一烧基-β-D-葡萄旅喃糖苷、正庚基_β_β_葡 萄旅喃糖苷、正庚基硫代葡萄派喃糖苷、正己基 D-葡萄娘喃糖苷、正壬酸基·β_〇_葡萄略喃糖苷、卜單油 基-rac-甘油' 壬醯基甲基葡糖醯胺、正十二烷基_a_D_ 麥芽糖苦、正十二烧基- β-D-麥芽糖普、n，N-雙[3 -葡糖醯 胺丙基]去氧膽醯胺、二乙二醇單戊基醚、毛地黃皂苷、 庚醯基-N-甲基葡糠醯胺、庚醯基_N_甲基葡糖醯胺、辛醯 基-N-甲基葡糖醢胺、正辛基葡萄旅σ南糖苦、正辛基_ 127593.doc -43- 200830997 α-D-葡萄旅喃糖苷、正辛基+心硫代半乳哌喃糠苷、正辛 基-β-D-硫代葡萄哌喃糖苷、甜菜鹼（RiR2R3N+R，c〇2•，其 中Ril^RsR’為烴鏈）、磺基甜菜鹼（RiR2R3N+Rts〇3·)、磷脂 (例如二烷基磷脂醯膽鹼）、3-[(3-膽醯胺基丙基）-二甲基銨 基]-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽、3_[(3_膽醯胺基丙基）_二曱基銨 基M·丙烧磺酸鹽、N-癸基·ν，Ν-二甲基-3-銨基·1·丙烷磺 酸鹽、Ν-十二烷基·ν，Ν-二甲基-3-銨基小丙烷磺酸鹽、Ν-十六烧基-Ν，Ν-二甲基-3-銨基丙烷磺酸鹽、Ν·十八烷 基-Ν，Ν-二甲基-3-銨基-1·丙烷磺酸鹽、Ν-辛基·Ν，Ν•二曱 基-3-銨基丙烷磺酸鹽、Ν_十四烷基_Ν，Ν_二甲基_3•銨 基_1_丙烷磺酸鹽及二烷基磷脂醯_乙醇胺。 適用於本發明之其他賦形劑包括：三苯乙烯基苯酚乙氧 基化物、硫酸鹽及磷酸鹽，酸形式或鹽形式； 蓖麻油乙氧基化物，乙氧基化範圍為4-60;脫水山梨糖醇 單烷基乙氧基化物、脫水山梨糖醇二烷基乙氧基化物及脫 水山梨糖醇三烷基乙氧基化物；甘油三烷基化物；烷基乙 氧基化物，烷基芳基磺酸鹽（鈉鹽、鈣鹽）；脫水山梨糖醇 油酸酯；及烷基多聚葡糖苷。 控制害蟲之方法 在另一態樣中，本發明係關於控制害蟲之方法，其包含 =殺蟲有效量之本文中所述之農藥組合物施於該等害轰之 昜所此昜所可為害愚存在或可能變得存在之地點。 在％用本發明組合物中，無論單獨調配還是與其他農用 化學品-起調配’當然使用有效量及有效濃度之活性化合 127593.doc •44- 200830997 物’此1可在例如約0·001至約3 kg/tia、較佳約〇·〇3至約2 kg/ha之範圍内變化。對於存在農藥損失之野外使用而 吕’可使用更高施用率（例如上述施用率之四倍）。 本發明之農藥組合物可以經水稀釋之噴霧或粉塵或顆粒 形式施於需要抑制害蟲之區域。該等調配物可含有僅僅 0.1重ϊ %至多達35重量％或35重量％以上之農藥。可將濃 縮物於水中稀釋例如1〇〇_1〇⑽倍，以形成穩定的水分散 體，例如在24小時内保持穩定。稀釋時，最好凝集體之平 均粒度小於約50微米且更佳小於約2〇微米，以便有助於經 由喷嘴施藥。 本發明之組合物可調配為粉塵形式。粉塵為本發明之農 藥組合物與細分固體（諸如滑石粉、天然黏土、矽藻土、 細粉（諸如胡桃殼粉及棉籽粉）及為農藥充當分散劑及載劑 之其他有機及無機固體）之易流動性混合物。該等細分固 體具有小於約50微米之平均粒度。適用於本文中之典型粉 塵調配物為含有！·〇份或U份以下之農藥組合物及99〇份 滑石粉的調配物。 視目標蟲害（例如雜草、真菌或昆蟲）及所處理之作物類 型而定，針對農藥調配物使用不同的施藥方法。農藥可如 下施用：喷霧細分農藥複合體之溶液、乳液或分散液以在 整個處理區域或目標物上達成準確且均勻的濃度。通常， 用於稀釋喷霧混合㈣之農藥組合物的水折合每英故約5_ 80加侖（gallon)且活性成分量可在每英畝約汕至ι〇〇〇公克 之範圍内。 127593.doc -45- 200830997 農藥亦可如下施用：使用機器散播顆粒調配物以在整個 目標物上達成均勻分布。可藉由使用使農藥與惰性載體附 著之黏著劑（其他界面活性劑、聚合物溶液或乳膠）將農藥 凝集體併入顆粒調配物中。其他顆粒如下製備··將粉狀農 藥複合體與惰性粉狀成分、水、黏合劑及分散劑一起擠壓 以形成顆粒，隨後乾燥。預成形之顆粒載體通常用於吸收 液體農藥或該農藥之溶液。 該等類型之調配物通常用於在作物發芽之前將農藥傳遞 至土壤中。目標物可為雜草種子或寄居於土壤中不同深度 處之昆蟲。用於本發明組合物之調配及施用中的水存在兩 種寒型。第一種類型為用於稀釋濃縮物以便施藥之水。第 二種類型之水為施藥後與複合體交互作用之水。此水包括 來自環境之水（諸如雨水）或來自灌溉系統之水。農藥在土 壤中之移動通常受降雨影響且受降雨控制。通常將農藥組 合物溶於源自喷霧溶液之水或源自降雨之水中。 凝集體中之組分可分開裝運且在使用前混合。各組分可 單獨裝運，或可將該等組分中之兩種混合且一起裝運。舉 例而言’可將聚合物與農藥混合且與界面活性劑分開裝 運。界面活性劑可臨施藥之前添加至聚合物與農藥之混合 物中以便形成凝集體。或者，凝集體可在完成施藥後就地 形成。 施藥形式 乳液（EW)為農藥凝集體於水中之乳液。若使用農藥凝集 體之固體形式，則在水中乳化之前將其溶於水不混溶性溶 127593.doc -46- 200830997 劑中。農藥含量可在2-2G% w/w範圍内。 注且應具有穩定性以防止在包裝中沈澱。-氧，可傾 丙燒之共聚物可用於製備乳液且用作穩定劑以防止元=氧 亦可使用Atlox梳子型聚合物。 Λ、Ό 二== 广通常與分散於水中之帶電荷分散劑或 嶋中之溶劑中之農藥凝集體懸浮粒:(= = 液滴。此殼體通常為藉由界面聚合(儘管已知其他： ==聯聚合物。聚合物可用作分散劑(聚乙歸醇、)木 貝ά酸鹽及丁基接枝PVP)以及穩定劑。 稠劑以防止沈澱。 乍〜 噴霧乾燥型調配物。該等調配物通常為乾燥產物，其可 為粉末或難4㈣體調配物可經受噴霧乾燥（或喷 乾燥法可形成經特殊設計之調配物）。舉心言，％調配 物可經噴霧乾料乾粉。EW調配物可用水 …喷霧乾燥。結果形成基質粒子，其中乳液液;:： ^性i合物基質中。當聚合物溶解時，粉末分散於水 。適於用作基質之聚合物為聚丙烯酸鹽、葡聚糖、麥芽 糖糊精、澱粉及糖。 適用於農藥施用之調配物包括農藥複合體於其在所要濃 度下王可 >谷之溶劑（諸如丙二醇或碳酸丙二酯或與水之 此合物）中之單純溶液。其他適用的調配物 體於相對不揮發溶劑(諸如水、玉米油、煤油、：：^ 其他適當溶劑）中之懸浮液。顆粒調配物（其中農藥凝集體 127593.doc -47- 200830997 係攜帶於相對粗糙之粒子上）尤其用於空中分配或用於滲 透覆蓋作物頂蓬。亦可使用加M噴霧，通常為氣霧劑，其 中由於低沸點分散劑溶劑载劑之汽化，將農藥凝集體以細 分形式分散。水溶性或水可分散性顆粒易流動，非粉末 狀n容於水或與水混溶。農民在田野上使㈣，可將 顆粒調配物、可乳化濃縮物、可流動濃縮物、水乳液、溶 液等用水稀釋以得到在例如02_2%範圍内之農藥濃度。 實例 以下實例進一步說明本發明，但不應理解為以任何方式 限制其範疇。該等實例經組織以提供製備本發明之複合體 之方案’闡述該等所調配之物質之清單，且闡述表明該等 凝集體之功效的來自經驗模型之某些資料。

實例1及比較實驗A及B 藉由將甲續草胺溶於1當量之氫氧化鈉溶液中且授拌隔 夜來製備甲續草胺之10%溶液。取3.87公克（ι當幻之該甲 磺草胺溶液置放於20 mL小玻璃瓶中且添加⑴料公克 Soka丨an PA-丨5(具有1200 g/m〇1低分子量之線性聚丙烯酸鈉 鹽)。在室溫下使用渦流混合器將混合物攪拌。添加2當量 (6.9公克）之Arquad 18/50十八烷基三甲基氯化銨（異丙醇水 溶液）且使用渴流混合_拌混合物。將陽離子型界面活 性劑與陰離子型聚合物及陰離子型農藥混合，導致形成沈 澱物’經計算其含有73%之甲續草胺（如藉由實例2中所述 之程序計算）。 重複上述實例1之過程’例外之處在於將僅i當量之甲磺 127593.doc -48 - 200830997 草胺與1當量之S()kalan pA_15混合（比較實驗a)。在缺乏陽 離子型界面活性劑之情況下，無沈澱物形成。 *重複上述實例1之過程，例外之處在於將僅1當量之甲磺 草胺與1虽里之Arquad 18/50混合（比較實驗B)。即使農藥 為陰離子型且界面活性劑為陽離子型，亦無沈澱物形成。 比較實驗C·甲磺草胺與陽離子型聚合物之混合物 使曱磺草胺與陽離子型聚合物Polyquarternium 7(聚 [(N，N 一甲基_N_2_丙烯基_2•丙烯氯化銨）])反應。將 ㈣ml甲續草胺溶液（1〇%，pH lim〇7 mi p咖膽t⑽— 7之10 /〇岭液混合。所得混合物保持透明且未觀測到相分 離L利用甲磺草胺在λ=261 nm下16750 mol·1 cm·1 L之莫耳 消光係數、藉由UV光譜術測定混合物中甲磺草胺之濃 度製備甲〜、草胺濃度相同、但不添加聚合物的空白溶液 作為對照。對於UV量測，將對照溶液與空白溶液稀釋直 至曱尹、草/辰度為0.002% w/w，且記錄其吸光度uv光 譜。所有添加至混合物中之甲績草胺纟溶液中均以未結合 形式保持數量怔定。 此比較實驗表明，即使農藥為陰離子型且聚合物為陽離 子型’亦不形成凝集體。 比較實驗D·不存在界面活性劑之情況下甲磺草胺加聚合物 使甲磺草胺與Sokalan PA 110S(具有250 000 g/mol之高 /刀子里的線性聚丙烯酸鈉鹽）反應。將〇·5 ml甲磺草胺溶液

(2/〇 pH 11)與 0.26 ml 之 Sokalan PA 110S 水溶液（1%，pH 8·5)他合。所得混合物保持透明且未觀測到相分離。利用 127593.doc -49- 200830997 甲磺草胺在λ=261 nm下16750 mol·1 cm_i L之莫耳消光係 數、藉由UV光譜術測定混合物中甲磺草胺之濃度。製備 甲磺草胺濃度相同、但不添加聚合物的空白溶液作為對 。對於UV量測，將對照溶液與空白溶液稀釋直 * 只 草胺濃度為0.002% w/w，且記錄其吸光度1；¥光譜。所有 添加至混合物中之甲磺草胺在溶液中以未結合形式保持數 量恆定。 此比較實驗表明，在不存在陽離子型界面活性劑之情況 下，無凝集體形成。 實例2·製備Atlox Metasperse、甲磺草胺及十四烷基三甲 基溴化銨之凝集體 將 0.125 mL之 Atlox Metasperse 5 50S水溶液（10%)、聚丙 烯酸之疏水性鈉鹽與4·45 mL甲磺草胺溶液（1%，pH 116) 及3.84 mL水混合。所得混合物ipH值為約1〇。在攪拌下 將0.69 mL十四烷基三甲基溴化銨溶液（1〇%)添加至所製備 之鹼性混合物中。攪拌約3小時後，觀測到白色沈澱物之 完全凝結及溶液之清除。藉由在15,〇〇〇 g下離心5分鐘來分 離含有聚合物、界面活性劑及曱磺草胺之三元複合體的濕 沈澱物。利用曱磺草胺在λ=261 nn^ 1675〇 m〇r! L之 莫耳消光係數、藉由UV光譜術測定上層清液中甲石黃草胺 之濃度。對於UV量測，將對照溶液與空白溶液稀釋直至 甲石頁草胺濃度為0.002% w/w，且記錄其吸光度UV光譜。 利用吸光度數據、根據方程式（1)計算甲石黃草胺於凝集 體中之攝取率： 127593.doc -50- 200830997 攝取率

C(SFTL-C(SFT)supgr c^ftL *100%

攝取率係以所添加之曱磺草胺之初始濃度…與上 層清液中甲磺草胺之最終濃度之間的差值計 算且以對初始濃度之百分比表示。曱磺草胺於Atlox ]\46{&3卩61^6 5 5 08/十四烧基三甲基溴化銨凝集體中之攝取 率係計算為62%。 載量（L)係定義為凝集體中甲磺草胺之w/w%且根據下式 計算： L =-----^-100% /9Λ , m(SFT)prec + m(Atlox) + m(CuNBr) - m(Na+)- m{Br~)

其中m(SFT)prec.為併入凝集體内之甲磺草胺之重量且以添 加至反應溶液中之甲磺草胺之量與保留於上層清液中之量 之間的差值計算，為聚合物之重量，為 界面活性劑之重量，及所為凝集體形成後所釋 放之平衡離子之重量。凝集體中甲磺草胺之載量為30 w/w%。1週内觀測到甲磺草胺載量無變化。 本實例證明可藉由將丙烯酸酯聚合物、農藥及界面活性 劑混合而形成穩定性凝集體。 實例3·在聚合物及界面活性劑之不同濃度下製備Atlox Metasperse 550S、甲確草胺及十四烧基三甲基溴化錢之 凝集趙 使用Atlox Metasperse 550S聚合物與十四烧基三甲基溴 化銨之混合物製備甲磺草胺之凝集體。混合物中曱磺草胺 之濃度保持恆定且為0.5%。改變混合物中聚合物及界面活 127593.doc -51 - 200830997 性劑之濃度以獲得具有最大甲磺草胺攝取率之凝集體。混 a物中5式劑之濃度（重量。/〇)提供於以下表工中。依實例2中 所述之程序獲得並分離凝集體。利用1；¥光譜術測定上層 清液中甲績草胺之濃度。所製備之凝㈣中之甲績草胺攝 取率的计异值總結於表i中。該等數據證明，混合物中聚 合物/界面活性劑含量之增加導致併入凝集體中之甲磺草 胺之量的增加。 表1

Atlox 550S C14NBr 甲磺草胺 甲磺草胺於凝集體中 之攝取率(w/w%) 0.075 0.5 0.5 _ 74 0.15 0.7 0.5 83 0.25 1 0.75 0.5 77 0.5 1.25 0.5 90 實例4·製備Carbopol 71G、甲磺草胺及十四烷基三甲基 溴化銨之凝集體 將1 mL Carbopol 71G(輕度交聯高分子質量聚丙烯酸）之 0.1%水溶液與〇·12 mL之氫氧化鈉溶液（〇丨M)混合，且添 加1·5 mL甲磺草胺溶液（〇·5%，pH u)。所得混合物之pH 值為約10。在攪拌下將0·09 mL十四烷基三甲基溴化銨溶 液（10%)添加至所製備之鹼性混合物中。攪拌約3小時後， 觀測到白色沈殿物之完全凝結及溶液之清除。藉由在 15,000 g下離心5分鐘來分離含有聚合物、界面活性劑及甲 石頁草胺之三元凝集體的濕沈澱物。如實例2中所述，藉由 UV光譜術測定上層清液中甲磺草胺之濃度。三元凝集體 中甲磺草胺之載量為38.5 w/w%。 127593.doc -52- 200830997 該等結果證明可形成交聯丙烯酸酯共聚物、農藥及界面 活性劑之凝集體。 實例S·製備Carbopol Aqua 30、甲磺草胺及十四烷基三 曱基溴化銨之凝集體 使用Carbopol Aqua 30聚合物與十四烷基三甲基溴化銨 之混合物製備曱磺草胺之凝集體。Carbopol Aqua 30為藉 由反乳化聚合反應而製備之交聯聚丙烯酸，且視pH值而定 以直徑在100至500 nm範圍内之溶脹聚合物粒子之分散液 形式存在。將〇·〇6 mL Carbopol Aqua 30之水分散液（10%) 與〇·〇88 mL氫氧化鈉溶液（〇·ΐ M)混合，且添加〇·75 mL曱 石黃草胺溶液（2%，PH 11)。所得混合物之pH值為約1〇。在 擾拌下將0.225 mL十四烧基三甲基溴化銨溶液（1〇%)及 〇·377 mL水添加至所製得之鹼性混合物中。將凝集體沈澱 物分離且如實例2中所述分析上層清液。甲磺草胺於不溶 性Carbopol Aqua 30/十四烷基三甲基溴化銨凝集體中之攝 取率經計算為90%。 本實例表明可使用交聯聚合物形成本發明之凝集體。 實例6·製備不同分子量之聚合物、甲磺草胺及十四燒基 三甲基溴化銨之凝集體 使用線性聚丙烯酸鈉鹽與十四烷基三甲基漠化銨之混合 物來製備甲磺草胺之凝集體。使用一系列具有不同分子量 之聚合物（來自BASF之Sokalan PA系列）。將〇 〇6 mL相應 Sokalan聚合物之水溶液（1〇%)與〇·75 mL甲磺草胺溶液 (2%，pH 11)混合。所得混合物之pH值為約1〇。在攪拌下 127593.doc -53 - 200830997 將0.225 mL十四烷基三甲基溴化銨溶液（10%)及0.377 mL 水添加至所製得之鹼性混合物中。混合物中甲磺草胺之濃 度保持恆定且為1%。依實例2中所述之程序獲得並分離凝 集體。利用UV光譜術測定上層清液中甲磺草胺之濃度。 所製備之凝集體中之甲磺草胺攝取率的計算值總結於表2 中〇 表2 聚合物 分子量(聚合度） 甲磺草胺於凝集體 中之攝取率(w/w%) 6A Sokalan PA-15 1200(13) 90 6B Sokalan PA 25 CLPN 4000(50) 82 6C Sokalan PA 30 CLPN 8000(100) 87 6D Sokalan PA 40 15 000(160) 86 6E Sokalan PA 110S 250 000(3500) 84 本實例展示所用聚合物之分子量與凝集體中農藥之攝取 率之間的關係。分子量愈小，導致甲磺草胺於凝集體中之 攝取率愈大。 實例7·製備聚丙烯酸、甲磺草胺及十四烷基三甲基溴化 銨之凝集艎 使用線性聚丙烯酸（MW 250,000，Sigma)及十四烷基三 甲基溴化銨界面活性劑來製備甲磺草胺之凝集體。將 0.037 mL聚丙烯酸水溶液（1.94%)與0.05 mL氫氧化鈉（0.2 M)及0.456 mL甲磺草胺溶液（1.3%，pH 11.7)混合。所得混 合物之pH值為約10。在攪拌下將0.02 mL十四烷基三甲基 溴化銨溶液（1 8.3%)及1.437 mL水添加至所製得之鹼性混合 127593.doc -54- 200830997 物中。依實例2中所述之程序形成並分離凝集體。利用uv 光譜術測定上層清液中甲續草胺之濃度。凝集體中甲磁草 胺之攝取率及載量之計算值分別為58 75%及43 3%。〃 本實例展示甲磺草胺在其他較大聚合物(諸如線性丙烯 酸）中之攝取量。 實例8. t備不同泼度之磺化木質素聚合物、甲磺草胺及 十四烷基三甲基溴化銨之凝集體 使用REAX _聚合物及十四烧基三甲基溴化銨界面活 侧r)來製備甲續草胺之凝集體。ΜΑχ娜為低 分子量、高度績化牛皮紙木質素聚合物之納鹽。混合物中 甲績草胺之濃度保持且為G 5%。改變混合物中聚合物 及界面活性劑之濃度以獲得具有最大甲磺草胺攝取率之凝 集體。混合物中試劑之濃度(重量％)提供於以下表3中。依 實例2中所述之程序獲得並分離凝集體。㈣…光譜術測 定上層清液中甲料胺之濃度。所製備之凝集體中之甲續 草胺攝取率的計算值總結於表3中。 表3

該等數據證明，混合物中聚合物/界面活性劑含量之增 加導致併入凝集體中之甲磺草胺之量的增加。 實例9·㈣聚合物、甲續草胺及十六燒基三甲基溪化錄 之凝集體 127593.doc -55- 200830997 使用十六烷基三甲基溴化銨作為界面活性劑組分及 Atlox Metasperse 5 5 0S或 Carbopol Aqua 30作為聚合物組分 來製備甲磺草胺之凝集體。混合物中甲磺草胺之濃度保持 恆定且為0.5%。混合物中聚合物及界面活性劑之濃度分別 為0.2%及0.8%。將界面活性劑之儲備溶液溫熱以確保混合 ^ 之前界面活性劑完全溶解。依實例2中所述之程序獲得旅 - 分離凝集體。利用UV光譜術測定上層清液中曱績草胺之 濃度。所製備之凝集體中之甲磺草胺攝取率的計算值總結 ® 於表4中。 表4 聚合物 甲磺草胺於凝集體中 之攝取率 9A Atlox Metasperse 55OS 87 _-^ 9B Carbopol Aqua 30 87 __^ 本實例展示甲磺草胺於使用不同聚合物（無論交聯或未 交聯）所製得之凝集體中之高攝取率。 實例10·製備Atlox Metasperse 550S、曱績草胺及不同界 面活性劑之凝集體 使用Atlox Metasperse 550S及不同Ethoquad界面活性劑 來製備甲磺草胺之凝集體。使用一系列具有不同化學結構 之Ethoquad界面活性劑（Akzo Nobel)。Ethoquad界面活性 劑為具有單甲基烷基、在鏈長及平衡離子方面不同的市售 雙乙氧基化四級銨鹽（表5)。混合物中甲磺草胺之濃度保持 恒定且為0.5%。Atlox Metasperse 550S濃度在所有情況下 均為0· 15%。改變混合物中相應界面活性劑之濃度以獲得 127593.doc -56- 200830997 具有最大曱磺草胺攝取率之凝集體。依實例2中所述之程 序獲得並分離凝集體。利用uv光譜術測定上層清液中甲 磺草胺之濃度。所製備之凝集體中之甲磺草胺攝取率的計 算值總結於表5中。 表5 界面活性劑 描述 甲磺草胺於凝集體 J之攝取率(w/w%) 10A Ethoquad C/12 Nitrate 椰油烷基甲基[乙氧基化 (2)]-确酸錄 84 10B Ethoquad C/12-75 椰油烷基甲基[乙氧基化 (2)]-氣化銨 84 10C Ethoquad T/13-27W 參(2-羥乙基)動物脂烷基 乙酸銨 75 10D Ethoquad 0/12 PG 油基甲基[乙氧基化(2)]-氯 化銨 82 數據展示曱石黃草胺之攝取量亦隨所用界面活性劑之性質 而改變。 實例11·製備Sokalan PA-15、甲磺草胺及不同界面活性 劑之凝集體 使用Sokalan PA-15、具有1200 g/m〇l之低分子量之線性 聚丙烯酸鈉鹽及不同Arquad界面活性劑來製備甲石黃草胺之 凝集體。使用一系列具有不同化學結構之Arquad界面活性 劑（Akzo Nobel)。Arquad界面活性劑為烷基鏈長度不同的 市售烷基三甲基四級銨氯化物（表6)。混合物中甲磺草胺之 濃度保持丨亙定且為〇·5%。Sokalan濃度在所有情況下均為 0.2%。改變混合物中相應界面活性劑之濃度以獲得具有最 大甲磺草胺攝取率之凝集體。依實例2中所述之程序獲得 127593.doc -57- 200830997 並分離凝集體。利用uv光譜術測定上層清液中曱磺草胺 之濃度。所製備之凝集體中之甲磺草胺攝取率的計算值總 結於表6中。 表6 界面活性劑 描述 甲磺草胺於凝集 體中之攝取率 (w/w%) 11A Arquad 12-37W 十二烷基三曱基氯化銨(水溶 液） 91 11B Arquad 12-50 十二烧基三甲基氯化銨(異丙醇 水溶液） 95 11C Arquad 16-50 十六烷基三甲基氯化銨(異丙醇 水溶液） 94.7 11D Arquad 18-50 十八烷基三甲基氯化銨(異丙醇 水溶液） 95.2 11E Arquad C-50 椰油烷基三曱基氯化銨(異丙醇 水溶液） 94.7 11F Arquad T-27W 動物脂烷基三甲基氯化銨(水溶 液） 95 11G Arquad T-50 動物脂烷基三甲基氯化銨(異丙 醇水溶液） 92.5 此組實例展示，所存在之溶劑及界面活性劑之疏水基之 長度影響用未交聯線性聚合物所製得之凝集體中之曱磺草 胺攝取率。疏水基愈長，則甲磺草胺攝取率愈大。 實例12·製備Carbopol Aqua 30、甲磺草胺及不同界面活 性劑之凝集體 使用Carbopol Aqua 30(交聯聚丙稀酸之溶脹粒子之分散 液）及不同的Arquad界面活性劑來製備甲磺草胺之凝集體 (表7)。混合物中甲磺草胺之濃度保持恆定且為0.5%。 Carbopol Aqua 30濃度在所有情況下均為0.2%。改變混合 127593.doc • 58 - 200830997 物中相應界面活性劑之濃度以獲得具有最大甲磺草胺攝取 率之凝集體。依實例2中所述程序獲得沈澱物形式之凝集 體並分離。利用UV光譜術測定上層清液中甲磺草胺之濃 度。所製備之凝集體中之甲磺草胺攝取率的計算值總結於 表7中。 表7 界面活性劑 描述 甲磺草胺於凝 集體中之攝取 率(w/w%) 12A Arquad 12-37W 十二烧基三甲基氯化銨(水溶液） 75.7 12B Arquad 12-50 十二烷基三甲基氯化銨(異丙醇水 溶液） 86.6 12C Arquad 16-50 十六烷基三甲基氣化銨(異丙醇水 溶液） 80.4 12D Arquad 18-50 十八烷基三甲基氣化銨(異丙醇水 溶液） 89 12E Arquad C-50 椰油烧基三甲基氣化銨(異丙醇水 溶液） 85.3 12F Arquad T-27W 動物脂烧基三曱基氯化銨(水溶 液） 84.6 12G Arquad T-50 動物脂烷基三甲基氣化銨(異丙醇 水溶液） 83.7 此組實例展示，所存在之溶劑及界面活性劑之疏水基之 長度影響用交聯聚合物所製得之凝集體中之甲磺草胺攝取 率。疏水基愈短，則甲磺草胺攝取率愈大，且混合溶劑導 致更大之甲磺草胺攝取率。 實驗室释放研究 實例13.除草劑自Atlox聚合物/界面活性劑凝集體中之釋放 在長達6天之時期内每天對在不同組成及pH值下自聚合 127593.doc -59- 200830997

物/界面活性劑凝集體釋入介質中的曱磺草胺進行偵測。 依實例2中所述之程序使用Atlox Metasperse 550S聚合物與 十四烷基三甲基溴化銨（C14NB0之混合物來獲得凝集體且 進行分離。混合物中試劑之濃度（重量％)分別為0.4%之 Atlox 550S、1%之甲磺草胺及1.5%之C14NBr。甲磺草胺 於Atlox 550S/C14NBr凝集體中之攝取率經計算為90%。釋 放研究始於用1.5 ml洗滌液置換上層清液。使用以下水溶 液作為洗滌液：自來水；0.01 M Tris/HCl緩衝液， ρΗ=7·0 ;及 0.01 M Tris/HCl緩衝液，ρΗ=9·0。 將樣本震盪24小時，藉由超離心法將上層清液與沈澱物 分離，且使用UV光譜術測定甲磺草胺之濃度。接著再次 重複洗滌程序。使用吸光度數據根據方程式（3)計算曱磺草 胺自凝集體之釋放率： 釋放率= C(SFT)wash C(SFT)complex *100% (3)，

其中CYSFr九^為洗滌液中甲磺草胺之濃度且 為最初併入凝集體中之甲磺草胺之濃度。自Atlox 550S/C 14NBr凝集體所釋放之曱磺草胺之計算值總結於表8 中〇 表8 洗滌液 .曱磺草胺釋放率(％) 總釋放 第1天 第2天 第3天 第4天 第5天 第6天 率％ 自來水，pH值約6.0 20.1 7.2 4.9 5.7 5.0 5.1 48.8 Tris/HCl緩衝液，pH=7.0 19.2 8.1 5.7 7.1 4.2 5.4 49.7 Tris/HCl緩衝液，pH=9.0 11.1 7.9 4.0 7.9 4.7 5.6 41.2 本實例展示帶電荷農藥自凝集體之控制釋放以及pH值對 127593.doc -60· 200830997 釋放率之影響，其中pH值愈高，則釋放率愈低。此與游離 甲磺草胺之溶解性形成對比，當pH值自7增至9時，游離甲 磺草胺之溶解性迅速增強。 實例14·除草劑自REAX 88BPolymer/界面活性劑凝集趙 中之释放 在長達7天之時期内每天對在不同組成及pH值下自 REAX 8 8B/十四烷基三甲基溴化銨（ci4NBr)凝集體釋入介 質中的甲磺草胺進行偵測。依實例8中所述之程序獲得並 分離甲磺草胺/REAX 88B/C14NBr凝集體8C。釋放研究始 於用1 · 5 mL洗滌液置換上層清液。使用自來水及μ Tris/HCl緩衝液（ρΗ=9·0)作為洗滌液。 將樣本震盖24小時’藉由超離心法將上層清液與沈澱物 分離，且使用UV光譜術測定甲磺草胺之遭度。接著再次 重複洗蘇程序。使用吸光度數據如實例13中所述計算甲石黃 草胺自凝集體之釋放率且計算值總結於表9中。 洗滌液 總釋放 率％ 第1天 第2天 第3天 第4天 第5天 第6天 箆7丟 自來水，約^值 26.8 12.7 4.1 3.11 Ui 1.7 1.1 50.6 Tris/HCL缓衝液’ pH-Μ—— 14.4 19.7 5.0 2.2 0.6 1.3 1.7 45.0 本實例再次展示帶電荷農藥自凝集體中之控制釋放以及 pH值對釋放率之影響。如同上述實例一般，ρΗ值愈高， 釋放率愈低。 實例15·甲磺草胺自S〇kalan聚合物/界面活性劑凝集體中 之釋放 127593.doc -61- 200830997 使用線性聚丙烯酸納鹽（來自B八郛之s〇kalan Pa系列）與 十四烷基三甲基溴化銨（C14NBr)之混合物如實例6中所述 製備甲磺草胺之凝集體。在長達6天之時期内每天對自凝 集體釋入自來水中之甲磺草胺進行偵測。釋放研究始於用 1·5 ml自來水置換上層清液。將樣本震盪24小時；藉由超 離心法將上層清液與沈澱物分離。利用UV光譜術測定上 層清液中甲磺草胺之濃度。接著再次重複洗滌程序。使用 吸光度數據如實例13中所述計算曱磺草胺自凝集體中之釋 放率且計算值總結於表1 〇中。 表10 複合體 甲磺草胺釋放率(％) ^總釋放 匕第1天 第2天 第3天 第4天 $5^ 第6天 率％ 6A 4.2 3.2 3.4 3.1 3.1 2.6 19.6 6B 12.8 3.5 2.3 2.3 2.2 3.2 26.3 6C 11.8 3.4 3.0 2.7 2.3 2.1 25.3 6D 10.6 2.2 2.6 2.5 2.8 20· 22.7 6E 19.1 7.8 2_〇1 1.5 1.5 1.3 33.0 此數據展示帶電荷農藥之總釋放率通常隨聚合物分子量 之增加而提高。 實例I6·甲磺草胺自Carbopo丨Aqua 30/界面活性劑凝集體 中之釋放 在長達6天之時期内每天對自曱磺草胺/Carbopol Aqua 30 /十四烷基三甲基溴化銨（C14NBr)凝集體釋入自來水中 的甲續草胺進行偵測。釋放研究始於添加1 ·5 mL自來水以 形成沈澱，繼之震盪24小時。藉由超離心法將上層清液與 沈殿物分離。利用UV光譜術測定上層清液中曱磺草胺之 127593.doc -62 - 200830997 濃度。接者再次重複洗條程序 中所述計算曱磺草胺自凝集體 表11中。 表11 。使用吸光度數據如實例13 中之釋放率且計算值總結於 第1天 飞2天 第3天 第4天 第5天 第6天 率％ 自來水 8.2 7.3 3.8 3.4 3.3 3.3 29.4 本實例展示帶電荷農藥自凝集體（其中所 聯聚合物）中之釋放。 用聚合 物為交 實例17·甲磺草胺自不同聚合物/界面活性劑凝集體中之 釋放

使用Ethoquad 0/12 PG(油基甲基[乙氧基化（2)>氣化 銨，Akzo)作為界面活性劑及各種含有羧酸酯之聚合物來 製備甲％草胺之凝集體（表12)。反應混合物中組分之濃度 在所有情況下均保持恆定且分別為1%之甲磺草胺、0.4〇/〇 之t合物及1 ·7 之Ethoquad 0/12 PG。在長達5天之時期 内每天對自凝集體釋入自來水中及Tris/HC1緩衝液（pH 9.0) 中之甲磺草胺進行量測。釋放研究始於用1.5 ml洗滌液置 換上層清液。將樣本震盪24小時；藉由超離心法將上層清 液與沈澱物分離。利用UV光譜術測定上層清液中甲磺草 胺之濃度。接著再次重複洗滌程序。使用吸光度數據如實 例13中所述計算曱磺草胺自凝集體中之釋放率且計算值總 結於表12A及表12B中。 127593.doc -63- 200830997 表12A.甲磺草胺進入自來水中之釋放率

表12Β·曱磺草胺進入Tris/HCl緩衝液（pH 9·〇)中之釋放率 複合體 1 a 一 @草麟放率(％) Π 總釋放率％ 第1天 第2天 第3天 第4天 第5天 17Α 1 ^7TD 17.3 5.8 2.4 4.2 2.0 31.7 17B Λ ΓΛ 29.7 10.2 3.2 2.5 3.3 48.8 17C 11.7 4.4 3.3 3.1 3.8 26.2 此數據展示甲磺草胺自具有Sokalan聚合物之三元凝集 體中之總釋放率。 實例18·甲磺草胺自聚合物/不同界面活性劑凝集體中之 釋放 使用Sokalan PA-15、具有1200 g/mol之低分子量之線性 I丙烯ϊ文鈉鹽及不同ArqUacj界面活性劑，如實例11中所述 製備甲〜草胺之减集體。在長達6天之時期内每天對自該 • 等凝集體釋入自來水中之甲磺草胺進行量測。釋放研究始 於用1·5 mL水置換上層清液。將樣本震盪24小時。藉由超 離心法將上層清液與沈澱物分離。利用uv光譜術測定上 • 層清液中甲磺草胺之濃度。接著再次重複洗滌程序。使用 - 吸光度數據如實例U中所述計算甲磺草胺自凝集體中之釋 放率且計算值總結於表13中。 127593.doc -64- 200830997 表13. 複合體 曱磺草胺31 睪放奉两Γ ' 總、釋放遂 第1天 第2天 第3天 第4天 第5天 第6天 % 11A 2.3 2.2 2.6 3 3,2 3.6 16 9 11B 1.9 2.2 13 2.9 3.2 3,8 15 3 11C 0.7 1.7 1 0.7 0.9 0.3 5 3 11D 1.1 0.8 0.6 ~~οΤι 0.9 04 4 ς 11E 1.7 1.7 1.1 2.3 2.6 2.1 115 11F 0.7 0.8 0.4 0.6 0.6 0.4 X >1. · 3 5 11G 1 0.65 0.6 0.9 1 0.6 4.8 此數據展示’當使用具有較長疏水鏈之界面活性劑時， 釋放率降低。 實例19·甲磺草胺自不同聚合物/界面活性劑凝集艘中之釋放 使用Sokalan PA-1 5、具有1200 g/m〇i之低分子量之線性 聚丙烯酸鈉鹽及不同Arquad界面活性劑，如實例丨丨中所述 製備甲磺草胺之凝集體。在長達5天之時期内每天對自凝 集體釋入Tris/HCl缓衝液（pH 9.0)中之甲續草胺進行量測。 釋放研究始於用1·5 ml洗滌液置換上層清液。將樣本震靈 24小時；藉由超離心法將上層清液與沈澱物分離。利用 UV光譜術測定上層清液中甲磺草胺之濃度。接著再次重 複洗條程序。使用吸光度數據如實例13中所述計算甲石黃草 胺自凝集體中之釋放率且計算值總結於表14中。 表14 複合體 曱磺草胺P ，放率(％) 總釋放率 % 第1天 第2天 第3天 第4天 第5天’ 10A 3.1 3.9 4.6 5.2 5 1 Ο Λ 10B 2.1 2.5 5 4.7 4.7 ~ 10C 0.6 2.5 Ύδ Ί 1.5 0.2 10D 2.8 0.9 "07 0.1 1 〇〇 10E 2 0.4 3.5 ' 1 3.2 I 10F 0.6 1.2 Έβ ~ 1 0.28 3 7 10G 1 2.4 1 *07 ~~ 0.5 0.1 127593.doc -65- 200830997 與實例18之數據相比，此數據展示pH值愈高，則甲錯草 胺隨時間之釋放率愈大。 〃 土柱施藥之實例 見描述、、工由使用土柱來評估本發明之農藥凝集體之土壤 移動性的"般方案。乾土柱與濕土柱皆使用。 配料乾土柱之程序如下所干 ^ 卜所不將10 g土壌添加至24孔長 魯 尖聚丙烯板（Whatman，具有⑽之24孔、10 mL天然聚丙 稀過遽板，目錄號# 7700_99〇1)中前三列之各孔中。第四 歹J中不添加土壤。將該板在側面輕敲以使土壤粒子在各孔 中形成最低限度之填實。-式四份配料各調配物，三份用 於含有^壤之孔（前三列）且一份用於缺土壤之孔（第四 列）。將等量之配料調配物（固體或液體溶液）投與各孔（具 有或不具有土壤）中。各孔中投以可將約5⑼叩農藥傳遞至 土柱之頂部之量的調配物（溶液或固體）。使添加至土壤中 之等分試樣乾燥（假設配料調配物為液體）。若配料調配物 為固體，則立即開始執行溶離方法。將經充填且經配料之 24孔過濾板（Whatman，具有GF/C之24孔、1〇 11^天然聚丙 烯過濾板，目錄號# 7700-9901)置放於收集板（Whatman Uniplate，24孔、1〇 mx^然聚丙烯圓底收集板，目錄號# 7701-5 102)上。經由多通道移液器將蒸餾水添加至各孔中 之1 · 0 mL專分試樣中，同時確保對各孔頂部之土壤的干擾 隶小。對於乾土柱而言，直至向各土柱中添加約mL 水，溶離液才蓄積於24孔收集板中。收集1〇 11^等分試樣 中之溶離份且藉由HPLC分析。將結果適當正規化且測定 127593.doc -66- 200830997 農藥自土柱溶離出之速率。 配料濕土柱之程序如下所示。將1〇 g土壤添加至24孔長 尖聚丙烯板（Whatman，具有GF/C之24孔、10 mL天然聚丙 烯過濾板，目錄號# 7700-9901)中前三列之各孔中。第四 歹J中不添加土壤。將該板在側面輕敲以使土壤粒子在各孔 中形成最低限度之填實。將收集板（Whatman Uniplate，24 孔1〇 111乙天然聚丙浠圓底收集板，目錄號# 7701_5102)置 放於填有土壤之過濾板下方。將蒸餾水（3_4瓜“緩慢添加 至各土柱中以將對土柱頂部之干擾減至最小，或直至水滴 開始出現於收集板中為止。容許濕土柱排水。接著執行配 料程序及乾土柱方案之其餘部分。 HPLC條件。HPLC系統為Waters a出ance 2695。管柱為 Phen〇meneX Pr〇digy 5 P 〇DS (2)，4·5 mm X 150 mm。流 率為1.0 mL/min。溶劑A為乙腈。溶劑B為水（〇〇25% TFA)。偵測器為Waters 2996光電二極體陣列，在2別 下量化。梯度條件提供於表丨5中。 表15 ·梯度條件 時間(分鐘） 流率 %B %C~~ 0.00 ' 1.0 20.0 80.0 4.50 1.0 95.0 5 0 6.00 1.0 95.0~ ------- 5.0 6.10 1.0 20.0 80.0 9.00 1.0 20.0 80.0 實例2〇·製備甲磺草胺凝集體以供使用乾土柱評估 將甲績草胺於水中之〇 · 5 %至5 %濃度範圍内之溶液稱重 置於適當尺寸的容器中。向此容器中添加聚丙烯酸或經改 127593.doc -67-

200830997 質之聚丙烯酸。該等聚丙烯酸可為酸形式或中和形式。向 具有酸形式聚丙烯酸之樣本中添加額外的Na〇H以維持鹼 性pH值。混合物在此階段之pH值在10-12.4之範圍内。視 聚丙烯酸類型而定，混合物在此階段可為溶液（線性聚合 物）或半透明分散液（交聯聚合物）。最後，添加如製造商戶斤 提供或水溶液形式之四級銨鹽。較佳在添加四級銨鹽的同 時進行混合。开少成白色沈澱物形式之凝集體，其可沈澱或 可以黏性不透明分散液形式保持懸浮。接著使用實驗室高 速混合器（Ultra-Turrax T-25)以低速將具有凝集體混合物 之容器均質化。接著添加Tergit〇l XD(乳化劑，環氧乙燒/ 環氧丙烷之嵌段共聚物）且提高均質器之迷度並維持約1分 鐘。此程序之產物為半透明流體分散液。已用於製得本實 例之凝集體之各種組分的量列於表16中。 表16.用作實例之組分之量的表格

參考物 20-1 20-2 20-3 20-4 20-5 20-6 甲續草胺2.5% w/w水溶液， pH 12.4 6.58 6,58 6.58 13.1 26.3 5.93 NaOH 10% w/w 溶液 0.234 0.234 0.234 0.468 0 0 Carbopol Aqua 30 0.146 0.146 0.146 0 0 〇 Carbopol EZ-4 0 0 0 0.092 〇 〇 Metasperse 550S 0 0 0 0 2.52 V/ 〇 Metasperse 100L 0 0 0 0 〇 \J 0 41 Arquad 12-37AV 0.27 0 0 0 〇 \J · ~ 1 〇 Arquad 16-29 0 0.355 0 0 0 \J 〇 Arquad 18-50 0 0 0.239 0 〇 \J 〇 十四烧基三甲基溴化銨， 10%溶液 0 0 0 5.16 10.32 \J 2.27 水 2.55 2.54 2.50 0 〇 1 67 Tergitol XD 0.53 [050 0.50 teo 0 LOO 如下進一步處理一部分樣本 將一部分混合物在攝氏5 〇 度下乾燥隔夜至恆重 殘餘物為透明無色膜。將〇14公克 127593.doc •68- 200830997 乾殘餘物溶於1.886公克氯仿中。溶液透明且為淺黃色， 且檢定出3.1%甲磺草胺。 利用乾土柱方案評估凝集體中之曱磺草胺之移動性。該 測試之結果展示於圖丨中。此數據證明，與游離甲磺草胺 相比，經由本發明之凝集體可控制農藥在土壌中之溶離。 實例21.使用聚丙烯酸鈉及四級胺製備經放射性標記之甲 磺草胺凝集體調配物 在用於施於土壤中之放射性標記調配物中之甲磺草胺的 載量固定不變（近似）之情況下，使用以下程序對聚丙烯酸 及四級銨氯化物之不同比率進行評估。 …藉由將5.0公克工業甲磺草胺、94公克去離子水及6公克 10% w/w氫氧化鈉溶液組合於2〇〇 mL瓶中來製備甲磺草胺 之5% w/w活性水溶液（ρΗ 12·4)且進行攪拌，同時加熱至 60°C。溶解時，將溶液冷卻，且添加去離子水直至總重量 為100公克。將經放射性標記之甲磺草胺之甲醇溶液以使 φ 得溶液保持透明之所需含量添加入此溶液内。在強力攪拌 下，用去離子水將量相當於10公克聚丙烯酸之““丨⑽pA_ 15(原樣供應之45.4%聚丙烯酸鈉，BASF)稀釋至1〇〇公克以 . 溶解或分散該聚酸。溶液為透明至半透明，看不見微粒物 _ 質。 按供應原樣使用可購自AKz〇之烷基三甲基氯化銨 (Arquads)(注意C14烷基產品不為商業產品，而是已經作為 標準相對純產品使用，且Arquad cl6/29係呈(^^烷基三甲 基氯化銨之29%溶液之形式）。 127593.doc -69- 200830997 將甲磺草胺溶液、Sokalan PA-15(聚丙烯酸鈉）溶液及水 組合於20 mL小玻璃瓶中且在渦流混合器上混合以形成透 明/谷液。在攪拌下緩慢添加四級胺溶液。混合物之組成展 不於表17中。溶液添加約一半後，沈澱物開始形成。再持 續混合30分鐘以使沈澱完全。將該瓶包裹在聚乙烯袋中以 防止放射性標記洩漏。 表17

圖2描繪游離曱磺草胺自凝集體中之釋放。圖2證明，與 ^準工業甲續草胺溶液（右侧管柱）相比，使用土壤作為介 貝、在用水溶離後經放射性標記之甲續草胺凝集體在似 板上之移動（左側管柱）。甲續草胺之濃度係由放射痕跡中 之陰影之深度表明。右側通道展示工業甲磺草胺已自施藥 點㈣以形成靠近通道遠端之區帶。中間區域中幾乎不存 =甲〜草胺。左側通道展示凝集體中之甲續草胺部分幾乎

元王不移動’而是大詈VL 里土壌通道之全長分布。該等數據 ^ 3 ，喊集體形式之甲石蔷草胺展干# | ”早妝展不較小之土壞移動且分布 在土襄中，以將溶出減至最少 效濃度。 心且在生長中根部區域提供有 製備並分析本發明之其他組合物 實例22·製傍Ger〇P〇ne、甲續草胺及不同界面活_之凝 127593.doc 200830997 集體 使用Ger〇P〇ne EGPM(含有順丁稀二酸之聚合物，胸_ 及不同的A零ad界面活性劑來製備甲續草胺之凝集體。混 σ物中曱V、草胺之，辰度保持值定且狀5%。濃度 在所有情況下均為㈣。混合物中相應界面活性劑之濃度 為2篇。所有情況下均觀測到非黏性沈殺物之白色片狀物 之形成。依實例2中所述之程序分離凝集體。利用—光譜

術測定上層清液中曱石备箪脸曲 _ . , ，、早版之，辰度。所製備之凝集體中之 甲磺草胺攝取率的計算值總結於表18中。 表18

此數據展不，凝集體中甲石甚苗g^ 火术[γ τ石尹' 卓胺之攝取率及載量隨界面 活性劑之疏水基之長度增加而增加。 實例23·曱磺草胺自集體中之釋放 使用Ger〇P〇ne EGPM(含有順丁烯二酸之聚合物， Rhodia)及不同的Arquad界面活性劑，如實例22中所述製 備曱磺草胺之凝集體。在長達5天之時期内每天依實例17 中所述之程序對自凝集體釋入自來水中或釋入Tris/Hci緩 衝液（pH 9.0)中之甲磺草胺進行量測。所釋放之甲磺草胺 之計算值總結於表19中。 127593.doc •71- 200830997 表19 複合體 甲磺草胺釋放率(％) 總釋放率％ 第1天 第2天 第3天| 第4天 第5天 自來水，pH值約6.0 22Β 2 6 14 5 2 29 22D 3 2 2 2 2 11 TRIS缓衝液，pH 9.0 22Β 2 20 23 14 4 63 22D 2 3 20 16 4 45

此數據展示，曱磺草胺之釋放可加以控制，且pH值愈 高，則總釋放率愈大。 使用帶異性電荷之農藥及聚合物製備凝集艎 實例24.製備甲磺草胺、聚（N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氣 化銨)及十二烷基硫酸鈉之凝集體 使用陽離子型聚電解質聚（N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯 化銨）(PDADMAC)及陰離子型界面活性劑十二烷基硫酸鈉 (SDS)製備甲磺草胺之凝集體。將0.32 mL甲磺草胺溶液 (1.3%，pH 11.7)與 0.456 mL 之 SDS 水溶液（5.76%)混合，保 持1天，且接著在攪拌下添加至1 mL之PDADMAC溶液 (0.67%)中。依實例2中所述之程序形成凝集體並分離。利 用UV光譜術測定上層清液中甲磺草胺之濃度。凝集體中 曱磺草胺之攝取率及載量之計算值分別為8%及3.5%。 實例25·製備曱續草胺、Polyquartermium 7及Stepwet DF-90之凝集體 藉由將甲磺草胺溶於1當量之氫氧化鈉溶液中且攪拌隔 夜來製備甲磺草胺之10%溶液。將3·87公克之該曱磺草胺 127593.doc -72- 200830997 溶液置放於20 mL小玻璃瓶中且添加7.24公克（1當量）之

Polyquarternium 7(聚[(N，N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯 _卜 氯化銨）])之10%溶液。在室溫下使用渦流混合器攪拌混合 物。添加2.06公克（2當量）之Stepwet DF-90(烷基苯磺酸鈉） 且使用渦流混合器攪拌混合物。將陰離子型界面活性劑與 陽離子型聚合物及陰離子型農藥混合，導致形成沈澱物。 使用實例2中所述之方法，計算出凝集體僅含有最少量之 農藥。 實例26.製備甲續草胺、p〇iyqUartermium 7及Agnique PE TDA-6之凝集體 重複上述實例25之方法，例外之處在於使用5·65公克 當量）Agnique PE TDA-6(三苯乙烯基苯酚之磷酸酯）替代

Stepwet DF-90。將陰離子型界面活性劑與陽離子型聚合物 及陰離子型農藥混合，導致形成沈澱物。使用實例2中所 述之方法’計算出凝集體僅含有最少量之農藥。 實例24-26之結果展示，儘管可使用帶有與農藥電荷異 性之電荷的聚合物來形成凝集體，但由於攝入該凝集體中 之農藥比攝入由帶異性電荷之聚合物及農藥所製備之凝集 體中的農藥少，因此該等實施例並非較佳。 實例27·使用陽離子型聚合物及陰離子型界面活性劑製備 凝集體 藉由用蒸餾水稀釋Grainoxone Max來製備帶正電荷農藥 巴拉刈之10%溶液。將129公克巴拉刈當量）置放於2〇 mL小玻璃瓶中。添加1當量之10%氫氧化鈉溶液以及3·62 127593.doc -73- 200830997 公克（1 當量）之 Polyquarternium 7(聚[(Ν，Ν·二甲基-Ν·2-丙 烯基-2-丙烯-1-氯化銨）])。在室溫下使用渦流混合器攪拌 混合物。添加4·12公克（2當量）之Stepwet DF-90(烷基苯磺 酸鈉）之10%溶液且攪拌混合物。有沈澱物形成。使用實例 2中所述之方法，計算出所得凝集體中包括47%之農藥。 實例27證明可使用陽離子型農藥來形成凝集體。 實例28·製備含有其他農藥之凝集體 將100公克之所列活性成分置放於20 mL小瓶中且添加1 當量之1莫耳濃度氫氧化鈉溶液。攪拌混合物直至活性成 分溶解（必要時添加0.5或1.0公克之去離子水）。添加1當量 之Sokalan PA-15(具有1200 g/mol之低分子量之線性聚丙烯 酸鈉鹽）且將混合物混合。添加2當量之Arquad 1 8/50十八 烷基三甲基氣化銨（異丙醇水溶液），且使用渦流混合器攪 拌混合物。使用類似於實例2中所述之方法，量測併入凝 集體中之農藥之量。該測試之結果總結於表20中。 表20 化合物名稱 pKa 活性成分百分比 環醯菌胺 7.2 4.47 2,4-D 2.9 2.45 溴苯腈 5 4.34 畢克草(Lontrel) 3.2 3.46 氯酯磺草胺 5.4 5.11 麥草畏 3 3.77 氟磺胺草醚 4 7.17 草甘膦 4.4 4.70 咪草煙 3 5.57 硝草酮 3 6.21 煙，績隆 4.5 6.96 127593.doc -74- 200830997 化合滅 pKa 活性成分百分比 精喹禾靈 >3 4.76 祿分隆 ;---—一 6.6 8.16 赤 4 -^28—— 上述結果展示可將廣範圍之帶電荷農藥併入本發明之凝 集體中。 實例29 ·製備Ethacryl Μ、畢芬寧及Arquad界面活性劑之 凝集體 使用Ethacryl M(具有多元醇側基之梳狀分枝結構之聚丙 稀酸共聚物的鈉鹽，Lyondell)與十八烷基三甲基氯化銨 (Arquad 18-5 0，Akzo Nobel)界面活性劑之混合物來製備 畢分f(一種不帶電荷且由log p>6之辛醇/水分配係數表徵 的農藥）之凝集體。將0.224 mL Ar quad 1 8-50溶液於乙醇中 之4%溶液與〇· 14 mL於乙醇中之Ethacryl Μ溶液（4%)及 0.005 mL之NaOH水溶液（4%)混合。將不同量之〇·5%畢芬 寧乙醇溶液添加至如表21中所述之混合物中。將混合物充 分混合，繼之蒸發乙醇，直至小瓶中殘留白色粉末樣殘餘 物。在攪拌下，將各固體組合物復水於2·5 mL水中，且在 所有情況下均形成乳白色分散液。利用畢芬寧之校準曲線 之方程式（Abs = 0.0125 + 4.3694 Cw/e心❿，r2 = 0.999)， 藉由UV光譜術測定分散液中畢芬寧之含量。使用於乙醇 中含有0-0.58 mg/ml畢芬寧之標準溶液，藉由使用Perkin· Elmer Lambda 25分光光度計在260 nm下量測吸光度來獲 得校準曲線。所有畢芬甯在形成後均併入分散液中。如使 用"ZetaPlus" ζ電位分析儀（Brookhaven Instrument Co·)藉 127593.doc -75- 200830997 由動態光散射所測定，負載畢芬甯之複合體粒子之尺寸為 約1微米。含有0.4 mg/mL畢芬寧之分散液在至少24小時内 保持穩定，繼之形成畢芬寧之精細晶體。畢芬寧濃度為 0.2 mg/mL的分散液在2天内保持穩定，而畢芬寧含量為 0.12 mg/mL的分散液在至少3天内保持穩定而看不見畢芬 甯沈澱。 表21 分i 支液中組分之濃度，mg/mL 分散穩定 性(小時） Ethacryl Μ NaOH Arquad 18-50 畢芬寧 33A 2.24 0.08 4.48 0.12 72 33B 2.24 0.08 4.48 0.2 48 33C 2.24 0.08 4.48 0.4 24 此數據展示用疏水性農藥製備凝集體。 比較實驗E·不存在界面活性劑之情況下之畢芬寧加 Ethacryl Μ 在不存在界面活性劑之情況下，將Ethacry 1 Μ(具有多元 醇側基之梳狀分枝結構之聚丙烯酸共聚物的鈉鹽， Lyondell)與畢芬寧（一種不帶電荷且由log Ρ>6之辛醇/水分 配係數表徵的農藥）混合。將0.06 ml畢芬甯於乙醇中之 0.5% 溶液與 0.14 ml Ethacryl Μ之乙醇溶液（4%)及 0.005 ml NaOH水溶液（4%)混合，繼之蒸發乙醇直至小瓶中殘留白 色粉末樣殘餘物。在攪拌下將固體組合物復水於2.5 ml水 中。形成無凝集體、但具有畢芬寧之精細晶體的透明溶 液。將所得混合物在15,000 g下離心5分鐘且分離水性上層 清液。利用畢芬寧之校準曲線之方程式（Abs=0.0125+4.3694 ^ b ifenthrin 5 ^ — 0.999)，藉由UV光譜術測定上層清液中畢 127593.doc -76- 200830997 芬寧之含量。使用於乙醇中含有〇-〇·5 8 mg/ml畢芬定 準溶液，藉由使用Perkin-Elmer Lambda 25分光光度士十t 260 nm下量測吸光度來獲得校準曲線。溶液中未彳貞测到畢 芬寧。 實例3〇·製備Ethacryl M、曱磺草胺及Arquad界面活性劑 之凝集體

使用Ethacryl Μ(具有多元醇侧基之梳狀分枝結構之聚丙 烯酸共聚物的鈉鹽，Lyondell)與十八烧基三甲基氯化按 (Arquad 18_50，Akzo Nobel)界面活性劑之混合物製備甲 磺草胺之凝集體。將0.125 mL曱磺草胺溶液（2%，pH 11.6) 與0·176 ml之Ethacryl Μ溶液（4%)及0.149 mL水混合。未觀 測到凝集體形成。在攪拌下將0.05 mL Arquad 18-50溶液 (10%)添加至所製備之混合物中，且觀測到立即形成乳白 色分散液。使用Microcon離心過濾器裝置YM-10(標稱分子 量極限（NMWL)為10,000道爾頓（dalton)之薄膜）將複合體分 散液之等分試樣離心（在1〇,〇〇〇 g下離心1〇分鐘），且使用 甲磺草胺在λ = 261 nm下16750 mor1 cm·1 L之莫耳消光係 數，藉由UV光譜術測定透明濾液中未結合複合體之甲石黃 草胺之濃度。對於UV量測，將對照溶液與空白溶液稀釋 直至甲續草胺濃度為0.002% w/w，且記錄其吸光度光 譜。利用吸光度數據根據方程式（4)計算甲磺草胺於複合禮 中之攝取率·· 攝取率== c(sftL-c(sft), C(SFT),t

127593.doc -77- *100% 200830997 攝取率係以所添加之曱磺草胺之初始濃度心）與濾 液中甲磺草胺之最終濃度（C6SF77/m)之間的差值計算且以 對初始濃度之百分比表示。測定甲磺草胺自溶液中之攝取 率為約95%。如使用"ZetaPlus” ζ電位分析儀（Brookhaven Instrument Co.)藉由動態光散射所測定，分散液中凝集體 粒子之尺寸為約250 nm。至少3天未在分散液中觀測到可 見沈澱。 實例31·製備Ethacryl M、麥草畏及Arquad界面活性劑之 凝集體 使用Ethacryl Μ(具有多元醇側基之梳狀分枝結構之聚丙 稀酸共聚物的納鹽，Lyondell)與Arquads界面活性劑之混 合物製備麥草畏、3,6-二氯·鄰曱氧基苯甲酸、二甲胺鹽之 凝集體。將0.075 mL麥草畏溶液（10%)與0.184 mL之 Ethacryl Μ溶液（4%)及0.149 mL水混合。未觀測到凝集體 形成。混合物中麥草畏之濃度保持恆定且為0.5%。在所有 情況下，Ethacryl Μ濃度均為0.5%。改變混合物中相應界 面活性劑之濃度以獲得具有最大麥草畏攝取率之凝集體。 在界面活性劑溶液添加至聚合物/麥草畏混合物中之後， 觀測到立即形成乳白色分散液。使用Microcon離心過濾器 裝置YM-10(標稱分子量極限（NMWL)為10,000道爾頓之薄 膜）將凝集體分散液之等分試樣離心（在10,000 g下離心10 分鐘），且使用麥草畏在λ = 275 nm下1.84 mg·1 cm·1 mL之 消光係數，藉由UV光譜術測定透明濾液中未結合凝集體 之麥草畏之濃度。對於UV量測，將對照溶液與空白溶液 127593.doc -78- 200830997 稀釋直至麥草畏濃度為0.05% w/w，且記錄其吸光度UV光 譜。利用吸光度數據根據方程式（5)計算麥草畏於凝集體中 之攝取率： 攝取率 C(DCL -C(DC) C(DC), 1*100% (5) 攝取率係以所添加之麥草畏之初始濃度入與濾液 中麥草畏之最終濃度之間的差值計算且以對初 始濃度之百分比表示。麥草畏自溶液中之攝取率為約70%

或小於70%。如使用"ZetaPlus” ζ電位分析儀（Brookhaven Instrument Co·)藉由動態光散射所測定，分散液中粒子之 尺寸為約560 nm。至少3天未在分散液中觀測到可見沈 澱。 表22 界面活性劑 麥草畏於凝集體中 之攝取率(w/w%) 粒度 (μηι) 31A Arquad 12-37W，十二烷基三 曱基氯化銨 60 0.80 31B Arquad T-27W，動物脂烧基三 甲基氣化銨 69 0.56 實例32·製備Ethacryl Μ、施得圃及Arquad界面活性劑之 凝集體 使用Ethacryl Μ(具有多元醇侧基之梳狀分枝結構之聚丙 烯酸共聚物的鈉鹽，Lyondell)與動物脂烧基三甲基氣化銨 (Arquad T-50，Akzo Nobel)界面活性劑之混合物來製備施 得圃（一種不帶電荷且由log P = 5.2之辛醇/水分配係數表 徵的除草劑）之凝集體。將0.032 mL Arquad T-50溶液於乙 127593.doc -79- 200830997 醇中之5.1%溶液與0·2 mL Ethacryl Μ之乙醇溶液（4%)、 0.005 mL NaOH水溶液（4%)及0.1 ml施得圃溶液於乙腈中 之2%溶液混合。將混合物充分混合，繼之蒸發有機溶劑 直至小瓶中殘留黃色粉末樣殘餘物。在攪:拌下將固體組合 物復水於2 mL水中且形成乳白色分散液。使用施得圃之校 • 準曲線之方程式（Abs=-0.002+14.119 C〆化—，/=0.999)， . 藉由UV-VIS光譜術測定分散液中施得圃之含量。使用於 乙醇中含有0-0.06 mg/ml施得圃之標準溶液，藉由使用 ® Perkin-Elmer Lambda 25分光光度計在428.8 nm下量測吸光 度來獲得校準曲線。所有施得圃在分散液形成後均併入分 散液中。如使用"ZetaPlus” ζ電位分析儀（Brookhaven Instrument Co.)藉由動態光散射所測定，負載施得圃之複 合體粒子之尺寸為約220 nm。含有2 mg/ml施得圃的分散 液在至少2天内保持穩定而無施得圃之可見沈澱。 實例33·製備得克利、Ethacryl Μ及Arquad T-50之凝集體 將8·0公克Ethacryl Μ添加至12.0公克Arquad T-50[動物 脂烷基三甲基氣化銨（異丙醇水溶液）]中且將各組分混合以 形成透明溶液。添加2.0公克之工業得克利（95%)，且將混 . 合物在35°C下磁力攪拌2小時，形成透明淺黃色調配物。 調配物易以適用於農業應用之濃度（通常為500-1000 ppm 活性濃度）稀釋於水中，形成對於喷霧施藥理想之透明組 合物。將0.50公克調配物在25°C下稀釋於50 mL去離子水 中，且亦將一部分經稀釋之組合物在2°C下保存24小時。 兩種調配物皆保持無晶體狀態。在25°C下保存之經稀釋組 127593.doc -80- 200830997 合物在超過3天内保持無晶體狀態。調配物之ζ電位測得為 + 62.4 mV，證明含有得克利之凝集體帶正電荷。 實例34·製備得克利、Ethacryl Μ及Arquad T-50之凝集趙 使用與實例34相同之方法，利用以下表23中所述之成分 之量，形成Ethacryl Μ、Arquad T_50及得克利之其他若干 種凝集體。 表23 實例 Ethacryl M(g) Arquad T-5 0(g) 工業得克利 (95%)(g) 34A 3 6 1 34B 4 5 1 34C 4.5 4.5 1 34D 5 4 1 34E 6 3 1

調配物34A-34D皆呈現透明，而觀測到調配物34Ε中出 現沈降。用50 mL去離子水稀釋後，觀測到調配物34Α-34D中無結晶，而觀測到調配物6E中出現晶體。該等實例 展示改變聚合物：界面活性劑比率可影響此特定調配物之 穩定性。 實例35·製備Ethacryl Μ、Sokalan PA15、甲磺草胺及 Arquads界面活性劑之凝集趙 使用Ethacryl Μ(具有多元醇側基之梳狀分枝結構之聚丙 稀酸共聚物的納鹽，Lyondell)與Sokalan ΡΑ15(具有1200 g/mol之低分子量之線性聚丙烯酸納鹽）之混合物製備甲石黃 草胺之凝集體。將一系列具有不同化學結構之Arquad界面 活性劑（Akzo Nobel)用作凝集體中之界面活性劑組分（表 127593.doc -81 - 200830997

表24 界面活性劑 描述 .— Arquad T-50 動物脂烧基二甲基氯化銨(異丙醇水溶液） Arquad 2C-75 二椰油烧基二甲基氯化銨(異丙醇水溶液） Arquad HTL8-MS 氫化動物脂烷基(2_乙基己基)二甲基硫酸銨 (水溶液） 如實例34中所述製備凝集體。混合物中聚合物（Ethacryl Μ與Sokalan P15)之莫耳比為i:2.3(mol/mol)。將混合物充 分混合，繼之蒸發溶劑，直至小瓶中殘留白色粉末樣殘餘 物。將各固體組合物在攪拌下復水於水中以製備甲磺草胺 之最終濃度為1 mg/mL的分散液。所有情況下均形成混濁 分散液。使用 Saturn DigiSizer 5200 分析儀（Micromeritics) 藉由動態光散射測定分散液中粒子之尺寸且提供於表25 中。至少24小時未在分散液中觀測到可見沈澱。 表25 界面活性劑 粒度(μιη) 35A Arquad T-50 24.9 35B Arquad 2C-75 7.7 35C Arquad HTL8-MS 7.1 35D Arquad t-50/Arquad HTL8-MS( 1:1 mol/mol) 5.7 實例36.製備得克利、聚合物混合物及Arquad界面活性劑 之凝集體 使用Ethacryl Μ(具有多元醇侧基之梳狀分枝結構之聚丙 烯酸共聚物的鋼鹽，Lyondell)與ΡΡΕΜ(具有懸垂C!4_Ci6疏 水性脂族基團之梳狀結構之乙氧基化陰離子型含羧酸酯共 127593.doc -82 - 200830997 聚物，Akzo Nobel)之混合物製備得克利（一種不帶電荷且 由log Ρ=3·7之辛醇/水分配係數表徵的殺真菌劑）之凝集 體。將動物脂烧基三甲基氯化銨Arquad T-50(Akzo Nobel) 用作凝集體中之界面活性劑組分。將0.04 mL Arquad T-50 溶液於乙醇中之12.8%溶液與0.14mL Ethacryl Μ之乙醇溶 液（4%)、0.074 mL 之 ΡΡΕΜ 溶液（10%，於乙醇中）、0.02 mL之NaOH水溶液（4%)及0.3 mL得克利於乙腈中之1%溶液 混合。混合物中聚合物Ethacryl Μ與PPEM之莫耳比為 2.3 :1。將混合物充分攪拌，繼之蒸發有機溶劑直至小瓶中 殘留白色蠟樣殘餘物。在攪拌下將固體組合物復水於1 mL 水中且形成混濁分散液。分散液中得克利之含量為3 mg/mL。分散液中聚合物/界面活性劑組分之總濃度為約 1.8%。凝集體就得克利而言之負載能力為14 w/w%。如使 用"ZetaPlus” ζ電位分析儀（Brookhaven Instrument Co.)藉 由動態光散射所測定，負載得克利之凝集體粒子之尺寸為 約220 nm。含有3 mg/mL得克利的分散液在至少48小時内 保持穩定而無得克利之可見沈澱。 實例37·製備聚（N-乙基-4-乙烯基吡錠溴化物）-6·聚（環氧 化乙烯）、得克利及陰離子型界面活性劑之凝集體 使用陽離子型聚合物聚（氧化乙烯）-嵌段·聚（N-乙基-4-乙 烯基吡錠溴化物）(PEO_Z>-PEVP)及陰離子型界面活性劑十 二烷基硫酸鈉（SDS)製備得克利（一種不帶電荷且由log P=3.7之辛醇/水分配係數表徵的殺真菌劑）之凝集體。 PEO-b-PEVP中PEO之嵌段長度為110且PEVP之嵌段長度為 127593.doc -83- 200830997 200。將0.33 mL PEO-b-PEVP溶液於乙醇中之1%溶液、0.1 mL之SDS溶液（1%，於乙醇中）及0·3 mL得克利於乙腈中之 1%溶液混合在一起。將混合物充分攪拌，繼之蒸發有機 溶劑直至小瓶中殘留白色粉末樣殘餘物。在攪拌下將固體 組合物復水於1 mL水中且形成輕微乳白色分散液。分散液 ' 中得克利之含量為1 mg/mL。分散液中聚合物/界面活性劑 - 組分之總濃度為約1.3%。複合體就得克利而言之負載能力 為 7.4 w/w%。如使用 nZetaPlus" ζ電位分析儀（Brookhaven 馨 Instrument Co.)藉由動態光散射所測定，負載得克利之分 散的凝集體粒子之直徑為約120 nm。分散液在至少24小時 内保持穩定而無得克利之可見沈殿。 實例38·製備甲磺草胺、Arquad 16/29及梳狀結構聚合物 之凝集體 藉由將甲磺草胺、Arquad 16/29(十六烷基三曱基硫酸 銨）及多種梳狀結構聚合物以下表26中所列之量（公克）及順 序混合來製備分散液形式之凝集體。Akzo PPEM 9376為具 0 有乙氧基化側鏈之梳狀聚合物。 表26 配方 38-1 38-2 38-3 甲磺草胺(5%溶液） 7.5 7.5 7.5 Ethacryl Μ 0.72 Ethacryl G 0.6 Akzo PPEM 9376 0.884 NaOH(4% 溶液） 1.2 1.2 Arquad 16/29 3 3 3 總計 11.22 12.3 12.58 127593.doc -84- 200830997 所有三種混合物均產生透明的淺黃色調配物。將0.50公 克各凝集體添加至奈斯勒比色管（Nessler tube)中之20 mL 去離子水中且藉由倒置該管加以混合。10次倒置後，皆形 成透明清澈的調配物，其在4小時後仍保持穩定。對經稀 釋之溶液之顯微鏡檢查展示無可見凝集體，表明其具有小 於1微来之粒度。 實例39·製備歐殺滅、Sokolan PA_15及Arquad 18/50之凝 集體 將0.105公克之工業歐殺滅、〇_456公克之4% NaOH溶 液、0.48公克之Sokalan PA-15(10%溶液）及〇·65公克之 Arquad 18/50置放於小瓶中且經由振動震盪器強力授拌， 導致產生透明調配物。將〇·03公克該調配物與3 mL去離子 水混合，導致形成白色沈澱物。 實例40· Sokalan PA-15、甲磺草胺及十六烷基三曱基氫氧 化銨之凝集體 使用Sokalan PA- ；! 5(具有12〇〇 g/m〇1之低分子量之線性聚 丙烯酸鈉鹽）之酸形式及十六烷基三甲基氫氧化銨製備曱 磺草胺之凝集體。混合物中甲磺草胺之濃度為〇·5% ; S〇kalan之濃度為G.2%; ^界面活性劑之濃度為〇·5%。依 實例2中所述之程序獲得並分離凝集體。 【圖式簡單說明】 圖1描繪土壤中甲磺草胺之溶離。 圖2描繪甲續草胺自*溶性凝集體中之釋放。 127593.doc -85-

Claims (1)

1. 200830997 十、申請專利範圍： 1· 一種實質上不溶於水的農藥凝集體，其係由包含以下各 物之混合物製成·· (a) 具有至少三個帶同性電荷之靜電部分的聚合物； (b) 具有至少一個帶有與該聚合物異性電荷之靜電部 • 分的兩親媒性界面活性劑；及 ° ， （c)農藥。 其中該凝集體為沈澱物形 其中該凝集體為膠狀分散體 其中該農藥包含至少一個帶 其中該農藥中之電荷與該聚 2·如請求項丨之農藥凝集體 • 式。 3·如請求項1之農藥凝集體， 形式。 4·如請求項1之農藥凝集體， 靜電荷之部分。 5·如請求項4之農藥凝集體， 合物中之電荷相同。 • 6· Π求項1之農藥凝集體’其中組分⑷為疏水性農㈣ 、、且刀(a)為具有至少二個帶同性電荷之靜 聚合物。 刀的親水怡 . 7·如請求項1之農藥凝集體，JL巾細八< 入a 具中組分（a)為聚陽離子型聚 5物且組分⑻為陰離子型界面活性劑。 8. 如請求項丨之農藥凝集體，1 中°且刀（勾為聚陰離子型® 合物且組分（b)為陽離子型界面活性劑。 9. 如請求項1之農藥凝集體，i _ ^ ζ、甲辰樂組分（C)係選自由〇 下各物組成之群：羥基笨甲_ 土本甲腈，吡啶曱酸；三唑幷噌 127593.doc 200830997 啶；苯甲酸，所用苯甲酸包括苯氧基甲酸；二苯醚；甘 胺酸衍生物；苯甲醯脲；醯苯胺；咪唑啉酮；三酮；磺 醯脲；二硝基苯胺；苯氧基丙酸酯；四級銨化合物；赤 徽素（gibberellin);擬除蟲菊酯（pyrethroid);三也琳酮； 乙醯苯胺；三嗪；苯曱酸；唑；嗜毬果傘素（strobilurin); 經取代苯；三唑；胺基甲酸酯；及二硝基苯胺。

   10·如請求項1之農藥凝集體，其中農藥組分（C)係選自由以 下各物組成之群：2,4-D、漠苯腈（bromoxynil)、畢克草 (clopyralid)、氣醋石黃草胺（cloransulam-methyl)、麥草畏 (dicamba)、環醯菌胺（fenhexamid)、It 磺胺草醚 (fomesafen)、草甘膦（glyphosate)、固殺草（glufosinate)、 咪草煙（imazethapyr)、硝草酮（mesotrione)、煙嘧績隆 (nicosulfuron)、胺磺靈（oryzalin)、巴拉刈（paraquat)、二 別（diquat)、精嗤禾靈（quizalofop-P)、甲石黃草胺 (sulfentrazone)、祿芬隆（lufenuron)、諾華隆（novaluron)、 赤黴酸（gibberellic acid)、畢芬寧（bifenthrin)、甲續草 胺、莫多草（metoachlor)、草脫淨（atrazine)、拉草 (alachlor)、乙草胺（acetochlor)、麥草畏、護次芬 (flutriafol)、亞托敏（azoxystrobin)、四氯異苯腈 (chlorothalonil)、得克利（tebuconazole)、歐殺滅 (oxamyl)及施得圃（pendimethalin)。 11·如請求項1之農藥凝集體，其中界面活性劑組分（b)係列 在美國環保署之農藥產品中之惰性（其他）農藥成分清單 (United States Environmental Protection Agency’s list of 127593.doc 200830997 Inert (other) Pesticide Ingredients in Pesticide Products) 12·如請求項1之農藥凝集體，其中界面活性劑組分係選 自由以下各物組成之群：烷基三甲基溴化銨、烷基三甲 基氯化銨、烷基三曱基氫氧化銨、乙氧基化四級銨鹽、 烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽及三苯乙烯基苯酚之磷酸 酯。 13·如請求項1之農藥凝集體，其中界面活性劑組分（b)係選 自由以下各物組成之群：十四烷基三甲基溴化銨、十六 烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基 二甲基氯化銨、十八烧基三甲基氯化銨、椰油烧基三甲 基氯化銨、動物脂烷基三甲基氯化銨、椰油烷基甲基[乙 氧基化（2)]·硝酸銨、椰油烷基甲基[乙氧基化（2)]_氯化 銨、椰油烷基甲基[乙氧基化（15)]·氯化銨、參（2_羥乙基） 動物脂烷基乙酸銨、油基甲基[乙氧基化（2)]·氯化銨、氫 化動物脂烷基（2-乙基己基）二甲基硫酸銨、二椰油烷基 一甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、 二笨乙稀基苯酚之填酸酯及月桂基硫酸鈉。 14·如請求項丨之農藥凝集體，其中組分（。係列在美國環保 署之農藥產品中之惰性（其他）農藥成分清單上。 15·如請求項1之農藥凝集體，其中聚合物組分係選自由 以下各物組成之群··苯乙烯·丙烯酸系共聚物、異戊四醇 醚交聯丙烯酸聚合物、丙烯酸系水乳液、線性聚丙烯酸 聚a物〜化牛皮紙木質素聚合物、順丁烯二酸酐/烯烴 127593.doc 200830997 共聚物、聚苯乙烯磺酸聚合物、聚烯丙基烷基銨聚合 物、聚[N，N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-氯化銨]、聚 (氧化烯）-嵌段-聚（乙烯基吡錠）共聚物、乙烯基吡咯啶酮 與甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯之季銨化共聚物、乙烯基 吡咯啶酮共聚物、甲基乙烯基醚順丁烯二酸酐酯共聚物 及聚醚聚羧酸酯及其鹽。 16. 如請求項1之農藥凝集體，其中聚合物組分（a)係選自由 以下各物組成之群：Metasperse 550S、Carbopol 71G、 Carbopol Aqua 30、Polyquarternium 7、Sokalan PA 15、 Sokalan PA 25 CLPN、Sokalan 30 CLPN、Sokalan PA 40、Sokalan PA 11 Os、REAX 88B、Geropon EGPM、聚 (N，N_ 二稀丙基-N，N-二甲基氯化銨）、Polyquarternium 11、聚（氧化乙烯）-嵌段-聚（N-乙基-4-乙烯基吡錠溴化 物）、聚[N，N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-氯化銨]、 Akzo PPEM 9376、Ethacryl P、Ethacryl Μ、Ethacryl G 及 Ethacryl HF。 17. —種農藥組合物，其包含如請求項1之農藥凝集體及農 業上可接受之載劑。 18. 如請求項17之農藥組合物，其中該農藥包含至少一個帶 靜電荷之部分。 19. 如請求項18之農藥組合物，其中該農藥中之電荷與該聚 合物中之電荷相同。 20. 如請求項17之農藥組合物，其中組分（c)為疏水性農藥且 組分（a)為具有至少三個帶同性電荷之靜電部分的親水性 127593.doc 200830997 聚合物。 21.如請求項17之農藥組合物，其中組分（ 合物且組分（b)為陰離子型界面活性劑。Λ 子型聚 2=請求項17之農藥組合物，其中組分⑷為聚陰 合物且組分（b)為陽離子型界面活性劑。 ^ .23. 一種控制害蟲之方法，其包含將殺蟲有效量之如 、 17之農藥組合物施於該等害蟲之場所。 如5月求項 24·如請求項23之方法，其中該農 G 之部分。 3主夕一個帶靜電荷 25·如請求項24之方法，其中該農藥中 之電荷相同。 w “聚a物中 26.如請求項23之方法，盆组 為具有至少八、 為^水性農藥且組分（a) 物 個"同性電荷之靜電部分的親水性聚合 27·如請求項23之方法，其中組 • 組分(b)為陰離子型界面活性劑，%離子型聚合物且 28.如凊求項23之方法其中組分( 組分⑻為陽離子型界面活性劑广陰離子型聚合物且 127593.doc