KR20090099522A - 농약 응집체 - Google Patents

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KR20090099522A
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타티아나 케이 브로니츠
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이노베이폼 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

한 양태에서, 본 발명은, (a) 3개 이상의 유사하게 하전된 정전기 잔기를 갖는 중합체; (b) 상기 중합체와 반대되는 전하의 하나 이상의 정전기-하전된 잔기를 갖는 양친매성 계면활성제; 및 (c) 농약을 포함하는 혼합물로부터 제조된 실질적 수불용성 농약 응집체에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 이러한 농약 응집체를 포함하는 농약 조성물, 및 이러한 농약 조성물을 사용하는 해충의 방제 방법에 관한 것이다.

Description

농약 응집체{PESTICIDAL AGGREGATES}
한 양태에서, 본 발명은, (a) 3개 이상의 유사하게 하전된 정전기 잔기를 갖는 중합체; (b) 상기 중합체와 반대되는 전하의 하나 이상의 정전기-하전된 잔기를 갖는 양친매성(amphiphilic) 계면활성제; 및 (c) 농약(pesticide)을 포함하는 혼합물로부터 제조된, 실질적으로 수불용성인 농약 응집체에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 이러한 농약 응집체를 포함하는 농약 조성물, 및 이러한 농약 조성물을 사용하는 해충의 방제 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 참조
본원은 2006년 12월 13일자로 출원된 미국 가출원 제 60/874,465를 우선권으로 주장한다.
농업 분야에서는, 토양 및 다른 환경에서 농약 활성 성분들의 이동을 제어하고, 또한 이러한 활성 성분이 방출되는 속도를 제어하려는 요구가 줄곧 있어 왔다. 해충을 효과적으로 방제하는데 필요한 농약의 적용량 및/또는 적용 빈도를 감소시 키며 또한 활성 성분이 가장 효과적일 수 있는 환경의 일부에 이러한 활성 성분들을 전달하고/하거나 상기 활성 성분들이 유지되는 것을 보장하기 위해서는, 활성 농약의 제어된 보유 및/또는 방출을 나타내는 농약 조성물이 사용될 수 있다. 자연 환경에서의 농약의 이동은 강우, 토양 산도와 유형, 및 식물 내성을 비롯한 여러 요인들에 좌우된다.
따라서, 특정 농약과 관련된 하나의 구체적인 문제점은, 상기 농약이 위치하는 환경의 pH에서 농약이 이온화하며 이로 인해 이들의 용해도가 증가되고, 이는 토양을 통해 상기 농약들을 아래로 이동시키게 된다는 것이다. 이는 목적하는 위치에서 농약의 손실을 초래하며, 이로 인해 농약의 처리 효율을 감소시킬 수 있다.
역으로, 다른 농약, 특히 소수성인 농약들은, 토양에 정체하여 잔류하려는 경향을 가지며, 이로 인해, 가능한 한 목적하는 위치 전반에 걸쳐 살포되는 것이 바람직하지만, 이와 같이 살포되지 않으면서 목적하는 제어를 달성하기 위해서는 상기 농약이 증가된 양으로 적용될 것이 요구된다.
따라서, 농약의 농업적 효능을 감소시키지 않으면서 토양에서의 특정 농약의 이탈을 제한할 수 있는 개선된 농약 배합물의 개발이 요구된다. 더욱이, 토양내 다른 농약의 이동성을 증가시켜, 이러한 농약이 이의 목적하는 범위에 걸쳐 효과적으로 분배되도록 하는, 개선된 농약 배합물의 개발도 또한 요구된다. 이들 농약 조성물은 여러 pH 수준의 광범위한 토양에서 효과적일 수 있어야 한다.
상기한 문제점들에 대한 다양한 해결책들이 제안되어 왔다. 그러나, 산업 분야에서는 개선된 방출-제어형 배합물에 대한 요구가 여전히 있다. 또한, 약학 분야에서는 방출-제어형 배합물이 개발되어 왔다. 그러나, 약학 배합물과 농업 배합물 사이의 중요한 차이는 배합물이 의도되는 환경의 차이에서 비롯된다.
약학 제조물에서, 배합물은 통상적으로 피부 도포를 통해, 입을 통해, 또는 주사에 의해 투여된다. 이들 환경은 매우 특이적이며 신체에 의해 밀접하게 제어된다. 피부를 통한 활성 성분의 투과는 피부의 투과성에 의존하며, 이는 대부분의 환자에게서 유사한 것이다. 입에 의해 섭취된 배합물은 여러 환경에서 순서대로, 예컨대 혈류 내에 흡수되기 전에 침, 위산 및 염기성 조건에 가해지는데, 이들 조건들도 각 환자에게서 유사한 것이다. 주사된 배합물은 여러 세트의 특이한 환경 조건에 노출되며; 이들 환경도 여전히 각 환자에게서 유사한 것이다. 이들 모든 환경을 위한 배합물에서, 활성 성분의 성능에 있어서 부형제는 중요한 것이다. 흡수도, 용해도, 및 세포 막을 통한 전달은 모두 부형제의 매개 성질에 의존한다. 따라서, 배합물은, 모든 환자에게서 예상대로 존재하는 구체적인 조건 및 구체적인 적용 방법에 맞게 고안된다.
반면, 농업 분야에서는, 활성 성분이, 여러 유형의 작물 또는 해충을 처리하기 위해 유사한 배합물 및 유사한 적용 방법으로 사용될 수 있다. 환경 조건은 지역마다 및 계절마다 크게 변한다. 농업 배합물은 광범위한 조건에서 효과적이어야 하며, 이 확고함은 우수한 농업 배합물로 확립되어야 한다.
농업 조성물의 경우, 표면/공기 계면이, 신체인 폐쇄계 내에서 작용하는 약학 조성물의 경우보다, 보다 더 중요하다. 또한, 농업 환경은 점토, 중금속과 같은 상이한 성분들, 및 낙엽(왁스형 소수성 구조)과 같은 상이한 표면을 함유한다. 토양의 온도 범위도 또한 신체에서보다 더 광범위하게 변하며, 전형적으로 0 내지 54℃의 범위일 수 있다. 토양의 pH는 보통의 산성으로부터 강한 염기성일 수 있는 반면, 약학 조성물은 인간 생리와 연관된 더 협소한 pH 범위에서 방출되도록 전형적으로 배합된다.
농업 배합물의 적용은 흔히 물로 희석된 배합물을 작물/잡초의 출현 전 또는 후에 논밭에 직접 스프레이함으로써 이루어진다. 스프레이법은 배합물이 식물 표적의 잎 성장 부분과 접촉하는 경우 유용성을 갖는다. 흔히, 건조된 과립 배합물이 사용되며, 흩뿌리기(broadcast spreading)에 의해 적용한다. 이들 배합물은 작물 및 잡초의 출현 전에 적용될 때 유용하다. 이러한 경우, 활성 성분은 토양 중에 잔류하여야 하며, 바람직하게는 표적 식물의 성장하는 뿌리 영역에 또는 표적 곤충에 대한 활성 영역에 편재되어야 한다.
본 발명의 목적은, 토양 내의 농약의 이동성을 제한하고 적용된 토양의 뿌리 또는 바로 인접한 주변에서 유지되는 농약 조성물을 제공하는 것이다. 이와 관련하여, 상기 조성물은 바람직하게는 토양의 상부 1 내지 3인치를 표적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 농약이 효과적인 환경 구역에서 농약이 효율적으로 분산되도록 특정 소수성 농약의 이동성을 증가시키는 농약 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 농약을 더 적은 양으로 사용할 수 있어서 경제적으로 더 효과적이고 환경적으로 더 친화적이게 하는 농약 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 광범위한 상이한 토양 환경에 대한 보편적인 적용에 적합한 농약 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 농약의 토양 이동성을 제어하기 위해 특정 토양 환경에 맞게 조절될 수 있는 농약 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 잎 적용이 개선된 농약 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은, (a) 3개 이상의 유사하게 하전된 정전기 잔기를 갖는 중합체; (b) 상기 중합체와 반대되는 전하의 하나 이상의 정전기-하전된 잔기를 갖는 양친매성 계면활성제; 및 (c) 농약을 포함하는 혼합물로부터 제조된, 실질적으로 수불용성인 농약 응집체에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 이러한 농약 응집체 및 농업적으로 허용 가능한 담체를 포함하는 농약 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 이러한 농약 조성물을 살충 효과량으로 해충의 활동장소에 적용하는 것을 포함하는 해충의 방제 방법에 관한 것이다.
도 1은 토양에서의 설펜트라존의 용리를 나타낸 것이다.
도 2는 불용성 응집체로부터의 설펜트라존의 방출을 나타낸 것이다.
정의
양친매성 계면활성제: 하나 이상의 이온성 또는 이온화 가능한 기 및 하나 이상의 소수성 기를 함유하는 계면활성제.
주쇄: 그 위에 그래프트가 형성되는 쇄를 설명하기 위해 그래프트 공중합체 명명에 사용된다.
블록 공중합체: 선형 방식으로 연결되어 있는 구성적으로 또는 형태적으로 상이한 단량체를 갖는 둘 이상의 쇄의 조합.
분지된 중합체: 하나 이상의 쇄의 말단이 다른 쇄를 따라 일부 지점에서 결합되어 있는 서로 연결된 둘 이상의 쇄의 조합.
쇄: 단량체 단위의 공유 결합에 의해 형성된 중합체 분자.
콜로이드 분산액: 약 10 nm 내지 약 10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 분산액.
배치: 주요 화학 결합의 파괴 및 재형성에 의해서만 상호 변환될 수 있는, 중합체 쇄를 따른 원자들의 조직.
공중합체: 하나보다 많은 종의 단량체로부터 유도된 중합체.
가교결합: 둘 이상의 중합체 쇄를 함께 결합하는 구조.
덴드리머(dendrimer): 분지가 하나 이상의 중심에서 시작되는 규칙적으로 분지된 중합체.
분산액: 연속 매질 전체에 분포된 미립자 물질.
그래프트 공중합체: 하나가 주쇄의 주요 쇄로서 작용하며 하나 이상이 주쇄를 따라 일부 지점에서 결합되어 측쇄를 구성하는, 구성적으로 또는 형태적으로 상이한 특징을 갖는 둘 이상의 쇄의 조합.
단독중합체: 한 종의 단량체로부터 유도된 중합체.
연결: 2개의 단량체 단위들 사이 또는 2개의 중합체 쇄들 사이의 결합을 비롯한 2개의 원자들 사이의 공유 화학적 결합.
망상조직 스트랜드: 가교결합들 사이의 중합체 쇄.
다가음이온: 수용액 중에서 이온화되어 중합체 쇄 상에 음 전하를 형성할 수 있는 기가 함유된 반복 단위를 함유하는 중합체 쇄.
다가양이온: 수용액 중에서 이온화되어 중합체 쇄 상에 양 전하를 형성할 수 있는 기가 함유된 반복 단위를 함유하는 중합체 쇄.
다중이온: 수용액 중에서 이온화되어 중합체 쇄 상에 양 전하 또는 음 전하를 형성할 수 있는 기가 함유된 반복 단위를 함유하는 중합체 쇄.
중합체: 본원에서 추가로 기재되는 바와 같은 단독중합체 및 공중합체.
중합체 블렌드: 서로 연결되지 않은, 구성적으로 또는 형태적으로 상이한 특징을 갖는 둘 이상의 중합체 쇄의 친밀한 조합.
중합체 세그먼트: 단량체 단위들이 인접 부분이 없는 하나 이상의 구성적 또는 형태적 특징을 갖는 중합체 분자의 일부. 세그먼트는 블록 또는 랜덤 공중합체의 형태로 존재할 수 있다.
중합체 망상조직: 쇄들이 상이한 중합체 쇄의 가교결합에 의해 또는 물리적 상호작용을 통해 연결되는 3차원 중합체 구조.
랜덤 공중합체: 랜덤 방식으로 연결된 2개 이상의 구성적 또는 형태적으로 상이한 단량체의 조합.
반복 단위: 중합체 쇄 내에 연결된 단량체 단위.
측쇄: 그래프트 공중합체에서 그래프트된 쇄.
별모양 블록 공중합체(star block copolymer): 중심 잔기를 통해 한쪽 말단에서 함께 연결된 상이한 구성적 또는 형태적 특징을 갖는 3개 이상의 쇄.
별모양 중합체(star polymer): 중심 잔기를 통해 한쪽 말단에서 함께 연결된 3개 이상의 쇄.
계면활성제: 계면으로 이동하게 되는 표면 활성제.
발명의 상세한 설명
본 발명의 농약 응집체는, (a) 3개 이상의 유사하게 하전된 정전기 잔기를 갖는 중합체; (b) 상기 중합체와 반대되는 전하의 하나 이상의 정전기-하전된 잔기를 갖는 양친매성 계면활성제; 및 (c) 농약을 포함하는 혼합물로부터 제조된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "응집체"는 개별 성분들에 비해 증가된 크기를 갖는 착체를 지칭한다. 이와 관련하여, 사용될 수 있는 다수의 하전된 중합체는 이들이 분자 분산(진정한 용액)을 나타낼 정도로 수용성임을 주지해야 한다. 그러나, 일단 다른 성분들과 조합되면, 이러한 중합체들은 응집체를 형성한다.
이하 이론에 구속되지 않고서, 본 출원인은 계면활성제가 반대 전하의 중합체에 협조적으로 결합할 수 있는 것으로 생각한다(예컨대, 문헌 [Goddard, In Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins. Goddard and Ananthapadmanabhan, Eds., pp. 171 et seq., CRC Press, Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo, 1992] 참조한다). 중합체에 대한 계면활성제 분자의 결합이 동일 중합체에 이미 결합되어 있는 이 또는 다른 계면활성제의 다른 분자의 존재에 의해 강화되는 경우, 협조적 결합이 발생한다. 따라서, 중합체 성분 상의 정전기-하전된 잔기는, 이러한 중합체가 본원에 기재된 다른 성분들과 혼합되는 경우 응집체가 형성되도록 서로 충분히 근접한 정도로 이격되어야 한다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 양이온성 양친매성 계면활성제는 반대로 하전된 중합체의 음이온성 세그먼트에 정전기적으로 결합하여서 응집체를 형성한다. 이들 응집체는 동일한 음이온성 세그먼트에 결합된 계면활성제 분자들의 소수성 부분 간의 상호작용에 의해 협조적으로 안정화된다.
다소 유사하게, 본 발명에 따른 제 2 실시양태에 따르면, 음이온성 양친매성 계면활성제는 반대로 하전된 중합체의 양이온성 세그먼트에 정전기적으로 결합하여서 응집체를 형성한다. 이들 응집체는 동일한 양이온성 세그먼트에 결합된 계면활성제 분자들의 소수성 부분간의 상호작용에 의해 협조적으로 안정화된다.
하전된 계면활성제와 반대로 하전된 중합체 쇄 사이의 정전기 결합의 형성은 전하 중화(또는 적어도 부분적인 전하 중화)를 초래한다. 결과적으로, 결합된 세그먼트의 소수성이 증가하여, 수용해도가 감소한다. 결론적으로, 중합체, 양친매성 계면활성제 및 농약의 반응에 의해 생성된 응집체는 실질적으로 수불용성이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 수불용성"은 이들이 물의 존재 하에서 침전물 또는 콜로이드 분산액을 형성함을 의미한다.
응집체는 사용되는 특정 성분 및 조합 조건에 따라 침전물로서 또는 안정한 콜로이드 분산액으로서 형성될 수 있다. 침전물이 형성되는 실시양태에서, 분산액을 형성시키기 위해서는 당해 분야에 공지된 방법들, 예컨대 추가의 계면활성제 및/또는 다른 배합 성분들의 첨가가 이용될 필요가 있다. 다른 실시양태에서, 응집체 그 자체가 안정한 수성 분산액으로서 형성되지만, 다른 배합 성분들도 또한 첨가될 수 있다.
농약
본 발명의 응집체에 사용될 수 있는 농약은 광범위한 제초제, 살선충제, 살충제, 살진드기제, 살진균제, 식물 성장 촉진 또는 제어 화합물, 및 기타 작물 처리 제품을 포함한다. 당해 분야의 숙련자는 문헌 [Ashgate Handbook of Pesticides and Agricultural Chemicals, G.W.A. Milne (ed.), Wiley Publishers (2000)]과 같은 참조문헌을 참고함으로써 적합한 농약의 목록을 찾을 수 있다. 2개 이상의 농약의 조합도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 응집체를 형성하는데 바람직하게 사용될 수 있는 농약의 부류들 중 하나는, 사용되는 환경에서 하나 이상의 정전기 전하를 함유한다. 이러한 농약은 정전기 양전하(들), 정전기 음전하(들) 또는 둘 다를 가질 수 있다. 이온화 능력은 농약의 화학 구조에 따라 달라진다. 강한 염인, 4차 암모늄 염, 설페이트, 설포네이트, 및 다른 농약과 같은 일부의 농약들이 용이하게 이온화된다. 이러한 화합물은 광범위한 환경의 pH에서 이온화된다. 본 발명에 유용한 이러한 유형의 다른 농약은 약산, 약염기 또는 둘 다, 예컨대 1차 또는 2차 아미노산 또는 카복실산일 수 있다. 이들 약산 또는 약염기의 이온화는 pH, 염 전해질의 농도, 온도, 및 이온화에 영향을 미치는 것으로 알려져 있는 다른 파라미터와 같은 환경적 조건에 따라 달라진다. 반면, "강한" 이온화는 환경의 pH에 의존하지 않는다.
화합물의 이온화 능력을 특성화하는 한 방식으로는 이온화 상수에 의한 것이 있다. 예를 들면, pH가 pKa-1이면, 분자의 대략 10%가 이온화된 것이다. pH가 pKa이면, 분자의 50%가 이온화된 것이다. pH가 pKa+1이면, 분자의 대략 90%가 이온화된 것이다.
환경의 pH는 이러한 화합물의 이온화에 영향을 미친다. 이 실시양태에 바람직한 농약은 약 2 내지 약 10, 바람직하게는 약 3 내지 약 9, 더 바람직하게는 약 4.5 내지 약 9의 pH의 범위에서 이온화되는 것들이다. 농약은 하나 이상의 전하를 가질 수 있으며, 여기서 농약은 하나보다 많은 전하, 예컨대 2개의 전하를 함유하는 경우, 하나의 전하는 양일 수 있으며, 다른 전하는 음일 수 있다. 그러나, 본 발명의 착체를 형성하는데 유용한 농약은 10개 미만, 바람직하게는 5개 미만의 전하를 가져야 한다. 농약은 농약 분자를 통해 공간적으로 분포된 전하들의 조합을 가질 수 있다. 이온화된 형태는 산(예: NH4 +) 및 염기(예: COO-)를 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, 농약은 중합체와 동일한 전하 또는 중합체와 반대되는 전하를 가질 수 있다. 그러나, 더 높은 적재(loading)를 얻기 위해서는, 농약이 중합체와 동일한 전하를 갖는 착체가 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
다른 바람직한 실시양태는 소수성 기가 함유된 농약을 포함한다. 이들 농약은 하전되거나 비하전될 수 있다. 농약의 소수성은 본원에서 log P로서 표기된 옥탄올/물 분배 계수로 특성화된다. 비하전된 농약에서, 바람직한 log P는 1 이상, 더 바람직하게는 3 이상, 더욱더 바람직하게는 5 이상, 가장 바람직하게는 6 이상이다. 하전된 농약에서, 바람직한 log P는 0 이상, 더 바람직하게는 1.5 이상, 더욱더 바람직하게는 2.5 이상, 가장 바람직하게는 3.5 이상이다.
본 발명의 응집체를 제조하는데 사용될 수 있는 농약 화합물의 바람직한 부류는 하이드록시벤조나이트라이트, 피리딘카복실산, 트라이아졸로피리미딘, 벤조산, 페녹시카복실산, 다이페닐 에터, 글리신 유도체, 벤조일유레아, 아닐라이드, 이미다졸리니온, 트라이케톤, 설포닐유레아, 다이나이트로아닐린, 페녹시프로피온에이트, 4차 암모늄 화합물, 지베렐린, 피레트로이드, 트라이아졸리논, 아세트아닐라이드, 트라이아진, 벤조산, 아졸, 스트로빌루린, 치환된 벤젠, 트라이아졸, 카밤에이트 및 다이나이트로아닐린을 포함한다. 특히 바람직한 농약은 2,4-D, 브롬옥시닐, 클로피랄리드, 클로란설람-메틸, 다이캄바, 펜헥사미드, 포메사펜, 글리포세이트, 글루포신에이트, 이마제타피르, 메소트리온, 니코설퓨론, 오리잘린, 파라콰트, 다이콰트, 퀴잘로폽-P, 설펜트라존, 루페누론, 노발루론, 지베렐산, 바이펜트린, 설펜트라존, 메토아클로르, 아트라진, 알라클로르, 아세토클로르, 다이캄바, 플루트리아폴, 아족시트로빈, 클로로탈로닐, 테부코나졸, 옥사밀 및 펜디메탈린을 포함한다.
중합체
본 발명에 유용한 중합체는 3개 이상의 유사하게 하전된 정전기 잔기를 함유한다. 이러한 중합체는 다중이온, 다가음이온 또는 다가양이온 중합체 세그먼트이거나 또는 이를 함유할 수 있다. 다르게는, 이러한 중합체는, 하전된 치환기를 갖는 단독중합체, 통계적(statistical) 공중합체 또는 주기적(periodic) 공중합체일 수 있되, 다른 성분들과 혼합되는 경우 응집체를 형성하려는 능력을 갖는다. 이들 중합체 또는 중합체 세그먼트는 서로 독립적으로 선형 중합체, 가교결합된 중합체, 랜덤하게 분지된 중합체, 블록 공중합체, 통계적 공중합체, 주기적 공중합체, 그래프트 공중합체, 별모양 중합체, 별모양 블록 공중합체, 덴드리머일 수 있거나, 또는 앞서 열거된 구조들의 조합을 비롯한 다른 구조를 가질 수 있다. 중합체는 또한 고분자전해질을 포함하며, 중합체는 3개 이상의 전하, 바람직하게는 10개 이상의 전하, 더 바람직하게는 15개 이상의 전하를 갖는다. 또한, 이러한 중합체 성분은 비이온성 세그먼트를 함유할 수 있다. 중합체 성분 중의 다가이온성 세그먼트의 중합도는 전형적으로 약 10 내지 약 100,000이다. 더 바람직하게는, 중합도는 약 10 내지 약 10,000, 더욱더 바람직하게는 약 10 내지 약 1,000이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 구체적으로 소수성 농약이 사용되는 경우, 하전된 중합체는 추가의 비이온성 친수성 잔기를 포함한다. 이러한 중합체는 하나 이상의 비이온성 친수성 세그먼트 및 하나 이상의 다가이온성 세그먼트를 포함할 수 있다. 다르게는, 이러한 중합체는, 다른 성분들과 혼합되는 경우 응집체를 형성하려는 능력을 갖는 한, 비이온성 친수성 치환기 및 하전된 치환기를 둘다 갖는 단독중합체, 주기적 공중합체 또는 통계적 공중합체일 수 있다. 이들 중합체 또는 중합체 세그먼트는 서로 독립적으로 선형 중합체, 가교결합된 중합체, 랜덤하게 분지된 중합체, 블록 공중합체, 통계적 공중합체, 주기적 공중합체, 그래프트 공중합체, 별모양 중합체, 별모양 블록 공중합체, 덴드리머일 수 있거나, 또는 앞서 열거된 구조들의 조합을 비롯한 다른 구조를 가질 수 있다.
중합체 성분은 장쇄 또는 단쇄 중합체일 수 있다. 중합체 성분은 또한 부분적으로 가교결합될 수 있거나, 또는 유화액, 현탁액 등과 같은 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 농약의 보다 우수한 적재 및/또는 방출 성질의 더 많은 제어를 얻기 위해서는 단쇄 중합체 성분이 바람직하다.
수용성 비이온성 및 이온성 중합체 쇄를 함유하는 것으로 가교결합 나노겔(nanogel)로서 당해 분야에 공지되어 있는 나노크기(20 내지 600 nm)의 가교결합된 중합체는, 본 발명의 실시에서 사용되지 않는다. 이러한 나노겔은 응집되지 않으며, 생물학적 장벽들을 관통함으로써 인간의 신체에서 높은 생체이용성을 갖도록 디자인된다.
다가음이온 및 다가음이온 블록 및 세그먼트의 예는, 불포화 에틸렌 모노카복실산, 불포화 에틸렌 다이카복실산, 설폰산 기가 포함된 에틸렌 단량체, 이의 알칼리 금속 및 암모늄 염을 포함하는 하나 또는 여러 개의 단량체들로부터 유도되는 단위를 포함하는 중합체 및 이의 염을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 이들 단량체의 예로는 아크릴산, 메트아크릴산, 아스파트산, 알파-아크릴아미도메틸프로페인설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산, 시트라진산, 시트라콘산, 트랜스-신남산, 4-하이드록시 신남산, 트랜스-글루타콘산, 글루탐산, 이타콘산, 퓨마르산, 리놀레산, 리놀렌산, 말레산, 핵산, 트랜스-베타-하이드로뮤콘산, 트랜스-트랜스-뮤콘산, 올레산, 1,4-페닐렌다이아크릴산, 포스페이트 2-프로펜-1-설폰산, 리시놀레산, 4-스타이렌 설폰산, 스타이렌설폰산, 2-설포에틸 메트아크릴레이트, 트랜스-트라우마트산, 바이닐설폰산, 바이닐벤젠설폰산, 바이닐 인산, 바이닐벤조산 및 바이닐글리콜산 등, 및 카복실화 덱스트란, 설폰화 덱스트란, 헤파린 등과 같은 카복실화 및 설폰화 폴리사카라이드가 포함된다.
사용될 수 있는 다가음이온 블록은 순 음전하를 형성할 수 있는 여러 개의 이온화 가능한 기를 갖는다. 바람직하게는, 다가음이온 블록은 약 3개 이상, 더 바람직하게는 약 6개 이상, 더욱더 바람직하게는 약 12개 이상의 음전하를 가질 것이다. 다가음이온의 예로는 폴리말레산, 폴리아스파트산, 폴리글루탐산, 폴리라이신, 폴리아크릴산, 폴리메트아크릴산, 폴리아미노산 등이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 다가음이온 및 다가음이온 블록은, 자체로는 음이온성 또는 친수성이 아닐 수 있는 단량체, 예컨대 t-뷰틸 메트아크릴레이트 또는 시트라콘산 무수물을 중합한 후, 단량체 단위의 다양한 화학적 반응, 예컨대 가수분해에 의해 다가음이온 형태로 변환시켜 이온화 가능한 기를 생성함으로써, 제조될 수 있다. 단량체 단위의 변환은 불완전하여서, 단위의 일부가 이온화 가능한 기를 갖지 않는 공중합체, 예컨대 t-뷰틸 메트아크릴레이트와 메트아크릴산의 공중합체를 생성할 수 있다.
다가음이온 세그먼트는, 음이온성 단위, 양이온성 단위, 쯔비터이온성 단위, 친수성 비이온성 단위 또는 소수성 단위를 포함하는 하나 이상의 다른 유형의 단위들과 음이온성 단위의 조합을 포함하는, 하나보다 많은 유형의 단량체 단위를 함유하는 공중합체일 수 있다. 이러한 다가음이온 및 다가음이온 세그먼트는 하나보다 많은 유형의 화학적으로 상이한 단량체들의 공중합에 의해 수득될 수 있다. 이러한 공중합체가 사용되는 경우, 하전된 기는 다른 성분과 반응하는 경우 응집체가 형성되기에 충분하도록 서로 근접한 정도로 이격되어야 한다.
다가양이온 및 다가양이온 블록 및 세그먼트의 예로는, 각각이 부분적으로 또는 완전히 4차화되어 4차 암모늄 염을 생성할 수 있는 1차, 2차 및 3차 아민인 단량체 하나 또는 여러 개로부터 유도되는 단위를 포함하는 중합체 및 공중합체 및 이의 염이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 이들 단량체의 예로는 양이온성 아미노산(예컨대, 라이신, 아르기닌, 히스티딘), 알킬렌이민(예컨대, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 뷰틸렌이민, 펜틸렌이민, 헥실렌이민 등), 스페르민, 바이닐 단량체(예컨대, 바이닐카프로락탐, 바이닐피리딘 등), 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트(예컨대, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 메트아크릴레이트, t-뷰틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 아크릴옥시에틸트라이메틸 암모늄 할라이드, 아크릴옥시에틸다이메틸벤질 암모늄 할라이드, 메트아크릴아미도프로필트라이메틸 암모늄 할라이드 등), 알릴 단량체(예컨대, 다이메틸 다이알릴 암모늄 클로라이드), 지방족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 이오넨, 양이온성 폴리사카라이드 등이 포함된다.
사용될 수 있는 다가양이온 블록은 순 양전하를 형성할 수 있는 여러 이온화 가능한 기를 갖는다. 바람직하게는, 다가양이온 블록은 약 3개 이상, 더 바람직하게는 약 6개 이상, 더욱더 바람직하게는 약 12개 이상의 양전하를 가질 것이다. 다가양이온 및 다가양이온 블록 및 세그먼트는, 자체로는 양이온성이 아닐 수도 있는 단량체, 예컨대 4-바이닐피리딘을 중합한 후, 단량체 단위의 다양한 화학 반응, 예컨대 알킬화에 의해 다가양이온 형태로 변환시켜 이온화 가능한 기를 생성함으로써 제조될 수 있다. 단량체 단위의 변환은 불완전하여서, 이온화 가능한 기를 갖지 않는 단위의 일부를 갖는 공중합체, 예컨대 바이닐피리딘과 N-알킬바이닐피리디늄 할라이드의 공중합체를 생성할 수 있다.
각각의 다가양이온 및 다가양이온 블록은, 양이온성 단위, 음이온성 단위, 쯔비터이온성 단위, 친수성 비이온성 단위 또는 소수성 단위를 포함하는 하나 이상의 다른 유형의 단위들과 양이온성 단위의 조합을 포함하는, 하나보다 많은 유형의 단량체 단위를 함유하는 공중합체일 수 있다. 이러한 다가양이온 및 다가양이온 블록은 하나보다 많은 유형의 화학적으로 상이한 단량체들의 공중합에 의해 수득될 수 있다. 이러한 공중합체가 사용되는 경우, 하전된 기는 다른 성분과 반응하는 경우 응집체가 형성되기에 충분하도록 서로 근접한 정도로 이격되어야 한다.
시판중인 다가양이온의 예로는, 폴리에틸렌이민, 폴리라이신, 폴리아르기닌, 폴리히스티딘, 폴리바이닐 피리딘 및 이의 4차 암모늄 염, 바이닐피롤리돈 및 다이메틸아미노에틸메트아크릴레이트의 공중합체(아그리머(Agrimer)), 및 ISP에서 입수 가능한 바이닐카프로락탐, 바이닐피롤리돈 및 다이메틸아미노에틸 메트아크릴레이트의 공중합체, 로디아(Rhodia)에서 입수 가능한 구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드 및 하이드록시프로필 구아 하이드록시프로필트라이암모늄 클로라이드(재규어(Jaguar)), NOF 코포레이션(일본 도쿄)에서 입수 가능한 2-메트아크릴로일-옥시에틸 포스포릴 콜린과 2-하이드록시-3-메트아크릴로일옥시프로필트라이메틸암모늄 클로라이드의 공중합체(폴리콰터늄(Polyquarternium)-64), 다우(Dow)에서 입수 가능한 N,N-다이메틸-N-2-프로페닐-클로라이드 또는 N,N-다이메틸-N-2-프로페닐-2-프로펜-1-아미늄 클로라이드(폴리콰터늄-7), 트라이메틸 암모늄 및 다이메틸도데실 암모늄의 양이온성 치환을 갖는 4차화 하이드록시에틸 셀룰로스 중합체, BASF에서 입수 가능한 바이닐피롤리돈과 다이메틸아미노에틸 메트아크릴레이트의 4차화 공중합체(폴리콰터늄-11), 바이닐피롤리돈과 4차화 바이닐이미다졸의 공중합체(폴리콰터늄-16 및 폴리콰터늄-44), 바이닐카프로락탐, 바이닐피롤리돈 및 4차화 바이닐이미다졸의 공중합체(폴리콰터늄-46), 다우에서 입수 가능한 트라이메틸 암모늄 치환된 에폭사이드와 반응시킨 하이드록시에틸셀룰로스의 4차 암모늄염(폴리콰터늄-10), 및 키티신이 포함된다.
다가이온-함유 중합체는 상이한 구조의 2개 이상의 중합체들의 블렌드, 예컨대 중합도, 주쇄 구조 및/또는 작용기가 상이한 중합체들의 블렌드일 수 있다.
여러자리양쪽성전해질(polyampholyte) 및 여러자리양쪽성전해질 블록 및 세그먼트의 예로는, 앞서 기재한 바와 같은 다가음이온 및 다가양이온에 함유된 다양한 단량체 조합으로부터 유도된 것으로서, 음이온성 이온화 가능한 기를 함유하는 하나 이상의 유형의 단위, 및 양이온성 이온화 가능한 기를 함유하는 하나 이상의 유형의 단위를 포함하는 중합체 구성성분이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 예를 들면, 여러자리양쪽성전해질로는 [(메트아크릴아미도)프로필]트라이메틸암모늄 클로라이드 및 소듐 스타이렌 설포네이트의 공중합체 등이 포함된다. 각각의 여러자리양쪽성전해질 및 여러자리양쪽성전해질 세그먼트는 쯔비터이온성 단위, 친수성 비이온성 단위 또는 소수성 단위를 포함하는 하나 이상의 다른 유형의 단위와, 음이온성 및 양이온성 단위의 조합을 함유하는 공중합체일 수 있다.
쯔비터이온성 중합체 및 중합체 블록 및 세그먼트로는, 이하의 것들을 포함하는 하나 또는 여러 개의 쯔비터이온성 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 중합체 성분이 포함되지만 이에 국한되지 않는다: 베타인-유형 단량체, 예컨대 N-(3-설포프로필)-N-메트아크릴로일에톡시에틸-N,N-다이메틸암모늄 베타인, N-(3-설포프로필)-N-메트아크릴아미도프로필-N,N-다이메틸암모늄 베타인, 포스포릴콜린-유형 단량체, 예컨대 2-메트아크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린; 2-메트아크릴로일옥시-2'-트라이메틸암모늄에틸 포스페이트 내부염(inner salt), 3-다이메틸(메트아크릴로일옥시에틸)암모늄프로페인설포네이트, 1,1'-바이나프틸-2,2'-다이하이드로겐 포스페이트, 및 쯔비터이온성 기를 함유하는 다른 단량체. 쯔비터이온성 중합체 성분은 음이온성 단위, 양이온성 단위, 친수성 비이온성 단위 또는 소수성 단위를 포함하는 하나 이상의 다른 유형의 단위와, 쯔비터이온성 단위의 조합을 함유하는 공중합체일 수 있다.
다가음이온, 다가양이온, 여러자리양쪽성전해질 및 일부 다가쯔비터이온의 작용기는 수성 환경에서 이온화되거나 해리되어 중합체 쇄에 전하를 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 이온화도는 이온화 가능한 단량체 단위의 화학적 속성, 이들 중합체에 존재하는 인접 단량체 단위, 중합체 쇄 내에 상기 단위의 분포, 및 pH, 화학 조성 및 용질의 농도(예컨대, 용액에 존재하는 다른 전해질의 속성 및 농도), 온도 및 다른 파라미터를 포함하는 환경상 파라미터에 따라 달라진다. 예를 들면, 폴리아크릴산과 같은 다가산은 더 높은 pH에서는 더욱더 음으로 하전되고 더 낮은 pH에서는 보다 덜 음으로 하전되거나 하전되지 않는다. 폴리에틸렌이민과 같은 다가염기는 더 낮은 pH에서는 더욱더 양으로 하전되고 더 높은 pH에서는 보다 덜 양으로 하전되거나 하전되지 않는다. 메트아크릴산과 폴리(다이메틸아미노)-에틸 메틸아크릴레이트의 공중합체와 같은 여러자리양쪽성전해질은 더 낮은 pH에서는 양으로 하전되고, 중간 pH에서는 하전되지 않고, 더 높은 pH에서는 음으로 하전될 수 있다.
본 발명을 특정 이론으로 제한하고자 하지는 않지만, 일반적으로 중합체 쇄 내의 전하의 출현은 상기 중합체를 더 친수성으로, 덜 소수성으로 만들며, 역으로 전하의 소실은 상기 중합체를 더 소수성으로, 덜 친수성으로 만드는 것으로 생각된다. 또한, 일반적으로, 중합체는 더 친수성일수록 더 수용성이다. 대조적으로, 중합체가 더 소수성일수록 덜 수용성이다. 결과적으로, 중합체, 양친매성 계면활성제 및 농약의 반응에 의해 제조된 응집체는 전형적으로 실질적으로 수불용성이지만, 이러한 응집체는 수성 환경에서 침전물을 형성하기보다는 오히려 일부 분위기에서 안정한 현탁액으로 존재할 수 있다.
바람직한 중합체는 스타이렌-아크릴 공중합체, 펜타에리트리톨 에터 가교결합된 아크릴산 중합체, 수성 아크릴 유화액, 선형 폴리아크릴산 중합체, 설폰화된 크라프트 리그닌 중합체, 말레산 무수물/올레핀 공중합체, 폴리스타이렌 설폰산 중합체 및 폴리알릴알킬 암모늄 중합체를 포함한다. 안전성 측면에서, 더 바람직한 중합체는 농업 배합물에서의 용도를 위해 미국 환경보호국(United States Environmental Protection Agency)에 의해 승인된 것들을 포함한다. 이러한 중합체는 당해 분야의 숙련자에 의해 EPA 웹사이트(www.EPA.gov)에서 입수 가능한 문건 [Inert (other) Pesticide Ingredients in Pesticide Products - Categorized List of Inert (other) Pesticide Ingredients]을 검토함으로써 용이하게 확인될 수 있다. 특히 바람직한 중합체 및 공중합체는 메타스퍼스(Metasperse) 550S, 카보폴(Carbopol) 71G, 카보폴 아쿠아(Aqua) 30, 폴리콰터늄 7, 소칼란(Sokalan) PA 15, 소칼란 PA 25 CLPN, 소칼란 30 CLPN, 소칼란 PA 40, 소칼란 PA 110s, 레악스(REAX) 88B, 제로폰(Geropon) EGPM 및 폴리(N,N-다이알릴-N,N-다이메틸암모늄 클로라이드)를 포함한다.
소수성 농약이 사용되는 실시양태에서, 친수성 중합체 세그먼트가 수용성 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 비이온성 중합체 잔기는 폴리에틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드, 사카라이드, 아크릴아마이드, 글리세롤, 바이닐알코올, 바이닐피롤리돈, 바이닐피리딘 N-옥사이드, 바이닐피리딘 N-옥사이드/바이닐피리딘, 옥사졸린 또는 아크로일모폴린, 또는 이들의 유도체로부터 유도된다. 비이온성 세그먼트가 존재하는 실시양태에서, 반복 단위의 수는 3 이상의 값을 갖는다.
안전성 측면에서, 이 실시양태에서 사용하기에 더 바람직한 중합체는 농업 배합물에서의 용도에 대한 미국 환경보호국에 의해 승인된 것들을 포함한다. 이러한 중합체는 당해 분야의 숙련자에 의해 EPA 웹사이트(www.EPA.gov)에서 입수 가능한 문건 [Inert (other) Pesticide Ingredients in Pesticide Products - Categorized List of Inert (other) Pesticide Ingredients]을 검토함으로써 용이하게 확인될 수 있다. 바람직한 중합체는 폴리[N,N-다이메틸-N-2-프로펜일-2-프로펜-1-암모늄 클로라이드], 폴리(알킬렌 옥사이드)-블록-폴리(바이닐피리디늄) 공중합체, 바이닐필로리돈과 다이메틸아미노에틸 메트아크릴레이트의 4차화된 공중합체, 바이닐피롤리돈 공중합체, 메틸 바이닐 에터 말레산 무수물 에스터 공중합체 및 폴리에터 폴리카복실레이트를 포함한다. 특히 바람직한 중합체는 폴리콰터늄 11, 폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(N-에틸-4-바이닐피리디늄 브로마이드), 폴리[N,N-다이메틸-N-2-프로펜일-2-프로펜-1-암모늄 클로라이드], 아크조(Akzo) PPEM 9376, 에트아크릴(Ethacryl) P, 에트아크릴 M, 에트아크릴 G 및 에트아크릴 HF를 포함한다.
계면활성제
본 발명의 응집체는 중합체 성분과 반대인 전하를 갖는 하나 이상의 계면활성제를 사용하여 제조된다. 이들 계면활성제는 이온성 또는 이온화 가능한 극성 헤드 기(head group)(들) 및 하나 이상의 소수성 기를 함유하는 양친매성 계면활성제이다. 적합한 계면활성제는 게미니(Gemini) 계면활성제로서 공지된 하나보다 많은 헤드 기를 함유하는 것들을 포함한다. 바람직하게는, 계면활성제는 중합체가 아니다. 계면활성제는 양이온성 또는 음이온성(예컨대, 지방산의 염)일 수 있으며, 특히 하전된 형태는 중합체의 전하에 따라 다르게 선택될 것이다.
소수성 꼬리의 길이에서와 같은 계면활성제 성질의 변화는 응집체의 안정성에 영향을 미칠 것이다. 동일한 전하를 갖는 2개 이상의 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다.
양이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 강한 양이온을 함유하는 계면활성제가 바람직하다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 양이온성 계면활성제는 1차 아민(예컨대, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 펜타데실 아민, 헥사데실 아민, 올레일아민, 스테아릴아민, 다이아미노프로페인, 다이아미노뷰테인, 다이아미노펜테인, 다이아미노헥세인, 다이아미노헵테인, 다이아미노옥테인, 다이아미노노네인, 다이아미노데케인, 다이아미노도데케인), 2차 아민(예컨대, N,N-다이스테아릴아민), 3차 아민(예컨대, N,N',N'-폴리옥시에틸렌(10)-N-탈로우-1,3-다이아미노프로페인), 알킬 트라이메틸 4차 암모늄 염, 다이알킬다이메틸 4차 암모늄 염, 에톡실화된 4차 염(에토콰드(Ethoquad)), 예컨대 도데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 알킬트라이메틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 올레일트라이메틸암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸다이메틸에틸암모늄 브로마이드, 다이메틸다이옥타데실 암모늄 브로마이드, 메틸벤즈에토늄 클로라이드, 데카메토늄 클로라이드, 메틸 혼합된 트라이알킬 암모늄 클로라이드, 메틸 트라이옥틸암모늄 클로라이드, 1,2-다이아실-3-(트라이메틸암모니오)프로페인(아실 기=다이미리스토일, 다이팔미토일, 다이스테아로일, 다이올레오일), 1,2-다이아실-3-(다이메틸암모니오)프로페인(아실 기=다이미리스토일, 다이팔미토일, 다이스테아로일, 다이올레오일), 1,2-다이올레오일-3-(4'-트라이메틸암모니오)뷰탄오일-sn-글리세롤, 1,2-다이올레오일-3-석신일-sn-글리세롤 콜린 에스터, 콜레스테릴 (4'-트라이메틸암모니오)뷰타노에이트), N-알킬 피리디늄 및 퀴날디늄 염(예컨대, 세틸피리디늄 할라이드, N-알킬피페리디늄 염, 다이알킬다이메틸암모늄 염, 이양이온성 볼라폼 전해질(C12Me6; C12Bu6), 다이알킬글리세릴포스포릴콜린, 라이소레시틴), 콜레스테롤 헤미설신에이트 콜린 에스터, 리포폴리아민, 예컨대 다이옥타데실아미도글리실스페르민(DOGS), 다이팔미토일 포스파티딜에탄올아미도스페르민(DPPES), N'-옥타데실-스페르민카복스아마이드 하이드록시트라이플루오로아세테이트, N',N"-다이옥타데실스페르민카복스아마이드 하이드록시트라이플루오로아세테이트, N'-노나플루오로펜타데실스페르민카복스아마이드 하이드록시트라이플루오로아세테이트, N',N"-다이옥틸(스페르민카보닐)글리신아마이드 하이드록시트라이플루오로아세테이트, N'-(헵타데카플루오로데실)-N'-(노나플루오로펜타데실)-스페르민카보닐)글리신아마이드 하이드록시트라이플루오로아세테이트, N'-[3,6,9-트라이옥사-7-(2'-옥사에이코스-11'-엔일)헵타에이코스-18-엔일]-스페르민카복스아마이드 하이드록시트라이플루오로아세테이트, N'-(1,2-다이올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄오일)스페르민카복스아마이드 하이드록시트라이플루오로아세테이트), 2,3-다이올레일옥시-N-[2(스페르민-카복스아미도)에틸]-N,N-다이메틸-1-프로판아미니움트라이플루오로아세테이트(DOSPA), N,NI,NII,NIII-테트라메틸-N,NI,NII,NIII-테트라팔미틸스페르민(TM-TPS), N-[1-(2,3-다이올레일옥시)프로필]-N,N,N-트라이메틸암모늄 클로라이드(DOTMA), 다이메틸 다이옥타데실암모늄 브로마이드(DDAB), 1,2-다이올레오일-3-다이메틸-하이드록시에틸 암모늄 브로마이드(DORI), 1,2-다이올레일옥시프로필-3-다이메틸-하이드록시에틸 암모늄 브로마이드(DORIE), 1,2-다이올레일옥시프로필-3-다이메틸-하이드록시프로필 암모늄 브로마이드(DORIE-HP), 1,2-다이올레일옥시프로필-3-다이메틸-하이드록시뷰틸 암모늄 브로마이드(DORIE-HB), 1,2-다이올레일옥시프로필-3-다이메틸-하이드록시펜틸 암모늄 브로마이드(DORIE-HPe), 1,2-다이올레일옥시프로필-3-다이메틸-하이드록시에틸 암모늄 브로마이드(DMRIE), 1,2-다이팔미토일옥시프로필-3-다이메틸-하이드록시에틸 암모늄 브로마이드(DPRIE), 1,2-다이스테아로일옥시프로필-3-다이메틸-하이드록시에틸 암모늄 브로마이드(DSRIE), N,N-다이메틸-N-[2-(2-메틸-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-페녹시]에톡시)에틸]-벤젠메탄아미늄 클로라이드(DEBDA), N-[1-(2,3-다이올레일옥시)프로필]-N,N,N-트라이메틸암모늄 메틸설페이트(DOTAB), 9-(N',N"-다이옥타데실글리신아미도)아크리딘, 에틸 4-[[N-[3-비스(옥타데실카바모일)-2-옥사프로필카보닐]글리신아미도]피롤-2-카복스아미도]-4-피롤-2-카복실레이트, N',N'-다이옥타데실로르니틸글리신아마이드 하이드로트라이플루오로아세테이트, 콜레스테롤의 양이온성 유도체(예컨대, 콜레스테릴-3-베타-옥시석신아미도에틸렌트라이메틸암모늄 염, 콜레스테릴-3-베타-옥시-석신아미도에틸렌트라이메틸아민, 콜레스테릴-3-베타-카복시아미도에틸렌트라이메틸-암모늄 염, 콜레스테릴-3-베타-카복시아미도에틸렌다이메틸아민, 3-베타-[N-(N',N'-다이메틸아미노에테인-카바모일]콜레스테롤), pH-감수성 양이온성 지질(예컨대, 4-(2,3-비스-팔미토일옥시-프로필)-1-메틸-1H-이미다졸, 4-(2,3-비스-올레일옥시-프로필)-1-메틸-1H-이미다졸, 콜레스테롤-(3-이미다졸-1-일 프로필)카밤에이트, 2,3-비스-팔미토일-프로필-피리딘-4-일-아민) 등을 포함한다.
음이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 강한 음이온을 함유하는 계면활성제가 바람직하다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 음이온성 계면활성제는 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 지방산 비누, 예컨대 포화 및 불포화 지방산 및 유도체(예컨대, 아라키돈산, 5,6-데하이드로아라키돈산, 20-하이드록시아라키돈산, 20-트라이플루오로 아라키돈산, 도코사헥사에노산, 도코사펜타에노산, 도코사트라이에노산, 에이코사다이에노산, 7,7-다이메틸-5,8-에이코사다이에노산, 7,7-다이메틸-5,8-에이코사다이에노산, 8,11-에이코사다이노산, 에이코사펜타에노산, 에이코사테트라이노산, 에이코사트라이에노산, 에이코사트라이노산, 엘라디산, 아이소리놀레산, 리노엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 다이호모-γ-리놀렌산, γ-리놀렌산, 17-옥타데시노산, 올레산, 피탄산, 스테아리돈산, 2-옥테노산, 옥타노산, 노나노산, 데카노산, 운데카노산, 운데셀렌산, 라우르산, 미리스톨레산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 헵타데카노산, 스테아르산, 노네인데카노산, 헨에이코사노산, 도카사노산, 트라이코사노산, 테트라코사노산, 시스-15-테트라코세노산, 헥사코사노산, 헵타코사노산, 옥타코사노산, 트라이칸타노산)의 염, 하이드록시-, 하이드로퍼옥시-, 폴리하이드록시-, 에폭시-지방산의 염, 카복실산(예컨대, 발레르산, 트랜스-2,4-펜타디에노산, 헥사노산, 트랜스-2-헥세노산, 트랜스-3-헥세노산, 2,6-헵타디에노산, 6-헵테노산, 헵타노산, 피멜산, 수베르산, 세바식산, 아젤라산, 운데케인다이오산, 데케인다이카복실산, 운데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 헥사데케인다이오산, 도카센다이오산, 테트라코세인다이오산, 아가릭산, 알레우리트산, 아자프린, 벤다작, 벤푸로딜 헤미석신에이트, 벤질페니실린산, p-(벤질설폰아미도)벤조산, 빌리베르다인, 봉크레크산, 부마디존, 카페산, 칼슘 2-에틸뷰타노에이트, 카포벤산, 카르프로펜, 세포디자임, 세프메녹심, 세픽심, 세파제돈, 세파트리진, 세파만돌, 세포페라존, 세포라나이드, 세포탁심, 세포테탄, 세포니시드, 세포티암, 세폭시틴, 세파마이신, 세티리딘, 세트라르산, 세트락세이트, 차울모오르그산, 클람부실, 인도메타신, 프로토포르피린 IX, 프로티진산)의 염, 프로스타노산 및 이의 유도체(예컨대, 프로스타글란딘), 알킬 포스페이트, O-포스페이트(예컨대, 벤포티아민), 알킬 포스폰에이트, 자연 및 합성 지질(예컨대, 다이메틸알릴 피로포스페이트 암모늄 염, S-파르네실싸이오아세트산, 파르네실 피로포스페이트, 2-하이드록시미리스트산, 2-플루오르팔미트산, 이노시톨트르포스페이트, 제라닐 피로포스페이트, 제라니제라닐 피로포스페이트, 알파-하이드록시파르네실 포스폰산, 아이소펜틸 피로포스페이트, 포스파티딜세린, 카디오리핀, 포스파티드산 및 유도체, 라이소포스파티드산, 스핑고리피드 등), 소듐-다이알킬 설포석신에이트와 같은 지질의 합성 유사체(예컨대, 에어로졸(Aerosol) OT(등록상표)), n-알킬 에톡실화된 설페이트, n-알킬 모노싸이오카보네이트, 알킬- 및 아릴설페이트(아사프롤, 아조설프아마이드, p-(벤질설폰아마이드o)벤조산, 세포니시드, CHAPS), 모노- 및 다이알킬 다이싸이오포스페이트, N-알칸오일-N-메틸글루카민, 퍼플루오로알카노에이트, 담즙산의 콜레이트 및 데속시콜레이트 염, 4-클로로인돌아세트산, 쿠쿠르브산, 자스몬산, 7-에피 자스몬산, 12-옥소 피토다이에노산, 트라우마트산, 투베론산, 아브시스산, 아시테르틴 등의 염을 포함한다. 바람직한 양이온성 및 음이온성 계면활성제는 또한 플루오로카본 및 혼합된 플루오로카본-하이드로카본 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제는 퍼플루오로카복실산(예컨대, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로뷰티르산, 노난플루오로펜타노산, 트라이데카플루오로헵타노산, 펜타데카플루오로옥타노산, 헵타데카플루오로노나노산, 노나데카플루오로데카노산, 퍼플루오로도데카노산, 퍼플루오로테트라데카노산, 헥사플루오로글루타르산, 퍼플루오로아디프산, 퍼플루오로수베르산, 퍼플루오로세박산), 이중 꼬리 하이브리드 계면활성제 (CmF2m+1)(CnH2n+1)CH--OSO3Na, 플루오로지방족 포스폰에이트, 플루오로지방족 설페이트 등을 포함한다.
안전성 측면에서, 더 바람직한 중합체는 농업 배합물에서의 용도에 대한 미국 환경보호국에 의해 승인된 것들을 포함한다. 이러한 중합체는 당해 분야의 숙련자에 의해 EPA 웹사이트(www.EPA.gov)에서 입수 가능한 문건 [Inert (other) Pesticide Ingredients in Pesticide Products - Categorized List of Inert (other) Pesticide Ingredients]을 검토함으로써 용이하게 확인될 수 있다.
바람직한 계면활성제는 알킬트라이메틸암모늄 브로마이드, 알킬트라이메틸암모늄 클로라이드, 알킬트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 에톡실화된 4차 암모늄 염, 알킬설페이트, 알킬벤젠 설포네이트 및 트라이스티릴페놀의 포스페이트 에스터를 포함한다. 특히 바람직한 계면활성제는 테트라데실트라이메틸 암모늄 브로마이드, 헥사데실트라이메틸 암모늄 브로마이드, 도데실트라이메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 코코알킬트라이메틸암모늄 클로라이드, 탈로우알킬트라이메틸 암모늄 클로라이드, 코코알킬메틸[에톡실화된(2)]-암모늄 나이트레이트, 코코알킬메틸[에톡실화된(2)]-암모늄 클로라이드, 코코알킬메틸[에톡실화된(15)]-암모늄 클로라이드, 트리스(2-하이드록시에틸)탈로우알킬암모늄 아세테이트, 올레일메틸[에톡실화된(2)]-암모늄 클로라이드, 수소화된 탈로우알킬 (2-에틸헥실)다이메틸 암모늄 설페이트, 다이코코알킬다이메틸 암모늄 클로라이드, 소듐 도데실설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 트라이스티릴페놀의 포스페이트 에스터 및 소듐 라우릴 설페이트를 포함한다.
응집체의 형성
당해 분야의 숙련자에게 인지되어 있는 바와 같이, 소정의 농약과 함께 사용하기 위해서 계면활성제와 중합체의 구체적인 조합을 최적화할 필요가 존재한다. 또한, 첨가 성분들의 비율, 성분들을 블렌딩하는 온도, 성분들을 블렌딩하는 pH 및 기타 유사 요인들을 비롯해, 이로부터 착체를 형성시키는 조건들을 최적화할 필요도 또한 존재한다.
그러나 일반적으로, 본 발명의 응집체를 형성시키기 위해서는 하전된 중합체, 계면활성제 및 농약이 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 농약은 물의 존재 하에서 중합체와 혼합된 후, 계면활성제와 혼합될 수 있다. 본 발명의 조성물은 중합체, 농약 및 계면활성제를 용융 혼합시켜 응집체를 형성시킴으로써 형성될 수 있다. 다르게는, 조성물은 성분들을 유기 용매, 예컨대 알코올 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 중합체가 용해되기 충분한 시간 동안 가열한 후, 상기 용매를 증발시켜 고체 응집체를 침전시킴으로써 형성될 수 있다. 또한, 응집체는 농약 및 계면활성제를 진탕 하에서 중합체의 수용액에 첨가함으로써 현탁액으로서 제조될 수 있다. 고체 응집체는 여과, 동결 또는 건조를 포함하는 분리 공정에 의해 수득될 수 있다.
농약 대 중합체의 전하 비율 및 농약 대 계면활성제의 전하 비율은 응집체 중의 농약의 흡입율 뿐만 아니라 응집체의 형태 및/또는 외관을 제어하기 위해 변할 수 있다. 전하 비율은, 성분의 전하의 수를 성분의 사용된 몰 수를 곱한 후, 이 숫자를 다른 성분에 대해 수득된 것과 비교함으로써 용이하게 결정될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 대 계면활성제의 약 1:10 내지 약 10:1, 더 바람직하게는 약 1:5 내지 5:1, 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:3의 전하 비율이 사용된다. 바람직하게는, 농약 대 계면활성제의 약 1:10 내지 약 10:1, 더 바람직하게는 약 1:5 내지 5:1, 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:3의 전하 비율이 사용된다. 전체적으로는, 응집체의 3개 모든 성분의 가장 바람직한 화학량론적 전하 비율이 사용된다.
일반적으로, 본 발명의 응집체에 사용된 중합체 및 계면활성제는 응집체를 제조하기 위해 및 소정의 용도에 대한 목적하는 성질을 생성시키기 위해 농약의 pKa 또는 소수성과 같은 성질에 적합하도록 선택된다. 농약의 방출률은 또한 계면활성제 대 중합체 비율 및/또는 중합체의 pKa의 변동을 통해 및/또는 계면활성제의 소수성의 변동을 통해 변할 수 있다. 예를 들면, 농약의 이동성에 영향을 미치는 주요 요인들은 토양의 pH, 토양 구조, 유기 및 무기 성분에 관한 토양 조성, 토양의 입자 크기 및 이의 미네랄 조성을 포함한다. 다른 요인은 활성 성분의 용해도를 포함하며, 이는 일반적으로 활성 성분의 pH 및 pKa에 의해 영향을 받는다. 또한, 활성 성분의 용해도는 또한 이의 소수성에 의존한다. 농약의 흡착은 농약의 이온화 및 pH가 증가함에 따라 감소한다. 흡착은 토양의 표면 조성, 특히 이의 정전기 전하에 의해 영향을 받는다. 유사하게 하전된 토양 및 농약으로 인해 더 낮은 흡착이 초래된다. 토양 중의 물의 이온 강도는 또한 농약 용해도 및 흡착에 영향을 미칠 수 있다.
조성물
한 양태에서, 본 발명은 앞서 기재된 농약 응집체를 포함하는 농약 조성물에 관한 것이다. 전형적으로, 이러한 조성물은 농약 응집체 및 농업적으로 허용 가능한 담체로 구성된다. 이러한 담체는 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 고체 또는 액체일 수 있다.
물론 당해 분야의 숙련자에게는, 농약의 배합 및 적용 방식이 소정의 용도에서 물질을 활성에 영향을 미칠 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 농업 용도에서, 본 발명의 농약 응집체는 용도의 목적하는 방식에 따라 비교적 큰 입자 크기(예컨대, 8/16 또는 4/8 US 메시(Mesh))의 과립으로서, 수용성 또는 수분산성 과립으로서, 분말 더스트로서, 습윤성 분말로서, 유화 가능한 농축물로서, 수성 유화액으로서, 용액으로서, 또는 임의의 공지된 유형의 농업적으로 유용한 배합물로서 배합될 수 있다. 이들은 건조 상태로(예컨대, 과립, 분말 또는 정제로서) 적용될 수 있거나, 또는 이들은 희석되어 안정한 분산액(예컨대, 유화액 및 현탁액)을 형성할 수 있는 농축물(예컨대, 고체, 액체, 겔)로서 배합될 수 있다.
농축물
상기 조성물은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 기술들에 의해 농축물로서 배합될 수 있다. 조성물이 무수 또는 액체 농축물로서 배합되는 경우, 응집체는 희석하자마자 또는 적용 후에 형성할 수 있다. 조성물이 고체로서 배합된다면, 아타클레이(Attaclay)와 같은 충전제가 첨가되어서 과립의 강성을 개선시킬 수 있다. 본 발명의 조성물내 응집체로 인해, 종래 기술의 다른 조성물의 0 내지 5%의 적재량과는 대조적으로, 농약 배합물을 조성물의 30 내지 40% 적재량으로 함유할 수 있다.
농약 응집체 및 농약 배합물은 안정한 수성 유화액 또는 분산액으로 분산 가능한 고체로서 적용 전에 저장 및 취급될 수 있다. 상기 분산액은 물로부터의 균일한 적용을 허용한다. 이는 특히 물로의 일반적인 혼합이 적용 전에 요구되는 전부인 사용 분야에서 유리하다.
본 발명의 조성물은 또한 습윤 가능한 분말의 형태로 존재할 수 있다. 습윤 가능한 분말은 물 또는 다른 분산제 중에 용이하게 분산되는 미분된 입자이다. 습윤 가능한 분말은 해충 방제가 무수 더스트(dry dust)로서 또는 물 또는 다른 액체 중의 분산액으로서 요구되는 활동장소에 궁극적으로 적용된다. 습윤 가능한 분말의 전형적인 담체는 풀러 흙(Fuller's earth), 카올린 클레이, 실리카, 및 다른 고도의 흡수제, 간편한 습식 무기 희석제를 포함한다. 습윤 가능한 분말은 정상적으로 담체의 흡수도에 따라 농약의 약 5 내지 80%를 함유하며 통상적으로는 분산을 촉진시키기 위해 소량의 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유하도록 제조된다. 예를 들면, 유용한 습윤 가능한 분말 배합물은 농약 화합물 80.0부, 클레이 17.9부, 및 습윤제로서 소듐 리그노설포네이트 1.0부 및 설폰화된 지방족 폴리에스터 0.3부를 함유한다. 식물의 잎 위에서의 분산을 촉진시키기 위해서는 추가의 습윤제 및/또는 오일이 탱크 믹스(tank mix)에 자주 첨가될 것이다.
수분산성 과립(WDG 또는 DG)은 미립자 농약 응집체의 무수 조성물로서, 이는 물 중에 분산되어 주요 입자의 분산액을 제공할 것이다. 농약 함량은 10 내지 70% w/w일 수 있다. 중합체는 과립을 결합시키기 위한 분산제(폴리아크릴레이트 염 및 리그노설폼에이트 염)로서 및 결합제로서 사용된다. 무수 생성물의 이점은 가수분해에 대한 가능성이 작고 높은 농약 함량이 달성될 수 있다는 것이다. 단점은 밀링, 블렌딩, 압출 및 건조를 포함하는 보다 복잡한 공정이다. 이 배합물에서 통상적으로 부형제는 고체이다.
본 발명의 농약 조성물에 유용한 다른 배합물은 유화 가능한 농축물, 유동 가능한 배합물 및 현탁 농축물을 포함한다. 유화 가능한 농축물(EC)은, 물 중에 희석하는 경우 배합물을 자가 유화시키는 계면활성제를 함유하는 수-비혼화성 용매 중의 농약의 용액이다. 농약 함량은 10 내지 50% w/w이며, 배합물은 유동 가능하고 물 중에서 용이하게 유화된다. 유화 가능한 농축물(EC)은 균질한 액체 조성물이며, 농약 화합물, 중합체 및 액체 또는 고체 유화제로 주로 이루어질 수 있거나, 또는 또한 액체 담체, 예컨대 자일렌, 중질 방향족 나프타, 아이소포론, 또는 다른 수-비혼화성 비휘발성 유기 용매를 함유할 수 있다. 농약의 중량%는, 조성물이 적용되는 방식에 따라 변할 수 있지만, 일반적으로는 농약 조성물의 5 내지 95중량%로 농약을 포함한다. 농약 적용에서, 이들 농축물은 물 또는 다른 액체 담체 중에 분산되고, 정상적으로는 처리 영역에 스프레이함으로써 적용된다.
유동 가능한 배합물은 EC와 유사하되, 이들은 액체 담체, 일반적으로 물 중에 현탁된 농약 착체의 입자들로 이루어진다. EC와 같이 유동 가능한 배합물은 소량의 계면활성제를 일반적으로 음이온성 및 비이온성인 습윤제 및 분산제로서 포함할 수 있고, 전형적으로는 조성물의 5 내지 95중량%, 흔히는 10 내지 50중량%로 농약을 함유할 것이다. 적용을 위해, 유동 가능한 배합물은 물 또는 다른 액체 비히클 중에 희석될 수 있고, 일반적으로는 처리 영역에 스프레이로서 적용된다.
현탁 농축물(SC)은 물 중의 농약 착체의 미분된(2 내지 15㎛) 수불용성 고체 입자의 분산액이다. 농약 함량은 8 내지 50% w/w이다. 이들은 유동 가능하고, 물 중에서 용이하게 분산 가능하며, 패키지 내 침강에 대해 안정해야 한다. 현탁액의 항복 응력을 증가시킴으로써 침강을 방지하기 위해서는 잔탄 검과 같은 중합체가 사용된다. 폴리아크릴산 염과 같은 일부 중합체 분산액이 사용된다. 상기 분산액은 폴리에틸렌 글리콜과 그래프팅된 메트아크릴레이트(아틀록스(Atlox))와 같은 중합체의 사용에 의해, 응집(flocculation)에 대해 안정화될 수 있다. 희석 후에 일부 안정화를 제공하기 위해서는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체가 사용될 수 있다.
또한, 농축물은, 응집체가 농축물 중에 존재하지 않도록, 배합될 수 있다. 본 발명의 응집체의 형성을 지연시키기 위해서는 과량의 염, 유기 용매(수-혼화성 및 수-비혼화성 용매 둘다), 또는 과량의 양친매성 계면활성제의 존재 하에서 조성물을 제조하는 것을 비롯한 여러 기술들이 적용될 수 있다. 예를 들면, 물로 희석할 때까지 응집체의 형성을 지연시키기 위해서는 염이 첨가될 수 있다. 보다 안정한 분산액이 형성될 수 있게 하기 위해서는 염이 첨가되어 응집체를 부분적으로 파괴할 수 있다. 특정 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 첨가된 염이 응집체 내의 정전기 결합을 붕괴시키는 것으로 생각된다. 이들 실시양태에서, 물을 사용하여 농축물을 희석시키면 응집체가 형성된다.
다른 성분들
조성물이 다른 성분들을 함유하는 경우, 이들 성분은 조성물의 부수적 부분을 형성한다. 부수적 성분들은 응집체 내에 혼입되어 있지 않은 유리 농약을 또한 포함할 수 있다. 본원에 열거된 다른 성분들과 더불어, 본 발명의 조성물은 또한 물 또는 다른 용매와 같은 담체를 주요 성분들과 동일하거나 또는 그보다 많은 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 농약 응집체는 하나 이상의 제 2 화합물들과 배합되고/되거나 그들과 함께 적용될 수 있다. 이러한 조합은, 비제한적으로 해충의 보다 우수한 방제를 위한 상승적 효과를 나타내고, 농약의 적용률을 감소시키며 이로 인해 환경 및 작업자 안전에 대한 악영향을 최소화시키고, 광범위한 해충을 방제하고, 식물 독성에 대한 작물의 저항성을 부여하고, 해충 이외의 종, 예컨대 포유류 및 어류에 의한 항독성을 개선시키는 것과 같은 특정 이점들을 제공할 수 있다.
제 2 화합물은, 비제한적으로는, 다른 농약, 비료, 토양 콘디셔너 또는 다른 농업 화합물을 포함한다. 하나 이상의 제 2 화합물이 제초제와 같은 다른 농약인 경우, 상기 제초제는 예컨대 N-(포스포노메틸)글리신("글리포세이트"); 아릴옥시알카노산, 예컨대 (2,4-다이클로로페녹시)아세트산("2,4-D"), (4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산("MCPA"), (+/-)-2-(4클로로-2-메틸페녹시)프로파노산("MCPP"); 유레아, 예컨대 N,N-다이메틸-N'-[4-(1-메틸에틸)페닐]유레아("아이소프로투론"); 이미다졸리논, 예컨대 2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-피리딘카복실산("이마자피르"), (+/-)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-4-메틸벤조산 및 (+/-)2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-메틸벤조산("이마자메타벤즈")을 포함하는 반응 생성물, (+/-)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-에틸-3-피리딘카복실산("이마제타피르") 및 (+/-)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-퀴놀린카복실산("이마자퀸"); 다이페닐 에터, 예컨대 5-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2-나이트로벤조산("아시플루오르펜"), 메틸 5-(2,4-다이클로로페녹시)-2-나이트로벤조에이트("바이페녹스") 및 5-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]-N-(메틸설포닐)-2-나이트로벤즈아마이드("포마사펜"); 하이드록시벤조나이트릴, 예컨대 4-하이드록시-3,5-다이아이오도벤조나이트릴("이옥시닐") 및 3,5-다이브로모-4-하이드록시벤조나이트릴("브롬옥시닐"); 설포닐유레아, 예컨대 2-[[[[(4클로로-6-메톡시-2-피리미딘일)아미노]카보닐]아미노]설포닐]벤조산("클로리무론"), 2-클로로-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노]카보닐]벤젠설폰아마이드("아클로르설푸론"), 2-[[[[[(4,6-다이메톡시-2-피리미딘일)아미노]카보닐]아미노]설포닐]메틸]벤조산("벤설푸론"), 2-[[[[(4,6-다이메톡시-2-피리미딘일)아미노]카보닐]아미노]설포닐]-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산("피라조설푸론"), 3-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노]카보닐]아미노]설포닐]-2-싸이오펜카복실산("싸이펜설푸론") 및 2-(2-클로로에톡시)-N[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노]카보닐]벤젠설폰아마이드("트라이아설푸론"); 2-(4-아릴옥시-페녹시)알카노산, 예컨대 (+/-)-2[4-[(6-클로로-2-벤족사졸릴)옥시]페녹시]-프로파노산("페녹사프롭"), (+/-)-2-[4[[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리딘일]옥시]-페녹시]프로파노산("플루아지폽"), (+/-)-2-[4-(6클로로-2-퀴녹살린일)옥시]-페녹시]프로파노산("퀴잘로폽") 및 (+/-)-2-[(2,4-다이클로로페녹시)페녹시]프로파노산("다이클로폽"); 벤조싸이아다이아지논, 예컨대 3-(1-메틸에틸)-1H-1,2,3-벤조싸이아다이아진-4(3H)-온-2,2-다이옥사이드("벤타존"); 2-클로로아세트아닐라이드, 예컨대 N-(뷰톡시메틸)-2-클로로-N-(2,6-다이에틸페닐)아세트아마이드("뷰타클로르"), 2-클로로-N-(2-에틸-6-메틸페닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아마이드("메톨라클로르"), 2-클로로-N-(에톡시메틸)-N-(2-에틸-6-메틸페닐)아세트아마이드("아세토클로르") 및 (RS)-2-클로로-N-(2,4-다이메틸-3-싸이엔일)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아마이드("다이메텐아마이드"); 아렌카복실산, 예컨대 3,6-다이클로로-2-메톡시벤조산("다이캄바"); 피리딜옥시아세트산, 예컨대 [(4-아미노-3,5-다이클로로-6-플루오로-2-피리딘일)옥시]아세트산("플루오록시피르"), 및 다른 제초제를 포함한다.
하나 이상의 제 2 화합물이 살충제와 같은 다른 농약인 경우, 상기 다른 살충제는 예컨대 오르가노포스페이트 살충제, 예컨대 클로스피리포스, 다이아지논, 다이메토에이트, 말라티온, 파라티온-메틸 및 테르부포스; 피레트로이드 살충제, 예컨대 펜발레레이트, 델타메트린, 펜프로파트린, 시플루트린, 플루시트린에이트, 알파-사이퍼메트린, 바이펜트린, 사이퍼메트린, 용해된 시할로트린, 에토펜프록스, 에스펜발러레이트, 트랄로메트린, 테플루트린, 사이클로프로트린, 베타사이플루트린 및 아크리나트린; 카밤에이트 살충제, 예컨대 알데카르브, 카바릴, 카보퓨란 및 메토밀; 오르가노클로린 살충제, 예컨대 엔도설판, 엔드린, 헵타클로르 및 린데인; 벤조일유레아 살충제, 예컨대 다이플루베누론, 트라이플루무론, 테플루벤주론, 클로르플루아주론, 플루사이클록수론, 헥사플루무론, 플루페녹수론 및 루페누론; 및 다른 살충제, 예컨대 아미트라즈, 클로펜테진, 펜피록시메이트, 헥시싸이아족스, 스피노사드 및 이미다클로프리드를 포함한다.
하나 이상의 제 2 화합물이 살진균제와 같은 다른 농약인 경우, 상기 살진균제는 예컨대 벤즈이미다졸 살진균제, 예컨대 베노밀, 카벤다짐, 싸이아벤다졸 및 싸이오판에이트-메틸; 1,2,4-트라이아졸 살진균제, 예컨대 에폭시코나졸, 사이프로코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 프로피코나졸, 테부코나졸, 트라이아디메폰 및 트라이아디메놀; 치환된 아닐라이드 살진균제, 예컨대 메탈락실, 옥사딕실, 프로시미돈 및 빈클로졸린; 오르가노포스포러스 살진균제, 예컨대 포세틸, 이프로벤포스, 피라조포스, 에디펜포스 및 톨클로포스-메틸; 모폴린 살진균제, 예컨대 펜프로피모프, 트라이데모프 및 도데모프; 다른 전신계(systemic) 살진균제, 예컨대 페나리몰, 이마잘릴, 프로클로라즈, 트라이사이클라졸 및 트라이포린; 다이싸이오카밤에이트 살진균제, 예컨대 만코젭, 만넵, 프로핀넵, 진넵 및 지람; 비전신계 살진균제, 예컨대 클로로탈로닐, 다이클로플루아니드, 다이싸이아논 및 이프로디온, 캅탄, 다이노캡, 도딘, 플루아지남, 글루아자틴, PCNB, 펜시쿠론, 퀸토젠, 트라이실아마이드 및 발리다마이신; 무기 살진균제, 예컨대 구리 및 황 생성물, 및 다른 살진균제를 포함한다.
하나 이상의 제 2 화합물이 살선충제와 같은 다른 농약인 경우, 상기 살선충제는 예컨대 카보푸란, 카보설판, 터부포스, 알데카르브, 에토프롭, 페남포스, 옥사밀, 이사조포스, 카두사포스 및 다른 살선충제를 포함한다.
하나 이상의 제 2 화합물이 식물 성장 조절제와 같은 다른 농약인 경우, 상기 식물 성장 조절제는 예컨대 말레익 하이드라자이드, 클로르메콰트, 에테폰, 지베렐린, 메피콰트, 싸이디아존, 이나벤파이드, 트라이아펜텐올, 파클로부트라졸, 우나코나졸, DCPA, 프로헥사디온, 트라이넥사팩-에틸 및 기타 식물 성장 조절제를 포함한다.
하나 이상의 제 2 화합물은 또한 토양 콘디셔너를 포함한다. 토양 콘디셔너는 토양에 첨가되는 경우 식물의 효율적인 성장에 여러 이점들을 촉진시키는 물질이다. 토양 콘디셔너는 토양 조밀성을 감소시키고, 배수의 효과를 증가시키고, 토양 투과성을 개선시키고, 토양 내의 최적의 식물 영양물질 함량을 촉진시키고, 더 우수한 농약 및 비료 혼입을 촉진시키는데 사용된다. 토양 콘디셔너는 토양 내의 양이온 식물 영양물질의 보유력을 촉진시키는 유기 물질, 예컨대 부식토; 양이온 영양물질, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 가성칼륨, 나트륨 및 수소 착체; 또는 식물 성장에 유리한 토양 내의 조건들을 촉진시키는 미생물 조성물을 포함한다. 이러한 미생물 조성물은 예컨대, 바실루스(Bacillus), 슈도모나스(Pseudomonas), 아조토박터(Azotobacter), 아조스피릴룸(Azospirillum), 리조븀(Rhizobium) 및 토양계 사이아노박테리아(Cyanobacteria)를 포함한다.
하나 이상의 제 2 화합물은 또한 비료를 포함한다. 비료는 질소, 인 및 칼륨을 통상 함유하는 식물 양분 보충물이다. 비료는 질소 비료, 예컨대 암모늄 설페이트, 암모늄 나이트레이트 및 골분; 포스페이트 비료, 예컨대 수퍼포스페이트, 트리플 수퍼포스페이트, 황산 암모늄 및 다이암모늄 설페이트; 및 칼륨 비료, 예컨대 가성칼륨의 염화물, 황산 칼륨 및 질산 칼륨 및 다른 비료를 포함한다.
추가의 표면 활성 성분
본 발명의 조성물은 추가의 표면 활성 화합물을 분산제로서 함유할 수 있다. 이들 분산제는 앞서 개시된 양친매성 계면활성제와 상이할 수 있으며, 이와 더불어 존재한다. 농업 배합물에 사용되는 전형적인 습윤제, 분산제 또는 유화제는 알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트 및 이들의 나트륨 염; 알킬아릴 폴리에터 알코올; 설페이트화된 고급 알코올; 폴리에틸렌 옥사이드; 설포네이트화된 동물 및 식물유; 설포네이트화된 석유; 다가 알코올의 지방산 에스터 및 이러한 에스터의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물; 및 장쇄 머캅탄 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 다수의 다른 유형의 유용한 표면-활성제가 상업적으로 입수 가능하다. 표면-활성제는 사용되는 경우 정상적으로 조성물의 1 내지 20중량%를 차지한다.
양친매성 계면활성제 및 앞서 개시된 분산제와 더불어, 농약 조성물은 인지질(예컨대, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜글리세롤, 포스파티딜이노시톨, 다이아실 포스파티딜-콜린, 다이-O-알킬 포스파티딜콜린, 라이소포스파티딜콜린, 라이소포스파티딜에탄올아민, 라이소포스파티딜글리세롤, 라이소포스파티딜이노시톨 등), 포화 및 불포화 지방산 유도체(예컨대, 에틸 에스터, 프로필 에스터, 콜레스테릴 에스터, 조효소 A 에스터, 나이트로페닐 에스터, 나프틸 에스터, 모노글리세라이드, 다이글리세라이드, 및 트라이글리세라이드, 지방 알코올, 지방 알코올 아세테이트 등), 리포폴리사카라이드, 글리코- 및 스핀고리피드(예컨대, 세르아마이드, 세레브로사이드, 갈락토실다이글리세라이드, 간글리오사이드, 락토세레브로사이드, 라이소설파타이드, 사이코신, 스핀고미엘린, 스핀고신, 설파타이드), 크로모포릭(chromophoric) 지질(중성 지질, 인지질, 세레브로사이드, 스핀고미엘린), 콜레스테롤 및 콜레스테롤 유도체, n-알킬페닐 폴리옥시에틸렌 에터(테르기톨(Tergitol) XD, 폴리에틸렌 글리콜 p-노닐페닐 에터), n-알킬 폴리옥시에틸렌 에터(예컨대, 트리톤(Triton)), 소르비탄 에스터(예컨대, 스판(Span)), 폴리글리콜 에터 계면활성제(테르기톨(상표명)), 폴리옥시-에틸렌소르비탄(예컨대, 트윈(Tween)(상표명)), 폴리소르베이트, 폴리옥시에틸화된 글리콜 모노에터(예컨대, 브리즈(Brij)(상표명), 폴리옥시에틸렌 9 라우릴 에터, 폴리옥시에틸렌 10 에터, 폴리옥시에틸렌 10 트라이데실 에터), 루브롤, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체(예컨대, 플루로닉(Pluronic)(상표명), 플루로닉 R(상표명), 테트로닉(Tetronic), 플루라도트(Pluradot)), 알킬 아릴 폴리에터 알코올(틸록사폴(Tyloxapol)), 퍼플루오로알킬 폴리옥실화된 아마이드, N,N-비스[3-D-글루콘아미도-프로필]콜아마이드, 데카노일-N-메틸글루카마이드, n-데실-α-D-글루코피라노자이드, n-데실-β-D-글루코피라노자이드, n-데실-β-D-말토피라노자이드, n-도데실-β-D-글루코피라노자이드, n-운데실-β-D-글루코피라노자이드, n-헵틸-β-D-글루코피라노자이드, n-헵틸-β-D-싸이오글루코피라노자이드, n-헥실-β-D-글루코피라노자이드, n-노난오일-β-D-글루코피라노자이드 1-모노올레일-rac-글리세롤, 노난오일-N-메틸글루카마이드, n-도데실-α-D-말토사이드, n-도데실-β-D-말토사이드, N,N-비스[3-글루콘아마이드프로필]데옥시콜아마이드, 다이에틸렌 글리콜 모노펜틸 에터, 디기토닌, 헵탄오일-N-메틸글루카마이드, 헵탄오일-N-메틸글루카마이드, 옥탄오일-N-메틸글루카마이드, n-옥틸-β-D-글루코피라노자이드, n-옥틸-α-D-글루코피라노자이드, n-옥틸-β-D-싸이오갈락토피라노자이드, n-옥틸-β-D-싸이오글루코피라노자이드, 베테인(R1R2R3N+R'CO2 -, 여기서 R1R2R3R'는 탄화수소 쇄이다), 설포베테인(R1R2R3N+R'SO3 -), 인지질(phoshoplipid)(예컨대, 다이알킬 포스파티딜콜린), 3-[(3-콜아미도프로필)-다이메틸암모니오]-2-하이드록시-1-프로페인설포네이트, 3-[(3-콜아미도프로필)-다이메틸암모니오]-1-프로페인설포네이트, N-데실-N,N-다이메틸-3-암모니오-1-프로페인설포네이트, N-도데실-N,N-다이메틸-3-암모니오-1-프로페인설포네이트, N-헥사데실-N,N-다이메틸-3-암모니오-1-프로페인설포네이트, N-옥타데실-N,N-다이메틸-3-암모니오-1-프로페인-설포네이트, N-옥틸-N,N-다이메틸-3-암모니오-1-프로페인설포네이트, N-테트라데실-N,N-다이메틸-3-암모니오-1-프로페인설포네이트, 및 다이알킬 포스파티티딜-에탄올아민을 포함하지만 이에 국한되지 않는 이온성, 비이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 유용한 다른 부형제는 트라이 스티릴 페놀 에톡실레이트, 설페이트 및 포스페이트(산 형태로서 또는 Na 또는 NH4 염으로서); 에톡실화 범위 4 내지 60의 피마자유 에톡실레이트; 소르비탄 모노, 다이 및 트라이-알킬 에톡실레이트; 글리세릴 트라이알킬레이트; 알킬 에톡실레이트; 알킬 아릴 설포네이트 염 Na, Ca; 소르비탄 올레에이트; 및 알킬(Alky) 폴리글루코사이드를 포함한다.
해충의 방제 방법
추가 양태에서, 본 발명은 본원에서 기재된 농약적 효과량의 농약 조성물을 해충의 활동장소에 적용함을 포함하는 해충의 방제 방법에 관한 것이다. 이러한 활동장소는 해충이 존재하거나 또는 존재하기 쉬운 장소일 수 있다.
본 발명의 조성물을 적용할 때, 상기 조성물이 단독으로 또는 다른 농업 화합물과 함께 배합되든지간에, 효과적인 양 및 농도의 활성 화합물이 물론 사용되며; 양은 예컨대 약 0.001 내지 약 3 kg/ha, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 2 kg/ha일 수 있다. 농약의 손실이 있는 논밭에서 사용하기 위해, 더 높은 적용률(예컨대, 앞서 언급된 비율의 4배)이 사용될 수 있다.
본 발명의 농약 조성물은 해충의 억제가 요구되는 영역에 물-희석된 스프레이 또는 더스트, 또는 과립으로서 적용될 수 있다. 이들 배합물은 농약을 0.1중량%와 같은 적은 양으로부터 35중량% 이상과 같은 많은 양으로 함유할 수 있다. 농축물은 물 중에 예컨대 100 내지 1000배로 희석되어 안정한, 예컨대 24시간 동안 안정한 수성 분산액을 형성할 수 있다. 희석되는 경우, 스프레이 노즐을 통한 적용을 촉진시키기 위해서는 응집체의 평균 입자 크기가 약 50㎛ 미만, 더 바람직하게는 약 20㎛ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 더스트로서 배합될 수 있다. 더스트는, 미분된 고체, 예컨대 활석, 천연 점토, 규조토, 호두 껍질 및 목화씨 가루와 같은 가루 및 농약에 대한 분산제 및 담체로서 작용하는 기타 유기 및 무기 고체와 본 발명의 농약 조성물의 자유 유동 혼합물이다. 이들 미분된 고체는 약 50㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 본원에서 유용한 전형적인 더스트 배합물은 농약 조성물 1.0부 이하 및 활석 99.0부를 함유하는 것이다.
표적 해충, 예컨대 잡초, 진균 또는 곤충에 따라 및 처리될 작물의 유형에 따라 농약 배합물의 여러 적용 방법이 사용된다. 농약의 적용은 전체의 처리 영역 또는 표적에 대해 정확하고 균등한 농도를 달성하기 위해 미분된 농약 착체의 용액, 유화액 또는 분산액의 분무에 의해 실시될 수 있다. 통상적으로, 스프레이 혼합물 중의 농약 조성물을 희석하는데 사용된 물은 에이커당 대략 5 내지 80갤론이며, 활성 성분의 양은 에이커당 대략 20 내지 1000 g일 수 있다.
농약은 또한 전체 표적에 걸쳐 균등하게 분배하기 위해 기계를 사용하여 과립 배합물을 살포함으로써 적용될 수 있다. 농약 응집체는, 농약을 불활성 지지체에 부착시키기 위해 스티커(부가적인 계면활성제, 중합체 용액 또는 라텍스)를 사용함으로써 과립 배합물 내에 혼입될 수 있다. 다른 과립은, 불활성 분말 성분, 물, 결합제 및 분산제와 함께 분말 농약 착체를 압출하여 과립을 형성한 후, 건조시킴으로써 제조된다. 예비 형성된 과립 지지체는 흔히는 액체 농약 또는 농약의 용액을 흡수하는데 사용된다.
이들 유형의 배합물은 정상적으로는 작물의 출현 전에 농약을 토양에 전달하는데 사용된다. 표적은 토양에서 여러 깊이에서 서식하는 잡초 종자 또는 곤충일 수 있다. 본 발명의 조성물의 배합 및 적용에는 2개 유형의 물이 존재한다. 제 1 유형은 적용을 위해 농축물을 희석시키는데 사용되는 물이다. 제 2 유형의 물은 적용 후에 착체와 상호작용하는 물이다. 이 물은 주변 환경으로부터의 물, 예컨대 빗물 또는 관개 시스템으로부터의 물을 포함한다. 토양을 통한 농약의 이동은 일반적으로 비에 의해 영향을 받고 제어된다. 일반적으로, 농약 조성물은 스프레이 용액으로부터 또는 비로부터 기원하는 물 중에 용해된다.
응집체의 성분들은 별도로 선적되고 사용 전에 혼합될 수 있다. 각 성분은 개별적으로 선적될 수 있거나, 또는 성분들 중 2개가 함께 혼합되고 선적될 수 있다. 예컨대, 중합체와 농약이 혼합되어, 계면활성제와는 별도로 선적될 수 있다. 계면활성제는 응집체를 형성하기 위해서 적용 직전에 중합체와 농약의 혼합물에 첨가될 수 있다. 다르게는, 응집체는 적용이 완료된 후 동일반응계에서 형성할 수 있다.
적용 형태
유화액(EW)은 물 중의 농약 응집체의 유화액이다. 고체 형태의 농약 응집체가 사용되는 경우, 농약 응집체는 물에 유화되기 전에, 수-비혼화성 용매 중에 용해된다. 농약 함량은 2 내지 20% w/w일 수 있다. 이들은 액체이고 유동 가능하며, 패키지에서의 침강에 대해 안정해야 한다. 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체는 유화액을 제조하는데 그리고 안정화제로서 응집을 방지하는데 사용될 수 있다. 아틀록스 빗형 중합체가 또한 사용될 수 있다.
미세캡슐 현탁액(CS)은 통상적으로 물 중에 분산되어 있는 것으로, 일반적으로 응집 억제를 위한 하전된 분산제 또는 안정화제 및 수불용성 물질(예: 가교결합된 중합체)의 쉘 중에 내포된 용매내 농약 응집체의 현탁된 입자 또는 농약 응집체의 소적이다. 상기 쉘은 통상적으로 공지되어 있는 다른 절차들을 통해 계면 중합화에 의해 형성된 가교결합된 중합체이다. 중합체는 분산제(폴리바이닐 알코올, 리그노설포네이트 염 및 뷰틸로 그래프트된 PVP)로서 및 또한 안정화제로서 사용된다. 잔탄 검은 침강을 방지하기 위해 증점제로서 사용된다.
스프레이-건조된 배합물. 이들은 일반적으로 분말 또는 과립일 수 있는 무수 생성물이다. 다양한 액체 배합물은 스프레이 건조될 수 있다(또는 특별하게 고안된 배합물이 스프레이 건조 공정을 위해 형성될 수 있다). 예를 들면, SC 배합물은 무수 분말로 스프레이 건조될 수 있다. EW 배합물은 수용성 중합체로 개질될 수 있으며, 스프레이 건조될 수 있다. 이들은 수용성 중합체의 매트릭스 내에 유화액 소적을 포함하는 매트릭스 입자를 생성시킨다. 분말은 중합체가 용해됨에 따라 물 중에 분산된다. 매트릭스로서 유용한 중합체는 폴리아크릴레이트 염, 덱스트란, 말토-덱스트린, 전분 및 당이다.
농약 적용에 유용한 배합물은, 농약 착체를 목적하는 농도로 완전하게 용해가능한 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 카보네이트 또는 물과의 혼합물 중에 농약 착체의 단순한 용액을 포함한다. 다른 유용한 배합물은 비교적 비휘발성인 용매, 예컨대 물, 옥수수 기름, 케로센, 프로필렌 글리콜 또는 다른 적합한 용매 중의 농약 응집체의 현탁액을 포함한다. 농약 응집체가 비교적 거친 입자 상으로 운반되는 과립 배합물은, 공기 분배 또는 간작 캐노피(cover crop canopy)의 관통에 특히 유용하다. 가압된 스프레이, 저비점 분산제 용매 담체의 증발의 결과로서 전형적으로 농약 응집체가 미분된 형태로 존재하는 에어로졸이 또한 사용될 수 있다. 수용성 또는 수-분산성 과립은 자유 유동상이면서, 더스트가 없으며, 용이하게 수용성 또는 수-혼화성이다. 논밭에서 농부에 의해 사용되는 경우, 과립 배합물, 유화 가능한 농축물, 유동 가능한 농축물, 수성 유화액, 용액 등은 농약의 농도가 예컨대 0.2 내지 2%가 되도록 물과 희석될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하는 것이며, 이의 범위를 어떠한 방식 으로도 제한하는 것으로 파악되어서는 안된다. 실시예는 본 발명의 착체의 제조를 위해 프로토콜을 제공하고 이러한 배합된 종류의 목적을 개시하고 이러한 응집체의 효능을 나타내는 실험 모델로부터 특정 데이터를 개시하도록 계획된다.
실시예 1 및 비교 실험 A 및 B
설펜트라존을 1당량의 수산화 나트륨 용액 중에 용해시키고 밤새도록 교반함으로써 설펜트라존의 10% 용액을 제조하였다. 이러한 용액 중의 설펜트라존 3.87 g(1당량)을 20 mL 유리 바이알 내에 위치시키고, 소칼란 PA-15(1200g/몰의 저분자량을 갖는 선형 폴리아크릴산 소듐 염) 0.94 g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 선회 혼합기를 사용하여 교반하였다. 아콰드(Arquad) 18/50 옥타데실트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액) 2당량(6.9 g)을 첨가하고, 혼합물을 선회 혼합기를 사용하여 교반하였다. 양이온성 계면활성제를 음이온성 중합체 및 음이온성 농약과 혼합하면, 73%의 설펜트라존이 함유되는 것으로 계산된 침전물을 형성하게 되었다(실시예 2에서 기재된 절차에 의해 계산에 따름).
상기 실시예 1의 공정을 반복적으로 실시하되, 단지 1당량의 설펜트라존 및 1당량의 소칼란 PA-15만을 혼합하였다(비교 실험 A). 양이온성 계면활성제의 부재 하에서는 침전물이 형성되지 않았다.
상기 실시예 1의 공정을 반복적으로 실시하되, 단지 1당량의 설펜트라존 및 1당량의 아콰드 18/50만을 혼합하였다(비교 실험 B). 농약이 음이온성이고 계면활성제이 양이온성일지라도 침전물이 형성되지 않았다.
비교 실험 C. 설펜트라존과 양이온성 중합체의 혼합물
설펜트라존을 양이온성 중합체 폴리콰터늄 7, 폴리[(N,N-다이메틸-N-2-프로펜일-2-프로펜-1-아미늄 클로라이드)]와 반응시켰다. 설펜트라존 용액(10%, pH 11) 0.39 ml를 폴리콰터늄 7의 10% 용액 0.7 ml와 혼합하였다. 생성된 혼합물은 맑은 상태로 잔류하며, 어떠한 상 분리도 관찰되지 않았다. 혼합물 중의 설펜트라존의 농도를, 설펜트라존에 대해 16750 몰-1cm-1L의 몰 흡광 계수를 사용하는 UV-분광법에 의해 λ = 261 nm에서 측정하였다. 동일한 농도의 설펜트라존을 갖지만 중합체가 첨가되지 않은 블랭크 용액을 대조군으로서 제조하였다. UV 측정을 위해, 대조 및 블랭크 용액을 0.002%, w/w의 설펜트라존의 농도까지 희석하고, 이들의 흡수 UV-분광을 기록하였다. 혼합물에 첨가된 모든 설펜트라존은 용액 중에 비결합된 형태로 정량적으로 잔류하였다.
이 비교 실험에서는 농약이 음이온성이고 중합체가 양이온성일지라도 응집체가 형성되지 않았음을 보여준다.
비교 실험 D. 계면활성제의 부재 하의 설펜트라존 + 중합체
설펜트라존을 250 000 g/몰의 고분자량의 소칼란 PA 110S, 선형 폴리아크릴산 소듐 염과 반응시켰다. 설펜트라존 용액(2%, pH 11) 0.5 ml를 소칼란 PA 110S 수용액(1%, pH 8.5) 0.26 ml와 혼합하였다. 생성된 혼합물은 맑은 상태로 잔류하고, 어떠한 상 분리도 관찰되지 않았다. 혼합물 중의 설펜트라존의 농도를, 설펜트라존에 대해 16750 몰-1cm-1L의 몰 흡광 계수를 사용하는 UV-분광법에 의해 λ = 261 nm에서 측정하였다. 동일한 농도의 설펜트라존을 갖지만 중합체가 첨가되지 않은 블랭크 용액을 대조군으로서 제조하였다. UV 측정을 위해, 대조 및 블랭크 용액을 0.002%, w/w의 설펜트라존의 농도까지 희석하고, 이들의 흡수 UV-분광을 기록하였다. 혼합물에 첨가된 모든 설펜트라존은 용액 중에 비결합된 형태로 정량적으로 잔류하였다.
이 비교 실험에서는 양이온성 계면활성제의 부재 하에서 응집체가 형성되지 않았음을 보여준다.
실시예 2. 아틀록스 메타스퍼스, 설펜트라존, 및 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드의 응집체의 제조
폴리아크릴산의 수소성화된 소듐 염인 아틀록스 메타스퍼스 550S(10%) 0.125 mL를 설펜트라존 용액(1%, pH 11.6) 4.45 mL 및 물 3.84 mL와 혼합하였다. 생성된 혼합물의 pH는 약 10이었다. 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드 용액(10%) 0.69 mL를 교반하면서 제조된 알칼리 혼합물에 첨가하였다. 백색 침전물의 완전 응고 및 용액의 제거가 교반 약 3시간에서 관찰되었다. 중합체, 계면활성제 및 설펜트라존의 3원 착체가 함유된 젖은 침전물을 5분 동안 15,000 g에서의 원심분리에 의해 단리시켰다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를, 설펜트라존에 대해 16750 몰-1cm-1L의 몰 흡광 계수를 사용하는 UV-분광법에 의해 λ = 261 nm에서 측정하였다. UV 측정을 위해, 대조 및 블랭크 용액을 0.002%, w/w의 설펜트라존의 농도까지 희석하고, 이들의 흡수 UV-분광을 기록하였다.
하기 수학식 1에 따라 흡수 데이터를 사용하여, 응집체 내로의 설펜트라존의 흡수를, 첨가된 설펜트라존의 초기 농도(C(SFT)init)와 상청액 중의 설펜트라존의 최종 농도(C(SFT)super) 사이의 차이로서 계산하고, 초기 농도의 백분율로서 표기하였다:
Figure 112009034849551-PCT00001
아틀록스 메타스퍼스 550S/테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드 응집체 내로의 설펜트라존의 흡수는 62%인 것으로 계산되었다.
적재(L)를 응집체 중의 설펜트라존의 w/w%로서 정의하고, 하기 수학식 2에 따라 계산하였다:
Figure 112009034849551-PCT00002
상기 식에서,
m(SFT)prec는, 응집체 내로 혼입된 설펜트라존의 중량으로서, 반응 용액에 첨가된 설펜트라존의 양과 상청액 중 잔류하는 양 사이의 차이로서 계산하고,
m(Atlox)는 중합체의 중량이고,
m(C14Br)은 계면활성제의 중량이고,
m(Na+) 및 m(Br-)는 응집체의 형성에 따라 방출되는 짝이온의 중량이다.
응집체 중의 설펜트라존의 적재는 30 w/w%이었다. 1주 내에서는 설펜트라존 적재에서의 변화가 관찰되지 않았다.
이 실시예에서는 안정한 응집체가 아크릴레이트 중합체, 농약 및 계면활성제를 혼합함으로써 형성될 수 있음이 확인되었다.
실시예 3. 중합체와 계면활성제의 여러 농도에서의 아틀록스 메타스퍼스 550S, 설펜트라존 및 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드의 응집체의 제조
아틀록스 메타스퍼스 550S 중합체 및 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드 혼합물을 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 혼합물 중의 설펜트라존 농도를 일정하게 유지하며 0.5%이었다. 혼합물 중의 중합체 및 계면활성제 농도를 변화시켜 설펜트라존의 최대 흡수를 갖는 응집체를 수득하였다. 혼합물 중의 시약의 농도(중량%)를 하기 표 1에 제시하였다. 응집체를 수득하였으며, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 제조된 응집체 중의 설펜트라존 흡수의 계산된 값을 표 1에서 요약한다. 이들 데이터에서는 혼합물 중의 중합체/계면활성제 함량의 증가는 응집체 내에 혼입된 설펜트라존의 양의 증가를 초래함을 입증한다.
아틀록스 550S C14NBr 설펜트라존 응집체 중의 설펜트라존의 흡수(w/w%)
0.075 0.5 0.5 74
0.15 0.7 0.5 83
0.25 0.75 0.5 77
0.5 1.25 0.5 90
실시예 4. 카보폴 71G, 설펜트라존 및 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드의 응집체의 제조
카보폴 71G, 약하게 가교결합된 고분자량 폴리아크릴산의 0.1% 수용액 1 mL를 수산화 나트륨 용액(0.1 M) 0.12 mL와 혼합하고, 설펜트라존 용액(0.5%, pH 11) 1.5 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물의 pH는 약 10이었다. 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드 용액(10%) 0.09 mL를 교반하면서 알칼리 혼합물에 첨가하였다. 백색 침전물의 완전 응고 및 용액의 제거가 교반 약 3시간에서 관찰되었다. 중합체, 계면활성제 및 설펜트라존의 3원 응집체가 함유된 젖은 침전물을 5분 동안 15,000 g에서 원심분리함으로써 단리시켰다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를, 실시예 2에서 기재된 바와 같이 UV-분광법에 의해 측정하였다. 3원 응집체 중의 설펜트라존의 적재는 38.5 w/w%이었다.
이들 결과에서는 가교결합된 아크릴레이트 공중합체, 농약 및 계면활성제의 응집체가 형성될 수 있음을 입증한다.
실시예 5. 카보폴 아쿠아 30, 설펜트라존 및 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드의 응집체의 제조
카보폴 아쿠아 30 중합체 및 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드 혼합물을 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 카보폴 아쿠아 30은 역 유화 중합화에 의해 제조된 가교결합된 폴리아크릴산이며, pH에 따라 100 내지 500 nm의 직경의 팽윤된 중합체 입자의 분산액으로 존재한다. 카보폴 아쿠아 30의 수성 분산액(10%) 0.06 mL를 수산화 나트륨 용액(0.1 M) 0.088 mL와 혼합하고, 설펜트라존 용액(2%, pH 11) 0.75 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물의 pH는 약 10이었다. 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드 용액(10%) 0.225 mL 및 물 0.377 mL를 교반하면서 제조된 알칼리 혼합물에 첨가하였다. 응집체의 침전물을 분리하고, 상청액을 실시예 2에서 기재된 바와 같이 분석하였다. 불용성 카보폴 아쿠아 30/ 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드 응집체 내로의 설펜트라존의 흡수는 90%인 것으로 계산되었다.
이 실시예에서는 본 발명의 응집체를 형성하기 위해서 가교결합된 중합체가 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 6. 여러 분자량의 중합체, 설펜트라존 및 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드의 응집체의 제조
선형 폴리아크릴산 소듐 염 및 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드 혼합물을 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 다양한 분자량의 일련의 중합체(BASF로부터의 소칼란 PA 시리즈)를 사용하였다. 상응하는 소칼란 중합체의 수용액(10%) 0.06 mL를 설펜트라존 용액(2%, pH 11) 0.75 mL와 혼합하였다. 생성된 혼합물의 pH는 약 10이었다. 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드 용액(10%) 0.225 mL 및 물 0.377 mL를 교반하면서 제조된 알칼리 혼합물에 첨가하였다. 혼합물 중의 설펜트라존 농도를 일정하게 유지하였으며 1%이었다. 응집체가 수득되었으며, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 응집체 중의 설펜트라존 흡수의 계산된 값을 하기 표 2에서 요약한다.
중합체 분자량(중합도) 응집체 중의 설펜트라존의 흡수(w/w%)
6A 소칼란 PA-15 1200(13) 90
6B 소칼란 PA 25 CLPN 4000(50) 82
6C 소칼란 PA 30 CLPN 8000(100) 87
6D 소칼란 PA 40 15000(160) 86
6E 소칼란 PA 110S 250000(3500) 84
이 실시예에서는 사용된 중합체의 분자량과 응집체 중의 농약의 흡수 사이의 관계를 보여준다. 더 적은 분자량은 응집체 내로의 설펜트라존의 흡수를 증가시키게 한다.
실시예 7. 폴리아크릴산, 설펜트라존 및 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드의 응집체의 제조
선형 폴리아크릴산(MW 250,000, 시그마(Sigma)) 및 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드 계면활성제를 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 폴리아크릴산의 수용액(1.94%) 0.037 mL를 수산화 나트륨(0.2 M) 0.05 mL와 혼합하고, 설펜트라존 용액(1.3%, pH 11.7) 0.456 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물의 pH는 약 10이었다. 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드 용액(18.3%) 0.02 mL 및 물 1.437 mL를 교반하면서 제조된 알칼리 혼합물에 첨가하였다. 응집체가 형성되었으며, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 응집체 중의 설펜트라존 흡수 및 적재의 계산된 값은 각각 58.75% 및 43.3%이었다.
이 실시예에서는 선형 아크릴산과 같은 다른 더 큰 중합체 중의 설펜트라존 흡수의 양을 보여준다.
실시예 8. 여러 농도의 설포네이트화된 리그닌 중합체, 설펜트라존 및 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드의 응집체의 제조
레악스 88B 중합체 및 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드 계면활성제(C14NBr)를 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 레악스 88B는 저분자량의 고도로 설포네이트화된 크라프트 리그닌 중합체의 소듐 염이다. 혼합물 중의 설펜트라존 농도를 일정하게 유지하였으며 0.5%이었다. 혼합물 중의 중합체 및 계면활성제 농도를 변화시켜서 설펜트라존의 최대 흡수를 갖는 응집체를 수득하였다. 혼합물 중의 시약의 농도(중량%)를 하기 표 3에 제시한다. 응집체가 수득되었으며, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 제조된 응집체 중의 설펜트라존 흡수의 계산된 값을 표 3에 요약한다.
레악스 88B C14NBr 설펜트라존 응집체 중의 설펜트라존의 흡수(w/w%)
0.25 0.6 0.5 82
0.30 0.8 0.5 92
0.5 1.0 0.5 94
이들 데이터에서는 혼합물 중의 중합체/계면활성제 함량의 증가는 응집체 내에 혼입된 설펜트라존의 양의 증가를 초래함을 입증한다.
실시예 9. 중합체, 설펜트라존 및 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드의 응집체의 제조
헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드를 계면활성제 성분로서 사용하고 아틀록스 메타스퍼스 550S 또는 카보폴 아쿠아 30을 중합체 성분으로서 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 혼합물 중의 설펜트라존 농도를 일정하게 유지하였으며 0.5%이었다. 혼합물 중의 중합체 및 계면활성제의 농도는 각각 0.2% 및 0.8%이었다. 혼합하기 전에 계면활성제를 완전하게 용해시키기 위해서 계면활성제의 원료 용액을 가온하였다. 응집체가 수득되었으며, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 제조된 응집체 중의 설펜트라존 흡수의 계산된 값을 하기 표 4에 요약한다.
중합체 응집체 중의 설펜트라존의 흡수(w/w%)
9A 아틀록스 메타스퍼스 550S 87
9B 카보폴 아쿠아 30 87
이 실시예에서는 가교결합된 또는 비가교결합된 상태에 관계없이 여러 중합체를 사용하여 제조된 응집체 중의 설펜트라존의 높은 흡수를 보여준다.
실시예 10. 아틀록스 메타스퍼스 550S, 설펜트라존 및 다양한 계면활성제의 응집체의 제조
아틀록스 메타스퍼스 550S 및 여러 에토콰드 계면활성제를 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 다양한 화학 구조의 일련의 에토콰드 계면활성제(아크조 노벨(Akzo Nobel))를 사용하였다. 에토콰드 계면활성제는 쇄 길이 및 짝이온이 변하는 모노메틸알킬 라디칼을 갖는 상업적으로 입수 가능한 비스-에톡실화된 4차 암모늄 염이다(표 5). 혼합물 중의 설펜트라존 농도를 일정하게 유지하였으며0.5%이었다. 아틀록스 메타스퍼스 550S 농도는 모든 경우 0.15%이었다. 혼합물 중의 상응하는 계면활성제의 농도를 변화시켜 설펜트라존의 최대 흡수를 갖는 응집체를 수득하였다. 응집체가 수득되었으며, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 제조된 응집체 중의 설펜트라존 흡수의 계산된 값을 하기 표 5에 요약한다.
계면활성제 설명 응집체 중의 설펜트라존의 흡수(w/w%)
10A 에토콰드 C/12 나이트레이트 코코알킬메틸[에톡실화된(2)]-암모늄 나이트레이트 84
10B 에토콰드 C/12-75 코코알킬메틸[에톡실화된(2)]-암모늄 클로라이드 84
10C 에토콰드 T/13-27W 트리스(2-하이드록시에틸)탈로우알킬암모늄 아세테이트 75
10D 에토콰드 O/12 PG 올레일메틸[에톡실화된(2)]-암모늄 클로라이드 82
상기 데이터에서는 설펜트라존 흡수의 양이 또한 사용되는 계면활성제의 종류에 따라 변함을 보여준다.
실시예 11. 소칼란 PA-15, 설펜트라존 및 다양한 계면활성제의 응집체의 제조
소칼란 PA-15, 1200 g/몰의 저분자량을 갖는 선형 폴리아크릴산 소듐 염, 및 여러 아콰드 계면활성제를 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 다양한 화학 구조의 일련의 아콰드 계면활성제(아크조 노벨)를 사용하였다. 아콰드 계면활성제는 알킬 쇄 길이가 변하는 상업적으로 입수 가능한 알킬트라이메틸 4차 암모늄 클로라이드이다(표 6). 혼합물 중의 설펜트라존 농도를 일정하게 유지하였으며 0.5%이었다. 소칼란 농도는 모든 경우 0.2%이었다. 혼합물 중의 상응하는 계면활성제의 농도를 변화시켜 설펜트라존의 최대 흡수를 갖는 응집체를 수득하였다. 응집체가 수득되었으며, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 제조된 응집체 중의 설펜트라존 흡수의 계산된 값을 하기 표 6에 요약한다.
계면활성제 설명 응집체 중의 설펜트라존의 흡수(w/w%)
11A 에토콰드 12-37W 도데실트라이메틸 암모늄 클로라이드(수용액) 91
11B 에토콰드 12-50 도데실트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액) 95
11C 에토콰드 16-50 헥사데실트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액) 94.7
11D 에토콰드 18-50 옥타데실트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액) 95.2
11E 에토콰드 C-50 코코알킬트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액) 94.7
11F 에토콰드 T-27W 탈로우알킬트라이메틸 암모늄 클로라이드(수용액) 95
11G 에토콰드 T-50 탈로우알킬트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액) 92.5
이 세트의 실시예에서는 용매가 존재하며 계면활성제의 소수성 기의 길이가 비가교결합된 선형 중합체로 제조된 응집체 내의 설펜트라존 흡수에 영향을 미친다는 것을 보여준다. 더 긴 소수성 기는 더 높은 설펜트라존 흡수를 허용한다.
실시예 12. 카보폴 아쿠아 30, 설펜트라존 및 다양한 계면활성제의 응집체의 제조
카보폴 아쿠아 30, 가교결합된 폴리아크릴산의 팽윤된 입자의 분산액, 및 다양한 아콰드 계면활성제(표 7)를 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 혼합물 중의 설펜트라존 농도를 일정하게 유지하였으며 0.5%이었다. 카보폴 아쿠아 30 농도는 모든 경우 0.2%이었다. 혼합물 중의 상응하는 계면활성제의 농도를 변화시켜 설펜트라존의 최대 흡수를 갖는 응집체를 수득하였다. 응집체를 침전물의 형태로 수득하였으며, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 제조된 응집체 중의 설펜트라존 흡수의 계산된 값을 하기 표 7에 요약한다.
계면활성제 설명 응집체 중의 설펜트라존의 흡수(w/w%)
12A 에토콰드 12-37W 도데실트라이메틸 암모늄 클로라이드(수용액) 75.7
12B 에토콰드 12-50 도데실트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액) 86.6
12C 에토콰드 16-50 헥사데실트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액) 80.4
12D 에토콰드 18-50 옥타데실트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액) 89
12E 에토콰드 C-50 코코알킬트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액) 85.3
12F 에토콰드 T-27W 탈로우알킬트라이메틸 암모늄 클로라이드(수용액) 84.6
12G 에토콰드 T-50 탈로우알킬트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액) 83.7
이 세트의 실시예에서는 용매가 존재하며 계면활성제의 소수성 기의 길이가 가교결합된 중합체로 제조된 응집체 내의 설펜트라존 흡수에 영향을 미친다는 것을 보여준다. 더 짧은 소수성 기는 더 높은 설펜트라존 흡수를 허용하며, 혼합된 용매는 더 높은 설펜트라존 흡수를 초래한다.
실험실 방출 연구
실시예 13. 아틀록스 중합체/계면활성제 응집체로부터의 제초제의 방출
중합체/계면활성제 응집체로부터의 설펜트라존의 상이한 조성과 pH 값을 갖는 매질 내로의 방출은 일일 기준으로 6일 이하의 기간 동안 검출하였다. 아틀록스 메타스퍼스 550S 중합체와 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드(C14NBr) 혼합물을 사용하여 응집체를 수득하였으며, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 분리하였다. 혼합물 중의 시약의 농도(중량%)는 각각 아틀록스 550S 0.4%, 설펜트라존 1% 및 C14NBr 1.5%이었다. 아틀록스 550S/C14NBr 응집체 내로의 설펜트라존의 흡수는 90%인 것으로 계산되었다. 방출 연구는 상청액을 세척액 1.5 ml로 대체함으로써 개시하였다. 세척액으로서 하기 수용액을 사용하였다: 수돗물; 0.01 M 트리스/HCl 완충액, pH = 7.0; 및 0.01 M 트리스/HCl 완충액, pH = 9.0.
샘플을 24시간 동안 진탕시키고, 상청액을 침전물로부터 초원심분리에 의해 분리하고, 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 그 다음, 세척의 절차를 다시 반복 실시하였다. 하기 수학식 3에 따라 흡수 데이터를 사용하여 응집체로부터의 설펜트라존의 방출을 계산하였다:
Figure 112009034849551-PCT00003
상기 식에서,
C(SFT)세척은 세척액 중의 설펜트라존의 농도이고,
C(SFT)착체는 응집체 내로 초기에 혼입된 설펜트라존의 농도이다.
아틀록스 550S/C14NBr 응집체로부터 방출된 설펜트라존의 계산된 값을 하기 표 8에 요약한다.
세척액 설펜트라존 방출(%) 총 방출(%)
1일 2일 3일 4일 5일 6일
수돗물, pH 약 6.0 20.1 7.2 4.9 5.7 5.0 5.1 48.8
트리스/HCl 완충액, pH = 7.0 19.2 8.1 5.7 7.1 4.2 5.4 49.7
트리스/HCl 완충액, pH = 9.0 11.1 7.9 4.0 7.9 4.7 5.6 41.2
이 실시예에서는 응집체로부터의 하전된 농약의 제어된 방출 및 상기 방출에 대한 pH의 효과를 제시하며, 여기서 방출은 더 높은 pH에서 더 낮아진다. 이는 pH가 7로부터 9까지 증가함에 따라 급격하게 증가하는 자유 설펜트라존의 용해도와 대조되는 것이다.
실시예 14. 레악스 88B중합체/계면활성제 응집체로부터의 제초제의 방출
레악스 88B/테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드(C14NBr) 응집체로부터의 설펜트라존의 상이한 조성과 pH 값을 갖는 매질 내로의 방출은 일일 기준으로 7일 이하의 기간 동안 검출하였다. 설펜트라존/레악스 88B/C14NBr 응집체, 8C를 수득하였으며, 실시예 8에 기재된 절차에 따라 분리하였다. 방출 연구는 상청액을 세척액 1.5 ml로 대체함으로써 개시하였다. 세척액으로서 수돗물 및 0.01 M 트리스/HCl 완충액, pH = 9.0를 사용하였다.
샘플을 24시간 동안 진탕시키고, 상청액을 침전물로부터 초원심분리에 의해 분리하고, 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 그 다음, 세척의 절차를 다시 반복 실시하였다. 실시예 13에 기재된 바와 같이 흡수 데이터를 사용하여 응집체로부터의 설펜트라존의 방출을 계산하였으며, 계산된 값은 하기 표 9에 요약한다.
세척액 설펜트라존 방출(%) 총 방출(%)
1일 2일 3일 4일 5일 6일 7일
수돗물, pH 약 6.0 26.8 12.7 4.1 3.1 1.11 1.7 1.1 50.6
트리스/HCl 완충액, pH = 9.0 14.4 19.7 5.0 2.2 0.6 1.3 1.7 45.0
다시 이 실시예에서는 응집체로부터의 하전된 농약의 제어된 방출 및 상기 방출에 대한 pH의 효과를 보여준다. 상기 실시예서와 같이, 방출은 더 높은 pH에서 더 낮아진다.
실시예 15. 소칼란 중합체/계면활성제 응집체로부터의 설펜트라존의 방출
실시예 6에 기재된 바와 같이 선형 폴리아크릴산 소듐 염(BASF로부터의 소칼란 PA 시리즈)과 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드(C14NBr) 혼합물을 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 응집체로부터의 설펜트라존의 수돗물 중으로의 방출을 일일 기준으로 6일 이하의 기간 동안 검출하였다. 방출 연구는 상청액을 세척액 1.5 ml로 대체함으로써 개시하였다. 샘플을 24시간 동안 진탕시키고, 상청액을 침전물로부터 초원심분리에 의해 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 그 다음, 세척의 절차를 다시 반복 실시하였다. 실시예 13에 기재된 바와 같이 흡수 데이터를 사용하여 응집체로부터의 설펜트라존의 방출을 계산하였으며, 계산된 값은 하기 표 10에 요약한다.
Figure 112009034849551-PCT00004
이 데이터에서는 하전된 농약의 총 방출은 일반적으로 중합체의 분자량이 증가함에 따라 증가하는 것을 보여준다.
실시예 16. 카보폴 아쿠아 30/계면활성제 응집체로부터의 설펜트라존의 방출
설펜트라존/카보폴 아쿠아 30/테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드(C14NBr) 응집체로부터의 설펜트라존의 수돗물 중으로의 방출을 일일 기준으로 6일 이하의 기간 동안 검출하였다. 방출 연구는 수돗물 1.5 ml를 첨가하여 침전시킨 후, 24시간 동안 진탕시킴으로써 개시하였다. 상청액을 침전물로부터 초원심분리에 의해 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 그 다음, 세척의 절차를 다시 반복 실시하였다. 실시예 13에 기재된 바와 같이 흡수 데이터를 사용하여 응집체로부터의 설펜트라존의 방출을 계산하였으며, 계산된 값은 하기 표 11에 요약한다.
세척액 설펜트라존 방출(%) 총 방출(%)
1일 2일 3일 4일 5일 6일
수돗물 8.2 7.3 3.8 3.4 3.3 3.3 29.4
이 실시예에서는, 사용된 중합체가 가교결합되어 있는 응집체로부터 하전된 농약의 방출을 보여준다.
실시예 17. 다양한 중합체/계면활성제 응집체로부터의 설펜트라존의 방출
에토콰드 O/12 PG(올레일메틸[에톡실화된(2)]-암모늄 클로라이드, 아크조)를 계면활성제로서 및 다양한 카복실레이트-함유 중합체(표 12)를 사용하여 설펜트라존의 응집체을 제조하였다. 반응 혼합물 중의 성분의 농도를 모든 경우 일정하게 유지하였으며, 각각 설펜트라존에 대해 1%, 중합체에 대해 0.4% 및 에토콰드 O/12 PG에 대해 1.7%이었다. 응집체로부터의 설펜트라존의 수돗물 및 트리스/HCl 완충액, pH 9.0 중으로의 방출은 일일 기준으로 5일 이하의 기간 동안 검출하였다. 방출 연구는 상청액을 세척액 1.5 ml로 대체함으로써 개시하였다. 샘플을 24시간 동안 진탕시키고; 상청액을 침전물로부터 초원심분리에 의해 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 그 다음, 세척의 절차를 다시 반복 실시하였다. 실시예 13에 기재된 바와 같이 흡수 데이터를 사용하여 응집체로부터의 설펜트라존의 방출을 계산하였으며, 계산된 값은 하기 표 12A 및 12B에 요약한다.
설펜트라존의 수돗물 중으로의 방출
착체 중합체 설펜트라존 방출(%) 총 방출(%)
1일 2일 3일 4일 5일
17A 소칼란 PA-15 10.4 5.2 3.9 3.7 3.8 26.9
17B 소칼란 PA 30 CLPN 22.9 5.2 4.7 3.5 3.2 40.0
17C 카보폴 아쿠아 30 11.3 4.5 3.2 4.6 4.8 28.4
설펜트라존의 트리스/HCl 완충액, pH = 9.0 중으로의 방출
착체 설펜트라존 방출(%) 총 방출(%)
1일 2일 3일 4일 5일
17A 17.3 5.8 2.4 4.2 2.0 31.7
17B 29.7 10.2 3.2 2.5 3.3 48.8
17C 11.7 4.4 3.3 3.1 3.8 26.2
이 데이터에서는 소칼란 중합체를 갖는 3원 응집체로부터의 설펜트라존의 총 방출을 보여준다.
실시예 18. 중합체/다양한 계면활성제 응집체로부터의 설펜트라존의 방출
실시예 11에 기재된 바와 같이 소칼란 PA-15, 1200 g/몰의 저분자량을 갖는 선형 폴리아크릴산 소듐 염, 및 다양한 아콰드 계면활성제를 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 이러한 응집체로부터의 설펜트라존의 수돗물 중으로의 방출을 일일 기준으로 6일 이하의 기간 동안 검출하였다. 방출 연구는 상청액을 물 1.5 ml로 대체함으로써 개시하였다. 샘플을 24시간 동안 진탕시켰다. 상청액을 침전물로부터 초원심분리에 의해 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 그 다음, 세척의 절차를 다시 반복 실시하였다. 실시예 13에 기재된 바와 같이 흡수 데이터를 사용하여 응집체로부터의 설펜트라존의 방출을 계산하였으며, 계산된 값은 하기 표 13에 요약한다.
Figure 112009034849551-PCT00005
이 데이터에서는 더 긴 소수성 쇄를 갖는 계면활성제가 사용되는 경우 더 낮은 방출을 보여준다.
실시예 19. 다양한 중합체/계면활성제 응집체로부터의 설펜트라존의 방출
실시예 11에 기재된 바와 같이 소칼란 PA-15, 1200 g/몰의 저분자량을 갖는 선형 폴리아크릴산 소듐 염, 및 다양한 아콰드 계면활성제를 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 응집체로부터의 설펜트라존의 트리스/HCl 완충액, pH 9.0 중으로의 방출을 일일 기준으로 5일 이하의 기간 동안 검출하였다. 방출 연구는 상청액을 세척액 1.5 ml로 대체함으로써 개시하였다. 샘플을 24시간 동안 진탕시키고; 상청액을 침전물로부터 초원심분리에 의해 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 그 다음, 세척의 절차를 다시 반복 실시하였다. 실시예 13에 기재된 바와 같이 흡수 데이터를 사용하여 응집체로부터의 설펜트라존의 방출을 계산하였으며, 계산된 값은 하기 표 14에 요약한다.
Figure 112009034849551-PCT00006
이 데이터에서는 실시예 18의 데이터와 비교할 경우 더 높은 pH에서의 설펜트라존의 방출은 시간의 경과에 따라 더 커짐을 보여준다.
토양 칼럼 적용을 위한 실시예
토양 칼럼을 사용함으로써 본 발명의 농약 응집체의 토양 이동성을 평가하기 위한 총체적 프로토콜을 이하 기재한다. 건조한 토양 칼럼 및 습한 토양 칼럼을 모두 사용하였다.
건조한 토양 칼럼의 투여 절차는 이하와 같다. 24-웰 롱 팁 폴리프로필렌 플레이트(와트만(Whatman), 24 웰, GF/C를 갖는 10 mL 자연 폴리프로필렌 필터 플레이트, Cat # 7700-9901)의 최초 3개의 열의 각 웰에 토양 10 g을 첨가하였다. 제 4 열에 토양을 첨가하지 않았다. 상기 플레이트를 측부에 가볍게 두드려서 각 웰 내의 토양 입자의 최소 패킹(packing)을 생성시켰다. 각 배합물의 투여를, 3개는 토양을 함유하는 웰(처음 3개의 열)에 대해 그리고 하나는 토양이 거의 없는 웰(제 4 열)에 대해 4회 2번 실시하였다. 각 웰(토양이 있거나 또는 없음)은 동일한 투여 배합물(고체 또는 액체 용액)로 투여하였다. 각 웰을, 농약 약 500 ㎛g을 토양 칼럼의 상부에 전달되는 양의 배합물(용액 또는 고체)로 투여하였다. 토양에 첨가된 분취물을 건조시켰다(투여 배합물은 액체이었던 것으로 추정된다). 투여 배합물이 고체이면, 용리 공정은 곧바로 개시하였다. 패킹된 및 투여된 24 웰 필터 플레이트(와트만, 24 웰, GF/C를 갖는 10 mL 자연 폴리프로필렌 필터 플레이트, Cat # 7700-9901)를 수거 플레이트(와트만 유니플레이트(Uniplate), 24 웰, 10 mL 자연 폴리프로필렌 환저 수거 플레이트, Cat # 7701-5102) 상에 위치시켰다. 각 웰의 상부 위에서 토양의 교란을 확실하게 최소화하면서, 다중채널 피펫을 통해 증류수를 1.0 mL 분취량으로 각 웰에 첨가하였다. 건조한 칼럼에서, 용리물은 물 약 3 내지 4 mL가 각 칼럼에 첨가될 때까지 24 웰 수거 플레이트 내에 축적되지 않았다. 분획물을 1.0 mL 분취량으로 수거하고, HPLC에 의해 분석하였다. 결과들을 적절하게 정규화하고, 농약이 토양 칼럼으로부터 용리되는 비율을 측정하였다.
습한 토양 칼럼을 투여하는 절차는 이하와 같다. 24-웰 롱 팁 폴리프로필렌 플레이트(와트만, 24 웰, GF/C를 갖는 10 mL 자연 폴리프로필렌 필터 플레이트, Cat # 7700-9901)의 최초 3개의 열의 각 웰에 토양 10 g을 첨가하였다. 제 4 열에 토양을 첨가하지 않았다. 상기 플레이트를 측부에 가볍게 두드려서 각 웰 내의 토양 입자의 최소 패킹을 생성시켰다. 수거 플레이트(와트만 유니플레이트, 24 웰, 10 mL 자연 폴리프로필렌 환저 수거 플레이트, Cat # 7701-5102)를 토양 패킹된 필터 플레이트 아래에 위치시켰다. 증류수(3 내지 4 mL)를 토양 칼럼의 상부의 교란을 최소화하도록, 또는 수거 플레이트 내에서 물방울이 나타나기 시작할 때까지 각 칼럼에 서서히 첨가하였다. 습한 토양 칼럼을 배수시켰다. 건조한 칼럼에 대한 투여 절차 및 나머지 프로토콜이 뒤따랐다.
HPLC 조건. HPLC 시스템은 워터즈 얼라인스(Waters Alliance) 2695이었다. 칼럼은 포에노메텍스 프로디지(Phenomenex Prodigy) 5㎛ ODS(2), 4.5 mm x 150 mm이었다. 유동률은 1.0 mL/분이었다. 용매 A는 아세토나이트릴이었다. 용매 B는 물이었다(0.025% TFA). 검출기는 워터즈 2996 포토다이오드 어레이(Photodiode Array)(230 nm에서 정량화함)이었다. 구배 조건은 하기 표 15에 제시한다.
구배 조건
시간(분) 유동 %B %C
0.00 1.0 20.0 80.0
4.50 1.0 95.0 5.0
6.00 1.0 95.0 5.0
6.10 1.0 20.0 80.0
9.00 1.0 20.0 80.0
실시예 20. 건조한 토양 칼럼을 사용하는 평가를 위한 설펜트라존 응집체의 제조
농도가 물 중에서 0.5 내지 5%인 설펜트라존 용액을 적합한 크기의 콘테이터 내로 칭량한다. 이에, 폴리아크릴산 또는 개질된 폴리아크릴산을 첨가한다. 이들은 산 형태 또는 중성화된 형태로 존재할 수 있다. 여분의 NaOH를 산 형태 폴리아크릴산과 함께 샘플에 첨가하여 알칼리성 pH를 유지한다. 이 단계에서의 혼합물의 pH는 10 내지 12.4이다. 폴리아크릴산의 유형에 따라, 이 단계에서의 혼합물은 용액(선형 중합체) 또는 반투명 분산액(가교결합된 중합체)일 수 있다. 최종적으로, 제조업자에 의해 공급된 대로 또는 수용액으로서 4차 암모늄 염을 첨가한다. 4차 암모늄 염은 혼합하면서 첨가하는 것이 바람직하다. 응집체는 침강할 수 있거나 또는 점성 불투명 분산액으로서 현탁되어 잔류할 수 있는 백색 침전물로서 형성한다. 그 다음, 실험실 고속 혼합기(울트라-투락스(Ultra-Turrax) T-25)를 저속에서 사용하여서 응집체 혼합물가 있는 콘테이너를 균질화시킨다. 그 다음, 테르기톨 XD(유화제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체)를 첨가하고, 균질화기의 속도를 증가시키고 대략 1분 동안 유지한다. 이 절차의 생성물은 반투명 유체 분산액이다. 이 실시예에 따라 응집체를 제조하는데 사용된 다양한 성분의 양은 하기 표 16에 열거한다.
Figure 112009034849551-PCT00007
샘플의 일부를 이하와 같이 추가로 처리하였다. 혼합물의 일부를 일정한 중량까지 50℃에서 밤새도록 건조시켰다. 잔류물은 맑은 무색 필름이었다. 건조한 잔류물 0.14 g을 클로로폼 1.886 g 중에 용해시켰다. 상기 용액은 맑고 연한 황색이었으며, 분석한 결과 3.1% 설펜트라존이었다.
건조한 토양 칼럼 프로토콜을 이용하여 응집체 중의 설펜트라존의 이동성을 평가하였다. 이러한 시험의 결과를 도 1에 제시한다. 이 데이터에서는, 토양 중의 농약의 용리가 자유 설펜트라존에 대해 본 발명의 응집체를 통해 제어될 수 있음을 입증한다.
실시예 21. 소듐 폴리아크릴레이트 및 4차 아민을 사용하는 방사선-표지된 설펜트라존 응집체 배합물의 제조
토양에 대한 적용을 위해 방사선-표지된 배합물 중의 설펜트라존의 고정된(대략적인) 적재에서 상이한 비율의 폴리아크릴산 및 4차 암모늄 클로라이드를 평가하기 위해 하기 절차를 사용한다.
공업용 설펜트라존 5.0 g, 탈이온수 94 g 및 10% w/w 수산화 나트륨 용액 6 g을 200 mL 병 내에서 조합하고 60℃까지 가열하면서 교반함으로써, 설펜트라존 5% w/w 활성 수용액, pH 12.4를 제조하였다. 용해된 경우, 상기 용액을 냉각시키고, 탈이온수를 총 중량이 100 g일 때까지 첨가한다. 이 용액이 맑은 상태로 잔류하는데 필요한 수준으로 상기 용액 중에 메탄올 중의 방사선-표지된 설펜트라존 용액을 첨가한다. 폴리아크릴산 10 g과 동일한 소칼란 PA-15(BASF에서 공급한 바와 같은 45.4% 소듐 폴리아크릴)를 탈이온수로 격렬하게 교반하면서 100 g까지 희석하여서 다가산을 용해 또는 분산시킨다. 용액은 맑은 것으로부터 반투명한 것까지 있지만, 미립자 물질은 육안으로 보이지 않는다.
아크조로부터 입수 가능한 알킬 트라이메틸 암모늄 클로라이드(아콰드)(C14 알킬 생성물은 상업용 제품이 아니지만 표준의 비교적 순수한 생물로서 사용되며, 아콰드 C16/29는 C16 알킬 트라이메틸 암모늄 클로라이드의 29% 용액으로서 사용함을 주지한다)를 공급된 상태로 사용하였다.
20mL 유리 바이알 중의 설펜트라존 용액, 소칼란 PA-15(소듐 폴리아크릴레이트) 용액 및 물을 조합하고, 선회기(vortexer) 상에서 혼합하여 맑은 용액을 형성시켰다. 4차 아민 용액을 교반하면서 서서히 첨가하였다. 혼합물의 조성은 표 17에 제시한다. 상기 용액의 약 1/2이 첨가된 후, 침전이 형성되기 시작하였다. 30분 더 계속적으로 혼합하여 침전을 완료하였다. 바이알을 폴리에틸렌 백 내에 감싸서 방사선-표지의 누출을 방지하였다.
양 gms Eq 비율
5% 설펜트라존 용액 pH 11.4 3.75 0.81
소칼란 PA-15(공급된 상태, 45.4%) 0.125 1.00
물 6.83
아콰드 16/29(공급된 상태, 29%) 1.00 1.21
도 2는 응집체로부터의 자유 설펜트라존의 방출을 묘사한다. 도 2에서는, 표준 공업용 설펜트라존 용액(오른쪽 칼럼)과 비교할 때, 물로의 용리 후 매질로서 토양을 사용하는 TLC 플레이트 상의 방사선-표지된 설펜트라존 응집체(왼쪽 칼럼)의 이동성을 입증하고 있다. 설펜트라존의 농도는 방사선 추적에서 농담의 깊이에 의해 나타낸다. 오른쪽 채널은, 공업용 설펜트라존이 적용 지점으로부터 이동하여 상기 채널의 먼 말단 근처에 밴드를 형성함을 보여준다. 중간 영역에서는 육안으로 설펜트라존이 존재하지 않는다. 왼쪽 채널은, 응집체 내의 설펜트라존의 일부가 거의 움직이지 않지만, 유의적인 양이 토양 체널의 전체 길이를 따라 분포하고 있음을 나타낸다. 이들 데이터에서는, 응집된 형태의 설펜트라존이 토양을 거의 이동시키지 않으며 토양 중에 분포하여서 성장하는 뿌리 영역에서 여과를 최소화하고 효과적인 농도를 제공함을 보여준다.
본 발명에 따른 다른 조성물의 제조 및 분석
실시예 22. 제로폰, 설펜트라존 및 다양한 계면활성제의 응집체의 제조
제로폰 EGPM, 말레산-함유 중합체(로디아) 및 다양한 아콰드 계면활성제를 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 혼합물 중의 설펜트라존 농도를 일정하게 유지하였으며 0.5%이었다. 제로폰 농도는 모든 경우 1.5%이었다. 혼합물 중의 상응하는 계면활성제의 농도는 2.2%이었다. 비점착성 침전물의 백색 플레이크의 형성이 모든 경우 관찰되었다. 응집체를 실시예 2에 기재된 절차에 따라 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 제조된 응집체 중의 설펜트라존 흡수의 계산된 값을 하기 표 18에 요약한다.
계면활성제 응집체 내의 설펜트라존의 흡수(w/w%) 적재(L)(%)
22A 아콰드 75 10
22B 아콰드 93 12.5
22C 아콰드 93 12
22D 아콰드 92 12
이 데이터에서는 응집체 내의 설펜트라존의 흡수와 적재가 계면활성제의 소수성 기의 길이가 증가함에 따라 증가하는 것을 보여준다.
실시예 23. 제로폰/아콰드 응집체로부터의 설펜트라존의 방출
제로폰 EGPM, 말레산-함유 중합체(로디아) 및 다양한 아콰드 계면활성제를 사용하여 실시예 22에서 기재된 바와 같이 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 응집체로부터의 설펜트라존의 수돗물 또는 트리스/HCl 완충액, pH 9.0 중으로의 방출을 실시예 17에 기재된 절차에 따라 일일 기준으로 5일 이하 동안 측정하였다. 방출된 설펜트라존의 계산된 값을 하기 표 19에 요약한다.
Figure 112009034849551-PCT00008
이 데이터에서는 설펜트라존의 방출이 제어되며 총 방출이 더 높은 pH에서 더 커짐을 보여준다.
반대로 하전된 농약 및 중합체를 사용하는 응집체의 제조
실시예 24. 설펜트라존, 폴리(N,N-다이알릴-N,N-다이메틸암모늄 클로라이드) 및 소듐 도데실설페이트의 응집체의 제조
양이온성 다가전해질-폴리(N,N-다이알릴-N,N-다이메틸암모늄 클로라이드)(PDADMAC) 및 음이온성 계면활성제-소듐 도데실설페이트(SDS)를 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 설펜트라존 용액(1.3%, pH 11.7) 0.32 mL를 SDS 수용액(5.76%) 0.456 mL와 혼합하고, 1일 동안 유지한 후, 교반하면서 PDADMAC 용액(0.67%) 1 mL에 첨가하였다. 응집체가 형성되었으며, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 분리하였다. 상청액 중의 설펜트라존의 농도를 UV-분광법을 사용하여 측정하였다. 응집체 내의 설펜트라존 흡수 및 적재의 계산된 값은 각각 8% 및 3.5%이었다.
실시예 25. 설펜트라존, 폴리콰터늄 7 및 스텝웨트(Stepwet) DF-90의 응집체의 제조
설펜트라존을 1당량의 수산화 나트륨 용액 중에 용해시키고 밤새도록 교반함으로써 설펜트라존의 10% 용액을 제조하였다. 이러한 용액 중의 설펜트라존 3.87 g을 20 mL 유리 바이알 중에 위치시키고, 폴리콰터늄 7 폴리[(N,N-다이메틸-N-2-프로펜일-2-프로펜-1-아미늄 클로라이드)]의 10% 용액 7.24 g(1당량)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 선회 혼합기를 사용하여 교반하였다. 스텝웨트 DF-90(소듐 알킬벤젠 설포네이트) 2.06 g(2당량)을 첨가하고, 혼합물을 선회 혼합기를 사용하여 교반하였다. 음이온성 계면활성제를 양이온성 중합체 및 음이온성 농약과 혼합하여 침전물을 형성시켰다. 실시예 2에 기재된 방법을 사용하여, 응집체가 단지 최소량의 농약만을 함유하고 있음을 계산하였다.
실시예 26. 설펜트라존, 폴리콰터늄 7 및 아그니크(Agnique) PE TDA-6의 응집체의 제조
상기 실시예 25의 공정을 반복적으로 실시하되, 스텝웨트 DF-90 대신에 아그니크 PE TDA-6(트라이스티릴페놀의 포스페이트 에스터) 5.65 g(2당량)을 사용하였다. 음이온성 계면활성제를 양이온성 중합체 및 음이온성 농약과 혼합하여 침전물을 형성시켰다. 실시예 2에 기재된 방법을 사용하여, 응집체가 단지 최소량의 농약만을 함유하고 있음을 계산하였다.
실시예 24 내지 26의 결과에서는, 농약의 전하와 반대의 것을 갖는 중합체를 사용하여 응집체가 형성될 수 있지만, 이러한 실시양태는 반대로 하전된 중합체와 농약으로부터 생성된 응집체 내에서보다 더 적은 농약이 응집체 내로 흡수되기 때문에 덜 바람직함을 보여준다.
실시예 27. 양이온성 중합체 및 음이온성 계면활성제를 사용하는 응집체의 제조
그라목손 맥스(Gramoxone Max)를 증류수로 희석함으로써 패러콰트, 양으로 하전된 농약 10% 용액을 제조하였다. 패러콰트(1당량) 1.29 g을 20 mL 유리 바이알 내에 위치시켰다. 1당량의 10% 수산화 나트륨 용액을 폴리콰터늄 7 폴리[(N,N-다이메틸-N-2-프로펜일-2-프로펜-1-아미늄 클로라이드)] 3.62 g(1당량)과 함께 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 선회 혼합기를 사용하여 교반하였다. 스텝웨트 DF-90(소듐 알킬벤젠 설포네이트)의 10% 용액 4.12 g(2당량)을 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 침전물이 형성되었다. 실시예 2에 기재된 방법을 사용하면, 생성된 응집체 내에 농약의 47%가 포함되는 것으로 계산되었다.
실시예 27은 응집체가 양이온성 농약을 사용하여 생성될 수 있음을 입증한다.
실시예 28. 다른 농약을 함유하는 응집체의 제조
열거된 활성 성분 100 g을 20 mL 바이알 내에 위치시키고, 1당량의 1몰 수산화 나트륨 용액을 첨가하였다. 혼합물을 활성물질이 용해될 때까지 교반하였다(필요하다면, 탈이온수 0.5 또는 1.0 g을 첨가하였다). 1당량의 소칼란 PA-15(1200g/몰의 저분자량을 갖는 선형 폴리아크릴산 소듐 염)를 첨가하고, 혼합물을 혼합하였다. 2당량의 아콰드 18/50 옥타데실트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액)를 첨가하고, 혼합물을 선회 혼합기를 사용하여 교반하였다. 실시예 2에 기재된 것과 유사한 공정을 사용하여, 응집체 내에 혼입된 농약의 양을 측정하였다. 이러한 시험의 결과를 하기 표 20에 요약한다.
화합물 명칭 pKa 백분율 a.i.
펜헥사미드 7.2 4.47
2,4-D 2.9 2.45
브롬옥시닐 5 4.34
클로피랄리드(론트렐) 3.2 3.46
클로란설람-메틸 5.4 5.11
다이캄바 3 3.77
포메사펜 4 7.17
글리포세이트 4.4 4.70
이마제타피르 3 5.57
메소트리온 3 6.21
니코설푸론 4.5 6.96
퀴잘로폽-P ＞3 4.76
루페누론 6.6 8.16
지베렐산 4 6.28
상기 결과에서는, 광범위한 하전된 농약이 본 발명의 응집체 내로 혼입될 수 있음을 보여준다.
실시예 29. 에트아크릴 M, 바이펜트린 및 아콰드 계면활성제의 응집체의 제조
바이펜트린, 하전되지 않고 log P > 6의 옥탄올/물 분배 계수를 특징으로 하는 농약의 응집체를, 에트아크릴 M, 폴리올 펜던트 기를 갖는 빗-분지된 구조의 폴리아크릴 공중합체의 소듐 염(리온델(Lyondell)), 및 옥타데실트라이메틸 암모늄 클로라이드(아콰드 18-50, 아크조 노벨) 계면활성제 혼합물을 사용하여 제조하였다. 에탄올 중의 아콰드 18-50 용액 의 4% 용액 0.224 mL를 에탄올(4%) 중의 에트아크릴 M 용액 0.14 mL 및 NaOH(4%)의 수용액 0.005 mL와 혼합하였다. 에탄올 중의 다양한 양의 바이펜트린의 0.5% 용액을 하기 표 21에 개략적으로 설명한 바와 같이 혼합물에 첨가하였다. 백색 분말-유사 잔류물이 바이알 내에 잔류할 때까지 혼합물을 전체적으로 혼합하고 에탄올을 증발시켰다. 각각의 고체 조성물을 교반하면서 물 2.5 mL 중에서 재수화시켰으며, 유백광 분산액이 모든 경우 형성되었다. 분산액 중의 바이펜트린의 함량을, 바이펜트린의 눈금 곡선의 식(Abs = 0.0125 + 4.3694 C바이펜트린, r2=0.999)을 사용하는 UV-분광법에 의해 측정하였다. 퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 25 분광광도계를 사용하여 260 nm에서 흡수도를 측정함으로써 눈금 곡선을 수득하기 위해, 에탄올 중의 바이펜트린 0 내지 0.58 mg/ml이 함유된 표준 용액을 사용하였다. 모든 바이펜트린을 형성됨에 따라 분산액 중에 혼입시켰다. "제타플러스(ZetaPlus)" 제타 포텐셜 애널라이저(Zeta Potential Analyzer)(브룩하벤 인스트루먼트 캄파니(Brookhaven Instrument Co.))를 사용하는 동력 광 산란에 의해 측정할 때, 바이펜트린으로 적재된 착체 입자의 크기는 약 1㎛이었다. 바이펜트린 0.4 mg/mL가 함유된 분산액은 적어도 24시간 동안 안정하였으며, 이어서 바이펜트린의 미세 결정이 형성되었다. 0.2 mg/mL<의 BF 농도를 갖는 분산액이 2일 동안 안정적이지만, 0.12 mg/mL의 바이펜트린 함량을 갖는 분산액은 바이펜트린의 가시적 침전 없이 적어도 3일 동안 안정적이었다.
분산액 중의 성분들의 농도(mg/mL) 분산액 안정성(시)
에트아크릴 M NaOH 아콰드 18-50 바이펜트린
33A 2.24 0.08 4.48 0.12 72
33B 2.24 0.08 4.48 0.2 48
33C 2.24 0.08 4.48 0.4 24
이 데이터에서는 소수성 농약을 사용하는 응집체의 제조를 보여준다.
비교 실험 E. 계면활성제의 부재 하의 바이펜트린 + 에트아크릴 M
바이펜트린, 하전되지 않고 log P > 6의 옥탄올/물 분배 계수를 특징으로 하는 농약을, 계면활성제의 부재 하에서 에트아크릴 M, 폴리올 펜던트 기를 갖는 빗-분지된 구조의 폴리아크릴 공중합체의 소듐 염(리온델)과 혼합하였다. 에탄올 중의 바이펜트린의 0.5% 용액 0.06 ml를 에탄올(4%) 중의 에트아크릴 M 용액 0.14 ml 및 NaOH(4%)의 수용액 0.005 ml와 혼합한 후, 백색 분말-유사 잔류물이 바이알 내에 잔류할 때까지 에탄올을 증발시켰다. 고체 조성물을 교반하면서 물 2.5 mL 중에서 재수화시켰다. 응집체가 없지만 바이펜트린의 미세 결정질을 갖는 맑은 용액이 형성되었다. 생성된 혼합물을 5분 동안 15,000 g에서 원심분리하고, 수성 상청액을 분리하였다. 상청액 중의 바이펜트린의 함량을, 바이펜트린의 눈금 곡선의 식(Abs = 0.0125 + 4.3694 C바이펜트린, r2=0.999)을 사용하는 UV-분광법에 의해 측정하였다. 퍼킨-엘머 람다 25 분광광도계를 사용하여 260 nm에서 흡수도를 측정함으로써 눈금 곡선을 수득하기 위해, 에탄올 중의 바이펜트린 0 내지 0.58 mg/ml이 함유된 표준 용액을 사용하였다. 용액 중에 바이펜트린이 검출되지 않았다.
실시예 30. 에트아크릴 M, 설펜트라존 및 아콰드 계면활성제의 응집체의 제조
에트아크릴 M, 폴리올 펜던트 기를 갖는 빗-분지된 구조의 폴리아크릴 공중합체의 소듐 염(리온델), 및 옥타데실트라이메틸 암모늄 클로라이드(아콰드 18-50, 아크조 노벨) 계면활성제 혼합물을 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 설펜트라존 용액(2%, pH 11.6) 0.125 mL를 에트아크릴 M 용액(4%) 0.176 mL 및 물 0.149 mL와 혼합하였다. 응집체 형성이 관찰되지 않았다. 제조된 혼합물에 아콰드 18-50 용액(10%) 0.05 mL를 교반하면서 첨가하고, 곧바로 유백광 분산액의 형성이 관찰되었다. 마이크로콘(Microcon) 원심분리 필터 장치 YM-10(10,000달톤의 공칭 분자량 한계(NMWL)를 갖는 막)을 사용하여 분취량의 착체 분산액을 원심분리하고(10,000 g에서 10분), 착체에 결합되지 않은 맑은 여액 중의 설펜트라존의 농도를, 설펜트라존에 대해 16750 몰-1cm-1L의 몰 흡광 계수를 사용하는 UV-분광법에 의해 λ = 261 nm에서 측정하였다. UV 측정을 위해, 대조 및 블랭크 용액을 0.002%, w/w,의 설펜트라존의 농도까지 희석하고, 이들의 흡수 UV-분광을 기록하였다. 하기 수학식 4에 따라 흡수 데이터를 사용하여, 착체 내로의 설펜트라존의 흡수를, 첨가된 설펜트라존의 초기 농도(C(SFT)init)와 여액 중의 설펜트라존의 최종 농도(C(SFT)filt) 사이의 차이로서 계산하고, 초기 농도의 백분율로서 표기하였다:
Figure 112009034849551-PCT00009
용액으로부터의 설펜트라존 흡수는 약 95%인 것으로 측정되었다. "제타플러스" 제타 포텐셜 애널라이저(브룩하벤 인스트루먼트 캄파니)를 사용하는 동력 광 산란에 의해 측정할 때, 분산액 중의 응집체의 입자 크기는 약 250 nm이었다. 적어도 3일 동안 분산액 중에서는 가시적 침전이 관찰되지 않았다.
실시예 31. 에트아크릴 M, 다이캄바 및 아콰드 계면활성제의 응집체의 제조
다이캄바, 3,6-다이클로로-o-아니스산, 다이메틸아민 염의 응집체를, 에트아크릴 M, 폴리올 펜던트 기를 갖는 빗-분지된 구조의 폴리아크릴 공중합체의 소듐 염(리온델), 및 아콰드 계면활성제 혼합물을 사용하여 제조하였다. 다이캄바 용 액(10%) 0.075 mL를 에트아크릴 M 용액(4%) 0.184 mL 및 물 0.149 mL와 혼합하였다. 응집체 형성이 관찰되지 않았다. 혼합물 중의 다이캄바 농도를 일정하게 유지하였으며 0.5%이었다. 에트아크릴 M 농도는 모든 경우 0.5%이었다. 혼합물 중의 상응하는 계면활성제의 농도를 변화시켜서 다이캄바의 최대 흡수를 갖는 응집체를 수득하였다. 중합체/다이캄바 혼합물에 계면활성제 용액을 첨가한 후, 곧바로 유백광 분산액의 형성이 관찰되었다. 마이크로콘 원심분리 필터 장치 YM-10(10,000달톤의 공칭 분자량 한계(NMWL)를 갖는 막)을 사용하여 분취량의 응집체 분산액을 원심분리하고(10,000 g에서 10분), 응집체에 결합되지 않은 맑은 여액 중의 다이캄바의 농도를, 다이캄바에 대해 1.84 mg-1cm-1mL의 흡광 계수를 사용하는 UV-분광법에 의해 λ = 275 nm에서 측정하였다. UV 측정을 위해, 대조 및 블랭크 용액을 0.05%, w/w,의 다이캄바의 농도까지 희석하고, 이들의 흡수 UV-분광을 기록하였다. 하기 수학식 5에 따라 흡수 데이터를 사용하여, 응집체 내로의 다이캄바의 흡수를, 첨가된 다이캄바의 초기 농도(C(DC)init)와 여액 중의 다이캄바의 최종 농도(C(DC)filt) 사이의 차이로서 계산하고, 초기 농도의 백분율로서 표기하였다:
Figure 112009034849551-PCT00010
용액으로부터의 다이캄바 흡수는 약 70% 이하인 것으로 측정되었다. "제타플러스" 제타 포텐셜 애널라이저(브룩하벤 인스트루먼트 캄파니)를 사용하는 동력 광 산란에 의해 측정할 때, 분산액 중의 응집체의 입자 크기는 약 560 nm이었다. 적어도 3일 동안 분산액 중에서는 가시적 침전이 관찰되지 않았다.
계면활성제 응집체 중의 다이캄바의 흡수(w/w%) 입자 크기(㎛m)
31A 아콰드 12-37W, 도데실트라이메틸 암모늄 클로라이드 60 0.80
31B 아콰드 T-27W, 탈로우알킬트라이메틸 암모늄 클로라이드 69 0.56
실시예 32. 에트아크릴 M, 펜디메탈린 및 아콰드 계면활성제의 응집체의 제조
펜디메탈린, 하전되지 않고 log P = 5.2의 옥탄올/물 분배 계수를 특징으로 하는 제초제를, 에트아크릴 M, 폴리올 펜던트 기를 갖는 빗-분지된 구조의 폴리아크릴 공중합체의 소듐 염(리온델), 및 탈로우알킬트라이메틸 암모늄 클로라이드(아콰드 T-50, 아크조 노벨) 계면활성제 혼합물을 사용하여 제조하였다. 에탄올 중의 아콰드 T-50 용액의 5.1% 용액 0.032 mL를 에탄올(4%) 중의 에트아크릴 M 용액 0.2 mL, NaOH(4%)의 수용액 0.005 mL, 및 아세토나이트릴 중의 펜디메탈린 용액의 2% 용액 0.L ml와 혼합하였다. 황색 분말-유사 잔류물이 바이알 내에 잔류할 때까지 혼합물을 전체적으로 혼합한 후, 유기 용매를 증발시켰다. 고체 조성물을 교반하면서 물 2 mL 중에서 재수화시켰으며, 유백광 분산액이 형성되었다. 분산액 중의 펜디메탈린의 함량을, 펜디메탈린의 눈금 곡선의 식(Abs = -0.002 + 14.119 C펜디메탈린, r2=0.999)을 사용하는 UV-VIS분광법에 의해 측정하였다. 퍼킨-엘머 람다 25 분광광도계를 사용하여 428.8 nm에서 흡수도를 측정함으로써 눈금 곡선을 수득하기 위해, 에탄올 중의 펜디메탈린 0 내지 0.06 mg/ml이 함유된 표준 용액을 사용하였다. 모든 펜디메탈린을 형성됨에 따라 분산액 중에 혼입시켰다. 펜디메탈린으로 적재된 착체 입자의 크기는 "제타플러스" 제타 포텐셜 애널라이저(브룩하벤 인스트루먼트 캄파니)를 사용하는 동적 광 산란에 의해 측정할 때 약 220 nm이었다. 펜디메탈린 2 mg/ml가 함유된 분산액은 펜디메탈린의 가시적 침전 없이 적어도 2일 동안 안정하였다.
실시예 33. 테부코나졸, 에트아크릴 M 및 아콰드 T-50의 응집체의 제조
에트아크릴 M 8.0 g을 아콰드 T-50 [탈로우알킬트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액)] 12.0 g 및 혼합된 성분에 첨가하여 맑은 용액을 형성하였다. 공업용 테부코나졸(95%) 2.0 g을 첨가하고, 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 자기적으로 교반하였으며, 이로 인해 맑은 연한 황색 배합물이 형성되었다. 배합물은 스프레이 용도에 이상적인 맑은 조성물이 형성하게 되는 농업 용도에 유용한 농도, 전형적으로 500 내지 1000 ppm 활성물질에서 물 중에 용이하게 희석 가능하였다. 배합물 0.50 g을 탈이온수 50 mL 중에 25℃에서 희석하고, 희석된 조성물의 일부를 또한 2℃에서 24시간 동안 고정하였다. 배합물 모두는 결정이 없는 상태로 잔류하였다. 25℃에서 고정된 희석된 조성물을 3일 초과하는 기간 동안 결정이 없는 상태로 잔류하였다. 배합물의 제타 포텐셜(zeta potential)은 +62.4 mV인 것으로 측정되었으며, 이는 테부코나졸이 함유된 응집체가 양으로 하전되어 있음을 입증한다.
실시예 34. 테부코나졸, 에트아크릴 M 및 아콰드 T-50의 응집체의 제조
실시예 34의 공정과 동일한 것을 사용하면, 에트아크릴 M, 아콰드 T-50 및 테부코나졸의 추가 응집체가 형성되며, 이는 하기 표 23에 개시된 성분들의 양을 사용하였다.
실시예 에트아크릴 M(g) 아콰드 T-50(g) 공업용 테부코나졸(95%)(g)
34A 3 6 1
34B 4 5 1
34C 4.5 4.5 1
34D 5 4 1
34E 6 3 1
배합물 34A 내지 34D는 모두 맑게 나타나는 반면, 배합물 34E에서는 침강이 관찰되었다. 탈이온수 50 mL로 희석한 후, 배합물 34A 내지 34D에 대해서는 결정화가 관찰되지 않았지만, 배합물 6E에 대해서는 결정들이 관찰되었다. 이들 실시예에서는 중합체:계면활성제 비율을 변화시키면 특정 배합물의 안정성에 영향을 미칠 수 있음을 보여준다.
실시예 35. 에트아크릴 M, 소칼란 PA15, 설펜트라존 및 아콰드 계면활성제의 응집체의 제조
에트아크릴 M, 폴리올 펜던트 기를 갖는 빗-분지된 구조의 폴리아크릴 공중합체의 소듐 염(리온델), 및 소칼란 PA15, 1200 g/몰의 저분자량을 갖는 선형 폴리아크릴산 소듐 염의 혼합물을 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조하였다. 다양한 화학 구조의 일련의 아콰드 계면활성제(아크조 노벨)를 응집체의 계면활성제 성분으로서 사용하였다(표 24).
계면활성제 설명
아콰드 T-50 탈로우알킬트라이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액)
아콰드 2C-75 다이코코알킬다이메틸 암모늄 클로라이드(아이소프로판올 수용액)
아콰드 HTL8-MS 수소화된 탈로우알킬(2-에틸헥실)다이메틸 암모늄 클로라이드(수용액)
응집체를 실시예 34에 기재된 바와 같이 제조하였다. 혼합물 중의 중합체(에트아크릴 M 및 소칼란 P15)의 몰비는 1:2.3(몰/몰)이었다. 백색 분말-유사 잔류물이 바이알 내에 잔류할 때까지 혼합물을 전체적으로 혼합한 후, 용매를 증발시켰다. 각각의 고체 조성물을 교반하면서 물 중에서 재수화시켜 1 mg/mL의 최종 농도를 갖는 분산액을 제조하였다. 혼탁한 분산액이 모든 경우 형성되었다. 분산액 중의입자의 크기를 새턴 디지사이저 5200 애널라이저(Saturn DigiSizer 5200 Analyzer)(마이크로메리틱스(Micromeritics))를 사용하는 동적 광 산란에 의해 측정하였으며, 하기 표 25에 제시한다. 분산액 중에서 적어도 24시간 동안 가시적 침전이 관찰되지 않았다.
계면활성제 입자 크기(㎛m)
35A 아콰드 T-50 24.9
35B 아콰드 2C-75 7.7
35C 아콰드 HTL8-MS 7.1
35D 아콰드 t-50/아콰드 HTL8-MS(1:1 몰/몰) 5.7
실시예 36. 테부코나졸, 중합체 혼합물 및 아콰드 계면활성제의 응집체의 제조
테부코나졸, 하전되지 않고 log P = 3.7의 옥탄올/물 분배 계수를 특징으로 하는 살진균제의 응집체를, 에트아크릴 M, 폴리올 펜던트 기를 갖는 빗-분지된 구조의 폴리아크릴 공중합체의 소듐 염(리온델), 및 PPEM, 펜던트 C14-C16 소수성 지방족 기를 갖는 빗-구조의 에톡실화된 음이온성 카복실레이트-함유 공중합체(아크조 노벨)의 혼합물을 사용하여 제조하였다. 탈로우알킬트라이메틸 암모늄 클로라이드, 아콰드 T-50, (아크조 노벨)을 응집체의 계면활성제 성분으로서 사용하였다. 에탄올 중의 아콰드 T-50 용액의 12.8% 용액 0.04 mL를 에탄올(4%) 중의 에트아크릴 M 용액 0.14 mL, PPEM 용액(에탄올 중 10%) 0.074 mL, NaOH(4%)의 수용액 0.02 mL, 및 아세토나이트릴 중의 테부코나졸의 1% 용액 0.3 mL와 혼합하였다. 혼합물 중의 중합체, 에트아크릴 M 및 PPEM의 몰비는 2.3:1이었다. 백색 왁스-유사 잔류물이 바이알 내에 잔류할 때까지, 혼합물을 전체적으로 교반한 후, 유기 용매를 증발시켰다. 고체 조성물을 교반하면서 물 1 mL 중에 재수화시키고, 혼탁한 분산액이 형성되었다. 분산액 중의 테부코나졸의 함량은 3 mg/mL이었다. 분산액 중의 중합체/계면활성제 성분의 총 농도는 약 1.8%이었다. 테부코나졸에 대한 응집체 적재 용량은 14 w/w%이었다. 테부코나졸과 함께 적재된 응집체 입자의 크기는, "제타플러스" 제타 포텐셜 애널라이저(브룩하벤 인스트루먼트 캄파니)를 사용하는 동적 광 산란에 의해 측정할 때 약 220 nm이었다. 테부코나졸 3 mg/mL가 함유된 분산액은 테부코나졸의 가시적 침전 없이 적어도 48시간 동안 안정하였다.
실시예 37. 폴리(N-에틸-4-바이닐피리디늄 브로마이드)-b-폴리(에틸렌 옥사이드), 테부코나졸 및 음이온성 계면활성제의 응집체의 제조
테부코나졸, 하전되지 않고 log P = 3.7의 옥탄올/물 분배 계수를 특징으로 하는 살진균제를, 양이온성 중합체, 폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(N-에틸-4-바이닐피리디늄 브로마이드)(PEO-b-PEVP) 및 음이온성 계면활성제-소듐 도데실 설페이트(SDS)를 사용하여 제조하였다. PEO-b-PEVP의 블록 길이는 PEO에 대해서는 110이고 PEVP에 대해서는 200이었다. 에탄올 중의 PEO-b-PEVP 용액의 1% 용액 0.33 mL, SDS 용액(에탄올 중 1%) 0.1 mL, 및 아세토나이트릴 중의 테부코나졸 1% 용액 0.3 mL를 함께 혼합하였다. 백색 분말-유사 잔류물이 바이알 내에 잔류할 때까지 혼합물을 전체적으로 교반한 후, 유기 용매를 증발시켰다. 고체 조성물을 교반하면서 물 1 mL 중에 재수화시켰으며, 유백광 분산액이 형성되었다. 분산액 중의 테부코나졸의 함량은 1 mg/mL이었다. 분산액 중의 중합체/계면활성제 성분의 총 농도는 약 1.3%이었다. 테부코나졸에 대한 착체 적재 용량은 7.4 w/w%이었다. 테부코나졸과 함께 적재된 분산된 응집체 입자는 "제타플러스" 제타 포텐셜 애널라이저(브룩하벤 인스트루먼트 캄파니)를 사용하는 동적 광 산란에 의해 측정할 때 직경이 약 120 nm이었다. 분산액은 테부코나졸의 가시적 침전 없이 적어도 24시간 동안 안정하였다.
실시예 38. 설펜트라존, 아콰드 16/29 및 빗-구조 중합체의 응집체의 제조
설펜트라존, 아콰드 16/29(헥사데실트라이메틸암모늄 설페이트) 및 다양한 빗-구조 중합체를 하기 표 26에 열거된 양(g) 및 순서대로 혼합함으로써 분산액 형태의 응집체를 제조하였다. 아크조 PPEM 9376은 에톡실화된 측쇄를 갖는 빗형 중합체이다.
배합물 38-1 38-2 38-3
설펜트라존(5% 용액) 7.5 7.5 7.5
에트아크릴 M 0.72
에트아크릴 G 0.6
아크조 PPEM 9376 0.884
NaOH(4% 용액) 1.2 1.2
아콰드 16/29 3 3 3
총계 11.22 12.3 12.58
3개의 모든 혼합물은 맑고 연한 황색 배합물을 생성시켰다. 각각의 응집체 0.50 g을 네슬레 튜브(Nessler tube) 내의 탈이온수 20 mL에 첨가하고, 상기 튜브를 역전시킴으로써 혼합하였다. 10회 역전 후, 모든 것은 맑고 투명한 배합물을 형성하였으며, 이들은 4시간 후에 안정하게 잔류하였다. 희석된 용액의 현미경 실험에서는 가시적 응집체가 없으며, 이는 1㎛ 미만의 입자 크기를 가짐을 나타냈다.
실시예 39. 옥사밀, 소콜란 PA-15 및 아콰드 18/50의 응집체의 제조
공업용 옥사밀 0.105 g, 4% NaOH 용액 0.456 g, 소칼란 PA-15(10% 용액) 0.48 g 및 아콰드 18/50 0.65 g을 바이알 내에 위치시키고, 진동 진탕기 상에서 격렬하게 교반하였으며, 이로 인해 맑은 배합물이 생성되었다. 배합물 0.03 g을 탈이온수 3 mL와 혼합하였으며, 이로 인해 백색 침전물이 형성되었다.
실시예 40. 소칼란 PA-15, 설펜트라존 및 헥사데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드의 응집체
산성 형태의 소칼란 PA-15, 1200 g/몰의 저분자량을 갖는 선형 폴리아크릴산 소듐 염, 및 헥사데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 설펜트라존의 응집체를 제조한다. 혼합물 중의 설펜트라존 농도는 0.5%이고; 소칼란 농도는 0.2%이고; 계면활성제의 농도는 0.5%이었다. 응집체가 수득되었으며, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 분리하였다.

Claims (28)

  1. (a) 3개 이상의 유사하게 하전된 정전기 잔기를 갖는 중합체;
    (b) 상기 중합체와 반대되는 전하의 하나 이상의 정전기-하전된 잔기를 갖는 양친매성(amphiphilic) 계면활성제; 및
    (c) 농약(pesticide)
    을 포함하는 혼합물로부터 제조된, 실질적으로 수불용성인 농약 응집체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    침전물의 형태로 존재하는 농약 응집체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    콜로이드 분산액의 형태로 존재하는 농약 응집체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 농약이 하나 이상의 정전기 하전된 잔기를 포함하는 농약 응집체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 농약의 전하가 상기 중합체의 전하와 동일한 농약 응집체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    성분 (c)가 소수성 농약이고, 성분 (a)가 3개 이상의 유사하게 하전된 정전기 잔기를 갖는 친수성 중합체인 농약 응집체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a)가 다가양이온성 중합체이고, 성분 (b)가 음이온성 계면활성제인 농약 응집체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a)가 다가음이온성 중합체이고, 성분 (b)가 양이온성 계면활성제인 농약 응집체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    농약 성분 (c)가 하이드록시벤조나이트라이트, 피리딘카복실산, 트라이아졸로피리미딘, 벤조산, 페녹시카복실산, 다이페닐 에터, 글리신 유도체, 벤조일유레아, 아닐라이드, 이미다졸리니온, 트라이케톤, 설포닐유레아, 다이나이트로아닐린, 페녹시프로피온에이트, 4차 암모늄 화합물, 지베렐린, 피레트로이드, 트라이아졸리논, 아세트아닐라이드, 트라이아진, 벤조산, 아졸, 스트로빌루린, 치환된 벤젠, 트라이아졸, 카밤에이트 및 다이나이트로아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 농약 응집체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    농약 성분 (c)가 2,4-D, 브롬옥시닐, 클로피랄리드, 클로란설람-메틸, 다이캄바, 펜헥사미드, 포메사펜, 글리포세이트, 글루포신에이트, 이마제타피르, 메소트리온, 니코설퓨론, 오리잘린, 파라콰트, 다이콰트, 퀴잘로폽-P, 설펜트라존, 루페누론, 노발루론, 지베렐산, 바이펜트린, 설펜트라존, 메토아클로르, 아트라진, 알라클로르, 아세토클로르, 다이캄바, 플루트리아폴, 아족시트로빈, 클로로탈로닐, 테부코나졸, 옥사밀 및 펜디메탈린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 농약 응집체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제 성분 (b)가 미국 환경보호국(United States Environmental Protection Agency)의 농약 제품내 불활성 (기타) 농약 성분(Inert (other) Pesticide Ingredients in Pesticide Products) 목록 상에 존재하는 것인 농약 응집체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제 성분 (b)가 알킬트라이메틸암모늄 브로마이드, 알킬트라이메틸암모늄 클로라이드, 알킬트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 에톡실화된 4차 암모늄 염, 알킬설페이트, 알킬벤젠 설포네이트 및 트라이스티릴페놀의 포스페이트 에스터 로 이루어진 군으로부터 선택되는 농약 응집체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제 성분 (b)가 테트라데실트라이메틸 암모늄 브로마이드, 헥사데실트라이메틸 암모늄 브로마이드, 도데실트라이메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 코코알킬트라이메틸암모늄 클로라이드, 탈로우알킬트라이메틸 암모늄 클로라이드, 코코알킬메틸[에톡실화된(2)]-암모늄 나이트레이트, 코코알킬메틸[에톡실화된(2)]-암모늄 클로라이드, 코코알킬메틸[에톡실화된(15)]-암모늄 클로라이드, 트리스(2-하이드록시에틸)탈로우알킬암모늄 아세테이트, 올레일메틸[에톡실화된(2)]-암모늄 클로라이드, 수소화된 탈로우알킬 (2-에틸헥실)다이메틸 암모늄 설페이트, 다이코코알킬다이메틸 암모늄 클로라이드, 소듐 도데실설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 트라이스티릴페놀의 포스페이트 에스터 및 소듐 라우릴 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 농약 응집체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a)가 미국 환경보호국의 농약 제품내 불활성 (기타) 농약 성분 목록 상에 존재하는 것인 농약 응집체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    중합체 성분 (a)가 스타이렌-아크릴 공중합체, 펜타에리트리톨 에터 가교결합된 아크릴산 중합체, 수성 아크릴 유화액, 선형 폴리아크릴산 중합체, 설폰화된 크라프트 리그닌 중합체, 말레산 무수물/올레핀 공중합체, 폴리스타이렌 설폰산 중합체, 폴리알릴알킬 암모늄 중합체, 폴리[N,N-다이메틸-N-2-프로펜일-2-프로펜-1-암모늄 클로라이드], 폴리(알킬렌 옥사이드)-블록-폴리(바이닐피리디늄) 공중합체, 바이닐필로리돈과 다이메틸아미노에틸 메트아크릴레이트의 4차화된 공중합체, 바이닐피롤리돈 공중합체, 메틸 바이닐 에터 말레산 무수물 에스터 공중합체, 폴리에터 폴리카복실레이트 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 농약 응집체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    중합체 성분 (a)가 메타스퍼스(Metasperse) 550S, 카보폴(Carbopol) 71G, 카보폴 아쿠아(Aqua) 30, 폴리콰터늄(Polyquarternium) 7, 소칼란(Sokalan) PA 15, 소칼란 PA 25 CLPN, 소칼란 30 CLPN, 소칼란 PA 40, 소칼란 PA 110s, 레악스(REAX) 88B, 제로폰(Geropon) EGPM, 폴리(N,N-다이알릴-N,N-다이메틸암모늄 클로라이드), 폴리콰터늄 11, 폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(N-에틸-4-바이닐피리디늄 브로마이드), 폴리[N,N-다이메틸-N-2-프로펜일-2-프로펜-1-암모늄 클로라이드], 아크조(Akzo) PPEM 9376, 에트아크릴(Ethacryl) P, 에트아크릴 M, 에트아크릴 G 및 에트아크릴 HF로 이루어진 군으로부터 선택되는 농약 응집체.
  17. 제 1 항의 농약 응집체 및 농업적으로 허용 가능한 담체를 포함하는 농약 조 성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 농약이 하나 이상의 정전기 하전된 잔기를 포함하는 농약 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 농약의 전하가 상기 중합체의 전하와 동일한 농약 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서,
    성분 (c)가 소수성 농약이고, 성분 (a)가 3개 이상의 유사하게 하전된 정전기 잔기를 갖는 친수성 중합체인 농약 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서,
    성분 (a)가 다가양이온성 중합체이고, 성분 (b)가 음이온성 계면활성제인 농약 조성물.
  22. 제 17 항에 있어서,
    성분 (a)가 다가음이온성 중합체이고, 성분 (b)가 양이온성 계면활성제인 농약 조성물.
  23. 제 17 항의 농약 조성물을 살충 효과량으로 해충의 활동장소에 적용하는 것을 포함하는 해충의 방제 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 농약이 하나 이상의 정전기 하전된 잔기를 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 농약의 전하가 상기 중합체의 전하와 동일한 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    성분 (c)가 소수성 농약이고, 성분 (a)가 3개 이상의 유사하게 하전된 정전기 잔기를 갖는 친수성 중합체인 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    성분 (a)가 다가양이온성 중합체이고, 성분 (b)가 음이온성 계면활성제인 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    성분 (a)가 다가음이온성 중합체이고, 성분 (b)가 양이온성 계면활성제인 방법.
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