CN114195244B - 一种含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀土废水处理技术领域，尤其涉及一种含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法，包括以下步骤：将絮凝剂加入到碱性的含稀土超细粉体悬浊液中，搅拌混合后，静置，然后进行固液分离；所述絮凝剂为具有式(Ⅰ)所示结构：式(I)中，n为线性聚合苯氧羧酸的聚合度，n为2～100的自然数，R为C1～C8的烷基。本发明中，具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂加入到碱性的含稀土超细粉体悬浊液中，悬浊液中的超细颗粒迅速团聚变大，沉降迅速，固液分离效果明显提高。同时，具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂在水相中的溶解度很小，几乎没有残余，不会造成水体二次污染。另外，本发明所需化工原料消耗量极少。
Description
本申请要求于2020年09月18日提交中国专利局、申请号为202010989275.8、发明名称为“一种含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及稀土废水处理技术领域，尤其涉及一种含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法。
背景技术
随着新能源材料、结构陶瓷材料、发光材料、催化剂材料、磁性材料和光电晶体材料等领域的快速发展，超细粉体发挥着日益重要的作用。在国外，通常定义粒径小于3μm的粉体为超细粉体，国内有的将D100小于30μm的粉体称之为超细粉体。随着粉体的超细化，颗粒表面的分子排列及电子分布结构都会发生变化，从而产生奇特的表面效应，小尺寸效应以及量子效应，与块状材料相比，超细粉体具有优异的表界面性质，在使用时表现出超常的效果。
稀土超细粉体是一种重要的新材料前驱体，具有广泛的应用，举例如下：
表1稀土超细粉体及其应用举例
在湿化学法生产稀土超细粉体过程中，为了得到单一干燥的产品，往往需要对含有稀土超细颗粒的悬浊液进行固液分离。另外，稀土超细粉体生产过程也会产生大量悬浊液废水，为防止资源流失，减少环境污染，并节约能源，对稀土超细粉体悬浊液废水进行固液分离也是必要的工序。在超细粉体悬浊液中，超细粉体颗粒是分散相，而液体是连续相，对于较大的颗粒，重力起主导作用易于发生沉降，但对于超细颗粒，表面力及流体动力起主导作用导致颗粒相互排斥，稳定分散，使得固液非均相的高效分离变得极为困难。
通常可以使用絮凝剂使超细粉体废水悬浊液颗粒团聚沉淀从而实现固液分离，常规使用的絮凝剂有离子型和非离子型聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、明矾等，但这些絮凝剂处理超细粉体废水絮凝时间长，并且絮凝剂在水中的溶解度大，完成絮凝后絮凝剂在水中的残留浓度大，易造成水体二次污染。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法，固液分离效果较优。
本发明提供了一种含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法，包括以下步骤：
将絮凝剂加入到碱性的含稀土超细粉体悬浊液中，搅拌混合后，静置，然后进行固液分离；
所述絮凝剂为具有式(Ⅰ)所示结构：
式(I)中，n为线性聚合苯氧羧酸的聚合度，n为2～100的自然数，R为C1～C8的烷基。
优选的，R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基或叔辛基。
优选的，所述具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂按照以下方法进行制备：
A)将熔融后的烷基苯酚和部分无机碱进行搅拌反应；
B)将步骤A)搅拌反应后的产物与甲醛溶液搅拌混合后，得到第一混合液；将所述第一混合液与剩余的无机碱搅拌混合，得到第二混合液；
C)将所述第二混合液进行减压脱水后，与氯乙酸钠进行搅拌反应；
D)将所述步骤C)搅拌反应后的产物与无机酸溶液混合后进行酸化反应，减压蒸馏后，得到具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂。
优选的，步骤A)中，所述烷基苯酚选自对甲基苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和对叔辛基苯酚中的一种；
所述烷基苯酚的纯度大于90％；
所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种或几种；
所述烷基苯酚和部分无机碱的质量比为18～36：0.5～1.5；
所述搅拌反应的温度为50～120℃，搅拌反应的时间为0.5～2h。
优选的，所述甲醛溶液的质量浓度为37％；
所述甲醛溶液与所述烷基苯酚的质量比为40～85：18～36；
所述剩余的无机碱与部分无机碱的质量比为0.5～1.5：0.5～1.5；
所述氯乙酸钠与所述烷基苯酚的质量比为15～30：18～36。
优选的，步骤C)中，所述搅拌反应的温度为100～130℃，搅拌反应的时间为1～4h。
优选的，步骤D)中，所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或几种；
所述无机酸溶液的浓度为0.5～12mol/L；
所述无机酸溶液与所述烷基苯酚的用量比为30～100mL：18～36g；
所述酸化反应的温度为20～50℃，酸化反应的时间为5～30min。
优选的，碱性的含稀土超细粉体悬浊液按照以下方法进行制备：
将pH调节剂加入到含稀土超细粉体悬浊液中，混合均匀后，得到碱性的含稀土超细粉体悬浊液；
所述pH调节剂为氢氧化钠固体、氢氧化钾固体、氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。
优选的，所述絮凝剂与含稀土超细粉体悬浊液的用量比为1～2g：2L。
优选的，所述静置的时间为3min～336h；
所述固液分离的方法包括自然过滤、板框加压过滤或离心固液分离。
本发明提供了一种含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法，包括以下步骤：将絮凝剂加入到碱性的含稀土超细粉体悬浊液中，搅拌混合后，静置，然后进行固液分离；所述絮凝剂为具有式(Ⅰ)所示结构：式(I)中，n为线性聚合苯氧羧酸的聚合度，n为2～100的自然数，R为C1～C8的烷基。本发明中，具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂加入到碱性的含稀土超细粉体悬浊液中，悬浊液中的超细颗粒迅速团聚变大，沉降迅速，固液分离效果明显提高。同时，具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂在水相中的溶解度很小，几乎没有残余，不会造成水体二次污染。另外，本发明所需化工原料消耗量极少。
附图说明
图1为本发明实施例1对叔丁基苯氧乙酸甲醛线性聚合物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2中固液分离前后稀土超细粉体的粒径分布图；
图3为本发明实施例2、比较例1和比较例2中沉淀率随着沉淀时间的变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法，包括以下步骤：
将絮凝剂加入到碱性的含稀土超细粉体悬浊液中，搅拌混合后，静置，然后进行固液分离；
所述絮凝剂为具有式(Ⅰ)所示结构：
式(I)中，n为线性聚合苯氧羧酸的聚合度，n为2～100的自然数，R为C1～C8的烷基。
在本发明的某些实施例中，R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基或叔辛基。
在本发明的某些实施例中，平均聚合度(即聚合度n的平均值)为16～80。在某些实施例中，平均聚合度(即聚合度n的平均值)为16、24或80。
在本发明的某些实施例中，所述具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂按照以下方法进行制备：
A)将熔融后的烷基苯酚和部分无机碱进行搅拌反应；
B)将步骤A)搅拌反应后的产物与甲醛溶液搅拌混合后，得到第一混合液；将所述第一混合液与剩余的无机碱搅拌混合，得到第二混合液；
C)将所述第二混合液进行减压脱水后，与氯乙酸钠进行搅拌反应；
D)将所述步骤C)搅拌反应后的产物与无机酸溶液混合后进行酸化反应，减压蒸馏后，得到具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂。
本发明先将熔融后的烷基苯酚和部分无机碱进行搅拌反应。
在本发明的某些实施例中，所述烷基苯酚选自对甲基苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和对叔辛基苯酚中的一种。
在本发明的某些实施例中，所述烷基苯酚的纯度大于90％。在某些实施例中，所述烷基苯酚的纯度为99％、98％或95％。
本发明对所述熔融后的烷基苯酚的制备方法并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述熔融后的烷基苯酚由烷基苯酚加热熔化为液态得到。
在本发明的某些实施例中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述烷基苯酚和部分无机碱的质量比为18～36：0.5～1.5。在某些实施例中，所述烷基苯酚和部分无机碱的质量比为26：1、24：1或18.7：0.72。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的温度为50～120℃，搅拌反应的时间为0.5～2h。在某些实施例中，所述搅拌反应的温度为98℃。在某些实施例中，所述搅拌反应的时间为1h。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
搅拌反应完成后，将所述搅拌反应后的产物与甲醛溶液搅拌混合后，得到第一混合液。
在本发明的某些实施例中，所述甲醛溶液的质量浓度为36～38％。在某些实施例中，所述甲醛溶液的质量浓度为37％。在本发明的某些实施例中，所述甲醛溶液的溶剂为水。
在本发明的某些实施例中，所述甲醛溶液与所述烷基苯酚的质量比为40～85：18～36。在某些实施例中，所述甲醛溶液与所述烷基苯酚的质量比为60：26、55：24或44：18.7。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的时间为2h。
本发明对所述搅拌混合的搅拌方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
得到第一混合液后，将所述第一混合液与剩余的无机碱搅拌混合，得到第二混合液。
在本发明的某些实施例中，所述剩余的无机碱与部分无机碱的质量比为0.5～1.5：0.5～1.5。在某些实施例中，所述剩余的无机碱与部分无机碱的质量比为1：1或1：0.72。
本发明对所述搅拌混合的搅拌方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
得到第二混合液后，将所述第二混合液进行减压脱水后，与氯乙酸钠进行搅拌反应。
本发明对所述减压脱水的步骤和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的减压脱水步骤和参数即可。
在本发明的某些实施例中，所述氯乙酸钠与所述烷基苯酚的质量比为15～30：18～36。在某些实施例中，所述氯乙酸钠与所述烷基苯酚的质量比为22：26、20：24或15.8：18.7。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的温度为100～130℃，搅拌反应的时间为1～4h。在某些实施例中，所述搅拌反应的温度为110℃。在某些实施例中，所述搅拌反应的时间为2h。
在本发明的某些实施例中，与氯乙酸钠进行搅拌反应后，还包括：冷却至室温。
然后，将与氯乙酸钠进行搅拌反应后的产物与无机酸溶液混合后进行酸化反应，减压蒸馏后，得到具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂。
在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液的溶剂为水。
在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液的浓度为0.5～12mol/L。在某些实施例中，所述无机酸溶液的浓度为6.0mol/L。
在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液与所述烷基苯酚的用量比为30～100mL：18～36g。在某些实施例中，所述无机酸溶液与所述烷基苯酚的用量比为50mL：26g。
在本发明的某些实施例中，所述酸化反应的温度为20～50℃，酸化反应的时间为5～30min。在某些实施例中，所述酸化反应的温度为25℃。在某些实施例中，所述酸化反应的时间为30min。
本发明对所述减压蒸馏的步骤和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏的步骤和参数即可。
得到具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂后，将絮凝剂加入到碱性的含稀土超细粉体悬浊液中，搅拌混合后，静置，然后进行固液分离。
在本发明的某些实施例中，所述碱性的含稀土超细粉体悬浊液的pH值为8～14。在某些实施例中，所述碱性的含稀土超细粉体悬浊液的pH值为11。
在本发明的某些实施例中，所述碱性的含稀土超细粉体悬浊液按照以下方法进行制备：
将pH调节剂加入到含稀土超细粉体悬浊液中，混合均匀后，得到碱性的含稀土超细粉体悬浊液。
在本发明的某些实施例中，含稀土超细粉体悬浊液中的稀土超细粉体包括La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3和Y2O3中的一种或几种。在某些实施例中，含稀土超细粉体悬浊液中的稀土超细粉体为Y2O3。在本发明的某些实施例中，含稀土超细粉体悬浊液中稀土超细粉体的中心粒径D50≤0.42μm。在某些实施例中，含稀土超细粉体悬浊液中稀土超细粉体的中心粒径D50＝0.42μm。
在本发明的某些实施例中，含稀土超细粉体悬浊液中稀土超细粉体的浓度为1.79g/L。
在本发明的某些实施例中，含稀土超细粉体悬浊液的pH值为7。
在本发明的某些实施例中，含稀土超细粉体悬浊液为制备热喷涂用氧化钇稀土超细粉体废水的悬浊液。
在本发明的某些实施例中，所述pH调节剂为固体碱或碱液。在本发明的某些实施例中，所述碱液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。在本发明的某些实施例中，所述碱液的浓度为5mol/L。在本发明的某些实施例中，所述固体碱为氢氧化钠固体或氢氧化钾固体。
本发明对所述混合均匀的方法并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述混合均匀的方法为搅拌均匀。
得到碱性的含稀土超细粉体悬浊液后，将絮凝剂加入到碱性的含稀土超细粉体悬浊液中，搅拌混合后，静置，然后进行固液分离。
在本发明的某些实施例中，所述絮凝剂与含稀土超细粉体悬浊液的用量比为1～2g：2L。在某些实施例中，所述絮凝剂与含稀土超细粉体悬浊液的用量比为1.0g：2.0L或2.0g：2.0L。
本发明对所述搅拌混合的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌混合的方法和参数，搅拌均匀即可。
在本发明的某些实施例中，所述静置的时间(即沉淀的时间)为3min～336h。在某些实施例中，所述静置的时间(即沉淀的时间)为6min、1h或336h。
经过静置后，稀土超细粉体的粒径增加，并快速沉降，悬浊液分成液相和固相，固相为稀土沉淀。
在本发明的某些实施例中，所述固液分离的方法包括自然过滤、板框加压过滤或离心固液分离。经过固液分离，可以将稀土沉淀和液相分离。
本发明采用多角度粒度及高灵敏度Zeta电位分析仪(美国布鲁克海文仪器公司)对稀土沉淀的粒径进行表征。采用《稀土金属及其化合物化学分析方法-稀土总量的测定GB/T 14635-2008》进行稀土浓度的测定。沉淀率P的计算方法如下，设稀土元素在沉降前后的浓度分别为C0和C1，则沉淀率P为：
其中，C0为原含稀土超细粉体悬浊液中稀土离子的浓度；
C1为固液分离后液相中的稀土离子的浓度。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂的制备：
(1)将26g对叔丁基苯酚(纯度为99％)熔融为液态，置入反应釜，加入1g氢氧化钠固体，在98℃下搅拌反应1h；
(2)加入60g质量分数为37％甲醛水溶液，继续搅拌2h，然后再加入1g氢氧化钠固体，搅拌1h，减压脱水，再加入22g氯乙酸钠，在110℃下搅拌反应2h。冷却至室温后，加入50mL 6.0mol/L的盐酸溶液，在25℃下酸化反应30min，减压蒸馏，得到具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂(对叔丁基苯氧乙酸甲醛线性聚合物)，其中，R为叔丁基，经过凝胶色谱测试，平均聚合度(即聚合度n的平均值)为16。
对制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1对叔丁基苯氧乙酸甲醛线性聚合物的核磁共振氢谱图。核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)0.50～1.80峰簇归属于烷基侧链，3.28单峰归属于桥连亚甲基，4.78单峰归属于氧乙酸取代基中的亚甲基，6.59～7.15峰簇归属于苯环氢。
实施例2
含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法：
(1)取制备热喷涂用氧化钇稀土超细粉体废水的悬浊液2.0L，稀土超细粉体的浓度为1.79g/L(以Y2O3计算)，pH＝7，外观为白色。废水中氧化钇稀土超细粉体的中心粒径D50＝0.42μm。
(2)加入5.0mol/L氢氧化钠的水溶液1.0mL(含有氢氧化钠固体0.2g)，搅拌均匀，此时酸碱度为pH＝11。再加入实施例1制备的絮凝剂1.0g，搅拌均匀，静置6min，稀土超细粉体快速沉降，悬浊液分成液相和固相。
取上层的液相分析，残余稀土超细粉体的浓度为0.017g/L，计算出沉淀率为99.1％。取下层的固相分析，稀土超细粉体的中心粒径D50增加到41.2μm，稀土超细粉体粒径分布图见图2。图2为本发明实施例2中固液分离前后稀土超细粉体的粒径分布图。从图2中看出处理前后的稀土超细粉体的中心粒径从0.42μm增长到41.2μm，说明絮凝剂和碱的加入能使超细颗粒迅速团聚变大，并迅速沉降。继续延长沉降至1h，稀土沉淀率达到100％。延长沉降时间至336小时，记录沉淀率随着沉淀时间的变化，如图3所示。图3为本发明实施例2、比较例1和比较例2中沉淀率随着沉淀时间(也是静置时间，)的变化图。从图3可以看出不添加絮凝剂超细粉体废水极难沉降，经336小时沉淀率不超过83.2％，添加絮凝剂后沉降发生迅速，1h沉淀率即达到93.7％，而将碱和絮凝剂共同加入使用时在6min内沉淀率即达到99.1％，絮凝剂效果十分显著。
实施例3
含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法：
(1)取制备热喷涂用氧化钇稀土超细粉体废水的悬浊液2.0L，稀土超细粉体的浓度为1.79g/L(以Y2O3计算)，pH＝7，外观为白色。废水中氧化钇稀土超细粉体的中心粒径D50＝0.42μm。
(2)加入氢氧化钾固体1.12g，搅拌均匀，此时酸碱度为pH＝12。再加入实施例1制备的絮凝剂2.0g，搅拌均匀，静置3min，稀土超细粉体快速沉降，悬浊液分成液相和固相。
取上层的液相分析，残余稀土超细粉体的浓度为0.0036g/L，推导出沉淀率为99.8％。取下层的固相分析，稀土超细粉体的中心粒径D50增加到50.3μm。继续延长沉降时间至1h，稀土沉淀率达到100％。
实施例4
具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂的制备：
(1)将24g对异丙基苯酚(纯度为98％)熔融为液态，置入反应釜，加入1g氢氧化钠固体，在98℃下搅拌反应1h；
(2)加入55g质量分数为37％甲醛水溶液，继续搅拌2h，然后再加入1g氢氧化钠固体，搅拌1h，减压脱水，再加入20g氯乙酸钠，在110℃下搅拌反应2h。冷却至室温后，加入50mL 6.0mol/L的盐酸溶液，在25℃下酸化反应30min，减压蒸馏，得到具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂，其中，R为异丙基，经过凝胶色谱测试，平均聚合度(即聚合度n的平均值)为24。
实施例5
含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法：
(1)取制备热喷涂用氧化钇稀土超细粉体废水的悬浊液2.0L，稀土超细粉体的浓度为1.79g/L(以Y2O3计算)，pH＝7，外观为白色。废水中氧化钇稀土超细粉体的中心粒径D50＝0.42μm。
(2)加入5.0mol/L氢氧化钠的水溶液1.0mL(含有氢氧化钠固体0.2g)，搅拌均匀，此时酸碱度为pH＝11。再加入实施例4制备的絮凝剂1.0g，搅拌均匀，静置6min，稀土超细粉体快速沉降，悬浊液分成液相和固相。
取上层的液相分析，残余稀土超细粉体的浓度为0.032g/L，计算出沉淀率为98.2％。取下层的固相分析，稀土超细粉体的中心粒径D50增加到40.3μm。继续延长沉降至1h，稀土沉淀率达到100％。
实施例6
具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂的制备：
(1)将18.7g对甲基苯酚(纯度为95％)熔融为液态，置入反应釜，加入0.72g氢氧化钠固体，在98℃下搅拌反应1h；
(2)加入44g质量分数为37％甲醛水溶液，继续搅拌2h，然后再加入1g氢氧化钠固体，搅拌1h，减压脱水，再加入15.8g氯乙酸钠，在110℃下搅拌反应2h。冷却至室温后，加入50mL 6.0mol/L的盐酸溶液，在25℃下酸化反应30min，减压蒸馏，得到具有式(Ⅰ)所示结构的絮凝剂，其中，R为甲基，经过凝胶色谱测试，平均聚合度(即聚合度n的平均值)为80。
实施例7
含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法：
(1)取制备热喷涂用氧化钇稀土超细粉体废水的悬浊液2.0L，稀土超细粉体的浓度为1.79g/L(以Y2O3计算)，pH＝7，外观为白色。废水中氧化钇稀土超细粉体的中心粒径D50＝0.42μm。
(2)加入5.0mol/L氢氧化钠的水溶液1.0mL(含有氢氧化钠固体0.2g)，搅拌均匀，此时酸碱度为pH＝11。再加入实施例6制备的絮凝剂2.0g，搅拌均匀，静置6min，稀土超细粉体快速沉降，悬浊液分成液相和固相。
取上层的液相分析，残余稀土超细粉体的浓度为0.054g/L，计算出沉淀率为97.0％。取下层的固相分析，稀土超细粉体的中心粒径D50增加到35.8μm。继续延长沉降至1h，稀土沉淀率达到100％。
比较例1
取热喷涂用氧化钇稀土超细粉体废水的悬浊液2.0L，稀土超细粉体的浓度为1.79g/L(以Y2O3计算)，pH＝7，外观为白色。废水中氧化钇稀土超细粉体的中心粒径D50＝0.42μm。
不添加pH调节剂(固体碱或碱液)和絮凝剂，静置5min、1h和2周(336小时)。取上层的液相分析，残余稀土超细粉体的浓度为分别为1.69g/L、1.56g/L和0.30g/L。计算稀土超细粉体的沉淀率分别为5.59％、12.8％和83.2％。
可见，不添加pH调节剂(固体碱或碱液)和絮凝剂的情况下，通过长时间静置，也不能使稀土超细粉体废水的悬浊液完全沉降。沉淀率随着沉淀时间的变化见图3。从图中看出经336小时超细粉体废水沉淀率不超过83.2％，完全沉降极为困难。
比较例2
取热喷涂用氧化钇稀土超细粉体废水的悬浊液2.0L，稀土超细粉体的浓度为1.79g/L(以Y2O3计算)，pH＝7，外观为白色。废水中氧化钇稀土超细粉体的中心粒径D50＝0.42μm。
不添加pH调节剂(固体碱或碱液)，添加实施例1制备的絮凝剂1.0g，搅拌均匀，此时酸碱度为pH＝7。静置5min、1h和2周(336小时)。取上层的液相分析，残余稀土超细粉体的浓度为分别为1.10g/L、0.113g/L和0.007g/L。计算稀土超细粉体的沉淀率分别为38.6％、93.7％和99.6％。
可见，不添加pH调节剂(固体碱或碱液)，仅絮凝剂的情况下，悬浊液为中性，达不到碱性的最优条件。在中性条件下的沉降速度比在碱性条件下的沉降速度慢。沉淀率随着沉淀时间的变化见图3。从图3可以看出单独添加絮凝剂，1小时沉淀率达到93.7％，而将碱和絮凝剂共同加入使用时在6min内沉淀率即达到99.1％，沉降更为迅速，可见添加碱可使絮凝剂使用效果更优。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种含稀土超细粉体悬浊液的固液分离方法，包括以下步骤：
将絮凝剂加入到碱性的含稀土超细粉体悬浊液中，搅拌混合后，静置，然后进行固液分离；
所述絮凝剂为具有式（Ⅰ）所示结构：
式（I）；
式（I）中，n为线性聚合苯氧羧酸的聚合度，n为2~100的自然数，R为甲基、异丙基或叔丁基；
所述碱性的含稀土超细粉体悬浊液按照以下方法进行制备：
将pH调节剂加入到含稀土超细粉体悬浊液中，混合均匀后，得到碱性的含稀土超细粉体悬浊液；
所述絮凝剂与含稀土超细粉体悬浊液的用量比为1~2 g：2 L。
2.根据权利要求1所述的固液分离方法，其特征在于，所述具有式（Ⅰ）所示结构的絮凝剂按照以下方法进行制备：
A）将熔融后的烷基苯酚和部分无机碱进行搅拌反应；
B）将步骤A）搅拌反应后的产物与甲醛溶液搅拌混合后，得到第一混合液；将所述第一混合液与剩余的无机碱搅拌混合，得到第二混合液；
C）将所述第二混合液进行减压脱水后，与氯乙酸钠进行搅拌反应；
D）将所述步骤C）搅拌反应后的产物与无机酸溶液混合后进行酸化反应，减压蒸馏后，得到具有式（Ⅰ）所示结构的絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的固液分离方法，其特征在于，步骤A）中，所述烷基苯酚选自对甲基苯酚、对异丙基苯酚和对叔丁基苯酚中的一种；
所述烷基苯酚的纯度大于90%；
所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种或几种；
所述烷基苯酚和部分无机碱的质量比为18~36：0.5~1.5；
所述搅拌反应的温度为50~120℃，搅拌反应的时间为0.5~2 h。
4.根据权利要求2所述的固液分离方法，其特征在于，所述甲醛溶液的质量浓度为37%；
所述甲醛溶液与所述烷基苯酚的质量比为40~85：18~36；
所述剩余的无机碱与部分无机碱的质量比为0.5~1.5：0.5~1.5；
所述氯乙酸钠与所述烷基苯酚的质量比为15~30：18~36。
5.根据权利要求2所述的固液分离方法，其特征在于，步骤C）中，所述搅拌反应的温度为100~130℃，搅拌反应的时间为1~4 h。
6.根据权利要求2所述的固液分离方法，其特征在于，步骤D）中，所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或几种；
所述无机酸溶液的浓度为0.5~12 mol/L；
所述无机酸溶液与所述烷基苯酚的用量比为30~100 mL：18~36 g；
所述酸化反应的温度为20~50℃，酸化反应的时间为5~30 min。
7.根据权利要求1所述的固液分离方法，其特征在于，
所述pH调节剂为氢氧化钠固体、氢氧化钾固体、氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。
8.根据权利要求1所述的固液分离方法，其特征在于，所述静置的时间为3 min~336 h；
所述固液分离的方法包括自然过滤、板框加压过滤或离心固液分离。
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