TW200829621A - Industrial process for production of high-quality aromatic polycarbonate - Google Patents

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200829621 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種芳香族聚碳酸酯之工業製造方、去 詳細而言，本發明係關於一種由環狀碳酸酯及 更 々曰私二經 基化合物’工業性大量長時間穩定製造無著色且機械物性 優良之高品質、高性能之芳香族聚碳酸酯的方法。 【先前技術】 芳香族聚碳酸酯作為耐熱性、耐衝擊性、透明性等停$ 之工程塑#，廣泛用於多種領域内。先前，已就該心： 聚碳酸酯之製造方法進行各種研究，其中，芳香族二声美 化合物例如2,2-雙（4-經基苯基）丙烷（以下，稱為雙:二二 光氣之界面聚縮合法已用於工業生產中。然而，該界面聚 縮合法中存在大量問題：必須使用有毒之光氣，必須大量 使用聚碳酸酯之10倍以上之對健康或環境有不良影響之二 氯甲烷作為聚合溶劑，因所副產之氣化氳或氯化鈉及二氯 甲烷等含氯化合物而腐蝕裝置，難以分離對聚合物物性產 生不良影響之氣化鈉、二氯甲烷等氯系殘留雜質，必須處 理含有二氯甲烷或未反應雙酚A等的大量處理廢水等。 另一方面，作為由芳香族二羥基化合物及碳酸二芳基酯 製造芳香無聚奴酸酯之方法，例如先前已知有下述炼融 法，使雙酚A與碳酸二苯酯於熔融狀態下進行酯交換，一 面提取所副產之苯酚一面進行聚合。由於該酯交換反應為 平衡反應且其平衡常數較小，故只有自熔融物表面有效提 取苯紛才成進行聚合。溶融法與界面聚縮合法不同，具有 123156.doc 200829621 無需使用溶劑等優點，但另一方面，有下述出自芳香族聚 碳酸醋自身之本質性問題十聚合進行至某種程度時， 聚合物黏度會急遽上升’導致難以有效將所副產之苯盼等 提取至系統外，無法實質提高聚合度。即，芳香族聚碳酸 酯之情形，與聚醯胺或聚酯等其他縮合系聚合物之熔融聚 縮合之情形不同，即便為低分子量狀態、例如聚合度⑻為 15〜20左右，其熔融黏度亦變得極高，難以用通常之攪拌 使表面更新。於是，無法自聚合物表面實質提取笨酚，從 而無法製造預期聚合度（n=3 5〜65左右）的聚合物製品。此 狀況已廣為業界所知。 作為用以利用熔融法製造芳香族聚碳酸酯之聚合反應 裔，已知有各種聚合反應器。一般廣為人知的是使用具備 攪拌機之立式攪拌槽型聚合反應器的方法。然而，立^攪 掉槽型聚合反應器具有小型者則容積效率較高且簡易的優 點，可有效促進聚合，但於工業規模中則存在下述問題， 如上所述難以將聚合進程中所副產之苯酚有效提取至系統 外’使聚合速度變得極低。進而，大型立式攪拌槽型聚合 反應器’通常其液體容積相對於蒸發面積之比率大於型 者’故處於所謂液體深度較大之狀態。因此，即便為提言 聚合度而提咼真空度’授拌槽下部由於液體較深，因此2 與液體深度成比例且大於上部空間部之壓力進行聚人由 此難以有效提取苯酚等。因此，大型立式攪拌槽型聚人反 應器僅可用於製造預聚物。為達成預期聚合度，必須:用 由該預聚物進一步推進聚縮合反應之聚合反鹿器。 123156.doc 200829621 人物：決該問題而進行各種研究’以便自高黏度狀態之聚 ;物有效提取苯紛等。其中大部分係關於機械攪拌之改 :方^已揭示有：使用具有排氣部之螺旋型聚合反應器 方法（參照專利文獻…使用喝合型雙軸擠出機之方法 (參照專利文獻2)，又揭示有：使用薄膜蒸發型反應器，例 如螺旋蒸發器或離心薄膜蒸發器等之方法(參照專利文獻 3)，進而，具體揭示有：組合使用離心薄膜型蒸發裝置鱼 臥式雙軸㈣式聚合反應器之方法（參照專利文獻4)。該等 方法均以進行機械攪拌作為基礎技術，因此自身存在限 度，以至無法解決該問題。即，可應對超高熔融黏度之機 械擾拌本身存在限度，故始終無法解決料族聚碳酸醋之 超高熔融黏度之相關各種問題。業界致力於藉由該等方法 提局溫度以使其熔融黏度儘量下降而解決上述問題。 即’該等方法係於3〇〇。〇附近之高溫、高真空下一面藉 由機械攪拌熔融預聚物而使表面更新，一面進行聚合，即 便於該溫度下其熔融黏度仍非常高，故無法提高其表面更 新之程度。因此，可藉由該等方法而製造之聚碳酸酯之聚 合度受到限制，故難以製造高分子量級製品。進而，該等 方法係於30〇°C附近之高溫下進行反應，故所獲得之聚合 物容易產生著色或物性下降，此外，由於空氣或異物自授 拌裝置之真空密封部泄入等而導致聚合物易於產生著色或 物性下降等，使得長時間穩定製造高品質之聚碳酸§旨，尚 有較多須解決之問題。 本發明者專人由於開發出一種使用無需進行機械授拌， 123156.doc 200829621 而是使熔融預聚物一面沿著導線等導件以自身重量墜落— 面進行聚合的導件接觸流下式聚合反應器的方法，而發現 上述課題均可完全得以解決，並且首先提出申請。（例 如^照專利文獻5〜12)然而，該等方法中，並未揭示或 啟不每1小時可生產丨噸以上之芳香族聚碳酸酯之工業製造 法相關的具體方法。 進而，為以工業規模製造由酯交換反應生成之芳香族聚 碳酸酯，而必須以工業規模大量獲取高純度碳酸二芳基 酉曰芳香族二羥基化合物例如高純度雙酚a，因可大量工 業製造而易於獲取，然@，高純度碳酸二芳基酯則無法以 工業規模大量獲取。因此，必須進行製造。 作為碳酸二芳基酯之製法，先前以來已知有使芳香族單 羥2化合物與光氣進行反應之方法，且近來亦進行了各種 研究。然而，該方法除了光氣使用所帶來之問題以外，由 =方法製Xe之奴酸二芳基酯中因存在難以分離之氣系雜 夤而無去直接用作芳香族聚碳酸酯之原料。究其原因， 该虱系雜質會顯著阻礙於極微量鹼性觸媒之存在下進行的 酯父換法芳香族聚碳酸酯之聚合反應，例如即便存在1 ppm之此種氣系雜質則幾乎無法進行聚合。因&，為製成 酉旨交換法芳香族聚錢_之原料，而需要稀驗水溶液與溫 尺充刀/月洗、以及油水分離、蒸顧等多階段繁瑣之分 離、、、、屯化步驟，進而，由於此種分離、純化步驟中水解損 耗或蒸館損耗而使產率下降等，使得經濟性適合工業規模 實施該方法之方面尚存較多問題。 123156.doc 200829621 另一方面，亦知有藉由碳酸二烷基酯與芳香族單羥基化 合物之酯交換反應而製造芳香族碳酸酯之方法。然而，該 等i旨交換反應均為平衡反應’且其平衡極端偏向初始反應 系，此外反應速度較慢，因此，使用該方法於工業上大量 製造芳香族碳酸酯類則存在巨大困難。 為改良上述狀況，業界提取有若干提案，然而其中大部 分係關於用以提高反應速度之觸媒開發者。提出有大量金 屬化合物，作為此類酯交換反應用觸媒。然而，僅憑開發 觸媒難以解決存在弊端之平衡問豸，因此為實現以大量^ 產為目的之工業製造方法，尚存非常多之研究課題，包括 反應方式之研究。 、/ 一 ▼ I 丁 W 盃口J % 偏向生成系，冑高芳香族碳酸g旨類之產率。例如提出士 下’於碳酸二甲醋與苯酚之反應中’藉由共滞而餾去所畐 產之甲醇與共沸劑之方法（參照專利文獻13)，以分子筛怒 附除去所副產之甲醇之方法（參照專利文獻14)。又揭示肩 下述方法’藉由於反應器上部設有蒸館塔之裝置，—面自 反應混合物中分離反應中所副產之醇類，—面與同時蒸潑 之未反應原料進订瘵餾分離（參照專利文獻15)。 …、而該等反應方式基本上為分批方式或切換方式。直 原因在於，對於該等酿交換反應而言，由觸媒開發而改/良 反應速度亦存在限度，且由 知…文良 八也由於反應逮度較慢，故-般認為 刀批方仏於連續方式。其中，作為連續方式，亦提出有 於反應為上部具備蒸餾塔之連續攪拌槽型反應器(咖， 123156.doc 200829621

Cor^uous Stirred Tank以吻）方式然而由於反應速 度較慢或反應器之氣液界面相對於液體容積較小，故存在 無法提高反應料之問題，因此該等方法難以達成連續大 量且長時間穩定製造芳香族碳酸g旨之目的，對於適合經濟 性之工業實施而言，尚存較多須解決之問題。 本發明者等人開發出：將碳酸二院基醋及芳香族經基化 合物連續供給Μ段蒸料，使其特存在_之該塔内 連、只反應並藉由*餾連_提取含有所副產之醇的低沸點 成分，並且自塔下部提取含有所生成之烧基芳基碳酸醋的 成分之反應蒸餾法（參照專利文獻16);將烷基芳基碳酸酯 連續供給至多段蒸餾塔中，使其於存在觸媒之該塔内連續 反應，並藉由蒸餾而連續提取含有所副產之碳酸二烷基酯 的低沸成分，並且自塔下部提取含有所生成之碳酸二芳基 酯的成分之反應蒸餾法（參照專利文獻丨7);使用2座連續多 &蒸餾i合進行該等反應，一面使所副產之碳酸二烧基酯有 效進行再循環，一面連續製造碳酸二芳基酯之反應蒸餾法 (參照專利文獻1 8);將碳酸二烷基酯及芳香族羥基化合物 等連續供給至多段蒸餾塔中，並自設於蒸餾塔之中間段及/ 或最下段之側面提取口提取於塔内流下之液體後，導入設 於蒸館塔外部之反應器中使之進行反應，其後再導入設於 邊提取口所在之段的上部之段的循環用導入口，藉此於該 反應器内與該蒸餾塔内兩處進行反應的反應蒸餾法（專利 文獻19參照）等，使該等酯交換反應於連續多段蒸餾塔内 同時進行反應與蒸餾分離的反應蒸餾法，世上首次揭示反 123156.doc 200829621 應蒸餾方式對該等酯交換反應之有效性。 本發明者等人所提出之該等反應蒸餾法係首次能夠有效 且連續製造芳香族碳酸酯類者，此後根據該等揭示，提出 使用2座連續多段蒸餾塔由碳酸二烷基酯製造碳酸二芳基 酉旨之方法（參照專利文獻20〜26)。 進而’作為於反應蒸餾方式中無需大量觸媒，便可長時 門t疋地製造尚純度芳香族破酸酯之方法，本申請人提出 使合有觸媒成分之高沸點物質與作用物質反應後進行分 離’並使觸媒成分再循環的方法（參照專利文獻27);或 者，將反應系中多價芳香族羥基化合物對於觸媒金屬之質 里比保持為2.0以下進行反應之方法（參照專利文獻以）。又 進而，本發明者等人提出使用70〜99質量％的聚合步驟中 斤Μ產之笨盼作為原料，以反應蒸餾法製造碳酸二苯酯， 並將其用作芳香族聚碳酸酯之聚合原料的方法（參照專利 文獻29)。 然而，於提取利賴#反應蒸躲製造芳香族碳酸醋類 之所有先前文獻中，完全未揭示能夠進行卫業規模之大量 生產（例如，每1小時1噸）的具體方法或裝置，又，亦未呓 載有與此相關之啟示。例如’為由碳酸二甲酉旨與苯紛為主 製造碳酸：苯酯（DPC，Diphenyl Carb。崎），所揭示之2 座反應蒸館塔之高度（HlAH2: cm)、直徑⑼及〜：叫、 段數h及n2)及反應原料液導入量⑼及Q2 : 之 έ己載如表1所示。 123156.doc -12- 200829621 [表i]

即以反應蒸餾方式實施該反應時所使用之2座連續多 段蒸德塔的最大者係本中請人於專利文獻27、28中所示 者:如此’經揭示用於該反應之連續多段蒸餾塔中之各條 件最大值如下所示，Hi = 12〇〇⑽、出=6〇〇⑽、〇1=2〇 cm D2 25 cm、ni=n2=5〇(僅該條件參照專利文獻u)、 α = 86 kg/hr- Q2==31 kg/hr ’且碳酸二苯g旨之生產量僅為約 6.7kg/hr，並非工業規模之生產量。 本發明之步驟（11)中所使用之碳酸二烷基酯必須進行工 業規杈製造，進而必須未含鹵素。工業大量製造作為芳香 族聚碳酸酯原料的碳酸二烷基酯之唯一方法依存於如下氧 化羰化法’該氧化羰化法使甲醇與一氧化碳及氧反應而製 造碳酸二曱酯及水。然而，該氧化羰化法（參照專利文獻 30)必須於將大量CuC1-HC1用作觸媒的漿液態態下進行反 應’有反應系及分離、純化系存在腐蝕性非常高之問題。 而且’該方法中一氧化碳易於被氧化為二氧化碳，因此， 亦存在一氧化碳基準選擇率較低為80%左右之問題。 另一方面，提出有若干個由環狀碳酸酯與脂肪族一元醇 類之反應製造碳酸二烷基酯與二醇類之方法。該反應無需 123156.doc -13- 200829621 使用鹵素便可製造碳酸二烷基酯，故為較佳方法。提出有 4個方式作為其反應方式。該等4個反應方式用於作為最具 代表性之反應例的由碳酸乙烯酯與甲醇製造碳酸二甲酯與 乙二醇的方法，且其等如下所示，⑴完全之分批反應方 式’（2)使用有蒸餾塔設於上部之反應釜的分批反應方式， (3)使用管式反應器之液態流通反應方式，⑷本發明者等 首次揭示之反應蒸餾方式（參照專利文獻31〜39。）。然 而’該等方式分別存在下述問題。 即，於（1)、（3)之情形時，環狀碳酸酯之反應率上限由 進料組成及溫度而定，故無法使反應完全結束，反應率較 低。又，於⑺之情形時，為提高環狀碳酸S旨之反應率而必 /員使用極其大$之脂肪族—元醇餾去所生成之碳酸二烧基 酯，故需要較長之反應時間。於⑷之情形時，與（1)、 (一）（3)相比’ &以較高反應率進行反應。然，目前揭 不之（4)之方法係製造少量碳酸二燒基g旨及二醇類的方法， …短時間之製造方法相_，而與工業規模之長時間穩定製 、…關亦即，並未達成連續大量（例如，每1小時2噸以 上）且長時間（例如1000小時以上，較好的是3000小時以 上更好的是50⑻小時以上）穩定地製造碳酸二烷基酯之 目的。 例如’為了由碳酸乙烯酯及甲醇製造碳酸二甲酯 ( Dlmethyl Carb〇nate)及乙二醇（eg，Ethylene ^ )、、、二揭示之實施例中反應蒸餾塔之高度（η ·· cm)、 直4 (D · cm)、段數（n)、碳酸二甲酯之生產量p(kg/hr)、 123156.doc -14- 200829621 連續製造時間T(hr)之相關最大值的記述如表2所示。 [表2] 專利文獻 Η · cm D ·· cm 段數：η P ： kg/hr T ： hr 31 100 2 30 0.106 400 32 160 5 40 0.743 (t£5) 33 200 4 填充塔(Dixon) 0.932 (註5) 34 (^1) 5 60 0.275 (註5) 35 250 3 填充塔(Rasching) 0.392 (註5) 36 (註2) (^2) (註2) 0.532 (註5) 37 (註3) (糊 42 (註4) (註5) 38 (註3) (蝴 30 3750 惟5) 39 200 15 填充塔(BX) 0.313 (註5) (註 l)01dershow蒸餾塔。 (註2)全無規定蒸餾塔之記載。 (註3)規定蒸餾塔之記載僅為段數。 (註4)全無生產量之記載。 (註5)全無長時間穩定製造之相關記載。 再者，於專利文獻38(第0060段落）中，揭示有「本實施 例之目的在於如下商業規模裝置之操作，採用與上述圖1 所示之較好態樣相同之製造流程，藉由碳酸乙烯酯與曱醇 之接觸轉移反應進行酯交換，製造碳酸二甲醋及乙二醇。 再者，本實施例中下述數值亦可充分用於實際裝置之操作 中。」，作為該實施例，記載有具體製造3750 kg/hr之碳酸 二甲酯之情形。實施例中所述之此規模相當於年產3萬噸 以上，故專利文獻38申請之時曰（2002年4月9曰），便可利 用該方法實施世界第一的大規模商業設備操作。然而，並 未出現如此事實。又，專利文獻38之實施例中，碳酸二曱 酯之生產量揭示為與理論計算值完全相同之數值，而乙二 醇之產率約為85.6%，選擇率約為88.4%，難以達成高產 率、高選擇率。尤其，選擇率較低則表示該方法作為工業 123156.doc -15- 200829621 製造方法具有致命之缺 缺點（再者，專利文獻38係於2005 年7月26日因未提出審查而視同撤回處置。） ^二餾法中，瘵餾塔内之反應引起的組成變化與蒸餾 a <之、、且成欠化、洛内溫度變化與壓力變化等變動因素非 常多，大多難以長時間持續穩定運作，尤其大量處理時其 困難性進一步增大。i 1 ^产 為一面使反應蒸餾法之碳·酸二烷基酯 及:醇類維持高產率、高選擇率，—面長時間穩定地持續 大^生產該等’則必須致力於改善反應蒸館裝置。然而， 目刖提案之反應蒸餾法中長時間連續穩定製造之相關記載 僅為專利文獻31之400小時。 專利文獻1 :日本專利特公昭5〇_196〇〇號公報（英國專利 第1007302號說明書） 專利文獻2:日本專利特公昭52_36159號公報 專利文獻3 :日本專利特公昭53_5718號公報（美國專利 第3,888,826號說明書） 專利文獻4:曰本專利特開平2_153923號公報 專利文獻5:曰本專利特開平8_225641號公報 專利文獻6:曰本專利特開平8_225643號公報 專利文獻7 ·曰本專利特開平8_325373號公報 專利文獻8 ·· WO 97-22650號公報 專利文獻9:曰本專利特開平1〇_81741號 專利文獻ίο:曰本專利特開平ι〇-298279號公報 專利文獻11 ·· WO 99/36457號公報 專利文獻12 : WO 99/64492號公報 123156.doc _ 16 - 200829621 專利文獻13 ·日本專利特開昭54_48732號公報（西德專 利公開公報第736063號說明書、美國專利第4252737號說 明書） 專利文獻14 ·曰本專利特開昭58_185536號公報（美國專 利第410464號說明書） 專利文獻15 :曰本專利特開昭56-123948號公報（美國專 利第4182726號說明書） 專利文獻16 ·日本專利特開平3_291257號公報 專利文獻17 ·日本專利特開平4_9358號公報 專利文獻18 ··曰本專利特開平心211〇38號公報（w〇 91/09832號公報、歐州專利〇461274號說明書、美國專利 第5210268號說明書） 專利文獻19:日本專利特開平4_235951號公報 專利文獻20 :日本專利特開平6_157424號公報（歐州專 利〇58293 1號說明書、美國專利第5334742號說明書） 專利文獻21 :日本專利特開平6_184〇58號公報（歐州專 利05 8293 0號說明書、美國專利第5344954號說明書） 專利文獻22:曰本專利特開平9_40616號公報 專利文獻23:曰本專利特開平9_59225號公報 專利文獻24:日本專利特開平、176〇94號公報 專利文獻25 : WO 〇〇/1 8720公報（美國專利第6093842號 說明書） 專利文獻26··曰本專利特開2001_64235號公報 專利文獻27 : WO 97/11049公報（歐州專利085 5 3 84號說 123156.doc -17- 200829621 明書、美國專利第5872275號說明書） 專利文獻28 :曰本專利特開平11-92429號公報（歐州專利 1 〇16648號說明書、美國專利第6262210號說明書） 專利文獻29 ·•曰本專利特開平9_255772號公報（歐州專 利0892001號說明書、美國專利第57476〇9號說明書） 專利文獻30 : WO 03/016257號公報 專利文獻31:日本專利特開平4·198141號公報 專利文獻32 :日本專利特開平9_194435號公報 專利文獻33 : W099/64382號公報（歐州專利第1086940 號說明書、美國專利第6346638號說明書） 專利文獻34 : WOOO/5 1954號公報（歐州專利第1174406號 說明書、美國專利第6479689號說明書） 專利文獻3 5 :日本專利特開平5_2丨3 83〇號公報（歐州專 利第0530615號說明書、美國專利第5231212號說明書） 專利文獻36 :曰本專利特開平6_95〇7號公報（歐州專利 第0569812號說明書、美國專利第53591 18號說明書） 專利文獻37 :曰本專利特開2003-119168號公報 (W003/006418 號公報） 專利文獻38:日本專利特開20〇3_3〇〇936號公報 專利文獻39.日本專利特開2003-342209號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明所欲解決之課題在於，提供一種可由環狀碳酸酯 及芳香族二羥基化合物工業性大量（例如，每丨小時丨噸以 123156.doc •18- 200829621 上）長時間（例如，1000小時 上， 軚好的是3000小時以 更好的是5000小時以上）穩定 優良之古口斯一 衣每…、者色且機械物性 ❼口貝、尚性能之芳香族聚碳酸酯體 [解決問題之技術手段] =明者等人為發現能夠實現上述課題之具體方法而反 覆進仃研究，結果達成本發明。 即，本發明之第〗態樣提供如下者， 1 ·種间口口質芳香族聚破酸酿之工業製造方丨，其特徵 “其係由環狀碳酸酯及芳香族二㈣化合物連續製造 同⑽枭芳香族聚碳酸酯的工業製造方法，包括·· ⑴步驟（I)，將環狀碳酸s旨及脂肪族—元醇連續供給至存 在觸媒之連、_乡段㈣塔Τ()内，於該塔内同時進行反鹿及 蒸餾’並自塔上部以氣態連續提取含有所生成之碳酸4 基酉曰的低沸點反應混合物，自塔下部以液態連續提取含有 -醇類之咼沸點反應混合物，以此種反應蒸餾方式連續製 造碳酸二烧基酯及二醇類； (Π)步驟（II)，將該碳酸二烷基酯及芳香族單羥基化合物 作為原料，將該原料連續供給至存在觸媒之第i連續多段 蒸餾塔内，於該第1塔内同時進行反應及蒸餾，並自該第i 塔上部以氣態連續提取含有所生成之醇類的第1塔低沸點 反應混合物，自該第丨塔下部以液態連續提取含有所生成 之烷基芳基碳酸酯類的第丨塔高沸點反應混合物，並將該 第1塔鬲沸點反應混合物連續供給至存在觸媒之第2連續多 段蒸餾塔内，於該第2塔内同時進行反應及蒸餾，自該第2 123156.doc -19· 200829621 塔上部以氣態連續提取含有所生成之碳酸二烧基酯類的第 2塔低沸點反應混合物，自該第2塔下部以液態連續提取含 有所生成之碳酸二芳基酯類的第2塔高沸點反應混合物， 另一方面，將含有碳酸二烷基酯類的第2塔低沸點反應混 合物連續供給至第1連續多段蒸餾塔内，藉此連續製造碳 酸二芳基酯； (III)純化步驟（III)，純化該碳酸二芳基酯，獲得高純度 碳酸二芳基酯； (IV) 步驟（IV)，使該芳香族二羥基化合物與該高純度碳 酸一芳基酯反應，製造芳香族聚碳酸酯之熔融預聚物，使 該溶融預聚物沿著導件表面流下’且於其流下過程中使用 使該熔融預聚物進行聚合之導件接觸流下式聚合反應器， 製造方香族聚碳酸I旨；以及 (V) 芳香族單經基化合物之再循環步驟（v),使步驟州 中所副產之芳香族單M基化合物循環至碳酸二芳基醋製造

JBL ⑻该連〜段蒸館塔之構造為具有長度L0(cm)、 =°(Cm)之圓筒形塔身部’並於内部包括具有段數η。之 塔内件，於塔頂部或其附近之 體提取口，於拔底Mi" I、有内徑dG1(cm)之氣 … P或其附近之塔下部具有内徑‘(cm)之 下部具有⑽以上之^^中㈣而較該氣體提取口 Γ該液體提取口上部具㈣以上之第2導入口，2 〇"°、〇。/〜，〜分別滿足式(1)〜(6)，。 123156.doc •20- 200829621 2100^L〇^80〇〇 式⑴ 180 ^D〇^20〇〇 式(2) 4^L〇/D〇^40 式（3) l〇^n〇^120 式（4) 3^D〇/d01^20 式（5) 5^D〇/d〇2^30 式（6) (b)該第i連續多段蒸館塔之構造為具有長度Li(cm)、内 徑〇1卜!11)之圓筒形塔身部，並於内部包括具有段數〜之塔 内件，於塔頂部或其附近的塔之上部具有内徑d"(cm)之氣 體提取口，於塔底部或其附近的塔之下部具有内徑di2(cm) 之液體提取口，於塔之上部及/或中間部而較該氣體提取 口下部具有1個以上之第3導入口，於塔之中間部及/或下 部而較該液體提取口上部具有丨個以上之第4導入口，且 、Di、I^/Di、、Di/d"、Di/du分別滿足式⑺〜（12) 1500 ^Li^ 8000 式⑺ l〇〇^D! ^2000 式（8) 2^L1/D1^40 式（9) 20^11^ 120 式（10) S^D^dn^SO 式（11) 3 式（12) (c)該第2連續多段蒸 顧i合之構造為具有長度L2(cm)、 内 徑DKcm)之圓筒形塔身部，並於内部包括具有段數以之塔 内件，於塔頂部或其附近之塔的上部具有内徑d2i(cm)之氣 體提取口 ’於塔底部或其附近之塔的下部具有内徑⑽) 123156.doc -21· 200829621 之液體提取口，於塔之上部及/或中間部而較該氣體提取 口下部具有1個以上第5導入口，於塔之中間部及/或下部 而較該液體提取口上部具有1個以上第6導入口，且匕 D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分別滿足式（13)〜（18)， 1500 ^L2^ 8000 式（13) 100^D2^2000 式（14) 2^L2/D2^40 式（15) 10^n2^80 式（16) 2^D2/d21^ 15 式（17) ^ - -^2/^22 = 30 式（18) (d)該導件接觸流下式聚合反應器如下所述， (1)忒V件接觸流下式聚合反應器具有：熔融預聚物接 文口，多孔板，用以通過該多孔板將該熔融預聚物供給至 聚合反應區之導件的熔融預聚物供給區，於由該多孔板、 側面罩殼及錐形底部罩殼所包圍之空_财自該多孔板 向下方延伸之複數個導件的聚合反應區，設於該聚合反應 區内之真空排氣口，設於錐形底部罩殼最下部的芳香族聚 石反@文S曰排出口，及與該排出口連接之芳香族聚碳酸酯排出 泵， (2) 該聚合反應區之側面罩殼水平面上的内部截面積 A(m2)滿足式（19)，

0.7^ 300 L 式（19) (3) 該A(m2)與芳香族聚碳酸醋排出口之水平面上的内部 截面積B(m2)之比例滿足式（2〇)， 123156.doc -22- 200829621 式（20) 20^ A/B^ 1000 (4)構成該聚合反應區底部的錐形底部罩殼係相對於上 部之侧面罩殼而於其内部以C度角連接，且該^角滿足 式（21)， 120^C^ 165 (5) 該導件之長度h(cm)滿足式（22)， 15〇^^5〇〇° 式（22) (6) 該導件全體之外部總表面積s(m2)滿足式（23)， 2 ⑽ 50000 式(23) 2·如上述項1所述之方法，其中每丨小時製造丨噸以上芳 香族聚碳酸酯； 3·如上述項1或2所述之方法，其中步驟⑴中所用之該連 縯多段蒸餾塔T〇中該d01與該d〇2滿足式（24)， l^d01/d02^5 式（24) 4. 如上述項1至3中任一項所述之方法’其中該連續多段 蒸餾塔 T。之 L。、D。、WD〇、η。、Dg/‘、分別為 230〇SL〇S6000、200^D〇^l〇〇〇 . 5^L〇/D〇^3〇 3〇Sn0$l〇〇、4$D0/d01$15、7SD0/d02$25 ; 5. 如上述項1至4中任一項所述之方法，其中該連續多段 蒸顧塔 Τ。之 L。、D〇、L〇/D❶、n〇、D〇/d〇i ' d。/^ 分別為 25〇〇-L〇 = 5000 ' 210^D〇^80〇 > 7^L〇/D〇^2〇 40^n〇^90 > 5^D〇/d01^13 > 9^D〇/d〇2^20 ； 6·如上述項1至5中任一項所述之方法，其中該連續多段 蒸餾塔TG係具有塔盤及/或填充物作為該塔内件的蒸= 123156.doc -23 - 200829621 塔； 7 ·如上述項6所述之太 方去，其中該連續多段蒸餾塔τ0係 具有㈣作為該塔内件的盤式蒸餾塔； 0係 =上物或7所述之方法，其中該連續多段蒸 ㈣係具有多孔板部及降流管部之多孔板塔盤； 9·如上述項8所述之方 ^ ^ ^ ^ / ，八中該連績多段蒸餾塔Τ〇之 吞亥夕孔板塔盤係每1 m2面接 夕 積的该夕孔板部中具有1〇〇〜1

個孔者； U _上述項8或9所述之方法，其中該連續多段蒸館塔 To之6亥多孔板塔盤中每丨個孔之截面積為〇5〜5 em2 ; U•如上述項8〜1G中任—項所述之方法，其中該連續多 段蒸顧塔T〇之該多孔板塔盤之開孔率（孔截面積之和相對 於多孔板部之面積的比例）為15〜15〇/〇 ; 12. 如上述項丨〜丨丨中任一項所述之方法，其中步驟（ιι)中 所用之該第1連續多段蒸館塔與該第2連續多段蒸館塔中該 dn與該d12滿足式（25)，且該d21與該d22滿足式（26)， 1 ~dl2/dl1-5 式(25) 1 ~d2l/d22-6 式(26) 13. 如上述項1〜12中任一項所述之方法，其中步驟（π)中 所用之該第1連續多段蒸鶴塔之h、&、I^/Di、ηι、 Di/dn、Di/d12分別為 2000$Ι^$6000、isosDi^lOOO、 3^1^/0430、30^4100、、5SDM2S18，且 該第2連績多段蒸德塔之L2、D2、L2/D2、、D2/d2i、 D2/d〗2 分別為 2OOOSL2S6OOO 、 150 ^ D2 ^ 1 000 123156.doc -24- 200829621 3^L2/D2^30 > 15^n2^60 ^ 2.5^D2/d21^l2 > 7^D2/d22S25 ； 14.如上述項1〜13中任一項所述之方法，其中該第i連續 多段蒸顧塔之Ll、Dl、Ll/Di、……d〜分別為 2500^L^5000 . 200^0^800 . S^L./D^ls ,

40Q<90、1〇SDl/«25、7$Di/didi5，並且，該第 2連續多段蒸餾塔之L2、D2、WD2、n2、D·丨、⑽二分 別為 2500^L2^5000、2Q〇^D ㈣划 15.如上述項卜14中任一項所述之方法’其中該第工連續 多段蒸餾塔及該第2連續多段蒸餾塔分別為具有塔盤及/或 填充物作為該塔内件之蒸顧塔； 16·如上述項15所述之方法，其中該第丨連續多段蒸餾塔 為具有塔盤作為該塔内件之盤式蒸餾塔，該第2連續多段 蒸餾塔為具有填充物及塔盤兩者作為該塔内件之蒸餾塔； 17·如上述項15或16所述之方法，其中該第1連續多段蒸 餾塔及該第2連續多段蒸餾塔之該塔盤分別為具有多孔板 部及降流管部之多孔板塔盤； 18.如上述項17之方法，其中該第丨連續多段蒸餾塔及該 第2連續多段蒸餾塔之該多孔板塔盤係每1 m2面積之該多 孔板部中具有100〜1000個孔者； 19.如上述項17或1 8所述之方法，其中該第1連續多段蒸 餾塔及該第2連續多段蒸餾塔之該多孔板塔盤中每1個孔之 截面積為0.5〜5 cm2 ; 2〇·如上述項15或16所述之方法，其中該第2連續多段蒸 123156.doc -25- 200829621 餾塔為上部具有填充物 餾塔； 且下部具有塔盤作為該塔 内件之蒸 一項所述之方法，其中該第2連 之該填充物為1堆或2堆以上之規 21·如上述項15〜20中任 續多段蒸餾塔之該塔内件 整填充物； 述員21所述之方法，其中該第2連續多段蒸德塔 之口亥規正填充物係選自Mellapak、以叫仏、η*。㈣k、

FleXPaCk、蘇爾壽填料（Sulzer Packing)、古德洛填料 (Goodloe packing)、袼利希栅格（GHtsch仏丨句填料之至少 一種； 、 23·如上述項1〜22中任一項所述之方法，其中碳酸二芳 基酯純化步驟（III)為蒸餾； 24.如上述項1〜23中任一項所述之方法，其中於步驟（ιν) 中所用之該導件接觸流下式聚合反應器中，聚合反應區之 側面罩咸為内控D(cm)、長度L(cm)之圓筒形，與其下部連 接之底部罩殼為錐形，該錐形底部罩殼最下部之排出口為 内徑d(cm)之圓筒形，且d、L、d滿足式（27)、（28)、（29) 及（30); 100^D^ 1800 式（27) 5^D/d^50 式（28) 0.5^L/D^30 式（29) h-20^L^h+ 300 式（30) 25.如上述項1〜24中任一項所述之方法，其中導件之該h 滿足式（31)， 123156.doc -26 - 200829621 400<h^2500 式（31) 26·如上述項1〜25中任一項所述之方法，其中1個該導件 為外徑r(cm)之圓柱狀或使炼融預聚物無法進入内側之管 狀，且r滿足式（32)， O.l^r^l 式（32) 27·如上述項1〜26中任一項所述之方法，其中於步驟（Iv) 中’連結2台以上该導件接觸流下式聚合反應器進行聚 合； / 28·如上述項27之方法，其中項27所述之2台以上導件接 觸^下式聚合反應器為導件接觸流下式第1聚合反應器、 導件接觸流下式第2聚合反應器之2台聚合反應器，且於依 此順序不斷提高聚合度之方法中，該第1聚合反應器之導 件全體之外部總表面積S1 (m2)與該第2聚合反應器之導件 全體之外部總表面積S2(m2)滿足式（33)， 1^S1/S2‘20 式(33) 又，本發明之第2態樣提供如下者， 29· —種高品質芳香族聚碳酸酯，其係可藉由如上述項 1〜28中任一項之方法而每i小時製造i噸以上者； 3〇.如上述項29所述之高品質芳香族聚碳酸醋，其中鹼 金屬及/或鹼土類金屬化合物之含量換算為此等金屬元素 為〇·1〜0.01 ppm，且鹵素含量為1 ppb以下； 乂 31·如上述項29或30所述之高品質芳香族聚碳酸酯，其 係相對於主鏈經由酯鍵或醚鍵等不同種類的鍵局部分枝之 芳香族聚碳酸醋’該不同種類的鍵之含量相對於碳酸醋鍵 123156.doc -27- 200829621 為〇·〇5〜0.5莫耳。/〇。 [發明之效果] 藉由實施本發明之古、i 香 <方去，可發現能夠由 族二羥基化合物，以鉍古 田讀奴酸酯與方 車乂面之聚合速度且I, dr 1 IX X 之工業規模製造盔著色且 、小時1噸以上 之若夭"二 優良之高品質、高性能 之方日敎聚奴S文酯。而且亦 j I現此夠長時間例如2000小 時以上、較好的是3〇〇〇小眛 — 夺上、更好的是5000小時以上 鉍疋地製造分子量不均一併 平又夕扪冋口口貝方香族聚碳酸酯。 因此，作為高品質芳岙故取山μ 、方香私聚奴酸酯之工業製造方法，本發 明具有極其優良之效果。 【實施方式】 以下，就本發明加以具體說明。 於本1 $巾，首先只施步驟⑴，由環狀碳酸醋及脂肪族 一元醇類以工業規模連續製造碳酸二烷基酯及二醇類。步 驟（I)之反應係下述式所示之可逆酯交換反應。 [化1] 紙

C !1 Q

R2〇 om S Θ m ho cm (式中，R1表示2價基-(CH2)k-(k為2〜6之整數），其1個以 上之氫可由碳數1〜10之烷基或芳基取代。又，R2表示碳數 1〜12之1價脂肪族基，其1個以上之氫可由碳數之烷基 或芳基取代。） 此種環狀碳酸酯，例如較佳使用有碳酸乙烯酯、碳酸丙 123156.doc •28- 200829621 稀醋等破酸烧二醋類，或.二氧雜環己_2_綱、^-二氧 雜環庚-2-酮等，就易於獲取等觀點而言，更佳使用有碳酸 乙稀醋及碳酸丙烯醋，而尤佳的是碳酸乙稀醋。 又’脂肪族一元醇類使用有彿點低於所生成之二醇類 者。因此，亦可根據所使用之環狀碳酸醋種類而變換，例 如可舉出甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、烯丙醇、丁醇(各 異構物）、3-丁烯·卜醇、戊醇（各異構物）、己醇（各異構 物）、庚醇（各異構物）、辛醇（各異構物）、壬醇（各異構 物）、癸醇（各異構物）、+ 一醇（各異構物）、十二醇（各里構 物)、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇(各 /、構物）乙基環戊醇（各異構物）、甲基環己醇（各異構 物）、乙基壤己醇（各異構物）、二甲基環己醇（各異構物）、 :乙基環己醇(各異構物）、#基環己醇(各異構物）、苯甲 酵★、苯乙醇（各異構物）、苯基丙醇（各異構物）等，進而， 該等脂肪族一元醇類中，可由齒素、低級烧氧基、氛基、 烧氧技基、芳氧基#基、醯氧基H等取代基取代。 此種脂肪族一元醇類中，較佳使用的是碳數1〜6之醇 類’更好的是甲醇、乙醇、丙醇（各異構物）、丁醇（各異構 物）¼數1〜4之醇類。使用碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯作為環 狀碳酸醋時，較好的是甲醇、乙醇，尤其好的是甲醇：、 進行步驟（I)之反應蒸料，使觸媒存在於反應蒸館塔内 之方法可為任意方法’例如，可為下述方法，於觸媒係均 一系觸媒可於反應條件下溶解於反應液中時，可藉由向反 應蒸館塔内連續供給觸媒，而使觸媒存在於反應蒸餘塔内 123156.doc -29- 200829621 之液相中或者於其係非均_系觸媒而無法於反應條件下 溶解於反應液中日夺’可藉由在反應蒸餘塔内配置固體觸 媒，而使觸媒存在於反應系中，或者亦可併用其等。 向反應蒸餾塔内連續供給均一系觸媒時，可同時供給環 狀碳酸酯及/或脂肪族一元醇，亦可供給至與原料不同之 位置。由於在該蒸餾塔内實際反應進行處係觸媒供給位置 之下的區域，故較好的是對塔頂至原料供給位置為止之間 的區域供給該觸媒。並且該觸媒所存在之段必須為5段以 上之段，較好的是7段以上之段，更好的是1〇段以上之 段。 又，使用非均一系固體觸媒時，該觸媒所存之段之段數 必須為5段以上之段，較好的是7段以上之段，更好的是1〇 段以上之段。亦可使用兼具作為蒸餾塔填充物之效果的固 體觸媒。 作為步驟（I)中所用之觸媒，例如可舉出： 鋰、鈉、鉀、铷、鉋、鎂、鈣、勰、鋇等鹼金屬及鹼土 類金屬類； 驗金屬及驗土類金屬之氫化物、氫氧化物、烧氧化物 類、芳氧化物類、醯胺化物類等鹼性化合物類； 驗金屬及驗土類金屬之破酸鹽類、碳酸氫鹽類、有機酸 鹽類等驗性化合物類； 二乙fe、二丁胺、二己胺、苄基二乙胺等3級胺類； N-烧基吼洛、N-烧基吲哚、噁唑、燒基咪唑、烧基 吨。坐、喔二嗤、吼啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、異喹 123156.doc -30- 200829621 啉、烷基異喹啉、吖啶、烷基吖啶、啡啉、烷基啡啉、嘧 疋烷基嘧啶、吡嗪、烷基σ比嗪、三嗪、烷基三嗪等含氮 雜芳香族化合物類； 二氮雜雙環十一烯（DBU，diazabicycl〇undecene)、二氮 雜雙環壬烯（DBN，diazabicyclononene)等環狀脒類； 氧化鉈、_化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、硫酸 銘、蛇之有機酸鹽類等鉈化合物類； 三丁基曱氧基錫、三丁基乙氧基錫、二丁基二甲氧基 錫、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基苯氧 基錫、二苯基甲氧基錫、乙酸二丁基錫、氯化三丁基錫、 2-乙基己酸錫等錫化合物類； 一甲氧基鋅、二乙氧基鋅、伸乙二氧基鋅、二丁氧基鋅 等鋅化合物類； 二甲醇鋁、三異丙醇鋁、三丁醇鋁等鋁化合物類； 四甲氧基鈥、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、二氯二甲氧基 鈦、四異丙氧基鈦、乙酸鈦、乙醯基丙酮酸鈦等鈦化合物 類； 二甲基膦、二乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲 基鹵化鱗、三辛基丁基_化鱗、三苯基曱基齒化鱗等磷化 合物類； 鹵化锆、乙醯基丙酮酸锆、烷醇鍅、乙酸銼等鍅化合物 類； 鉛及含鉛化合物類，例如pb〇、pb〇2、pb3〇4等氧化鉛 類，PbS、Pb2S3、PbS2 等硫化鉛類；pb(〇H)2、 123156.doc -31- 200829621

Pb302(0H)2、Pb2[Pb02(0H)2]、Pb20(0H)2 等氫氧化鉛類； Na2Pb02、K2Pb02、NaHPb02、KHPb02 等鋅酸鹽類； Na2Pb03、Na2H2Pb04、K2Pb03、K2[Pb(OH)6]、K4Pb04、 Ca2Pb04、CaPb03 等鉛酸鹽類；PbC03、2PbC03 Pb(0H)2 等鉛之碳酸鹽及其鹼性鹽類；Pb(OCH3)2、 (CH30)Pb(0Ph)、Pb(OPh)2等烷氧基鉛類、芳氧基鉛類； Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(0C0CH3)2 Pb0.3H20 等 有機酸之鉛鹽及其碳酸鹽或鹼性鹽類；Bu4Pb、Ph4Pb、 Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或 Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph2PbO 等有機鉛化合物類（Bu表示丁基，Ph表示苯基）；Pb-Na、 Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb等鉛之合金類； 方鉛礦、閃辞礦等鉛礦物類，及該等鉛化合物之水合 物。 該等化合物在溶解於反應原料、反應混合物或反應副產 物等中時，可用作均一系觸媒，而當無法溶解時則可用作 固體觸媒。進而，較佳方法係將該等化合物事先溶解或者 藉由反應而溶解於反應原料、反應混合物或反應副產物等 中之混合物用作均一系觸媒。 進而，可將具有3級胺基之陰離子交換樹脂，具有醯胺 基之離子交換樹脂，具有磺酸基、羧酸基、磷酸基中至少 一種交換基的離子交換樹脂，具有第4級銨基作為交換基 之固體強鹼性陰離子交換體等離子交換體類；二氧化矽、 二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、鋁矽酸鹽、鎵矽酸 鹽、各種沸石類、各種金屬交換沸石類、銨交換沸石類等 123156.doc -32- 200829621 固體無機化合物類等，用作觸媒。 可較佳用作固體觸媒的是，具有第4級銨基作為交換基 之固體強鹼性陰離子交換體，作為此種固體強鹼性陰離子 交換體，例如可舉出具有第4級銨基作為交換基之強鹼性 陰離子交換樹脂、具有第4級銨基作為交換基之纖維素強 鹼性陰離子交換體、具有第4級銨基作為交換基之無機載 體負載型強鹼性陰離子交換體等。對於具有第4級銨基作 為交換基之強鹼性陰離子交換樹脂，例如可較佳使用苯乙 烯系強鹼性陰離子交換樹脂等。苯乙烯系強鹼性陰離子交 換樹脂係以苯乙烯與二乙烯苯之共聚物作為主體，且交換 基中具有第4級銨（I型或II型）之強鹼性陰離子交換樹脂， 例如下式模式性所示。 [化2]

CH2__3

GH2—CH——顏2—

m GH綱__ (I型） ——CH2——CH——CHa——CH—^X^

€Η2_Η__2Η__ -CH2

© CH2N(CH3)2(C2H40H) (II 型） 123156.doc -33 - 200829621 式中’ X表示陰離子，通常χ可使用選自F-、CK、Br-、 I、HC03-、C032-、CH3C02、HCCV、KV、Br03-、Cl〇3· 中之至少1種陰離子’較好的是使用選自、Bf·、HCO3- CO3中之至少1種陰離子。又，樹脂主體之構造可使用 凝膠型、巨網型（MR型）之任一種，就耐有機溶劑性較高之 觀點而言，尤其好的是MR型。 作為具有第4級銨基作為交換基之纖維素強驗性陰離子 交換體，例如可舉出：使纖維素之一部分或全部_〇h基得 以三烧基胺基乙基化而獲得之具有_〇CH2CH2NR3X交換基 之纖維素。其中，絲示烧基，通常使用甲基、乙基、丙 基、丁基等，較好的是使用甲基、乙基。又，絲示上述 心具有弟4級銨基作為交換基之無機載 :生陰離子交換體，係指藉由修飾無機載體之一部= 表面經基韻而導入4級錢基_〇(CH2)nNR3x者。其中，r、 X係如上所述者。η通常為 為無機載體，使用的是二氧化石夕、/好的是㈣。作 鈦、沸石等，較好斤乳化鋁、矽鋁、氡化 其好的是使用-氣: 氧切、氧化紹，，尤 r叼疋便用一虱化矽。無機载體 可使用任意方法。 、羥基之修飾方法 /、有第4級叙基作為交換基之固體強 可使用市售者。此時，可於以所需 陰離子父換體 離子交換^預處理後，用作輯交換;媒種預先進行 又，包含鍵結有含有至少 原子之雜環基的巨網狀 123156.doc -34- 200829621 及凝膠型有機聚合物、或鍵結有含有至少1個氮原子之雜 環基的無機載體之固體觸媒，亦可較佳用作酯交換觸媒。 又’進而亦可同樣使用該等含氮雜環基之一部份或全部經 4級氯化之固體觸媒。再者，離子交換體等固體觸媒亦可 起到作為填充物之功能。 步驟（I)中所用之觸媒量因所使用之觸媒種類不同而不 同，當連續供給反應條件下溶解於反應液中之均一系觸媒 時’以占作為供給原料的環狀碳酸酯與脂肪族_元醇之合 計質量的比例加以表示，通常使用〇〇〇〇1〜5〇質量％，較好 的是0.005〜20質量％，更好的是〇.〇1〜1〇質量％。又，將固 體觸媒設於該蒸餾塔内使用時，相對於該蒸餾塔之空塔容 積所用觸媒量為0.01〜75容積％，較好的是〇 〇5〜6〇容積％， 更好的是0.1〜60容積％。 向步驟（I)中作為反應蒸餾塔之連續多段蒸餾塔丁〇中連續 供給作為原料之環狀碳酸酯及脂肪族一元醇的方法並無特 別限定，供給方法只要可使其等於該蒸餾塔之至少5段以 上、較好的是7段以上、更好的是1〇段以上之區域内與觸 媒接觸，則任意方法均可。亦即，該環狀碳酸§旨與該脂肪 敎1醇可自需要量之導人口連續供給至連續多段蒸顧塔 中滿足上述條件之段。又，該環狀碳酸酯與該脂肪族一元 醇可^入5亥瘵餾塔之相同段，亦可分別導入不同段。 作為原料之環狀碳酸酯及脂肪族一元醇係作為液態、氣 怨或液體與乳體之混合物’連續供給至該連續多段蒸餾塔 To除如此將原料供給該蒸餾塔以外，另外自該蒸餾塔之 123l56.doc -35· 200829621 下部間斷或連續供給氣態原料亦為較佳方法…向存在 觸媒之段的上部之段以液態或氣液混合狀態將環狀碳酸醋 連續供給至該蒸館塔内’且以氣態及/或液態將該脂肪族 -讀連M供給至該蒸顧塔下部的方法亦為較佳方法。此 時，環狀碳酸s旨中即便含有脂肪族—元醇亦I妨礙。 於步驟⑴中，供給原料中亦可含有作為產物之碳酸二貌 基醋及/或二醇類。其含量為碳酸二烷基醋以脂肪族一元 醇/碳酸二烷基酯混合物中之碳酸二烷基酯之質量％表示， 則通常為0〜40質量％，較好的是〇〜3〇質量％，更好的是 0〜20質量。/。’而二醇類以環狀碳酸醋/二醇混合物中之質= %表示，則通常為0〜10質量％，較好的是〇〜7質量％，更好 的是〇〜5質量％。 於工業上實施步驟⑴之反應時，較好的是，除新型導入 至反應系中之環狀碳酸酯及/或脂肪族一元醇以外，於該 步驟或/及其他步驟中回收之以環狀碳酸s旨及域脂肪族: 元醇為主成分之物質可用作該等原料。本發明可實現上述 情形，此乃本發明之優異特徵。所謂其他步驟，例如由碳 酸二烷基酯與芳香族單羥基化合物製造碳酸二芳基酯之步 驟（Π)，且於該步驟（„)中，脂肪族一元醇得以副產回0收: 該回收副產之脂肪族一元醇中，通常大多含有碳酸二烷基 酯、芳香族單羥基化合物、烷基芳基醚等，進而，有時S 有少量之烷基芳基碳酸酯、碳酸二芳基酯等。副產脂肪族 -元醇既可直接用作步驟⑴之料，亦可藉由蒸^而二 沸點高於該脂肪族一元醇之含有物質量減少後用作步驟⑴ 123156.doc -36- 200829621 之原料。 又’步驟（I)中所用之較佳罗 烷m & , 竿又隹¥狀石厌酸賴’例如由環氧乙 <•氣丙院、氣化苯乙稀等環氧^y ^,m,, 衣虱烷與二氧化碳反應而製 步驟（I)之原料。 #之每狀碳酸醋亦可用作 於步驟（I)中，供給至反應蒗餾 说—一& “、、獨〜干之裱狀碳酸酯與脂肪 、 凡醇類之量比，亦會因gt!办姑總 ^ 9因®曰乂換觸媒之種類或量及反應 條件不同而不同，通常相對於所供給之環狀碳酸醋，脂肪 醇類可於莫耳比為〇.〇1〜1〇〇〇倍之範圍内供給。為 棱南％狀碳酸酯之反應率，較好的是，以2倍莫耳以上之 過剩量供給脂肪族一元醇類，然而，若使用較大過剩量， 則，頁要增大裝置。由此，脂肪族一元醇類相對於環狀碳酸 酯之莫耳比，較好的是2〜2〇,更好的是3〜15，進而好的是 5〜12。再者，若未反應環狀碳酸酯殘存較多，則會與作為 產物之二醇類反應而生成作為副產物之二聚物、三聚物等 多聚體’因此’於工業實施時，較好的是盡可能減少未反 應環狀碳酸酯之殘存量。於本發明之方法中，即便其莫耳 比為10以下，亦可使環狀碳酸酯之反應率為97%以上，較 好的是98%以上，更好的是99%以上。此亦為本發明特徵 之一。 於步驟（I)中，較好的是每！小時連續製造約〇4噸以上之 石反酸一烷基酯，為此，連續供給之環狀碳酸酯之最低量相 對於需要製造之芳香族聚碳酸酯之量（P噸/hr)，通常為 0.44 P噸/hr，較好的是〇·42 P噸/hr，更好的是〇 4卜镇/^。 123156.doc -37- 200829621 更好時可少於0.39 P噸/hr。 所謂步驟⑴甲所使用之連續多段蒸館㈣，其構造為具 有長度L0(cm)、内徑D〇(cm)之圓筒形塔身冑，並於内部含 有具有之塔㈣’於塔頂部或其附近之塔的上部具 有内徑¥啦氣體提取口，於塔底部或其附近之塔的下 部具有内徑d02(cm)之液體提取口，於塔之上部及/或中間 部而較該氣體提取口下部具有⑽以上第i導人口，於塔之 :間部及/或下部而較該液體提取口上部具有⑽以上第2 L〇/D〇 ^ n〇 ^ D〇/d01 > D〇/d〇2^ ^ 滿足式（1)〜(6)。 式⑴ 式(2) 式(3) 式⑷ 式(5) 式（6) 2100^L〇^ 8000 180^D〇^20〇〇 L〇/D〇^40 l〇^n〇^ 120 3 ^ D〇/d01 ^ 20 5 ^ D〇/d〇2 ^30 丨」係才曰自峪頂部至向下約0 25L。為 底部或其附近之塔的下部」，係指自塔底部 為止之部分。（第1及第2連續多段蒸館塔中 7.25L〇 及 0.25L2。） T，分別為 0.251^ 本發明者發現，可藉由使用同時滿足式 ⑷、(5)及(6)之連續多段蒸餾塔τ。， ⑺、 肪族-元醇類’以工業規模、高反應率二 123156.doc -38- 200829621 產性且長時間穩定製造碳酸二烷基酯及/或二醇類，上述 工業規杈為每1小時製造之碳酸二烷基酯較好的是0·4噸以 上且母1小時製造之二醇類較好的是ο·26噸以上，上述 長時間例如為1000小時以上、較好的是3〇〇〇小時以上、更 好的是5_小時以上。可藉由實施步驟⑴而以具有此種優 良效果之工業規模製造碳酸二烷基酯與二醇類的理由雖未 明示，但可推測此係組合式（1)〜(6)之條件所取得之複合效 果所致。再者，各要素之較好範圍如下所示。 若LG(Cm)小於2100，則反應率下降，因此無法達成目標 生產篁，且為確保能夠達成目標生產量之反應率且減少設 備費用，必須使L0為8000以下，更好的L〇(cm)之範圍為 2300 6000，進而好的是25〇〇$“^5〇〇〇。 若DG(cm)小於18〇，則無法達成目標生產量，且為達成 目標生產量並且減少設備費用，必須使％為2〇〇〇以下。更 好的D〇(cm)之範圍為200^D(^1〇〇〇，進而好的是 210$D〇$800。 L〇/D。小於4時或大於40時難以穩定進行運作，尤其大於 40時塔上下之麼力差會變得過大，不僅難以長期穩：進行 運作，而且必須升高塔下部中之溫度，，容易產生副 反應而導致選擇率下降。更好的之範圍為 5SL0/D(^3〇，進而好的是MLo/DoUo。 若nG小於10則反應率下降，因此難以達成目標生產量， 為確保可達成目標生產量之反應率並且減少設備費用，必 須使n〇為120以下。進而，若n〇大於12〇則塔上下之壓力差 123156.doc •39- 200829621 作’而且必須 而導致選擇率 進而好的是 會變得過大，因此不僅難以長期穩定進行運 升高塔下部中之溫度，因此容易產生副反應 下降。更好的n〇之範圍為30$η()$1〇〇， 40$n0g9〇 〇 / 若Do/dM小於3，則不僅設備費用變高而且大量氣體成分 容易逸出至系統外，故難以穩定進行運作，若大於2〇則= 體成分之提取量相對變小，不僅難以穩定進行運作，而且 會導致反應率下降。更好的DQ/dQi之範圍為 4SD0/d01S 15，進而好的是13。 若D〇/d〇2小於5，則不僅設備費用變高而且液體提取量相 對變多，導致難以穩定進行運作，若大於3〇則液體提取口 或配管内之流速會急遽變快而容易引起浸蝕，使裝置腐 兹。更好的D〇/d〇2之範圍為7sD〇/d〇d25，進而好的是 9SD〇/d02$20。 進而可知，步驟⑴中所用之連續多段蒸餾塔τ〇之該d〇i 與該d〇2滿足式（24)之情形尤佳。 l^d01/d02^5 式（24) 步驟（I)中所述之長期地穩定運作係指可以基於運作條件 之恆定狀態下持續運作1〇〇〇小時以上、較好的是3〇〇〇小時 以上、更好的是5〇〇〇小時以上，而不會出現溢流、或配管 堵塞或浸蝕，並維持高反應率、高選擇率、高生產性，並 製造特定量之碳酸二烷基酯與二醇類。 步驟（I)中所述之碳酸二烷基酯及二醇類之選擇率係指相 對於經反應之環狀碳酸酯而言者，本發明中通常為95%以 123156.doc -40- 200829621 之门4擇率，較好的是達成97%以上、更好的是99%以 上之nk擇率。又’步驟⑴中所述之反應率通常表示環狀 石反酉“曰之反應率，本發明中可使環狀碳酸酯之反應率為 95/〇以上車乂好的是97%以上，更好的是99%以上，進而 子的疋9.5 /〇以上’進而更好的是以上。如此能夠維 持间擇率並且逹成高反應率亦為步驟（I)優異特徵之一 個。 〆驟（）中所用之連績多段蒸德塔τ 〇，車交好的是具有塔盤 及/或填充物作為塔内件之蒸错塔。再者，本發明中所述 之i合内件’係指於蒸餾塔中實際進行氣液接觸之部分。作 為此種¥盤’例如，較好的是泡罩塔盤、多孔板塔盤、浮 間σ派逆塔盤、超級精餾塔盤、最大精顧塔盤等，作 為填充物，較好的是拉西環、雷西環、鮑爾環、貝爾鞍 形、1ntal〇X鞍形、Dixon填料、McMahon填料、HELIPACK 等非規正填充物或 Mellapak、Gempak、Techn〇pack、

Flexpack、蘇爾壽填料、古德洛填料、格利希栅袼填料等 規整填充物。亦可使用兼具塔盤部與填充有填充物之部分 的多段蒸餾塔。又，本發明中所述之術語「塔内件之段數 η」，係指塔内件為塔盤時之塔盤數，塔内件為填充物時之 理論段數。 因此，兼具塔盤部與填充有填充物之部分的多段蒸餾塔 之情形時，段數η係指塔盤數與理論段數之合計數。 並發現如下情形，於使環狀碳酸酯與脂肪族一元醇類反 應之步驟（I)中，使用塔内件由具有特定段數之塔盤及/或 123156.doc -41 - 200829621 填充物構成之盤式連續多段蒸餾塔及/或填充塔式連續多 段蒸餾塔中的任一種，均可達成高反應率、高選擇率、高 生產性’而更好的是塔内件為塔盤之盤式蒸餾塔。進而發 現就功能與設備費用之關係而言，該塔盤為具有多孔板部 及降流管部之多孔板塔盤最為優異。並且亦發現，較好的 是該多孔板塔盤於該多孔板部的每i m2面積中具有 100〜1000個孔。更好的每1 m2該面積中孔數為120〜900 個，進而好的是150〜800個。又，亦發現較好的是該多孔 板塔盤中每1個孔之截面積為〇·5〜5 cm2。更好的每！個孔之 截面積為0.7〜4 cm2，進而好的是〇·9〜3 cm2。進而，發現 如下情形，尤其好的是，該多孔板塔盤於該多孔板部的每 1 m2面積中具有100〜1〇〇〇個孔，且每1個孔之截面積為 0.5〜5 cm2。 進而發現較好的是該多孔板塔盤之開孔率為丨·5〜15〇/〇。 進而好的是1.9〜11%。此處，

123156.doc 更好的該開孔率為1·7〜13%，進而好的是 所謂多孔板塔盤之開孔率，表示存在於畫 總截面積（孔截面積之和）占該多孔板部 -42- 200829621 内同時進行反應及蒸餾，自塔上部以氣態連續提取含有所 生成之破酸二燒基酯的低沸點反應混合物，且自塔下部以 液態連續提取含有二醇類之高沸點反應混合物，藉此可連 續製造碳酸二燒基酯及二醇類。 又’於步驟（I)中，將作為原料的環狀碳酸酯及脂肪族一 元醇類連續供給至連續多段蒸餾塔τ〇内時，較好的是，既 可由設於較蒸餾塔上部氣體提取口下部之塔之上部或中間 部的1處或數處導入口，分別以液態及/或氣態供給原料混 合物’亦可自蒸餾塔上部或中間部之導入口以液態供給環 狀碳酸酯或較多含有該環狀碳酸酯之原料，並由設於較蒸 餾塔下部液體提取口上部之塔之中間部或下部的導入口以 氣悲供給脂肪族一元醇類或較多含有該脂肪族一元醇類之 原料。 一般遇為’步驟⑴中所進行之酯交換反應之反應時間相 當於反應液在連續多段蒸館塔Τ 〇内之平均滞留時間，其因 蒸館i合之塔内件之形狀或段數、原料供給量、觸媒之種類 或用量、反應條件等不同而不同，但通常為01〜20小時， 較好的是0.5〜15小時，更好的是1〜10小時。 步驟（I)之反應溫度因所用原料化合物之種類或觸媒之種 類或用量不同而不同，但通常為3〇〜3 〇〇。〇。為提高反應速 度，較好的是提高反應溫度，但若反應溫度較高則容易產 生副反應。較好的反應溫度是4〇〜250°C，更好的是 50〜200°C，進而好的是60〜150°C之範圍。於本發明中，可 使塔底溫度為15(TC以下，較好的是n(rc以下，更好的是 123156.doc •43 · 200829621 110°C以下，進而好的是i〇〇°c以下，以實施反應蒸餘。即 便塔底溫度如此低，亦可達成高反應率、高選擇率、古 肉生 產性，此乃步驟（I)之優異特徵之一。又，反應.壓力因所用 原料化合物之種類或組成、反應溫度等不同而不同，但減 壓、常壓、加壓均可採用，而通常於1 Pa〜2xl〇7 Pa、較好 的是103 Pa〜107 Pa、更好的是1〇4〜5xlO6之範圍内進行。 又，步驟（I)之連續多段蒸餾塔Τ〇之回流比通常採用 〇〜10、較好的是0.01〜5，更好的是採用0.05〜3。 構成步驟（I)中所用連續多段蒸餾塔τ〇之材料，主要為碳 鋼、不銹鋼等金屬材料，就所製造之碳酸二烷基酯之品質 方面而言，較好的是不錄鋼。 於本發明中，繼而實行步驟（11)，該步驟（11)係由步驟⑴ 中所製造之碳酸二烷基0旨及芳香族單羥基化合物以工業規 杈連續製造碳酸二芳基酯。步驟（11)中所用碳酸二烷基酯 係指以下述式所示者。 土曰 R OCOOR2 此處，R2如前文所述。 作為具有此種R2之碳酸二絲8|，例如可列舉碳酸二甲 酿、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋(各異構物）、碳 酿、碳酸二丁稀醋(各異構物)、碳酸二丁醋(各異構物)、 碳酸二戊醋（各異構物）、碳酸二己醋（各異構物）、碳酸二 ^旨（各異構物）、碳酸二辛醋（各異構物）、碳酸二壬醋（各 ;構物）、碳酸二癸§旨（各異構物）、碳酸二環戊醋、碳酸二 …曰、妷酸二環庚醋、碳酸二节醋、碳酸二苯乙醋(各 123156.do< •44- 200829621 異構物）、故酸一（苯基丙基）酯（各異構物）、碳酸二（苯基丁 基）酯（各異構物）、碳酸二（氯苄基）酯（各異構物）、碳酸二 (甲氧基苄基）酯（各異構物）、碳酸二（甲氧基甲基）酯、碳酸 一（甲氧基乙基）酯（各異構物）、碳酸二（氣乙基）酯（各異構 物）、碳酸二（氰基乙基）酯（各異構物）等。 該等之中，可較佳用於本發明者係R2由不含鹵素且碳數 4以下之烷基構成的碳酸二烷基酯，尤其好的是碳酸二甲 / 酯。又，較佳碳酸二烷基酯中，更好的是於實質上不含有 鹵素之狀態下所製造之碳酸二烷基酯，例如，由實質上不 含有齒素之碳酸烷二酯丨實質上不含有齒狀醇所製造 者0 v驟（II)中所用芳香族單經基化合物係以下述通式所示 者，只要於芳香基上直接鍵結有經基，則可為任意者/、 Αγ3〇Η 此處，Ar3表示碳數5〜3〇之芳香基。此種具有A〆之芳香 族單經基化合物’例如可使用：苯酚、甲酚（各異構物）、 二甲苯酚（各異構物）、三曱苯酚（各異構物）、四甲苯酚（各 異構物）、乙基苯盼（各異構物）、丙基苯盼（各異構物）、丁 基苯酚（各異構物）、二乙基苯酚（各異構物）、甲基乙基苯 酚（各異構物）、甲基丙基苯酚（各異構物）、二丙基苯酚（各 異構物）、甲基丁基苯盼（各異構物）、戊基笨紛（各異構 物）、己基苯紛（各異構物）、環己基笨紛（各#構物）等各種 燒基苯紛類；甲氧基苯酴（各異構物）、乙氧基㈣（各異構 物）等各種烧氧基苯紛類；苯基丙基苯盼（各異構物）等芳基 123156.doc -45- 200829621 烷基苯酚類；萘酚（各異構物）及各種取代萘酚類；羥基吡 啶（各異構物）、羥基香豆素（各異構物）、羥基喹啉（各異構 物）等雜芳香族單羥基化合物類等。 該等芳香族單羥基化合物可較佳作為丨種或2種以上混合 物而使用，該等芳香族單㈣化合物中，可較佳用於本發 明者係Ar3由碳數6至10之芳香基構成的芳香族單羥基化合 物’尤其好的是苯盼。X，該等芳香族單經基化合物中， 可較佳用於本發明者實質上不含有自素。 因此，本發明中所述之碳酸二芳基酯一般係以下述式所 示者。 [化3]

(式中，Ar3、Ar4分別表示1價芳香基。）

Ar3及Ar4表示1價碳環式或雜環式芳香基，於該A〆、 中，1個以上氫原子可由對反應不會造成不良影響之其他 取代基、例如鹵素原子、碳數丨〜⑺之烷基、碳數丨〜⑺之烷 氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、s旨基、酿胺基、確 基等取代。Ar·3、Ar4既可相同’亦可不同。作為i價芳香 基Ar3及Ar4之代表例，可舉出苯基、萘基、聯笨基、吨啶 基。其等可由上述1種以上之取代基取代。 作為較好之Ar3及Ar4，例如可分別舉出下式所示者 [化4] 123156.doc -46 - 200829621

，h3 0h3 侧 3

ch3 ^ I GH3 GHg 尤佳之碳酸二芳基醋係以下式所示之取代或非取代之碳 酸二苯酯。 [化5]

q (式中，R9及R1。分別獨立表示氫原子、碳數為卜⑺之炫 基、碳數為卜ίο之烷氧基、環結構碳數為5〜1〇之環烷基或 苯基，p及q為1〜5之整數，？為2以上時，各個R9可分別不 同，q為2以上時，各個R10可分別不同。） 該碳酸二芳基酯類中，較好的是非取代之碳酸二苯酯、 或經二甲苯基碳酸酯、二第三丁基苯基碳酸酯等此種低級 烷基取代之碳酸二苯酯等對稱型碳酸二芳基酯，尤其好的 是，結構最簡單之碳酸二苯酯。該等碳酸二芳基酯類既可 單獨使用，亦可組合使用2種以上。 步驟（II)中用作原料之碳酸二烷基酯相對於芳香族單經 基化合物之量比，以莫耳比計算較好的是〇1〜1〇。若於該 範圍外，則相對於目標碳酸二芳基酯之特定生產量而言， 殘存之未反應原料變多導致缺乏效率，又，為回收其等而 123156.doc 47· 200829621 需要耗費較多能源。由此，該莫耳比較好的是〇·5〜5，更 好的是〇_8〜3，進而好的是1〜2。 於本發明中，每i小時連續製造1噸以上芳香族聚碳酸 醋，因此，必須每i時連續製造約〇·85噸以上之高純度碳 酸二芳基酯。因此，於步驟（11)中，連續供給之芳香族^ 羥基化合物之最低量，相對於需製造之芳香族聚碳酸酯2 量（Ρ噸/hr)而言，通常為15 ρ噸/hr，較好的是13 ρ噸^犷， 更好的是10 P噸/hr。進而更好時可少於8 P噸/hr。 再者，步驟（II)中用作原料之碳酸二烷基酯與芳香族單 羥基化合物既可分別為高純度者，亦可含有其他化合物早 :如，可含有第丨連續多段蒸館塔或/及第2連續多:蒸顧 塔中生成之化合物或反應副產物。於工業實施之情形時， 較好的是，除料人至反酸4基§旨與芳香族軍 經基化合物以外，亦使用自第i連續多段蒸館塔或/及第2 連續多段蒸餾塔中所回收者，作為此等原料。於本發明之 方法中1第2連續多段蒸館塔中之低濟點反應混： 塔頂成分供給至第1連續多段蒸館塔中。此時，第2塔低沸 點反應混合物既可直接供給$隹彳、垂 置接仏、、口至第1連績多段蒸館塔中，亦 可分離一部分成分後再供給至其中。 因此，於進行工業實施之本發 第丄連續多段蒸顧塔之原料中，含有醇:好的是，供給至 醋、碳酸二芳㈣、烧基芳基二烧基、芳基碳酸 少量含有作為產物夕其Μ | H 士子地*使用 少里3有作為產物之烷基方基碳酸酯或 瑞斯重排反應產物或其衫物等高彿產之弗 叫產物。於本發明 123156.doc -48 - 200829621 中，例如，使用碳酸二甲酯作為碳酸二烷基酯，使用苯酚 作為芳香族單羥基化合物，並以此為原料，製造甲基苯基 碳酸酯及碳酸二苯酯時，較好的是，其原料中含有作為反 應產物之甲醇、或甲基苯基碳酸酯及碳酸二苯酯，進而， 亦可少量含有作為反應副產物之苯甲醚或水揚酸苯酯、甲 基水揚酸或由其等衍生之高沸點副產物。 進而，步驟（II)中所用之芳香族單羥基化合物之大部分 係由本發明之步驟（IV)中所副產之芳香族單羥基化合物構 成。該副產芳香族單羥基化合物必須經由步驟（V)而再循 環至步驟（II)中。 步驟（II)中所製造之碳酸二芳基酯係由碳酸二烷基酯與 芳香族單羥基化合物之酯交換反應所獲得，該酯交換反應 包含使碳酸二烷基酯之1個或2個烷氧基與芳香族單羥基化 合物之芳氧基交換後使醇類脫離之反應，以及藉由所生成 之燒基芳基碳酸酯2分子間之酯交換反應即歧化反應而轉 換為碳酸二芳基酯及碳酸二烷基酯的反應。步驟（π)之第1 連續多段蒸餾塔主要獲得烷基芳基碳酸酯，第2連續多段 蒸餾塔中主要藉由該烷基芳基碳酸酯之歧化反應而獲得碳 酸二芳基酯及碳酸二烷基酯。因步驟中所獲得之碳酸 一芳基酯完全不含有鹵素，故作為工業製造本發明之芳香 族聚碳酸酯時之原料較為重要。究其原因，若聚合原料中 即便存在例如小於i ppm之量的鹵素，則亦會阻礙聚合反 應，並阻礙穩定地製造芳香族聚碳酸酯，而且會導致所生 成之务香族聚碳酸醋之物性下降、或出現著色。 123156.doc -49- 200829621 作為步驟（II)之第1連續多段蒸餾塔或/及第2連續多段蒸 餾塔中所使用之觸媒，例如可選自下述化合物。 可將〈鉛化合物〉PbO、Pb02、Pb304等氧化鉛類；PbS、 Pb2S等硫化鉛類；Pb(OH)2，Pb202(0H)2等氫氧化鉛類； Na2Pb02、K2Pb02、NaHPb02、KHPb02 等鋅酸鹽類； Na2Pb03、Na2H2Pb04、K2Pb03、K2[Pb(OH)6]、K4Pb04、 Ca2Pb04、CaPb03 等錯酸鹽類；PbC03、2PbC03.Pb(0H)2 等鉛之碳酸鹽及其鹼性鹽類；Pb(OCOCH3)2、 Pb(OCOCH3)4、Pb(0C0CH3)2*Pb0.3H20等有機酸之船鹽及 其碳酸鹽或鹼性鹽類；Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、 Ph3PbBr、Ph3Pb(或 Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph3PbO 等有機鉛 化合物類（Bu表示丁基，Ph表示苯基）；Pb(OCH3)2、 (CH30)Pb(OPh)、Pb(OPh)2等烷氧基鉛類、芳氧基鉛類； Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb 等錯合金類；方錯 礦、閃鋅礦等鉛礦物類，及該等鉛化合物之水合物； 〈銅族金屬之化合物>CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、 Cul、Cul2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、油酸銅、Bu2Cu、 (CH30)2Cu、AgN03、AgBr、苦味酸銀、AgC6H6C104、 [AuCEC-C(CH3)3]n、[Cu(C7H8)C1]4等銅族金屬鹽及錯合物 (acac表示乙鏟丙酮螯合配位基）； 〈鹼金屬錯合物〉Li(acac)、LiN(C4H9)2等鹼金屬錯合 物； <鋅錯合物>Zn(acac)2等鋅錯合物； <鎘錯合物>。(1(&〇&〇2等鎘錯合物； 123156.doc •50· 200829621 〈鐵族金屬化合物〉Fe(C10H8)(CO)5 、Fe(CO)5 、 Fe(C4H6)(CO)3、Co(均三甲苯）2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)7、 Ni-7c-C5H5NO、二茂鐵等鐵族金屬錯合物； 〈鍅錯合物〉Zr(acac)4、二茂锆等鍅錯合物； 〈路易斯酸類化合物〉A1X3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、 ZnX2、FeX3、SnX4(此處，X為鹵素、乙醯氧基、烷氧 基、芳氧基。）等路易斯酸及產生路易斯酸之過渡金屬化 合物； 〈有機錫化合物>(CH3)3SnOCOCH3、（C2H5)3SnOCOC6H5、 Bu3SnOCOCH3 、Ph3SnOCOCH3 、Bu2Sn(OCOCH3)2、 Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、（C2H5)3SnOPh、 Bu2Sn(OCH3)2 、 Bu2Sn(OC2H5)2 、 Bu2Sn(OPh)2 、 Ph2Sn(OCH3)2、（C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、 (C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等有機錫化合物； 等含金屬化合物用作觸媒。該等觸媒既可為固定於多段 蒸館塔内之固體觸媒，亦可為溶解於反應系中之可溶性觸 媒。 當然’該專觸媒成分可與存在於反應系中之有機化合 物、例如脂肪族醇類、芳香族單羥基化合物類、烷基芳基 礙酸S旨類、破酸二芳基酯類、碳酸二烷基酯類等進行反 應，亦可先於反應由原料或產物進行加熱處理。 以溶解於反應系中之可溶性觸媒實施步驟（π)時，較好 的是，該等觸媒於反應條件下對反應液之溶解度較高。由 此’作為較佳觸媒’例如可舉出：Pb〇、Pb(〇H)2、 123156.doc -51 - 200829621

Pb(OPh)2 ; TiCl4、Ti(OMe)4、（MeO)Ti(〇Ph)3、 (MeO)2Ti(〇Ph)2、（MeO)3Ti(OPh>、Ti(0Ph)4 ; SnCl4、

Sn(OPh)4、Bu2SnO、Bu2Sn(OPh)2 ; FeCl3、Fe(〇H)3、

Fe(OPh)3等，或由苯酚或反應液等對其等加以處理者。第 1連續多段蒸餾塔中所使用之觸媒與第2連續多段蒸餾塔中 所使用之觸媒既可種類相同，亦可種類不同。 步驟（II)中所使用之該第丨連續多段蒸餾塔，構造為具有 長度LJcm)、内徑DKcm)之圓筒形塔身部，並於内部含有 具有段數〜之塔内件，且於塔頂部或其附近之塔的上部具 有内徑dn(cm)之氣體提取口，於塔底部或其附近之塔的下 部具有内徑dukm)之液體提取口，於塔之上部及/或中間 部而較該氣體提取口下部具有丨個以上第3導入口，於塔之 中間部及/或下部而較該液體提取口上部具有丨個以上第4 導入口，且Lj、、Li/Di、ni、Di/d"、Dl/d12& 須分別 滿足式（7)〜（13)。 式⑺ 式（8) 式（9) 式（10) 式（11) 式（12) 1500^1^ 8000 100^0^2000 2 ^ Lι/D 20^ηι^ 120 5^Di/dn^30 3^D!/d12^20 又，步驟（II)中所使用之第2連續多段蒸德塔，構造為具 有長度内徑D2(cm)之圓筒形塔身部，並於内部含 有具有段數〜之塔内件，且於塔頂部或其附近之塔的上部 123156.doc -52- 200829621 具有内彳空dnCcm)之氣體提取口，於塔底部或其附近之塔的 下部具有内徑d22(cm)之液體提取口，於塔之上部及/或中 間部而較該氣體提取口下部具有1個以上第5導入口，於塔 之中間部及/或下部而較該液體提取口上部具有1個以上第 6導入口，且L2、D2、l2/D2、n2、D2/d2i、D2/d22必須分別 滿足式（13)〜（18)。 1500^L2^ 8000 式（13) 100^D2^2000 式（14) 2^L2/D2^40 式（15) l〇^n2^80 式（16) 2 ^ 〇2/d21 ^ 15 式（17) 5 ^〇2/d22^30 式（18) 並發現如下情形，可藉由使用 同時全部滿足式（7)〜（18) 之第1連續多段蒸餾塔及第2連續 多段蒸餾塔，而由碳酸二 烷基酯及芳香族單羥基化合物 ’以母1小時約〇 · 8 5 4員以 上、較好的是1噸以上之工業規模，高選擇率、高生產性 地例如2000小時以上、較好的是3〇〇〇小時以上、更好的是 5000小時以上之長時間穩定製造碳酸二芳基酯。可藉由實 施本發明之方法而以具有此種優良效果之工業規模製造芳 香族碳酸酯之理由並未明示，但可推測其原因在於式 ⑺〜（18)之條件經組合所帶來之複合效果。再者，構成步 驟（II)中所使用之連續多段蒸料的各要素之較好範圍如 下所述。 若^(^)及L2(cm)分別小於15〇〇，則會使反應率下降 123156.doc -53- 200829621 因此難以達成目標生產ϊ ’且為確保可達成目標生產量之 反應率並減少設備費用，必須使1^及1^分別為8000以下。 更好的是LJcm)及L2(cm)之範圍分別為2000^^^6000及 2000$L2S6000 ，進而好的是 2500gLl$ 5000 及 2500^L2$ 5000。 若DJcm)及D2(cm)分別小於1〇〇，則難以達成目標生產 量，且為達成目標生產量並減少設備費用，必須使〇1及〇2 分別為2000以下。 DKcm)及D2(cm)之更佳範圍分別為i5〇$Dis1〇〇〇及 150^D2$ 1000 ，更好的是分別為2〇〇^Di^8〇〇及 200SD2S 800。 再者，於第1連續多段蒸餾塔及第2連續多段蒸餾塔中， 只要匕及D2處於上述範圍内，則塔上部至下部為止可分別 為相同内徑，亦可局部内徑不同。例如，該等連續多段蒸 餾塔中，塔上部之内徑既可小於塔下部之内徑，亦可大於 塔下部之内徑。 I^/Di及LVD2分別小於2時或大於40時則難以穩定地運 作，尤其大於40時，由於塔上下之壓力差會變得過大，故 不僅難以長期進行穩定運作，且必須提高塔下部之溫度， 因此，容易產生副反應而導致選擇率下降。Li/Di、及 L2/D2之更佳範圍分別為3$Li/Dj3〇及3$L2/Dd3〇，進 而好的是5^1^/0415及5$L2/D2$15。 若〜小於20，則反應率下降，因此難以達成第i連續多 段蒸餾塔内之目標生產量，且為確保可達成目標生產量之 123156.doc -54- 200829621 反應率並減少設備費用，而必須使η!為120以下。進而， 若〜大於120則塔上下之壓力差會變得過大，故不僅第1連 績多段蒸餾塔的長期穩定運作會變得困難，而且必須提高 士合下部之溫度，因此容易產生副反應而導致選擇率下降。 ηι之較佳範圍為3〇$ηι$ι〇〇，更好的是4〇$ηι$9〇。 又’若η2小於1〇則反應率會下降，故難以達成第2連續 多段蒸餾塔内之目標生產量，且為確保可達成目標生產量 之反應率並減少設備費用，必須使以為8〇以下。進而，若 Μ大於80則塔上下之壓力差會變得過大，故不僅第2連續 多段瘵餾塔之長期穩定運作變得困難，而且必須提高塔下 部之溫度，因此容易產生副反應而導致選擇率下降。“之 車乂佳範圍為15$n2S60，進而好的是2〇gn2g50。 SDi/du小於5，則不僅第i連續多段蒸餾塔之設備費用 會變高，而且大量氣體成分會易於逸出系統外，使第1連 續多段蒸餾塔之穩定運作變得困難，若大於3〇則氣體成分 之提取量會相對變小，不僅會使穩定運作變困難，而且會 導致反應率下降。Dl/dll之更佳範圍為8^Di/d"g25，進 而好的是lO^Di/dn^O。又，若D2/d2i小於2，則不僅第2 連續多段蒸餾塔之設備費用會變高，而且大量氣體成分會 易於逸出系統外，使得第2連續多段蒸餾塔之穩定運作變 得困難，若大於15則氣體成分之提取量相對變小，不僅難 以系¥ ►運作’而且導致反摩桌ΤΛ / 1 守又應丰下降。1Vdn之更佳範圍為 5SD2/d21$l2，進而好的是 3gD2/d2ig1〇。 小於3，則*僅第i連續多段蒸顧塔之設備費用 123156.doc -55- 200829621 變高，而且液體提取量會相對變多，第1連續多段蒸餾塔 之穩定運作會變得困難，若大於20則液體提取口或配管内 之流速會急遽變快，容易產生浸蝕而使裝置受到腐蝕。 Di/di2之更佳範圍為5 18 ，進而好的是 7$Di/di2$15。又，右D2/d22小於5，則不僅第2連續多段 蒸餾塔之設備費用會變高，而且液體提取量會相對變多， 第2連續多段蒸餾塔之穩定運作會變得困難，若大於3 〇則 液體提取口或配管内之流速會急遽變快，容易產生浸蝕而 腐餘裝置。DVd22之更佳範圍為，進而好的 是 9$D2/d22$20。 進而可知，步驟（II)中，更好的是該dll與該du滿足式 (25) ’且該d21與該d22滿足式（26)。 式（25) 1 = d^/di 1 ^ 5 l^d21/d22^6 式(26) 步驟（II)中所述之長期穩定運作係指於基於運作條件之 恆定狀態下可持續運作1000小時以上、較好的是3〇〇〇小時 以上、更好的是5000小時以上，而不會出現溢流、配管堵 塞或浸蝕等，且維持高選擇率，並製造特定量之碳酸二 基酯。 π鄉之特 "，4 〜π疋1，以上之高 生產性、高選擇率、長時間穩定地生產锼 好的是每丨小時生產2嘲以上，進而好的是每二基:產3; 以上奴酸二芳基酯。又，於步驟（π)之特徵在於，第i連浐 多段蒸館塔之L1、D1、L1/D1、nl、D1/dll、D〜分別= 123156.doc -56- 200829621 2000^Li^6000 、 150^Di^ 1000 > 、 30-1^-100、8-0^(1^-25、SSDi/duSIS，且第 2連續 多段蒸餾塔之 L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分別為 2000^L2^6000 、 150$D2S 1000 、 3^L2/D2^3〇 、 I5S112S6O ' 2.5$D2/d2iS12、7$D2/d22$25 時，每 i 小時 製造211頓以上之碳酸二芳基_，較好的是每1小時製造2 · 5 噸以上，更好的是每1小時製造3噸以上之碳酸二芳基醋。 進而，步驟（II)之特徵在於，第1連續多段蒸餾塔之Li、 D!、I^/Di、ni、D"d"、Di/du分別為 2500^1^^5000、 20(^0^800、、40^11^90、、 15 ’且第2連續多段蒸餾塔之l2、D2、L2/D2、 n2、D2/d21、D2/d22分別為 2500$L2S5000、200$D2$8〇〇、 5 = L2/D2^l〇 > 20^n2^50 ^ 3^D2/d2i^lO - 9^D2/d22^20 時，每1小時製造3噸以上之碳酸二芳基酯，較好的是每i 小時製造3.5噸以上，更好的是每丨小時製造4噸以上之碳 酸一方基S旨。 步驟（II)中所述之碳酸二芳基酯之選擇率係指相對於已 反應之芳香族單羥基化合物而言，於步驟（II)中，通常可 達成95%以上之高選擇率，較好的是97%以上，更好的是 98%以上之高選擇率。 步驟（II)中所使用之第丨連續多段蒸餾塔及第2連續多段 蒸鶴塔’較好的是具有塔盤及/或填充物作為塔内件之2 顧塔:本發明中所述之塔内件係指於蒸料中氣液實際: 觸之邛刀。作為此種塔盤，較好的是步驟（I)中所述者。 123156.doc -57- 200829621 又’「塔内件之段數n」係如前文所述者。 並發現如下情形，於步驟（11)之第1連續多段蒸館塔中， 主要進行由碳酸二燒基醋與芳香族單經基化合Μ成烧基 芳基碳酸自旨之反應，因該反應之平衡t數極小，而且反應 速度較慢’故較好的是作為反應蒸財使用之第i連續多 段蒸餾塔係塔内件為塔盤的盤式蒸餾塔。又，第2連續多 段蒸館塔中主要進行使該燒基芳基碳酸自旨歧化之反應，、而 該反應亦平衡常數較小，而且反應速度較慢。然而發現， 車乂好的疋作為反應洛餾使用之第2連續多&蒸顧塔係塔内 件具有填絲及塔盤兩者之蒸料。進而發現，較好的是 作為第2連續多段蒸德塔係於上部設有填充物，且於下部 設有塔盤者。亦發現第2連續多段蒸餾塔之該填充物較好 的是規整填充物，規整填充物中尤其好的是MeUapak。 進而發現，就功能與設備費用之關係而言，分別設於第 1連續多段蒸餾塔及第2連續多段蒸餾塔之該塔盤係具有多 孔板部及降流管部之多孔板塔盤者尤其優異。再者發現較 好的是’該多孔板塔盤於該多孔板部之每1 m2面積具有 100〜1000個孔。更佳之孔數為每1 m2該面積中為 120〜900，進而好的是15〇〜8〇〇個。 又’亦發現較好的是，該多孔板塔盤中每1個孔之截面 積為〇·5〜5 cm2。每1個孔之更佳截面積為〇·7〜4 cm2，進而 好的是0_9〜3 cm2。進而發現尤其好的是，該多孔板塔盤於 該多孔板部之每1 m2面積具有1〇〇〜1000個孔，且每1個孔 之截面積為0·5〜5 cm2。經判明，可藉由使連續多段蒸餾塔 123156.doc -58- 200829621 附加上述條件’而更易於達成本發明之課題。 實施步驟（II)時，將作為原料之碳酸二烷基酯及芳香族 早經基化合物連續供給至存在觸媒之第1連續多段蒸餾塔 内，並於該第1塔内同時進行反應及蒸冑，自該第1塔上部 以氣悲連績提取含有所生成之醇類的第1塔低沸點反應混 合物’自Μ第1塔下部以液態連續提取含有所生成之燒基 芳基奴fee S曰類的第i塔高沸點反應混合物，將該第1塔高沸 點反應混合物連續供給至存在觸媒之第2連續多段蒸餾塔 内，並於該第2塔内同時進行反應及蒸餾，自該第2塔上部 以軋悲連績提取含有所生成之碳酸二烷基酯類的第2塔低 彿點反應混合物，自該第2塔下部以液態連續提取含有所 生成之碳酸二芳基酯類的第2塔高沸點反應混合物，另一 方面，將含有碳酸二烷基酯類的第2塔低沸點反應混合物 連績供給至第1連續多段蒸餾塔内，藉此連續製造碳酸二 芳基S旨。 如前文所述，該原料中可含有作為反應產物的醇類、烷 基芳基碳酸酯、碳酸二芳基酯、或烷基芳基醚、或高沸點 化合物等反應副產物。若考慮到其他步驟中之分離、純化 相關之設備、費用，則較好的是，實際工業實施本發明 時’少量含有該等化合物。 於步驟（II)中，將作為原料的碳酸二烷基酯及芳香族單 羥基化合物連續供給至第i連續多段蒸餾塔内時，作為較 佳方法，亦可自設於較該第i蒸餾塔上部氣體提取口下部 之塔的上部或中間部的丨處或數處導入口，以液態及/或氣 123156.d〇( -59- 200829621 悲供給該等，或者，亦可自該第1蒸餾塔之上部導入口以 液態供給較多含有芳香族單羥基化合物的原料，且自設於 塔之下部而較該第1蒸餾塔下部之液體提取口上部的導入 口以氣恶供給較多含有碳酸二烷基酯的原料。 又於步驟（11)中，將自第1連續多段蒸餾塔下部連續提 取之含有燒基芳基碳酸酯類的第i塔高沸點反應混合物連 縯供給至第2連續多段蒸餾塔，其供給位置為第2蒸餾塔上 4軋體提取口之下部，但較好的是自設於塔之上部或中間 部的1處或數處導入口，以液態及/或氣態供給該等。又， 使用作為本發明之較佳實施態樣的於上部具有填充物部且 下部具有塔盤部的蒸餾塔時，較好的是，至少丨處導入口 設於填充物部與塔盤部之間。又，填充物由2堆以上之多 個規整填充物構成時，作為較佳方法，亦可於構成該等多 個規整填充物之間隔處設置導入口。 又，作為較佳方法，亦可於步驟（11)中分別將第丨連續多 段蒸餾塔及第2連續多段蒸餾塔之塔頂氣體提取成分冷凝 後，實施使其一部分返回至各自蒸餾塔上部之回流操作。 此時，第1連續多段蒸餾塔之回流比為〇〜1〇，第2連續多段 蒸餾塔之回流比為0·01〜10之範圍，較好的是〇〇8〜5，更好 的是〇·1〜2之範圍。於第i連續多段蒸餾塔中未實施回流操 作之回流比〇亦係較佳實施態樣。 於步驟（II)中，使觸媒存在於第丨連續多段蒸餾塔内之方 法可為任思方法’觸媒為不溶於反應液之非溶解性固態 時’車父好的是’使用將該觸媒設於第1連續多段蒸餾塔内 123156.doc -60 - 200829621 之段之方法、或使該觸媒為填充物狀進行設置之方法等而 使該觸媒固定於塔内。又，觸媒溶解於原料或反應液時， 較㈣是，將其自該第！蒸館塔之中間部之上部位置供給 至条顧塔内。此時，可將p、、交站 /合解於原料或反應液中之觸媒 液連同原料一併導入，亦可自與原料不同的其他導入口導 入該觸媒液。本發明之第1連續多段蒸料中所用之觸媒 量因所使用之觸媒種類、原料種類或其量比、反應溫度及 反應壓力等反應條件之不同而不同，以占原料總質量的比 例表示，則it常使用0.0001〜3〇質量％，較好的是 ⑴0005〜10質量％，更好的是0.001〜1質量％。 又’於步驟(Π)中，使觸媒存在於第2連續多段蒸館塔内 之方法可為任意方法，當觸料W於反應液之非溶解性 ，態時’較好的是’使用將該觸媒設於第2連續多段蒸館 塔内之段上的方法、或使該觸媒為填充物狀進行設置之方 7將該觸媒固定於塔内1，觸媒溶解於原料或反應液 2㈣的是，自該第2蒸餘塔之中間部之上部位置將其 觸料内。此時’可將已溶解於原料或反應液中之 觸^液料―併導人，亦可自與原料不同之其他導入 口 入該觸媒液。本發明之楚 弟2連續多段蒸館塔中所用之 因所使用之觸媒種類、原料種類或其量比、反應溫 =反應壓力等反應條件不同而不同，以占原料總質量之 比例表示，則通常使用0 0001〜30質量％，較好的是 0·0005〜10質量％，更好的是0.00H質量％。 於/驟(11)中’第!連續多段蒸餾塔中所使用之觸媒與第 123156.doc -61 - 200829621 2連、續多段蒸餾塔中 , T使用之觸媒既可種類相同，亦可種 犬員不同車又好的是使用同種觸媒。更好的是，種類相同且 可料於雙方反應液中之觸媒。此時，觸媒通常係以溶解 於第:連續多段蒸餾塔之高沸點反應混合物中的狀態，與 烧基方基碳酸醋等一併自該第1蒸顧塔之下部提取’並直 接供給至第2連續多段蒸館塔中，因此，屬於較佳實施態 樣。再者，#可視需要於第2連續多段蒸顧塔中追加新觸 媒。 一般認S，步驟（Π)中所進行之醋交換反應之反應時間 相當於各反應液於第丨連續多段蒸餾塔内及第2連續多段蒸 餾塔内之平均滞留時間，其因各個該蒸餾塔之塔内件之形 狀或段數、原料供給量、觸媒之種類或用量、反應條件等 不同而不同，於第1連續多段蒸餾塔内及第2連續多段蒸餾 塔内，通常分別為0.01〜10小時，較好的是〇〇5〜5小時，更 好的是〇 · 1〜3小時。 第1連縯多段蒸顧塔之反應溫度因所使用之原料化合物 之種類或觸媒之種類或用量不同而不同，通常為 100〜350°C之範圍。為提高反應速度，較好的是提高反鹿 溫度，但若反應溫度較高則亦容易產生副反應，例如，燒 基芳基醚等副產物會增多，故而欠佳。由此，第1連續多 段蒸餾塔内之較佳反應溫度為130〜280°c，更好的是 150〜260°C，進而好的是180〜250°C之範圍。 第2連續多段蒸餾塔之反應溫度因所使用之原料化合物 之種類或觸媒之種類或用量不同而不同，通常為 123156.doc -62- 200829621 100〜350°c之範圍。為提高反應速度，較好的是提高反庶 溫度，但若反應溫度較高則亦容易產生副反應，例如， 基方基鍵' 或作為原料或產物之烧基芳基碳酸g旨或碳㉟_ 芳基酯之弗瑞斯重排反應產物或其衍生物等之副產物會增 多，故而欠佳。由此，第2連續多段蒸餾塔内之較佳反應 溫度為130〜280°C，更好的是150〜260°C，進而好的曰 180〜250°C之範圍。 又’第1連續多段蒸餾塔之反應壓力因所使用之原料化 合物之種類或組成、反應溫度等不同而不同，第丨連續多 段蒸餾塔内可為減壓、常壓、加壓中之任一種，通常使拔 頂壓力為0·1〜2X 1〇7 Pa、較好的是1〇5〜1〇7 Pa、更好的s 2x 105〜5x 1〇5之範圍。 第2連續多段蒸餾塔之反應壓力因所使用之原料化合物 之種類或組成、反應溫度等不同而不同，但減壓、常壓、 加壓均可採用，通常使塔頂壓力為〇1〜2χ1〇7 ρ&、較好的 是103〜106Pa、更好的是5xl〇3〜1〇5之範圍。 再者，步驟（II)中之第丨連續多段蒸餾塔，亦可使用^座 以上之蒸館塔。此時，2座以上之蒸料既可串聯連結， 亦可並列連結，進而亦可組合串聯與並列進行連結。又， 步驟（Π)中之第2連續多段蒸德塔，亦可使用2座以上之蒸 德塔。此時，2座以上之蒸德塔既可串聯連結，亦可並: 連結，進而亦可組合串聯與並列進行連結。 構成步驟（Π)中所使用之第i連續多段蒸館塔及第2連續 多段蒸館塔之材料，主要為碳鋼、不錢鋼等金屬材料，就 123156.doc -63 - 200829621 所製造之芳香族碳酸酯之品質方面而言，較好的是不鎊 鋼。 步驟（II)中自第2連續多段蒸餾塔之塔下部以液態連續提 取之第2塔高沸點反應混合物中，碳酸二芳基酯為主成 刀 但通吊含有未反應之烧基芳基碳酸酉旨、少量未反廣原 料、少量高沸點副產物等，當使用均一系觸媒時，亦含有 該觸媒成分。因此，必須實施用以自第2塔高沸點反應混 合物中獲取高純度碳酸二芳基酯之純化步驟（Ιιι)。步驟 (III)中，只要可自第2塔高沸點反應混合物中獲取高純度 奴酸二芳基酯，則任意方法均可。例如，蒸餾及/或再結 晶等方法。其中發現於本發明中，尤其好的是以蒸餾法實 施步驟（III)。 進而發現於本發明中，更好的是下述蒸餾分離法，步驟 (III)使用2座蒸餾塔（高沸點物質分離塔、具有侧餾分提取 口之碳酸二芳基酯純化塔），並於該高沸點物質分離塔 中，連縯分離以未反應之烷基芳基碳酸酯、少量未反應原 料、碳酸二芳基S旨為主成分之塔頂成分與以少量高沸點副 產物等及/或觸媒成分為主成分的塔底&分，i且將該高 彿點物質分離塔之塔頂成分連續供給至碳酸二芳基醋純化 塔，並於該碳酸二芳基I純化塔中，連續分離塔頂成分、 側餾分成分及塔底成分之3種成分，獲得作為側餾分成分 的高純度碳酸二芳基S旨。 再者，較好的是，使該高沸點物質分離塔之全部或一部 分塔底成分，於第1連續多段蒸餾塔及/或第2連續多段蒸 123156.doc -64- 200829621 餾塔中循裱再利用，作為步驟（II)之觸媒成分。又，該碳 酸二芳基酯純化塔之塔頂成分中，通常含有少量碳酸二芳 基酯，故作為較佳方法，亦可使該塔頂成分直接、或以其 他蒸顧塔分離該塔頂成分中含有之低沸點成分後，使該蒸 备°的王α卩或σ卩分塔底成分，返回至高沸點物質分離塔 及/或碳酸二芳基s旨純化塔中，藉此回收高純度碳酸二芳 基酯。 於步驟（III) 遇韦可獲得99.9%以丄、平又ΧΓ «V / 99·99%以上之高純度碳酸二芳基_。再者，高彿點副產4 之含量通常為100 ppm以下，較好的是5〇 ppm以下，更士 的是10 ppm以下。又，本發明中，通常使料含_素之』 t及觸媒，因此’所獲得之高純度碳酸二芳基8旨之函素< 量為0· 1 ppm以下，較好的县】Λ t 灯的疋10 PPb以下，更好的是1 pp 以下。 繼而，實施步驟（IV)。亦即，該步驟係使芳香族二η 化合物與該高純度⑽：芳心旨反應而製造料族聚碳_ 醋之溶融預聚物，再使該炫融預聚物沿著導件表面攻下 並使用於該流下過程中使該_㈣㈣”合^ 觸流下式聚合反應器’製造芳香族聚碳酸醋。 於步驟（IV)中，所使用之芳吞 方香私一羥基化合物係以下」 通式所示之化合物。 ’

HO-Ar-OII (式中，Ar表示2價芳香基）。 2價芳香基Ar，較好的是例如 以下述通式所示者。 123156.doc -65 - 200829621 -Ar^Y-Ar2- (式中，Ar1及Ar2各自獨立表示碳數為5〜7〇之2價碳環式 或雜環式芳香基，Y表示碳數為丨〜”之]價烷烴基㈠ 2價芳香基A—、V中，以上之氫原子可經由對反應 無不良影響之其他取代基、例如齒素原子、碳數卜1〇之炫 ，、碳數1〜10之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、 醋基、醯胺基、硝基等取代。作為雜環式芳香基之較佳具 體例’可|出具有形成丨至複數個環之氮原子、氧原子或 硫原子的芳香基。2價芳香基仏Ar2，例如表示取代或 非取代之伸苯基、取代或非取代之伸聯苯基、取代或非取 代之亞吡啶基等基團。此處之取代基如前文所述。 2價烷烴基Y為例如下述式所示之有機基 [化6] 9h3 m

I I I 〜?一 1—and CHs , R3 R4 ， (式中R R、R、R各自獨立表示氫、碳數1〜⑺之 烷基、碳數1〜1〇之烷氧基 '環結構碳數5〜1〇之環烷基、環 結構碳數5〜10之碳環式芳香基、碳數6〜1G之碳環式芳炫 基。k表示3〜U之整數’ RjR6對各χ分別加以選擇，並相 互獨立表示氫或碳數i〜6之烷基，x表示碳。又，R丨、R2、 R R、R、R中’一個以上氫原子可於對反應無不良影 響之範圍内由其他取代基、例如函素原子、碳數丨~10之炫 基、碳數卜10之烧氧基、苯基、苯氧基、乙稀基、氣基、 123156.doc -66- 200829621 酉旨基、醯胺基、琐基等取代。） 作為此種2價芳香基Ar，例如可舉出下述式所示者。 [化7]

(式中，R7、R8各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數 1〜10之烷基、碳數1〜10之烷氧基、環結構碳數5〜10之環烷 123156.doc -67- 200829621 基或苯基，m及η為1〜4之整數，m為2〜4時各R7可分別相同 亦可不同，η為2〜4時R8可分別相同亦可不同。） 進而，2價芳香基Ar亦可為下式所示者。 -Ar^Z-Ar2- (式中，Ar1及Ar2如前文所述，Z表示單鍵或-0-、-(：0-、-s-、-S〇2·、-SO-、-COO-、-CONCR1)-等 2價基。其中， R1如前文所述。） 作為此種2價芳香基Ar，例如可舉出下述式所示者。 [化8]

㈣m _m _n

(if)m ψ)η

卿m

emu

123156.doc -68- 200829621 (式中，R7、R8、n^n如前文所述。） 代：二Γ為2價芳香基^之具體例’可舉出取代或非取 代之伸本基、取代或非取代之伸萘基、取代或非取代之亞 外匕咬基等。 =明中所使用之芳香族二經基化合物可為單一種類亦 = 上。作為芳香族二經基化合物之代表例，可舉 出雙盼八。又，本發明中’於不損害本發明目的之範圍 2’亦可併用用以導人分枝構造的3價芳香族三經基化合 物0 /驟（IV)中之方香族二經基化合物與高純度碳酸二芳基 醋之使用比例（添加比率）因所用之芳香族二經基化合物及 石厌酸一芳基醋之種類、或聚合溫度之其他聚合條件不同而 不同，相對於1莫耳关夭 、 方9私一匕基化合物，碳酸二芳基酯 通吊以0.9〜2 5莖且 *^ β ·5莫耳、較好的是〇·95〜2·〇莫耳、 0.9Η.5莫耳之比例加以制。 的疋 、『㈣中由芳香族二經基化合物與碳酸二芳基醋製造 :熔嘁狀悲之預聚物(以下，表示為熔融預聚物)，係指由 ==一^基化合物與碳酸二芳基醋製造，且與具有目標 U的芳香族聚碳酸酉旨相比聚合度較低之聚合過程中的 熔融物’當然亦可為低聚物。步驟（IV)中所使用之此種炼 融=物^吏用眾所周知之任意方法獲得。例如，對包含 :寺疋里之方香族二羥基化合物及碳酸二芳基酯的熔融混合 务’。使们座或1座以上之立式授拌槽，並於約120。<3〜約 280 C之溫度範圍内，於常壓及/或減壓下進行攪拌，並且 123156.doc -69- 200829621 除去因反應而副產之芳香族單羥基化合物，藉此可製造此 種溶融預聚物。尤佳方法如下，使用串聯連結之2座以上 之立式攪拌槽’連續製造具有依序不斷提高聚合度所需之 聚合度的炼融預聚物。 於步驟（IV)中，將該熔融預聚物連續供給至導件接觸流 下式聚合反應器中，連續製造具有目標聚合度之芳香族聚 碳酸酯。該導件接觸流下式聚合反應器係指使預聚物沿著 導件溶融流下並使之聚合之聚合反應器，且每1小時可生 產1嘲以上之芳香族聚碳酸酯。 該導件接觸流下式聚合反應器必須如下所述： (1)具有：熔融預聚物接受口，多孔板，用以通過該多 孔板將該熔融預聚物供給至聚合反應區中導件的熔融預聚 物供給區，於由該多孔板、側面罩殼、及錐形底部罩殼所 包圍之空間内設有自該多孔板向下方延伸之複數個導件的 聚合反應區，設於該聚合反應區中之真空排氣口、設於錐 形底部罩殼最下部之芳香族聚碳酸酯排出口、及與該排出 口連接之芳香族聚碳酸酯排出泵； (2)該聚合反應區之側面罩殼水平面上的内部截面 A(m2)滿足式（19)， 、 式（19) 口之水平面上的内部 〇.7^A^300 (3)5亥A(m2)與芳香族聚碳酸酉旨排出 截面積B(m2)之比例滿足式（2〇)， 式（20) 罩设相對於上部 20^A/B^ looo (4)構成该聚合反應區底部的錐形底部 123156.doc •70- 200829621 側面罩设而於其内部以c度角連接，且該c度角滿足式 (21)， " ho (5) 該導件之長度h(cm)滿足式（22)， 15〇 = ^5〇〇° 式(22) (6) 該導件之全體外部總表面積s(m2)滿足式（23)， 2 如 50000 式(23)。 為以每1小時1嘲以上之工業規模生產量，且長時間穩定 製造高品質、高性能之芳香族聚碳酸醋而無分子量不均— 等，而需要滿足各種條件之聚合反應器，本發明發現此等 條件。再者，於本發明中，無分子量不均一係指以數量平 均分子量計算為200以下之不均一，於本發明中，長時間 穩定地製造數量平均分子量之不均一較好的是15〇以下、 更好的是100以下之芳香族聚碳酸酯。 更具體而言，如概念圖（圖5)所示，聚合反應區5於側面 罩殼10水平面（a-a·面）上的内部截面積A(m2)必須滿足式 (19)〇 若A小於〇·7 πι2，則盔法；含士 α挪L 士 供藝、 ^/去達成目標生產量，且為減少設 、用並達成该生產量，必須使八為3〇〇瓜2以下。 :"亥A(m )與芳香族聚碳酸酯排出口 7之水平面(b-b， )上的内部截面積B(m2)之比例必須滿足式（2〇)。 ::出此等熔融黏度較高的熔融物，且不致使所製造之

It聚碳酸醋或聚合度經提昇之芳香族聚碳酸醋預聚物 之口口貝下降，則A/B必須滿足式（2〇)。 123l56.doc 200829621 進而，構成該聚合反應區5底部之錐形底部罩殼丨丨相對 於上部側面罩殼10而於其内部以c度角而設，且該c度角 亦必須滿足式（21)。 為減少设備費用，較好的是c盡可能接近9〇度，但為使 此等熔融黏度較高之熔融物向排出口 7移動，且使自導件4 下端下落之芳香族聚碳酸酯或聚合度經提昇之芳香族聚碳 酉文酉曰預聚物品質不致下降，而使c必須滿足式（2丨）。 進而，該導件之長度11(〇111)亦必須滿足式（22)。當h短於 150 cm時，可提鬲熔融預聚物之聚合度，但其程度並不充 刀又聚合度之不均一將會變大，以數量平均分子量計 算達到約200以上，故而欠佳。當h大於5〇〇〇 cm時，導件 上部與下部中之熔融預聚物之熔融黏度相差會變得過大， 導致聚合度之不均一變大，以數量平均分子量計算達到約 300以上（視情形有時約為500以上），以致所獲得之芳香族 聚碳酸醋之物性出現不均一，故而欠佳。再者，於本發明 中所謂聚合度之不均一較大，係指例如以數量平均分子量 表示，存在約200以上差值之不均一之情形。 進而，該導件4之外部總表面積S(m2)必須滿足式（23)。 若S小於2 V，則無法達成目標生產量，且為減少設備 費用並達成該生產量且消除物性中之不均一，必須使3為 50000 m2以下。 可發現藉由使用同時滿足式（19)、（20)、（21)、及 (23)的導件接觸流下式聚合反應器，令人驚_的是能約以 每1小時1噸以上之生產量且I + 主 厓里且數千小時以上例如5,000時間 123156.doc -72- 200829621 以上之長時間無分子量不均一地穩定製造無著色且機械物 性優良之高品質、高性能之芳香族聚碳酸酯。未同時滿足 此等條件時，則會產生下述不良狀況，無法獲得目標生產 里，所出現之以數量平均分子量所示的分子量之不均一約 為200以上之差值，穩定製造甚至無法達到1，000小時，且 易於出現著色等。 於步驟（IV)中，雖未對能以具有此種優良效果之工業規 模製造芳香族聚碳酸酯的理由加以明確說明，但除上述理 由以外，可推測原因在於組合此等條件後所帶來之複合效 果發揮作用。例如，可推測其原因為，使用滿足式（22)及 (23)之高表面積之導件，則可使熔融預聚物於相對較低溫 度下進行聚合，故可製造具有目標分子量之大量高品質芳 香族聚碳酸酯，又，滿足式（21)的錐形底部罩殼，可縮短 自V件落下之该大量高品質生成之芳香族聚碳酸酯到達排 出口的時間’其結果可降低生成芳香族聚碳酸酯之熱歷 程。 再者’此種工業規模下之製造技術，可藉由使用有大規 板製造没備之長時間運作而初步確立，但理所當然此時之 製又備費用屬於應予以考慮之重要因素。本發明之其他 效果在於，可藉由將滿足式（19)、（2〇)、（21)、（22)及（23) 的導件接觸流下式聚合反應器用作步驟中所使用之聚 合反應器，而減少工業製造設備之設備費用。 步驟（IV)中所使用之導件接觸流下式聚合反應器中之尺 寸角度荨所要求之範圍如上所述，更好範圍如所下述。 123156.doc -73- 200829621 聚合反應區之側面罩殼水平面上的内部截面積A(m2)之更 好範圍為〇·8€Α$250，進而好的是i$AS200。 又’該A(m2)與芳香族聚碳酸酯排出口之水平面上的内 部截面積B(m2)之比例的更好範圍為25$α/Β$900，進而 好的是30SA/BS 800。 又，構成聚合反應區底部的錐形底部罩殼相對於上部之 側面罩殼而於其内部所成之C度角的更好範圍為 125SCgl60，進而好的是i35gCgl65。再者，使用複數 個導件接觸流下式聚合反應器依序不斷提高聚合度時，若 使各個對應角度為C1、C 2、C 3、…，則較好的是 C1SC2SC3S." 〇 又’導件之必需長度h(cm)因原料預聚物之聚合度、聚 合溫度、壓力、該聚合反應器中製造之芳香族聚碳酸酯或 預聚物之聚合度、生產量等因素不同而不同，但更好範圍 為200$hS3000,進而好的是25〇shg25〇〇。尤佳的是h滿 足式（3 1)。 400<h$2500 式（31) 所需導件之全體外部總表面積s(m2)亦因與上述相同之 因素的不同而不同，但其更好範圍為4gS$4〇〇〇〇，進而 好的是10SSS30000。15gS$2〇_為尤佳範圍。本發明 中所述之V件t整個外部總表面積係指、經㉟融預聚物接觸 μ下之導件之總表面積，例如導件為管等時，表示外側表 面積m含㈣預聚物未流經之管内面表面積。 於步驟σν)中所使用之導件接觸流下式聚合反應器中， 123156.doc -74- 200829621 聚合反應區之側面罩殼水平面上的内部剖面形狀可為多邊 形、橢圓形、圓形等任意形狀。聚合反應區通常係於減壓 下進行操作，故只要可承受該減壓則可為任意者，而較好 的是其為圓形或近似於圓形之形狀。因此，較好的是，本 發明之聚合反應區之側面罩殼為圓筒形。此時，較好的 是，錐形底部罩殼連接於圓筒形側面罩殼之下部，且於該 底部罩殼之最下部設有圓筒形芳香族聚碳酸酯排出口。並 且，將該側面罩殼之圓筒形部之内徑設為D(cm)，長度設 為L(cm) ’將該排出口之内徑設為d(cm)時，較好的是， D、L、d滿足式（27)、（28)、（29)及（30)。 lOO^D^ 1800 式（27) 5^D/d^50 式（28) 0.5^L/D^30 式（29) h-20^L^h+ 300 式（30) 於該導件接觸流下式聚合反應器中，D(cm)之更好範圍 為 150SDS1500，進而好的是 2〇〇sdS 1200。又，D/d之 更好範圍為6$D/d$45，進而好的是7$D/d$40。又，L/D 之更好範圍為0.6SL/DS25，進而好的是0.7SL/DS20。 又’ L(cm)之更好範圍為h_1〇$L$h+ 250，進而好的是 h^L^h+ 200。再者，D、d、L、h未同時滿足該等關係 時，將難以達成本發明之課題。 於步驟（IV)中，以較快之聚合速度，並以工業規模長時 間地穩定製造無著色且機械物性優良之高品質、高性能之 芳香族聚碳酸酯且無分子量不均一的正確理由並未明示， 123156.doc -75- 200829621 11考慮如τ情形。亦即’於步驟（ιν)之導件接觸流下式 Λ 中原料熔融預聚物係自接受口 1經由供給區3及多 孔板2而破引導至導件4，並隨著沿導件流下，聚合度上 升。此時，溶融預聚物一面沿著導件流下一面進行有效的 内部攪拌及表面更新，使苯紛等之提取有效進行，故以較 :速度進行聚合。由於進行聚合並且其熔融黏度不斷變 2故對¥件之黏著力增大，黏著於導件上之溶融物之量 °導件下邛越增多。此意味著熔融預聚物於導件上之滯 留時間、即聚合反應時間將增多。而且，一面受到導件支 二：因自：而流下之熔融預聚物，其單位質量之表面積 吊，使4其表面有效得到更新，故可易於達成先前之 ::械：拌聚合反應器無法實現之聚合後半程之高分子量 徵2係步驟（IV)中所使用之聚合反應器所具有的優良特 下部之聚合後半程中，黏著於導件上之炼 力，故於複數個導件之相 又之黏者保持 产的大致相回旦 门又处，八有大致相同熔融黏 网里的熔融物受到各導件支持。 於自上部對導件連續方面’由 度且聚合度經提昇之Γ 故有大致相同溶融黏 . 物將自導件下端向錐形底部罩殼 連績洛下。亦即，於錐形底部罩殼之底部，沿著導上 而生成之聚合度大致相同 =:下 從而可連續製造無分子量不均一的芳二將不斷堆積’ 本發明之聚合反應 此係 八有的其他優良特徵之一。堆積於 123156.doc -76- 200829621 氏P的方香族聚碳酸 排出泵8連續提取 于、工由排出口 7,由 ^ $經由擠出機而連續 此時，擠出機中亦 连焉侍以顆拉化。 槿杰半 、、^ I疋劑、耐候劑等添加劑。 構成v騾(IV)中所使用 多孔板，通常選自平板、、κ聚合反應器的 多孔板之形狀而言，通當、… 仏厗之板寺’就 夕、自 、带選自圓形、長圓形、三条形妝、 夕邊形狀等形狀。多孔板 :攸〈孔通“糸選自圓形、橢圓形、 = 多邊形、星形等形狀。孔之截面積通常 較好的是。·。5〜1W，尤其好的是。.1〜5 管，通1孔與孔之間隔以孔之中心與中心的距離計 可為貫…板之孔，有時:了： °〇mm。多孔板之孔 又，亦可為錐形。有時亦可於多孔板上安裝有管。 写成步驟（IV)中所使用之導件接觸流下式聚合反應 ;卜周伞係、垂直於水平方向剖面之方向的長度與該剖面之 」千均長度的比率非f大的材料。該比率通常為 ’〇〇0’000之蛇圍’較好的是50〜100,000之範圍。水平 “〇夕口·！面形狀通常選自圓形、橢圓形、三角形、四邊 夕邊形、星形等形狀。該剖面形狀在長度方向上既可 目5亦可不同。又，導件亦可為中空狀。 導件可為金屬線狀、細棒狀、或使熔融預聚物無法進入 内侧的細營狀蓉| . ^ 狀#早一形狀，亦可藉由擰合等方法而組合複 、、&，狀又，亦可為網狀、或沖孔板狀。導件表面既可 平⑺亦可存在凹凸，亦可局部具有突起等。較佳導件為金 123156.doc -77- 200829621 屬線狀或細棒狀等圓柱狀、上述細管狀、網狀、沖孔板 狀。 該導件亦可於其自身内部具有熱媒或電加熱器等加孰 源，然而不具有加熱源的導件，因無須擔心其表面上之預 聚物或芳香族聚碳酸s旨之熱變性，故而尤其優良。 古? 2 ::夠以工業規模(生產量、長期穩定製造等)製造 向品質之芳香族聚碳酸醋的本發明之導件接觸流下式聚合 反應器中’尤其好的是下述類型導件，自複數個金屬線： 或細棒狀或上述細管狀導件之上部至下部為止，使用橫向 ^持部件，以上下適當之間隔結合各個導件間。例如，自 稷數個金屬線狀或細棒狀或上述細管狀導件之上呷至下邙 為止’使用橫向支持部#，以上下適當之間隔例；i —200⑽之間隔而^的金屬網狀導件；將複數個金屬 網狀導件配置於前後，並使用橫向支持部件，以上下適每 之間隔例如i Cm〜200⑽之間隔而使其等結合之立體； 件；或者，使用橫向支持部件，以上下適當之間隔例如i ’200 cm之間隔’固定複數個金屬線狀或細棒狀或上述 細管狀導件之前後左右的立體方格鐵架狀立體導件。橫向 支持部件不僅起到將各導件間之間隔保持大致相同= 用，而且起到強化整體為平面狀或曲面狀之導件、戋立體 性導件之強度的作用。該等支持部件之原材料既可^導件 相同，亦可不同。 於導件接觸流下式聚合反應器中，丄個導件為外徑r 之圓柱狀或使炼融預聚物無法進入内侧的管狀時，較好的 123156.doc -78- 200829621 是，r滿足式（32)。 式(32) 該導件一面使熔融預聚物流下一面進行聚合反應，亦具 有將熔融預聚物保持某段時間的功能。該保持時間與聚合 反應時間相關，為進行聚合並且不斷提高其溶融黏度，如 前文所述，其保持時間及保持量會不斷增加。導件保持熔 融預聚物之量，即便熔融黏度相同，亦會因導件之外部表 面積不同，即圓柱狀或管狀時因其外徑不同而不同。 又，設於本發明之聚合反應器中的導件所必需之強度 為，不僅可支持導件自身之重量，而且亦能夠支持所保= 之熔融預聚物之重量。由此，導件之粗細較為重要，當其 為圓柱狀或管狀時，較好的是滿足式（32：^ 小於〇 則就強度方面而言難以長時間進行穩定運作。若r大於工， 則:僅導件自身變得非常重，例如為將其等保持於聚合反 應器中而必須使多孔板之厚度非常厚等情況欠佳，而且保 持熔融預聚物之數量變得過多之部分會增多，使分子量出 現較大不均-等情況亦欠佳n r之更佳範圍里為 〇·15$Γ$〇·8，進而好的是 〇2$rg〇6。 此種V件之較好材質係選自不銹鋼、碳鋼、赫史特合 金、錄、鈦、絡、紹及其他合金等金屬、或耐熱性較高之 聚合物材料等中’尤其好的是不錄鋼。又，導件表面亦可 視需要而進行電鑛、鑲襯、純化處理、酸清洗、苯盼清洗 等各種處理。 就導件與多孔板之位置關係及導件與多孔板之孔的位置 123156.doc •79- 200829621 關係而言，只要熔融預聚物能夠進行導件接觸流下，則並 無特別限定。可使導件與多孔板相互接觸，亦可不接觸。 較好的是，與多孔板之孔相對應設置導件，但並非限定於 此。其原因在於，亦可將自多孔板落下之熔融預聚物設為 於適當位置處與導件接觸。作為與多孔板之孔相對應設置 導件的較佳具體例，可舉出··（1)將導件上端固定於聚合反 應器之上部内壁面等，以導件貫通多孔板之孔中心部附近 的狀悲没置導件的方法；（2)將導件上端固定於多孔板之孔 上端的邊緣部’以導件貫通多孔板之孔的狀態設置導件的 方法；或（3)將導件上端固定於多孔板之下側面的方法等。 作為使熔融預聚物通過該多孔板沿著導件流下的方法， 可舉出：使之利用水位差或自重流下的方法；或使用泵等 進行加壓，藉此自多孔板擠出熔融預聚物等方法。作為較 佳方式，則使用供給泵，於加壓下將特定量之原料熔融預 聚物供給至聚合反應器之供給區，使經由多孔板而引導至 導件中之熔融預聚物利用自重沿著導件流下。該熔融預聚 物’通常係於加熱至特定之聚合溫度的狀態下連續供給至 導件接觸流下式聚合反應器。因此，較好的是，於該導件 接觸流下式聚合反應器之外壁面通常設有夾套，且較好的 疋通過熱媒等將該夾套加熱至特定溫度。由此，較好的 疋’對溶融預聚物、及預聚物供給區或多孔板進行加熱或/ 及保溫，以及對聚合反應區或側面罩殼及錐形之底部罩殼 進行保溫。 於步驟（IV)中，使由芳香族二羥基化合物與碳酸二芳基 123156.doc -80- 200829621 酯所得之熔融預聚物於導件接觸流下式聚合反應器中進行 聚合而製造芳香族聚碳酸酯的反應溫度，通常為8〇〜35〇它 之範圍。然而，於本發明之聚合反應器中，由於進行内部 攪拌且同時有效進行表面更新，故能夠以較低溫度進行聚 合反應。因此，較佳反應溫度為100〜29(rc，更好的是 150〜270 C。於作為先前聚合反應器的臥式雙軸攪拌式超 高黏度聚合物用反應器中，通常必須於3〇〇。〇以上之高溫 且133 Pa以下之高真空下進行長時間攪拌。而且，無法避 免由於空氣自擾拌軸密封部渗人而造成黃變、或異物混 入。本發明之聚合反應器由於不進行機械㈣，故亦不存 ^擾拌機之密封部，故线等之渗人非常少。而且，與先 則之R式雙軸髮式超高黏度聚合物用反應器相比，可於 約低20〜5(TC之溫度下充分進行聚合，此乃本發明之特 ，。：亦成為於本發明中可製造無著色或物性下降的高品 ^之芳香族聚碳酸酯的重大原因。 ^便便用先前之臥式雙軸㈣式超高黏度聚合物用 反應器二製造中等黏度級以上之芳香族聚碳酸酯，亦將由 :其超:黏性而無法實現，而本發明之導件接觸流下式聚 。反應β亦可易於製造高黏度級之芳香族聚碳酸酯。亦 本發明之導件制訂式聚合反Μ可製造分子量相 + =之光碟級乃至高黏歧之所㈣級之芳香族聚碳酸 -曰此乃本發明之重大特徵。 行：::π中’芳香族單經基化合物隨著聚合反應之進 不耐生成，藉由將其排至反應系外而使反應速度得到 123156.doc -81- 200829621 提昇。因此，可較佳使用如下方法，將氮、氯、氣、 =2級烴氣體等對反應無不良影響之惰性氣體導入至 等二體1中’將不斷生成之芳香族單㈣化合物連同該 ::體-併排出的方法；或於㈣下進行反應的方法等。 合反應其:的方法，此時亦可無須向聚 境即可。¥ hug，而使内部保持惰性氣體環 Ύ:' :者’作為較佳方法，亦可於熔融預聚物供給至導件接 觸Μ下式聚合反應器之前，使該熔融預聚物吸收上述惰性 乱體其久使该吸收有n氣體之熔融預聚物進行聚合。 步驟(IV)之聚合反應器内之較佳反應壓力會因所掣造之 芳香族聚碳酸s旨之種類或分子量、聚合溫度等不同\不 同，例如，由以雙酚A與碳酸二苯酯所得之熔融預聚物萝 造芳香族聚碳酸㈣，數量平均分子量為5，_以下之範 圍時，上述反應壓力較好的是400〜3,000 Pa之範圍，當數 里平均分子量為5,〇〇〇〜10,〇〇〇時，則其較好的是5〇〜5〇〇1^ 之範圍。數置平均分子量為1〇,〇〇〇以上時，則其較好的是 3〇〇 Pa以下，尤其好的是20〜250 Pa之範圍。 實施步驟（IV)時，可僅用1台導件接觸流下式聚合反應 裔，製造具有目標聚合度的芳香族聚碳酸酯，然而，作為 車父佳方式，亦可根據原料熔融預聚物之聚合度或芳香族聚 石反酸酯之生產量等，連結2台以上的複數個導件接觸流下 式聚合反應器，依序不斷提高聚合度。此時，於各個聚合 反應器中’可分別採用適於能夠製造之預聚物或芳香族聚 123156.doc -82- 200829621 石厌馱自曰之聚合度的導件或反應條件，故此方式較佳。例 如使用導件接觸流下式第1聚合反應器、導件接觸流下 式第2聚a反應器、導件接觸流下式第3聚合反應器、導件 2觸流下式第4聚合反應器…，依序不斷提高聚合度時， 若將各聚合反應器所具有之導件之整個外部總表面積設為 SI、S2、S3、S4···，則可使 slgS2^S3^S4^ …。又，聚 -里度亦了於各t合反應器中相同，或亦可依序使之不斷 上升亦可使聚合壓力於各聚合反應器中依序不斷下降。 由此，例如使用導件接觸流下式第丨聚合反應器、導件 接觸流下式第2聚合反應、器之2台聚合反應器依序不斷提高 聚合度時，較好的是，使用該第丨聚合反應器之導件之全 體外部總表面積Sl(m2)與該第2聚合反應器之導件之全體 外部總表面積S2(m2)滿足式（33)的導件。 1 ^Sl/S2^20 式(33) 若S1/S2小於1，則將產生分子量不均一會變大而難以長 時間進行穩定製造，難以獲得特定之生產量等不良狀況， 若S1/S2大於20，則沿著第2聚合反應器中之導件流下的熔 融預聚物之流量變多，其結果會產生下述不良狀況，熔融 預聚物之滯留時間變少而導致無法獲得所需分子量之芳香 族聚碳酸S旨等。由此，更好範圍為ugsi/S2幺15。 於步驟（IV)中，每1小時製造^頓以上之芳香族聚碳酸 酯，而由聚合反應所副產之芳香族單羥基化合物將排出至 系統外，故必須每1小時將多於i噸之大量熔融預聚物供給 至聚合反應器中。因此，所供給之熔融預聚物之量會因其 123156.doc -83 - 200829621 聚合度及需要製造之芳香族聚碳酸酯之聚合度不同而產生 變化’通常’彡香族聚碳酸酿之生產量為i whr左右， 可多出10〜5〇〇kg/hr，即1.0卜1.5ton/hr之範圍。 v驟（IV)中之由芳香族二經基化合物與碳酸二芳基醋製 造芳香族聚碳㈣之反應可不添加 聚合速度，可視需要於觸媒之存在下谁……一為“ J ^您孖在下進仃。作為觸媒，只 要可用於此領域則無特別限制，可舉出··氫氧化鐘、氯氧 化納氫氧化鉀、氫氧化約等驗金屬及驗上類金屬之氯氧 化物類；氫化铭經、氫化爛納、氯化蝴四甲基按等删或紹 之氫化物之驗金屬冑、驗土類金屬鹽、第四級銨鹽類；氫 化鐘、氫化鈉、氫化_等驗金屬及驗土類金屬之氣化物 類，甲氧基鐘、乙氧基納、甲氧基約等鹼金屬及驗土類金 屬之燒乳化物類；苯氧基鐘、苯氧基納、苯氧基鎭、L必 NaO Ar* 〇Na(Ar為芳基）等鹼金屬及鹼土類金屬之 芳氧化物類；乙酸鐘、乙酸約、$甲酸納等鹼金屬及驗土 =屬之有機酸鹽類；氧化鋅、乙酸鋅、苯氧基鋅等辞化 口匕物類’氧化硼H爛酸鈉、侧酸三甲酿、删酸三丁 酉曰 爛酸二苯酯、以（Ril^RSRqNBCRiR2!^!^)戋 V斤示之請類或賴鱗類（R〔 R R、R4如上式所示。）等爛化合物類；氧化石夕、石夕酸 :、四烷基矽、四芳基矽、二苯基乙基乙氧基矽等矽化 ^物類’氧化鍺、四氣化鍺、乙氧基鍺、苯氧基鍺等錯化 0颅，氧化錫、氧化二烷基錫、羧酸二烷基錫、乙酸 錫、三丁氧化乙基錫等與烷氧基或芳氧基鍵結之錫化合 123156.doc -84 - 200829621 物有機錫化合物等錫化合物類；氧化鉛、乙酸鉛、碳酸 鉛、鹼性碳酸鹽、鉛及有機鉛之烷氧化物或芳氧化物等鉛 匕3物，第四級銨鹽、第四級鎸鹽、第四級坤鹽等鑌化八 物類；氧化銻、乙酸銻等銻化合物類；乙酸錳、碳酸錳、 硼酸殼等猛化合物類；氧化鈦、鈦之烧氧化物或芳^化物 等鈦化合物類，·乙酸锆、氧化锆、锆之烷氧化物或芳氧化 物、乙醯丙酮鍅等鍅化合物類等觸媒。 、使用觸媒時，該等觸媒可僅使用旧，亦可組合使用2種 以上。又，該等觸媒之使用量，相對於原料芳香族二經基 化合物，通常於…、質量％，較好的是10-9〜i(rl質量 ::更好的是1〇'1(r2質量%之範圍内選擇。使用溶二 父換法時’所使用之聚合觸媒會殘存於製品芳香族聚碳酸 醋中，而該等聚合觸媒通常大多對聚合物之物性產生不_ 影響。因此，較好較盡可能❹_之❹量。本㈣ :方：中’因有效地進行聚合而可減少觸媒使用量。I亦 為可1造局品質之芳香族聚碳酸8旨的本發明特徵之一。 所使用之導件接觸流下式聚合反應器或配管 之材貝並無特別限制’其等通常選自不錄鋼製、碳鋼製、 赫史特合金製、錄製、鈦製、鉻製、及其他合金f等金 屬、或耐熱性較高之聚合物材料等。又丫 可視需要進行電鍍、鑲襯、鈍化處 、之面 笙夂鍤卢扭4·、廿 里 k清洗 '苯朌清洗 =二是不錄鋼或錦、坡璃鑲襯。 步驟州中製造預聚物時及於導件 器中進行聚合時，由反應副產 〜 下气\。反應 座<大里芳香族單羥基化合物 123156.doc -85- 200829621 / 通系以氣,¾被連績提取，並冷凝為液態後得以回收。於本 發月中’必須實施芳香族單羥基化合物之再循環步驟 (νγ其使步驟（Iv)巾所副產之芳香族單祕化合物再循環 至碳酸二芳基酯製造步驟(II)中。於工業製造方法中，： 為重要的是’將所副產之芳香族單羥基化合物全部，或： 可能降低損耗地加以时，再使其循環再利用。本發明2 步驟（IV)中所副產且經回收之副產芳香族單經基化合物 中’通常含有—部分碳酸二芳基醋，因其純度較高，故亦 σ直接在# %至故酸二芳基s旨製造步驟（H)中再利用。再 ,回收之該芳香族單經基化合物中混有少量芳香族二 經基化合物、或微量低聚物時，較好的是，進—步進行基 餾，除去該等高沸點物質後 “、、 製造㈣⑼以㈣。U —至碳酸二芳基酿 :由實施本發明之系統而製造之芳香族聚碳酸醋具有下 述化9所不之重複單元。 [化9] (式中

Ar與上述相同

〇Ary~

尤其好的是，含有所有重複 Λ ^ i 早兀甲85莫耳。/〇以上之下述 [化 10] 所不之重複單元的芳香族聚碳酸s旨。 123156.doc -86 - 200829621

又’實施本發明之方法而製造之芳香族聚破酸酯之末端 基團’通常包括羥基、或下述式所示之芳基碳酸酯基。 [化 11] 〇

I -r-~

OCOArS (式中，Ar5與上述Ar3、Ar4相同。） 羥基與芳基碳酸酯基之比率並無特別限制，通常為95 : 5〜5 · 95之範圍，較好的是90 : 10〜10 : 90之範圍，更好的 疋80 · 20〜20 ·· 80之範圍。尤其好的是，末端基中苯基碳 酸酯基所占之比例為60莫耳％以上的芳香族聚碳酸酯。

實施本發明之方法而製造之芳香族聚碳酸酯，亦可為相 對於主鏈經由酯鍵或醚鍵等不同種類的鍵局部分枝之芳香 族聚碳酸_。該不同種類鍵之量，相對於碳酸賴，通^ 為0.005〜2莫耳％ ’較好的是0 0^莫耳％，更好的是 〇.〇5〜0.5莫耳％。此種量之不同種類鍵，+會使其他聚合 物之物性惡化，可使㈣成形時之流動特性得以提昇，故 適於精密成形，且可於相對較低溫度下進行成形，故可製 優良之成形物。亦可縮短成形週期，有助於成形時 實施本發明之方法 而製造之芳香族聚碳酸酯中，幾乎不 123156.doc -87· 200829621 含有雜質，但可製造含有0 0〇 _入μ ^ ^ i ppm之鹼金屬及/或鹼土 類孟屬作為其金屬元素的芳香山 八旦 ^聚石反酉夂酯。較好的是，該 3里為0.005〜〇·5 ppm，更好的| 一本达 疋0.01〜0·1 PPm。此種金屬 兀素為lppm以下，較好的是G5ppnmT，更好的是〇 ι ppm時’不會對製品芳香族聚唆酸輯之物性產生不良影 響，故本發明中製造之芳香族聚碳酸醋為高品質。” 實施本發明之方法製造之芳香族聚碳酸醋中，尤盆好的 是’使用不含有i素的芳香族二經基化合物與碳酸二芳基 醋進行製造者，i素含量通常為1Gppb以下。本發明之方 法：製造鹵素含量為5 ppb以下者，更好的是可製造鹵素 3里為1 ppb以下之芳香族聚碳酸酯，故可獲得品質非常 高之製品。 、 使用本發明之方法可長時間穩定地製造無分子量不均一 =芳香族聚碳酸6旨’其原因在於使用特定之聚合反應器， 藉由實施例對此加以說明。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明 並未限定於以下實施例。 •數量平均分子量（Μη):使用四氫呋喃作為傳送溶劑， 用凝膠 /參透層析（GPC，Gel-Permeation Chromatography)法 進行測定’使用利用標準單分散聚苯乙烯所得之下式之換 算分子量校準曲線，求出數量平均分子量（Mn)。

Mpc=〇.3591Mps 1 0388 (式中’ MPC表示芳香族聚碳酸酯之分子量，Mps表示聚 123156.doc -88- 200829621 苯乙浠之分子量。） •色彩：使用射出成形機，將芳香族聚碳酸酯，於29(Γ(：2 氣缸溫度、90°C之模具溫度下，連續成形為寬 mmx厚3.2 mm之測試片。所獲得之測試片之色調係藉由 CIELAB 法（Commission Internati〇nale 心 1Έ(^ΓαΜ 1976

Lab Diagram)測定，以b*值表示黃色度。 •拉伸度·使用射出成形機，將芳香族聚碳酸酯於29〇。〇之 氣缸溫度、90 C之模具溫度下射出成形。所獲得之厚度為 3.2 mm之測試片之拉伸度（％)依據aSTM d638測定。 •不同種類鍵之量利用W097/329 16號公報所述之方法進行 測定，驗金屬/鹼土類金屬利用ICP(Inductively c〇upled

Plasma，電感耦合電漿）法進行測定，齒素由離子色譜法 測定。 [實施例1] (1)連續製造碳酸二甲酯及乙二醇的步驟（D <連續多段蒸餾塔T〇> 使用如圖 1所不之L〇=3300 cm、D〇=30〇 cm、L〇/D〇=ll、 n〇=60、D0/d01 = 7.5、D0/d02=12的連續多段蒸餾塔，再者， 於該實施例中，塔内件使用具有多孔板部之每1個孔之截 面積=約1·3 cm2、孔數=約180〜320個/m2的多孔板塔盤。 <反應蒸餾> 自設於由下而上第55段的導入口（3-a)，以3·27 t〇n/hr將 液態碳酸乙烯酯連續導入至蒸餾塔T〇。自設於由下而上第 31段之導入口（3-b及3-c)，以3.238 ton/hr將氣態甲醇（含有 123156.doc •89- 200829621 8·96質量％之碳酸二甲酯），並以7·489 ton/hr將液態甲醇 (含有6.66質量％之碳酸二甲酯）連續導入至蒸餾塔Tg。導入 至蒸德塔T〇中之原料莫耳比為甲醇/碳酸乙烯_ u $。 觸媒使用如下者，其係於2.5噸〖011(48質量％之水溶液） 中添加4.8噸乙二醇’約加熱至l3(TC，逐漸減壓，於約 1300 Pa下加熱處理約3小時而製成均一溶液者。自設於由 下而上第54段之導入口（3-e)，將該觸媒溶液連續導入至蒸 餾塔TQ(K濃度：相對於所供給之碳酸乙烯g旨為〇·丨質量 %)。於塔底部之溫度為98°C，塔頂部壓力約為ι.118χ1〇5 Pa且回流比為0·42之條件下連續進行反應蒸餾。 24小時後可達成穩定之恒定運作。自塔頂部1以氣態提 取之低沸點反應混合物於熱交換器中得到冷卻而成為液 體。自蒸餾塔以10.678 ton/hr連續提取之液態低沸點反應 混合物中碳酸二甲酯為4· 129 ton/hr，甲醇為6·549 t〇n/hr。 自塔底部2以3.382 ton/hr連續提取之液體中乙二醇為2.356 tcm/hr，甲醇為lom ton/hr，未反應碳酸乙烯酯為4 kg/hr。去除原料中所含有之碳酸二甲酯後，每1小時碳酸 二曱醋之實質生產量為3.340噸，去除觸媒溶液中所含有 之乙二醇後，每1小時乙二醇之實質生產量為2·3〇1噸。碳 酸乙烯酯之反應率為99.88%，碳酸二甲酯之選擇率為 99.99%以上，乙二醇之選擇率為99·99%以上。 於該條件下進行長時間連續運作。500小時後、2〇〇〇小 時後、4000小時後、5000小時後、6〇〇〇小時後每丨小時實 質生產里為’碳酸二曱I旨為3·340ϋ頓、3.340嘲、3.340 口頓、 123156.doc 90- 200829621 3.340 噸、3.340 噸，乙二醇為 2.301 噸、2.301 噸、2.301 嘲、2.301噸、2.301噸，碳酸乙烯酯之反應率為99.90%、 99·89%、99.89%、99.88%、99.8 8%，碳酸二甲酯之選擇 率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以 上、99.99°/。以上，乙二醇之選擇率為99.99%以上、99.99% 以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上。 (2)連續製造碳酸二苯酯之步驟（π) <第1連續多段蒸餾塔1〇1> 使用如圖 2所示之 1^ = 3300 cm、DfSOO cm、1^/0^6.6、 1^ = 80、0^^ = 17、0^(^2=9的連續多段蒸德塔。再者，於 該實施例中，塔内件使用每1個孔之截面積=約丨.5 cm2、孔 數=約250個/m2的多孔板塔盤。 〈第2連續多段蒸餾塔201> 使用如圖 3 所示之 L2=3100 cm、D2 = 500 cm、L2/D2=6.2、 n2=30、D2/d21=3.85、D2/d22=ll.l 的連續多段蒸餾塔。再 者，於該實施例中，塔内件使用上部設有2堆Mellapak(合 什理論段數為11段），下部具有每1個孔之截面積=約 1.3cm2、孔數=約25 0個/m2的多孔板塔盤。 <反應蒸餾> 使用如圖4所示之連接有第丨連續多段蒸餾塔1〇1與第2連 續多段蒸餾塔201之裝置進行反應蒸餾，製造碳酸二苯 酉旨。 自第1連續多段蒸餾塔101之上部導入口 11，以液態且5〇 ton/hr之流量連續導入包含苯酚/碳酸二甲酯=1·9(重量比） 123156.doc -91- 200829621 之原料1。另一方面，自第}連續多段蒸餾塔1〇1之下部導 入口 12以氣態且50 t〇n/hr之流量連續導入包含碳酸二甲醋/ 苯紛=3.6(重#比）之原料2。導人至第味續多段蒸顧塔ι〇ι 中之原料莫耳比為碳酸二甲酯/苯紛=1 · 3 5。該原料中實質 上不含有鹵素（於離子色譜法之檢出極限外，為i ppb以 下）。觸媒為Pb(OPh)2，並自第1連續多段蒸餾塔1〇1之上部 導入口 11導入至反應液中，使其達到約100 ppm。於第1連 續多段蒸餾塔101中，於塔底部溫度為22VC，塔頂部壓力 為7xl05 Pa之條件下連續進行反應蒸餾。將含有甲醇、碳 酸二甲酯、苯酚等的第1塔低沸點反應混合物自第1塔之塔 頂部13以氣態連續提取後，經由熱交換器14，自提取口 16 以34 ton/hr之流量提取。另一方面，將含有曱基苯基碳酸 酉旨、碳酸二甲酯、苯酚、碳酸二苯酯、觸媒等的第1塔高 沸點反應混合物以液態自第1塔底部17中連續提取。 24小時後到達穩定之恆定狀態，因此，自設於第2連續 多段蒸餾塔201之Mellapak與多孔板塔盤之間之原料導入 口 21，以66 ton/hr之流量直接連續供給第1塔高沸點反應 混合物。供給至第2連續多段蒸餾塔201之液體中，含有 18.2質量％之甲基苯基碳酸酯及0.8質量％之碳酸二苯酯。 於第2連續多段蒸餾塔201中，於塔底部溫度為210°C，塔 頂部壓力為3 X 1 〇4 Pa且回流比為〇 ·3之條件下連續進行反應 蒸餾。24小時後可達成穩定之恆定運作。自第2塔塔頂部 23連續提取含有35質量％之碳酸二甲酯、56質量％之苯酚 的第2塔低沸點反應混合物，提取口 26中之流量為55.6 123156.doc -92- 200829621 ton/hr，自第2塔塔底部27連續提取含有38·4質量％之曱基 苯基碳酸酯、55.6質量％之碳酸二苯酯的第2塔高沸點反應 混合物。自導入口 11將第2塔低沸點反應混合物連續供給 至第1連續多段蒸餾塔1〇1。此時，考慮到第2塔低沸點反 應混合物之組成及量之後，調整新供給之碳酸二曱酯與苯 酚之量，以維持上述原料1及原料2之組成及量。可知，碳 酸二苯酯之生產量為每1小時5.74噸。相對於已反應之苯 酚，碳酸二苯酯的選擇率為98%。 於該條件下進行長時間的連續運作。500小時後、2000 小時後、4000小時後、5000小時後、6000小時後碳酸二苯 酯之生產量（去除原料中所含有之碳酸二苯酯）為，每1小時 5.74噸、5.75噸、5.74噸、5.74噸、5.75噸，選擇率為 98%、98%、98%、98%、98%，非常穩定。又，經製造之 芳香族碳酸酯中實質上不含有鹵素（1 ppb以下）。 (3)獲得高純度碳酸二苯酯之步驟（ΠΙ) 將自該第2連續多段蒸餾塔之塔底部提取之第2塔高沸點 反應混合物連續供給至高沸點物質分離塔（長度17〇〇 cm， 内徑340 cm，3 0段），於塔底部溫度為206°C，塔頂部壓力 為3800 Pa且回流比為〇·6之條件下連續進行蒸餾。將自該 高彿點物質分離塔之塔頂部連續提取之塔頂成分直接連續 供給至具有側餾分提取口的碳酸二芳基酯純化塔（長度 2200 cm ’内徑280 cm，自導入口起之上部為12段，導入 口與设於其下部的側餾分口之間為1 8段，自侧餾分口起之 下部為5段）之導入口。於該碳酸二芳基酯純化塔中，於塔 123156.doc -93- 200829621 底部溫度為213°C，塔頂部壓力為5〇〇〇 Pa且回流比為15之 條件下連續進行蒸餾。自側餾分提取口連續提取之碳酸二 苯酯之純度為99.999%以上，鹵素含量為！ ppb以下。 如此獲得之向純度碳酸二苯酯以熔融狀態暫時儲存於貯 槽中。 (4)製造尚品質芳香族聚碳酸酯之步驟（ιγ) 使用如圖6所示之導件接觸流下式聚合反應器，製造芳 香知聚奴酸醋。該聚合反應器之材質均為不銹鋼。該聚合 反應器具有圓筒形罩殼及錐體部，L=1，000 cm，h=900 cm，D = 500 cm，d=40 cm，c=155度，S=250 m2。自供給 口 1供給之溶融聚合物藉由多孔板2而均勻分配至各導件 4於聚合反應器下部具有惰性氣體供給口 9，於上部具有 真空排氣口 6。聚合反應器之外侧設有夾套，並利用熱媒 得到加溫。 自雙酚A與該高純度碳酸二苯酯（對雙酚A之莫耳比為 1〇5)製造之保持於26(rc的芳香族聚碳酸酯之熔融預聚物 (數量平均分子量]^11為4,〇〇〇)，藉由供給泵自供給口 i連續 i、給至供給區3中。通過聚合反應器内之多孔板2而連續供 給至聚合反應區5之熔融預聚物一面沿著導件4流下一面進 行聚合反應。聚合反應區通過真空排氣口6而保持於肋 a自導件4之下部進入聚合反應器之底部11中的生成芳 =族聚碳酸酯，藉由排出泵8而自排出口 7以5 5 t〇n/hr之流 里連績提取，以使該底部之量達到固定量。 自開始運作經過50小時後，自提取口 12提取之芳香族聚 123l56.doc -94- 200829621 碳酸酯之數量平均分子量Μη為10,500，色彩良好（b*值為 3.2)。又，拉伸度為98%。自運作開始經過60小時後、1〇〇 小時後、500小時後、1，000小時後、2,000小時後、3,000 小時後、4,000小時後、5,000小時後，自提取口 12提取之 芳香族聚碳酸酯之Μη分別為10,500、10,550、10,500、 10,5 50、10,5 00、10,500、10,550、10,5 00，較為穩定。 如此製造之芳香族聚碳酸酯中，鹼金屬及/或鹼土類金 屬化合物之含量換算為其等之金屬元素後為〇.〇4〜〇.〇5 ppm，氯含量為1 ppb以下。又，不同種類鍵之含量為 0.12〜0.15莫耳％。 (5 )苯酚之再循環步驟（V) 將步驟（IV)中所副產且以液態回收之含有約1 〇%之碳酸 二苯酯與微量雙酚A的苯酚溶液連續供給至苯酚純化塔（長 度1500 cm，内徑270 cm，9段）。於塔底部溫度為185°C， 塔頂部壓力為2000 pa且回流比為〇·9之條件下連續進行蒸 餾。自塔頂部回收之苯酚暫時儲存於貯槽中後，再循環至 步驟（II)中。將自側餾分部回收之碳酸二苯酯供給至步驟 (III)之高沸點物質分離塔中，作為高純度碳酸二苯酯加以 回收。 [實施例2] (1)連續製造碳酸二甲酯及乙二醇之步驟（工） 使用與實施例i相同之連續多段蒸餾塔，於下述條件下 進行反應蒸餾。 自設於由下而上第55段之導入口（3_a)，以2·61 ton/h]^^ 123156.do, -95- 200829621 液態碳酸乙烯酯連續導入蒸餾塔。自設於由下而上第3 1段 之導入口（34及3-(〇，以4.233 1〇11/111'將氣態甲醇（含有2.41 質量0/〇之碳酸二曱酯），並以4.227 ton/hr將液態甲醇（含有 1.46質量％之碳酸二甲酯）連續導入蒸餾塔。導入蒸餾塔中 之原料莫耳比為甲醇/碳酸乙烯酯=8.73。觸媒與實施例1相 同，連續供給至蒸餾塔。於塔底部之溫度為93°C，塔頂部 之壓力約為1 ·〇46X 105 Pa，回流比為0.48之條件下連續進 行反應蒸餾。 24小時後可達成穩定之恆定運作。自塔頂部1以氣態提 取之低沸點反應混合物於熱交換器中得到冷卻後製成液 體。自蒸餾塔以8 · 1 7 ton/hr連續提取之液態低沸點反應混 合物中之碳酸二甲酯為2.84 ton/hr，甲醇為5.33 ton/hr。自 塔底部2以2.937 ton/hr連續提取之液體中乙二醇為ι·865 ton/hr，甲醇為1.062 ton/hr，未反應碳酸乙烯酯為〇·2 kg/hr。去除原料中所含有之碳酸二甲酯後，每1小時碳酸 二甲酯之實質生產量為2.669噸，去除觸媒溶液中所含有 之乙二醇後，每1小時乙二醇之實質生產量為L839噸。碳 酸乙稀醋之反應率為99.99%，碳酸二甲g旨之選擇率為 99.99%以上，乙二醇之選擇率為99.99%以上。 於該條件下進行長時間之連續運作。1000小時後、2000 小時後、3000小時後、5000小時後之每1小時實質生產量 為，碳酸二甲酯為2.669噸、2.669噸、2.669噸、2.669嘲， 乙二醇為1.839噸、1.839噸、1·839噸、1.839噸，碳酸乙稀 酯之反應率為 99.99%、99.99%、99·99%、99.99%，碳酸 123156.doc -96- 200829621 二甲酉旨之選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以 上、99.99%以上，乙二醇之選擇率為99.99%以上、99.99% 以上、99.99%以上、99.99%以上。 (2)連續製造碳酸二苯酯之步驟（II) 使用與實施例1相同之裝置，於下述條件下進行反應蒸 餾。 自第1連續多段蒸餾塔101之上部導入口 11以液態且40 ton/hr之流量連續導入含有苯酚/碳酸二甲酯^丨丨（重量比） 之原料1。另一方面，自第1連續多段蒸餾塔1〇1之下部導 入口 12以氣態且43 ton/hr之流量連續導入含有碳酸二甲酉旨/ 苯酚=3·9(重量比）之原料2。導入至第1連續多段蒸餾塔ι〇1 中之原料莫耳比為碳酸二甲酯/苯酚= 1.87。該原料中實質 不含有鹵素（於離子色譜法之檢出極限外，為1 ppb以下）。 觸媒為Pb(OPh)2，並自第1連續多段蒸餾塔101之上部導入 口 11導入至反應液中，以使其達到約250 ppm。於第1連續 多段蒸餾塔101中，於塔底部之溫度為235°C，塔頂部之壓 力為9xl05 Pa之條件下連續進行反應蒸餾。自第1塔之塔頂 部13以氣態連續提取含有甲醇、碳酸二甲酯、苯盼等之第 1塔低沸點反應混合物，並經由熱交換器14，自提取口 i 6 以43 ton/hr之流量提取。另一方面，自第1塔底部17以液 態連續提取含有甲基苯基碳酸酯、碳酸二甲醋、苯紛、碳 酸一·本S旨、觸媒專之第1塔南沸點反應混合物。 24小時後到達穩定之恆定狀態，自設於第2連續多段蒸 餾塔201之Mellapak與多孔板塔盤之間之原料導入口 21， 123156.doc -97- 200829621 以40 ton/hr之流量直接連續供給第1塔高沸點反應混合 物。供給至第2連續多段蒸餾塔201之液體中，含有20.7質 量％之甲基苯基碳酸酯、1 ·〇質量％之碳酸二苯酯。於第2 連續多段蒸館塔201中，於塔底部之溫度為205°C，塔頂部 之壓力為2xl04 Pa，回流比為〇·5之條件下連續進行反應蒸 餾。24小時後可達成穩定之恆定運作。自第2塔塔頂部23 連續提取第2塔低沸點反應混合物，自第2塔塔底部27連續 提取含有36.2質量％之甲基苯基碳酸酯、60.8質量％之碳酸 二苯酯的第2塔高沸點反應混合物。自導入口 11將第2塔低 沸點反應混合物連續供給至第1連續多段蒸餾塔101。此 時，考慮到第2塔低沸點反應混合物之組成及量之後，調 整新供給之碳酸二甲酯及苯酚之量，以維持上述原料1及 原料2之組成及量。可知碳酸二苯醋之生產量為每1小時 4.03噸。相對於已反應之苯酚，碳酸二苯酯的選擇率為 97%。 於該條件下進行長時間之連續運作。500小時後、1000 小時後、2000小時後碳酸二苯酯每1小時之生產量為4.03 噸、4.03噸、4.04噸，相對於已反應之苯酚，選擇率為 97%、97%、97%，非常穩定。又，所製造之芳香族碳酸 酯中實質不含有鹵素（1 ppb以下）。 (3) 獲得高純度碳酸二苯酯之步驟（III) 以與實施例1相同之方法進行。 (4) 製造高品質芳香族聚碳酸酯之步驟（IV) 於與實施例1相同之聚合反應器中，藉由供給泵自供給 123156.doc -98- 200829621 口 1將由雙紛A與高純度碳酸二苯酯（對雙酚a之莫耳比為 1·〇5)製造之芳香族聚碳酸酯之熔融預聚物（數量平均分子 量Μη為3,500)連續供給至供給區3。將聚合反應區之壓力 保持為100 Pa，除此以外，以與實施例1相同之方法進行 聚合，製造芳香族聚碳酸酯。自運作開始經過5〇小時後、 100小時後、5〇〇小時後、1，000小時後、2,000小時後、 3,000小時後、4,〇〇〇小時後、5,000小時後，自排出口 μ排 出之芳香族聚碳酸酯之Μη分別為7,600、7,600、7,650、 7,600、7,650、7,650、7,600、7,600，較為穩定。 如此製造之芳香族聚碳酸酯中，鹼金屬及/或鹼土類金 屬化合物之含量於換算為其等之金屬元素後，為〇〇3〜〇〇4 ppm，氯含量為1 ppb以下。又，不同種類鍵之含量為 0.08〜0.1 莫耳 °/〇。 (5)苯酚之再循環步驟（v) 以與實施例1相同之方法進行。 [實施例3] (1)連續製造碳酸二甲酯及乙二醇之步驟（工） 使用如圖 1所示之L0=3300 cm、D〇=300 cm、L〇/D〇=ll、 η〇=60、D〇/d01=7.5、D0/d02=12的連續多段蒸餾塔。再者， 於該實施例中，塔内件使用具有多孔板部之每1個孔之截 面積=約1.3 cm2、孔數=約22〇〜34_/m2的多孔板塔盤。 自没於由下而上第55段之導入口（34)以3 7731〇11/1^將液 態石厌酸乙烯g旨連續導入蒸餾塔。自設於由下而上第3〖段之 V入口（3-b及3-c)，以3.73 6 ton/hr將氣態甲醇（含有8·97質 123156.doc •99. 200829621 量％之碳酸二甲酯），並以8.641 ton/hr將液態甲醇（含有 6.65質量。/。之碳酸二甲酯）連續導入蒸餾塔。導入至蒸館塔 中之原料莫耳比為甲醇/碳酸乙炸酉旨=8 · 7 3。觸媒與實施例1 相同，連續供給至蒸餾塔。於塔底部之溫度為98°C，塔頂 部之壓力約為msxio5 Pa，回流比為0.42之條件下連續 進行反應蒸餾。 24小時後可達成穩定之恆定運作。自塔頂部以氣態提取 之低沸點反應混合物於熱交換器中得到冷卻後製成液體。 自蒸餾塔以12.32 toii/hr連續提取之液態低沸點反應混合物 中之碳酸二甲酯為4.764 ton/hr，甲醇為7.556 ton/hr。自塔 底部以3.902 ton/hr連續提取之液體中乙二醇為2·718 ton/hr，甲醇為1·17 ton/hr，未反應碳酸乙烯酯為4 6 kg/hr。去除原料中所含有之碳酸二甲酯後，每1小時碳酸 二甲酯之實質生產量為3.854噸，去除觸媒溶液中所含有 之乙二醇後，每1小時乙二醇之實質生產量為2.655噸。碳 酸乙稀S旨之反應率為99.88%，碳酸二甲g旨之選擇率為 99.99%以上，乙二醇之選擇率為99.99%以上。 於該條件下進行長時間之連續運作。1000小時後、2000 小時後、3000小時後、5000小時後每1小時之實質生產量 為’碳酸二甲酷為3 · 8 5 4领、3 · 8 5 4w頓、3 · 8 5 4 4頁、3 · 8 5 4p頓， 乙二醇為2.655嘲、2.655順、2.655嘲、2.655嘲，碳酸乙烯 酯之反應率為 99.99%、99.99%、99.99%、99.99%，碳酸 二甲酯之選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以 上、99.99%以上，乙二醇之選擇率為99.99%以上、99.99% 123156.doc -100- 200829621 以上、99.99%以上、99.99%以上。 (2)連續製造碳酸二苯酯之步驟（II) 使第2連續多段蒸餾塔201中之多孔板塔盤之每1個孔之 截面積=約1.8 cm2，除此以外，使用與實施例1相同之裝 置’於下述條件下進行反應蒸餾。 自第1連續多段蒸餾塔101之上部導入口 U以液態且86 ton/hr之流量連續導入含有苯酚/碳酸二甲酯=17(重量比） 的原料1，另一方面，自第1連續多段蒸餾塔1 〇 1之下部導 入口 12以氣態且90 ton/hr之流量連續導入含有碳酸二甲酯/ 苯紛=3_5(重量比）之原料2。導入至第1連續多段蒸餾塔ι〇1 中之原料莫耳比為碳酸二曱酯/苯紛=1.44。該原料中實質 不含有鹵素（於離子色譜法之檢出極限外，為1 ppb以下）。 觸媒為Pb(OPh)2，並自第1連續多段蒸餾塔ι〇1之上部導入 口 11導入至反應液中，以使其達到約15〇 ppm。於第1連續 多段蒸餾塔101中，於塔底部之溫度為220°C，塔頂部之壓 力為8xl05 Pa之條件下連續進行反應蒸餾。自第1塔之塔頂 部13以氣態連續提取含有甲醇、碳酸二甲酯、苯酚等之第 1塔低沸點反應混合物，並經由熱交換器丨4，自提取口 i 6 以82 ton/hr之流量提取。另一方面，自第1塔底部17以液 悲連縯提取含有甲基苯基碳酸g旨、碳酸二甲酯、苯紛、碳 酸二苯酯、觸媒等之第1塔高沸點反應混合物。 24小時後到達穩定之恆定狀態，因此，自設於第2連續 多段蒸餾塔201之Mellapak與多孔板塔盤之間之原料導入 口 21，以94 ton/hr之流量直接連續供給第1塔高沸點反應 123156.doc -101 - 200829621 混合物。供給至第2連續多段蒸餾塔201之液體中，含有 16.0質量％之甲基苯基碳酸酯、〇.5質量％之碳酸二苯酯。 於第2連續多段蒸餾塔201中，於塔底部之溫度為21 5°C， 塔頂部之壓力為2.5xlO4 Pa且回流比為〇·4之條件下連續進 行反應蒸餾。24小時後可達成穩定之恆定運作。自第2塔 塔頂部23連續提取第2塔低沸點反應混合物，並自第2塔塔 底部27連續提取含有35.5質量％之甲基苯基碳酸酯、59.5 質量％之碳酸二苯酯的第2塔高沸點反應混合物。自導入 口 11將第2塔低沸點反應混合物連續供給至第1連續多段蒸 餾塔101。此時，考慮到第2塔低沸點反應混合物之組成及 量之後，調整新供給之碳酸二甲酯與苯酚之量，以維持上 述原料1及原料2之組成及量。碳酸二苯酯之生產量為每1 小時7_28噸。碳酸二苯酯相對於已反應之苯酚的選擇率為 98%。 於該條件下進行長時間之連續運作。500小時後、1〇〇〇 小時後、2000小時後，每1小時碳酸二苯酯之生產量為 7.28噸、7·29噸、7.29噸，相對於已反應之苯酚的選擇率 為98%、98%、98%，非常穩定。又，所製造之芳香族碳 酸酉曰中實質上不含有鹵素（1 ppb以下）。 (3) 獲得高純度碳酸二苯酯之步驟（ΠΙ) 以與實施例1相同之方法進行。 (4) 製造兩品質芳香族聚碳酸酯之步驟（JV) 使用如圖6所示之串聯配置有2台導件接觸流下式聚合反 應器之聚合裝置，製造芳香族聚碳酸酯。該等聚合反應器 123156.doc -102- 200829621 之材質均為不銹鋼。導件接觸流下式第1聚合反應器具有 圓筒形罩殼及錐體部，且L=950 cm，h=850 cm，D=400 cm，d=20 cm，C=150度，S=750 m2。第2聚合反應器與實 施例1中所使用者相同。 藉由供給泵而自第1聚合反應器之供給口 1，將由雙盼A 與高純度碳酸二苯酯（對雙酚A之莫耳比為1〇6)製造之芳香 族聚碳酸酯之熔融預聚物（數量平均分子量]^11為2,5〇〇)連 續供給至供給區3。通過第丨聚合反應器内之多孔板2連續 供給至聚合反應區之該溶融預聚物一面沿著導件4流下一 面進行聚合反應。第丨聚合反應器之聚合反應區通過真空 排氣口 6而保持於8〇〇 Pa之壓力。自導件4之下部進入聚合 反應器之底部11中且聚合度經提昇之芳香族聚碳酸酯之熔 融預聚物（數量平均分子量Mn為5,5〇〇)，由排出果8而自排 出口 7以固定流量連續提取，以使該底部中之量達到固定 篁。該熔融預聚物藉由供給泵而自第2聚合反應器之供給 口 1連續供給至供給區3。通過第2聚合反應器内之多孔板2 連績供給至聚合反應區之該熔融預聚物，一面沿著導件4 下面進行聚合反應。第2聚合反應器之聚合反應區通 過真空排氣口 6rM呆持於5〇 pa之壓力，自導件4下部進入 第2聚口反應器底部丨丨中之生成芳香族聚碳酸酯，藉由排 出泵8而自排出口 7以6 t〇n/hr之流量被連續提取，以使該 底部中之量達到固定量。 :開始運作經過50小時後，自第2聚合反應器之提取口 12提取之芳香族聚碳酸S旨之數量平均分子量Μη為11，5〇〇， 123156.doc 200829621 色彩良好（b*值為3.2)。又，拉伸度為99%。自運作開始 經過60小時後、100小時後、5〇〇小時後、^⑼小時後、 2,000小時後、3，_小時後、4，_小時後、5,刪小時後， 自提取口 12提取之芳香族聚碳酸酯之Mn分別為丨丨、 AMO、U，500、U，55()、u，⑽、 ’ "，5〇〇,較為穩定。 ， 如此製造之芳香族聚碳酸酯中，鹼金屬及/或鹼土類金 屬化合物之含量於換算為其等之金屬元素後，為0.03〜〇.05 PPni ’氯含量為！ ppb以下。又，不同種類鍵之含量為 〇·11 〜0.16莫耳％。 (5)芳香私單羥基化合物之再循環步驟（ν) 以與實施例1相同之方法進行。 工業利用可能性 、根據本發明，可由環狀碳酸醋與芳香族二經基化合物， 讀西之聚合速度’每1小時1嘲以上之卫業規模，製造盈 t色且機械物性優良之高品質、高性能之芳香族聚碳酸 酉曰。而且，可使分 不均一較少，且長時間例如2000小 時以上、較好的是3〇〇〇小 癔〜 夺上、更好的是5000時間以上 穩疋地製造高品質芳香兹耳 。質关…… 曰。因此，本發明作為高 方曰“石反酉夂酯之工業製造方法具有極優良之噯罢 【圖式簡單說明】 伙良之效果。 圖係用以實把本發明之較佳連續反應蒸 圖。於塔身部内部設有包含多孔板塔盤之塔内件 圖2係用以實施本發明之較佳第工連續反應蒸鱗之概略 123156.doc -104- 200829621 圖。於塔身部内部設有塔内件。 圖3係用以實施本發明之較佳第2連續反應蒸餾塔之概略 圖。於塔身部内部設有上部含有規整填充物且下部含有多 孔板塔盤之塔内件。 圖4係用以實施本發明之較佳的連結有第丨連續反應蒸餾 塔與第2連續反應蒸餾塔的裝置之概略圖。 圖5係用以實施本發明之較佳導件接觸流下式聚合反廡 為之概略圖。 圖6係用以實施本發明之較佳的具有圓筒形側面罩殼及 錐形底部罩殼的導件接觸流下式聚合反應器之概略圖。 【主要元件符號說明】 (圖1) 1 氣體提取口 2 液體提取口 3-a 〜3-e 導入口 4-a 〜4-b 導入口 5 端板部 6 塔内件 7 塔身部分 10 連續多段蒸餾塔 L〇 土合身部長度（cm) Do ^身部内徑（cm) d〇i 氣體提取口之内徑（cm) d〇2 液體k取口之内捏（cm) 123156.doc -105- 200829621 (圖2、圖3及圖4) 1 2 3 4 5 k、L2 D1、D2 dii、d〗i dl2 、 d22 101 201 11 、 12 、 21 13、23 14 、 24 、 18 、 28 17 ^ 27 16 > 26 31 (圖5及圖6) 1 2 3 4 5 氣體提取口 液體提取口 導入口 導入口 端板部 塔身部長度（cm) 塔身部内徑（cm) 氣體提取口内徑（cm) 液體提取口内徑（cm) 第1連續多段蒸餾塔 第2連續多段蒸餾塔 導入口 塔頂氣體提取口 熱交換器 塔底液體提取口 塔頂成分提取口 第2連續多段蒸餾塔塔底成分提取口 熔融預聚物接受口 多孔板 熔融預聚物供給區 導件 聚合反應區 123156.doc -106- 200829621 6 真空排氣口 7 芳香族聚碳酸酯排出口 8 芳香族聚碳酸酯排出泵 9 視需要而用之惰性氣體供給口 10 聚合反應區之側面罩殼 11 聚合反應區之錐形底部罩殼 12 芳香族聚碳酸酯提取口 123156.doc -107-

Claims (1)

1. 200829621 十、申請專利範圍： 1. 一種高品質芳香族聚碳酸醋之卫業製造方法，其特徵在 =:其係由環狀碳酸醋及芳香族二經基化合物連續製造 南品質芳香族聚碳酸酯者，其包括·· (I)步驟（1)，將環狀碳酸酯及脂肪族一元醇連續供給至 存在觸媒之連續多段蒸德心内，於該塔内同時進行反 應及蒸餾，並自塔上部以氣態連續提取含有所生成之碳 酸二烷基酯的低沸點反應混合物，自塔下部以液態連續 提取含有：醇類之高沸點反應混合物，藉此反應蒸館方 式連續製造碳酸二烷基酯及二醇類； (Π)步驟（11)，將該碳酸二烷基酯及芳香族單羥基化合 物作為原料，將該原料連續供給至存在觸媒之第丨連^ 多段蒸餾塔内，於該第丨塔内同時進行反應及蒸餾，2 自該第1塔上部以氣態連續提取含有所生成之醇類的第i 塔低沸點反應混合物，自該第丨塔下部以液態連續提取 含有所生成之烷基芳基碳酸酯類的第i塔高沸點反應混 &物，並將§亥弟1塔咼沸點反應混合物連續供給至存在 觸媒之第2連續多段蒸餾塔内，於該第2塔内同時進行反 應及蒸餾，自該第2塔上部以氣態連續提取含有所生成 之碳酸二烷基酯類的第2塔低沸點反應混合物，自該第] f下部以液態連續提取含有所生成之碳酸二芳基醋類的 第2塔高沸點反應混合物，另一方面，將含有碳酸二烷 基酯類的第2塔低沸點反應混合物連續供給至第丨連續^ 段蒸餾塔内，藉此連續製造碳酸二芳基醋； 123156.doc 200829621 (HI)純化步驟（ΙΠ)，料yL )、、、屯化該碳酸二芳基酯，獲得高純 度碳酸二芳基酯； (ίν)步驟（IV)，使兮g | ^ Μ方香無二羥基化合物與該高純度 石厌酸一芳基酯反應，势 — 表k方香族聚碳酸酯之熔融預聚 物，使該熔融預聚物沿著逡 者¥件表面流下，且於該流下過 程中使用使該熔融預聚物 物進仃聚合之導件接觸流下式聚 合反應器，製造芳香族聚碳酸酯；以及 (V)方香私早踁基化合物之再循環步驟⑺，使步驟 (IV)中所田I]產之方香族單羥基化合物循環至碳酸二芳基 酯製造步驟（II);且 ⑷該連續多段蒸料Tq之構造為具有長度LQ(em)、内 Wm)之圓筒形塔身部’並於内部包括具有段數η。之 塔内件’於塔頂部或其附近之塔的上部具有内徑〜㈣ 之氣體提取口 ’於塔底部或其附近之塔的下部具有内炉 cMcm)之液體提取口，於塔之上部及/或中間部而較該 氣體提取口下部具有1個以上之第丨導入口，於塔之中間 部及/或下部而較該液體提取口上部具有㈣以上之第2導 入 口’且L。、Do、WD〇、n〇、D〇/d〇i、D〇/d〇2分別滿足式 (1)〜（6)， 2100^L〇^ 8000 式⑴ 180^D〇^2000 式（2) 4^L〇/D〇^40 式（3) l〇^n〇^ 120 式（4) 3^D〇/d01^20 式（5) 123156.doc 200829621 5‘ — 30 式(6) (b)該第1連續多段蒸餾塔之構造為具有長度Li(cm)、 内徑DJcm)之圓筒形塔身部，並於内部包括具有段數。 之塔内件，於塔頂部或其附近的塔之 〜工谇具有内徑 du(cm)之氣體提取口，於塔底部或其附近的塔之下部具 有内徑Ucm)之液體提取口，於塔之上部及/或中間部 而較該氣體提取口下部具有1個以上之第3導人σ，於塔 之中間部及/或下部而較該液體提取口上部具有i個以上 之第 4 導入口，且k、Dl、Ll/Dl、ni、Di/d"、Di/di2 分 別滿足式（7)〜（12)， 式⑺ 式（8) 式（9) 式（10) 式（11) 式（12) 1500^Li^8000 100^Di^2000 2 ^ Li/Di^40 20^11^ 120 5 ^ Dj/dn ^ 30 3 ^D!/d12^20 (c)該第2連續多段蒸餾塔之構造為具有長度、 内徑D2㈣之圓筒形塔身冑，並於内部包括具有段數n2 之塔内件，於塔頂部或其附近之塔的上部具有内徑 Ucm)之氣體提取口，於塔底部或其附近之塔的下部具 有内徑Idem)之液體提取口，於塔之上部及/或中間部 而較該氣體提取口下部具有1個以上第5導入口，於塔之 中間4及/或下部而較該液體提取口上部具有】個以上第6 導入口，且 L2、D2、l2/D2、n2、D2/d21、D2/d22 分別滿足 123156.doc 200829621 式（13)〜（18)， 1500 ^L2^ 8000 100^D2^2000 2^L2/D2^40 10^n2^80 2^D2/d21^ 15 5^D2/d22^30 式（13) 式（14) 式（15) 式（16) 式(17) 式（18)， (d)該導件接觸流下式聚合反應器係如下所述， (1) 其包含··熔融預聚物接受口，多孔板，用以通過該 多孔板將該熔融預聚物供給至聚合反應區之導件的熔融 預聚物供給區，於由該多孔板、側面罩殼及錐形底部罩 殼所包圍之空間内設有自該多孔板向下方延伸之複數個 ‘件的聚合反應區’設於該聚合反應區内之真空排氣 口，設於錐形底部罩殼最下部的芳香族聚碳酸酯排出 口，及與该排出口連接之芳香族聚碳酸酯排出泵； (2) 該聚合反應區之側面罩殼水平面上的内部截面積 A(m2)滿足式（19)， 式（19) 口之水平面上的内 0.7^ A^300 (3)該A(m2)與芳香族聚碳酸酯排出 部截面積B(m2)之比例滿足式（2〇)， 20^ A/B^ 1000 (4)構成該聚合反應區> 式（20)

   式（21)， 底部的錐形底部罩殼係相對於上 且該C度角滿足 123156.doc 200829621 120SCS165 式（21) (5) 該導件之長度h(cm)滿足式（22)， 150^h^ 5000 式（22) (6) 該導件全體之外部總表面積s(m2)滿足式（23)， 2SSS 50000 式（23) 〇 2·如請求項1之方法，其中每1小時製造丨噸以上芳香族聚 碳酸酯。 3·如請求項1或2之方法，其中步驟⑴中所用之該連續多段 蒸鶴塔TG之該dG1與該dG2滿足式（24)， 式（24)。 1 ^d01/d02^ 5 4.如明求項1或2之方法，其中該連續多段蒸餾塔心之、、 D〇、L0/D0、η。、ο。/—、D〇/d〇2分別為 2300SL〇^6〇〇〇、 2〇〇^D0^i〇〇〇 . 5^L〇/D〇^30 > 30^n〇^l〇〇 > 4^D0/“i5、7^D〇/d〇2^25。 5·如請求項1或2之方法 D〇、L0/D0、n〇 210^D〇^ 800 5 -D〇/d01 ^ 13 > 其中該連續多段蒸餾塔T〇之L〇、 D〇/d01、D〇/d02 分別為 2500 5000、 7-L〇/D〇^20 ^ 40^n〇^90 9 S D〇/d〇2 $ 20。 6 ·如明求項i或2之方法 。^及/或填充物作為該塔内件的蒸餾塔。 般=、之方去，其中該連續多段蒸餾塔τ〇係具有塔 麗作為該塔内件的盤式蒸餾塔。 8· Π:Γ6之方法1中該連續多段蒸館塔τ。之該塔盤 、有夕孔板部及降流管部之多孔板塔盤。 123156.doc 200829621 •叫，項8之方法，其中該連續多段蒸餾塔Τ〇之該多孔 σ现係每1 m2面積的該多孔板部中具有100〜1000個孔 者。 〇·如明求項8之方法，其中該連續多段蒸餾塔丁〇之該多孔 板塔盤之每1個孔之截面積為0.5〜5 cm2。 Π•如請求項8之方法，其中該連續多段蒸餾塔T〇之該多孔 板I盤之開孔率（孔截面積之和相對於多孔板部之面積的 比例）為1.5〜15%。 * 12·如請求項1或2之方法，其中步驟（Π)中所用之該第1連續 多段蒸餾塔與該第2連續多段蒸餾塔中該dii與該di2滿足 式（25)，且該d21與該d22滿足式（26)， 1 ^ d^/di 1 ^ 5 式（25) 1 ^ d2i/d22 = 6 式（26)〇 13·如請求項1或2之方法，其中步驟（Π)中所用之該第1連續 多段蒸餾塔之L〗、D!、Li/D!、ni、DWdn'Di/du分別為 2000^L!^6000 、 15094 1000 、 3^1^/0430 、 I 、 30^1^ 100、、5SDWK 18，且 該第2連續多段蒸餾塔之L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、 D2/d22 分別為 2000SL2$6000 、 150$D2$l〇〇〇 、 3^L2/D2^30 、 15^ri2^60 、 2.5 ^ D2/d2i ^ 12 、 7‘D2/d22$25 〇 14.如請求項1或2之方法，其中該第1連續多段蒸餾塔之 L1 、 D1 、 Li/D 1 、 Πι 、 Di/dn 、Di/di2 分別為 2500^L!^5000 ' 200^D!^ 800 ' 5£Ll/Ol ^ 15 、 123156.doc 200829621 4〇$nj9〇、l〇$Dl/dll$25、7^Di/di2^15，且 該第2連續多段蒸餾塔之L2、D2、L2/D2、助、D2/dh、 D2/d22 分別為 2500^L2^ 5000 、 200$D2^800 、 5^L2/D2^15 > 20^n2^50 > 3^D2/d21^l〇 . 9^D2/d22$20。 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 如請求項1或2之方法，其中該第i連續多段蒸餾塔及該 第2連續多段蒸餾塔分別為具有塔盤及/或填充物作為該 塔内件之蒸餾塔。 如請求項15之方法，其中該第丨連續多段蒸餾塔為具有 塔盤作為該塔内件之盤式蒸餾塔，該第2連續多段蒸餾 塔為具有填充物及塔盤兩者作為該塔内件之蒸餾塔。 如請求項15之方法，其中該第丨連續多段蒸餾塔及該第2 連續多段蒸餾塔之該塔盤分別為具有多孔板部及降流管 部之多孔板塔盤。 如請求項17之方法，其中該第丨連續多段蒸餾塔及該第2 連、、、貝夕I又蒸德塔之該多孔板塔盤係每1 m2面積之該多孔 板部中具有1〇〇〜1〇〇〇個孔者。 如請求項17之方法，其中該第i連續多段蒸餾塔及該第2 連續多段蒸餾塔之該多孔板塔盤中每丨個孔之截面積為 〇·5〜5 cm2。 如請求項15之方法，其中該第2連續多段蒸餾塔為上部 〃有填充物且下部具有塔盤作為該塔内件之蒸餾塔。 如請求項15之方法，其中該第2連續多段蒸餾塔之該塔 内件之該填充物為1堆或2堆以上之規整填充物。 123156.doc 200829621 22·如請求項21之方法，其中該第2連續多段蒸餾塔之該規 整填充物係選自 Mellapak、Gempak、Technopack、 Flexpack、蘇爾壽填料（Sulzer packing)、古德洛填料 (Goodloe packing)、格利希柵格（Glitsch Grid)填料中之 至少一種。 23. 如請求項1或2之方法，其中碳酸二芳基酯純化步驟（ΙΠ) 為蒸顧。 24. 如請求項1或2之方法，其中於步驟（ιν)中所用之該導件 接觸流下式聚合反應器中，聚合反應區之側面罩殼為内 徑D(cm)、長度L(cm)之圓筒形，與其下部所連接之底部 罩殼為錐形，該錐形底部罩殼最下部之排出口為内徑 d(cm)之圓筒形，且D、L、d滿足式（27)、（28)、（29)及 (3〇)， lOO^D^ 1800 式（27) 5^D/d^50 式（28) 0.5^L/D^30 式（29) h-20^L^h+ 300 式（30) 〇 25·如請求項1或2之方法，其中導件之該h滿足式（31)， 400<h^2500 式（31)。 26·如請求項1或2之方法’其中1個該導件為外徑1^叫之圓 柱狀或使熔融預聚物無法進入内侧之管狀，且r滿足式 (32)， 27·如請求項1或2之方法 式（32)。 其中於步驟(IV)中，連結2台以上 123156.doc 200829621 該導件接觸流下式聚合反應器進行聚合。 28.如請求初之方法，其中請求切所収2台以上導件 接觸流下式聚合反應器為導件接觸流下式第巧合反應 器、導件接觸流下式第2聚合反應器之2台聚合反應器， 且於依此順序不斷提高聚合度之方法中，該第！聚合反 應器之導件全體之外部總表面積Sl(m2)與該第2聚合反應 器之導件全體之外部總表面積82(1112)滿足式（33)， 29. -種高品質芳香族聚碳酸酯，其係藉由如請求項u中 任項之方法母1小時製造1嗍以上者。 30·如請求項29之高品質芳香族聚碳酸醋，其中驗金屬及/或 鹼土類金屬化合物之含量換算為該等金屬元素為 0·1〜0.01PPm，且_素含量為ippb以下。 31.如請求項29或30之高品質芳香族聚碳酸醋，其係相對於 主鏈經由酯鍵或醚鍵等不同種類的鍵而局部分枝者，該 不同種類的鍵之含量相對於碳酸酯鍵為〇 〇5〜〇 5莫耳％。 123156.doc