TW200828438A

TW200828438A - Method of forming amorphous silica coating of low dielectric constant and amorphous silica coating of low dielectric constant obtained thereby

Info

Publication number: TW200828438A
Application number: TW096131670A
Authority: TW
Inventors: Miki Egami; Akira Nakashima; Michio Komatsu
Original assignee: Catalysts & Chem Ind Co
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2008-07-01
Also published as: JP5014709B2; KR20090057280A; US8227028B2; WO2008026387A1; TWI484558B; EP2073254A4; KR101457715B1; US20100003181A1; EP2073254A1; EP2073254B1; JP2008053657A

Description

200828438 九、發明說明【發明所屬之技術領域] 本發明係關於一種在基板上形成電容率（ Constant)小至3.0以下、且具有高度被膜強度率非晶質二氧化矽系被膜之方法，以及依據該方低介電率非晶質二氧化矽系被膜。【先前技術】近年來，隨著半導體裝置之高整合化，在具線之〇 . 2 5微米規格以下之半導體裝置中，因其間隔更爲狹窄之故，由靜電所誘導之金屬配線之大，也就令人擔心反應速度之延遲及消耗電力之題。因此，在半導體基板與鋁配線層及銅配線層線層之間，或在金屬配線層之間，其所設置之層之介電率就有必要儘可能地予以減小。依上述目的所設置之層間絕緣膜，一般係使法（Chemical Vapor Deposition Method)等氣相旋轉塗佈法等塗佈法，而形成於半導體基板上。然而，使用CVD法之最新技術所獲得之二被膜，雖可得到其電容率低至3 ·0以下者，惟其佈法之情形相同，亦具有在電容率降低之同時’ 度亦降低之缺點。再者，在使用聚芳基樹脂、氟醯）亞胺樹脂及氟樹脂等之CVD被膜或其等之形成之被膜上，介電率會成爲2左右，惟與基板

Dielectric 之低介電法所得之有多層配金屬配線阻抗將增增大等問等金屬配間絕緣膜用以CVD 成長法及氧化砂系與傳統塗被膜膜強添加聚（塗佈液而 :表面之密 -5- 200828438 接性會變差，且與微細加工用之光阻材 ’甚至還有抗藥品性及耐氧氣電漿性劣再者，關於傳統上由使用二氧化矽液所得到之被膜，該塗佈液係含有廣泛及/或鹵化矽烷之部分水解物或其等之雖可得到其電容率低至3.0以下者，惟接性、被膜強度、耐藥品性、耐裂縫性他不良等問題。本發明者們，爲解決這些問題進行如使用一種液狀組成物，其係包含（a 鹽（TAOS)及特定之烷氧基矽烷（AS 化銨（TAAOH )之存在下，加水分解所可形成具有高被膜強度，且與被塗佈面面之平坦性、耐吸濕性（厭水性）、耐、耐氧電漿性、以及蝕刻加工性等均優質二氧化矽系被膜，並且申請專利。（及專利文獻2 )進而，本發明者們發現佈於基板上，於 80〜3 5 0 °C之溫度下力 3 5 0〜45(TC之溫度燒成時，可形成具有率非晶質二氧化矽系被膜，並且申請專文獻3) 進而，本發明者們發現如使用：（烷基氫氧化銨（TAAOH)之存在下，將烷基）烷烴（BTASA)及烷氧基矽烷（料之密接性亦變差化等問題。系被膜形成用塗佈使用之院氧基砂院水解物，而該被膜有與被塗佈面之密、耐氧電漿性等其努力硏究，發現了 )將四烷基原矽酸 )，在四烷基氫氧得到之矽化合物，之密接性、被膜表藥品性、耐裂縫性良之低介電率非晶記載於專利文獻1 將此液狀組成物塗 f口熱處理後，並以許多微孔之低介電利。（記載於專利〔a ) —種含有在四雙（三烷氧基甲矽 AS )水解所得之矽 -6 - 200828438 化合物之液狀組成物；或者（a ) —種含有在四烷基氫氧化銨（TAAOH )之存在下，將雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA )、烷氧基矽烷（AS )及四烷基原矽酸鹽（ TAOS )水解所得之矽化合物之液狀組成物時，可形成具有2 · 5以下之電容率、且其有與被塗佈面之密接性、被膜表面之平坦性、耐吸溼性（厭水性）、耐藥品性、耐裂縫性、耐氧電漿性、以及蝕刻加工性等均優良之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，並且申請專利。（記載於專利文獻 4) 且，該專利文獻4中揭示，將前述液狀組成物塗佈於基板上，於 80〜3 5 0 °C的溫度下進行加熱處理後，於 3 5 0〜4 5 0 °C的溫度下進行燒成，形成低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法。並一方面，在專利文獻5中，雖然揭示了在單有機三鹵矽烷化合物及二有機二鹵矽烷化合物之反應物之含鹵聚矽烷上，使ROH化合物與之反應而得到聚矽烷，再將含有該聚矽烷之塗佈液塗佈於基材上後，以50〜250 °C之溫度進行乾燥，接著在水蒸氣或氧之存在下以3 00〜500 °C之溫度燒成，可形成二氧化矽系被膜之方法。然而，以此方法所得到之二氧化矽系被膜，其雖具有3 .〇以下之電容率，卻有無法滿足被膜強度或其他物理性狀之問題點。進而，在專利文獻6中，係揭示將含有烷氧基矽烷類之部分性水解縮合物與界面活性劑所成溶液而得到之多孔質二氧化矽前驅物，在含有H20之環境下以260〜450 °C之 -7- 200828438 溫度加以燒成，再藉由除去該前驅物中所含之有機化合物 ’可製造多孔質二氧化矽之方法。然而，以此方法所得到之多孔質二氧化矽薄膜，由於具有中孔之細孔，其雖具有低電容率，惟另一方面，卻有薄膜強度（彈性模數）亦降低之缺點。專利文獻1 :特開2004- 1 497 1 4號公報專利文獻2:特開2006-117763號公報專利文獻3 :特開2004- 1 53 1 47號公報專利文獻4 :特開2 0 0 5 - 3 7 1 0 1 7號申請說明書專利文獻5 :特開平1 1 -256 1 06號公報專利文獻6:特開2005-116830號公報【發明內容】發明之揭示發明所欲解決之課題本發明者們，考慮如使用前述之專利文獻1、專利文獻2、專利文獻4等記載之液狀組成物，是否爲可在基板上安定地形成低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法，又該被膜係不會對於基板上配設之銅配線或鋁配線等造成破壞，且具有3.0以下、尤其是2.5以下之電容率者；其結果，發現了將塗佈有前述液狀組成物之基板，在有必要之情形下以特定溫度條件進行乾燥處理，進而在過熱水蒸氣之環境下加熱處理後，有必要時再於氮氣環境下進行燒成處理者，從而完成本發明。亦即，本發明之目的，係提供 -8- 200828438 一種可在基板上安定地形成低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法，以及由該方法所得到之低介電率非晶質二氧化矽系被膜；且該被膜係具有電容率小至3.0以下、較佳爲 2 · 5以下，進而表示被膜強度之楊氏彈性模數係3 . 〇 Gp a ( Gigapascal)以上、較佳爲5.0 Gpa以上者。解決課題之手段本發明之第1之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法（以下，亦稱爲第1之被膜形成方法），其特徵爲其係在基板上形成電容率（Dielectric Constant ) 3 ·0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法；且其係以至少含有以下之各步驟加以處理者， (1 )將液狀組成物塗佈於基板上之步驟，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨（TAA0H)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物（塗佈步驟）， (2 )將該基板收納於裝置內，並將該基板上形成之被膜以25〜3 40 °C之溫度條件下進行乾燥之步驟（乾燥步驟 )， (3) 將過熱水蒸氣導入該裝置內，並將該被膜以 10 5〜4 5 0 °C之溫度條件下進行加熱處理之步驟（加熱處理步驟），以及 (4) 將氮氣導入該裝置內，並將該被膜以3 5 0〜45 0°C 之溫度條件下進行燒成之步驟（燒成步驟）。 -9- 200828438 本發明之第2之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法（以下，亦稱爲第2之被膜形成方法），其特徵爲其係在基板上形成電容率3.0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法；且其係以至少含有以下之各步驟加以處理者， (1 )將液狀組成物塗佈於基板上之步驟，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨（TAAOH)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物（塗佈步驟）， (2 )將該基板收納於裝置內，並將該基板上形成之被膜以25〜3 40 °C之溫度條件下進行乾燥之步驟（乾燥步驟 )，以及 (3)將過熱水蒸氣導入該裝置內，並將該被膜以 105〜45 0 °C之溫度條件下進行加熱處理之步驟（加熱處理步驟）。本發明之第3之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法（以下，亦稱爲第3之被膜形成方法），其特徵爲其係在基板上形成電容率3.0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法；且其係以至少含有以下之各步驟加以處理者， (1 )將液狀組成物塗佈於基板上之步驟，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨（TAAOH)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物（塗佈步驟），以及 (2)將過熱水蒸氣導入該裝置內’並將該被膜以 10 5〜4 5 0 °C之溫度條件下進行加熱處理之步驟（加熱處理 -10- 200828438 步驟）。前述塗佈步驟中使用之液狀組成物，係含有在四院基氫氧化銨（TAAOH )之存在下水解所得、且由四烷基原矽酸鹽（taos)及下述一般式（n所示之烷氧基矽烷（AS )所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物， I)

XnSi ( OR) (式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1〜8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數 1〜8之烷基、芳基或乙烯基；且11爲1〜3之整數）。前述塗佈步驟中使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨（TAAOH)之存在下水解所得、且由下述一般式 (Π )所示之雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA )及下述一般式（I )所示之烷氧基矽烷（A S )所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物， (I)

XnSi ( OR) (式中’ X表不氫原子、氟原子、或碳數1〜8之院基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數 1〜8之烷基、芳基或乙烯基；且η爲1〜3之整數） -11 - 200828438 OR7 OR2

I I OR6 - Si—R1 - Si - OR3 (II)

I I OR5 OR4 (式中，R1爲伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2〜R7可爲相同或相異地表示氫原子、或碳數1〜8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基）爲較佳。前述塗佈步驟中使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨（TAAOH )之存在下水解所得、且由下述一般式 (Π )所示之雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA )、下述一般式（I)所示之院氧基矽院（AS)及四院基原矽酸鹽（TAOS )所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物

XnSi ( OR) 4-n ( I) (式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1〜8之烷基、鐘/取代院基、芳基或乙燃基；R表示氫原子、或碳數 1〜8之院基、芳基或乙烯基；且η爲1〜3之整數） OR7 OR2

I I OR6—Si—R1 — Si—〇R3 (h)

I I OR5 OR4 -12- 200828438 (式中，R1爲伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2〜R7可爲相同或相異地表示氫原子、或碳數1〜8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基）。前述塗佈步驟中之塗佈操作係以旋轉塗佈法進行者爲較佳。再者，在第1及第2之被膜形成方法中，前述乾燥步驟中之乾燥操作係將氮氣或空氣導入該裝置內，並於 25〜340°C之溫度條件下進行〇·5〜10分鐘者爲較佳。進而欲申請者，前述乾燥操作之溫度條件係於100〜25 0 °C之範圍內者爲較佳。進而，在第1、第2或第3之被膜形成方法中，前述加熱處理步驟中之加熱處理操作係將過熱水蒸氣導入該裝置內，並於105〜45 0 °C之溫度條件下進行1〜70分鐘者爲較佳。進而欲申請者’前述加熱處理步驟之溫度條件係於 250〜350 °C之範圍內者爲較佳。再者，在第3之被膜形成方法中，前述加熱處理步驟中之加熱處理操作係將過熱水蒸氣導入該裝置內，並於 105〜13 0°C之溫度條件下進行1〜20分鐘，再於130〜45 0°C 之溫度條件下進行1〜7 0分鐘者爲較佳。進而，在第1之被膜形成方法中，前述燒成步驟中之燒成操作係將氮氣導入該裝置內或將該裝置內保持在氮氣環境下，並於3 5 0〜450 °C之溫度條件下進行5〜90分鐘者爲較佳。前述加熱處理步驟或前述燒成步驟爲止之操作，係在 -13- 200828438 由該加熱處理步驟或該燒成步驟所得之被膜體積，相較於該塗佈步驟中形成之被膜體積，可收縮5〜40%之條件下進行者爲較佳。另一方面，本發明之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，其特徵係由如申請專利範圍第1〜1 4項中任一項之方法所得之被膜，並具有3.0以下之電容率、及楊氏彈性模數 3.0 GPa以上之被膜強度者爲較佳。此外，前述被膜係於半導體基板上形成之層間絕緣膜爲較佳。發明之效果本發明之第1之被膜形成方法，亦即如使用：將塗佈前述液狀組成物並形成被膜之基板，在特定溫度條件進行乾燥處理，進而在過熱水蒸氣之環境下加熱處理後，再於氮氣環境下進行燒成處理之新穎方法時，其雖因爲所使用之前述液狀組成物而有不同，惟皆可在基板上安定且容易地形成一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜，該被膜之特徵係電容率小至3.0以下，較佳係2.5以下，且具有楊氏彈性模數（Young’s Modulus )爲3.0 GPa以上，較佳係 5.0 GPa以上之高度被膜強度。進而，作爲液狀組成物，如使用：含有在四烷基氫氧化銨（TAAOH )之存在下水解所得，且由四烷基原矽酸鹽（TAOS )及特定之烷氧基矽烷（AS )所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物時，可在基板上安定且容易地形成一種低介電率非晶質二氧化矽 -14- 200828438 系被膜，該被膜之特徵係具有楊氏彈性模數（Young s Modulus)爲 8.0 GPa 以上。考慮此應係：在前述乾燥步驟中，前述塗佈被膜中所含之有機溶劑或水分會蒸發而使被膜收縮（膜厚度之減少 )及表面硬化開始發生，接著藉由在前述加熱處理步驟將前述四烷基氫氧化銨加以分解•脫離，當被膜之收縮（膜厚度之減低）進一步進行而在被膜內部形成微孔之同時’ 固態成分之二氧化矽系被膜形成成分將發生聚合，形成_ 0 - S i - Ο - S i鍵結之網絡（三次元交聯結構），從而製得具有高度被膜強度及低電容率之二氧化矽系被膜。此外’在此等之步驟外，如進一步施加前述燒成步驟時，前述網絡之構築就會更進一步地進行，從而製得更高被膜強度之二氧化矽系被膜。具有此等特性之二氧化矽系被膜，其形成之機制雖尙不明瞭，惟將前述乾燥步驟之操作在特定之溫度條件下進行，並進一步地將前述加熱處理步驟之操作在過熱水蒸氣之環境下進行時，即可達成其目的。再者，在前述之加熱處理步驟中，由過熱水蒸氣所具有之輻射熱帶來之作用效果，被認爲應相當大。此外，即使使用：本發明之第2之被膜形成方法，亦即將上述第1之被膜形成方法省去前述燒成步驟之方法·，或者本發明之第3之被膜形成方法，亦即將上述第1之被膜形成方法省去前述乾燥步驟及前述燒成步驟之方法時，其相較於傳統習知之方法，亦即將塗佈有前述液狀組成物而形成被膜之基板，在80〜3 5 0°C之溫度條件下進行乾燥處 -15- 200828438 理，進而以3 5 0〜4 5 0 °C之溫度條件下進行燒成處理時，其雖因爲所使用之前述液狀組成物而有不同，惟皆可在基板上容易地形成一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜，該被膜之特徵係電容率小至3 · 0以下，且具有楊氏彈性模數（ Young’s Modulus )爲3 · 0 GP a以上之高度被膜強度。進而，以本發明方法所得到之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，除上述性狀外，其即使在與半導體基板等之被膜形成面之密接性、被膜表面之平坦性、耐吸濕性（厭水性）、耐鹼性等之耐藥品性或耐裂縫性上均優良，進而即使在耐氧電漿性及蝕刻加工性等步驟適合性上亦具有優良之特性。藉此，可以良好產率製造出傳統半導體產業上所期望、形成有前述低介電率非晶質二氧化矽系被膜之半導體基板等。【實施方式】實施發明之最佳型態以下茲具體地說明本發明之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法及藉由該方法所得之低介電率非晶質二氧化矽系被膜。〔低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法〕 (a )液狀組成物之調製在本發明方法所使用之前述液狀組成物，有上述之專 -16- 200828438 利文獻1、專利文獻2或專利文獻4所記載之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液等，進一步具體言之，則如以下所示。惟本發明並不限於此等專利文獻上所記載之液狀組成物。

塗佈液A 在本發明方法所使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨（TAAOH )之存在下水解所得、且由四烷基原矽酸鹽（TAOS )及下述一般式（I )所示之烷氧基矽烷（AS )所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物（塗佈液A ) 此外，該液狀組成物，係下述之（1 )及（2 )所示者〇 (1 ) 一種液狀組成物（塗佈液A-1 )，其特徵爲其係含有··將四烷基原矽酸鹽（TAOS )及下述一般式（1 ) 所示之烷氧基矽烷（AS )，在四烷基氫氧化銨（TAAOH )之存在下，加水分解所得之矽化合物，

XnSi ( OR) 4-n ( I ) (式中，x表示氫原子、氟原子、或碳數1〜8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數 1〜8之烷基、芳基或乙烯基。再者，η爲1〜3之整數）。 (2 ) —種液狀組成物（塗佈液A-2 )，其特徵爲其 -17- 200828438 係含有：將四烷基原矽酸鹽（TA〇S )在 =四丨兀基氫氧化銨 (TAAOH)一之存在下’纟解或部分水解後，再與下述—般式⑴m示之院氧基耗（AS)或其水解物或部分水解物混合，如進而有必要#，再將其等之―部或全部進行水解所得之矽化合物，

XnSi(〇R) 4n (!) (式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數丨〜8之院基、截取代纟兀基、方基或乙燒基；R表示氫原子、或碳數 1〜8之院基、芳基或乙燃基。再者，η爲1〜3之整數）。前述四烷基原矽酸鹽（TAOS )例如有四甲基原砂酸鹽、四乙基原矽酸鹽、四丙基原矽酸鹽、四異丙基原砂酸鹽、四丁基原矽酸鹽等。其中，又以四乙基原矽酸鹽（ TEOS )、四甲基原矽酸鹽（TMOS )或其混合物爲理想。再者，前述烷氧基矽烷（AS )例如有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽院、苯基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽焼、二乙基二乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二乙氧基砂院、二氟二 -18- 200828438 甲氧基矽烷、二氟二乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷等。其中，係以甲基三甲氧基矽烷（MTMS)、甲基三乙氧基矽烷（MTES )或其混合物爲理想。進而，前述四烷基氫氧化銨（TAAOH )係以四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四正辛基氫氧化銨、正十六烷基三甲基氫氧化銨、正十八烷基三甲基氫氧化銨等。其中，係以四丙基氫氧化銨（TPAOH)、四丁基氫氧化銨（TBAOH)或其混合物爲理想。前述四烷基氫氧化銨（TAAOH )，必須由市售之四烷基氫氧化銨（含雜質者）提供至陽離子交換樹脂處理步驟及陰離子交換樹脂處理步驟中，將其中所含之鈉（Na )、鉀（K )等鹼金屬元素之化合物以及溴（Br )、氯（Cl ) 等鹵族元素之化合物所成之雜質，實質地加以除去。亦即，係以其中所含之鈉（Na)或鉀（K)等鹼金屬元素之化合物所成雜質之含量，各以元素基準計在50重量ppb以下；且溴（Br )或氯（C1 )等鹵素元素之化合物所成雜質之含量，各以元素基準計在1重量ppm以下者爲理想。前述塗佈液A-1之液狀組成物中，前述四烷基原矽酸鹽（TAOS )與前述烷氧基矽烷之莫爾比（TAOS/AS )，以Si〇2換算基準計，係6/4〜2/8，較佳則爲5/5〜3/7之範圍者爲理想。進而，前述四烷基氫氧化銨（TAAOH )與二氧化矽系 -19- 200828438 被膜形成成分（TAOS + AS )之莫爾比（taAOH/ ( TAOS + A S ))，以S i Ο 2換算基準計，係1 /丨〇〜7 /丨〇，較佳則爲 1/10〜6/10之範圍者爲理想。再者，前述塗佈液Α_2之液狀組成物中，四烷基氫氧化銨（ΤΑΑΟΗ)亦與塗佈液Α-1之情形相同，各二氧化矽系被膜形成成分，亦即相對於四院基原砂酸鹽（Τ Α Ο S ) 及烷氧基矽烷（AS )之莫爾比（TAAOH/TAOS及 TAAOH/AS )，各自以 Si02換算基準計，係添加 1/10〜7/10，較佳則係添加1/10〜6/10之範圍者爲理想。因此，將這些混合後之四烷基氫氧化銨（TAAOH )以及二氧化矽系被膜形成成分（TAOS+AS)之莫爾比（TAAOH/( TAOS + AS ))，亦與塗佈液A-1之情形相同，以Si02換算基準計，係1/10〜7/10，較佳則係1/10〜6/10之範圍者爲理想。進而，如這些成分混合時，亦與塗佈液A -1之情形相同，前述四烷基原矽酸鹽（TAOS )及烷氧基矽烷（AS ) 之莫爾比（TAOS/AS )，以Si02換算基準計，係混合成 6/4〜2/8，較佳則係5/5〜3/7之範圍者爲理想。前述液狀組成物（塗佈液A-1及塗佈液A-2)之調製方法，可採用專利文獻1或專利文獻2所記載之方法。因此，在此將前述塗佈液A-1之調製方法中之1個代表性例子，說明如下。 (i )將四烷基原矽酸鹽（TAOS )及上述一般式（I ) 所示之烷氧基矽烷（AS )，與有機溶劑混合後’在1 0〜3 0 -20- 200828438 °〇溫度下以100〜200rpm速度，將這些成分充份地攪拌均勻。 (ii )然後於攪拌中，以5〜20分鐘將四烷基氫氧化銨 (TAAOH )水溶液滴入該混合溶液中後，進而在10〜3(TC 溫度下以100〜200rpm速度，攪拌30〜90分鐘。 (iii)接著，在30〜80°C溫度下加熱後，將該溫度保持1〜72小時，再以100〜200rpm速度攪拌，如此即可調製出含有前述四烷基原矽酸鹽（TAOS )及前述烷氧基矽烷 (AS )之水解物之矽化合物之液狀組成物。在此，前述四烷基原矽酸鹽（TAOS )、前述烷氧基矽烷（AS )及前述四烷基氫氧化銨（TAAOH )，可各自混合或添加而成爲上述之莫爾比後加以使用。此外，前述有機溶劑，例如有醇類、酮類、醚類、酯類、及烴類等，更具體言之，例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、甲乙酮、甲基異丁酮等之酮類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單丙醚等乙二醇醚類、乙二醇、丙二醇、己二醇等乙二醇類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等之酯類、己烷、環己烷、辛烷等烴類及甲苯、二甲苯、均三甲苯等之芳香族烴類。其中，又以使用乙醇爲理想。再者’該有機溶劑之使用量，並無特別之限制，惟相對於前述二氧化矽系被膜形成成分（TAOS + AS )之重量混合比（有機溶劑/ ( Τ Α Ο S + A S ))，係1 /1〜3 /1，較佳則爲1 /1〜2 · 5 /1之範圍者爲理想。 -21 - 200828438 在前述混合有機溶液中所滴入之四院基氫氧化銨（ TAAOH)水溶液，係以在蒸餾水或超純水中，含有四烷基氫氧化銨（TAAOH)之比例爲5〜40重量％，較佳爲10〜30 重量％者爲理想。然而，在此水溶液中所含之水，因係用以使四烷基原矽酸鹽（TAOS )及烷氧基矽烷（AS )產生加水分解反應者之故，因此必須含有該加水分解反應上所必要之量。再者，用以促進此加水分解反應之觸媒，因四烷基氫氧化銨（TAAOH)即具有該功能之故，並無必要由外部另行添加其他觸媒（例如氨）。前述加水分解之反應條件，係以30〜80 °C，較佳爲 35〜6 (TC之溫度，並以1〜72小時，較佳爲10〜48小時加以攪拌者爲理想。在如此所得到之液狀組成物中所含有之矽化合物（ TAOS及AS之水解物），其數平均分子量以聚環氧乙烷換算基準計，係於 5 00〜1 000000 範圍，較佳爲 1 000〜1 00000範圍者爲理想。此數平均分子量如在上述範圍內時，即可調製出具有優良經時安定性及良好塗工性之被膜形成用塗佈液（亦即，前述液狀組成物）。本發明方法中，含有以上述方法所得到之前述二氧化矽系被膜形成成分之液狀組成物，可直接作爲被膜形成用塗佈液而使用，惟係以將該液狀組成物中所含之有機溶劑成分，使用旋轉蒸發器等進行溶劑取代，而使用選自丙二醇單丙醚（PGP)、丙二醇單甲醚（PGME )、丙二醇單乙醚乙酸酯（PGMEA)等之有機溶劑爲較佳。 -22- 200828438 如此得到之液狀組成物中所含之矽化合物量，雖因其使用用途而有異，惟如將該砍化合物以S i 0 2表示時，相對於該液狀組成物，係調整爲2〜20重量％，較佳爲3〜15 重量％範圍者爲理想。此外，前述液狀組成物中所含之水量，並無特別之限制，惟相對於該液狀組成物係6 0重量％以下，較佳係 0.1〜50重量％之範圍含有者爲理想。進而，前述有機溶劑之含量，係構成前述液狀組成物之殘餘成分（平衡成分），其含量並無特別之限制，惟相對於前述液狀組成物係以含有20〜68重量％範圍者爲較佳〇藉此，可得到使用於形成比介電率低至3.0以下，且具有高被膜強度的低介電率非晶質二氧化矽系被膜之液狀組成物（塗佈液A )。

塗佈液B 本發明所使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨（TAAOH )之存在下水解所得、且由下述一般式（II ) 所示之雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA )及下述一般式（I )所示之烷氧基矽烷（A S )所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物（塗佈液B)，

XnSi ( OR) 4-n ( I) -23- 200828438 (式中，χ表示氫原子、氟原子、或碳數1〜8 、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、 1〜8之烷基、芳基或乙烯基；且η爲1〜3之整數） OR7 OR2

I I OR6—Si—R1 — Si—OR3 (II)

I I OR5 OR4 (式中，R1爲伸甲基、伸乙基或伸丙基，r2〜E 相同或相異地表示氫原子、或碳數1〜8之院基、氟基、芳基或乙烯基）。更具體而言，係含有將前述雙（三烷氧基甲矽烷烴（BTASA )及前述烷氧基矽烷（AS )，在四烷化銨（TAAOH)之存在下以40〜80°C之溫度水解所狀組成物。前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA ) 有雙（三甲氧基甲矽烷基）甲烷、雙（三乙氧基甲 )甲烷、雙（三丙氧基甲矽烷基）甲烷、雙（三甲矽烷基）乙烷、雙（三乙氧基甲矽烷基）乙烷、雙氧基甲矽烷基）乙烷、雙（三甲氧基甲矽烷基）丙 (三乙氧基甲矽烷基）丙烷、雙（三丙氧基甲矽烷院等。其中，前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（

)又以使用雙（三甲氧基甲矽烷基）甲烷（BTMSM (二乙氧基甲矽烷基）甲烷（BTESM)、雙（三甲砂院基）乙烷（BTMSE)、雙（三乙氧基甲矽烷基 -24- 之烷基或碳數 I7可爲取代烷烷基）基氫氧得之液，例如矽烷基氧基甲 (三丙烷、雙基）丙 BTAS A )、雙氧基甲 )乙烷 200828438 (BTESE)或其混合物爲較佳。前述烷氧基矽烷（AS )及前述四烷基氫氧化銨（ TAAOH )，可使用前述塗佈液A之調製上所例示者。其中，前述四烷基氫氧化銨（TAAOH)，係與上述同樣地，必須由市售之四烷基氫氧化銨（含雜質者）提供至陽離子交換樹脂處理步驟及陰離子交換樹脂處理步驟中，將其中所含之鈉（Na )、鉀（K )等鹼金屬元素之化合物所成雜質之含量，各以元素基準計在50重量ppb以下；且溴（ Br)或氯（C1 )等鹵素元素之化合物所成雜質之含量，各以元素基準計在1重量ppm以下者爲理想。前述塗佈液B之液狀組成物中，雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA )與前述烷氧基矽烷之莫爾比（ BTASA/AS )，以 Si02換算基準計，係 7/3〜3/7，較佳則爲6/4〜4/6之範圍者爲理想。進而，前述四烷基氫氧化銨（TAAOH )，相對於作爲二氧化矽被膜形成成分之前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA)與前述烷氧基矽烷（AS)之合計量（BTASA + AS)莫爾比(TAAOH/ ( BTASA + AS ))，以 Si02 換算基準計，係1/10〜6/10，較佳則爲2/10〜4/10之範圍者爲理想。前述液狀組成物（塗佈液B)之調製方法，可採用專利文獻4所記載之方法。因此，在此將前述塗佈液B之調製方法中之1個代表性例子，說明如下。

(i )將前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA -25- 200828438 )與前述烷氧基矽烷（AS )，與有機溶劑混合後，在 10〜3 0 °C溫度下以100〜2OOrpm速度，將這些成分充份地攪拌均勻。 (Π)然後於攪拌中，以5〜20分鐘將四烷基氫氧化銨 (TAAOH)水溶液滴入該混合溶液中後，進而在10〜3(TC 溫度下以100〜200rpm速度，攪拌30〜90分鐘。 (iii )接著，在40〜8 0°C溫度下加熱後，將該溫度保持1〜72小時，再以100〜20 Orpm速度攪拌，如此即可調製出含有前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA)與前述烷氧基矽烷（AS )之水解物之矽化合物之液狀組成物。在此，前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA ) 、前述烷氧基矽烷（AS )及前述四烷基氫氧化銨（ TAAOH )，可各自混合或添加而成爲上述之莫爾比後加以使用。此外，前述有機溶劑，可使用前述塗佈液A之調製用中所例示之相同者。再者，該有機溶劑之使用量，並無特別之限制，惟相對於作爲二氧化矽系被膜形成成分之前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA)與前述烷氧基矽烷（AS)之合計量（BTASA+ AS )之重量混合比（有機溶劑/ ( BTASA + AS))，係1/1〜3/1，較佳則爲1/1〜2.5/1之範圍者爲理想〇在前述混合有機溶液中所滴入之四烷基氫氧化銨（ TAAOH)水溶液，係以在蒸餾水或超純水中，含有四烷基 -26- 200828438 氫氧化銨（ΤΑ AOH )之比例爲5〜40重量％，較佳爲l〇〜3 0 重量％者爲理想。然而，在此水溶液中所含之水，因係用以使雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA)及烷氧基矽烷（AS )產生加水分解反應者之故，因此必須含有該加水分解反應上所必要之量。再者，用以促進此加水分解反應之觸媒，因四烷基氫氧化銨（TAAOH )即具有該功能之故，並無必要由外部另行添加其他觸媒（例如氨）。此外，前述加水分解之反應條件，係以40〜80°C，較佳爲5〇〜80°C之溫度，並以1〜72小時，較佳爲10〜48小時加以攪拌者爲理想。在如此所得到之液狀組成物中所含有之矽化合物（ BTASA及AS之水解物），其數平均分子量以聚環氧乙烷換算基準計，係於3 000〜70000範圍，較佳爲5 000〜5 0000 範圍者爲理想。此數平均分子量如在上述範圍內時，即可調製出具有優良經時安定性及良好塗工性之被膜形成用塗佈液（亦即，前述液狀組成物）。以上述方法所得到之液狀組成物，可直接以該狀態作爲被膜形成用塗佈液而使用，惟與上述情形相同者，係以將該液狀組成物中所含之有機溶劑成分，使用旋轉蒸發器等進行溶劑取代，而使用選自丙二醇單丙醚（PGP )、丙二醇單甲醚（PGME)、丙二醇單乙醚乙酸酯（PGMEA) 等之有機溶劑爲較佳。如此得到之液狀組成物中所含之矽化合物量，雖因其 -27 - 200828438 使用用途而有異，惟如將該矽化合物以Si02表开對於該液狀組成物，係調整爲1〜20重量％，較佳重量％範圍者爲理想。此外，前述液狀組成物中所含之水量，並無转制，惟相對於該液狀組成物係6 0重量％以下， 0.1〜50重量％之範圍含有者爲理想。進而，前述有機溶劑之含量，係構成前述液形之殘餘成分（平衡成分），其含量並無特別之限芾對於前述液狀組成物係以含有20〜99重量％範圍考。此外，此處所謂有機溶劑之含量，係指前述溶齊驟中使用之有機溶劑（丙二醇單丙醚等）、及未箱代而殘存之有機溶劑（乙醇等）之合計量。藉此，即可製得一種用以形成電容率低至3.0 且具有高度被膜強度之低電容率非晶質二氧化矽男液狀組成物（塗佈液B )。

塗佈液C 本發明所使用之液狀組成物，係含有在四烷Ϊ 銨（TAAOH )之存在下水解所得、且由下述一般5 所示之雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA )、般式（I )所示之烷氧基矽烷（AS )及四烷基原形 TAOS )所成有機矽化合物之水解物之液狀組成牧液C)，時，相 I 1 〜1 0 別之限較佳係組成物，惟相爲較佳取代步溶劑取以下、被膜之氫氧化 (II) 下述一酸鹽（ (塗佈 -28- 200828438

XnSi ( OR) 4-n ( I) (式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1〜8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數 1〜8之烷基、芳基或乙烯基；且η爲1〜3之整數） OR7 OR2

I I 〇R6—Si—R1 — Si—OR3 (II)

I I OR5 OR4 (式中，R1爲伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2〜R7可爲相同或相異地表示氫原子、或碳數1〜8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基）。更具體而言，該液狀組成物，係含有將前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA)、前述烷氧基矽烷（AS ) 及四烷基原矽酸鹽（TAOS )，在四烷基氫氧化銨（ TAAOH)之存在下以40〜80°C之溫度水解所得之液狀組成物。前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA)、烷氧基矽烷（AS)、四烷基原矽酸鹽（TAOS )及四烷基氫氧化銨（T A Α Ο Η )，例如可使用與塗佈液Α或塗佈液Β之調製用中所例示之相同者。其中，前述四烷基氫氧化銨（ ΤΑΑΟΗ )，係與上述同樣地，必須由市售之四烷基氫氧化銨（含雜質者）提供至陽離子交換樹脂處理步驟及陰離子交換樹脂處理步驟中，將其中所含之鈉（Na )、鉀（K ) -29- 200828438 等鹼金屬元素之化合物所成雜質之含量，各以元素基準計在50重量ppb以下；且溴（Br)或氯（C1)等鹵素元素之化合物所成雜質之含量，各以元素基準計在1重量ppm 以下者爲理想。前述塗佈液C之液狀組成物中，雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA )與前述烷氧基矽烷（AS )之莫爾比（ BTASA/AS )，與塗佈液B之情形相同者，以Si02換算基準計，係7/3〜3/7，較佳則爲6/4〜4/6之範圍者爲理想。再者，前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA ) 及前述烷氧基矽烷（AS)之合計量（BTASA+AS)與前述四烷基原矽酸鹽（TAOS )之莫爾比（BTASA + AS / TAOS ))，以Si02換算基準計，係99/1〜5 0/5 0，較佳係 9 9/1〜70/30，特佳則爲90/10〜70/30之範圍者爲理想。進而，前述四烷基氫氧化銨（TAAOH )，與塗佈液B 之情形相同者，相對於作爲二氧化矽系被膜形成成分之前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA )、前述烷氧基矽烷（AS )與四烷基原矽酸鹽（TAOS )之合計量（ BTASA + AS + TAOS )之莫爾比（TAAOH/ ( BTASA + AS + TAOS ))，以Si02換算基準計，係i/io〜6/10，較佳則爲2/10〜4/10之車B圍者爲理想。前述液狀組成物（塗佈液C)之調製方法，可採用專利文獻4所記載之方法。因此，在此將前述塗佈液C之調製方法中之1個代表性例子，說明如下。

(i )將前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA -30- 200828438 )、前述烷氧基矽烷（AS )及前述四怎 TAOS )，與有機溶劑混合後，在 10' 100〜200rpm速度，將這些成分充份地攪拌 (ii )然後於攪拌中，以5〜20分鐘將 (T A Α Ο Η )水溶液滴入該混合溶液中後，溫度下以100〜200rpm速度，攪拌30〜90另 (iii)接著，在40〜80°C溫度下加熱 ( 持1〜72小時，再以100〜200rpm速度攪拌出含有前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴述烷氧基矽烷（AS )及前述四烷基原矽酉 ' 水解物之矽化合物之液狀組成物。在此，前述雙（三烷氧基甲矽烷基）、前述烷氧基矽烷（AS )、前述四烷基H )及前述四烷基氫氧化銨（TAAOH )，可而成爲上述之莫爾比後加以使用。

、前述有機溶劑，可使用前述塗佈液B 示之相同者。其中，與前述雙（三烷氧基 (BTASA)、前述烷氧基矽烷（AS )及前鹽（TAOS )加以混合之各有機溶劑，其 )可爲相同或相異者，惟以儘可能同一者: 再者，該有機溶劑之使用量，並無特塗佈液B之情形相同者，相對於作爲二氧成分之前述雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴述烷氧基矽烷（AS )及前述四烷基原矽酉 S基原矽酸鹽（ dO °C溫度下以均勻。四院基氣氧化錢進而在 10〜3(TC 鐘。後，將該溫度保，如此即可調製 (BTASA )、前含鹽（TAOS )之烷烴（BTASA ) (矽酸鹽（TAOS 各自混合或添加之調製用中所例甲矽烷基）烷烴述四烷基原矽酸匯類（例如醇類 i較佳。別之限制，惟與化矽系被膜形成 (BTASA )、前 ^ 鹽（TAOS )之 -31 - 200828438 合計量（BTASA、AS及TAOS )之重量混合比（有機溶劑 / ( BTASA + AS + TAOS ))，係 1/1 〜3/1，較佳則爲 1/1〜2.5/1之範圍者爲理想。進而，在前述混合有機溶液中所滴入之四烷基氫氧化銨（TAAOH )水溶液，係與塗佈液B之情形相同者，以在蒸簡水或超純水中’含有四院基氣氧化錢（TAAOH)之比例爲5〜40重量％，較佳爲10〜30重量％者爲理想。前述加水分解之反應條件，係與塗佈液B之情形相同者，前述水解之反應條件係以40〜80°C，較佳爲50〜80。(：之溫度，並以1〜7 2小時，較佳爲1 0〜4 8小時加以攪拌者爲理想。在如此所得到之液狀組成物中所含有之矽化合物（ BTASA及AS之水解物），其數平均分子量與塗佈液A之情形相同者，以聚環氧乙烷換算基準計，係於3 000〜70000 範圍，較佳爲5 000〜50000範圍者爲理想。以上述方法所得到之液狀組成物，可直接以該狀態作爲被膜形成用塗佈液而使用，惟與上述情形相同者，係以將該液狀組成物中所含之有機溶劑成分，使用旋轉蒸發器等進行溶劑取代，而使用選自丙二醇單丙醚（PGP )、丙二醇單甲醚（PGME )、丙二醇單乙醚乙酸酯（PGMEA ) 等之有機溶劑爲較佳。如此得到之液狀組成物中所含之矽化合物量，雖因其使用用途而有異，惟如將該矽化合物以S i02表示時，相對於該液狀組成物，係調整爲1〜20重量％，較佳爲丨〜：[〇 -32- 200828438 重量％範圍者爲理想。此外，前述液狀組成物中所含之水量，並無特別之限制，惟相對於該液狀組成物係60重量％以下，較佳係 0.1〜50重量％之範圍含有者爲理想。進而，前述有機溶劑之含量，係構成前述液狀組成物之殘餘成分（平衡成分），其含量並無特別之限制，惟相對於前述液狀組成物係以含有20〜99重量％範圍者爲較佳。此外，此處所謂有機溶劑之含量，係指前述溶劑取代步驟中使用之有機溶劑（丙二醇單丙醚等）、及未經溶劑取代而殘存之有機溶劑（乙醇等）之合計量。藉此，即可製得一種用以形成電容率低至3.0以下、且具有高度被膜強度之低電容率非晶質二氧化矽系被膜之液狀組成物（塗佈液C)。 (b )低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成本發明之第1之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形 $方法，其特徵爲其係將液狀組成物塗佈於基板上，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨（TAAOH)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物（塗佈步驟），進而，再以至少含有以下之各步驟加以處理者，即可於該基板上形成電容率3 · 〇以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜， (1 )將該基板收納於裝置內，並將該基板上形成之被膜以25〜3 40 °C之溫度條件下進行乾燥之步驟（乾燥步驟 -33- 200828438 (2)將過熱水蒸氣導入該裝置內，並將該被膜以 10 5〜4 5 0 °C之溫度條件下進行加熱處理之步驟（加熱處理步驟），以及 (3 )將氮氣導入該裝置內，並將該被膜以3 5 0〜45 0 °C 之溫度條件下進行燒成之步驟（燒成步驟）。茲就此等步驟之操作條件中，其他部分加以具體說明如下。塗佈步驟一般而言，爲將被膜形成用塗佈液塗佈於基板上，可採用旋轉塗佈法、浸泡式塗佈（d e e p c 〇 a t )法、滾輕塗佈法、複印法等塗佈方法。在本發明中，亦可使用這些傳統上習知之方法，而塗佈前述液狀組成物。其中，如在半導體基板等上塗佈前述液狀組成物時，係以旋轉塗佈法爲佳，蓋其在塗佈膜厚度之均一性及低發塵性等點上均極其優良。因此，在本發明中，係以採用藉由該旋轉塗佈法之塗佈法者爲理想，惟在大口徑之半導體基板上等進行塗佈時，則採用複印法等亦可。再者，本發明中所謂之「將液狀組成物塗佈於基板上」，係不只將前述前述液狀組成物直接地塗佈於矽晶圓等之基板上，尙包含塗佈於該基板上所形成之半導體加工用保護膜及其他被膜上部之上者。 -34- 200828438 乾燥步驟在此步驟中，係將前述塗佈步驟所得之基板收納於裝置內，將該基板上所成之被膜於特定之溫度條件下，亦即 25〜3 40 °C，較佳爲100〜250 °C之溫度條件下，進行加熱而完成乾燥處理。在此，該乾燥處理操作如於未達25 °C之溫度下進行時，上述塗佈被膜中所含之有機溶劑或水分有許多幾乎都不會蒸發，而直接殘留在被膜中，從而不只無法達成該加熱處理之目的，也可能在所形成被膜之膜厚度中產生斑點。另一方面，如將該乾燥處理以短時間且超過 3 40 °C之溫度進行時，雖然上述塗佈被膜中所含之有機溶劑或水分蒸發且幾乎沒有殘留於被膜中，惟由於四烷基氫氧化銨（ TAAOH)開始分解並與前述成分一倂蒸發（脫離 )之故，被膜中較大口徑之細孔或空隙就會形成。進而，在進行後續加熱處理時，所形成之被膜收縮率的差亦無法加大之故，將造成其被膜強度降低之結果。再者，所形成之被膜之電容率，亦有增高之傾向。基於此一觀點，前述乾燥處理操作，係以100〜200 °C之溫度條件下進行者爲最佳。此外，該乾燥處理操作，係將氮氣或空氣導入前述裝置內，並於25〜340°C、較佳爲1〇〇〜2 5 0°C之溫度條件下，進行0.5〜1 0分鐘、較佳爲2〜5分鐘者爲理想。在此，乾燥時間如未達〇 . 5分鐘時，前述塗佈被膜之乾燥將不完全，又如超過1 〇分鐘時，被膜表面會進行硬化，從而即使在後段之加熱處理步驟中，四烷基氫氧化銨（TAAOH)可 -35- 200828438 分解仍無法脫離，故並不理想。前述裝置’可使用半導體業界等一般使用之批次式或連續式之加熱裝置（或加熱爐），惟係以將前述基板裝置於枚葉式之加熱板上再使用可乾燥•燒成之加熱裝置（或加熱爐）爲理想。此外，該乾燥處理操作，不僅在氮氣環境下，亦可在空氣環境下進行。此係基於該處理操作係於3 4 0 °C以下，亦即相對而言較低溫度之條件下短時間進行之故，即使在含有較多量氧氣之空氣環境下進行加熱處理時，亦不會對於半導體基板上所設置之金屬配線，由於金屬氧化等而造成破壞。再者，藉由在前述裝置內連續地將氮氣或空氣導入而進行，就可將由被膜中蒸發之有機溶劑或水分簡單地排除至系統外。加熱處理步驟在此步驟中，係將過熱水蒸氣導入前述乾燥處理操作完成之裝置內，再將經乾燥處理之被膜於105〜450 °C、較佳爲2 5 0〜3 5 0 °C之溫度條件下，進行加熱處理。在此，如將該加熱處理操作以未達1 05 °C之溫度進行時，由於四烷基氫氧化銨（TAAOH )不大能進行分解之故，其會殘留於被膜中，導致電容率之增加，並可能對於半導體基板之性能產生惡劣影響。另一方面，如將該加熱處理操作以超過 45 0 °C之溫度進行時，則可能會對於構成半導體基板之鋁 -36- 200828438 配線或銅配線等造成損傷。因此，在該加熱處理操作中，較佳者係：除使前述四烷基氫氧化銨（TAAOH)完全分解 •脫離起見，並能使前述二氧化矽系被膜形成成分之聚合 (前述網絡之形成）漸漸地進行，而適度地使被膜收縮者爲較佳。基於此觀點，前述之加熱處理操作，並以在 2 5 0〜3 5 0 °C之溫度條件下進行者爲最佳。此外，該加熱處理操作，係將過熱水蒸氣導入前述裝置內，並於 105〜450°C、較佳爲250〜3 5 0 °C之溫度條件下，進行1〜70分鐘、較佳爲10〜60分鐘者爲理想。在此，加熱時間如未達1分鐘時，前述四烷基氫氧化銨（TAAOH )之分解•脫離將不完全，又如超過70分鐘時，由於前述四烷基氫氧化銨（TAAOH)會分解並從被膜中脫離之故，在其以上進行時並非良策。再者，至該加熱處理步驟爲止之操作（亦即前述乾燥步驟及前述加熱處理步驟）所得到之被膜體積，相較於前述塗佈步驟中所形成之被膜（塗佈被膜）之體積，係收縮 5〜40%、較佳爲5〜2〇%者爲理想。在此，前述收縮率如未達5%時，很難得到具有高度被膜強度（楊氏彈性模數）之被膜；又如超過40%時，所得到之被膜電容率有增高之傾向。此外，在該第1之被膜形成方法中，由於以下述之燒成步驟進一步進行燒成處理起見，由該燒成步驟所得到之被膜（亦即，以前述乾燥步驟、前述加熱處理步驟及前述燒成步驟所處理之被膜）之收縮率，只要在前述範圍內即可。 -37- 200828438 前述之過熱水蒸氣，如使用市售之過熱水蒸氣發生裝置，例如依高頻率誘導加熱之過熱水蒸氣發生裝置（日本高周波工業（株）製，Super-Hi等），並以鍋爐（例如尤堅（株）製US-MG12SP等）使之發生之飽和水蒸氣（溫度：約1 〇〇 °C )進一步加熱時，就可以容易地得到溫度 105 〜800 〇C 者。如此所得到之過熱水蒸氣，由於具有許多輻射熱之故，就可藉由其作用效果而將被膜全體（包含內部），沒有斑痕地均一地進行加熱。因此，即使依前述四烷基氫氧化銨（TAAOH )之種類或含量而有異，皆可選擇此等之分解溫度附近的溫度。亦即，其處理時間雖然略長，亦可在稍微超過前述四烷基氫氧化銨（TAAOH)之分解溫度之溫度下進行。據此，前述四烷基氫氧化銨（TAAOH )之分解溫度，已知例如四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨等爲約 1 10〜140 °C、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨等爲約 14 0〜2 0 0 °C。再者，前述過熱水蒸氣之輻射熱影響與否雖不明，惟經確認在較此等分解溫度略低之加熱溫度（例如 1 0 5 °C )下，前述化合物有開始分解之現象。此外，即使使用在專利文獻5或專利文獻6記載之發明中所使用之水蒸氣，可某程度期待具有該水蒸氣之輻射熱之效果，惟相較於使用前述過熱水蒸氣之情形，其有所得到之電容率升高，或其被膜強度（楊氏彈性模數）變低之缺點。再者，如將經較低溫度進行過乾燥處理之被膜，再使用此水蒸氣處理時，所得到之被膜之電容率會有增高 -38- 200828438 之傾向。另一方面，如將前述之乾燥處理以較高時’由於可容易地形成具有較大口徑之細孔（例 )之多孔質被膜之故，雖然被膜之電容率會較低被膜不大容易產生收縮，使得其被膜強度（楊氏 )有降低之傾向。進而，如此地使用水蒸氣進行膜，還有耐氧電漿性劣化之缺點。因此，僅以前理及該水蒸氣進行之加熱處理操作，將很難安定期望之實用性被膜。燒成步驟此步驟中，係將作爲不活性氣體之氮氣導入處理操作完成之裝置內，再將經加熱處理；^ 3 5 0〜45(TC、較佳爲3 8 0〜410°C之溫度條件下，行燒成處理。在此，如將該燒成處理操作以未達溫度進行時，前述二氧化矽系被膜形成成分之聚網絡之形成）將很難進行，從而無法得到具有充度之被膜，又該燒成處理之溫度如超過45 0 °C時導體基板之鋁配線或銅配線等就會氧化或熔融，配線層造成致命之損傷。基於此一觀點，前述燒驟，係以於3 8 0〜41 (TC之溫度條件下進行者爲最包此外，該燒成處理操作，係以將氮氣導入前，或將該裝置內保持於氮氣環境下，同時於3 5 0 較佳爲3 8 0〜410°C之溫度條件下，進行5〜90分爲1 0〜6 0分鐘者爲理想。在此，燒成處理時間如溫度進行如，中孔，但由於彈性模數處理之被述乾燥處地獲得所前述加熱 L被膜於加熱並進 3 5 0 °C 之合（前述足被膜強，構成半而對於該成處理步 r 〇述裝置內〜4 5(TC、鐘、較佳未達5分 -39- 200828438 鐘時，前述加熱處理之溫度條件雖有不同，惟前述二氧化矽系被膜形成成分之聚合（前述網絡之形成）將無法充分地進行，又如超過90分鐘時，前述二氧化矽系被膜形成成分之聚合會進行，且-Ο-Si-O-Si鍵結之網絡（三次元交聯結構）會被構築之故，在其以上進行時並非良策。前述氮氣，未必要使用氮氣含量100%者。舉例而言 ’可使用在本申請人之前申請案發明（國際申請公開WO 0 1 /48 806 )所記載之不活性氣體，亦即市售之氮氣氣體中，加入少量之空氣或氮氣，並於其中含有500〜10000容量 ppm左右之氧氣。施加有前述燒成處理操作之基板，係以直接收納並放置於前述裝置中，且於該裝置內之溫度降低至室溫或其附近之溫度後，再取出裝置外者爲較佳。此時，亦可將室溫或其附近之氮氣或空氣導入前述裝置內，再降低該溫度。如此所得到之在前述基板上形成之二氧化矽系被膜之膜厚度，會因形成被膜之半導體基板及其目的而有異，惟舉例而言，在半導體裝置中之矽基板（矽晶圓）上，通常係100〜6 0Onm之範圍，另外多層配線之配線層間，則通常爲100〜l〇〇〇nm之範圍者。本發明之第2之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其特徵爲其係將液狀組成物塗佈於基板上，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨（TAAOH)之存在下水解所得之有機砂化合物之水解物（塗佈步驟），進而，再以至少含有以下之各步驟加以處理者，即可於該基板上 -40- 200828438 形成電容率3.0以下、具有高度被膜強度之質二氧化矽系被膜， (1 )將塗佈有前述液狀組成物之基板，並將該基板上形成之被膜以25〜340 °C之溫乾燥之步驟（乾燥步驟），以及 (2)將過熱水蒸氣導入前述裝置內， 105〜45 0 °C之溫度條件下進行加熱處理之步步驟）。關於此等之各步驟係如上所述。在此，之說明。該第2之被膜形成方法，因其係提供一膜形成方法省略前述燒成步驟者之故，所得系被膜之被膜強度（楊氏彈性模數）雖較差統習知之方法，由於其在前述乾燥步驟及前驟發生被膜收縮之故，仍可形成具有充分被電率非晶質二氧化矽系被膜。然而，在該第方法中，係以較高溫度、例如2 5 0 °C以上 2 5 0〜4 5 0 °C )進行加熱處理者爲較佳。本發明之第3之低介電率非晶質二氧化成方法，其特徵爲其係以至少含有以下之各者：將液狀組成物塗佈於基板上，且該液狀在四烷基氫氧化銨（TAAOH)之存在下水解化合物之水解物（塗佈步驟），以及，將過收納有該液狀組成物之塗佈被膜所形成基板低介電率非晶收納於裝置內度條件下進行並將該被膜以驟（加熱處理茲省略其具體種將第1之被到之二氧化矽，惟相較於傳述加熱處理步膜強度之低介 2之被膜形成之溫度（亦即矽系被膜之形步驟加以處理組成物係含有所得之有機矽熱水蒸氣導入之裝置內，並 -41 - 200828438 將前述被膜以10 5〜450 °c之溫度條件下進行加熱處理之步驟（加熱處理步驟）；即可於該基板上形成電容率3 · 0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜〇關於此等之各步驟，除了前述加熱處理步驟中之加熱處理溫度以外，係如上所述。在此，茲省略其具體之說明〇該第3之被膜形成方法，因其係提供一種將第1之被膜形成方法省略前述乾燥步驟及前述燒成步驟者之故，所得到之二氧化矽系被膜之被膜強度（楊氏彈性模數）雖較差，惟相較於傳統習知之方法，由於其在前述加熱處理步驟發生被膜收縮之故，仍可形成具有充分被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜。然而，在該第3之被膜形成方法中，如由最初以高溫進行加熱處理者，則不僅前述液狀組成物之塗佈被膜中所含之有機溶劑或水分會一次地產生蒸發，前述四烷基氫氧化銨（TAAOH )會分解並脫離至被膜外，因此並不理想。再者，此時，被排出至系統外之有機化合物成分（有機溶劑及四烷基氫氧化銨之分解物），係具有相當臭味者。因此’該第3之被膜形成方法中，係以將前述加熱處理步驟之加熱處理操作，以過熱水蒸氣導入前述裝置內，並於105〜130C之溫度條件下進彳了 1〜20分鐘，進而再於 13 0〜4 5 0 °C之溫度條件下進行1〜7 0分鐘者爲較佳。進而，毋庸贅言’亦可將前述加熱處理溫度徐徐地升高。如採此 -42- 200828438 種方式，即使省略前述乾燥步驟，亦可製得與第2之被膜形成方法所得到之被膜爲具有同等或相近性狀之被膜。然而，即使由最初以較高溫度進行加熱處理，仍可得到與傳統習知之方法（乾燥步驟及燒成步驟之2階段）所得到之被膜爲具有同等或相近性狀之被膜。亦即，本發明中，不僅上述之2階段或其以上階段之加熱處哩，亦可在一定溫度條件下以1階段進行加熱處理。〔低介電率非晶質二氧化矽系被膜〕本發明之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，雖因所使用之前述液狀組成物而有異，惟由上述之被膜形成方法所得到之被膜，其具有3 · 0以下、較佳爲2 · 5以下之電容率，且具有3.0 Gpa以上、較佳爲5.0 Gpa以上之楊氏彈性模數（Young’s Modulus )所成之被膜強度。再者，利用上述之被膜形成方法，可形成被膜中所含之細孔平均細孔徑爲3nm以下，並含有2nm以下之微孔（Micropores )的細孔容積率爲70%以上之二氧化矽系被膜。此等之物理特性，係在提供前述低介電率及高被膜強度上，相當重要的要素之一。因此，本發明中，可安定地提供一種與傳統半導體製造業界之期待相符合之二氧化矽系被膜。進而，如利用上述之被膜形成方法，可容易地形成具有被膜表面之粗糙程度（Rms )爲lnm以下之平滑表面之二氧化矽系被膜。（該表面之粗糙程度，係以原子力顯微鏡AFM所測定値之均方根。）藉此，爲將在基板上所形 -43- 200828438 成之被膜表面加以平坦化起見，就可能無須施加繁雜之硏磨處理等，從而可解決上述沸石被膜所具有之缺點。此外，由本發明方法所得到之二氧化矽系被膜，因其本身爲具有優良厭水性（耐吸溼性）之被膜之故，即使放置於含有飽和水蒸氣之空氣環境中，亦不會導致如上述沸石被膜般的電容率之惡化（亦即，電容率之增加）。因此，前述沸石被膜所必須之矽烷處理（Silylation)等，就無在此被膜表面進行之必要。再者，本發明方法之二氧化矽系被膜，係不具有沸石被膜所具有MFI結晶構造等X線繞射峰部之非結晶二氧化矽系被膜。再者，本發明方法之二氧化矽系被膜，除上述性狀外，並具有與半導體基板等之被膜形成面之密接性、耐鹼性等之耐藥品性、及耐裂縫性等優良特性，進而即使在耐氧氣電漿性及飩刻加工性等步驟上，亦均極適合，而具有優良之特性。因此，本發明方法之二氧化矽系被膜，係形成於半導體基板上、多層配線構造之配線層間、設置元件表面及/ 或P N接合部之基板上、或該基板上所設置之多層配線層間等上，而加以使用者。其中，又以在半導體基板等上所形成之層間絕緣膜之用途，最爲理想。實施例以下，茲基於實施例詳細地說明本發明，惟本發明之範圍並不限於這些實施例。此外，在以下之調製例丨〜3所 -44- 200828438 調製之液狀組成物，係表示在本發明方法所使成物之一個例子。調製例1 在含有四丙基氫氧化銨4 0重量％之水 TPAOH，獅王（股）製）中，添加陽離子交 3 00克（WK-40，三菱化學（股）），在室溫 lOOrpm速度攪拌1小時後，過濾該所添加之樹脂粉末，並加以除去。其次，添加陰離子交 2 100克（SAT-10，三菱化學（股）），在室以lOOrpm速度攪拌1小時後，過濾該所添加換樹脂粉末，並加以除去。於所得到之四丙基氫氧化銨（TPAOH)水超純水，調整至1 〇重量％之濃度，再將該水溶雜質，如由鈉（Na )、鉀（K ) 等鹼金屬元以及溴（Br )及氯（C1)等鹵族元素之化合物進行原子吸光法（AAS法，日立製作所（股）原子吸光光度計Z-5710)及離子色層分析法（ 2020i )加以測定。進而，在進行上述離子交換處理前之前述化銨水溶液（市售品）中，加入超純水，調整濃度後，同樣地測定其中所含之雜質含量。其結果，離子交換處理前之水溶液中所含以元素基準計，係鈉50重量ppm、鉀2500重用之液狀組溶液lkg ( 換樹脂粉末條件下，以陽離子交換換樹脂粉末溫條件下，之陰離子交溶液中加入液中所含之素之化合物之量，各自製偏光捷門 DIONEX 製四丙基氫氧爲1 0重量％雜質含量，量 ppm、溴 -45 - 200828438 225 0重量ppm、及氯13重量ppm ;相對地，離子交換處理後之水溶液中所含雜質含量，以元素基準計，係鈉1 0 重量ppm以下（檢測界線）、鉀1 〇重量ppm (檢測界線 )、溴1重量ppm以下、及氯1重量ppm以下。亦即，可進行四丙基氫氧化銨水溶液（市售品）之高純度化（過程），以達到本發明所要求之容許雜質水準。接著，將四乙基原矽酸鹽89.3克（TEOS，多摩化學工業（股）製）、甲基三甲氧基矽烷56.8克（MTMS，信越化學工業（股）製）、以及99.5重量％濃度之乙醇 2 6 0.7克（ETOH，和光純藥（股）製）進行混合，再將該混合溶液保持於20°C溫度下，以150rpm之速度攪拌30 分鐘。在這些混合溶液上，以1 0分鐘將經高純度化之前述四丙基氫氧化銨水溶液 5 9 3 · 2克（含有 1 0重量％之 TPAOH)滴入，進而以20°C之溫度及200rpm之速度攪拌 1小時。其後，加熱至5 0 °C之溫度，在該溫度條件下以 20 Orpm之速度攪拌20小時，以進行前述之二氧化矽系被膜形成成分（TEOS及MTMS)之加水分解。接著，將含有二氧化矽系被膜形成成分的水解物（矽化合物）之混合溶液中之乙醇（有機溶劑），以旋轉式蒸發器（柴田科學（股）製R-114)，與丙二醇單丙醚（ PGP，日本乳化劑（股）製）進行溶劑取代之步驟，再將四乙基原矽酸鹽（TEOS )及甲基三甲氧基矽烷（Mtms ) 之水解物所成之矽化合物及水分濃度加以調整，而製得含 -46- 200828438 有前述砂化合物（以s i0 2換算基準計）爲1 2 %、且水分爲1重量％之液狀組成物A416.73 g (被膜形成用塗佈液 )° 對於如此所得到之液狀組成物中所含之矽化合物之數平均分子量進行測定（液體色層分析法），以聚氧化乙烯換算基準計，約爲15,〇〇〇。調製例2 將雙（三乙氧基甲矽烷基）乙烷22.5 g ( BTESE、 GELEST製）、甲基三甲氧基矽烷 52.5 g(MTMS、信越化學工業（股）製）及99.5重量％濃度之乙醇147 g ( ETOH、和光純藥（股）製）加以混合，再將該混合溶液保持於20 °C之溫度，另於150 rpm之速度下攪拌30分鐘〇在這些混合溶液上，以1 0分鐘將調製例1所調製之前述高純度四丙基氫氧化銨水溶液4 1 7克（含有1 0重量％之TPAOH)滴入，進而以20°C之溫度及200rpm之速度攪拌1小時。其後，加熱至7 5 °C之溫度，在該溫度條件下以 20 Orpm之速度攪拌20小時，以進行前述之二氧化矽系被膜形成成分（BTESM及MTMS )之加水分解。接著，將含有二氧化矽系被膜形成成分的水解物（矽化合物）之混合溶液中之乙醇（有機溶劑），以旋轉式蒸發器（柴田科學（股）製R-114)，與丙二醇單丙醚（ P GP，日本乳化劑（股）製）進行溶劑取代之步驟，再將 -47- 200828438 雙（三乙氧基甲矽烷基）乙烷（BTESM)及甲基三甲氧基矽烷（MTMS )之水解物所成之矽化合物及水分濃度加以調整，而製得含有前述矽化合物（以Si02換算基準計）爲6重量％、且水分爲〇 . 5重量％之液狀組成物B 5 5 4 g。對於如此所得到之液狀組成物中所含之矽化合物之數平均分子量進行測定（液體色層分析法），以聚氧化乙烯換算基準計，約爲2 1，0 〇〇。調製例3 將雙（三乙氧基甲矽烷基）乙烷14 g ( BTESE、 GELEST製）、甲基三甲氧基矽烷21g( MTMS、信越化學工業（股）製）及9 9 · 5重量％濃度之乙醇9 8 g ( ET 〇 Η 、和光純藥（股）製）加以混合，再將該混合溶液保持於 201之溫度，另於150 rpm之速度下攪拌30分鐘。在這些混合溶液上，以1 0分鐘將調製例1所調製之前述高純度四丙基氫氧化錢水溶液2 7 8克（含有1 〇重量％之TPAOH)滴入，進而以20°C之溫度及200rpm之速度攪拌1小時。其後，加熱至75它之溫度，在該溫度條件下以 20 Orpm之速度攪拌20小時，以進行前述之二氧化矽系被膜形成成分（BTESE、MEMS及TEOS )之加水分解。接著’將含有二氧化矽系被膜形成成分的水解物（矽化合物）之混合溶液中之乙醇（有機溶劑），以旋轉式蒸發器（柴田科學（股）製R-114)，與丙二醇單丙醚500 g ( P GP，日本乳化劑（股）製）進行溶劑取代之步驟，再 -48- 200828438 將雙（三乙氧基甲矽烷基）乙烷（BTESE )、甲基三甲氧基矽烷（MTMS)及四乙基原矽酸鹽（TEOS)之水解物所成之矽化合物及水分濃度加以調整，而製得含有前述矽化合物（以Si02換算基準計）爲6重量％、且水分爲4重量 %之液狀組成物C 3 7 1 g。對於如此所得到之液狀組成物中所含之矽化合物之數平均分子量進行測定（液體色層分析法），以聚氧化乙烯換算基準計，約爲1 7，0 0 0。實施例1及比較例1 將前述調製例1〜3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法 (東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板1 A 、1B 及 1C。然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板（東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )上，導入氮氣（導入量：約10 L/分），同時將該加熱板之表面溫度保持於表1所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜（塗佈被膜）進行3分鐘之乾燥處理。此時，因爲被膜中所包含之有機溶劑（PGP )或水分等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。接著，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導 -49- 200828438 入由過熱水蒸氣發生裝置（日本高周波工業（股）製， Super-Hi)所得之溫度爲250 °C之過熱水蒸氣（導入量：約10 L/分），同時保持該加熱板之表面溫度於25 0 °C，再將該基板上所形成之被膜（乾燥被膜）進行3 0分鐘之加熱處理。因爲被膜中所包含之水或有機溶劑（PGP )、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。進而，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入氮氣（導入量：約1 0 L/分），同時保持該加熱板之表面溫度於400 °C，再將該基板上所形成之被膜（加熱處理被膜）進行3 0分鐘之煅燒處理。其次，將這些基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。關於如此所得到之基板1 A、1 B及1 C，就此等基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。（i ) 電容率（水銀探針法，週波數 1MHz，Solid State Measurements公司製 SSM495 ) ; (ii)氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化（TDS 法：Thermal Desorption Mass-Spectroscopy » 電子科學（股）製 EMD- 1 000 ):以及（iii )被膜強度（楊氏彈性模數Young’s Modulus，奈米硬度測試法，MTS Systems公司製奈米硬度測試儀XP ) 。進而，就此等之基板1 A、1 B及1 C，使用分光橢圓對稱法（SOPRA公司製，分光橢圓對稱儀ESVG)測定前述塗佈步驟所得之基板上形成之被膜（塗佈被膜）膜厚度、以及前述燒成步驟所得之基板上形成之被膜（燒成被膜）膜 -50- 200828438 厚度，再求出經過前述乾燥步驟、前述加熱處理步驟及前述燒成步驟所生之被膜收縮率。其結果示於表1。再者，在此等測定結果中，將前述基板1 A上所形成之被膜之電容率、被膜強度及被膜收縮率加以圖形化，其結果各示於圖1、圖2及圖3中。其結果，前述之乾燥處理溫度，已知必須就：2 5〜3 4 0 °C、較佳爲100〜250°C之範圍，加以選擇。此外，前述乾燥處理’已知係以150°C前後之溫度進行者爲最佳。再者，關於該實施例1所使用之上述測定方法及測定、分析“置’其在以下所示之實施例及比較例中亦可使用相同者。 -51 - 200828438 〔表1〕實施例1 比較例1 乾燥處理步驟溫度條件rc ) 25 60 90 120 150 170 190 250 300 350 400 氣體環境氮氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 3 加熱處理步驟溫度條件rc ) 250 氣體環境過熱水蒸氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 30 燒成處理步驟溫度條件(。C ) 400 氣體環境氮氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 30 基板1A 電容率 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 水分吸著量變化無無 ν\ dnL m 無無鈾 >fm：無並 J\ w -frni m 楊氏彈性模數(GPa) 10 10 11 12 13 13 12 11 10 8 8 被膜收縮率(％) 39 31 24 20 17 10 7 4 2 1 0.3 基板1B 電容率 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 水分吸著量變化 ivrr m Μ. y \ \s Μ y\\\ 無 Μ j\\\ 無無 ^πτ 热紐無 >frrr m 楊氏彈性模數(GPa) 5 5 5 6 6 6 6 6 6 4 4 被膜收縮率(％) 25 20 17 11 9 6 5 3 2 1 0.2 基板1C 電容率 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 水分吸著量變化 5E j\\\ 無無 >frrr Μ 並、、 fte M An：热無 >fnr Π1Γ J\\\ 楊氏彈性模數(GPa) 8 8 8 9 9 9 9 8 8 6 6 被膜收縮率(％) 28 23 18 12 10 7 5 3 2 1 0.5 實施例2及比較例2

將前述調製例1〜3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法 (東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板2A 、2B 及 2C。 -52- 200828438 然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板（東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )上，導入氮氣（導入量：約10 L/分），同時將該加熱板之表面溫度保持於150°C，再將該基板上所形成之被膜（塗佈被膜）進行3分鐘之乾燥處理。此時，因爲被膜中所包含之有機溶劑（PGP )或水分等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。接著，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入由過熱水蒸氣發生裝置（日本高周波工業（股）製， Super-Hi)所得之表2所示溫度之過熱水蒸氣（導入量：約1 0 L/分），同時保持該加熱板之表面溫度與表2所示過熱水蒸氣溫度爲相同者，再將該基板上所形成之被膜（乾燥被膜）進行3 0分鐘之加熱處理。此時，因爲被膜中所包含之水或有機溶劑（PGP )、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。進而，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入氮氣（導入量：約1 〇 L/分），同時保持該加熱板之表面溫度於400 °C，再將該基板上所形成之被膜（加熱處理被膜）進行3 0分鐘之煅燒處理。其次，將這些基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。關於如此所得到之基板2A、2B及2C，與實施例丨之情形爲相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。（i )電容率；（ϋ )氧氣電漿照射後， -53- 200828438 被膜等之定前厚度被膜之被 105- ·、二，刖佳。之水分吸附變化；以及（i i i )被膜強度。進而，就此基板2A、2B及2C，與實施例1之情形爲相同者，測述塗佈步驟所得之基板上形成之被膜（塗佈被膜）膜、以及前述燒成步驟所得之基板上形成之被膜（燒成 )膜厚度，再求出其被膜收縮率。其結果示於表2。再者，在此等測定結果中，將前述基板2 A上所形成膜之電容率加以圖形化’其結果各示於圖4中。其結果，前述之乾燥處理溫度’已知必須就： 45 0 °C、較佳爲2 5 0〜3 5 0 °C之範圍’加以選擇。此外述加熱處理，已知係以3 00 °C前後之溫度進行者爲最 -54- 200828438 〔表2〕實施例2 比較例2 乾燥處理步驟溫度條件(°C ) 150 氣體環境氮氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 3 加熱處理步驟溫度條件(。C ) 105 120 150 190 210 250 300 350 400 450 500 氣體環境過熱水蒸氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 30 燒成處理步驟溫度條件(。C ) 400 氣體環境氮氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 30 基板2A 電容率 2.6 2.6 2.6 2.5 2.5 2.5 2.4 2.5 2.5 2.6 2.7 水分吸著量變化 Μ y\\\ 無並 j\\\ Μ j\\\ Μ /\\\ 無無無 Μ 楊氏彈性模數(GPa) 11 11 11 11 11 13 13 13 13 13 13 被膜收縮率(％) 10 11 12 14 16 17 16 17 17 17 19 基板2B 電容率 2 2 2 1.9 1.9 1.9 1.8 1.9 1.9 2 2.3 水分吸著量變化無無 Μ 無 y» 無 \\ Μ J\s\ 無無姐 ✓ \ Ν\ 楊氏彈性模數(GPa) 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 7 被膜收縮率(％) 6 6 7 8 9 9 9 9 9 10 12 基板2C 電容率 2.4 2.4 2.4 2.3 2.3 2.3 2.2 2.3 2.3 2.4 2.6 水分吸著量變化 Μ j\\\ 無 Μ Μ >fnr 挑無撒無 >frrr Μ 無楊氏彈性模數(GPa) 8 8 8 δ 8 9 9 9 9 9 11 被膜收縮率(％) 7 7 8 9 10 10 10 10 10 11 13 實施例3及比較例3 將前述調製例1〜3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法 (東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板3 A 、3B 及 3C。 -55- 200828438 然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板（東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )上，導入氮氣（導入量··約1〇 L/分），同時將該加熱板之表面溫度保持於150 °C，再將該基板上所形成之被膜（塗佈被膜）進行3分鐘之乾燥處理。此時，因爲被膜中所包含之有機溶劑（PGP )或水分等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。接著，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入由過熱水蒸氣發生裝置（日本高周波工業（股）製， Super-Hi )所得之溫度250 °C之過熱水蒸氣（導入量：約 1 0 L/分），再將該基板上所形成之被膜（乾燥被膜）進行 30分鐘之加熱處理。此時，因爲被膜中所包含之水或有機溶劑（PGP )、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。進而，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入氮氣（導入量：約10 L/分），同時保持該加熱板之表面溫度保持於表3所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜（加熱處理被膜）進行3 0分鐘之緞燒處理。其次，將這些基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。關於如此所得到之基板3 A、3 B及3 C，與實施例1之情形爲相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。（i )電容率；（ii )氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化；以及（iii )被膜強度。進而，就此等之基板3A、3B及3C，與實施例1之情形爲相同者，測 -56- 200828438 定前述燒成步驟所得之基板上形成之被膜（燒成被膜）膜厚度，並與實施例1之情形相同者，再求出其被膜收縮率。其結果示於表3。其結果，前述之加熱處理溫度，已知必須就： 3 5 0〜4 5 0 °C之範圍，加以選擇。此外，前述加熱處理，已知係以400 °C前後之溫度進行者爲最佳。〔表3〕實施例3 比較例3 乾燥處理步驟溫度條件(°C ) 150 氣體環境氮氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 3 加熱處理步驟溫度條件(。C ) 250 氣體環境過熱水蒸氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 30 燒成處理步驟溫度條件(°C ) 350 360 380 400 430 450 500 氣體環境氮氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 30 基板3A 電容率 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.6 2.8 水分吸著量變化並無 y\\\ 並 lllr /\\\ 並 j\\\ irrL ^\\\ 楊氏彈性模數(GPa) 12 12 12 13 13 13 13 被膜收縮率(％) 17 17 17 17 17 Π 19 基板3B 電容率 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 2 2.3 水分吸著量變化魅 j\\\ 並無 M yws 無並 y\\\ 並楊氏彈性模數(GPa) 5 5 5 6 6 6 7 被膜收縮率(％) 9 9 9 9 9 10 12 基板3C 電容率 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.4 2.6 水分吸著量變化 Μ j\\\ Μ nil· >frrr 拱魅 y \\\ 並 j\ \\ 並楊氏彈性模數(GPa) 8 8 8 9 9 9 11 被膜收縮率(％) 10 10 10 10 10 11 13 -57- 200828438 實施例4及比較例4 將前述調製例1〜3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法 (東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板4A 、4B 及 4C。然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板（東京艾列克特倫（股）製ACT-8)上，導入氮氣（導入量：約10 L/分），同時將該加熱板之表面溫度保持於表4所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜（塗佈被膜）進行3分鐘之乾燥處理。此時，因爲被膜中所包含之有機溶劑（PGP )或水分等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。接著，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上’導入由過熱水蒸氣發生裝置（日本高周波工業（股）製’ Super-Hi )所得之溫度25 0 °C之過熱水蒸氣（導入量：約 1 0 L /分），同時保持該加熱板之表面溫度於2 5 0 °C，再將該基板上所形成之被膜（乾燥被膜）進行3 0分鐘之加熱處理。此時，因爲被膜中所包含之水或有機溶劑（PGP ) 、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故’因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。其次，將這些基板冷卻至室溫附近之溫度後’取出至系統外。 -58- 200828438 關於如此所得到之基板4A、4B及4C，與實施例1之情形爲相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之T述事項，進彳了測定。（i )電容率；（Π )氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化；以及（iii )被膜強度。進而，就此等之基板4 A、4 B及4 C，與實施例1之情形爲相同者，測定前述塗佈步驟所得之基板上形成之被膜（塗佈被膜）膜厚度、以及前述加熱處理步驟所得之基板上形成之被膜（加熱處理被膜）膜厚度，再求出其被膜收縮率。其結果示於表4。其結果，前述之加熱處理溫度，已知必須就：2 5〜3 4 0 °C、較佳爲100〜2 5 0 °C之範圍，加以選擇。然而，相較於貫施例1之結果’則述被0吴強度（楊氏彈性模數）係略差者0 -59- 200828438 〔表4〕實施例4 比較例4 乾燥處理步驟溫度條件(。C ) 25 60 90 120 150 170 190 250 300 350 400 氣體環境氮氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 3 加熱處理步驟溫度條件(。。） 250 氣體環境過熱水蒸氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 30 基板4A 電容率 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 水分吸著量變化 >frrr 挑 Μ 4riL Μ Μ j\\\ Υ|ΊΠΤ 挑無無並並無紐 y\\\ 楊氏彈性模數(GPa) 9 9 10 11 12 12 11 10 9 7 7 被膜收縮率(％) 39 31 24 20 17 10 7 4 2 1 0.3 基板4B 電容率 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 水分吸著量變化無 Μ ^\\\ 那 >ftrr 热 4πιΐ 無布f \N Μ >fnrr INI ^BE 4mi 热楊氏彈性模數(GPa) 4 4 4 5 5 5 5 5 5 3 3 被膜收縮率(％) 25 20 17 11 9 6 5 3 2 1 0.2 基板4C 電容率 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 水分吸著量變化無無無無 Μ y\\\ 無 Μ y\\\ 並 Λ y \ \\ 無楊氏彈性模數(GPa) 7 7 7 8 8 8 8 7 7 5 5 被膜收縮率(％) 28 23 18 12 10 7 5 3 2 1 0.5 實施例5及比較例5 將前述調製例1〜3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法 (東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板5A 、5B 及 5C。然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板（東京艾列克特倫（股）製ACT-8)上，導入氮氣（導入量：約10 L/分），同時將該加熱板之表面溫度保持於150 °C，再將 -60- 200828438 該基板上所形成之被膜（塗佈被膜）進行3分鐘之乾燥處理。此時，因爲被膜中所包含之有機溶劑（PGP )或水分等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。接著，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，導入由過熱水蒸氣發生裝置（日本高周波工業（股）製， Super-Hi)所得之表5所示溫度之過熱水蒸氣（導入量·· 約1 0 L/分），同時保持該加熱板之表面溫度於表5所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜（乾燥被膜）進行3 0 分鐘之加熱處理。此時，因爲被膜中所包含之水或有機溶劑（PGP )、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。其次，將這些基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。關於如此所得到之基板5 A、5 B及5 C，與實施例1之情形爲相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。（i )電容率；（i i )氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化；以及（iii )被膜強度。進而，就此等之基板5 A、5 B及5 C，測定前述塗佈步驟所得之基板上形成之被膜（塗佈被膜）膜厚度、以及前述加熱處理步驟所得之基板上形成之被膜（加熱處理被膜）膜厚度，再與實施例1之情形相同者，求出其被膜收縮率。其結果示於表5。其結果，前述之加熱處理溫度，已知必須就： 105〜45 0 °C、較佳爲250〜3 5 0 °C之範圍，加以選擇。然而 -61 - 200828438 ，相較於實施例1之結果’則述被膜強度（楊氏彈性模數 )係略差者。此外，爲得到與前述燒成步驟處理之被膜爲具有同等或相近之被膜強度者，已知必須以較高溫度，例如25 0°C之溫度（亦即250〜450 °C )進行加熱處理。〔表5〕實施例5 比較例5 乾燥處理步驟溫度條件(。C ) 150 氣體環境氮氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 3 加熱處理步驟溫度條件fc ) 105 120 150 190 210 250 300 350 400 450 500 氣體環境過熱水蒸氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 30 基板5A 電容率 2.7 2.7 2.7 2.6 2.6 2.6 2.5 2.6 2.6 2.7 2.8 水分吸著量變化無 Μ >»、、無 Μ y\\\ 無無姐热 ίΙιγ jw\ 無赃 y \ NN 楊氏彈性模數(GPa) 10 10 10 10 10 12 12 11 11 11 12 被膜收縮率(％) 10 11 12 14 16 17 16 16 16 17 18 基板5B 電容率 2.1 2.1 2.1 2 2 2 1.9 2 2 2.1 2.3 水分吸著量變化無 Μ 4rcr 無迦無 Μ JWS 热無 >fnr IM IT J\S\ 並 y» nn 楊氏彈性模數(GPa) 4 4 4 4 4 5 5 5 4 4 5 被膜收縮率(％) 6 6 7 8 9 9 9 9 9 10 11 基板5C 電容率 2.5 2.5 2.5 2.4 2.4 2.4 2.3 2.4 2.4 2.5 2.6 水分吸著量變化無 Μ yi、、無無紐 ^frrr 热並 yi \\ 無並 y» \\ 楊氏彈性模數(GPa) 7 7 7 7 7 8 8 8 8 9 10 被膜收縮率(％) 7 7 8 9 10 10 10 10 10 11 12 實施例6及比較例6 將前述調製例1〜3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5 ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法 (東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )，滴入於8英吋大小 -62- 200828438 之矽晶圓基板上，並以200 Orpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板6A 、6B 及 6C 。然後’將該等基板裝置於枚葉式之加熱板（東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )上，導入由過熱水蒸氣發生裝置 (日本高周波工業（股）製，Super-Hi )所得之表6所示溫度之過熱水蒸氣（導入量··約10 L/分），同時保持該加熱板之表面溫度於表6所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜（乾燥被膜）進行3 0分鐘之加熱處理（以下，將此處理稱爲「1段加熱處理」）。此時，因爲被膜中所包含之水或有機溶劑（PGP )、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。其次，在此等基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出系統外。進而，將由前述塗佈步驟所得到之基板裝置於枚葉式之加熱板（東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )上，導入由過熱水蒸氣發生裝置（日本高周波工業（股）製，Super-Hi) 所得之表 6 所示溫度（ 105 °C 及 120 °C ) 之過熱水蒸氣 (導入量：約1 〇 L/分），同時保持該加熱板之表面溫度於表6所示之溫度’再將該基板上所形成之被膜（乾燥被膜）進行3分鐘之加熱處理。此時’因爲被膜中所包含之水或有機溶劑（p GP )、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。 -63- 200828438 此時，將該等基板裝置於前述枚葉式之加熱板上，導入由過熱水蒸氣發生裝置（日本高周波工業（股）製， Super-Hi )所得之溫度25 0 °C之過熱水蒸氣（導入量：約 1 0 L/分）’同時保持該加熱板之表面溫度於表6所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜（乾燥被膜）進行3 0分鐘之加熱處理（以下，將此處理稱爲「2段加熱處理」）。此時，因爲被膜中所包含之水或有機溶劑（P GP )、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述過熱水蒸氣一起排出系統外。其次，在此等基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出系統外。關於如此所得到之基板6A、6B及6C，與實施例1之情形爲相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。（i )電容率；（Π )氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化；以及（iii )被膜強度。進而，就此等之基板6A、6B及6C，測定前述塗佈步驟所得之基板上形成之被膜（塗佈被膜）膜厚度、以及前述加熱處理步驟所得之基板上形成之被膜（加熱處理被膜）膜厚度’再與實施例1之情形相同者，求出其被膜收縮率。其結果示於表6。其結果，以過熱水蒸氣進行2段加熱處理之所得之被膜，得知其與實施例4所得之被膜幾乎具有相同之性狀。此外，以過熱水蒸氣進行1段加熱處理之被膜’亦得知其與後述比較例7 (乾燥步驟及燒成步驟之2階段處理）所得之被膜幾乎具有同等或其以上之性狀° -64- 200828438 〔表6〕實施例6 乾燥處理步驟A 溫度條件(°C il - 105 120 氣體環境 • 過熱水蒸氣供給量(L/分） • 10 處理時間(分） - 3 加熱處理步驟B 溫度條件(。C ) 105 120 150 200 250 300 350 400 450 250 氣體環境過熱水蒸氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 30 基板6A 電容率 2.7 2.7 2.7 2.6 2.6 2.5 2.5 2.5 2.6 2.5 2.5 水分吸著量變化 Μ y\\\ 無無 Μ 無無並並 ^rrr 热無楊氏彈性模數(GPa) 10 10 10 10 12 12 11 11 11 11 11 被膜收縮率(％) 35 37 39 39 39 42 42 42 43 20 20 基板6B 電容率 2.1 2.1 2.1 2 2 1.9 1.9 1.9 2 1.9 1.9 水分吸著量變化 Μ Μ 無 Μ j\\\ 並 Μ y\\、 -fmi 挑無無 Μ j\\\ 楊氏彈性模數(GPa) 4 4 4 4 5 5 5 4 4 4 4 被膜收縮率(％) 21 23 25 25 25 28 28 28 29 11 11 基板6C 電容率 2.5 2.5 2.5 2.4 2.4 2.3 2.3 2.3 2.4 2.3 2.3 水分吸著量變化並 y\\\ Μ j\\\ 無無 Μ y \ ν\ 無並 j\\\ 並夕、、、 ΊΙΙΙ: y\\\ 無赫楊氏彈性模數(GPa) 7 7 7 7 8 8 8 8 9 7 7 被膜收縮率(％) 24 26 28 28 28 31 31 31 32 12 12 比較例6 將前述調製例1〜3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法 (東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板7A 、7B 及 7C。然後’將該等基板裝置於枚葉式之加熱板（東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )上，導入氮氣（導入量：約10 L/分）’同時將該加熱板之表面溫度保持於如表7所示之 -65- 200828438 溫度，再將該基板上所形成之被膜（塗佈被膜）進行3分鐘之乾燥處理。此時，因爲被膜中所包含之有機溶劑（ PGP)或水分等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。接著，爲與實施例4進行比較起見，將這些基板直接裝置於前述枚葉式之加熱板上，導入水蒸氣（導入量：約 10L/分），同時保持該加熱板之表面溫度於25 0°C，再將該基板上所形成之被膜（乾燥被膜）進行3 0分鐘之加熱處理。此時，因爲被膜中所包含之水或有機溶劑（PGP ) 、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。其次，在此等基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出系統外。關於如此所得到之基板7A、7B及7C，與實施例1之情形爲相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。（i )電容率；（ii )氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化；以及（iii )被膜強度。進而，就此等之基板7A、7B及7C，測定前述塗佈步驟所得之基板上形成之被膜（塗佈被膜）膜厚度、以及前述加熱處理步驟所得之基板上形成之被膜（加熱處理被膜）膜厚度，再與實施例1之情形相同者，求出其被膜收縮率。其結果示於表7。其結果，該比較例6所得到之被膜，相較於實施例4 所得到之被膜，得知係具有高電容率與低被膜強度。此外 -66 - 200828438 ，關於在較低溫度（例如2 0 0 °C以下）下經過乾燥處理之被膜以水蒸氣進行加熱處理者，有電容率變得較高之傾向。另一方面，關於在較高溫度（例如2 5 0 °C以上）下經過乾燥處理之被膜以水蒸氣進行加熱處理者，有被膜強度（楊氏彈性模數）變低之傾向。進而，在所得到之被膜上照射氧電漿之前及之後，可見到其水分吸著量有改變。亦即，氧電漿照射後，被膜之水分吸著量有增加。因此，得知僅以前述之乾燥處理及由該水蒸氣進行之加熱處理操作，將很難安定地獲得所期望之實用性被膜。〔表7〕 t 匕較例ό 乾燥處理步驟溫度條件(°C ) 25 60 90 120 150 170 190 250 300 350 400 氣體環境氮氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 3 加熱處理步驟溫度條件(°C ) 250 氣體環境水蒸氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 30 基板7A 電容率 3.0 2.9 2.9 2.8 2.8 2.8 2.8 2.7 2.7 2.7 2.7 水分吸著量變化有有有有有有有有有有有楊氏彈性模數(GPa) 9 9 10 11 12 12 11 10 9 8 8 被膜收縮率(〇/〇) 39 31 24 20 17 10 7 4 2 1 0.3 基板7B 電容率 2.3 2.3 2.3 2.2 2.2 2.2 2.2 2.1 2.1 2.1 2.1 水分吸著量變化有有有有有有有有有有有楊氏彈性模數(GPa) 4 4 4 5 5 5 5 5 5 4 4 被膜收縮率(〇/〇) 25 20 17 11 9 6 5 3 2 1 0.2 基板7C 電容率 2.7 2.7 2.7 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.5 2.5 2.5 水分吸著量變化有有有有有有有有有有有楊氏彈性模數(GPa) 7 7 7 8 8 8 8 7 7 6 6 被膜收縮率(％) 28 23 18 12 10 7 5 3 2 1 0.5 -67- 200828438 比較例7 將前述調製例1〜3所得到之液狀組成物A、液狀組成物B及液狀組成物C各5 ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法 (東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )，滴入於8英吋大小之砂晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複此種操作，而得到施加塗佈處理之多張基板8 A 、8 B 及 8 C。然後，將該等基板裝置於枚葉式之加熱板（東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )上，導入氮氣（導入量：約10L/ 分）’同時保持該加熱板之表面溫度於1 5 0 °C，再將該基板上所形成之被膜（塗佈被膜）進行3分鐘之乾燥處理。此時，因爲被膜中所包含之有機溶劑（P GP )或水等會脫離之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。接著，將這些基板直接裝置於前述枚葉式之加熱板上，導入氮氣（導入量：約 10 L/分），同時保持該加熱板之表面溫度於400 °C，再將該基板上所形成之被膜（加熱處理被膜）進行3 0分鐘之燒成處理（以下，將該處理稱爲「處理法-1」）。其次，在此等基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出系統外。進而，爲與實施例1比較起見，將施加過前述塗佈步驟所得到之基板8A、8B及8C，直接裝置於枚葉式之加熱板（東京艾列克特倫（股）製A C T - 8 )上，導入氮氣（導入量：約1 〇 L /分），同時保持該加熱板之表面溫度於表8 -68- 200828438 所示之溫度，再將該基板上所形成之被膜（塗佈被膜）進行3分鐘之乾燥處理。此時，因爲被膜中所包含之有機溶劑（PGP )或水等會蒸發之故，因此其會與前述氮氣一起排出系統外。接著，將此等基板直接裝置於前述枚葉式之加熱板（東京艾列克特倫（股）製ACT-8 )上，導入氮氣或空氣（導入量：約1 0 L/分），同時保持該加熱板之表面溫度於 25 0 °C，再將該基板上所形成之被膜（乾燥被膜）進行30 分鐘之加熱處理。此時，因爲被膜中所包含之水或有機溶劑（PGP )、甚至四丙基氫氧化銨之分解物等會脫離之故，因此其會與氮氣或空氣一起排出系統外。進而，將此等基板直接裝置於前述枚葉式之加熱板上，導入氮氣（導入量：約10 L/分），同時保持該加熱板之表面溫度於400 °C，再將該基板上所形成之被膜（加熱處理被膜）進行3 0分鐘之加熱處理（以下，將該處理稱爲「處理法-2」）。其次，在此等基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出系統外。其次，在此等基板冷卻至室溫附近之溫度後，取出系統外。關於如此所得到之基板8A、8B及8C，與實施例1之情形爲相同者，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。（i )電容率；（Π )氧氣電漿照射後，被膜之水分吸附變化；以及（iii )被膜強度。進而，就此等之基板8 A、8 B及8 C，測定前述塗佈步驟所得之基板上 -69- 200828438 形成之被膜（塗佈被膜）膜厚度、以及前述燒成步驟所得之基板上形成之被膜（燒成被膜）膜厚度，再與實施例i 之情形相同者，求出其被膜收縮率。其結果示於表8。再者，在此等之測定結果中，處理法-2中前述基板 8A上所形成被膜之收縮率，經過圖形化之結果，係各自示於圖5中。其結果，不論在傳統處理法1及傳統處理法2之任一者中，此處所得到之基板上被膜，相較於實施例1所得到之基板上之被膜，得知係具有低被膜強度（楊氏彈性模數 )者。再者，關於此等之被膜，得知其收縮率係相當低者 -70- 200828438 〔表8〕 t 匕較例7 乾燥處理步驟溫度條件(°C ) 25 150 250 350 400 25 150 250 350 400 150 氣體環境氮氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 3 加熱處理步驟溫度條件(°C ) 250 250 氣體環境氮氣空氣 • 供給量(L/分） 10 10 - 處理時間(分） 30 30 師燒成處理步驟溫度條件(。C ) 400 氣體環境氮氣供給量(L/分） 10 處理時間(分） 30 基板8A 電容率 2.4 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.6 2.6 2.6 2.6 2.4 水分吸著量變化無 Μ 並 j\\\ 並 y\\\ 無 Μ ^\\\ 並 j\\\ 鈕 >frrr 挑 ^frjr 热 Μ /\w 楊氏彈性模數(GPa) 6 9 8 8 8 7 9 8 8 8 6 被膜收縮率(％) 29 7 2 1 0.4 31 9 3 1 0.5 5 基板8B 電容率 1.8 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 2.0 2.0 2.0 2.0 1.8 水分吸著量變化 Μ j\\\ 無 Μ 無 Μ j\\\ 無無無 ίκ 無楊氏彈性模數(GPa) 2 4 4 4 4 3 4 4 4 4 3 被膜收縮率(％) 22 5 2 1 0.3 23 5 2 1 0.5 3 基板8C 電容率 2.2 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.4 2.4 2.4 2.4 2.2 水分吸著量變化無 Μ Μ y\\\ 無 Μ y\\\ 無 ΤΤΤΓ y \ NN 無無 to y»\\ Μ 楊氏彈性模數(GPa) 5 7 6 6 6 6 7 6 6 6 5 被膜收縮率(％) 24 7 2 1 0.3 25 6 2 1 0.3 5 【圖式簡單說明】圖1 :係表示實施例1中，將基板1A上所形成被膜之電容率之測定數値加以圖形化之結果。其中，橫軸係表示「乾燥溫度」，縱軸則表示「電容率」。圖2 :係表示實施例1中，將基板1A上所形成被膜之楊氏彈性模數之測定數値加以圖形化之結果。其中，橫軸係表示「乾燥溫度」，縱軸則表示「楊氏彈性模數（ -71 - 200828438 GPa)」。圖3 :係表示實施例丨中，將基板丨a上所形成被膜之收縮率之測定數値加以圖形化之結果。其中，橫軸係表示「乾燥溫度」，縱軸則表示「收縮率（％ )」。圖4 :係表示實施例2中，將基板2A上所形成被膜之電容率之測定數値加以圖形化之結果。其中，橫軸係表示「加熱溫度（過熱水蒸氣溫度）」，縱軸則表示「電容率」。圖5 :係表示比較例7中，將處理法-2之基板8A上所形成被膜之收縮率之測定數値加以圖形化之結果。進而，爲容易比較起見，將圖3所示之被膜收縮率，亦即實施例1中，將基板1 A上所形成被膜之收縮率之測定結果加以圖形化者，一倂表示之。其中，橫軸係表示「乾燥溫度」，縱軸則表示「收縮率（％ )」。 -72-

Claims

200828438 十、申請專利範圍 1 · 一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法 ’其特徵爲其係在基板上形成電容率（Dielectric Constant) 3.0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法；且其係以至少含有以下之各步驟加以處理者， (1 )將液狀組成物塗佈於基板上之步驟，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨（TAA0H)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物（塗佈步驟）， (2 )將該基板收納於裝置內，並將該基板上形成之被膜以25〜3 40 °C之溫度條件下進行乾燥之步驟（乾燥步驟 )， (3) 將過熱水蒸氣導入該裝置內，並將該被膜以 105〜450 °C之溫度條件下進行加熱處理之步驟（加熱處理步驟），以及 (4) 將氮氣導入該裝置內，並將該被膜以3 5 0〜450°C 之溫度條件下進行燒成之步驟（燒成步驟）。 2. 一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其特徵爲其係在基板上形成電容率3.0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法；且其係以至少含有以下之各步驟加以處理者， (1 )將液狀組成物塗佈於基板上.之步驟，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨（TAAOH)之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物（塗佈步驟）， -73 - 200828438 (2 )將該基板收納於裝置內，並將該基板上形成之被膜以25〜340 °C之溫度條件下進行乾燥之步驟（乾燥步驟 )，以及 (3)將過熱水蒸氣導入該裝置內，並將該被膜以 105〜45 0 °C之溫度條件下進行加熱處理之步驟（加熱處理步驟）。 3 · —種低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其特徵爲其係在基板上形成電容率3·0以下、具有高度被膜強度之低介電率非晶質二氧化砂系被膜之方法；且其係以至少含有以下之各步驟加以處理者， (1 )將液狀組成物塗佈於基板上之步驟，且該液狀組成物係含有在四烷基氫氧化銨（ΤΑΑΟΗ )之存在下水解所得之有機矽化合物之水解物（塗佈步驟），以及 (2)將過熱水蒸氣導入該裝置內，並將該被膜以 1 0 5〜4 5 0 °C之溫度條件下進行加熱處理之步驟（加熱處理步驟）。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該塗佈步驟中使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨（TAAOH )之存在下水解所得、且由四烷基原矽酸鹽（TAOS )及下述一般式（I )所示之烷氧基矽烷（AS )所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物， XnSi ( OR) 4 - η

-74- 200828438 (式中’X表示氫原子、氟原子、或碳數i〜8之烷基、氟取代院基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數 1〜8之烷基、芳基或乙烯基；且^爲1〜3之整數）。 5 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該塗佈步驟中使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨（ΤΑΑΟΗ )之存在下水解所得、且由下述一般式（Π )所示之雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BT ASA )及下述一般式（I)所示之院氧基矽烷（AS )所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物， XnSi ( OR) 4-n ( I ) (式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1〜8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數 1〜8之烷基、芳基或乙烯基；且11爲i〜3之整數） OR7 OR2 I I 〇R6—Si—R1 — Si- OR3 (II) I I OR5 OR4 (式中，R1爲伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2〜R7可爲 #同或相異地表示氫原子、或碳數1〜8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基）。 -75- 200828438 6 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法，其中該塗佈步驟中使用之液狀組成物，係含有在四烷基氫氧化銨（TAAOH )之存在下水解所得、且由下述一般式（II)所示之雙（三烷氧基甲矽烷基）烷烴（BTASA )、下述一般式（I)所示之烷氧基矽烷（AS )及四烷基原矽酸鹽（TAOS )所成有機矽化合物之水解物之液狀組成物， XnSi ( OR) 4-n ( I) (式中’X表示氫原子、氟原子、或碳數1〜8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數 1〜8之烷基、芳基或乙烯基；且^爲1〜3之整數） OR7 OR2 I I OR6 — Si—R1 — Si—OR3 (II) I I OR5 OR4 (式中’ R1爲伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2〜R7可爲相同或相異地表示氫原子、或碳數丨〜8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基）。 7 ·如申請專利範圍第〗〜6項中任一項之低介電率非曰曰曰胃H氧化矽系被膜之形成方法，其中該塗佈步驟中之塗佈操作係以旋轉塗佈法進行者。 8 ·如申請專利範圍第1或第2項中任一項之低介電 -76- 200828438 率非晶質一氧化矽系被膜之形成方法，其中該乾燥步驟中之乾燥操作係將氮氣或空氣導入該裝置內，並於25〜34〇。〇之溫度條件下進行0.5〜10分鐘者。 9 ·如申請專利範圍第8項之低介電率非晶質二氧化砂系被膜之形成方法，其中該乾燥操作之溫度條件係於 100〜25(TC之範圍內者。 1 〇 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之低介電率非晶質一氧化矽系被膜之形成方法，其中該加熱處理步驟中之加熱處理操作係將過熱水蒸氣導入該裝置內，並於 105〜45 0 °C之溫度條件下進行丨〜”分鐘者。 1 1 .如申請專利範圍第丨〇項之低介電率非晶質二氧化砂系被膜之形成方法’其中該加熱處理步驟之溫度條件係於2 5 0〜3 5 0 °C之範圍內者。 12.如申請專利範圍第3項之低介電率非晶質二氧化砂系被膜之形成方法’其中該加熱處理步驟中之加熱處理 ί架作係將過熱水蒸氣導入該裝置內，並於1 〇 5〜〗3 〇〇c之溫度條件下進行1〜2G分鐘，再於ι3〇〜45(rc之溫度條件下進行1〜70分鐘者。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之低介電率非晶質二氧化石夕系被fl旲之形成方法，其中該燒成步驟中之燒成操作係將氮氣導入該裝置內或將該裝置內保持在氮氣環境下，並於 350〜450C之溫度條件下進行5〜9〇分鐘者。 1 4 ·如申請專利範圍第丨〜3項中任一項之低介電率非晶質一氧化砂系被膜之形成方法，其中該加熱處理步驟或 -77- 200828438 該燒成步驟爲止之操作，係在由該加熱處理步驟或該燒成步驟所得之被膜體積’相較於該塗佈步驟中形成之被膜體積，可收縮5〜4 0%之條件下進行者。 1 5 . —種低介電率非晶質二氧化矽系被膜’其特徵係由如申請專利範圍第1〜1 4項中任一項之方法所得之被膜，並具有3.0以下之電容率、及楊氏彈性模數3 · 0 GP a以上之被膜強度者。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，其中該被膜係於半導體基板上形成之層間絕緣膜。 -78-