TW200827482A - Pre-treatment solution and method of forming a layer of a coating metal on a plastics surface containing substrate - Google Patents

Description

200827482 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】， 本發明係關於在一基材上形成塗覆金屬層之預處理溶液 及方法’其中該基材含有一塑膠表面，更具體言之係關於 在聚酿胺及聚甲盤塑膠部件中之至少一者上形成塗覆金屬 層之方法。尤其在裝飾性電鍍工業中，應用該等溶液及方 法以電鍍聚酸胺或聚甲路塑膠基材。

【先前技術】 夕年來’已經電鍍聚醯胺塑膠部件。然而，由於電鍍聚 醯胺塑膠部件之市場有限而一直應用範圍狹窄，所以在此 項域開展之研究工作很少。在Washingt〇n(1978)舉行之美 國電錄協會（American Electr〇plating s〇ciety，AES)第⑽ p義之出版物中描述了第一種方法，其將金屬層與塑膠部 件間之剝離強度提高至約1 N/min。然而 該文除了指出不 使用鉻酸外’並未指出該方法之具體細節。據描述，在第 一方法步驟後獲得的表面f地對黏附強度之影響，與丙稀 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)塑膠部件之情形相似。在 ABS塑㈣件中，微觀表面f地與黏附強度之間存在明顯 現今’已有兩種關於預處理聚醯胺塑膠部件之第一方 步驟的主要替代方法，該等替 守曰代方法一方面包含用含 (VI)之溶液預處理部件， 另方面包含使用溶液及酸預 環::二使用進行預處理之主要缺陷在於對健^ 衣嶮有害，因此其使用受到限 4此外，與ABS塑膠 1 】7131.d〇c 200827482 反’聚酿胺塑膠表現出相對開放的聚合物結構，因此具有 咼達6%之相當大的吸水性。該性質亦使得聚合物中吸收 可觀量的鉻（VI)，其中鉻無法藉由沖洗及其他化學處理容 易地去除。 口此所長1及之包含用含有無機酸以及溶劑（通常為二 醇醚）之水溶液預處理聚醯胺塑膠部件之另一替代方法似 乎為有利的。在该方法中，在實施預處理後，催化塑膠部

件，該方法步驟包含兩個或三個方法步驟··第一可選步驟 包含將塑膠部件浸人極性聚合物溶液中，因此向部件表面 提供極薄之該聚合物層。該聚合物用於以更高濃度且更強 地將催化劑黏結到聚醯胺塑膠部件之表面。因此，昂貴催 化劑之消耗降低，且部件之進一步催化亦將更可靠。在自 塑膠部件沖洗掉㈣溶液後，通常藉由使部件與含有勝體 鈀之溶液接觸而對其進行催化。該等溶液呈酸性且含有氣 化錫，且極完美地適於催化諸如ABS或聚碳酸醋之非極性 稀H 。亦“述了將該溶液用於催化聚醯胺塑勝部件 (ΕΡ Ο 406 859 B1)。 少 然而’己證實不必使用該等複雜且昂貴之催化劑來處理 微孔聚醯胺塑膠部件。含有離子把之溶液亦證實適合，該 等溶液更易於製備且不太昂視催化方法之類型而定，/ 在用催化劑處理後，在特定溶液中進—步處理塑膠部件。 例如’若已使用膠體㈣化劑’則使塑膠部件與所謂的促 進劑接觸，該 <足進劑將移除膠體顆粒周圍之錫勒⑽ —㈨。所有能夠溶解錫⑻之溶液.均可用於此目的，例 117131.doc 200827482 如稀鹽酸、硫酸、氫氧化納及有機酸。借助於諸如氯魏 物（bo⑽te)(二f基胺基職及驗金屬侧氫化物）及次構酸 鹽之還原劑’將吸附至㈣塑膠部件上之離子㈣原為元 素態銘金屬。

現今，最常用方法包含使用膨脹及清洗溶液來處理聚醒 胺塑膠部件，該溶液含有二醇醚、無機酸及表面活性劑。 在該溶液中處理部件歷經所f之處理時間後，徹底沖洗掉 黏附至塑膠部件上之該溶液的殘餘物n，在適當調節 劑中處理且最終在酸性㈣溶液中催化部件。在已暴露於 還原溶液之後，在無電極鍍鎳溶液中對部件鍍鎳，然後電 鍍銅且最終電鍍可為飾面之金屬，通常為鎳或鉻。 此外ΒΕ 3 1 37 587 C2揭示了用含有有機溶劑（例如二 醇醚）及酸（例如鹽酸）之溶液預處理用於裝飾應用之聚醯胺 塑膠部件。隨後，#由無電極電鑛金屬塗層來電鍵部件， 該金屬良好地黏附至部件上。 此外，EP 0 406 859扪及砂〇 6〇4 131 m揭示了用氧 化性酸（例如鉻酸/硫酸）預處理聚醯胺塑膠部件。此外，Ep 0 604 13 1 B1亦揭示了用無機酸（包括鹽酸、硫酸、磷酸、 鉻酸、曱酸及乙酸）蝕刻聚醯胺塑膠部件。兩篇文獻之方 法進一步包含使聚醯胺塑膠部件與含有膠體鈀及錫（π)之 溶液接觸，其中在藉由加速進行處理後移除錫（π)。此 外，EP 0604 131 B1亦揭示使用敏化劑-活化劑方法或將部 件浸泡於鈀溶液-還原溶液中來處理聚醯胺塑膠部件。 考慮到在上述方法之每個步驟之間通常需要三次沖洗步 I17131.doc 200827482 驟’故至無電極鍍鎳步驟為止之總體工序總計包括丨6個方 法步驟。 "Kunststoffmetallisierung - Handbuch fur Theorie und Praxis" ("Plastics Metallization-Handbook for the Theory and Practice”）’ Eugen G. Leuze Verlag，Saulgau，Germany， 1991’第47及i4i_156頁提及聚蔽胺塑膠部件之另一處理 方法’其包括用包含鈀錯合物之鈀催化劑催化聚醯胺塑膠 部件’其中該鈀錯合物包含有機配位體。該等有機配位體 向錯合物提供了與聚醯胺表面之特定親合力，據說這會影 響其後在塑膠部件上形成之金屬層的黏附性。該文獻進一 步提及聚醯胺塑膠表面之輕微膨脹或"粗糙化”將為有利 的。用鉻酸以及用酸及苛性鹼處理並不適用，因為該等試 劑將不可逆地損害塑膠部件。更具體言之，該方法包含使 聚酼胺塑膠部件首先與有機鈀配合物接觸；然後對部件進 行中間處理，包含膨脹部件之非晶表面，使用含有妈及銘 鹽之餘刻劑；以及最終對部件無電極鍍鎳。 上述方法經證實冗長且複雜。為了在盡可能少的耗費下 對聚醯胺塑膠基材可靠地電鍍金屬，必須提供需要相當少 的方法步驟且同時在聚醯胺塑膠基材上實現與表面具有強 黏附性之金屬塗層之方法。 美國專利第5,296,020號中描述了在聚醯胺塑膠部件表面 上形成金屬層之方法，該方法包含用由有機貴金屬、填 料、有機溶劑及聚胺基甲酸酯聚合物之水性分散液組成的 活化劑調配物處理聚醯胺塑膠部件。更具體言之，該等有 117131.doc 200827482 機貴金屬由铭與烯烴、α，β_不飽和羰基化合物、冠醚及腈 之有機金屬化合物提供。然後，將活化劑化合物還原為金 屬形式，或藉由錯合劑錯合且‘引入聚胺基甲酸酯聚合物之 水性分散液中。溶劑可為二醇醚，例如乙二醇單f醚、二 乙一 s子一甲醚或丙二醇單甲醚乙酸酯，且僅用於溶解有機 化B物因此，可少量使用該溶劑。在該調配物中（例 )藉由& /貝預處理後，將藉由無電極金屬電鍵實施塑膠

部件之金屬化，例如藉由無電極鍍鎳來實施金屬化。可在 無電極金屬電鑛溶液中直接還原離子紐而不需要其他方法 步驟。 美國專利第5,3GG，14G號亦揭示了用於金屬化基材 表面⑽如《胺表面）之水性底塗劑（h咖㈣咖）。藉由 ^基材表面上應用該水性底塗劑之薄層而將其應用於基材 表面上以用於後續益電極今屬 …、电枝孟屬電鍍，例如鍍鎳。除水以 ’水性底塗劑亦含有選自由水分散性聚丙烯酸_、聚丁 :烯服广：、三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸醋及聚胺基甲酸 群的水分散性聚合物，又含有離子貴金屬、 屬或貴金屬之共價化合物或錯合物作為金 化劑及填料。可能性活化劑為鈀與烯烴… 化合物、冠醚、腈及二酮之有’…基 〇 , 蜀錯合物0同樣可#用 皿 > 式之離子金屬，例如鹵化物。 溶液中直接還原貴金屬。 …電極金屬電鑛 據說上述方法實現了以高黏附性 層。然而，催化劑調配物已顯示出：、面之金屬 ' 出關於金屬電鍍能力（金 117131.doc 200827482 屬電艘之均一性）及所沈積金屬層之黏附性並不很可靠。 美國專利弟4,554,1 83號揭示了無電極電鑛聚醯胺塑腰部 件之另一方法。該方法包含在聚醯胺之非蝕刻性有機膨脹 劑或溶劑中用元素週期表第1及第2主族元素之鹵化物與弱 無機鹼及強無機酸之鹽的混合物預處理聚醯胺塑膠部件， 以及用例如|巴之金屬有機錯合物處理塑膠部件。如文獻中 所述，使用含有官能基之烯烴與鈀之配位錯合物作為金 φ 屬-有機錯合物。金屬_有機錯合物有利地以其分散液（且具 體言之其在適當有機溶劑中之溶液形式）使用，該等溶劑 為水不可此，谷的。該案所提出之實例僅描述包含有機溶劑 中之烯烴與！巴的配位錯合物之溶液之實例。可在無電極鐘 鎖槽中直接進行配位錯合物之還原。 吴國專利第4,554，183號中描述之方法具有缺陷，亦即其 中所合之溶液根本不含水且反而包含純有機溶劑。實踐 中由於而要降低總氧濃度（TOC)而無法使用該等溶液。 ⑩料，該溶液必須滿足以下要求，亦即其不應具有任何不 利之環境影響、不含具有任何與碳鍵結的鹵素之溶劑、基 =水，且若使用有機溶劑，則該等溶劑應不易揮發、具有 兩燃點且無毒，例如引起突變或產生畸型者。因此，該文 獻中揭示之溶液不能用於工業實踐。 【發明内容】 口此，本發明之目的係提供在基材上形成塗覆金屬層之 方法。 更具體言之，本發明之目的係提供在塑膠表面上（更具 】1713 l.doc 200827482 體吕之在聚酸胺及聚甲駿塑勝矣 T敗2胗表面中之至少一者上）形成 塗覆金屬層之方法。 本I明之X目的係、提供在聚酿胺或聚甲酸塑膠表面上 形成塗覆金屬層之方法，該金屬層應牢固地黏附至塑勝表 面上。 /本發明之又—目的係提供在聚醯胺或聚甲《膠表面上 形成塗覆金屬層之方法，該方 女及方法間易且耗費低，並因此在 低成本下實施。 ,本發明之又一目的係提供在聚醯胺或聚甲酸塑膠表面上 形成塗覆金屬層之方法，該方 去為兄所接受且關於健康 (亦即關於所用化學物質之毒性）亦可為人所接受。 本發明之又-目的係提供在基材表面上（更具體 聚醯胺或聚甲醛塑膠表面上） ° 使用之預處理溶液。堪成塗覆金屬層之方法中所 j發明之又—目的係提供在聚醢胺或聚甲路表面上形成 ,. 預處理溶液，該溶液應節省 戚本。 【實施方式】 m!之預處理溶液及如請求項17之方法實現了上 =的。在附μ請專利範圍中陳述本發明之較佳實施 在以下說明書中，為了提供對 大量…田… 徒供對本發明之全面理解’陳述 r …白此項技術者應瞭解可在該等具 體細即中之一些或所·有並不存在之 月下貝知本發明。在 11713 l.doc 12 200827482 其他情形中，為了不會不必要地使本發明難以理解，並未 詳細描述熟知之過程操作。 如本文所提及之術語”無.機配位體”意謂在中心原子或離 子處排列之任何中性或離子性無機化學物質，且其數目取 决於中心原子或離子之配位數。與有機配位體形成對比， 無機配位體包含彼等不含C-H鎗之物質。 如本文所提及之術語”氫鹵酸”意謂氫氟酸、氫氯酸、氫 溴酸及氫蛾酸。 如本文所提及之術語，，pKs”意謂Ks之負布氏對數，。為 酉欠在水，谷液中之解離常數，從而產生水合氫離子（仏〇+)。 如本文所提及之術語”無電極金屬電鍍溶液，，意謂含有能 夠將塗覆金屬離子還原為元素態塗覆金屬之化學物質之金 屬電鍍溶液。例如，無電極鍍鎳溶液可含有次磷酸鹽、低 磷酸（hypophosphoric acid)或二甲胺硼烷作為還原劑。 如本文所k及之術語”基材”意謂任何可經金屬層塗覆之 工件，例如板、其他模製裝置或粉末。 如本文所提及之術語”重量％”意謂混合物中所含之組份 的分率，該術語以每100重量份混合物中組份之重量份數 來表不该分率。 如本文所提及之術語，，烷基”意謂化學通式為Cnii2n+i之化 學物質，其中η為>0之整數且更具體言之為卜8、更具體言 之1-6且最具體言之〗·4之整數。烷基類可為分支或未分支 的且較佳可為甲基、乙基、正丙基'異丙基、正丁基、異 丁基及弟三丁基。 117131.doc -13- 200827482 *如本文所提及之術語，，塑谬表面之姓刻，，意謂使用化學物 質、更具體言之可將塑膠基材浸人其中之溶液來粗链化及 修飾塑膠表面。由於此類處理.，經處理聚合物之鍵斷裂及/ 或經氧化，及/或特定化學官能基經修飾。在化學修飾塑 膠表面之同時，亦使該表面親水化。不僅在聚酿胺及聚甲 駿基材中’且在ABS基材中，均已發現該等效應。若使用 絡酸钱刻來處理ABS基材，則由聚合物之聚丁二稀部分形 成羧酸、酮及駿基，而在聚酿胺及聚甲駿基材之情形中， 藉由諸如硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸或甲酸之強酸作用來逆 轉為形成聚醯胺或聚甲駿聚合物而執行之縮合反應。據作 在聚醯胺塑膠中由於該反應形成之胺基賦予聚醯胺表面親 水性。據信在聚甲路塑膠中由於該反應形成之經基賦予該 塑膠材料親水性。 如本文所提及之術語，，塑膠表面之膨脹"意謂用極性有機 物質膨脹該等表面’據信該等極性有機物質會併入聚合物 基質中’因此使其膨脹且使其表面輕微地軟化。極強之極 性洛劑能夠完全溶解聚合物。該溶解將會極大地損害塑膠 表面。因A ’在處理聚醯胺及聚甲駿基材時，僅可使用引 起其輕微膨脹之有機溶劑（例如二㈣）或強㈣（例如碳酸 丙二_ U㈣若將該等強溶劑與水混合，則其影響 將會降低。 曰 如本文所提及之術語"調節劑"（促進責金屬催化劑核吸附 至聚醯胺或聚甲酸表面上之試劑）意謂對於該等基材之金 屬電鑛而言，能夠影響塑谬基材表面性質之化學物質。調 H7131.doc 200827482 即劑主要為吸附在塑膠表面上且由於多個相同官能基(例 如-OH基或-NH基曾強基材親水性之有機分子。調節劑 可包含荷正電，或負電之基團。

如本文所提及之術語”活化”意謂製備用於後續無電極金 屬電鑛方法步驟之塑膠表面，其包含向塑膠表面上沈積呈 離子形式或膠體形式之貴金屬。若貴金屬為離子形式，、則 IW後使用逛原溶液將該等貴金屬離子還原為元素態貴金 屬^亥几素態貴金屬形成貴金屬催化劑核。若貴金屬為膠 體形式’則該等膠體金屬用作起始催化劑核。通常，在顆 厂·積後必須私除膠體顆粒周圍之任何保護性膠體（加速 作用）。在任何情形中，其後均自含有塗覆金屬鹽及還原 劑之溶液起始無電極金屬電鑛。通常，可使用ϋ及翻 以及銥及佬作為貴金屬催化劑，以用於亞磷酸鹽或甲醛還 原劑之氧化(例如，用於沈積銀)。此可同時起始類似鎳、 銅、鐵及鈷之金屬之自催化還原。 聚醯胺塑膠基材可 聚醯胺12塑膠基材， 預處理溶液及方法用於在基材上形成塗覆金屬層，該基 材較佳具有聚酿胺及聚甲酸表面中之至少一者，該基材更 具體言之為聚酸胺或聚甲路塑膠基材。因此，可使用該溶 液及方法來電鐘用於裝#目的之聚醯胺或聚甲經塑勝基 材例如用於術生器具、汽車工業、作為傢具配件、用於 珠寶及其他應用’其中對因為機械、化學、加工或熱性質 而主要使用之聚醯胺或聚甲搭㈣基材進行金屬電鐘。 為聚醯胺6、聚醯胺6·6、聚醯胺^及 但同樣可為任何其他聚醯胺塑膠基 117131 .doc -15- 200827482 2 n根據本發明之方法可處理具傷填料材料（例如 J二末諸如间嶺土或玻璃纖維）之聚醯胺或聚甲搭塑 ^ x及不具備填料材料之聚醯胺或聚甲醛塑膠材 ^ g I使用現有技術彳法不能對聚醯胺11及聚醯胺12 :膠基材進行金屬電鍍。視所要用途而定，使聚醯胺及聚 甲路《基材射出成形，以使其具有特定形狀。

&本發明之預處理溶液含有至少一種有機溶劑、至少一種 夠將土復金屬離子還原為元素態塗覆金屬之呈離子形式 :貴金屬及至少-種酸。本發明之方法包含：a)提供基 搞八遥)使基材與預處理溶液接觸；及C)藉由使基材與無電 :屬電鑛溶液接觸而在基材上形成塗覆金屬層。 糟由使用本發明之預處理溶液及方法，克服使用現有技 術溶液及方法所遭遇的問題·· /於溶液中含有酸’應最佳化應用於聚醯胺或聚f醛塑 膠基材之塗覆金屬的黏附性’而無需在預處理溶液中使用 彼等有機溶劑，續望古卜 ^ W專有枝/谷剑關於毒性、環境影響、水混 合1±揮Is性、燃點、對抗酸侵飿造成的分解之穩定性、 成本以及具有與碳鍵結之ώ素的必要性存在問題。 此外自於貝現塗覆金屬與聚醯胺或聚甲酸塑膠基材之 黏附不會產生任何問題’本發明之溶液亦可含水，以致可

/、中所3之任何有機溶劑的含量最小化。因此 TOC最小化。 H 此外， 法步驟， 由於在金屬電鍍塑膠基材之前預處理僅需四個方 包括三個沖洗步驟，可在低耗費下容易地實施本 1 】713l.doc 200827482 發明之方法。此亦將再次確保該方法之應用成本低廉。 此外，由於在塑膠基材上並斤 用含有黏合劑之預處理溶液所以若使 有催化劑金屬，則即使使用㈣膜中將併 趟㈣# ，辰度之催化劑金屬，亦可在 多土材之所有表面位點上實 題。因此，由_催化劑產生任何問 液同樣可節省成本。^屬了具有低浪度’預處理溶 至少—種酸之pKs較佳可等於或餘5、更佳等於或低於 3且最佳等於或低於2。 -、 酸材料，所以…一 解聚醯胺及聚甲 夕種酸能夠侵蝕聚醯胺或聚甲醛塑膠 —料之表面’藉此使其可由其他處理劑濕潤一側且在其另 側表面上產生一定粗趟度。然而’與abs基材之預處理 ^ ’不需要粗糖化塑膠表面以實現在該塑膠表面上形成 :金屬層的充分黏附且使該粗縫化最小以避免過多表面損 1乎表面紋理不會顯著詩所形成之金屬層的黏附。 而據仏預處理溶液中所含之酸會溶解聚酿胺或聚甲駿塑膠 ，表面薄膜’因此產生清潔且具極性之表面。然而\ =未硯察到酸侵餘會溶解顯著量之聚醯胺或聚甲駿塑膠材 =。因此，酸之影響可能基於另一機理。儘管不受任何理 =縳二Γ之發明者認為酸使塑膠表面存在之氫鍵 足與鉻I之破壞（蝕刻）機理形成對比，後者似乎包 括斷裂碳-碳鍵，因此化學修飾塑膠表面。 ⑨=知欲處理基材之來歷對金屬電鍍之最終產品具有重要 衫響。具體言之，聚酸胺及聚甲盤塑膠基材的確如此。就 11713l.(^〇c -17- 200827482

此而言’在模製過程期間使用且用於形成塑勝部件之模紫 工具的溫度為重要參數。通常，不控制模製溫度。狹而： 若處理聚醯胺或聚甲”膠材料，則低卫具溫度將會導致 形成輕微之波紋表面。然而，沈積於«表面上之金屬層 之黏附力將極高。為此，儘可能低的工具溫度將為有利 的，例如…饥。若應用例如60。,以上之較高工具溫度， 則表面品質將更佳。“，黏附力隨後將降低。藉由在預 處理溶液中使用適當濃度之適當酸可在一定程度上補償該 等較低黏附力值。例如，證實鹽酸在高達約2〇〇心啡重 量％鹽酸溶液）之濃度下為有利的，而硫酸、鱗酸（無鹽酸） 或曱續酸並不適合。W邊酸同樣在金屬層與塑膠表面 之間產生相當大之黏附力，例如甲酸及乙酸，較佳為曱 酸。該等其他酸之最佳濃度為心然而，必須考 慮到甲酸可將貴金屬、更具體言之Pd2+還原為元素態貴金 屬，更具體言之為鈀。 然而，據信可藉由使表面與至少一種酸接觸而使表面濕 潤係由於表面之化學官能化：聚醯胺塑膠含有醯胺官能 基，該等醯胺官能基在酸之輔助下會斷裂，藉此形成羧酸 基團及胺基團。該等官能基使塑膠基材具有親水性，且因 此可由水溶液濕潤。相似機理為聚曱醛塑膠表面提供了可 濕性。 如先前所述，該至少一種酸甚至更佳地選自包含氫鹵 酸、甲酸、乙酸及乳酸之群。最佳地，氫鹵酸為鹽酸。使 用該等酸，可實現形成於聚醯胺或聚甲醛塑膠基材表面上 -18- 117I31.doc 200827482 之金屬層的極佳黏附性。 若預處理溶液含有填酸以及例如鹽酸之強酸，則發現將 會實現形成於聚醯胺或聚曱醛塑膠表面上之金屬層的極佳 黏附性。最佳地，i公升預處理溶液應含有約15〇 mli37 重量％鹽酸水溶液、約100 ml磷酸及約50 ml有機溶劑。若 預處理溶液中鹽酸之濃度為150 ml/1，則獲得最佳黏附力 值。

預處理溶液中所含 二醇醚、更具體言之具有化學式Ri-〇-glyx-R2之二醇醚之 羊其中 Rl 為 Cl-C6 烷基，giy 為-ch2-ch2-o-或-ch2_ ch(ch3)_〇_，其中進—步、2、3或4，且其中^為 Η、C^C6烷基或，其中I為CrQ烷基。更佳地， 1有機4劑選自包含二乙二醇單乙_及二乙二醇單乙爾乙 之群。其在預處理溶液中之濃度可在1-990 ml/ι、較 仫地15 ml/M5〇 ml/i之範圍内。若有機溶劑之濃度在5〇_ 2〇〇刚之濃度範圍@，若酸為鹽酸及鱗酸之混合物，則 金屬層在聚醯胺或聚曱醛塑膠表面上之黏附力將下降。 證實有機溶劑會顯著影響形成於聚醯胺或聚甲醛塑膠表 面上之金屬層之黏附性。已發現二醇醚尤其適合。所提^ 之化合物明確地證實 · 下而求·不具有任何有害之環 :曰、不包含任何與碳鍵結之鹵素、水可混溶、不易揮 :不具有低燃點、穩定對抗酸錢造成的分解、且 成^且無毒’例如引起突變或產生畸型者。 八 至少—種酸及至少-種有機溶劑均另外用於濕潤塑膠表 H7131.doc -19- 200827482 面，以確保塑膠表面與處理液體之完全且可靠的接觸。此 外，在金屬電鍍之前必須預處理塑膠表面，以致其污染 會干擾無電極金屬電鍍方法。因為根據本發明之預H = 包含一個方法步驟及此外三個沖洗步驟，所以該預處理步 驟必須能夠移除所有污染物以及濕潤（親水化）表面且使催 化劑充分地吸附至塑膠表面上。實驗已顯示若贫用本發明 之預處理溶液，則會發生一些清潔效應。然而，必須全面 避免吸附在塑膠表面上之嚴重雜質以及指紋。 在-較佳實施例中，貴金屬為把。證實若將該金屬還原 為金屬核，則其具有優越催化劑性質。飽在預處理溶液中 之濃度可在10 mg/1_2000 mg/卜較佳地2〇够刚 範圍内。 名 在-較佳實施例中可形成呈離子形式之貴金屬，其不包 含任何配位體或僅包含無機配位體，例如_化物配位體， 更具體言之氯化物配位體，因此不包含任何有機配位體。 最佳地’呈離子形式之貴金屬為pd2+ 鎳，則可使用電化學標準電勢比㈣幾百_ 金屬且因此將能夠起始鎳沈積’例如鐵或鎳。在水溶液 中’鈀離子將具有與中心離子配位之水分子。可以氛化 纪、石肖酸把或硫酸把之形式使用Pd2+。因此，其濃度對於 活化塑膠基材進行金屬電鑛之能力而言通常並不關鍵。其 =高濃度以及其過低濃度均不會顯現任何負面作用。可將 貴金屬濃度選擇為等於或低於100 mg/卜更具體言之等於 或低於8〇 mg/】’甚至更具體言之等於或低於6〇 一，甚 iI7131.doc •20· 200827482 至更佳地等於或低於4〇 叫/0。-42iMOmg/1(或約30 ;田然，右愈來愈多地降低貴全属、曲A 多妯Μ、屈—& -、屬7辰度，則將愈來愈 L遲無電極電鍍金屬沈,積之起 帶央杠h 士士 然而，遠延遲不會 π术任何有害影響，至多 铲期Η…。 m電極金屬電鍍在第-次電 鍍期間比在後續期間更緩慢。 最佳地，預處理溶液為水溶液。 卢柿w+ 此外，该貫施例滿足預 處=液應具有降低之T0C且並無有害環境影響之需求。 利H預處理溶液可有利地不含任挪合劑。與美國專 又:，020及5,300，140號中揭示之實施例形成對比，本 务明較佳應在無該黏合劑執 甲醛襟膠其锊主 以致並不在聚醯胺或聚 -i膠基材表面上形成膜，苴 嵐今M 八甲这膜併有起始無電極金 屬電鑛所需之催化劑核。因 择#、 因為膜中多個催化劑核被 復盍而無法接觸無電極今屬 ^ n 电心屬電鑛洛液，所以該等膜將比本 舍明方法需要更多催化劑全屬爽 w孟屬木起始無電極金屬電鍍。 本^明之-極有利實施例包含使用促進貴金屬催化劑核 吸附至聚醯胺或u审贼主π , % 聚甲醃表面上之試劑（調節劑）。該試劑較 佳將含於預處理溶液中。f 丄 Ύ更具體吕之，促進貴金屬催化劑 核吸附至聚醯胺或护甲酿主 -曱路表面上之试劑可為具有極性基團 之水溶性聚合物’例如荷正電或負電之基團，以致其能夠 介導塑膠表面及含於溶液中的化學物質之間之吸附性。舉 心言’其可為聚電解質化合物。在一最佳實施例中，該 聚電解質化合物可為聚咪錢（PGlyimidaz()liumHfc合物， 例如甲基硫酸聚咪唑鑌(polyimidazouum methosul㈣。 吏用吸附促進刮’將明顯增強开）成於聚酿胺或聚甲搭塑膠 117131.doc «21 200827482 表面上之金屬層之吸附。該試劑在預處理溶液中之濃度可 在 1 mg/I-5000 mg/1、較佳地 1〇 mg/M〇〇 mg/1 之範圍内。

促進吸附之試劑不僅促進了貴金屬催化劑核對塑膠基材 之吸附，且促進了催化劑對任何塑膠部件之固持元件（例 如支架）的吸附。該吸附一方面將增加貴金屬消耗，且另 一方面亦起始固持元件上之塗覆金屬沈積。因此，必須頻 繁剝離塗覆金屬 '然而’因為促進貴金屬催化劑核吸附之 試劑將增強貴金屬之吸附，所以可使其濃度最小化至（例 如）每公升預處理溶液2〇 mg Pd2+。此外，若使用促進貴金 屬催化劑核吸附之試劑，則可對數個聚醯胺或聚甲駿塑膠 基材進行金屬電鍍，否則基材將不能電鍍。 / 此外’若在預處理溶液中不使用鱗酸而僅使用鹽酸，則 促進貴金屬催化劑吸附之試劑似乎在—絲度上增強了沈 積於塑膠基材上之金屬層之黏附性〇 " 此外’本發明之預處理溶液可含有表面活性劑。該試劑 將降低冷液之表面張力’以致可更容易地濕潤塑膠基材。 對其化學結構及特性並無要求。&了欲實現預處理溶液盡 可能低之表面張力外’該試劑亦較佳地易於簡易沖洗掉且 無害，尤其對動物無害。因此，壬基紛衍生物並非較佳 為在聚酿胺或聚甲《膠基材上形成導電層，可使用任 ::電極金屬電鍍溶液。在本發明之一較佳實施例中，塗 屬為鎳。因此’因為無電極鍍鎳可節省成本且因為鍍 …谷液基本上穩定分解而提供了易於執行之優勢，所以； 117131.doc -22· 200827482 使用無電極鍍鎳溶液來沈積第一金屬層。此外，可無需使 用任何有害化合物，例如曱醛。 無電極金屬電鍍溶液、更具體言之無電極鍍鎳溶液一般 各有至j/一種金屬離子源，更具體言之至少一種鎳離子 源，例如硫酸鎳或氯化鎳；另外含有還原劑，例如至少一 種人外齩鹽、低鱗酸'硼烧化合物（例如二甲胺硼烷或硼 氫化鈉）或（若欲沈積銅）甲醛；另外含有至少一種錯合劑， 例如羧酸，諸如琥珀酸、擰檬酸、乳酸、蘋果酸、伸乙基 乙以及其鹽，至少一種緩衝劑或其他pH值調節劑，例 女乙i欠/乙@文鹽或氫氧化鈉。次鱗酸鹽及低填酸由於其成 本而優於其他還原劑。此外，電鍍溶液可含有充當穩定劑 以防止溶液自發分解之添加劑。 本杳明之方法利用了下列實情，亦即亦可使用金屬電鍍 浴液之逛原劑以將鈀或其他貴金屬離子還原為元素態鈀或 另一元素態貴金屬。因為貴金屬離子之還原及塗覆金屬之 沈積可使用同-還原劑，所以可使用無電極金屬電鐘溶液 中所含之還原劑來還原貴金屬離子。因此，在一實施例 中，該方法在無電極金屬電鍍塑膠基材之前可僅包含四個 方法步驟（預處理步驟及三個沖洗步驟）。次磷酸鹽及低磷 酸證實會與吸附至聚醯胺或聚曱醛塑膠表面上之pd2+離子 自發反應，從而形成鈀催化劑核，該等核可能大至足以儲 存氫原子以起始鍍鎳。若無電極鍍鎳溶液之溫度為約 5〇t，則在不足30秒後完成Pdh之還原。令人驚奇地，與 在一獨立方法步驟中還原Pd2+之方法相比，pd2+之還原實 117131.doc -23- 200827482 際上不存在延遲。通常，無電極㈣耗時約6_i2分鐘；因 此不能偵測到鍍鎳起始中之任何微小 ^ έ豆貫與使用何 種無電極鍍鎳溶液無關，無電極鍍鎳均為可靠的。

剝離之貴金屬將趨向於使金屬電鍍溶液不穩定。然而，無 法證實該行為’ 同樣未觀察到金屬電鍍溶液中所含的還 原劑之消耗有所增加。 已發現包含在無電極金屬電鑛溶液中還原貴金屬離子之 本發明方法對於金屬電鍍能力（均一金屬電鍍）而言為可靠 的’儘管假設用無電極金屬電鍍溶液處理預處理塑膠基= 會藉由沖洗至少部分地在可發生還原之前剝離吸附至：膠 表面上之貴金屬離子。在此情形下，因為在剝離貴金屬處 會沈積塗覆金屬，所以吸附之貴金屬部分無法用於無電極 金屬電鍍之起始，而將使無電極塗覆金屬電鍍溶液變得不 穩定υ，並未證實該假設會發生。否則，自塑膠表面 初步測試已顯示先前單獨應用之蝕刻、調節及活化方法 步驟可合倂成一個方法步驟（預處理溶液中所含之有機溶 劑、酸、調節劑及催化劑），且還原活化劑物質及無電極 金屬電鍍之先前方法步驟可合倂成另一方法步驟，其間執 打三次沖洗步驟。在調配本發明之預處理溶液時並未發生 沉澱或負面干擾。此外，由於預處理化學試劑之作用，調 節劑物質並未自塑膠表面剝離。此外，塑膠表面之同時餘 刻及活化亦未導致貴金屬核在表面上之不均勻覆蓋。 在本發明之另一實施例中，在方法步驟b)之後且在方法 步驟C)之前，另外可使基材與還原溶液接觸。該還原溶液 117131.doc •24- 200827482 ===一種能夠將至少一種呈離子形式之貴金屬還 原為凡素悲貝金屬之還原劑。還原劑較佳可選自包含次石来 酸鹽及低碌酸之群。藉由另外使聚釀胺或聚甲酸塑谬基材牛 與逛原溶液接觸，金屬電鍍甚至可能更可靠，因為可在預 處理溶液中以給定之眚全屬：歲择斤 疋之貝孟屬/辰度進仃金屬電鍍以實現塑膠 基材表面之更快金屬覆蓋，或甚至可將責金屬濃度降低至 極低之值’例如每公升溶液20叫飽。目此，作為自預處 理槽中吸出預處理溶液之結果，貴金屬損失更少，因此使 貴金屬之消耗最小化，所以可極經濟地實施該方法。此 外，藉由自預處理溶液中移除任何物質來保護無電極金屬 電鍵溶液，最終將其黏附至塑勝表面上而不會進入益 金屬電鍍溶液中。 … 若將該獨立還原溶液用於自pd2+活化起始無電極鍍鎳， 則較佳應在不低於3ipH值下操作還原溶液。此外，該溶 液之溫度較佳不低於35。。。推薦該溶液中次磷酸鹽之濃2 低於30 g/卜其中約2〇 g/1已足夠（次鱗酸鈉；其他 磷酸具有相同莫耳濃度）。 I — 在預處理步驟與無電極金屬電鍍步驟之間進行沖洗證實 對於金屬·塑膠黏附性、均一金屬電鍍及其他要求並不關 鍵。然而，在預處理與第一沖洗步驟之間使用之時段必須 盡可能短以防止在塑膠表面上形成穿流結構。第一次沖洗 應耗日t至分鐘且應在沖洗中於有效攪拌塑膠基材之情 形I進行’以自基材基質中移除任何有機溶劑。 實驗已顯示點附性似乎顯著取決於聚醯胺塑膠部件内吸 117131.doc -25- 200827482 =以及其表面上吸附水之程度。例如，該假設源於下列 貫情，亦即苛性鹼不能預處理聚醯胺或聚曱醛塑膠表面， 二致將汽現其上金屬層之充分黏附性。假料性驗會斷裂 醯胺鍵或亦斷裂聚醯胺塑膠材料，但由於其強親水性質， 其^將向聚合物基質中引入更多水且因此阻礙了金屬層之 5分黏附。在聚曱醛中引起類似作用。為此，使用水溶液 來處理聚醯胺或聚甲醛塑膠基材似乎極為不利。然而，因 • 為該方法在金屬電鍍塑膠基材之前僅由四個方法步驟組 成，且接著第一金屬層將密封塑膠表面，因此阻止表面與 水之任何進一步接觸，避免了吸入過量水。此外，亦證實 :、^強至屬層之黏附性，儲存金屬電鍍之塑膠部件為有 」勺通吊，該黏附力增加將在室溫下於約3天後完成， 但若儲存溫度升至例如60〇c，則可僅在數小時後即完成。 儘官聚醯胺及聚甲醛塑膠表面之粗糙度遠低於普通預處 理ABS塑膠表面之粗經度，但金屬層對聚醯胺或聚甲酸塑 膠基材之黏附力可高於金屬層對ABS基材之黏附力。該觀 察可歸因於金屬層與比ABS塑膠表面更具極性之聚酿胺或 聚甲醛塑膠表面之間之靜電相互作用。在吸附至金屬層與 塑膠表面之間的界面上以及吸附至塑膠材料内之任何水已 分佈至整個塑膠材料後，用聚醯胺或聚甲醛塑膠表面獲得 該更高黏附力。藉由聚醯胺及聚甲醛塑膠材料之孔隙率可 產生該分佈。 為了根據本發明處理塑膠基材，藉由將其浸入預處理溶 液（視情況為還原溶液、無電極金屬電鏟溶液及沖洗液體合） 117133.doc -26- 200827482 中或藉由向塑膠基材表面上嘴霧或錢溶液而使盆盘 液體接觸。為此’可將塑料件固定至支架上，或容納在 鼓中’或藉由處理設備進行傳送，該處理設備可用於固持 配備有吊籃之部件，而部件將沈積於吊籃上。 、 蒼考以下圖式及貫例更清晰地描述本發明。圖式及實例 中所示之實施例並不欲限制本發明之範嘴。 圖1顯示了在預處理溶液中使用不同的酸及酸組合在不

同有機溶劑濃度下鎳/鋼層黏附於聚醯胺塑勝條帶上之圖 形。 實例1 : 為了製備預處理溶液，向i公升含有200 ml/1二乙二醇單 甲醚及40 ml/ι 37重量％鹽酸之水溶液中添加25〇 μΐ含有 重量％濃度（指鈀含量）之鈀鹽的二氯化鈀溶液、〇.5瓜〗 重罝％之調節劑Lugalvan'德國BASF商標）ρνι溶液及〇1 g 十二烷基磺酸納。因此，預處理溶液中別2+之濃度為乃 nig/1。所开> 成之預處理溶液為澄清的且呈輕微淡黃色。加 熱該溶液且使其保持在40°c之溫度下。 將由Duretha’（德國Lanxess商標）BM24〇(聚醯胺6，填 料··高嶺土）製成之3 mm厚' 5 cm寬且7 cm長的板在預處 理〉谷液中處理〗〇分鐘，同時在溶液中輕微攪拌該板。然 後’用冷自來水沖洗該板，且其後在輕微攪拌下另外在水 中保持2分鐘。隨後，在含有3 g/i鎳及2〇 g/1次磷酸鈉之市 售無電極鍍鎳槽中，在45°C之溫度下將該板鍍鎳1〇分鐘。 隨後，在2.5 A/dm2陰極電流密度下對沈積之鎳層進行銅電 H713l.doc -27- 200827482 鍍（Cupracid®(德國Atotech商標）Ultra)，直至獲得約3〇叫 之金屬層厚度。在沖洗後，將板在7〇°C下儲存丨小時。然 後，自各板切割1 cm寬之條帶且使用拉伸測試機 (Instron®(美國Instron Corp·商標））自條帶上剝離銅。經量 測金屬與聚醯胺塑膠部件之黏附力為1.1 0 N/mm。 實例1.1 :

重複實例1，改變預處理溶液中之Pd2+濃度及視？(12+濃度 所量測之Pd的量[mg/m2](使用硝酸自具有確定表面積之板 中溶解Pd且藉由AAS(原子吸收光譜）測定硝酸溶液中之pd 的量）。表1中給出了吸附至聚醯胺塑膠部件上之Pd的量。 表1 :聚醯胺塑膠板上之Pd的量 把濃度[mg/1] 40 60 80 100 120 實例1.2 : 吸附之把的量[mg/m2] 12.7 18.0 23.2 25.2 30.7 進仃其他貫驗以評估預處理溶液之最高溫度。為此，重 稷κ例1。若將經處理之聚醯胺塑膠部件自含有預處理溶 、谷中轉移至第一沖洗罐中，則40°c之上限溫度被視 為適田確保不形成條紋。若選擇高於40°c之溫度，則證實 在轉私期間瘵發過多」容劑，目此黏附至塑膠表面上之液膜 中所含的預處理溶液之組份得以濃縮，進-步與塑膠表面 H7131.doc -28- 200827482 反應且因此在塑膠表面處存在不均勾情形（形力浮雕狀結 構）。 實例2 ·· 重禝貫例1之程序。使用4〇瓜丨/丨甲酸（約％重量來替代 鹽酸。在電錄鋼後，發現金屬層在塑膠條帶上之黏附力達 到 1 · 8 5 N/mm 〇 實例3 : 重複只例1之私序。使用Minl〇n⑧（美國e工Du p〇nt心 价削謂商標）73_〇(聚醯胺6 6)來替代Dureth〆 觀40。塑膠部件之尺寸與先前尺寸相同。經測定金屬層 對塑膠表面之黏附力為〇.97 N/mm。 實例4 : 根據實例2中戶斤Μ > 士、土 + $ 之方法來處理通常用於汽車工業且由

Durethan® BM240费忐夕仝如 4 < 。 各成之至内把手，該室内把手已在具有 40 C工具溫度之模且φ姐伊制 , 、 、/、、、二核製。在3天之儲存時期後，因 為黏附力過高以较A jg yt 致孟屬條T斷裂或塑膠材料斷裂，所以無 法量測黏附力；在制_丨 4期間無法在金屬層與塑膠表面 間之界面上進行分離。 實例5 : 為製備預處理溶液，向 升含有150 mi/i二乙二醇單乙 醚乙酸酯及100 Μ击曰 重置％甲酸之水溶液中添加0.50 ml 硫酸把溶液，JL冬古4θ .里％濃度（指鈀含量）之鈀鹽及0.1 g 十一烧基磺酸納。因卜 此預處理溶液中Pd2+之濃度為20 mg/I 加熱所形成之福走Tm、 处里溶液且將其保持在40°C之溫度 I17131.doc -29- 200827482 下。 將由DUrethan⑧BM42〇製成之3mm厚、5 cm寬且7cm長 的板在預處理溶液中處理1〇分鐘，同時在溶液中輕微攪拌 該板。然後，用冷自來水沖洗該板，且其後在輕微攪拌下 另外在水中保持2分鐘。隨後，在含有3 g/1鎳及2〇 g/丨次磷 酸鈉之市售無電極鍍鎳槽中，在45。〇之溫度下將該板鍍鎳 1 〇刀鐘卩通後對沈積之鎳層進行銅電鍍。在沖洗後，將板 在7〇 C下儲存1小時。如先前所述，測試塑膠表面與金屬 層之間的黏附力且經量測其為丨.64 N/mm。 實例6 : 重複實例1，在此情形下，預處理溶液中之鈀離子濃度 為5 0 mg/1且以不同漢度使用不同的酸及酸組合以及有機 浴劑（一乙二醇單乙醚）。預處理溶液之溫度為3〇。〇。預處 理溶液中之處理持續時間為6分鐘。圖i之圖形中顯示了所 量測之黏附力值。 【圖式簡單說明】 圖1顯示了使用150 ml/!鹽酸（37重量％)及1〇〇 ml/1磷酸獲 得關於鎳/銅層黏附於聚醯胺條帶上之最佳結果。若將有 機/合劑/辰度设疋為相對較低值（例如5〇 ml/1)，則將實現最 佳黏附性。此外，若所用酸之濃度相當低，則較佳地必須 將溶劑濃度增加至高於5〇 ml/l之濃度。實際上，在板之每 一側上觀察到黏附力值之一些差異。此歸因於板之兩側上 的不同模製條件。 117131.doc -30-

Claims (1)

1. 200827482 十、申請專利範圍： 1. 一種預處理溶液，i含 能夠將塗覆全屬離：有機溶劑、至少-種 復孟屬離子氣原為元素 式之貴金屬及至少—種酸。〜*金屬之呈離子形 2. 如請求们之預處理溶液， 或低於5之pKs。 夕種酸具有等於 3·如請求項1或2之預處理溶盆 白人_ ，、中5亥至少一種酸係選自 包3風鹵酸、甲酸、乙酸及乳酸之群。 月长員3之預處理溶液，其中該氣齒酸為鹽酸。 5·如請求項1或2之預處理溶、，其中該至少一種酸中之一 者為磷酸。 1 t T I 6 ·如請求項1或2之預虛至六 頂處理各液，其中1公升該預處理溶液 3有約150 ml之37重量％鹽酸水溶液、約100 ml磷酸及 約50 ml有機溶劑。 7. 如請求項1或2之預處理溶液，其中該貴金屬為鈀。 8. 如請求項⑽之預處理溶液，其中該呈離子形式之貴金 屬不包含任何配位體或僅包含無機配位體。 9. 如請求項！或2之預處理溶液’其中該呈離子形式之貴金 屬為Pd2+ 〇 Η).如請求項!或2之預處理溶液，其中該至少一種有機溶劑 係選自包含具有化學机办仇·^之二醇鍵之群，其中 R^C】-C6烧基，giy4_CH2_CH”〇 或 _CH2_CH(CH+〇_， 其中進一步x為卜2、’3或4,且其中MH、Cl_C6烧基 或 r3-co- ’ 其中 r34Ci_c6烧基。 117I3I.doc 200827482 π.如請求項〗或2之預處理溶液，发 含二乙二醇單w及二乙_醇單=有機溶劑係選自包 Q — ％早乙醚乙酸 12_如請求項！或2之預處理溶 。 液。 八中4預處理溶液為水溶 13.如請求項15戈2之預處理溶 何黏合劑。 -中遠預處理溶液不含任 Μ.如請求項]或2之預處理 令右作％主入s ，、中该預處理溶液進一步

   二=進…權化劑核吸附至一塑膠表面 15. Γ求項14之預處理溶液，其中該促進貴金屬催化_ 附至该塑膠表面上之試劑為聚電解質化合物。 16. 如明求項丨5之預處理溶液，其巾該聚電解質化合物 咪唑鑌化合物。 17. 一種在—基材上形成-塗覆金屬層之方法，該基材含有 一塑膠表面，該方法包含： a) 提供該基材； b) 使該基材與如請求項h6中任—項之預處理溶液接 觸； 0精由使該基材與無電極金屬電鍍溶液接觸而在該基材 上形成該塗覆金屬層。 18.如喷求項17之方法，其中在方法步驟b)之後且在方法步 驟0之别’使該基材與還原溶液接觸，該還原溶液含有 至少一種旎夠將該至少一種呈離子形式之貴金屬還原為 元素態塗覆金屬之還原劑。 19·如印求項18之方法，其中該至少一種貴金屬為鈀且該至 I1713I.doc 200827482 4过種砲原劑係選自包含次碟酸鹽及低麟酸之群。 20.如凊求項〗 21 9中任-項之方法’其中該塗覆金屬為鎳。 么上· ^明永項！ 7- j 9中任一 溶液 貞之方法’其中該無電極金屬電.鑛 夜為無電極鍍鎳溶液。 22·如請求項17_19 去，其中該塑膠表而法， 胺及聚甲醛表面中之至少一者。 表面為聚醯

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