TW200823050A - Biaxially oriented film, laminates made therefrom, and method - Google Patents

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200823050 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包括雙軸定向聚醯亞胺之薄膜、由其製得 之層合物及製備方法。 【先前技術】 撓性印刷電路板之製造方法通常涉及包括改變溫度及產 生應力之若干製程。因此，實質上任何用作基底基材或覆 盖層之聚合物絕緣膜皆經受尺寸上的微小變化且當其經受 應力或溫度改變時展示耐熱性。然而，先前技術並未獲得 滿足該等要求之簡單解決方法。聚醯亞胺薄膜之市售實例 係KAPTON®及UPILEX®。由於典型聚醯亞胺熱塑性不 足’故5亥4薄膜通常係藉由溶液洗鑄方法製得，其中漿聚 fe胺酸溶液澆鑄並拉伸，去除溶劑並熱處理殘留薄膜，例 如美國專利第5,324,475號、第5,460,890號及第6,548，18〇 號中所闡述者。最近工作教示，將聚醯胺酸溶液直接澆注 至銅vl上，隨後在高溫下固化及乾燥，例如公開的美國專 利申請案第2005/01 12362號中所闡述者。該等技術需要一 種昂貴、耗時之溶劑澆鑄製程且涉及有毒有機溶劑。美國 專利第5,260,407號揭示一種其中將聚醯亞胺熔融擠出以在 t幸把上~薄膜之方法。然後將該經擠出薄膜單軸或雙 軸拉伸，隨後熱定形。最終物件並未解決層壓至銅箔用於 撓性印刷電路應用之經平衡低熱膨脹係數（CTE)之必需要 求。 挽性印刷電路（FPC)已經用於許多電子應用。大多數Fpc 124473.doc 200823050 係由介電層（例如聚醯亞胺薄膜）、黏結層及導電層㈠列如 銅）製得之層合物。然而，對於高需求應用而言，該黏結 層可導致性能及老化問題，且降低該電路之可靠性。^ 該等應用’需要克服與使用黏結劑相關之問題以改良部件 可靠性。 業内需要包括金屬箔及熱塑性樹脂薄膜之層合物及製備 名等層口物之方法，該等層合物及方法克服先前技術的問 題，例如由於箔與薄膜間之CTE失配導致的蜷曲及部件變 形。業内亦需要克服可能與使用黏結劑有關之問題的層合 物。業内亦需要一種並不僅依靠溶液澆鑄方法來形成雙軸 定向薄膜之方法。 【發明内容】 本發明者已發現包括聚醯亞胺之組合物克服了先前技術 所施加之限制。在一實施例中，本發明包括一包括至少兩 層A-B之雙軸定向多層薄膜，其中a與b代表單獨層，該等 層中至少一層包括τ§大於約2001：之聚醯亞胺，其中該薄 膜具有小於35 ppm/QC之CTE，且其中A包括60重量％_1〇〇 重里°/❶非晶形聚合物連同〇重量％_4〇重量％可結晶聚合物， 且B包括60重量％-1〇〇重量。/。可結晶聚合物連同〇重量 重里％非晶形聚合物，層A與層b之相對厚度為介於1:5與 1 · 100之間之比率，且該薄膜之厚度係介於5微米與125微 米之間。 在另一實施例中，本發明包括一包括聚醯亞胺之雙軸定 向單片薄膜，該聚醯亞胺具有形式上衍生自3,4-二胺基二 124473.doc 200823050 苯與4,4-氧基二鄰苯二甲酸酐之結構單元。 在又一實施例中，本發明包括一種製備包括至少兩層Α-Β之雙軸定向多層薄膜的方法，其中a與Β代表單獨層，該 等層中至少一層包括Tg大於約200°C之聚醯亞胺，其中該 薄膜具有小於35 ppm/Qc之CTE，且其中A包括60重量％-1〇〇重量％非晶形聚合物連同0重量％-40重量％可結晶聚合 Γ

物’且B包括60重量％-100重量％可結晶聚合物連同〇重量 /〇-40重昼％非晶形聚合物，層a與層β之相對厚度為介於 1:5與1:1 〇〇之間之比率，該薄膜之厚度係介於$微米與ι25 微米之間，且機器方向上之CTe與橫向方向上之cte的差 小於約15 ppm/°C，其中該方法包括以下步驟：⑴組配一 多層A-Β或A-B-A薄膜、（ii)同時或相繼雙軸拉伸該多層薄 膜、及（iii)使該薄膜鬆弛並退火。 在又一實施例中，本發明包括一層合物，該層合物包括 ⑴一包括至少兩層A-B之雙軸定向多層薄膜，其中八與]5代 表單獨層，該等層中至少一層包括Tg大於約200。〇之聚醯 亞胺，其中该薄膜具有小於35 ρριη/π之CTE，且其中A包 括60重量％]00重量％非晶形聚合物連同〇重量％_切重量％ 可結晶聚合物，且B包括6〇重量％-1⑽重量％可結晶聚合物 連同0重量％_40重量％非晶形聚合#，層A與層B之相對厚 ，為介於1:5與1:ΗΗ)之間之比率’且該薄膜之厚度係介於5 微米與125微米之間，及（ii)導電層，且其中該導電層接觸 該多層薄膜之層Α。 包括聚醯亞胺之 在又一實施例中，本發明包括一含⑴一 124473.doc 200823050 雙軸定向單片薄膜及（u)導電層之層合物，該聚醯亞胺具 有形式上衍生自3,4-二胺基二苯醚與4,4-氧基二鄰苯二曱 酸酐之結構單元。 在又一實施例中，本發明包括一種製備層 該層合物包括⑴一包括至少兩層A-B之雙軸定向多層薄 膜’其中A與B代表單獨層，該等層中至少一層包括Tg大 於約200 C之聚醯亞胺，其中該薄膜具有小於35 ppm^c之 CTE，且其中Α包括60重量％_1〇〇重量％非晶形聚合物連同 〇重量％-40重量％可結晶聚合物，且B包括6〇重量％_1〇〇重 量％可結晶聚合物連同〇重量％_40重量％非晶形聚合物，層 A與層B之相對厚度為介於1:5與1:1〇〇之間之比率，且該薄 膜之厚度係介於5微米與125微米之間，及（Η)導電層°，該 導電層包括-選自由以下組成之群之金屬：銅、辞、黃 銅、鉻、鎳、鋁、不銹鋼、鐵、金、銀、鈦、其組合、及 其合金’ Λ中該方法包括熱層壓該多層薄膜及金屬猪

(J 使用真空沈積或電沈積金屬 自…" 層薄膑，其中該金屬接 觸该多層薄膜之層Α。 受 本發明亦涵蓋包括本發明镇 乂月潯朕或層合物之物件。來日s u 下說明書及隨附申請專利r々 /〜从 τ 3寻利乾圍將使本發明之久 徵、態樣及優點變得更加明瞭。 -他特 【實施方式】 在以下說明書及申往 μ … 甲π專利乾圍中，將參閱許多彳$ 寻術語應定義為具有以 夕術a口，此 -、3 Μ下含義。除非上 則單數形式”一”及”該"~ 確說明，否 μ匕括複數個指示物。 任以下應用 124473.doc 10- 200823050 中將化學部分之結構單元稱為形式上衍生一或多個前體部 刀時’並不隱含對可用於產生該化學部分之實際化學反應 的限制。舉例而言，當稱諸如聚醚醯亞胺等化學部分具有 幵y式上衍生自二酐及二胺之結構單元作為前體時，則任何 習知方法皆可用於製備該聚醚醯亞胺，其包括二酐與二胺 之反應或苯氧化物與具有可置換基團之醯亞胺之間之置 換反應、或其他習知反應，僅須該化學部分包括可呈現於 所述前體部分中之結構單元即可。 本發明之一實施例包括一包括單一類型聚醯亞胺樹脂之 又軸疋向單片薄獏。本發明另一實施例包括一包括至少兩 層或更多層之雙軸定向多層薄膜，該等層中至少一層包括 聚醯亞胺樹脂。該等多層薄膜之例示性實例包括彼等具有 結構A-B及A-B-A者，其中A與B代表單獨層，且八或3中至 少一層代表包括聚醯亞胺樹脂之層且八與B中之另一層代 表一視情況可為不同聚醯亞胺樹脂之不同熱塑性樹脂之 層”。，本發明上下文中，不同聚醯亞胺樹脂(例如聚醯亞 月女）〇括種具有類似主鏈結構單元但端基不同於聚醯 亞胺”A”者、或一種具有類似結構單元但分子量不同於聚 酷亞胺’’A”者、或—種具有類似結構單元但炼體黏度不同 於聚醯亞胺”A”者、或一種具有至少一種與聚醯亞胺”a”不 同類型結構單元者、或此類實例。 適宜聚醯亞胺之例示性實例包括彼等包括下式⑴之結構 單元者： 工 124473.doc 11 (I) V200823050 〇 ο 人 \ ^Ν· 〇 〇 其中”a”具有大於1、通常約10至約1〇〇〇或以上、且更特 定約1 0至約5 0 0之值；V係非限生丨|m , w外限制性的四價連接體，只要兮 連接體不阻礙《醯亞胺之合成或使用即可；U係經^ 代或未經取代二價有機基團。適宜連接體包括（但不限 於）：（a)具有約5至約50個碳 人尿于經取代或未經取代、飽 和、不飽和或芳族單環或多環其 I &團，(b)具有1至約30個碳 原子經取代或未經取代、直金宗*、曰丄 且鍵次具支鏈、飽和或不飽和烷 基；或（a)與（b)之組合。適宜取你 取代基及/或連接體包括（但不 限於）：醚、環氧化物、隨胺、 知、及包含上述至少之一 之組合。该專連接體Ύ之至Φ 安胺（主v 一部分包含一衍生自雙酚之 部分。合思連接體包括（但不限 ^ 个I民於）下式（11)之四價芳族基 團： Ο (II)

其中W係 124473.doc -12- 200823050 —S02--、--SO—、一CyH2y—(y為1至5的整數）、及其鹵代行 生物（包括全氟伸烷基）、或式—0-Z-0—之基團，其中·_〇 或一0-Ζ-0—基團之二價鍵結係處於3,3，、3,4，、或斗γ 位。 在一些實施例中，部分”Ζ”係衍生自經二羥基取代之芳 族烴的二價芳族基團，且具有通式（ΠΙ):

(Y1)m I (R1)p I (丫 1)m I A1 I c _ I A 1 鶴 t u.- S A Γ Ο (III) 其中”Α1”代表一芳族基團，其包括（但不限於）伸苯基、 伸聯笨基、伸萘基、及諸如此類。在一些實施例中，，，它，， 可為伸烷基或亞烷基，其包括（但不限於）亞甲基、伸乙 基、亞乙基、伸丙基、亞丙基、亞異丙基、伸丁基、亞丁 ，、亞異丁基、伸戊基、亞戊基、亞異戊基、及諸如此 類。在其他實施财，t ”Ε”為伸烷基或亞烷基基團時， 其亦可由兩個或以上由不同於伸烷基或亞烷基之部分連接 之伸烷基或亞烷基組成，其包括（但不限於）芳族鏈接；三 、及氮鏈接，醚鏈接；羰基鏈接；含矽鏈接、矽烷、矽氧 基’ 3硫鍵接’其包括（但不限於）硫化物、亞颯、砜、及 頒，或含磷鏈接，其包括（但不限於）氧膦基、膦醯 。者如此類。在其他實施例中，”E，，可為環脂族基 ’、非限制性實例包括亞環戊基、亞環己基、3,3,5-三 工7 7 —衣己基、甲基亞環己基、二環[2.2.1]庚-2·亞基、 甲基一環[2.2.1]庚-2-亞基、亞異丙基、亞新戊 124473.doc 200823050 Ο

CJ 基、亞裱十五烷基、亞環十二烷基、及亞金剛烷基；含硫 鏈接，其包括（但不限於）硫化物、亞砜或颯；含磷鏈接， 其包括（但不限於）氧膦基或膦醯基；醚鏈接；羰基；三級 氮基團，或含矽鏈接，其包括（但不限於）矽烷或矽氧基。 R1每，出現時獨立代表單價烴基團，其包括（但不限於）稀 基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或環烷基。 在各们κ Μ例中，單價烴基團r1可經鹵素取代、尤其經 氟-或氣-取代，例如在式c=c(zl)2之二齒代亞烷基中，、其 中各個z獨立為氫、氯、或溴，其限制條件為至少一個Z1 為氯或溴；及上述部分之混合物。在-特定實施例中，該 I商代亞:k基係―氣二氯亞院基、尤其孿·二氯亞烧基。 ^每次出現時獨立為非碳原子，其包括（但不限於）鹵素 (氟、溴、氯、碘)；包含一個以上非碳原子之無機基團， 其包括（但不限於）石肖基；有機基團，其包括（但不限於）單 價經基團(包括但不限於烯基、烯丙基、烷基、芳基一 烷基、烷芳基、或環烷基)、或氧基基團(包括但不限： ⑽，其中R2為包括(但不限於)燒基、芳基、芳燒基、产 芳基、或環燒基之單價烴基團），僅須γ1對用於製備聚： 物之反應物及反應條件為m不受其影響。在_二 實施例中，以括i代基團或CIU。 。至V上可用於取代之位置數目的任-整數且包括代：自 ，’P，，代表自0至E上可用^ 匕秸一者， 者.”t ”代… 取代之位置數目的整數且包括二 代表4於至少為㈣整數；,v，代 數；且，V，代表任何包括〇在内的整數。 、0或1的整 124473.doc 14 200823050 當式（III)中存在一個以上γι取代基時，其可相同或不 同。對於Rl取代基同樣如此。當在式（III)中，，s”為0且” u，，不 為〇時’該等芳族環係藉由共價鍵直接連接，其中未插入 亞烷基或其他橋接基團。氧基團與γι在該等芳族核殘基 上之位置可在鄰、間或對位令改變且該等群組可為相鄰、 不對稱或對稱關係，其中該烴殘基之兩個或以上環碳原子 、、、二γ及氧基團取代。在一些特定實施例中，參數、、,， 及u各自具有值兩個A丨其圍盔土 Γ 内個A基團為未經取代之伸苯基基 團；且E為亞烷基（例如亞里 , 1 、丙基）。在一些特定實施例 中，兩個A1基圏為對_伸苯基 — .乂丄 一者可為鄰-或間-伸苯某 或一個為鄰-或間_伸苯基且另—個為對_伸以。_本基 在部分"Z”之一些實施例中，部分 基。在此情況下可衍生出"z"之適宜广括不飽和亞燒 烴包括彼等具有下式（IV)者： I—經基取代之芳族

OH Ο (IV) 其中各個R3每次出現時獨立為怎^ 烴或烴氧基基團，且各個汐為复虱」氣、溴、或Ci-3◦單價 為至少一個汐為氣或溴。虱、氯或溴，其中限制條件 部分” Z”之實例亦包括彼等衍 之芳族烴者： 目下式（V)經二羥基取代 124473.doc -15- 200823050

OH 鼠’臭或Ci jo早知烴或烴氧基基 團，且Rg與妒獨立為氫或〜。烴基團。 =本發明各實施例中，部分，，z"可衍生自經二經基取代 之芳族烴，如在美國專利第2 寸〜罘 2,991，273 號、罘 2,999,835號、 苐 3,028,365 號、第 314只 ，口太 hfs

弟3，148，172!虎、帛3,271，367 號及第 3,27U68號中由名稱或式（通用或特定）所揭示者。在本發 明-些實施例中，該等經二羥基取代之芳族烴包括雙…羥 基苯基）硫化物、1，4-二羥基苯、4,4,_氧基二酚、2,2-雙（4_ 羥基苯基)六氟丙&、及上述經二羥基取代芳族烴之混合 物。在其他實施例中，該等經二羥基取代之芳族烴包括

其中各個R4獨立為氫、氣、 σ 4,4’-(3,3,5-三甲基亞環己基）二酚；4,4、雙（3,5_二甲基）二 酉分1 ’ 1-雙（4-經基-3-甲基苯基）環己烧；4,4-雙（4-經基苯 基）庚院，2，4-一私基二苯基甲院；雙（2_經基苯基）甲院； 雙（4-羥基苯基）甲烷；雙（4-羥基_5_硝基苯基）甲烷；雙（4_ 羥基-2,6-二甲基-3·甲氧基·苯基）甲烷；^-雙（4_羥基苯 基）乙院；1，2-雙（4-經基苯基）乙烧；1，1_雙（4-經基_2-氯苯 基）乙院，2,2 -雙（3 -苯基-4-經基苯基）丙烧；2,2-雙（4-經基_ 3-甲基苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3-乙基苯基）丙烷；2,2- 雙（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3,5-二甲基 苯基）丙烷；3,5,3’，5f-四氯-4,4’-二羥基苯基）丙烷；雙（4-羥 基苯基）環己基甲烷；2,2-雙（4-羥基苯基）-1-苯基丙烷； -16- I24473.doc 200823050

U 2,4’-二羥基苯基砜；二羥基萘；2,6-二羥基萘；間苯二 酚，經C!·3烷基取代之間苯二酚；2,2_雙（4_羥基笨基）丁 烷；2,2-雙（4·羥基苯基）-2_甲基丁烷；1，1-雙（4-羥基笨基） 裒己烧，又（4-羥基笨基）；2-(3 -甲基羥基苯基-2-(4-羥 基苯基）丙烷；2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）_2_(4-羥基笨基） 丙烷；2-(3-甲基-4 —羥基苯基>2_(3,5_二甲基羥基苯基） 丙烷，雙（3,5_二曱基苯基_4_羥基苯基）甲烷；込^雙（3乃_ 二甲基苯基-4-羥基苯基）乙烷；2,2_雙（3,5_二曱基苯基·‘ 羥基苯基）丙烷；2,4-雙（3,5_二甲基苯基_4_羥基苯基）_2_甲 基丁烷；雙（3,5_二甲基苯基+羥基苯基）戊烷；丨山雙 (3,5-二甲基苯基_4-羥基苯基）環戊烷；^-雙二甲基 苯基-4-羥基苯基）環己烷；及雙（3,5_二甲基苯基_心羥基= 基）硫化物。在—些實施例中，$宜經二經基取代之芳族 烴進-步包括選自由_、烧氧基、芳氧基、石風、全氟、坑基 及其混合物組成之群之官能團。在_特定實施例中，可衍 生Z之此一經二羥基取代之芳族烴包括雙酚_ a。 在一些實施例中，τ可衍生自經二經基取代之芳族 煙，其中，，E”為伸烧基或亞貌基且為—或多個連接至—或 多個具有—個氧取代基之芳族基團的_合環的-部分。此 類型之適宜經二經基取代之耗烴包括彼等包括二氮^ 構早兀者，例如夂（4-羥基苯基^ ^ ς —Τ基二氫茚-5-醇 二（Γ經基本基）-1，3,3-三甲基二氫節醇。在其中包括 一或夕個伸烧基或线基作為稠合環1分之此類適宜經 -經基取代之芳族烴中，亦包括者係2,2,2,，2,_四氫丄广螺 124473.doc 200823050 二[1Η-茚]二醇，其例示性實例包括2,2,2’，2、四氫-3,3,3’，3’-四甲基-1,1’-螺二[1H-茚]-6,6’-二醇（有時稱為”SBIn)。衍生 自經二羥基取代芳族烴之一0-Z-0 —結構可包括衍生自包括 任何前述經二羥基取代芳族烴之混合物的結構單元混合 物。 在一些特定實施例中，Z包括（但不限於）下式（VI)二價基 團· (VI)

，

Q- CH, CH,

H.C

H.C H3C ch3 ^ Br Br CH3 及 H3C Br Br CH3 124473.doc -18- 200823050

ί 一 c(Ch3) H3C CH3 其中Q包括（但不限於）一包括、、—S.....C(0)-·—S02-_、—s〇—、—c H ^為至5的整數）、及其鹵化 何生物（包括全氟伸烷基，例如 二價基團。 t不限於倘)2-)在内之 在一些特定實施例中，式m L 例τ Α(Ι)中之部分R包括經取代或未 經取代的二價有機基團，例 7 , · (a)具有約6至約20個碳原 的方私烴基團及其_化衍生物；㈨具有約2至約個碳 原子的直鏈或具支鏈伸烧基基團；⑷具有❸至約個破 原子的伸環烧基基團；或⑷通式（VII)之二價基團：

…·S02__、Cyli2广（乂為1至5的整數）、及其_化衍生物（包 括全_基’例如但不限於_C(CF綠二價部分，且 (VII)， 其中Q包括（但不限於）包括共價鍵、__〇sc(〇)__ ϋ 其中式(VII)中所示可變鏈接鍵處於3,3,、3,4,、4,3,或4,4, 位。 在其他特定實施例中，部分R形式上衍生自至少一個二 胺任何一胺基化合物皆可採用。適宜二胺之例示性實例 。括乙一月女、丙一胺、三亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三 伸乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二 胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺、 124473.doc -19· 200823050 2,11-十二院二胺、1，18-十八烧二胺、3-曱基七亞甲美一 胺、4,4-二曱基七亞甲基二胺、4·甲基九亞甲暮_ 土s —方女、5- 曱基九亞甲基二胺、2,5 -二甲基六亞甲基二胺、25 -甲 基七亞甲基二胺、2,2·二甲基伸丙基二胺、N_曱基_雔（3 胺基丙基）胺、3 -甲氧基六亞甲基二胺、ι，2-雙（3-胺美丙％ 基）乙烷、雙（3-胺基丙基）硫化物、1，4-環己烷二胺、雔（4 胺基環己基）甲烷、雙（4-胺基丁基）四甲基二石夕氧燒、及 1，3-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷。 可形式上衍生出部分R之較佳二胺基化合物為芳力矣_ 胺。適宜芳族二胺之例示性實例包括間-苯二胺、對_苯一 胺、2,6-二乙基-4-甲基-1，3-伸苯基二胺、2,4·二胺基甲 笨、2,6·二胺基甲苯、2,6-雙（巯基甲基）-4-甲基-13 —伸苯 基二胺、4,6-雙（M基甲基）-2-曱基-1，3-伸苯基二胺、雙（2_ 氣-4 -胺基-3,5·二乙基苯基）甲烧、4,4’-氧基二苯胺、3 4，_ 氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、1，2-雙（4-胺基苯基）環丁 烯-3,4-二酮、雙（胺基苯氧基）苯、l，3-雙（3-胺基苯氧基） 本、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1，4-雙（4-胺基苯氧基苯）、 3,3- 一胺基一本基職、4,4f -二胺基二苯基礙、3,4’-二胺基 一苯基硬、雙（胺基苯氧基）苯基礙、雙（4-(4-胺基苯氧基） 苯基）砜、雙（4-(3-胺基苯氧基）苯基）砜、雙（胺基苯氧基） 聯苯基、4,4f-雙（3-胺基苯氧基）聯苯基、4,4，-雙（4-胺基苯 氧基）聯苯基、2,2f-雙（4-(4-胺基苯氧基）苯基）丙烷、2,2-雙 [4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4f-雙（胺基苯基）六氟 丙烷、3，3’-二胺基二苯甲酮、雙（胺基苯氧基）二苯甲酮、 124473.doc -20- 200823050 4,4’-二胺基二苯基曱烷、4,4，_二胺基二苯醚、3,3，_二胺基 二苯基甲烷、聯苯胺、3,3、二甲基聯苯胺、3,3、二甲氧基 聯苯胺、4,4’-二胺基二笨基硫化物、雙（4-胺基苯基）丙 烧、2,2’-雙（4-胺基苯基）丙；(：完、雙（對曱基·鄰_胺基笨基） 苯、1，3-二胺基-4-異丙基苯、12-雙（3-胺基苯氧基）乙烷、 胺基苯甲酿苯胺、雙（對-β_胺基

U 1，5-二胺基萘、2,4-雙（β·胺基_第三_丁基）甲苯、雙（胺基苯 氧基）第、對-伸二甲苯基二胺、u、雙[丨―胺基·2_甲基_4_ 苯基]環己烷、5·甲基-4,6-二乙基-1，3-伸苯基-二胺、雙 (對-β-曱基_鄰-胺基戊基）苯、2,2’，3,3l四氫_3,3,3，，3，_四甲 基]，1’-螺二[1H-茚]-6,6、二胺、3,3’，4,4、四氫·4,4,4，，4，_ 四 甲基-2,2’-螺二[21~1-1-苯并σ比喃]-7,7，-二胺、或間·伸二曱笨 基二胺。亦可使用該等二胺之異構體（若異構體係可能的） 以及包括至少一種上述二胺之混合物或摻合物。舉例而 吕，可使用ETHACURE®二胺，例如ETHACURE⑧1〇〇，其 係2,6-二乙基-4_甲基· 伸苯基二胺與4,6•二乙基·2_甲基_ 1，3-伸笨基二胺分別為8〇:2〇之重量比組合，及 ETHACURE⑧300,其係2，卜雙（魏基甲基）+甲基'3_伸苯 基二胺與4’6_雙（疏基甲基）_2_甲基·u•伸笨基二胺分別為 :·2〇之重量比組合。在一些實施例巾’較佳二胺基化合 J糸無：型氫之芳族一級二胺、尤其間_及對-苯二胺、二 胺基一本基砜、及其混合物。在一些實施例中，該等有機 -細可包括選自由㈣、絲基、芳氧基 及其混合物組成之群之官能團。 基、 124473.doc 200823050 在一些特定實施例中，式⑴之⑽亞胺結構單元可 上何生自至少一有機二胺及至少一芳族二軒。包括形式上 衍生自至少一有機二胺及至少一芳族二針之結構單元的聚 酿亞胺可藉由習知方法製備，其包括(但不限於)二酐與： 胺之間的實際反應。二酐之例示性實例包括環丁烧四竣酸 二酐、環戊心«:酐、環己⑸，2,4,5二軒、 環己燒-1，2,5,6 一四魏酸二酐、二竣基笨氧 基）-2-甲基+苯基]環己燒二酐、2,3>三竣基環戊基乙二 二酐、3,5,6-三„降莰燒|乙酸三酐、2,3,4,5_四氫咬喃 四羧酉夂一酉干、5-(2,5-二氧代四氫吱喃）_3_甲基環己稀· 1，2-二羧酸二酐、^扛“外六氫〜四氫-仏二氧代· 3-吱喃基）-萘并[丨又-士呋喃]，％二酮、6,6，·雙（3,心二幾基 苯氧基）-2,2，，3,3、四氫^^、四甲基^卜螺二阳⑻二 酐 7,7 又（3,4-二羧基苯氧基）_3,3，，4,4，-四氫_4,4,4，，4、四 ϋ 甲基-2,2 -螺二db苯并吡喃]二酐、乙二醇雙（偏苯三甲 酸酐）、二笨基砜四羧酸二酐、3,3，，4,4，·二苯基砜四羧酸二 酐、二苯基硫化物四羧酸二酐、3,3’，4,4、二苯基硫化物四 羧鲅一酐、二苯基亞碾四羧酸二酐、3,3，，454，-二苯基亞砜 四羧1 一酐、對苯二紛二鄰苯二甲酸酐、對·伸苯基-雙（三 本基鄰苯二γ酸）二酐、間_伸苯基-雙（三苯基鄰苯二甲酸） 一野、雙（三苯基鄰苯二甲酸）_4,4，_二苯醚二酐、雙（三苯 基鄰苯二甲醆）_4,4，_二苯基甲烷二酐、間苯二酚二鄰苯二 甲馼酐、3,3’，4,4f-二苯基甲烷四羧酸二酐、雙（鄰苯二甲 酉文）苯基硫氧化物二酐、4,4，_雙（3,4_二羧基苯氧基）二苯基 124473.doc -22- 200823050 Ο 丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐及2,2_雙（2,3_ 一羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基） 丙烷二酐、4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐、4,4,_雙 (3,4-二羧基苯氧基）二苯基硫化物二酐、4,4,_雙（3,4_二羧 基苯氧基）二苯甲酮二酐、4,4，_雙（3,4_二羧基苯氧基）二苯 基砜二酐、2,2-雙（[4-(2,3-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、 4,4’-雙（2,3-二羧基苯氧基）二苯醚二酐、4,4,_雙（2,3_二羧基 苯氧基）二苯基硫化物二酐、4,4，_雙（2,3_二綾基苯氧基）二 苯甲酉同二酐、4,4’_雙（2,3_二羧基苯氧基）二苯基硬二針、心 (2,3-二羧基笨氧基）_4，_(3,4_二羧基苯氧基）二苯基_2,2-丙 烷二酐、4-(2,3-二叛基苯氧基）_4,_(3,4_二緩基苯氧基）二苯 驗二針、心㈤-二幾基苯氧朴^从二缓基苯氧幻二苯 基硫化物二肝、4_(2’3_二竣基苯氧基）_4’_(3,4•二幾基苯氧 基)二苯甲酮二酐、4_(2,3_二羧基苯氧基)_4，_(3,4_二羧基苯 氧基）二苯基石風二酐、以雙（2,3·二竣基苯氧基）苯二酐、 1，4-雙（2,3-二缓基苯氧基）苯二肝、仏雙从二叛基苯氧 基）苯二針、Μ_雙（3,4_二缓基苯氧基）苯二酐、雙盼_八二 酐、4,4’-雙酚Α二酐、3,3,，4,4，_二苯甲酮四羧酸二酐、 2,2’，3,3’-二苯甲酮四m酸二酐、3,3,，4,4，_二甲基二苯基矽 烧四幾酸二酐、3,3，，4,4，_全氟吼„定二鄰苯二甲酸二酐、苯 均四酸二酐、聯苯基四甲酸二酐、3,3,，4,4，-聯苯基四甲酸 二酐、2,2’_二氯-3,3'，4,4,_聯苯基四甲酸二酐、2,2，_二甲 基_3,3’，4,4’-聯苯基四甲酸二酐、2,2、二氰基_3,3，，4,4、聯苯 基四甲酸二酐、2,2’_二漠_3,3，，4，聯苯基四甲酸二酉干、 124473.doc -23 - 200823050 2,2’-二碘-3,3f，4,4，-聯苯基四甲酸二酐、2,2，-二三氟甲基-3,3’，4,4、聯苯基四甲酸二酐、2,2，-雙（1-甲基·4_苯基）_ 3,3’，4,4’-聯苯基四甲酸二酐、2,2’-雙（1-三氟曱基·2_笨基）_ 3 53’，4,4’-聯苯基四甲酸二酐、2,2匕雙（1-三氟甲基_3-笨基）_ 3,3，，4,4’-聯苯基四甲酸二酐、2,2’-雙（1-三氟曱基-心苯基）_ 3,3’54,4’-聯苯基四甲酸二酐、2,2’-雙（1-苯基_4·苯基）· 3,3’，4,4’-聯苯基四甲酸二酐、2,2’-雙（1，3-三氟甲基·4_苯 基）-3,3’，4,4’-聯苯基四甲酸二酐、（3,3，，4,4，-二笨基）苯基鱗 四羧酸二酐、（3,3，，4,4’-二苯基）苯基氧化膦四羧酸二軒、 2,2-雙（3,4-二緩基苯基）六氟丙烧二酐、2,2-雙[4-(3，4-二_ 基本氧基）苯基]六氟丙烧二酐、萘二甲酸二酐、2,3 6 7 -养 二甲酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯基磺酸四羧酸二酐、3,4，_氧基 二鄰苯二甲酸酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、或3,3，_氧基 二鄰苯二甲酸酐。亦可使用該等二酐之異構體（若異構體 可能存在）以及包括至少一個以上二酐之混合物及摻合 物。最佳之二酐係雙盼-Α二酐、二苯甲酮四缓酸二肝、笨 均四酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、或氧基二鄰苯二曱酸 酐。一些特定芳族二酐之其他例示性實例係揭示於（例如） 美國專利第3,972,902號及第4,455,410號中。一些特定芳族 二酐及芳族二胺之額外例示性實例係揭示於（例如）美國專 利第5,298,33 1號及第6,476，177號中。 在特定實施例中，適宜聚醯亞胺包括熱塑性聚酿亞胺， 例如（但不限於），AURUM⑧聚醯亞胺，其係藉由4,4，_雙（3一 胺基笨氧基）聯苯基與苯均四酸二酐反應製得且自MUsui 124473.doc -24 - 200823050

Chemicals America購得；NASA Langley Research Center 熱塑性聚醯亞胺（LARC-TPI) ; NASA Langley Research Center可結晶聚醯亞胺（LARC-CPI);自Ube Industries購得 之UPILEX⑧聚酸亞胺；或自Kaneka公司（Japan)購得之 APICAL®聚酿亞胺。適宜熱塑性聚醯亞胺之一些其他例示 性實例可發現於美國專利第4,847,31 1號、第6，103,806號及 第 6,458,912號中。

Ο 聚酸亞胺樹脂之實例性類型亦可包括聚（醯胺亞胺）樹脂 及聚醚醯亞胺樹脂、尤其彼等該項技術中習知為熔融可處 理之聚醚醯亞胺樹脂。聚醯亞胺樹脂之特定實施例係包括 聚醚酿亞胺或聚醯亞胺及聚醚酿亞胺結構單元二者之共聚 物0 在些貝細1例中，聚鱗酿亞胺樹脂包含超過1、通常約 10至約1，000且更具體而言約10至約500個下式（VH〗）之衾士 構單元：

其中R係如先前對式⑴所定義且丁係或式—〇_z_〇— 之基團mum團之二價鍵結係位 (VIII) 於3,3'、3,4，、4,3，、或4,4,位上，且其中z包括（但不限於） 上文所闡述之二價基團。 或多種二酐 本文中某些聚醚醯亞胺包括形式上衍生 與下式（IX)之有機二胺之組合的結構單元： H2N-R-]Sf 124473.doc -25- (IX) 200823050 其中R係如以上在式（I)中所定義。在一些實施例中，可 W融加工之小酿亞胺可精由大於或小於等莫耳量的二g干或 其化學等效物與包含撓性鍵結之二胺反應製得。在一些實 施例中’二酐與二胺在該反應中之量相差小於5莫耳％。 在一特定實施例中，該聚醚醯亞胺包括式（VIII)2結構單 元，其中每一 R獨立係對-伸苯基或間-伸苯基或一包括前 述之至少一者之混合物，且T係下式（X)之二價基團

〇—

U (X)。 在一實施例中，該聚醚醯亞胺可係一共聚物，其除上述 醚醯亞胺單元外進一步包含下式（ΧΙ)之聚醯亞胺結構單 元：

u ◦ (XI) 其中R如先前針對式⑴所定義者且Μ包括（但不限於）上 文給出之式（II)之基團。 在一些實施例中，聚_醯亞胺具有至少50莫耳％衍生自 芳族雙（醚酐）之醯亞胺鍵結，該芳族雙（醚酐）係氧基二鄰 苯二甲酸酐或其反應等效物。氧基二鄰苯二甲酸酐可由下 式（XII)表示：

(XII) 及其衍生物。例示性氧基二鄰苯二甲酸酐包括4,4、氧基 124473.doc -26 - 200823050

雙鄰苯二甲酸肝、3,氧基雙鄰苯二甲酸肝、3,3、氧基雙 鄰苯二甲酸肝、及其混合物。在—特定實施例中，以聚_ 醯亞胺中所存在二酐衍生之結構單元的莫耳數計，該聚醚 醯亞胺包括約60莫耳％至約⑽莫耳％衍生自醯亞㈣結之 氧基二鄰苯二甲酸奸，在—替代實施例中約戰耳％至約 99莫耳％衍生自醯亞胺鍵結之氧基二鄰苯二甲酸酐，且在 又-實施射約8G莫耳％至約97莫耳％衍生自醯亞胺鍵結 之氧基二鄰苯二甲酸酐，以及其間之範圍。 包括衍生自以上所列示具有2、3或以上不同二酐之氧基 二鄰苯二甲酸酐混合物與大於或小於等莫耳量具有挽性鍵 結之有機二胺之亞胺化反應的結構單元的聚醚醯亞胺共聚 物亦屬於本發明範圍。此外，亦涵蓋具有至少約5〇莫耳％ 衍生自以上所定義氧基二鄰苯二甲酸酐（包括其衍生物）之 醯亞胺鍵結及至多約50莫耳％衍生自氧基二鄰苯二甲醆酐 之替代二酐之共聚物。換言之，在一些情況下，共聚物除 具有至少約50莫耳％衍生自氧基二鄰苯二甲酸酐之鍵結 外’亦將包括衍生自不同於氧基二鄰苯二甲酸酐之芳族二 酐的醯亞胺鍵結，例如，雙齡_A二酐（BpADA)、二碼二 酐、二苯甲酮二酐、雙（苯氧羰基苯基）六氟丙烷二酐、雙 酉分二酐、苯均四酸二酐（PMDA)、聯苯二酐、硫二酐、碏 基二酐或其混合物。在一些實施例中，包括衍生自氧基二 鄰本_甲酸酐之結構單元的聚_酿亞胺之玻璃態轉變溫度 (Tg)為約270°C或更高，且如藉由ASTM方法D3835所量測 在425。(：下熔體黏度介於約200帕斯卡-秒至約1〇,〇〇〇帕斯 124473.doc -27- 200823050 卡-秒之間。 在另一實施例中，聚醚醯亞胺包括衍生自至少一氧基一 鄰苯二甲酸二酐及多於或少於等莫耳量的至少一上述有機 二胺之亞胺化反應的結構單元，#中該有機二胺包括含撓 性鍵結之芳基二胺。|例而f，為1〇〇莫耳％(以所有昕計） 氧基二鄰苯二曱酸酐與100莫耳％芳基二胺（以所有二胺計） 之反應產物的均聚物屬於本發明範圍内。此外，亦涵蓋包 含100莫耳％衍生自氧基二鄰苯二甲酸酐與兩種或以上芳 基二胺之醯亞胺鍵結的共聚物、或上述具有衍生自兩種或 以上二酐（包括至少約50莫耳％氧基二鄰苯二甲酸酐（以所 有酐計））及至少一芳基二胺之醯亞胺鍵結的共聚物。 在另一實施例中，該聚醚醯亞胺之至少約5〇莫耳％醯亞 胺鍵結（以所有醯亞胺鍵結計）為颯鍵結。在此情況下，形 成聚醚醯亞胺組合物之芳族二酐反應物或二胺反應物至少 之一的一部分包括砜鍵結。在一實施例中，該聚醚醯亞胺 包括衍生自下式（XIII)芳基二胺基砜之結構單元： H2N-Ar^S〇2-Ar~NH2 (xm) 其中Ar可為包括單或多環之芳基。多個芳基環可藉助 (例如）醚鍵結、砜鍵結或一個以上砜鍵結連接在一起。該 等芳基環亦可經稠合。 在另一實施例中，該聚醚醯亞胺包括至少一個衍生自上 文所疋義氧基二鄰苯二甲酸酐之芳基_鍵結及至少一個芳 基石風鍵結。合成該聚醚醯亞胺組合物中所用二胺可包括至 >約5 0莫耳％芳基二胺基石風，在一替代實施例中約5 〇莫耳 】24473.doc -28- 200823050 至、、勺100莫耳％芳基二胺基砜，在另一替代實施例中約7〇 莫耳。/。至約100莫耳％芳基二胺基砜，且在又一實施例中約 85莫耳％至約1〇〇莫耳％芳基二胺基砜，以及其間之範圍， 其係以用於形成該聚醚醯亞胺之芳基二胺的莫耳數計。在 一實例中，該聚醚醯亞胺至少50莫耳％的重複單元包含一 個方基醚鍵結及一個芳基二胺基颯鍵結。在一特定實施例 中 適且酿亞胺包括衍生自BPADA與4,4，-二胺夷- 苯基砜之結構單元。在另一特定實施例中，一適宜聚醚醯 亞胺包括衍生自氧基二鄰苯二甲酸酐與4,4，_二胺基二苯美 砜之結構單元。 在替代貫施例中，該芳基二胺基砜之胺基團對於該砜鍵 結可如（例如）式（χΐν)中所示為間位或對位： η2ν

(XIV) 〇 该等芳族二胺包括（但不限於）二胺基二苯基砜，尤其 4,4 - 一胺基二苯基砜（DDS)、及雙（胺基苯氧基苯基）砜 (BAPS)。上述可用於形成聚醯亞胺之氧基二鄰苯二甲酸酐 係藉由與芳基二胺基砜反應鍵結以產生聚醚醯亞胺砜。 在另一實施例中，以所存在二酐衍生之單元的總莫耳數 計，聚醚醯亞胺共聚物包括衍生自芳基二胺基砜與約5〇_ 85莫耳％氧基二鄰苯二甲酸酐及約15_5〇莫耳％雙酚二酐 或’’BPADA”之結構單元。亦涵蓋包括額外芳族二酐及兩種 或以上芳基二胺基颯之氧基二鄰苯二甲酸酐/雙酚_A二酐 (ODPA/BPADA)共聚物。在一實施例中，共聚物可衍生 124473.doc -29- 200823050 兩種或以上二酐（其中至少約5〇莫耳％醯亞胺鍵結係衍生自 氧基一鄰笨二甲酸酐）及兩種或以上二胺，條件係至少50 莫耳％的二胺具有撓性鍵結且由其製得之聚醯亞胺係可熔 融加工的且Tg為至少約27(rc。共聚物可藉由芳基二胺之 此合物與氧基二鄰苯二甲酸酐反應製得。舉例而言，可使 用4,4 - 一胺基二苯基礙與3,3，_二胺基二苯基碗之混合物。 此外，可使用多種二酐與多種二胺之混合物，只要該聚合 物中至少50莫耳％的醯亞胺鍵結係衍生自氧基二鄰苯二甲 酸酐且该等醯亞胺鍵結具有至少一個其他撓性鍵結即可。 第二撓性鍵結之實例包括（但不限於）醚、砜及硫化物。 例示性聚醯亞胺及其製備方法係揭示於（例如）美國專 利第 3,787,364 號、第 3,803,085 號、第 3,847,867 號、第 3,847,869 號、第 3,85〇,885 號、第 3,852,242 號、第 3,855，178 號、第 3,9〇5,942 號、第 3,917,643 號、第 3,983,093 號、第 4,443,591 號、第 4,689,391 號、第 4,835,249 號、第 4,965,337 號、第 5,229,482 號、第 5,830,974號、及第6,849,706號、及公開的美國專利申請案 第 200402491 17 號、第 20050049390 號及第 20050070684 號 中0 在本發明一些實施例中，適宜聚醯亞胺具有大於約 200°C、較佳大於約21〇°C、更佳大於約220°C之Tg。在其 他實施例中，適宜聚醯亞胺包括彼等具有衍生自3,4-二胺 基二苯醚與4，心氧基二鄰苯二甲酸酐之結構單元者、彼等 具有衍生自4,4，-雙（3-胺基苯氧基）聯苯基及苯均四酸二酐 124473.doc -30- 200823050 之結構單凡者、彼等具有衍生自雙酚_A二酐及間-苯二胺 之結構單元者、彼等具有衍生自對_苯二胺及雙酚_A二酐 之結構單元者、彼等具有衍生自二胺基二苯基砜及4,4-氧 基一鄰苯二甲酸酐之結構單元者、或彼等具有衍生自二胺 基二苯基砜及雙酚-A二酐之結構單元者。 在本發明某些實施例中亦可使用包括第一聚醯亞胺與至 少一種其他聚醯亞胺或其他類型熱塑性樹脂之摻合物。該 等摻合物通常係混溶、部分混溶或相容。混溶或半混溶摻 合物及適宜相容方法已為該項技術習知。可使用包括至少 兩種聚醯亞胺之掺合物。該等聚醯亞胺摻合物之非限制性 貫例包括聚醯亞胺-聚醯亞胺摻合物、聚醯亞胺_聚醚醯亞 胺摻合物、聚醯亞胺_聚醯胺醯亞胺摻合物、聚醚醯亞胺_ 聚醚醯亞胺摻合物、聚醚醯亞胺_聚醯胺醯亞胺摻合物或 4如此類。在一些特定實施例中，包括至少兩種聚醯亞胺 之#合物包括選自由以下組成之群之聚醯亞胺的組合：彼 等具有衍生自二胺基二苯基砜及4，‘氧基二鄰苯二甲酸酐 之結構單元者、彼等具有衍生自二胺基二苯基砜及雙酚-A 一酐之結構單元者、彼等具有衍生自4,4，-雙（3_胺基苯氧 基）聯苯基及苯均四酸二酐之結構單元者、彼等具有衍生 自雙酚-A二酐及間-苯二胺之結構單元者、彼等具有衍生 自對-笨二胺及雙盼_A二酐之結構單元者及彼等具有衍生 自3’4·二胺基二苯醚與4,4_氧基二鄰苯二甲酸酐之結構單 元者。在其他特定實施例中，包括至少兩種聚醯亞胺之摻 口物包括具有衍生自二胺基二苯基碾及4,4-氧基二鄰苯二 124473.doc -31 - 200823050

甲酸酐之結構單元的聚酿亞胺與具有衍生自二胺基二苯基 砜及雙紛-A二酐之結構單元的聚醯亞胺的摻合物、具有衍 生自4,4’-雙（3-胺基苯氧基）聯苯基及苯均四酸二酐之結構 單元的聚隨亞胺與具有衍生自雙酚_ A二酐及間-苯二胺之 結構單元的聚醯亞胺、或具有衍生自對-苯二胺及雙酚_ A

一酐之結構單元的聚醯亞胺的摻合物、具有衍生自3，4-二 胺基二苯醚與4,4-氧基二鄰苯二甲酸酐之結構單元的聚醯 亞胺與具有衍生自雙酚-A二酐及間-苯二胺之結構單元的 聚醯亞胺、或具有衍生自對_苯二胺及雙酚_A二酐之結構 單元的聚醯亞胺的摻合物。在又一其他實施例中，適宜摻 口物々括彼等包括聚醯亞胺及至少一種選自由以下組成之 群之熱塑性樹脂者：聚砜、聚芳基砜、聚苯基砜、聚醚 :風、聚伸芳基醚、聚伸苯基醚(例如聚(2,6_二甲基彳" 本：醚))、聚伸苯基硫化物、聚醚醚酮㈣ek)、聚醚酮、 聚苯并咪唑及類似材料。 只施例中，聚醯亞胺可視情況包括一或 添：劑。例示性添加劑包括著色劑、顏料、染料、碳黑、

Si:太：抗氧化劑、阻燃劑、㈤究填料、熱傳導填料、 二即：脂介電常數之添加劑’例如但不限於-或多種選 至屬氧化物之介電調節 ^ 鋁。 /、列不性實例包括氧化 胜實施例中，本發明係關於雙轴定向單片薄膜。在 特定實施例中，-單片薄臈係一種包括含衍 其-纪仏3何生自3,4-二胺 土一本醚與4,4_氧基二鄰苯二甲酸 町疋、、、口構早兀的聚醯亞 124473.doc -32- 200823050

胺、視情況結合至少一種其他聚醯亞胺之薄膜。在 定實施例中，—單片薄膜係-種包括含衍生自3 4_二胺A

二苯㈣4,4_氧基二鄰苯二甲酸酐之結構單元且以介心 重量％與約1〇〇重量％之間存在之聚醢亞胺及至少一種复 他聚酸亞胺之薄膜，該其他聚醯亞胺係以介於約4〇重量； 與〇重量％之間存在且選自由以下組成之群：彼等呈有个、_。 生自雙酚-A二酐及間-苯二胺之結構單元者、彼等具有= 生自對-苯二胺及雙酚_A二酐之結構單元者、彼等具有= 生自二胺基二苯基砜及4,4_氧基二鄰苯二甲酸酐之結構單了 元者及彼等具有衍生自二胺基二苯基似雙Η二肝之結 構單元者。 Ό 在一些實施例中，本發明係關於包括結構α_β或 之雙軸定向多層薄膜，其中八與8代表單獨層，且其中Α或 B中至少之一代表包括聚醯亞胺之層且八與3令另一個代表 包括不同熱塑性樹脂（其視情況可為不同聚醯亞胺）之層。 在-些實施例中，層A可用於改良該多層薄膜對基材(二如 但不限於導電層)之黏著力。此外，纟一些實施例中，該 雙軸定向多層薄膜中之層A包括非晶形樹脂。視情況，該 非晶形樹脂可進一步包括至少一種可結晶樹月旨，條件係層 A在該雙軸定向多層薄膜中具有較層β為低之結晶度。當 存在時，该可結晶樹脂之量以該層A之總重量計係介於約 重里/ί>人、、々4 0重；^ %之間。或者，層a可主要包括可結 曰曰樹知或含至少兩種可結晶樹脂之混合物，條件係層A在 。亥又軸定向多層薄臈中具有較層B為低之熔融溫度。在一 124473.doc •33· 200823050 —貝％例中，该層A具有較層B為低之τ g。在其他實施例 中，該層A具有較層B為低之熔融溫度。該雙軸定向多層 薄膜中之層B通常衍生自至少一種可結晶樹脂。視情況， 層B之可結晶樹脂可進一步包括至少一種非晶形樹脂。當 存在時，該非晶形樹脂在層B中之量以層B之總重量計係 介於約0.5重量％與約40重量％之間。在本發明一些實施例 中又軸疋向多層薄膜中層A與層B之相對厚度通常為介 於約1:5 Α··Β與約1:1〇() A:B之間之比率。在本發明一些實 鈀例中’可結晶及非晶形聚醯亞胺包括彼等具有形式上衍 土自以下之結構單元者：⑴選自由雙酚-A二酐、氧基二鄰 苯二甲酸酐、二苯f酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、 苯均四fee 一酐、及其混合物組成之群之二酐及（H)選自由 間-苯二胺、對-笨二胺、氧基二苯胺、二胺基二苯基颯、 1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯、13^(4.胺基苯氧基）苯、 雙（3-胺基苯氧基）聯苯基、M，雙（4_胺基苯氧基）聯苯基、 雙(：基苯氧基)二苯甲酮、及其混合物組成之群之二胺。 彼等熟悉該項技術者應認識到，可獲得可結晶或非晶形聚 酿亞月女樹脂’此除並你y# 陈具他因素外尤其取決於諸如在聚醯亞胺 合成中所用二酐及二胺之具體身份及數量等因素。 在其他只她例中，可結晶聚醯亞胺包括彼等具有衍生^ 3,4-二胺基二苯喊與4,4•氧基二鄰苯二甲酸酐之結構單7 者或彼等具有衍生自4,4,_雙(3_胺基苯氧基)聯苯基及苯土 四酉义- gf之結構單元者。包括至少兩種可結晶聚酿亞胺戈 摻合物可用作任何可結晶樹脂組份。在仍其他實施例中 124473.doc •34- 200823050 非晶形聚醯亞胺包括彼等具有衍生 目雙酚-A二酐及間-苯 二胺之結構單元者、彼等具有衍生自 目對-本二胺及雙酚-A 二酐之結構單元者、彼等具有衍头ώ 自二胺基二苯基砜及 4，4 -氧基二鄰苯二甲酸酐之結構單 A 早70者、或彼等具有衍生 自二胺基二苯基砜及雙酚-A二酐之处以 <、、、。構單元者。包括至少 兩種非晶形聚酸亞胺之摻合物可田 八 用作任何非晶形樹脂組 份0 r 含聚酿亞胺之薄膜可使用習知方 ,,.. 万去製備，其例示性實例 包括溥膜擠出。多層薄膜可使用習 5方法組配，例如藉由 在壓力下熱層壓、捲繞製程、共 » > a e /、埒出製程或類似方法。當 该夕層薄膜中存在兩層以上層時， σ亥溥膜可藉由以下製 備·組配至少兩層、隨後進一步 或夕個隨後步驟中與 一或夕層剩餘層進行組配，或同 ^ Τ、、且配所有層。一多層薄 膜之任何兩層之間可視情況存在一 ^ |付者層。在一些特定實 施例中，多層薄膜係使用共擠 、 、褙出組配。共擠出可視情況使 “岐Γ具或類似設備實施。在其他特定實施例中，多 涛膜之至少一含聚醯亞胺層可藉由至少一將聚酿亞 液溶液繞鑄至單獨單片聚酸亞胺薄膜之步驟、隨 …匕括雙轴拉伸之步驟來沈積。-例示性聚酿亞胺 月I)體溶液包括聚醯胺酸溶液。 ^多：或單片薄膜之雙軸定向可使用習知方法實施。通 』又軸疋向之薄膜係在機器方向且在橫向方向上拉 f方向可係指縱向方向且該橫向方向（transverse direction)^ ^ ^ , ”曰知、向方向（laterai direction)。用於拉伸薄 I24473.doc -35 - 200823050 m之方法的貫例包 ^枯冋時實施縱向拉 同時雙軸拉伸半^ 杈向方向拉伸之 ‘、其中相繼實施縱向拉伸盘橫向方ή 之相繼雙軸拉伸法，η 杈向方向拉伸 及此外’所謂的縱向再拉 相繼在縱向及橫向方a工 丹租狎法，其中 ^.,,, 向兩個方向上拉伸之薄臈再次在縱向 橫向方向再拉伸法，4: 度’一種縱向再拉伸及 〃、中μ施上述縱向再拉伸後，將 膜再次在橫向方向上^ 交n寻 ^ . 々 拉伸以進一步另外增強橫向方向上之 Γ

G ^ , 伸法，其中该溥膜係在縱向方向上以 至〉、兩步拉伸，且卩、左你# # 且酼後该薄膜在橫向方向上拉伸。在一此 特定實施例中，譬羞Λ 4丄 一 …… 拉伸後，該薄膜可在張力下經過鬆 —曼U纟其他特定實施例中’該薄膜在一個方向 上貝加拉伸後可在任一牛稱？由、仓> 4 、 步驟中進仃包括退火之處理步驟。 退火通常係在大於或望私墙访 、次4於薄Μ中樹脂之最高量測玻璃態 變溫度（Tg)之溫度下實施。在特定實施例中，退火係在較 缚膜中樹脂之最高量測Tg高約抑與約7代之間之溫声、 且較佳在較薄膜中樹脂之最高量測Tg高約饥與約^之 間之溫度下實施。在一此審：^ /Si rb Xsu /丄、 二K ^例中拉伸溫度較該退火溫产 低約穴與約邮之間。在各個實施例中，拉伸比率係$ 於2.0至1〇之比率之間且較佳介於25至5之間。 包括⑴雙轴定向多層樹脂薄膜或雙軸定向單片樹脂薄 膜、（⑴導電層（例如但不限於金屬羯）、及（Ui)視情況失於 樹脂薄膜與導電層之間之黏結層的層合物構成本發明之另 一實施例。在一些實施例中’適宜金屬箱包括銅或以鋼為 主之合金。在其他特定實施例中，適宜金屬荡包括銅、 124473.doc -36- 200823050 二黃銅、鉻、鎳、銘、不錄鋼、鐵、金、銀、鈦或立组 -或合金。在較佳實施例中’該金屬落包括銅 … 使用經輥退火、電沈積或锻造之金屬箱。在其他特定= 例中’金屬箔包括導電材料。 α也 在本發明某些實施例中，導電層通常具有介於 至約200微米之間、較佳介於約5微米至約5〇微米之間：： 更佳介於約5微米至約4〇微米之間之厚度。在其他^ r 支擇基材(載體)上形成之金屬箱(換言之，所：的 載體士持金屬箱)可用於形成該導電層。—典型 二屬泊：層壓於鋁載體上同時一分層夾於其間之銅荡，其 可自市場上購得。該銅箱可視情況預先藉 ： 鐵水溶液或過硫酸錢水溶液钱刻圖案化。該 ）= :鹽酸或諸如此類崎去除。在-些實施例 二^薄膜或導電層或二者可視情況在用於組配層合物 :預處理。例示性處理方法包括以下之—或二者·⑴例 二，、鈍化劑、清洗劑、抗氧化劑或腐钱劑進行化學 =或用至少一其他金屬之附著層覆蓋或⑻物理處 °糟由火焰處理、電襞或電暈放電、雷侧、機 械β冼、機械粗糙化或熱處理。 該可選|έ結層可包括任何有效增強樹 間黏著力之黏結材料。適宜心士心&電層之 無需過度實驗即可選擇並施::: =項技術習知且 材料可包括環氧樹脂1 土一、&例巾黏結 膏或聚胺基甲酸_。二:樹脂:㈣酸樹脂、' 4占結材料可藉由任何習知方法 124473,doc -37- 200823050 施加，其包括（但不限於）溶液施加、浸潰塗佈、擠出淹 佈、薄膜施加或類似方法。在各個實施例中，該可選料 層可施加於導電層薄膜上且然後與樹脂薄臈—起組配於層 合物中，或首先塗佈於樹脂薄臈上且談話與該導電層一起 組配於層合物中。 Γ

C 在本發明某些實施例中，層合物可使用包括一或多個步 驟之習知方法組配，例如藉由使用一或多個熱層壓步驟。 在-特定實施例中，一層合物可藉由在塵力下_而益 需使用黏結層來製得。在一特定實施例中，將至少一雙軸 定向樹脂薄膜與至少一層金屬箱在壓力下熱層塵以形成声 合物二在仍其他特定實施例中，雙軸定向樹脂薄膜與一層 金屬係藉由捲繞或輕壓延方法層塵。在其中該層合物包 括-含結構A.B或a.b_a之多層雙軸定向薄膜（其中讀B代 表f獨的實施例中’該層合物通常係與接觸該雙軸定 向:層4版主要包括非晶形樹脂之側的金屬箱組配。在另 —實施例巾’該金屬純觸該雙減向多層薄膜至少一側 A °在再其他實施例中，該金屬箱接觸該雙軸定向多層薄 側A。在替代實施例中，一層合物可藉由使用真空沈 ，方法或滅鑛方法或溶液方法或電解方法（例如電沈们或 T方法將金屬沈積於該雙軸定向多層薄膜主要包括非晶 /月曰之側上製得。該等後面的方法尤其用於提供具有極 薄盃屬層之層合物。在一步或兩步或以上連續處理步驟中 亦：製得包括額外層之多層層合物。在一些實施例中，該 層合物中可存在7層或更少層’且在其他實施例中Μ層或 124473.doc -38- 200823050 更少層。 在本發明各實施例中，單片及多層含聚醯亞胺之薄膜具 有J於力35 ppm/C、且較佳小於約3〇 ppm/°c之熱膨脹係 數（CTE)。在其他實施例中，單片及多層含聚醯亞胺之薄 膜在橫向方向上之CTE與機器方向上之CTE相差小於約15 ppm/c、較佳小於約10 ppmrc、且更佳小於約5卯瓜/艺。 在本發明關於具有金屬箔之單片或多層含聚醯亞胺之薄 膜層合物的其他實施例中，該單片或多層含聚醯亞胺之薄 膜的CTE與金屬箱之CTE相差小於約％ ppmrc、較佳小於 約15 PpmrC、且更佳小於約1〇 ppmrc。在特定實施例 中，3單片或多層含聚醯亞胺之薄膜的CTE與金屬箔之 CTE相差一介於約〇 ppm/t：與約3〇 ppm/Qc之間、較佳介於 約0 ppm/°c與約1 5卯心之間且更佳介於約0 ppm/t與約 10 ppm/°c之間之值。 在本發明某些實施例中’層合物可為撓性或半撓性(例 如，用於剛性-撓性應用）。該等層合物通常具有小於約 4000微米且較佳小於約1〇〇()微米之總厚度，其中總厚度係 指包：至少一層金屬羯及至少一層雙軸定向薄膜(該；膜 可為單片或多層)之層合物。在本發明一些特定實施例 中’層σ物具有小於約_微米且較佳小於約微米之總 厚度。在本發明仍其他特定實施例中，層合物為撓性且： 有小於約100微米之總厚度。在其他特定實施例中，層： 物之總厚度小於或等於約98微米、較佳小於約95微米：二 佳小於約8〇微米、且仍更佳小於約5〇微米。在仍其他特定 124473.doc -39- 200823050 貝知：中’層合物具有小於約25微米且較佳小於約15微米 旱X在仍其他特定實施例巾，層合物之總厚度介於 勺10U米與約98微米之間、較佳介於約12微米與約95微米 之間：且更佳介於約15微米與約5〇微米之間。對該雙轴定 向4月果之厚度無特定限制，只要達成該層合物之期望總厚 又可纟#貝知例中，該雙車由定向薄膜之厚度係介於 約5微米與約75G微米之間、較佳介於約H)微米至約150微 米之間、且更佳介於約1G微米至約1GG微米之間。

C 〃在本㈣某些貫施例中所闡述包括雙軸定向薄膜之物件 久、么月之$恶樣。該等物件包括（但不限於）照像膠片 、匕己錄媒體。该等物件亦包括(但不限於)彼等通常包 括層合物者’該等層合物包括雙軸定向薄膜、導電層(例 如銅）、及視情況夾於該薄膜與導電層之間之黏結層。盆 他物件包括彼等包括撓性電路用於醫療或航天工業中者： 再其他物件包括天線及類似物件。在再其他實施例中，包 括本發明雙軸定向薄膜之物件包括用於高頻應用之多層電 括他Λ施例中’該等物件包括（但不限於）彼等包 者，其例示性實例包括攝像機、音頻及視訊設備、 :辦公室自動化設備。在其他實施例中，電部件可安裝於 =本發明雙Μ向薄膜之Fpc上，其類似於傳統印刷電 :::包括以下貫例以為彼等熟習此項技術者在實施 ==時提供額外指導。所提供之實例僅代表有助 W案之工作。因此’如隨附巾請專利範圍所界 124473.doc -40- 200823050 定，此等實例不欲以任何方式限制本發明。 在以下實例中，聚醯亞胺-1(ΠΡ-1，’）具有230°c之玻璃態 轉變溫度（Tg)且包括衍生自3,4-二胺基二苯醚與4,4-氧基二 鄰苯二甲酸酐之結構單元，聚酿亞胺_2(”p-2’’）具有272 °C 之玻璃態轉變溫度（Tg)且包括衍生自4,4·二胺基二苯與 4，4-氧基二鄰苯二f酸酐結構單元，聚醯亞胺_3包括衍生 自4,4f·»雙（3-胺基苯氧基）聯苯基及苯均四酸二酐之結構單 元’聚醯亞胺-4具有約2 1 7 °C之Tg且包括衍生自雙盼-a二 酐及間-苯二胺之結構單元（其係以ULTEM⑧1 000自General Electric公司購得），聚醯亞胺_5具有225。〇之丁g且包括衍生 自對-苯二胺及雙酚_A二酐之結構單元，及聚醯亞胺_ 6ΓΡΙ-5”）具有267°C之Tg且包括衍生自二胺基二苯基砜及 雙酚-A二酐之結構單元。雙軸薄膜拉伸係使用T〇y〇 Seiki 製造之實驗室雙軸拉伸機實施。單軸薄膜拉伸係在配備由 内部加熱室之Instron機上實施。熔融熱資料係藉由差示掃 描熱量測定法（DSC)測定且以焦耳/克給出。銅箔係自 Gould EUctr〇nics，Chandler，ΑΗζ_ 獲得，厚度為 毫 米。銅箔黏著力測試係使用測試方法IPC-TM-650.2.4.9實 :::關：曲率半徑資料，一加號係指該層合物朝向該樹脂 /專膜側弓#減號係、指該層合物朝向銅ϋ侧彎曲。縮寫 Εχ·及C’Ex·”分別為”實例，，及”比較實例，，。縮寫”“a，，及

Mm刀別才日不適用’，及丨，未量測，，。縮寫MD及TD分別指，，機 器方向”及”橫向方向，，。 則喊係根據測試方法ΙΡ「ΤΜ-650-2·4,13實施。將測 124473.doc -41 - 200823050 試試樣在烘箱中於1 3 5 °c下乾燥1小時，且然後附裝至浮鲜 浴於260 C下10秒鐘。自銲浴中取出後，將試樣充分清洗 並檢查起泡、收縮、變形及/或熔融情況。 CTE®測係在測試試樣雙軸拉伸、鬆弛及退火後藉由熱_ 機械分析（TMA)實施。測試試樣尺寸為24毫米長χ5毫米 寬。使測試試樣以5t/分鐘加熱速率自25t至21〇。〇經受 第一加熱亚在0·05牛頓（Newton)力下根據在25 °C至2001溫 度範圍内長度變化斜率確定CTE值。由於退火製程釋放應 力且降低薄膜中之收縮，故CTE量測係在第一加熱循環期 間實施。 實例1及比較實例1 _ 3 將聚fe亞胺-1及聚醯亞胺_2樹脂藉由熔融擠出壓延分別 擠成500微米薄膜。在實例1中，該聚醯亞胺_1薄膜係以同 時雙軸方式以200毫米/分鐘（mm/min·)在28(rc下拉伸至 3·5χ3·5。拉伸後，使該薄膜在5%張力下鬆弛並於2川。◦下 退火15分鐘之條件下進行熱㈣。聚酿亞胺]與聚醯亞胺- 2溥膜一者皆以12·7公分/分鐘在26〇。〇下單軸拉伸至厶4。 比較貝例3未經拉伸。特性資料示於下表1中。 表1 實例或比較 實例 薄膜 厚度 微米 薄膜處理 方法 CTE MD ppm/°C CTE TD ppm/°C 炫融熱 J/g 260°C浮銲 貫例1 P-1 20 雙軸拉伸 15.1 16 18.7 中心處無皺 摺；僅在邊緣 處稍微捲縮 124473.doc -42- 200823050 比較實例1 P-1 25 單軸拉伸 n/m n/m 5.77 n/m 比較實例2 P-2 — 25 單軸拉伸 n/m n/m 0 n/m P-1 卜25 50 50 0 在中心及邊緣 處嚴重敵摺及 變形 表1中之資料展示雙軸拉伸使c丁·E自5〇降至約15且在實 例1中在MD與TD上獲得平衡CTE。此夕卜，拉伸隨後鬆他及 退火與相比增強結晶性且改良浮銲性能。在比較實例i中 單軸拉伸聚醯亞胺-1薄臈亦展示結晶性一定程度增強。令 亡驚訝的{，在比較實例2中單軸拉伸聚醯亞胺々與比較 貫例1相比未展示結晶化。^聚酿亞胺々為雙轴拉伸，則 其結晶性未展示增強。

U 將貫例1之雙軸拉伸薄膜及比較實例3之未拉伸薄膜使用 熱壓機熱層壓至銅猪。冷卻至室溫後，由實例丨之雙轴拉 伸薄膜製得之層合物遠較由比較實例3之未拉伸薄膜製得 之層合物平坦。此比較展示藉由該薄膜雙軸拉伸產生之 衡低CTE之重要性，此使得其適用於結合金屬箱 印刷電路應用中。 ^ 實例2及比較實例心5 雙轴拉伸溫度對聚酿亞胺小薄膜之最 :性質之影響闇述於下表”。所有該等薄膜皆：同 式以⑽_/min之速率拉伸。該表中所給出之 = 係測試試樣斷裂時之拉伸比。表2中之資申比 伸溫度允許較高垃# 日么卜 較焉拉 為^融擠出《亞胺-1薄膜提供 124473.doc -43 - 200823050 更均勻拉伸性質 表2 r

實例3及比較實例6 為研究拉伸比制b Λ 最大 注釋 ^75 均勻拉伸，無應力致白 非均勻拉伸，應力致白 非均勻拉伸，應力致白 十句勻妆伸性質之影響，將15 0微米厚聚 酉1亞胺-1薄膜樣品以同日年古々+ ^ 1 ^ u吋方式在280 C下雙軸拉伸至2x2與 3x3之拉伸比。拉伸至3χ3拉伸比之樣品提供一較拉伸: 之比k樣ππ更均勻拉伸之樣品。此觀察結果表 面’在適宜溫度下較高拉伸比獲得聚醢亞胺之更均勻拉 伸性質。 實例4-12 將150微米厚經聚醯亞胺-丨擠出之薄膜雙轴拉伸。拉伸 比為3x3且改變拉伸條件。結果示於下表3中。表3之資料 表明，使用同時及相繼雙軸拉伸方式皆可獲得平衡CM。 實例 拉伸 拉伸速率 mm/min

CTHMD

CTE TD 4 285 相繼 275 相繼 6 i〇〇^ 1000 ---------. 275 同時

loo

ppm/°C — 37.2 —39·3 8.9 124473.doc -44 - 200823050

^ m sz

例中，將含聚醯亞胺之薄 在本發明實 後在5%鬆弛及5分鐘退、5日、雙軸拉伸方式拉伸，然 例中，將不同類型的含聚=之條件下熱定形。在-些實 -起。退火溫度在下表:中:亞:。之薄膜在…崎在 124473.doc -45- 200823050 \·/ C一 CTE TD ppm/°C m (N 1 1 1 τ-Η ° ^ & 00 r-H 1 1 1 ο r-H T—Η CN l> y—i On Η <Ν m od ▼-Η m 寸 cn r-H (N 寸 ro (Ν 寸 Η (Ν 樂 4tu ^铡u 故朗° cd § (N § CN § CN § (Ν g (N 1 in OS CN (Ν (Ν fp cn cn m cn 1 cn X m fp cn cn 4 $ .S 啭a ^ 1 4 s 名 o (N o (N 〇 (N ο (Ν 〇 CN O 1—H Ο r-H 〇 ^ ^ 0 4 ^ ° 1 〇 (N 〇 CN 〇 Ο (Ν Ο 1 CN (Ν 冢 (N fMi< W 喊 Ή 聲 ^ 5 *33器 i^i 4 ，制 Ή ^ ^ 4 _ I Ή ^ 聲銳 S制拿 _ _ 4 雨私器 聲 .拿 蒯4 另趣 聲銳 Ή 聳 紫s •33舞 聲 ^) 4 _器 ή麵 驗）4 _器 •K趣 r—i r-H in ^o ίί ffil W饍 顰輕 劍g f ί +咖 * 〇亞 °〇 ^ 衾呆 ^ 2 W g 劍好 蒯g f ί 總— L· 欢 C «ί °〇 ^ 3鉍 _ 2 W饍 蒯鉍 M U 鲫g P 嫵A U* 吹 G «Η °〇 ^ 1 ^ 奪_ 1^1 g fl 〇 ^ °〇 Μ CN m 饍 鉍 m KH 镖 輕 S (Ν i μ _呆 M u 1^1 g -ffi ^ 總您 fe s °o ^ 衾来 寸·鍩 _呆 ψ Μ 1^1 g 澈ν -Β ^ t S °〇 ^ S鉍 I i 卜 母®C 馨 jJ m 零 Ϊ 隹κ in ί VO Ϊ ♦C r- ί 〇〇 ^Κ 獄 jJ 00 ι—Η 冢 Os ί ♦ζ 124473.doc -46- 200823050 實例1 4-20表明，多層薄膜具有遠較比較實例未經拉伸 之如此擠出薄膜為低之CTE (<30 ppm/°C )。 實例21及比較實例9-11 使用熱壓機將表4之某些薄膜層壓至粗糙Cu箔。量測Cu 箔與該薄膜之間之黏著力且該等結果展示於下表5中。 表5 實例或 薄膜 層壓溫度 層壓壓力 黏著力 比較實例 °C MPa N/m 比較實例9 實例13 280 0.83 丄、/ iil ~ ——-~~— 比較實例10 實例13 280 6.89 ---- <969 比較實例11 比較實例18 280 0.83 ——— 實例21 實例15 265 1.61 -----_ (λ] 實例2 1中所用實例1 5之 雙軸拉伸多 層薄膜與比輕 -----J 【實例9- π中所用薄膜相比展示明顯經改良金屬黏著力 貫例22-3 0及比較實例丨14 量測Cu層合物之曲率半徑且該等結果係報告於下表6

U 中。該等層合物係使用熱壓機在1.61 Mpa壓力下製備。所 有層合物皆展示一正曲產主你 ^ 止曲羊+徑。曲率半徑越大意味著該層 合物越平坦。所有包括雔金 匕祜又軸拉伸薄膜之層合物皆提供遠較 彼等使用經擠出薄膜者 出溥馭比較實例之層合物為平坦之層合物。 此觀祭結果表明，葬！雔虹 B由又轴拉伸所獲得低CTE對最小化盥 金屬羯CTE失配以減少捲曲之重要性。 ’、 124473.doc -47- 200823050 表6 實例或比較實例 薄膜 層壓溫度°C 曲率半徑，cm 比較實例12 比較實例7 265 2.1 實例22 實例13 280 n/m 實例23 實例14 280 5.41 實例24 實例15 280 3.23 實例25 實例15 265 4.98 實例26 實例16 280 5.24 實例27 實例17 280 3.37 比較實例13 比較實例8 280 1.45 比較實例14 比較實例8 265 2 實例28 實例18 280 6.6 實例29 實例19 280 4.75 實例30 實例20 280 4.27 實例31-48 將聚醯亞胺-1擠成薄膜並在表7中所示條件下雙軸拉伸 至3.5x3.5，隨後鬆弛並於280 t下退火。表7中之資料展 示，可將雙轴拉伸聚醯亞胺-1薄膜之厚度控制在窄數值範 圍内。該等資料亦展示，薄膜係使用同時或相繼拉伸方式 雙軸拉伸以提供經平衡低CTE(<35 ppm/°C )。 124473.doc 48- 200823050

表7 實例 處理條件 '----- ^ 性質 編號 拉伸 拉伸 鬆弛 退火 方式 厚度 CTE CTE 溫度 速率 % 時間 微米 MD TD °C mm/min. min.__ ppm/°C ppm/°C 31 265 100 5 同時 22 11.7 16.4 32 265 300 5 5 一 同時 23 16.6 10.8 33 265 100 5 同時 22 13.7 16.8 34 265 300 15 相繼 ---— _32_ 17.0 19.1 35 270 200 10 \0__ 同時 21 18.0 22.8 36 265 100 15 同時 _24 19.9 15.7 37 275 300 15 同時 ^ 16 22.7 22.5 38 265 100 5 同時 13.8 17,3 39 275 100 5 5_ 相繼 33.9 31.4 40 265 300 15 同時 _23 18.3 20.5 41 275 100 15 J_ 同時 〜12 23.3 29 42 275 300 15 同時 _28 31.1 21.3 43 265 300 15 15_ 相繼 ------------— J2 17,4 16.0 44 275 100 5 J__ 相繼 —---- 25.9 44.5 45 275 300 15 15__. 同時 15.6 27 9 46 270 200 10 10_. 相繼 --- -—. 26 21.2 26.7 47 265 100 15 同時 ----------- 10.1 15.4 48 275 300 5 J___. 同時 drj ___30 14.0 實例49-69 將聚醯亞胺-1與聚醯亞胺-6之摻合物擠出複合成小球， 隨後擠成薄膜。在表中所示條件下將薄膜雙軸拉伸至 3·5χ3·5，隨後鬆弛並於280°C下退火。表8中之資料展示， 可將聚醯亞胺-1與聚醯亞胺_6摻合之雙軸杈伸薄膜的厚产 控制在窄數值範圍^該等資料亦展示，薄膜係使二 或相繼拉伸方式雙軸拉伸以提供經平衡低cte(<35 ppm. 124473.doc -49- 200823050

表8

實例 重量 處理條件 性質 編號 % 拉伸 拉伸 鬆弛 退火 方式 厚度 CTE CTE PI-6 溫度 速率 % 時間 微米 MD TD °C mm/min. min. ppm/°C ppm/°C 49 2.5 285 100 15 5 同時 16 30.5 26.3 50 2.5 285 300 5 5 相繼 25 24.3 22.8 51 2.5 275 300 5 15 同時 18 9.9 15.5 52 5 285 100 5 5 相繼 24 25.9 37.5 53 2.5 275 100 5 15 相繼 25 17.1 24.4 54 2.5 285 300 15 15 相繼 28 26.0 27.2 55 5 280 200 10 10 同時 20 9.7 17.5 56 5 275 300 5 15 相繼 20 18.3 25.6 57 5 285 100 5 15 同時 13 15.1 19.9 58 5 280 200 10 10 相繼 24 19.5 25.7 59 5 285 100 5 15 同時 18 20 22.9 60 5 275 100 15 5 相繼 30 24.8 18.5 61 2.5 275 100 15 15 同時 22 15.6 20,2 62 5 275 100 15 5 相繼 28 18.8 25.9 63 2.5 275 100 5 5 同時 19 13.9 11.5 64 2.5 285 300 15 15 相繼 27 36.8 38.3 65 2.5 285 300 5 5 相繼 21 28.5 19.3 66 2.5 275 100 5 15 相繼 29 15.9 15.9 67 2.5 275 300 15 5 同時 18 13.4 17,8 68 2.5 280 200 10 10 相繼 22 17 23.5 69 2.5 280 200 10 10 同時 20 13.9 13.1 實例70 將實例1之雙軸拉伸聚醯亞胺-1薄膜使用熱壓機層壓至 銅箔。層壓之前將一黏結層夾於該聚醯亞胺-1薄膜與銅箔 之間。該層合物展示層間之良好黏著力。 124473.doc -50- 200823050 儘管已以血刑每μ 立μ π 、 灵％例對本發明加以闡明及說明，但並非 思々人限於所述、由 、、、即，此乃因在不以任何方式偏離本發明精 者僅使用常規：：：種改進及替代。因此’熟習此項技術 ..„ 只x卩可瞭解本文所揭示本發明之其他改進 形式及寻同形式，且 皆屬於太& RR 所有此寻改進形式及等同形式 屬於本餐明由隨附申請專利範圍所界 本文所引用之所有專利率及發 广月 巳 文中。 “及么表文早皆以弓丨用方式倂入本 Γ 〇 124473.doc 51

Claims (1)

1. 200823050 十、申請專利範圍：

   一種包括至少兩層A_B之雙轴定向多層薄膜，其中八與3 代表單獨層，该等層中至少一層包括丁8大於約2⑻。◦之 κ酉&亞月女’其中该薄膜具有小於3 $ ppm/。。之cte，且其 中A包括60重量％]〇〇重量％非晶形聚合物連同〇重量^ 40重里。/。可結晶聚合物，且B包括6〇重量1⑼重量％可 結晶聚合物連同〇重量％_4〇重量％非晶形聚合物，層A與 層B之相對厚度為介於1:5與1:100之間之比率，且該薄膜 之厚度係介於5微米與125微米之間。 如請求項1之多層帛膜，纟包括至少三層且具有結構冬 Β-Α 〇 3.如w求項1之多層薄膜，其中該等可結晶及非晶形聚醯 亞胺包括彼等具有形式上衍生自以下之結構單元者：⑴ 選1由雙ΙΑ二酐、氧基二鄰苯二甲酸酐、〕苯甲酉同四 羧&C 一酐、聯笨基四羧酸二酐、苯均四酸二酐、及其混 一、、成之群之二酐及（π)選自由間-苯二胺、對-苯二 月女、#虱基二笨胺、二胺基二苯基砜、1，3-雙（3-胺基苯氧 土）苯丨，3 —雙（4_胺基苯氧基）笨、4,4，-雙（3-胺基苯氧基） 聯笨基4,4 -雙胺基苯氧基）聯笨基、雙（胺基苯氧基） 一笨甲酮及其混合物組成之群之二胺。 月长員1之多層薄膜，其中該非晶形聚合物包括選自 由以下組成之群之聚醚醯亞胺：彼等具有衍生自雙酚-A 2及間笨一胺之結構單元者、彼等具有衍生自對-苯 又酚A 一酐之結構單元者、彼等具有衍生自二胺 124473.doc 200823050 基一本基颯及4,4 -氧基二鄰苯二曱酸軒之結構單元者、 彼等具有衍生自二胺基二苯基砜及雙酚_A二酐之結構單 元者及其混合物。 5·如請求項1之多層薄膜，其中該可結晶聚合物包括選自 由以下組成之群之聚醯亞胺：彼等具有衍生自3,4_二胺 基二苯醚與4,4-氧基二鄰苯二甲酸酐之結構單元者、彼 等具有衍生自4,4，-雙（3-胺基苯氧基）聯苯基及苯均四酸 二酐之結構單元者及其混合物。 6. 如請求項丨之多層薄膜，其中機器方向上之CTE與橫向方 向上之CTE的差係小於約15 ppm/°C。 7. —種雙軸定向多層薄膜，其包括具有結構A_B或a_b_a之 層，其中A與B代表單獨層，該等層中至少一層包括丁g大 於約200°C之聚醯亞胺，其中該薄膜具有小於35卯以/七 之CTE，且其中a包括60重量％-i〇〇重量〇/〇非晶形聚合物 連同0重量％-40重量％可結晶聚合物，且B包括6〇重量 1〇〇重量％可結晶聚合物連同〇重量％_4〇重量％非晶形聚 合物’層A與層B之相對厚度為介於1:5與1:1〇〇之間之比 率’該薄膜之厚度係介於5微米與125微米之間，且機器 方向上之CTE與橫向方向上之CTE的差係小於約15 ppm/ °C ’其中該非晶形聚合物包括選自由以下組成之群之聚 醚酷亞胺：彼等具有衍生自雙酚_八二酐及間-苯二胺之結 構單兀者、彼等具有衍生自對-苯二胺及雙酚-A二酐之結 構單元者、彼等具有衍生自二胺基二苯基砜及4,4-氧基 二鄰苯二甲酸酐之結構單元者、彼等具有衍生自二胺基 124473.doc 200823050 二笨基颯及雙ΙΑ二酐之結構單元者及其混合物，且其 中該可結晶聚合物包括選自由以下組成之群之聚酿亞 彼等具有仿生自3,4-二胺基二苯喊與4,4_氧基二鄰苯 二曱酸酐之結構單元者、彼等具有衍生自4,4，-雙(3-胺基 苯氧基）聯苯基及苯均四酸二酐之結構單元者及其混合 物。 8. -種包括聚醯亞胺之雙軸定向單片薄膜，該聚醯亞胺具 有t式上行生自3，4-一胺基一苯喊與4,4_氧基二鄰苯二甲 酸酐之結構單元。 9. 如請求項8之單片冑膜，其中機器方向上之cte與橫向方 向上之CTE的差係小於約15ppm/<^。 10. —種包含如請求項1之多層薄膜之物件。 11. 種包含如凊求項7之多層薄膜之物件。 12. —種包含如請求項8之單片薄膜之物件。 13· —種製備包括至少兩層A_B之雙軸定向多層薄膜的方 法，其中A與B代表單獨層，該等層中至少一層包括丁§大 於約20(TC之聚驢亞胺，其中該薄膜具有小於” 之CTE ’且其中A包括60重量％_100重量％非晶形聚合物 連同〇重畺/〇-40重畺％可結晶聚合物，且b包括重量 100重里/〇可結晶聚合物連同〇重量％_4〇重量％非晶形聚 合物，層A與層B之相對厚度為介於1:5與1:1⑻之間之比 率，該薄膜之厚度係介於5微米與125微米之間，且機器 方向上之CTE與橫向方向上之CTE的差係小於約i5 ppm/ °C， 124473.doc 200823050 一，、中4方法包括⑴組配一多層A_B或α·β_α薄膜、⑴) 同時或相繼雙軸拉伸該多層薄膜、及(iii)使該薄膜鬆弛 並退火之步驟。 14. 如請求項13之方法，其中該等可結晶及非晶形聚酿亞胺 包括彼等具有形式上衍生自以下之結構單元者：⑴選自 由雙酚-A二酐、氧基二鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸 二酐、聯苯基四羧酸二酐、苯均四酸二酐及其混合物組 成之群之二酐及（ii)選自由間·苯二胺、對_苯二胺、氧基 二苯胺、二胺基二苯基砜、丨’弘雙^·胺基苯氧基）苯^ I3·雙（4-胺基苯氧基）苯、4,4，_雙（3_胺基苯氧基）聯笨 ^ 4,4 _雙（4_胺基苯氧基）聯苯基、雙（胺基苯氧基）二苯 甲酮及其混合物組成之群之二胺。 15. 如請求項13之方法，其中該多層薄膜包括至少三層且包 括結構A-B-A。 ’其中該等層係藉由共擠出組配。 ，其中該等層係獨立擠出且然後藉由 16·如請求項13之方法 1 7 ·如請求項13之方法 熱層壓組配。 18· —種藉由如請求項13之方法製得之雙軸定向多層薄臈。 19· 一種層合物，其包括⑴包括至少兩層a_b之雙軸定向多 層薄膜，其中A與B代表單獨層，該等層中至少一層包括 Tg大於約200 t之聚醯亞胺，其中該薄膜具有小於乃 ppm/t之CTE，且其中a包括6〇重量丨〇〇重量％非晶形 聚合物連同0重量％-40重量％可結晶聚合物，且β包括的 重量％]〇〇重量％可結晶聚合物連同0重量％-4〇重量％非 124473.doc 200823050 晶形聚合物，層A與層B之相對厚度為介於1:5與1:1〇〇之 間之比率’且該薄膜之厚度係介於5微米與125微米之 間’及(")導電層，其中該導電層接觸該多層薄膜之層 A。 2〇.如請求項19之層合物，其中該多層薄膜包括至少三層且 匕括、’口構Α·Β_Α且6亥導電層接觸該多㉟薄膜之至少一層 Α 〇

   21· U項19之層合物，其中該等可結晶及非晶形聚醯亞 月女包括彼等具有形式上衍生自卩下之結構單元者··⑴選 自由雙酚-A二酐、氧基二鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧 酉文一酐、聯苯基四羧酸二酐、苯均四酸二酐及其混合物 二昕及（ii)選自由間-苯二胺、對-苯二胺、氧 組成之群之 基一苯胺、二胺基二苯基砜、丨，3-雙（3_胺基苯氧基）苯、 雙（4-胺基苯氧基）苯、4,4’_雙（3_胺基苯氧基）聯苯 基、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯基、雙（胺基苯氧基）二苯 甲酮及其混合物組成之群之二胺。 22·如請求項19之層合物，其中該非晶形聚合物包括選自由 以下組成之群之聚醚醯亞胺：彼等具有衍生自雙酚_ A二 酐及間-苯二胺之結構單元者、彼等具有衍生自對-笨二 胺及雙酚-A二酐之結構單元者、彼等具有衍生自二胺基 二苯基砜及4,4-氧基二鄰苯二甲酸酐之結構單元者、彼 等具有衍生自二胺基二苯基颯及雙酚-A二酐之結構單元 者及其混合物。 23 ·如請求項丨9之層合物，其中該可結晶聚合物包括選自由 124473.doc 200823050 以下組成之群之聚 二苯醚與44气I 仮寺具有何生自3,4-二胺基 具有衍生自：基二鄰苯二甲酸奸之結構單元者、彼等 自4,4'-雙（3-胺基苯氧基$ w - , 土）柳本基及本均四酸二 °構早兀者及其混合物。 认如請求項19之層合物 成之群層包括選自由以下組 成之鮮之金屬羯：銅、辞 鋼、鐵、金H ^ / 不鱗 ^ 、 銀、鈦、其組合及其合金。

   ϋ 25. 2求項19之層合物，其中該薄膜或該導電層或 下預處理：⑴用❿純化劑、清洗劑、抗氧化 I::進行化學處理、或用至少-其他金屬之附著 “、MU)错由火焰處理、電漿或電暈放電、雷射蝕 上機械巧洗、機械粗糙化或熱處理進行物理處理。 a长員19之層合物’其中該多層薄膜與該導電層間的 CTE之差係小於約30 ppm/°C。 2 7 ·如睛求項1 9之層人物，甘、杜 止丄 口物其進一步在該等層a-b與該導電 層之間包括至少一黏結層。 28·種層合物，其包括⑴一包括具有結構A』或A·"之 層的雙軸定向多層薄膜，其中八與3代表單獨層，該等層 中至夕層包括Tg大於約200°C之聚醯亞胺，其中該薄 膜具有小於35 PPm/t之CTE，且其中a包括6〇重量〇/〇_ 100重量％非晶形聚合物連同〇重量％_4〇重量％可結晶聚 合物，且B包括60重量％_100重量％可結晶聚合物連同Q 重里/〇-40重$ %非晶形聚合物，層a與層B之相對厚度為 "於1 ·5與1: 1〇〇之間之比率，該薄膜之厚度係介於5微米 124473.doc 200823050 與1 2 5微米之間’且機、哭古a 且铖為方向上之CTE與橫向方向上之 CTE的差係小於約1 5 Or)m/。厂 甘士# L Ppm/ C，其中该非晶形聚合物包括

   選自由以下組成之群之聚賴亞胺：彼等具有衍生自雙 酚-A二酐及間-苯二胺之結構單元者、彼等具有衍生自 對-苯二胺及雙酚·Α二酐之結構單元者、彼等具有衍生自 二胺基二苯基砜及4,4_氧基二鄰苯二甲酸酐之結構單元 者彼等具有衍生自二胺基二苯基砜及雙酚二酐之結 構早兀者及其混合物，且其中該可結晶聚合物包括選自 由以下組成之群之聚醯亞胺：彼等具有衍生自3,4•二胺 基二苯醚與4,4-氧基二鄰苯二甲酸酐之結構單元者、彼 等具有衍生自4,4’-雙（3-胺基苯氧基）聯苯基及苯均四酸 二酐之結構單元者及其混合物，及（ii)導電層，且該導電 層包括選自由以下組成之群之金屬箔：銅、辞、黃銅、 鉻、鎳、鋁、不銹鋼、鐵、金、銀、鈦、其組合及其合 金’其中該導電層接觸該多層薄膜之至少一層A，且其 中該多層薄膜與該導電層間的CTE之差係小於約3〇 ppm/ t。 2 9. —種層合物，其包括⑴一包括聚亞胺之雙軸定向單片 薄膜’該聚醯亞胺具有形式上衍生自3，4-二胺基二苯醚 與4,4·氧基一鄰苯二曱酸酐之結構單元，及（ii)導電層。 3 0.如請求項29之層合物，其中該導電層包括選自由以下組 成之群之金屬箔：銅、辞、黃銅、絡、錄、紹、不錄 鋼、鐵、金、銀、鈦、其組合及其合金。 3 1 ·如請求項29之層合物，其中該薄膜或該導電層或二者係 124473.doc 200823050 藉由以下預處理：⑴用矽烷、鈍化劑、清洗劑、抗氧化 劑或腐钱劑進行化學處理、或用至少一其他金屬之附著 層覆蓋，或（π)藉由火焰處理、電漿或電暈放電、雷射蝕 刻、機械清洗、機械粗糙化或熱處理進行物理處理。 32·如請求項29之層合物，其中該單片薄膜與該導電層間的 CTE之差係小於約30 ppm/°C。 3 3 · —種包括如請求項1 9之層合物的物件。 34. —種包括如請求項28之層合物的物件。 35. —種包括如請求項29之層合物的物件。 36· —種製備層合物之方法，該層合物包括⑴一包括至少兩 層A-B之雙軸定向多層薄膜，其中八與6代表單獨層，該 等層中至少一層包括Tg大於約200t之聚醯亞胺，其中 該薄膜具有小於35 ppm/t：之CTE，且其中A包括6〇重量 %-100重1%非晶形聚合物連同〇重量％_4〇重量％可結晶 聚合物，且B包括60重量％]⑽重量％可結晶聚合物連同 0重里/〇-40重非晶形聚合物，層A與層b之相對厚度 為介於1:5與Moo之間之比率，且該薄膜之厚度係介於$ 微米與125微米之間，及⑴）導電層，該導電層包括選自 由以下組成之群之金屬：銅、辞、黃銅、鉻、錄、紹、 不銹鋼、鐵、金、銀、鈦、其組合及其合金， 其中該方法包括熱層壓該多層薄膜及金屬落、或使用真 空沈積或電沈積金屬化該多層薄膜，其中該金屬接觸該 多層薄膜之層A。 124473.doc 200823050 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 124473.doc