200817493 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種螢光體、具其之螢光 元件。 【先前技術】 螢光體係藉由照射激發源發光，故被使月 〇 發光元件例如有螢光體之激發源爲電子顏 發發光元件（陰極射線管（CRT )、場發射 fed )、表面電場電子顯示器等）、螢光體之 外線的紫外線激發發光元件（例如，液晶顯汚 3波長型燈管、高負荷螢光燈管等）、螢光1 真空紫外線的真空紫外線激發發光元件（例$丨 (PDP )、稀有氣體燈管等）、螢光體之激 LED所發出之光或是紫外LED所發出之光的 〇 以往之螢光體係以式BaG.98ZrSi3〇9: Eu〇 真空紫外線激發發光元件用的螢光體（特開 號公報）爲人所知。又，以往之螢光體的發为 【發明內容】 本發明之目的係提供一種表示高的發光 糊料及發光 3於發光元件 良的電子線激 型顯示器（ :激發源爲紫 t器用背光、 !之激發源爲 ]，電漿電視 發源爲藍色 白色LED等 〇2所表示之 2006- 2043 :売度不足份 度之螢光體 -4- 200817493 ’使用其之螢光體糊料及發光元件。 本發明者們欲解決上述之課題而專心硏究之結果’以 完成本發明。 即，本發明係提供下記之< 1 >〜< 8 >。 <1> 一種螢光體，其特徵爲含有M^M2及M3 (於 此，M1係選自Ba、Sr及Ca所成群中之至少1種’ M2係 選自Ti、Zr、Hf、Si、Ge及Sn所成群中之至少1種且至 少含有Sn，Μ3係選自Si及Ge所成群中之至少1種）之 氧化物作爲母體，且含有活化劑所組成。 <2>如<1>之螢光體，其中含有Μ1、M2及M3 (於 此，Μ 1、M2及M3係具有與前述相同之意思）之氧化物爲 式（1 )所表示， aM!0 · bM202 · cM3〇2 ( 1 ) 式中，Μ1係選自Ba、Sr及Ca所成群中之至少1種， M2係選自Ti、Zr、Hf、Si、Ge及Sn所成群中之至 少1種且至少含有S η， Μ3係選自S i及G e所成群中之至少1種’ a係〇 · 9以上1 . 1以下’ b係〇 · 9以上1 . 1以下’ c係2.9以上3 . 1以下。 <3>如<1>或是<2>之螢光體，其中活化劑爲Eu -5- 200817493 <4>如<1>〜<3>中任一項之蛋光體’其中M爲 S η 及 Z r。 <5>—種螢光體，其特徵爲式（2)所表示 (Ba^x.ySrxEuy ) ( Sm.zZrz ) Si3〇9 (2) 式中，x係0以上未達1， y係0.0001以上，0.5以下， χ + y係未達1， Z係〇 · 5以上未達1。 <6>—種螢光體糊料，其特徵爲具有如<1>〜<5 >中任一項之螢光體。 <7>—種螢光體層，其特徵爲將如<6>之螢光體糊 料塗佈於基板後，經由熱處理製得。 <8>—種發光元件，其特徵爲具有如<1>〜<5> 中任一項之螢光體。 用以實施本發明之最佳形態 螢光體 本發明之螢光體係含有Μ1、M2及M3 (於此，M1係 選自Ba、Sr及Ca所成群中之1種以上的元素、M2係選 自Ti、Zr及Hf、Si、Ge及Sn所成群中之1種以上的元 素，且至少含有Sn，M3係Si及或是Ge)氧化物作爲母 體’且含有活化劑所組成。該螢光體係藉由照射激發源， -6 - 200817493 顯示高的發光亮度，故適合被使用於發光元件。 螢光體之母體的氧化物係含有活化劑，藉由照射激發 源發光。更具體而說明之，將構成螢光體之母體的元素一 部分，以成爲活化劑之元素取代，成爲藉由照射激發源發 光之螢光體。成爲活化劑之元素例如有Eu、Ce、Pr、Nd 、Sm、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Bi、Μη 〇 以更加提高發光亮度之觀點，含有Μ1、M2及M3 (於 此’ Μ1、Μ2及Μ3係具有與前述相同之意思）之氧化物係 以下之式（1 )所表示者爲佳。 aMJ0 · bM202 * cM302 ( 1 ) 式中，a係0.9以上1.1以下之範圍的値，b係0.9以上 1 · 1以下之範圍的値，c係2 · 9以上3 . i以下之範圍的値。 以更加提高發光亮度之觀點，活化劑係Eu爲佳，Eu 係2價之Eu離子之比例爲多較佳。活化劑爲Ειι時，將 Eu之一部分經由以共活化劑取代，發光亮度爲更高。共 活化劑係 Al、Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Au、Ag、Cu 及跑 所成群選出之1種以上的元素。取代之比例例如有Eu之 5 0莫耳％以下。 以更加提高發光亮度之觀點，M2係含有Sll及Zr爲 佳，又，以更佳提局發光売度之觀點，Μι係含有Ba及Sr 爲佳，Ba及Sr爲較佳。 200817493 螢光體，最佳係以下之式（2)所表示。該螢光體係 藉由照射激發源，顯示高的發光亮度，故適合被使用作爲 發光元件用。 (B ai -x.y SrxEuy ) ( Sni.zZrz ) Si309 ( 2 ) 式中，X係〇以上未達1之範圍的値，y係0 · 0 0 0 1以上 0.5以下之範圍的値，且x+y係未達1，z係0.5以上未 達1之範圍的値。 上述式（2)中，以更加提高發光亮度之觀點看來，X 係0以上〇 · 8以下之範圍的値爲佳，0 · 2以上〇. 8以下之範 圍的値爲較佳，更佳爲〇 · 2以上0 · 6以下之範圍的値。又 ，由發光亮度與製造價値之平衡的觀點來看，y係0.001 以上〇 . 1以下之範圍的値爲佳。又，由以更加提高發光亮 度之觀點看來，Z係0.9以上0.999以下之範圍的値爲佳 ，較佳爲〇·95以上0.999以下之範圍，更佳爲0.98以上 0.999以下之範圍。又，式（2 )中，Eu爲活化劑。 一般，螢光體之結晶構造爲藍錐礦型之結晶構造。該 結晶構造係經由X線繞射可確認。 本發明之螢光體係可使用例如以下之方式製造。將含 有經由燒成爲螢光體製得之組成的金屬化合物混合物經由 燒成可製造。具體而言之，將含有對應之金屬元素的化合 物以特定之組成方式秤量混合後製得之金屬化合物混合物 經由燒成可製造。例如，最佳之組成的一種之式 -8 - 200817493
Ba〇.5SrG.48Zr().995Sn().()()5Si3〇9: Eu〇.()2 所表示之螢光體係將 BaC03 ' SrC03、Zr02、Sn02、Si02、Eu2〇3 之各原料，以 Ba ： Sr: Zr ： Sn: Si: Eu 之莫耳比爲 〇5: 0.48 ： 0.995 ： 0.005 ·· 3 : 0.02之方式秤量，將該等混合製得之金屬化合 物混合物經由燒成可製造。 含有金屬元素之化合物係例如，Ba、Sr、Ca、Ti、Zr 、Hf、Si、Ge、Sn、Si、G e、E u、A1、S c、Y、L a、Gd、 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm ' Yb、Lu 、：Bi、Au、Ag、Cu及Μη之化合物，例如使用氧化物或 是氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵素化合物、草酸鹽等在 高溫中分解或氧化成爲氧化物所得者。 含有金屬元素之化合物的混合例如有使用球磨機、V 型混合機、攪拌機等之一般工業上使用之裝置。此時可使 用乾式混合、濕式混合中任一種。且經由晶析法，可製得 特定之組成的金屬化合物混合物。 將金屬化合物混合物於例如6 0 0 °C至1 6 0 0 °C之燒成溫 度範圍下，保持0 · 5小時以上1 〇 〇小時以下，經由燒成製 得本發明之螢光體。螢光體爲上述式（2)所表示時，最 佳之燒成溫度範圍係1 3 0 0 °C以上1 5 0 0 °C以下之溫度範圍 。於金屬化合物混合物中使用氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽 、鹵素化合物、草酸鹽等在高溫中分解或氧化成爲化合物 時，保持於400°C至160°C之溫度下進行預燒爲氧化物， 除去結晶水後，亦可進行前述之燒成。進行預燒之氣氛係 惰性氣氛、氧化性氣氛或是還原性氣氛中任一者皆可。且 -9 - 200817493 可於預燒後粉碎。 燒成時之氣氛例如有氮、氬等之惰性氣氛；空氣、氧 、含氧之氮、含氧之氬等之氧化性氣氛；含有氫爲0.1至 10體積％之含氫的氮、含有氫爲0.1至10體積之含有氫 之氬等之還原性氣氛爲佳。以較強的還原性之氣氛燒成時 ，於金屬化合物混合物中使其含有適量的碳可燒成。 含有金屬元素之化合物係經由可使用氟化物、氯化物 ，可提高生成之螢光體的結晶性及/或是平均粒徑變大。 又，因此，於金屬化合物混合物中可添加適量的之助熔劑 。助熔劑係列舉如 LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KC1、 Li2C03、Na2C03、K2C03、NaHC03、NH4C1、NH4I、MgF2 、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、 Mgl2、Cal2、Srl2、Bal2 等。 將製得之螢光體使用例如粉碎係經由球磨機、噴射磨 機等可進行粉碎、洗淨、分級。又，可進行燒成2次以上 。又’將營光體之粒子表面，以含有Si、Al、Ti等之無 機物質，可進行被覆等之表面處理。 螢光體糊料 本發明之螢光體糊料係含有該螢光體及有機物作爲主 要成份，該有機物例如有溶劑、黏合劑。螢光體糊料係可 使用與以往之發光元件之製造中被使用之螢光體糊料相同 ，經由熱處理將螢光體糊料中之有機物揮發、燃燒、分解 等除去，可製得來自實質上來自螢光體組成之螢光體層的 -10- 200817493 螢光體糊料。 螢光體糊料係可經由例如特開平1 0 — 25 5 67 1號 被揭示之此等公知的方法製造，例如將前述之螢光體 合劑與溶劑，使用球磨機、三輥球磨機等經由混合可 〇 黏合劑例如纖維素系樹醋（乙基纖維素、甲基纖 、硝化纖維素、乙醯纖維素、纖維素丙酸酯、羥基丙 維素、丁基纖維素、苄基纖維素、改性纖維素等）、 酸系樹酯（丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙 烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、異丙 基丙烯酸酯、η - 丁基丙烯酸酯、n - 丁基甲基丙烯酸 tert-丁基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、2-羥基 丙烯酸酯、2 -羥基乙基甲基丙烯酸酯、2 -羥基丙基丙 酯、2 -羥基丙基甲基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基 丙烯酸酯、苯氧丙烯酸酯、苯氧甲基丙烯酸酯、異冰 丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙 酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯丙烯酸醯胺、甲基丙烯 胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等之此等單量體中至少1種 合物）、乙烯一乙酸乙烯基共聚物樹脂、聚乙烯丁縮 聚乙烯醇、丙二醇、聚乙烯氧化物、尿烷系樹脂、三 胺系樹脂、苯酚樹脂等。 溶劑例如一元醇中之高沸點者；乙二醇與甘油所 之二醇與三醇等之多元醇；將醇經醚化及/或是酯化之 公報 與黏 製得 維素 基纖 丙烯 基甲 基丙 基甲 酯、 乙基 烯酸 甲基 片基 烯酸 酸醯 之聚 醛、 聚氰 代表 化合 -11 - 200817493 物（乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、乙二醇烷基醚乙 酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙 二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、丙二醇烷基乙酸酯）等 〇 將製得之螢光體糊料塗佈於基板後，熱處理製得之螢 光體層係耐濕性優異。基板之材質例如有玻璃、樹脂等、 可撓性的物質，形狀可爲板狀、容器狀。又，塗佈之方法 例如有網板印刷法、噴墨法等。又，一般熱處理之溫度係 3 00 °C〜6 00 °C。又，塗佈於基板後、進行熱處理前，可於 室溫〜3 00 °C之溫度下進行乾燥。 發光元件 本發明之發光元件的例子例如有真空紫外線激發發光 元件之電漿電視（PDP )，且說明該製造方法。電漿電視 (PDP )之製造方法係可使用例如特開平1 0 — 1 95428號公 報被開示之此等公知的方法。前述之螢光體顯示爲藍色發 光時係經由被綠色螢光體、紅色螢光體、前述之藍色螢光 體構成之各自的螢光體與例如纖維系樹脂、聚乙烯醇所組 成之黏合劑及溶劑混合，調製螢光體糊料。於背面基板之 內面，以隔板區隔，於具備位址電極之條狀的基板表面與 隔板上，經由網板印刷等方法塗佈螢光體糊料’於3 0 0 °C 〜600 °C溫度範圍下熱處理，製得各自之螢光體層。於製 得之螢光體層上，具備與螢光體層垂直的方向之透明電極 及匯流電極，內面設有介電體層與保護層之表面玻璃基板 -12- 200817493 重疊黏附。將內部排氣’封入減壓之Xe、Ne寺之稀有氣 體，使放電空間形成，可製造電漿電視（PDP )。 本發明之發光元件的例子係可舉例出電子線激發發光 元件之場發射型顯示器（FED ) ’且對於該製造方法說明 。場發射型顯示器（FED )係可使用例如特開平2002-1 3 8 2 7 9號公報被開示之此等的公知方法。前述之螢光體顯 示藍色發光時係將經由被綠色螢光體、紅色螢光體、前述 之藍色螢光體構成之各種螢光體，各自分散於例如聚乙烯 醇水溶液等，調製螢光體糊料。將螢光體糊料塗佈於玻璃 基板後，經由熱處理製得螢光體層之面板（face plate )。 將具有該面板（face plate)與多數之電子發射元件之後板 藉由支持框組裝同時，一邊將此等之間隙真空排氣一邊經 由氣密封閉等之一般步驟，可製造場發射型顯示器（FED )° 本發明之發光元件係可舉例白色LED且關於該製造 方法而說明。白色LED的製造方法係可使用例如特開平5 —1 52609號公報及特開平7 — 99345號公報被開示之此等 的公知方法。使至少含有前述之螢光體之螢光體，分散於 環氧樹脂、聚碳酸酯、矽橡膠等之透明性樹脂中，經由使 螢光體分散之樹脂包圍藍色LED或是紫外LED之方法成 形，可製造白色LED。 本發明之發光兀件係可舉例紫外線激發發光元件之局 負荷螢光燈管（燈管之管壁的每單位面積的消費電力爲大 的小型之螢光燈管）且對於該製造方法說明。高負荷螢光 -13- 200817493 燈管之製造方法係可使用例如特開平1〇_25 1 63 6號公 開示之此等公知的方法。前述之螢光體顯示爲藍色發 係將經由被綠色螢光體、紅色螢光體、前述之藍色螢 粒子構成之各自的螢光體，分散於例如聚乙烯氧化物 液等而調製螢光體糊料。將該螢光體糊料塗佈於玻璃 內面’進行乾燥後，於3 〇 〇 〜6 〇 〇 °C範圍下熱處理， 螢光體層。於其中裝設燈絲，經由排氣等一般之步 將低壓之Ar、Kr、Ne等之稀有氣體及水銀封入，裝 頭’使其形成放電空間，可製造高負荷螢光燈管。 【實施方式】 實施例 以下’經由實施例，更進一步說明本發明。螢光 結晶構造係使用Rigaku股份有限公司製作X線繞射 裝置RINT25 00TTR型，經由使用Cuk α之特性X線 末χ線繞射法分析。 比較例1 碳酸鋇（日本化學工業股份有限公司製作：純度 以上）與氧化鉻（和光純藥工業股份有限公司製作： 99.99%)與二氧化矽（日本AERO SIL股份有限公司 ··純度99.99 % )與氧化銪（信越化學工業股份有限 製作：純度99·99% )之各原料，以Ba : Zr : Si : Eu 耳比爲0.98 : 1 ·· 3 : 〇·〇2之方式秤量，以乾式球磨機 報被 光時 光體 水溶 管之 製得 驟， 設燈 體之 測定 之粉 99% 純度 製作 公司 之莫 混合 -14 - 200817493 4小時後，將製得之金屬化合物混合物塡充於氧化鋁皿（ Alumina boat)，於氮與氫之混合氣（含有2體積％之氫 )之還原氣氛中，於1 4 5 0 °C下保持5小時經由燒成，製得 Ba〇.98ZrSi309 : Eum所表示之螢光體1。螢光體1之X 線繞射圖形如圖1所表示。藉由圖1，可了解螢光體1之 結晶構造係藍錐礦型之結晶構造。 於螢光體1中，於6.7Pa( 5xl(T2Torr )以下之室溫（ 約25°C )之真空槽內，使用準分子172nm燈管（USHI0 電機股份有限公司製作、H00 1 2型），照射真空紫外線製 得之發光中，使用分光放射計（TOP CON股份有限公司製 SR- 3)評價時，發光係將波長48 0nm爲尖峰顯示爲藍色 之發光，此時之發光亮度爲1〇〇(以下，經由螢光體之 146nm激發的發光亮度係將該螢光體1之發光亮度表示爲 1〇〇之相對亮度）。146nm激發之螢光體的發光亮度的結 果表示如表1。 於螢光體1中，於6.7Pa ( 5xl(T2T〇rr )以下之室溫（ 約25°C)之真空槽內，使用準分子172nm燈管（USHIO 電機股份有限公司製作、H0016型），照射真空紫外線製 得之發光中，使用分光放射計（TO PC ON股份有限公司製 SR— 3)評價時，發光係波長4 8 0nm爲尖峰顯示爲藍色之 發光，此時之發光亮度爲1〇〇(以下，經由螢光體之 172nm激發的發光亮度係將該螢光體1之發光亮度表示爲 100之相對亮度）。經由172nm激發的發光亮度之結果表 示如表2。 -15- 200817493 於螢光體1中，使用分光螢光光度計（日本分光股份 有限公司製、FP - 6500 )，可了解於常壓、室溫下，照射 波長3 65nm之紫外線時，將波長477nm爲尖峰顯示爲藍 色之發光，此時之發光尖峰的強度爲100 (以下，經由 3 65nm激發的螢光體之發光尖峰的強度係將該螢光體1之 發光尖峰的強度表示爲100之相對強度）。經由3 6 5nm激 發的螢光體之發光尖峰的強度之結果表示如表3。 於螢光體1中，電子線微量分析（島津股份有限公司 製作、ΕΡΜΑ — 1610 )中，於設置光電倍增管（ photomultiplier )檢測器之裝置內，對於加速電壓l5kV、 試料電流50nA下，對於螢光體照射照射面積1μηι φ之電 子線時’可了解將波長48 Onm爲尖峰顯示爲藍色之發光， 此時之發光尖峰的強度爲1 〇 〇 (以下，經由電子線激發之 螢光體之發光尖峰的強度係該螢光體i之發光尖峰的強度 表示爲1 00之相對強度）。經由電子線激發之螢光體的發 光尖峰的強度之結果表示如表4。 實施例1 將碳酸鋇（日本化學工業股份有限公司製作：純度9 9 %以上）與碳酸緦（堺化學工業股份有限公司製作：純度 9 9 %以上）與氧化鉻（和光純藥工業股份有限公司製作： 純度9 9 · 9 9 % )與氧化錫（高純度化學股份有限公司製作 ••純度99.99% )與二氧化矽（日本AEROSIL股份有限公 司製作：純度9 9 · 9 9 % )與氧化銷（信越化學工業股份有 -16- 200817493 限公司製作：純度99.99%)之各原料，以Ba: Sn: Si: Eu 之莫耳比爲 0.5:0.48:0.995:0. 〇 · 02之之方式秤量，以乾式球磨機混合4小時後 之金屬化合物混合物塡充於氧化鋁皿（Alumina 於氮與氫之混合氣（含有2體積％之氫）之還原 於 1 3 5 0 °C下保持 5 小時經由燒成 B a 〇. 5 S r 〇. 4 8 Z r 〇. 9 9 5 S η 〇. 〇 〇 5 S i 3 〇 9 : Ε u 〇. 〇 2 戶斤表示之營 螢光體2之X線繞射圖形如圖2所表示。藉由圓 解螢光體2之結晶構造係藍錐礦型之結晶構造。 於螢光體2中，於6.7Pa(5xl(T2Torr)以下 約25°C )之真空槽內，使用準分子14 6nm燈管 電機股份有限公司製作、H0012型），照射真空 得之發光中，使用分光放射計（TOPC ON股份有 SR— 3 )評價時，發光係波長481nm爲尖峰之藍 ，此時之相對売度爲1 7 6。結果表不如表1。 於螢光體2中，於6.7Pa ( 5xl(T2Torr )以下 約25°C )之真空槽內，使用準分子172nm燈管 電機股份有限公司製作、H0016型），照射真空 得之發光中，使用分光放射計（TOPCON股份有 SR— 3)評價時，發光係波長4 8 0nm爲尖峰顯示 發光，此時之相對亮度爲2 1 2。結果表示如表2。 於螢光體2中，使用分光螢光光度計（曰本 有限公司製、FP— 6500)，可了解於常壓、室溫 波長3 65 nm之紫外線時，將波長478nm爲尖峰
Sr : Zr : 005 : 3 : ，將製得 boat)’ 氣氛中’ ，製得 光體2。 2，可了 之室溫（ (USHIO 紫外線製 限公司製 色的發光 之室溫（ (USHIO 紫外線製 限公司製 爲藍色之 分光股份 下，照射 顯不爲藍 -17- 200817493 色之發光，此時之發光尖峰的相對強度爲229。結果表示 如表3。 於螢光體2中，電子線微量分析（島津股份有限公司 製作、ΕΡΜΑ - 1610 )中，於設置光電倍增管（ photomultiplier )檢測器之裝置內，於加速電壓15kV、試 料電流50nA下，對於螢光體照射照射面積Ιμιη φ之電子 線時，可了解將波長4 8 Onm爲尖峰顯示爲藍色之發光，此 時之發光尖峰的強度爲940。結果表示如表4。 實施例2 將碳酸鋇（日本化學工業股份有限公司製作：純度99 %以上）與碳酸緦（堺化學工業股份有限公司製作：純度 9 9 %以上）與氧化銷（和光純藥工業股份有限公司製作： 純度9 9 · 9 9 % )與氧化錫（高純度化學股份有限公司製作 :純度99.99% )與二氧化矽（日本AEROSIL股份有限公 司製作：純度9 9 · 9 9 % )與氧化銪（信越化學工業股份有 限公司製作：純度99.99% )之各原料，以Ba : Sr : Zr : :Sn: Si: Eu 之莫耳比爲 0.5:0.48:0.95:0.05:3: 0 · 0 2之方式秤量，以乾式球磨機混合4小時後，將製得之 金屬化合物混合物填充於氧化銘皿（A1 u m i n a b 〇 a t )，方令 氮與氫之混合氣（含有2體積％之氫）之還原氣氛中，於 1 3 5 0 °C 下保持 5 小時經由燒成，製得 Ba〇.5SrG.48ZrG.95SnG.G5Si3〇9: Eug.g2 所表示之蛋光體 3。 於螢光體3中，於6.7Pa(5xl(T2T〇rr)以下之室溫（ •18- 200817493 約25°C )之真空槽內，使用準分子146nm燈管（USHIO 電機股份有限公司製作、HO〇 1 2型），照射真空紫外線製 得之發光中，使用分光放射計（TOP CON股份有限公司製 SR— 3)評價時，發光係波長4 80nm爲尖峰之藍色的發光 ，此時之發光売度爲124。結果表不如表1。 於螢光體3中，於6.7Pa(5xl(T2Tor〇以下之室溫（ 約25°C )之真空槽內，使用準分子172nm燈管（USHIO 電機股份有限公司製作、H00 1 6型），照射真空紫外線製 得之發光中，使用分光放射計（TOP CON股份有限公司製 SR— 3)評價時，發光係波長480nm爲尖峰之藍色的發光 ，此時之相對亮度爲1 70。結果表示如表2。 於螢光體3中，使用分光螢光光度計（日本分光股份 有限公司製、FP - 6500 )，可了解於常壓、室溫下，照射 波長3 65nm之紫外線時，將波長478nm爲尖峰顯示爲藍 色之發光，此時之發光尖峰的相對強度爲202。結果表示 如表3。 實施例3 將碳酸鋇（日本化學工業股份有限公司製作：純度99 %以上）與碳酸緦（堺化學工業股份有限公司製作：純度 99 %以上）與氧化銷（和光純藥工業股份有限公司製作·· 純度99.99 % )與氧化錫（高純度化學股份有限公司製作 :純度99.99%)與二氧化矽（日本AEROSIL股份有限公 司製作：純度99.99 % )與氧化銪（信越化學工業股份有 -19- 200817493 限公司製作：純度99.99 % )之各原料，以Ba : S: Sn: Si: Eu 之莫耳比爲 〇·5: 0.48: 0.9: ο ι: 3: 之方式秤量，以乾式球磨機混合4小時後，將製得 化合物混合物塡充於氧化鋁皿（Alumina boat )， 氨之混合氣（含有2體積％之氨）之還原氣氛中， °C下保持5小時經由燒成，製得BaQ.5SrQ.48Zr*e.9Sn( :Euo.02所表示之螢光體4。 於螢光體4中，於6.7Pa(5xl(T2Torr)以下之 約25°C )之真空槽內，使用準分子146nm燈管（ 電機股份有限公司製作、H00 12型），照射真空紫 得之發光中，使用分光放射計（TO PC ON股份有限 SR— 3)評價時，發光係波長480nm爲尖峰之藍色 ，此時之相對亮度爲1 〇8。結果表示如表1。 於螢光體4中，於6.7Pa(5xl(T2Torr)以下之 約25°C )之真空槽內，使用準分子172nm燈管（ 電機股份有限公司製作、H0016型），照射真空紫 得之發光中，使用分光放射計（TOPCON股份有限 SR- 3 )評價時，發光係波長480nm爲尖峰之藍色 ，此時之相對亮度爲1 54。結果表示如表2 ° 於螢光體4中，使用分光螢光光度計（日本分 有限公司製、FP— 6500)，可了解於常壓、室溫下 波長3 65nm之紫外線時，將波長478nm爲尖峰顯 色之發光，此時之發光尖峰的相對強度爲1 70 °結 如表3。 r ： Zr ： 0.02 之 之金屬 於氮與 於 135 0 ).iSi309 室溫（ USHIO 外線製 公司製 的發光 室溫（ USHIO 外線製 公司製 的發光 光股份 ，照射 不爲監 果表示 -20- 200817493 實施例4 將碳酸鋇（日本化學工業股份有限公司製作：純度9 9 %以上）與碳酸鋸（堺化學工業股份有限公司製作··純度 9 9 %以上）與氧化鉻（和光純藥工業股份有限公司製作： 純度99.99% )與氧化錫（高純度化學股份有限公司製作 :純度99.99% )與二氧化矽（日本AERO SIL股份有限公 司製作：純度99.99 % )與氧化銪（信越化學工業股份有 限公司製作：純度99.99% )之各原料，以Ba : Sr : Zr : Sn: Si: Eu 之莫耳比爲 0.5: 0.495: 0.995 ： 0.005 ： 3: 〇 · 〇 〇 5之之方式秤量，以乾式球磨機混合4小時後，將製 得之金屬化合物混合物填充於氧化銘皿（Alumina boat) ，於氮與氫之混合氣（含有2體積％之氫）之還原氣氛中 ，於 1 3 5 0 °C下保持 5 小時經由燒成，製得
Bao.5SrG.495Zro.995 Sn〇.()()5Si3〇9: Eu〇.()G5 所表示之螢光體 5 〇 於螢光體5中，於6.7Pa(5xlO_2Torr)以下之室溫（ 約 25°C )之真空槽內，使用準分子 146nm燈管（USHIO 電機股份有限公司製作、Η 0 0 1 2型），照射真空紫外線製 得之發光中，使用分光放射計（TOP CON股份有限公司製 SR— 3 )評價時，發光係波長479nm爲尖峰之藍色的發光 ，此時之相對亮度爲1 2 5。結果表示如表1。
於螢光體5中，於6.7Pa(5xl(T2Torr)以下之室溫（ 約25°C )之真空槽內，使用準分子172nm燈管（USHIO -21 - 200817493 電機股份有限公司製作、H00 1 6型），照射真空紫外線製 得之發光中，使用分光放射計（TOP CON股份有限公司製 SR— 3)評價時，發光係波長479nm爲尖峰之藍色的發光 ，此時之相對亮度爲1 4 8。結果表示如表2。 於螢光體5中，使用分光螢光光度計（日本分光股份 有限公司製、FP — 6500 )，可了解於常壓、室溫下，照射 波長3 65nm之紫外線時，將波長478nm爲尖峰顯示爲藍 色之發光，此時之發光尖峰的相對強度爲1 1 7。結果表示 如表3。 實施例5 將碳酸鋇（日本化學工業股份有限公司製作：純度99 %以上）與碳酸緦（堺化學工業股份有限公司製作：純度 9 9 %以上）與氧化鍩（和光純藥工業股份有限公司製作： 純度9 9.9 9 % )與氧化錫（高純度化學股份有限公司製作 :純度99.99% )與二氧化矽（日本AERO SIL股份有限公 司製作：純度99.99 % )與氧化銪（信越化學工業股份有 限公司製作：純度99.99 % )之各原料，以Ba : Sr ·· Zr : Sn: Si: Eu 之莫耳比爲 0.5: 0.45: 0.995: 0.005: 3: 0.05之之方式秤量，以乾式球磨機混合4小時後，將製得 之金屬化合物混合物填充於氧化錦皿（Alumina boat)， 於氮與氫之混合氣（含有2體積％之氫）之還原氣氛中， 於 1 3 5 0 °C下保持 5 小時經由燒成，製得 Ba〇_5SrG.45Zr〇.995Sn〇.〇〇5Si3〇9: Eu〇.()5 所表示之螢光體 6。 -22- 200817493 於螢光體6中，於6.7Pa ( 5xl(T2T〇rr )以下之室溫（ 約25°C)之真空槽內，使用準分子146nm燈管（USHIO 電機股份有限公司製作、H0012型），照射真空紫外線製 得之發光中，使用分光放射計（TOP CON股份有限公司製 SR— 3 )評價時，發光係波長4 8 5nm爲尖峰之藍色的發光 ，此時之相對売度爲1 7 6。結果表示如表1。 於螢光體6中，於6.7Pa(5xl(T2Torr)以下之室溫（ 約2 5 °C )之真空槽內，使用準分子172nm燈管（USHIO 電機股份有限公司製作、H0016型），照射真空紫外線製 得之發光中，使用分光放射計（TOP CON股份有限公司製 SR— 3)評價時，發光係波長4 83nm爲尖峰之藍色的發光 ，此時之發光売度爲214。結果表示如表2。 於螢光體6中，使用分光螢光光度計（日本分光股份 有限公司製、FP — 65 00 )，可了解於常壓、室溫下，照射 波長3 65nm之紫外線時，將波長481nm爲尖峰顯示爲藍 色之發光，此時之發光尖峰的相對強度爲254。結果表示 如表3。 實施例6 將碳酸鋇（日本化學工業股份有限公司製作：純度99 %以上）與碳酸緦（堺化學工業股份有限公司製作··純度 99 %以上）與氧化銷（和光純藥工業股份有限公司製作·· 純度99.99 % )與氧化錫（高純度化學股份有限公司製作 :純度99.99%)與二氧化矽（日本AEROSIL股份有限公 -23- 200817493 司製作：純度9 9 _9 9 % )與氧化銪（信越化學工業股份有 限公司製作··純度99.99% )之各原料，以Ba : Sr : Zr : Sn·· Si: Ευ 之莫耳比爲 0.5:0.4:0.995:0.005:3:0.1 之方式秤量，以乾式球磨機混合4小時後，將製得之金屬 化合物混合物塡充於氧化鋁皿（Alumina boat )，於氮與 氫之混合氣（含有2體積％之氫）之還原氣氛中，於135〇 °C 下保持 5 小時經由燒成，製得 Ba〇.5Sr〇.4Zr"95Sn().〇()5Si3〇9: Euo.^jf 表示之螢光體 7。 於螢光體7中，於6.7Pa(5xlO-2Torr)以下之室溫（ 約25°C)之真空槽內，使用準分子146nm燈管（USHIO 電機股份有限公司製作、Η 0 0 1 2型），照射真空紫外線製 得之發光中’使用分光放射計（TOP CON股份有限公司製 SR - 3 )評價時，發光係波長48 5nm爲尖峰之藍色的發光 ，此時之發光亮度爲1 5 4。結果表示如表1。 於螢光體7中，於6.7Pa(5xl(T2Torr)以下之室溫（ 約25°C )之真空槽內，使用準分子172nm燈管（USHIO 電機股份有限公司製作、H00 1 6型），照射真空紫外線製 得之發光中，使用分光放射計（TOP CON股份有限公司製 SR— 3 )評價時，發光係波長487nm爲尖峰顯示爲藍色所 發之光，此時之發光亮度爲193。結果表示如表2。 於螢光體7中，使用分光螢光光度計（日本分光股份 有限公司製、F P - 6 5 0 0 )，可了解於常壓、室溫下，照射波 長3 65nm之紫外線時，將波長482nm爲尖峰之藍色的發光 ，此時之發光尖峰的相對強度爲222。結果表示如表3。 -24- 200817493 表1波長146nm之光照射下時之螢光體的發光亮度 組成 146nm激發相對亮度 螢 1 Ba〇 · ggZr S i A: Eu〇， 聊 螢光體2 Ba0.5Sr0.48Zr〇.995Sn0.005Si309: Eu0.〇2 176 螢光體3 Ba0.5Sr0.48Zr〇.95Sn〇,〇5Si309:Eu0.〇2 m 螢光體4 B:a〇.5SrQ.48Zr0.9SnQ. iShOg ·_ Eu〇 .02 108 螢光體5 Ba0.5Sr0.4g5Zr0.995Sn〇.005Si309: Eu〇,005 讓 螢光體6 Ba0.5Sr〇 .^Zr^ .995Siiq,qq5S i309: Eu0.05 176 螢光體7 Ba〇. 5Sr〇.4Zr〇. 995Sn〇. Q05Si 309: Eu0.! ί_ 表2波長172nm之光照射下時之螢光體的發光亮度 組成 172nm激發相對亮度 螢光體1 Ba〇 · g§ZrS i 3〇9: ·〇2 100 螢光體2 B a〇. 5Sr 〇 .48Zr 〇 # 9g 5Sn〇. 〇〇5S i 309: Eu〇. 〇2 212 螢光體3 Ba〇. 5Sro.48Zr〇 .95S110 .〇5Si30g: Eu〇, 〇2 17Q 螢光體4 Ba0.5SrQ .48Zr。.9Sn〇. iSi 309 · Eu〇. 02 154 螢光體5 . 5Sr 〇 .49sZr〇 · 995Sn〇. 005S i 309: Eu〇. 005 1# 螢光體6 Ba0 · 5Sr 0.45Zr〇 · 995Sn0.005S i 309 :Eu0.05 214 螢光體7 · 5$r 〇 /Zr。. 995Sn〇. 005S i 309 ·· Eu0 ·；[ 1顏 表3波長365nm之光照射下時之螢光體的發光亮度 組成 365nm激發相對亮度 螢光體1 Ba〇. ggZrSi 3Ο9 · Eu〇 t〇2 100 螢光體2 Ba0,5SrQ .48Zr0.995Sn〇 .Q05Si3〇9: Eu0 .〇2 229 螢光體3 Ba0,5Sr ◦ ,48Zr0.95Sn〇. 05S i 3〇9: Eu〇. 02 202 螢光體4 Ba〇. sSr 〇 i48Zr〇 >9Sn〇. 1S13O9： Eu〇 .〇2 170 螢光體5 Ba〇 · 5Sr0.495Zr〇 · 995Sn〇 ♦ 005S i 3Ο9: Eu0.005 m 螢光體6 Ba〇, 5Sr 〇 <45Zr 〇 4 995Sn〇. 005SI3Q9: Eu〇. 05 254 螢光體7 Ba〇. 5Sr 〇 .4Zr〇. gggSno .005S1 30q : Eu〇.! 222 表4 15kV電子線照射下時之螢光體的發光亮度 組成 15kV電子線激 發相對亮度 螢光體1 Ba〇.98ZrSi3〇g： Buq.q^ 100 螢光體2 Ba0 · 5Sr0.48Zr0 ·9953η0 ·咖S i 3〇9: Eu〇 .〇2 940 -25- 200817493 產業上之可利用性 本發明之螢光體係顯示高的發光強度，故特別適合被 使用於作爲電漿電視（PDP )等之真空紫外線激發發光元 件。又’本發明之螢光體係亦適合使用於液晶顯示器用背 光等之紫外線激發發光元件、場發射型顯示器（FED )等 之電子線激發發光元件、白色LED等之發光元件。 【圖式簡單說明】 圖1係表示螢光體1之X線繞射圖形。 圖2係表示螢光體2之X線繞射圖形。 -26-