TW200815541A - Fluorine-containing polymer solution composition - Google Patents

Description

200815541 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含氟聚合物溶液組成物。 【先前技術】 作爲具有含氟多環脂肪族烴基之可聚合化合物，係以 具有聚氟金剛烷基之化合物（例如，下式所表示之化合物 )爲所周知（參照專利文獻1及2 )。 [化1]

藉由前述化合物之聚合，含有所形成之重複單位的聚 合物由於具對短波長光之耐光性與透明性優異，係作爲以 F2雷射光爲光源之光微影法所使用之光阻等爲有效（參照 專利文獻1及3)。 前述聚合物使用於光阻等之用途時，通常前述聚合物 係溶解於溶劑中來調製成聚合物溶液組成物。作爲前述溶 劑，係專利文獻3中記述之烴系溶劑（酮類、酯類、醚類 或醇類）。 專利文獻1 :日本特開2 0 0 6 - 1 3 1 8 7 9號公報 專利文獻2:日本特開2004-123687號公報 專利文獻3:日本特開2004-182796號公報 -5- 200815541 【發明內容】 發明所欲解決之課題 但是，依據本發明人等之檢討，含有前述重複單位之 聚合物（尤其前述重複單位之含有率高的聚合物），係對 於前述烴系溶劑之相溶性低，無法形成穩定的聚合物溶液 組成物。因此，塗佈前述聚合物溶液組成物於基材上後再 乾燥’係不容易形成前述聚合物之薄膜。且，調製前述聚 合物與其它成分相溶均勻的聚合物溶液組成物係困難。 因此，本發明之目的，係於所欲的基材表面含有可賦 予透明性、撥水撥油性（尤其動態撥水撥油性）、耐熱性 、脫模性、耐藥品性等之物性的特定之氟系有機溶劑，提 供穩定的含氟聚合物溶液組成物。 爲解決課題之手段 本發明人等專心檢討之結果，發現穩定的含氟聚合物 溶液組成物含有：含有藉由具有含氟脂環烴基之可聚合化 合物之聚合所形成之重複單位的聚合物（尤其前述重複單 位之含有率高的聚合物）與特定的氟系有機溶劑。 亦即，本發明係爲具有以下要旨。 〈1〉一種含氟聚合物溶液組成物，其特徵係含有： 含有側鏈上具有含氟脂環飽和烴基之重複單位（A )的含 氟聚合物（F)與氟系有機溶劑（S)。 〈2〉如〈1〉所述之含氟聚合物溶液組成物，其中重 複單位（A)爲具有選自下式（1)、下式（2)、下式（3 -6 - 200815541 )、下式（4 )及下式（5 )表示之化合物所成群之一種以 上之脂環飽和烴基化合物被除去η個氫原子之n價的基（ 但是η爲1〜4的整數），剩餘之氫原子之50%以上被氟 原子取代之基（G)的重複單位， [化2]

〇〇〇〇〇 (2) (3) (4) (5)

但是基（G )上存在未被氟原子取代之剩餘的氫原子 時，該剩餘的氫原子可被可含有醚性氧原子之碳數1〜6 之氟烷基或可含有醚性氧原子之碳數1〜6之氟烷氧基取 代。 〈3〉如〈2〉所述之含氟聚合物溶液組成物’其中η 爲1 〇 〈4〉如〈1〉〜〈3〉中任一項所述之含氟聚合物組 成物溶液，其中重複單位（A )爲具有選自下式（1 1 )、 下式（12)、下式（21)及下式（41)所成群之一種以上 之基（G1 )的重複單位， [化3]

ί旦是:式中之符號係表不下述意義’

Rl :碳數1〜6之烷基或碳數1〜6之全氟烷基， 200815541

R2及R4 :分別獨立爲氫原子、氟原子 '碳數1〜6之 焼基或碳數1〜6之全氟烷基， 基（G1)中之氟原子可被可含有醚性氧原子之碳數1 〜6之全氟烷基或可含有醚性氧原子之碳數1〜6之全氟烷 氧基取代。 〈5〉如〈1〉〜〈4〉中任一項所述之含氟聚合物溶 液組成物，其中重複單位（A )爲藉由選自下式（al 1 )、 下式（al2 )、下式（a2 )及下式（a4 )表示之化合物所 位 單 複 重 的 成 形 所 合 聚 a Γν 物 合 化 的 上 以 種 1 之 群 成 s h2=rcl c F2F \ /J>CF2 clQIc 2 ^ ^ oII \>、二 H2· c J(a1 ye c-c/

c IQ me —IP 1 R2rCF2\ R\/Frve C—Q—CCFc ^ I CH :R1

CH

C 丨QIC

Fr4) \ 、c(a VF2 c-c rrXF/ 但是式中之符號係表示下述意我， γ:氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， Q :單鍵或2價連結基， R1:碳數1〜6之烷基或碳數1〜6之全氟烷基’ R2及R4 :分別獨立爲氫原子、氟原子、碳數1〜6之 院基或碳數1〜6之全氟烷基， 又，化合物（a)中之氟原子可被可含有醚性氧原子 之5灰數1〜6之全氣院基或可含有釀性氧原子之fe數1〜6 之全氟烷氧基取代。 〈6〉如〈I〉〜 〈5〉中任一項所述之含氟聚合物溶 200815541 液組成物，其中含氟聚合物（F )爲對於全重複單位含有 重複單位（A ) 25莫耳％以上之含氟聚合物。 〈7〉如〈1〉〜〈6〉中任一項所述之含氟聚合物溶 液組成物，其中氟系有機溶劑（S )爲選自氟碳系溶劑、 氟醚系溶劑、氯氟碳系溶劑及氫化氯氟碳系溶劑所成群之 一種以上的氟系有機溶劑（S1)。 〈8〉如〈1〉〜〈7〉中任一項所述之含氟聚合物溶 液組成物，其中氟系有機溶劑（S )爲選自氫化氟碳系溶 劑、氫化氟醚系溶劑及氫化氯氟碳系溶劑所成群之一種以 上的氟系有機溶劑（S 1 1 )。 〈9〉如〈1〉〜〈8〉中任一項所述之含氟聚合物溶 液組成物，其中對於含氟聚合物（F )與氟系有機溶劑（S )之總量，含有含氟聚合物（F ) 0·05〜25質量％。 發明之效果 若依據本發明，可提供穩定的含氟聚合物溶液組成物 ，其包括：含有經具有含氟多環脂肪族烴基之可聚合化合 物的聚合所形成之重複單位的聚合物（尤其前述重複單位 之含有率高的聚合物）。藉由使用本發明之含氟聚合物溶 液組成物，可有效率地形成具透明性、撥水性、撥油性、 耐熱性、脫模性、耐藥品性、尤其動態撥水撥油性優異的 薄膜。且，經由溶解其它材料或使其分散於本發明之含氟 聚合物溶液組成物中，可容易地調製種種機能性材料。 -9 - 200815541 實施發明之最佳形態 本說明書中，記述式（a )表示之化合物作爲化合物 (a)、式（1)表示之基作爲基（1)。其它式表示之化 合物與其它式表示之基亦同樣地記述。又，基中之符號只 要無特別記載的係於前述同義。 本發明中之含氟聚合物（F )含有側鏈上具有含氟脂 環烴基之重複單位（A )。 含氟脂環烴基，係指於構成環之碳原子中氟原子直接 鍵結之基。含氟脂環烴基，係以飽和之基爲佳。含氟脂環 烴基，爲環狀飽和烴化合物被除去m個氫原子之m價的 基（但是m爲1〜4的整數。m係較佳爲1)，剩餘之氫 原子之50%以上以被氟原子取代之含氟脂環烴基爲佳。 含氟脂環烴基中之剩餘之氫原子係80%以上以被氟原 子取代爲佳，全部被氟原子取代爲特佳。前述基中存在不 被氟原子取代之剩餘之氫原子時，該剩餘之氫原子可被可 含有醚性氧原子之碳數1〜6之氟烷基或可含有醚性氧原 子之碳數1〜6之氟烷氧基取代。又，該剩餘之氫原子亦 可被選自羥基、羧基、或羥基烷基、烷氧基、烷氧烷氧基 、烷氧羰基及烷基羰基所成之群之一種以上的基、碳數1 〜1 〇之基，其任一者來取代。 含氟聚合物（F)之主鏈係以由碳原子-碳原子鍵結所 形成、由矽氧烷鍵結所形成者爲佳，以由碳原子-碳原子 鍵結所形成者爲特佳。含氟聚合物（F )之主鏈’進而亦 可含有碳原子-氧原子鍵結。 -10- 200815541 重複單位（A )係爲選自下式（1 )、下式（2 )、下 式（3)、下式（4)及下式（5)表示之化合物所成群之 一種以上之脂環飽和烴化合物被除去η個氫原子之η價的 基（η與前述同意義。以下相同），剩餘之氫原子之50%

以上以具有被氟原子取代之基（G )的重複單位爲佳。 [化5]

i00OOOO (1) (2) (3) (4) (5) 基（G )中之剩餘之氫原子，以8 0%以上被氟原子取 代者爲佳，全部被氟原子取代者爲特佳。基（G)中存在 不被氟原子取代之剩餘之氫原子時，該剩餘之氫原子可被 可含有醚性氧原子之碳數1〜6之全氟烷基或可含有醚性 氧原子之碳數1〜6之全氟烷氧基取代。 η係較佳爲1。 重複單位（Α)以具有選自下述基（11)、下述基（

200815541 氧基取代。

Rl以甲基或三氟甲基爲佳。 R2及R4分別獨立地以氫原子、氟原子、甲基或三氟 甲基爲佳。 重複單位（A)以藉由選自下述化合物（an)、下述 化合物（a 12 )、下述化合物（a2 )及下述化合物（μ ) 所成群之一種以上的化合物（a )聚合所形成的重複單位 爲特佳（Y及Q係與前述同意義。以下相同）。 [化7]

化合物（a )中之氟原子可被可含有醚性氧原子之碳 數1〜6之全氟烷基或可含有醚性氧原子之碳數1〜6之全 氟烷氧基取代。 Y以氫原子或甲基爲佳。 Q以2價連結基爲佳，以選自-C ( 0) -、-so2-、 -C(O) 0-、-C(O) S-、-OC(O) NH-、-C(O) NH-及 -P02 ( Ο )-所成群之一種以上之2價連結基爲更佳、以 -C(0)0-、-C(0) OCH2-、-C(〇) NHCH2-或 -OC ( Ο ) NH-爲特佳、以-C ( Ο ) o-或-c ( Ο ) 〇CH2-最佳 。Q於前述2價連結基之含氟聚合物（F)中，考重含截環 狀飽和烴基更容易配向於最外表面，不只容易調製具動態 -12- 200815541 撥水性優異的材料，係有含氟聚合物（F )與被處理物之 間的黏附性提高的效果。 作爲化合物（a 1 1 )，以下述化合物（a 1 1 1 )或下述 化合物（a112)爲佳。 [化8]

CH2=C/Y n2=c I c=o I c=o Λ 0 I ch2 cf2^7c^cf2 CFr7C^CF; I I I cf2 I :2-cf、c4 (am) (3112)

化合物（a U 2 )爲新穎化合物。化合物（a 1 1 2 )之製 造方法，爲以下說明。 作爲化合物（al2 )，以下述化合物（al21 )( 但是 R11表示甲基或三氟甲基）爲佳。 [化9] 广υ 丨广·

作爲化合物（a2 )，以下述化合物（a21 )或下述化 合物（a22 )爲佳。 -13- 200815541 [化 10] γ CH2=C cm2=c^ έ—Ο c=o λ I 〇 h CH2 p 占/H fz /CF |/C«=2 丨 (/CF2 | CF /CF2 CF /CF2 'cf2 、cf2 (321) (a22) 化合物（a2 1 )爲新穎化合物。化合物（a2 1 )爲酯化

下述化合物（ma2 1)與式RF— COF (但rF表示可含有醚 性氧原子之碳數1〜20之全氟烷基）所表示之化合物，而 得下述化合物（na21 )，接著液相氟化化合物（na21 )， 得下述化合物（〇 a21 )，其次於KF存在下分解化合物（ oa21)，得下述化合物（pa21)，接著使化合物（pa21) 與還原劑（NaBH4、LiAlH4等）反應，得下述化合物 （ qa21 )，其次以使化合物（qa21 )與式CH2 = CY — C ( Ο )

Cl所表示之化合物反應製造者爲佳。 [化 11]

OH OCORf

ocorf 〇 OH >F II CP2Cv^CF I^H cf2 )cf I I /邙2 I I /CF2 I /CF2 xf2 CF /CF2 ^cf2 CF、/F2 \cf2 (oa21) (pa21) (qa21) 化合物（a 2 2 )爲新穎化合物。化合物（a 2 2 )係使用 下述化合物（ma22 )取代化合物（ma2l )之外，其餘以 同樣地進行製造爲佳。 -14- 200815541 [化 12] ch2oh (―> 含氟聚合物（F )以對於全重複單位含有重複單位（A )25旲耳％以上者爲佳、含有75莫耳％以上者爲更佳、僅 由重複單位（A )所成（亦即、對於全重複單位含有重複 單位（A) 1 0 〇莫耳％ )者爲特佳。重複單位（a )係可由 1種而成、亦可由2種以上而成。 含氟聚合物（F )爲含有重複單位（a )以外的重複單 iu (以下’亦稱作其它的單位）時，含氟聚合物（f )， 係以對於全重複單位含有其它的單位7 5莫耳％以下者爲佳 、含有2 5莫耳％以下者爲特佳。其它的單位，以藉由可形 成其它的單位之可聚合化合物（以下，亦稱作化合物（〇t ))聚合所形成的重複單位爲佳。 化合物（ot )，視應用於本發明之含氟聚合物溶液組 成物（以下，亦稱作本發明之組成物）之用途作適宜地選 擇。化合物（ot )，以乙烯性單體爲佳。乙烯性單體亦可 含有極性基或鹵素原子。 作爲極性基之具體例，可例舉選自-C ( 0 ) ·、-so2-、…C ( 〇) o-、-c(o)s-、-oc(o)nh-、-c(o)nh-

及-P〇2(〇)-所成群之一*種以上之2價極性基；-OH、-SH 、-C00H、-C0NH2、-NH2、-CN、-NC Ο、-P〇3H、- S 〇3H 及-S〇2NH2所成群之一種以上之1價極性基。 乙烯性單體之具體例，可例舉乙烯、丙烯、乙酸乙烯 -15- 200815541 、鹵化乙烯（氯乙烯等）、鹵化亞乙烯基（偏氯乙 、苯乙烯、丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、（甲基） 、（甲基）丙烯酸酯。但是，（甲基）丙烯醯胺係 醯胺與甲基丙烯醯胺的總稱；（甲基）丙烯酸係指 與甲基丙烯酸的總稱；（甲基）丙烯酸酯係指丙烯 甲基丙烯酸酯之總稱（以下相同）。甲基丙烯酸酯 以4〜22爲佳。 • 甲基丙烯酸酯之具體例，可例舉正丁基（甲基 酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、環十二烷基（甲 烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、金剛烷基（ 丙烯酸酯、甲苯基（甲基）丙烯酸酯、3,3_二甲基 甲基）丙烯酸酯、（2，2 —二甲基· 1 -甲基）丙基（ 丙烯酸酯、環戊基（甲基）丙烯酸酯、2 -乙基己基 )丙烯酸酯、正丁基（甲基）丙烯酸酯、十六烷基 )丙烯酸酯、十八醯基（甲基）丙烯酸酯、二十二 ® 甲基）丙烯酸酯等之烷基（甲基）丙烯酸酯；環氧 甲基）丙烯酸酯、羥基烷基（甲基）丙烯酸酯等之 . 基（甲基）丙烯酸酯；苯基（甲基）丙烯酸酯、苄 _ 基）丙烯酸酯。 含氟聚合物（F)之重量平均分子量，以 1 000000爲佳，由對於氟系溶劑（S )之溶解性的 言，以1 0 0 0〜3 0 0 0 0爲更佳、1 0 0 0〜1 5 0 0 0爲特佳' 含氟聚合物（F )之較佳態樣，可例舉僅由重 (A)所成之重量平均分子量1〇〇〇〜30000之聚合 烯等） 丙烯酸 指丙烯 丙烯酸 酸酯與 之碳數 )丙烯 基）丙 甲基） 丁基（ 甲基） (甲基 (甲基 烷基（ 丙基（ 羥基烷 基（甲 1 000 — 觀點而 〇 複單位 物。前 -16- 200815541 述態樣中的重複單位（A )，係以藉由化合物（a )之聚合 所形成的重複單位爲佳。 本發明中之氟系有機溶劑（s )，係以選自氟碳系溶 劑、氟·系溶劑、及氯氟碳系溶劑所成群之一種以上的氟 系有機溶劑（S 1 )者爲佳，對於含氟聚合物（ρ )之相溶 性高’由操作性佳的觀點而言以選自氫化氟碳系溶劑、氫 化氟醚系溶劑及氫化氯氟碳系溶劑所成群之一種以上的氟 系有機溶劑（S 1 1 )者爲特佳。 本說明書中，氟碳系溶劑係指僅由氟原子與碳原子、 或僅由氫原子與氟原子與碳原子所成，於25 °C下爲液體、 沸點爲40 °C以上之含氟化合物。僅由氟原子與碳原子所成 之氟碳系溶劑稱之全氟碳系溶劑；僅由氫原子與氟原子與 碳原子所成之氟碳系溶劑稱之氫化氟碳系溶劑。碳原子係 亦可形成脂環或芳環。 作爲全氟碳系溶劑之具體例，可例舉cf3 ( cf2 ) 4cf3 、cf3 ( cf2) 6cf3、cf3cf ( cf3) cf ( cf3) cf2cf ( cf3 )cf2cf3、全氟環己焼、全氟萘烷、全氟苯。 作爲氫化氟碳系溶劑之具體例，可例舉 cf3chfchfcf2cf3、cf3 ( cf2) 5h、cf3 ( cf2) 3ch2ch3 、cf3 ( cf2) 5ch2ch3、cf3 ( cf2) 7ch2ch3、1，3-雙（三 氟甲基）苯、1，4-雙（三氟甲基）苯。 本說明書中，氟醚系溶劑係指僅由醚性氧原子與氟原 子與碳原子、或僅由醚性氧原子與氫原子與氟原子與碳原 子所成，於25°c下爲液體、沸點爲40°c以上之含氟化合 -17- 200815541 物。僅由醚性氧原子與氟原子與碳原子所成之氟醚系溶劑 稱之全氟醚系溶劑；僅由醚性氧原子與氫原子與氟原子與 碳原子所成之氟醚系溶劑稱之氫化氟醚系溶劑。碳原子係 亦可形成脂環或芳環、醚性氧原子與碳原子係亦可形成雜 環。又，醚性氧原子亦可存在2個以上。 作爲全氟醚系溶劑之具體例，可例舉全氟（2-丁基四 氫呋喃）。 作爲氫化氟醚系溶劑之具體例，可例舉 cf3cf2cf2cf2och3、( CF3) 2cfcf ( cf3 ) CF2〇CH3、 cf3ch2ocf2chf2、chf2cf2 och3。 本說明書中，氯氟碳系溶劑係指僅由氯原子與氟原子 與碳原子所成，於25°c下爲液體、沸點爲40°C以上之含 氟化合物。碳原子係亦可形成脂環或芳環。 本說明書中，氫化氯氟碳系溶劑係指僅由氫原子與氯 原子與氟原子與碳原子所成，於25 °c下爲液體、沸點爲 4 0°C以上之含氟化合物。碳原子係亦可形成脂環或芳環。 作爲氫化氯氟碳系溶劑之具體例，可例舉CC12FCH3 、ccif2cf2chcif、chci2cf2cf3。 氟系有機溶劑（s )，係可使用1種、亦可使用2種 以上，通常使用1種。 氟系有機溶劑（S )之比重，係由本發明之含氟聚合 物溶液組成物（以下，亦稱本發明之組成物）操作的觀點 而言，以在25°c下1.8g/Cm3以下爲佳、1.6g/cm3以下爲 特佳。比重的下限，通常爲在25°C下1.3g/cm3以上。又 -18- 200815541 ’本發明之組成物之沸點，以聚合物溶液組成物之操作的 觀點而言，以6 0〜2 0 0 °C爲佳。 又’作爲其別的氟系有機溶劑，可例舉氟醇系溶劑。 本說明書中’氟醇系溶劑係指具有於25 °C下爲液體、沸點 爲40°C以上之羥基之含氟化合物。 作爲氟醇系溶劑之具體例，可例舉chf2cf2ch2oh、 cf3cf2cf2chfcf2ch2oh、chf2cf2cf2cf2ch2oh、 cf3ch2oh、cf3ch ( OH ) cf3。 本發明之組成物，對於含氟聚合物（F )與氟系有機 溶劑（S )之總量，以含有含氟聚合物（F ) 〇 · 〇 5〜2 5質量 %者爲佳、含有0.1〜20質量％爲特佳。 作爲本發明之組成物之製造方法，係混合含氟聚合物 (F )與氟系有機溶劑（S )，使含氟聚合物（F )溶解於 氟系有機溶劑（S )的方法。 本發明之組成物，爲含有具透明性、撥水性、撥油性 、耐熱性、脫模性、耐藥品性優異、尤其具動態撥水撥油 性優異之含氟聚合物（F )之穩定的溶液組成物。本發明 之組成物係作爲於所欲的基材表面上形成含氟聚合物（F )之膜用所使用之塗佈劑、或添加於其它材料形成其它材 料與含氟聚合物（F )之複合材料用所使用之添加劑爲有 本發明之組成物作爲塗佈劑時使用之較佳態樣，係可 例舉將本發明之組成物塗佈於所欲的基材表面，接著乾燥 該基材後飽去系有機溶劑（S)，於該基材表面上形成 -19- 200815541 含氟聚合物（F )之膜的態樣。又，亦可例舉噴霧本發明 之組成物於所欲的基材表面，於該基材表面上形成含氟聚 合物（F )之膜的態樣，使所欲的基材浸漬於本發明之組 成物後，藉由進行乾燥而於該基材表面上形成含氟聚合物 (F )之膜的態樣。 基材係無特別限定，可例舉透鏡（眼鏡鏡片、光學透 鏡等）、發光二極管、顯示板（例如，PDF、LCD、FED 、有機EL等）、半導體元件等。 塗佈方法係無特別限定，可例舉輥塗法、澆鑄法、浸 漬法、旋塗法、水上澆鑄法、模塗法、及朗繆爾布羅傑特 (Langmuir-Blodgett )法等。 基材之乾燥，係以於氟系有機溶劑（S )之沸點以上 來進行爲佳。 基材表面上所形成之含氟聚合物（F )之膜的膜厚係 無特別限定，通常爲 〇·〇1μηι〜ΙΟΟΟμπι。本發明之組成物 係即使含氟聚合物（F )之濃度高也爲穩定的溶液組成物 ，故可形成高膜厚且優異的薄膜物性（表面平坦度等）之 含氟聚合物（F )之膜。 本發明之組成物作爲添加劑使用時之較佳態樣，係可 例舉混合本發明之組成物與其它的材料而得混合物，接著 乾燥該混合物藉由餾去氟系有機溶劑（S )，形成含氟聚 合物（F )與其它的材料之複合材料的態樣。前述複合材 料係由於含有含氟聚合物（F )，故具透明性、撥水性、 撥油性、耐熱性、脫模性、耐藥品性、尤其動態撥水撥油 -20- 200815541 性優異。 其它的材料係無特別限定，可爲無機材料亦可爲有機 材料。有機材料可爲非聚合物亦可爲聚合物。聚合物可爲 樹脂亦可爲橡膠。 作爲本發明之具體的態樣之一，係可例舉含有對於全 重複單位含有藉由具有含氟多環脂肪族烴基之可聚合化合 物（ap)聚合所形成之重複單位（Ap) 25莫耳％以上之聚 合物（Ap )、與氟系溶劑（Sp )，且對於聚合物（Ap )與 氟系溶劑（Sp)之總量含有聚合物（Ap) 0.05〜25質量％ 之聚合物溶液組成物（以下，亦稱作本發明之組成物（p ))° 可聚合化合物（ap)，若爲具有可聚合基與含氟多環 脂肪族烴基之化合物，則無特別限定。含氟多環脂肪族烴 基，係指構成環之碳原子中氟原子直接鍵結之基。又，可 聚合基與含氟多環脂肪族烴基，係指可直接鍵結亦可介由 連結基進行鍵結。 可聚合化合物（ap )之氟含有量以3 0質量％以上爲佳 、50質量％以上特佳。前述氟含有量以76質量％以下爲佳 〇 可聚合基’以加成可聚合基或開環可聚合基爲佳、含 有可聚合之碳原子-碳原子雙鍵之基或含有環氧基之基爲 特佳。 含氟多環脂肪族烴基，若爲具有鍵結於構成環之碳原 子之氟原子之含氟多環脂肪族烴基，則無特別限定，以含 -21 - 200815541 氟縮合多環經基爲佳、含氟父聯環煙基更佳、聚氣金剛院 基爲特佳。含氟多環脂肪族烴基之碳數，以5〜20爲佳、 5〜12更佳。又，含氟多環脂肪族烴基中的碳原子亦可爲 選自羥基、羧基、或羥基烷基、烷氧基、烷氧烷氧基、烷 氧羰基及烷基羰基所成之群之一種以上的基、碳數1〜10 之基，其任一者鍵結。 可聚合化合物（ap )，係以下述化合物（ap 1 )者爲佳 [化 13]

(ap1) 但是式中之符號係表示下述意義。

Xp:具有可聚合基之碳數2〜10之1價有機基。 QP:爲一氟亞甲基或二氟亞甲基，6個的QP可爲相同 亦可爲相異。

Yp:爲氫原子、氟原子、羥基或羥基烷基，3個的γρ 可爲相同亦可爲相異。 Χρ :以含有含可聚合的碳原子-碳原子雙鍵之碳數2〜 10之1價有機基或環氧基之碳數2〜1〇之1價有機基爲佳 、式CGplGp2 = CTC ( 〇) 〇 —所表示之碳數3〜10之i價 有機基（但是Gp 1及分別獨立地表示氫原子或氟原子 ;T表示氫原子、氟原子、碳數1〜3之烷基或碳數1〜3 之氟院基）爲特佳。Gpi及gp2以氫原子爲佳。 -22- 200815541 6個的Qp係至少4個的QP爲二氟亞甲基爲佳、6個 的Qp全部爲二氟亞甲基爲特佳。 3個的Yp係2個的YP爲氟原子、且剩餘的i個yp係 氟原子、羥基或羥基烷基爲佳。 作爲可聚合化合物（ap )，以下述化合物（ap 1 1 )爲 更佳、下述化合物（apllG)或下述化合物彳以^^者爲 特佳。

[化 14]

CF广「〜CF2 (apH)

但是式中之符號係表示下述意義。

Rp:氫原子、氟原子、碳數1〜3之烷基或碳數1〜3

之含氟院基。 PP : 0 或 1 。

Zp : PP爲〇時係氟原子或羥基、pp爲i時係氟原子 或羥基甲基。

ZplC):氟原子或羥基。

Zpl1 :氟原子或羥基甲基。 各各化合物中之Rp以氫原子、氟原子、甲基或三氟 甲基者爲佳，氫原子或甲基爲特佳。 化合物（aplll )係使下述化合物（aPUl_3 )與水反 應求得下述化合物（aplll-2 )，接著使化合物（νηι_2 -23- 200815541 )與Η- CHO反應求得下述化合物彳以11!“），其次可 藉由使化合物（aPl η·1)與式chsCRPc*^0) C1所表示 之化合物反應製造。 [化 15]

COF H CH2〇H

(ap111-3) (ap111-2) (ap111-1) 2 ZP112 • 但是式中之符號係表示下述意義。

Zpl11 :氟原子或羥基甲基。

Zpl12 :爲對應zpl11之基、對應爲氟原子之zpl11的 Zpl12係氟原子、對應爲羥基甲基之zpl11的zpl12係氫原 子。

Zpl13:爲對應Zpl12之基、對應爲氟原子之zpl12的 Zpl13係氟原子、對應爲氫原子之zpl12的zpl13係氟羰基

D 作爲可聚合化合物（ap )之具體例，可例舉下述化合 物。 -24- 200815541 [化 16]

聚合物（AP ) ’係以對於全重複單位含有重複單位（

Ap) 75莫耳％以上之聚合物爲佳、僅由重複單位（ap)所 成之聚合物（亦即對於全重複單位含有重複單位（Ap ) 100莫耳％之聚合物）爲特佳。又，重複單位（Ap )係可 藉由1種的可聚合化合物（ap)聚合形成、亦可藉由2種 以上的可聚合化合物（ap )聚合形成。 聚合物（Ap )，爲含有藉由可聚合化合物（aP )以外 的可聚合化合物（以下，亦稱作其它的可聚合化合物）聚 口所形成的重複單位（以下，亦僅稱作其它的單位）時， 聚合物（AP )係以對於全重複單位含有其它的重複單位 75莫耳％以下者爲佳、含有25莫耳％以下者爲特佳。 -25- 200815541 其它的可聚合化合物係無特別限定，可例舉化合物（ 〇 t ) 〇 聚合物（Ap)之重量平均分子量係以1〇〇〇〜ι〇〇〇〇〇〇 爲佳’由對於氟系溶劑（S p )之溶解性的觀點而言，1 〇 〇 〇 〜30000爲更佳、1000〜15000爲特佳。 作爲聚合物（Ap )之較佳的態樣，可例舉僅由重複單 位（Ap)所成之重量平均分子量1000〜30 0 00之聚合物。 前述較佳的態樣中之重複單位（Ap )，係以藉由化合物（ ap 1 1 )聚合所形成的重複單位爲佳。 聚合物（Ap )以使可聚合化合物（aP )於聚合引發劑 的存在下聚合來製造爲佳。 聚合引發劑係無特別限定，可例舉苯甲醯過氧化物、 二異丙基過氧化二碳酸酯、二第三丁基過氧化二碳酸酯、 過氧三甲基乙酸t-丁基酯（t-butyl peroxy pivalate)、全 氟丁基過氧化物、全氟苯甲醯過氧化物等的過氧化物；偶 氮雙異丁腈等的偶氮化合物；過硫酸鹽等。 聚合的方法係無特別限定，可使用總體聚合法、溶液 聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法。 可聚合化合物（ap )係亦可使於溶劑的存在下聚合。 作爲溶劑，可例舉戊烷、已烷、庚烷、甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、丙酮、二甘醇二甲醚、1，4-二d碧烷、甲苯、 二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氟系溶劑（Sp )等。 聚合之反應溫度與反應壓力係無特別限定。 氟系溶劑（Sp )之定義、較佳的態樣、及具體例係同 -26- 200815541 氟系有機溶劑（s )。 本發明之組成物（P )係對於聚合物（Ap )與氟系溶 劑（Sp)之總量，以含有聚合物（Ap) 0.1〜20質量％爲佳 〇 本發明之組成物（P )之製造方法係無特別限定，可 例舉混合聚合物（Ap)與氟系溶劑（Sp)，使聚合物（AP )溶解於氟系溶劑（Sp )之方法。 本發明之組成物（P )，爲含有具透明性、撥水性、 撥油性、耐熱性、脫模性、耐藥品性優異、尤其具動態撥 水撥油性優異之聚合物（Ap )之穩定的溶液組成物，係作 爲於所欲的基材表面上形成聚合物（Ap )之膜用所使用之 塗佈劑、或添加於其它材料形成其它材料與聚合物（Ap ) 之複合材料用所使用之添加劑爲有效。 本發明之組成物（p )作爲塗佈劑使用時之較佳態樣 ’係可例舉將本發明之組成物（p)塗佈於所欲的基材表 面’接著乾燥該基材後餾去氟系溶劑（Sp )，於該基材表 面上形成聚合物（Ap )之膜的態樣。又，噴霧本發明之組 成物（P )於所欲的基材表面，於該基材表面上形成聚合 物（Ap )之膜的態樣，使所欲的基材浸漬於本發明之組成 物（P )後藉由進行乾燥而於該基材表面上形成聚合物（ Ap)之膜的態樣。 基材係無特別限定，可例舉透鏡（眼鏡鏡片、光學透 鏡等）、發光二極管、顯示板（例如，PDP、LCD、FED 、有機EL等）、半導體元件等。 •27- 200815541 塗佈方法係無特別限定，可例舉輥塗法、澆鑄法、浸 漬法、旋塗法、水上澆鑄法、模塗法、及朗繆爾布羅傑特 法等。 基材之乾燥，係以於氟系溶劑（sp)的沸點以上來進 行爲佳。 基材表面上所形成之聚合物（Ap)之膜的膜厚係無特 別限定，通常爲0·01μιη〜ΙΟΟΟμιη。本發明之組成物（p) 係即使聚合物（Αρ )之濃度高也爲穩定的溶液組成物，故 可形成高膜厚且優異的薄膜物性（表面平坦度等）之聚合 物（ΑΡ)之膜。 本發明之組成物（ρ )作爲添加劑使用時之較佳態樣 ’係可例舉混合本發明之組成物（ρ )與其它的材料而得 混合物，接著乾燥該混合物藉由餾去氟系溶劑（s Ρ )，形 成聚合物（Ap )與其它的材料之複合材料的態樣。前述複 口材料係由於含有聚合物（A ρ )，故具透明性、撥水性、 撥油性、耐熱性、脫模性、耐藥品性、尤其動態撥水撥油 性優異。 其它的材料係無特別限定，可爲無機材料亦可爲有機 材料。有機材料可爲非聚合物亦可爲聚合物。聚合物可爲 樹脂亦可爲橡膠。 【實施方式】 實施例 以下詳細δ兌明本發明，但本發明係不限定解釋於此等 -28- 200815541 記述重量平均分子量爲Mw、數平均分子量爲Μη。 記述1，1，2-三氯-1，2,2-三氟乙烷爲R113。 爲製造含氟聚合物（F)，使用下述化合物（al1)、 下述化合物（a 12 )、下述化合物（a21 )、下述化合物（ a41 )或下述化合物（ot1 )。 W 匕 17]

[例1-1 (參考合成例）]化合物（al2)之製造例 於〇 °C下保持之燒瓶中加入攪拌下述化合物（W 1 1 1 -31) (27.46g) 、NaF(3.78g)及丙酮（lOOmL)。接著 燒瓶中滴入水（1.14g )、充分地攪拌燒瓶內。濾過回收 燒瓶內溶液、乾燥後昇華純化所得之粗生成物，求得下述 化合物（apl 11-21 ) (22.01g)。 其次，於化合物（apl 1 1-21 ) ( 2.03g )及二甲亞諷 (5 0mL )之混合物中，加入氫氧化鉀（koog )與甲醛水 溶液（20mL )，就這樣使其於75 °C下反應。反應結束後 ，反應液以二氯五氟丙烷萃取，求得下述化合物（apll卜 11 ) ( 1.58g) 〇 -29- 200815541 同樣地進行，將所得的化合物（apl U-l 1 ) ( 6.01g ) 與二氯五氟丙烷（1 03 g )加入燒瓶，接著加入三乙胺（ 1.68g)與 CH2 = C(CH3) COCl(1.58g)，於 25 °C 下攪拌 燒瓶內2小時。濃縮燒瓶內溶液所得之粗生成物以管柱層 析法純化，求得化合物（al2)。 [化 18] Η

COF

(ap11t-31) CF0 CF2

I 严十CF2〉CF C’FrCF、CF2 (apt11-21) CH2〇H Fi7^CF2 .f cf2 I /CF 十 cf2/cf CFrCF^CF2 (ap111-11) CF〇

化合物（al2) 之NMR數據表示於下。 iH-NMR ( 300.4MHz、溶劑：CDC13、基準：Si ( CH3 )4 ) δ ( ppm ) : 1.96 ( s，3H )，5·06 ( s，2H )，5·71 ( s，lH )，6·19 ( s，lH )。 19F-NMR ( 282·7ΜΗζ、溶劑：CDC13、基準：CFC13 ) δ ( ppm ) : -113.6 ( 6F ) ，-121.1 (6F) ,-219.4 ( 3F ) 〇 [例1-2 (參考合成例）]化合物（&21 )之製造例 依據下式之製造路徑，自下述化合物（ma21 )製造化 合物（a〗1 )。但是 RF1 表示 F ( CF2 ) 3〇CF ( CF3 ) cf2ocf ( cf3 )-。 -30- 200815541 [化 19] OH OCORF1 OCORF1 P CF2〆、CF I 1 CF CF2 、cf2 (ma21) (na211) (08211) 0 OH (oa211) —^ II Cf^^CF H，F21 CF CF2 、cf2 (pa21) %l^(a2l) (qa21) 於氮氣體氛圍下的燒瓶中加入化合物（ma21 ) ( 15g )、氯仿（l〇〇g)及NaF ( 7.02g)，一邊冰冷攪拌燒瓶內 一邊滴入 F(CF2) 3〇CF(CF3) COF ( 79g )，再攪拌燒 瓶內。藉由加壓濾過燒瓶內容物之不溶固形物於除去後， 燒瓶中加入飽和碳酸氫鈉水溶液（l〇3g)，回收濃縮有機 層求得化合物（na2p ) ( 74g)。 其次，於氣體出口處設置NaF顆粒塡充層之高壓釜中 加入R113(313g) ，25°C下一邊攪拌高壓釜內一邊朝高 壓釜吹入氮氣體1小時後，吹入以氮氣體稀釋20體積％之 氟氣體。就這樣一邊吹入該氣體一邊導入在O.IMPa之 壓力下於高壓釜使化合物（1^211) ( 67g)溶解於R113 ( 2 9 9 g )之溶液。導入結束後，回收濃縮高壓釜內容物，求 得化合物（oa21i)。 接著，於氮氣體氛圍下之燒瓶中’加入化合物（ oa21 1 ) ( 80g )與粉末狀KF ( 0.7g )，於燒瓶內加熱6小 時之後藉由燒瓶內容物以使用冷阱之蒸餾法與再結晶法純 化而求得化合物（pa2 1 ) ( 3 8 g )。 其次，氮氣體氛圍下之圓底燒瓶中，加入NaBH4 ( -31 - 200815541 l.lg )與四氫呋喃（30g )。一邊冰冷攪拌燒瓶一邊於燒 瓶滴入含有化合物（Pa2 1) 22質量％之二氯五氟丙烷溶液 (48 g )。滴入結束後，再於攪拌燒瓶內之後，以 O.lmol/L之鹽酸水溶液（150mL)中和燒瓶內溶液而得之 溶液於水洗之後藉由蒸餾純化，求得化合物（qa2 1 )。 接著，於燒瓶中加入化合物（qa21 ) ( 2.2g )、四氫 呋喃（l〇g) 、N-亞硝基苯基羥胺之鋁鹽（2mg)及三乙胺 (1.2g)。一邊冰冷攪拌燒瓶一邊於燒瓶滴入使CH2 = C ( CH3 ) C(O) Cl(l_2g)溶解於四氫呋喃（7.3g)之溶 液。滴入結束後，再於攪拌燒瓶內之後，加入碳酸氫鈉水 溶液。乾燥以二氯五氟丙烷萃取燒瓶內溶液而得之萃取液 ，進行濃縮後所得之濃縮液以矽膠管柱層析純化，求得化 合物（&21 ) ( 2.7g )。 化合物（&21 )之NMR數據表示於下。 iH-NMR ( 3 00·4ΜΗζ、溶劑：CDC13、基準：TMS ) δ (ppm) : 6.31 ( 1Η)，5.88 ( 1Η)，5·84 ( 1Η)，2·01 ( 3Η )° 19F-NMR ( 282·7ΜΗζ、溶劑：CDC13、基準：CFC13 ) δ (ppm) : -104.6 ( IF) ,-120.5 ( IF) ,-122.4 ( IF) 124.2 ( IF)，-l24.6 ( IF)，-126.5 ( IF)，-132·7 〜-132.8 (2F ) ,-214.8 ( IF )，-223·2 ( IF )。 [例2]含氟聚合物溶液組成物之製造例 [例2-1]組成物〗〜〗之製造例 -32- 200815541 混合使化合物（al1 )單獨聚合所得之含氟聚合物（ Mw62 00，Mn400 0 )(以下，稱作聚合物（A1 ))之0 · 5份 與1，3_雙（三氟甲基）苯之9.5份，聚合物（A1 )爲溶解 於1，3-雙（三氟甲基）苯而成，對於聚合物（A1)與〗，3-雙（三氟甲基）苯之總質量，求得含有聚合物（A 1 ) 5.0 質量％之溶液組成物（以下，稱作組成物1 )。 作爲含氟聚合物（F)，使用使聚合物（A1)或化合 物（al2 )單獨聚合而得之含氟聚合物（Mw6000，Mn2700 )(以下，稱作聚合物（A2 ) ) •，作爲氟系有機溶劑，使 用1，3-雙（三氟甲基）苯，F(CF2) 4〇CH3、 f ( cf2 ) 5och3、二氯五氟丙烷（ccif2cf2chcif 與 chci2cf2cf3 之混合物）、F ( cf2 ) 6ch2ch3 或 cf3ch2ocf2chf2，適宜地選擇含氟聚合物（F)與氟系有 機溶劑，求得複數之含氟聚合物溶液組成物（組成物2〜 組成物1 1 )。各各含氟聚合物溶液組成物之組成彙整示於 下述表1。但是，表中之聚合物量’係指對於含氟聚合物 溶液組成物中之含氟聚合物（F)與氟系有機溶劑之總質 量之含氟聚合物（F )之質量％之値。 -33- 200815541 [表l] 組成物編號 含氟聚合物（F) 氟系有機溶劑 聚合物量 組成物1 聚合物（A1) 1，3-雙（三氟甲基）苯 5.0 組成物2 聚合物（A1) F (CF2) 4〇CH3 50 組成物3 聚合物（A1) F (CF2) 5〇CH3 5.0 組成物4 聚合物（A1) 二氯五氟丙烷 5.0 組成物5 聚合物（A1) F (CF2) 4〇CH2CH3 5.0 組成物6 聚合物（A1) cf3ch2ocf2chf2 5.0 組成物7 聚合物（A2) 1，3-雙（三氟甲基）苯 5.0 組成物8 聚合物（A2) 1，3·雙（三氟甲基）苯 0.1 組成物8 聚合物（A2) F (CF2) 4〇CH3 5.0 組成物9 聚合物（A2) F (CF2) 5〇CH3 5.0 組成物10 聚合物（A2) 二氯五氟丙烷 5.0 組成物11 聚合物（A2) F (CF2) 6CH2CH3 5.0 [例2-2]組成物12之製造例 將使化合物（a2 1 )單獨聚合所得之含氟聚合物（ Mw7400 )(以下，稱作聚合物（A3 ))溶解於1,3-雙（ 三氟甲基）苯調製之溶液，進而於過濾器（聚四氟乙烯製 。以下相同）通過過濾，對於聚合物（A3 )與1，3-雙（三 氟甲基）苯之總質量，製造含有聚合物（A3 ) 3 . 8質量％ 之含氟聚合物溶液組成物（組成物1 2 )。 [例2-3]組成物13之製造例 將使化合物（H41 )單獨聚合所得之含氟聚合物（ MwSOOO )(以下，稱作聚合物（A4 ))溶解於1，3-雙（ 三氟甲基）苯調製之溶液，進而於過濾器通過過濾，對於 聚合物（A4 )與1，3·雙（三氟甲基）苯之總質量，製造 -34- 200815541 含有聚合物（A4 ) 3·8質量％之含氟聚合物溶液組成物（ 組成物13 )。 ’ [例2-4]組成物14之製造例 使化合物（al2)與化合物（〇t )自由基共聚合’製 - 造對於全重複單位含有化合物（al2)之重複單位88莫耳 %、含有化合物（ot1)之重複卓位12旲耳％之含氣聚合物 (Mw9600)(以下，聚合物（A5))。使聚合物（A5) 溶解於1，3-雙（三氟甲基）苯而得之溶液於過濾器通過過 濾，製造對於聚合物（A 5 )與1，3 -雙（三氟甲基）苯之總 質量，含有聚合物（A 5 ) 5.7質量％之含氣聚合物溶液組 成物（組成物14 )。 [例2-5 (比較例）]使含氟聚合物（F )溶解於非氟系 有機溶劑之例 # 試著混合聚合物（A2)之0.5份與環戊酮之9.5份， 但聚合物（A2 )無法溶解於環戊酮。 . 取代環戊酮使用選自丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙 醋及甲基戊基甲酮之非氟系溶劑，試進行聚合物溶液組成 物之調製’但聚合物（A2 )無法溶解於前述非氟系溶劑。 又’試著使聚合物（A4 )溶解於選自環戊酮、丙二醇 單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、異丁醇及甲基戊基甲酮之1 種的非氟系有機溶劑中，但聚合物（A4)無法充分地溶解 於前述非氟系有機溶劑。 -35 - 200815541 [例3]使用含氟聚合物溶液組成物之塗佈之例（其1) [例 3-1] 組成物1以使用旋塗法，塗佈於矽基板上之後，將矽 ^ 基板在100°C下加熱處理90秒，求得表面形成聚合物（ * A1)之薄膜（膜厚0.21 μιη)之矽基板。對於該薄膜之萘 烷的接觸角爲46°。 [例 3-2] 組成物7以使用旋塗法，塗佈於矽基板上之後，將矽 基板在1 〇〇 °C下加熱處理90秒，求得表面形成聚合物（ A2)之薄膜（膜厚0.20 μιη)之矽基板。對於該薄膜之萘 烷的接觸角爲49°。 [例4]使用含氟聚合物溶液組成物之塗佈之例（其2 ) φ 矽基板之表面以旋塗法塗佈組成物1 2之後，將矽基 板在130 °C下加熱1分鐘，餾去1，3 -雙（三氟甲基）苯， 於矽基板之表面形成聚合物（A3 )之膜，製造經由組成物 12塗佈表面之矽基板。前述矽基板之表面上所形成之膜的 接觸角、滑落角及後退角之測定結果，示於表2。又，使 用組成物13或14形成之聚合物（A4)或（A5)之膜的 接觸角、滑落角及後退角之測定結果亦彙整示於表2。 測定之際，係使用接觸角計（協和界面科學公司製、 商品名DropMaster7 0 0)。但是，接觸角係指於膜的表面 -36- 200815541 形成水滴（2 pL )，對於將基板保持水平之際之膜的水滴 之接觸角。又，滑落角係指膜的表面形成水滴（5 0 pL )， 使基板傾斜之際之水滴滑落之前之基板的傾斜角。又，後 退角係指對於其滑落方向之際之相反側之水滴的膜之接觸 角0 〔表2〕 形成膜之組成物 接觸角 滑落角 後退角 組成物1 2 108° 1 Γ 100° 組成物1 3 108° 10° 100° 組成物1 4 106° 14° 93°

[例5]添加含氟聚合物（F )於其它的樹脂材料之例 混合含有組成物8 ( 1 .3 g )與甲基丙烯酸酯系聚合物 (Mw66 005Mn2900 ) 8質量％之環戊酮溶液（3 . 3 g )，求 得均勻的溶液組成物。該溶液組成物以使用旋塗法塗佈於 矽基板上之後，將矽基板於l〇〇°C下加熱處理90秒，求得 表面形成樹脂薄膜（膜厚0.22 μπχ)之矽基板。 產業上之可利用性 若依據本發明可提供含有具透明性、撥水性、撥油性 、耐熱性、脫模性、耐藥品性、尤其動態撥水撥油性優異 之含氟聚合物之含氟聚合物溶液組成物。藉由使用本發明 之含氟聚合物溶液組成物，可於所欲的基材表面上賦予具 透明性、撥水撥油性（尤其動態撥水撥油性）、耐熱性、 -37- 200815541 脫模性、耐樂品性等之物性。進而，可容易地調製具有前 述物性之複合材料。 又，茲引用 2006年6月 16日申請之曰本專利申請 2 006-1 675 62號及2007年2月20日申請之日本專利申請 2 0 0 7 - 0 3 9 8 1 6號之說明書、專利申請範圍、及摘要書之全 部內容納入於此，作爲本發明之說明書之內谷。

-38-

Claims (1)

1. 200815541 十、申請專利範圍 1 · 一種含氟聚合物溶液組成物，其特徵係含有：含 有側鏈上具有含氟脂環飽和烴基之重複單位（A )的含氟 聚合物（F )與氟系有機溶劑（S )。 2 .如申請專利範圍第1項之含氟聚合物溶液組成物 ’其中重複單位（A)爲具有選自下式（；〇 、下式（2) '下式（3)、下式（4)及下式（5)表示之化合物所成 群之一種以上之脂環飽和烴基化合物被除去η個氫原子之 η價的基（但是η爲1〜4的整數），剩餘之氫原子之50% 以上被氟原子取代之基（G )的重複單位， I；化 1]

   OOOCO (2) (3) (4) (5) 但是基（G )上存在未被氟原子取代之剩餘的氫原子 時，該剩餘的氫原子可被可含有醚性氧原子之碳數1〜6 之氟烷基或可含有醚性氧原子之碳數1〜6之氟烷氧基取 3 .如申請專利範圍第2項之含氟聚合物溶液組成物 ，其中η爲1。 4.如申請專利範圍第1〜3項中任一項之含氟聚合物 溶液組成物，其中重複單位（A )爲具有選自下式（1 1 ) 、下式（12)、下式（21)及下式（41)所成群之一種以 上之基（G 1 )的重複單位， -39- 200815541 [化2]

   (11) (12) (21) (41) 但是式中之符號係表示下述意義， R1 :碳數1〜6之烷基或碳數1〜6之全氟烷基， R2及R4:分別獨立爲氫原子、氟原子、碳數1〜6之 院基或碳數1〜6之全氟院基’ 基（G1)中之氟原子可被可含有醚性氧原子之碳數1 〜6之全氟烷基或可含有醚性氧原子之碳數1〜6之全氟烷 氧基取代。 5 .如申請專利範圍第1〜4項中任一項之含氟聚合物 溶液組成物’其中重複單位（A )爲藉由選自下式（al 1 ) 、下式（al2)、下式（a2)及下式（a4)表示之化合物 所成群之一種以上的化合物（a )聚合所形成的重複單位 [化3]

   (a11) (a12) (a2) (a4) 但是式中之符號係表示下述意義’ Y:氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， -40- 200815541 Q :單鍵或2價連結基， R1 :碳數1〜6之烷基或碳數1〜6之全氟烷基， R2及R4 :分別獨立爲氫原子、氟原子、碳數1〜6之 烷基或碳數1〜6之全氟烷基， 化合物（a )中之氟原子可被可含有醚性氧原子之碳 數1〜6之全氟烷基或可含有醚性氧原子之碳數1〜6之全 氟烷氧基取代。 6·如申請專利範圍第1〜5項中任一項之含氟聚合物 溶液組成物，其中含氟聚合物（F )爲對於全重複單位含 有重複單位（A) 2 5莫耳％以上之含氟聚合物。 7·如申請專利範圍第1〜6項中任一項之含氟聚合物 溶液組成物，其中氟系有機溶劑（S )爲選自氟碳系溶劑 、氟醚系溶劑、氯氟碳系溶劑及氫化氯氟碳系溶劑所成群 之一種以上的氟系有機溶劑（S 1 )。 8·如申請專利範圍第1〜7項中任一項之含氟聚合物 溶液組成物’其中氟系有機溶劑（S )爲選自氫化氟碳系 溶劑、氫化氟醚系溶劑及氫化氯氟碳系溶劑所成群之一種 以上的氟系有機溶劑（S 1 1 )。 9·如申請專利範圍第1〜8項中任一項之含氟聚合物 溶液組成物，其中對於含氟聚合物（F )與氟系有機溶劑 (S)之總里’含有含氯聚合物（ρ) 〇.〇5〜25質量％ ° -41 - 200815541 七、指定代表圖·· (一） 、本案指定代表圖為··無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無