TW200810198A - Pure titanium or titanium alloy separator for solid polymer fuel cell and method for producing the same - Google Patents

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200810198 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 技術領域 本發明係有關於使用於汽車及小規模發電系統等之純 5 鈦或鈦合金（以下簡稱鈦）製固體高分子型燃料電池用隔離 件及其製造方法，特別是有關於具有固著有導電性化合物 粒子之表層部的純鈦或鈦合金製固體高分子型燃料電池用 隔離件及其製造方法。 【先前技術3 10 背景技術 固體高分子型燃料電池為一種使用可重組純氫、醇類 製得之氫氣等作為燃料，且可電化學性地控制氫與空氣中 之氡的反應以取得電力的系統。 固體高分子型燃料電池係以固體之氫離子選擇透過型 15 有機物膜作為電解質使用，所以與如習知之鹼性燃料電 池、磷酸型燃料電池、溶融碳酸鹽型燃料電池、固體電解 質型燃料電池等，使用水溶液系電解質或溶融鹽系電解質 等流動性媒體來作為電解質的燃料電池相比，可達成袖珍 化，現已進行朝向電動汽車用等之應用的開發。 20 具代表性之固體高分子型燃料電池的結構顯示於第1 圖。即，固體高分子型燃料電池1係積層下述者而構成者， 即：固體高分子膜2，係作為電解質者；觸媒電極部3，係 由設於該固體高分子膜2兩面之碳微粒子及貴金屬超微粒 子構成者；集電體(通稱碳紙4)，係由毯狀碳纖維集合體構 5 200810198 • 成，且該碳纖維集合體具有可取得該觸媒電極部3所產生之 • 電力作為電流，並可對觸媒電極部3供應為反應氣體之氧主 體氣體或氫主體氣體之機能者；及隔離件5，係可從碳紙4 接收電流，隔離氧主體氣體與氫主體氣體。 - 5 固體尚分子型燃料電池1之概略基本原理如下。即，在 固體高分子型燃料電池1中，係由陽極側供應作為燃料之氫 氣(H2)8，然後通過氣體擴散層之碳紙4、觸媒電極部3變成 • 氫離子(H+)，再透過電解質之固體高分子膜2,在陰極側之 觸媒電極部3產生氫離子(H+)與由陰極侧供應之空氣9中之 1 Γν 长 氧（〇2)的氧化反應（211++2〇1/2〇24112〇)而生成水 、 （Η2 Ο)。在進行遠氧化反應時，陽極側之觸媒電極部3所生 成之電子10會透過碳紙4從陽極側之隔離件6流至陰極側之 隔離件7，藉此在兩極間產生電流、電壓。 固體向分子膜2的膜中固定有具強酸性之電解質，且可 15藉由控制電池内之露點發揮使氫離子(Η+)透過作為電解質 之機能。 固體鬲分子型燃料電池1之構成構件之隔離件5可隔離 2種反應氣體之陰極側的空氣9與陽極側的氫氣8，並具有作 ^ 為用以分別供應反應氣體的流路的功用，及將由反應生成 、 2〇之水由陰極側排出之功用。又，一般而言，固體高分子型 燃料電池1係使用由呈強酸性之電解質構成之固體高分子 膜，經由反應而在約15(TC以下的溫度產生作用以生成水， 因此對固體高分子型燃料電池用隔離件5而言，其材質特性 需要耐蝕性與耐久性，且必須要有用以使電流有效率地透 6 200810198 ， 過碳紙4通電的良好導電性，及與破紙之接觸電阻低。 m @體高分子型燃料電池用隔離件的材料大多係 使用碳系材料。但是，由於脆性問題，由碳系材料構成之 隔離件無法將厚度變薄，而妨礙袖珍化的進行。近年來， -5也不斷地開發出由不易破碎之碳系材料構成之隔離件，但 成本非常高而不利經濟性。 另-方面，與碳系材料相比，使用金屬材料之隔離件 _ m關於齡的問題，特別是可達成固體高分子型燃料 電池系統之袖珍化還有低成本化。因此，目前正進行使用 10鈦等金屬材料之隔離件的開發，且有多數提案(例如，參照 特開2000_260439號公報，特開2000-256808號公報)。 但是，鈦及鈦合金製隔離件與碳紙之接觸電阻會因為 形成於其表面之鈍態膜而變大，使燃料電池之能源效率大 幅地降低，而造成問題。 15 ㈣，從以前便提出多數用以對於鈦製隔離件，使構 • 件表面與碳紙之接觸電阻減低的方法。 例如，已有藉由使責金屬或貴金屬合金附著於鈦或不 鏽鋼表面’使與錢之接觸電阻降低（例如，參照特開 ' 2謝_671过公報）等111體高分子型燃料電池用隔離件的提 -2G帛。但是，該等方法需要進行在鈦或不鏽鋼表面形成用以 賦予導電性_金等高價貴金屬層的表面處理 ，而有增加 隔離件之製造成本的問題。 另一方面，也提出了各種減低高價貴金屬之使用量， 或是不使用南價貴金屬來減低隔離件構件表面與碳紙之接 7 200810198 觸電阻的方法。 又，也有藉由珠粒(shot)等使具有導電性之硬質微粉末 固著於基材表面的方法提出。例如，有一種鈦製隔離件係 MnC6型、M4C型或MC型，且基材表面嵌入並分散、露出 5 含有金屬元素(M)鉻、鐵、鎳、鉬、鎢、硼之1種以上的導 電性硬質粒子者(例如，參照特開2001-357862號公報）的提 案。 與利用加熱處理或真空蒸鍍等進行之方法相比，藉由 珠粒等使該等具有導電性之硬質微粉末固著於基材表面的 1〇方法在不會使生產性降低，且製造成本便宜、方法簡單方 面車父為有利。另一方面，藉由喷擊法等將硬質導電性粒子 機械性地射進成形加工為所期望形狀後之金屬隔離件基材 表面的方法中，有引起基材表層部彎曲變形的可能性，而 使隔離件之平坦性降低的情形。 15 . _ 一般而言，固體高分子型燃料電池〗個所輸出之電壓很 氐大約在iv左右，為了得到所期望之輸出，大多會堆疊 多個燃料電池作為堆疊型（stack)燃料電池使用。因此，= 藉由珠粒等使該等具有導電性之硬質微粉末固著於基材表 2的方法巾’必須進行用以得到可抑制隔離件產生叙曲或 變形，且具有可使燃料電池堆疊化之良好平坦性之隔離件 的條件及後處理。 如上所述，以往為了使用耐餘性優異之鈦等金屬材料 ^隔離件基材，贿善轉隔離件基材表面與錢之接 包阻，已有藉由各種方法在基材表面形成導電性化合物 8 200810198 層’或是固著有導電性化合物粒子之固體高分子型燃料電 池用金屬製隔離件的提案，從固體高分子型燃料電池用隔 離件所需之接觸電阻及平坦性還有成形加卫性的方面來 看’或是從生產性絲造成本的方面來看，並非十分充分。 5 又’由本發明人對絲技狀研究討論可知，基材表

面固著有導電性化合物以減低隔離件表面之接觸電阻之欽 等金屬隔離件，在使用燃料電料，金屬離子會從基材表 面之導電性化合物溶出至MEA(固體高分子型電解質膜與 電極之複合體）中，產生電動勢下降等之電池特性的劣化， 1〇而有使發電能力降低的問題。另一方面，在基材表面鑛有 或敌入有貴金屬以作為導電性物質之金屬隔離件雖狹沒有 此種問題，但如上所述，使用貴金屬會有資源量有而 使製造成本提高的問題。

【明内容;J 15 發明揭示 因此，本發明有鑑於前述先前技術的現狀，发目的在 於提供具有固著有導電性化合物粒子之表層部之純欽或欽 合金製固體高分子型燃料電池用隔離件及其製造方法，且 該純鈦或鈦合金製固體高分子型燃料電池用隔離件係可減 20少因接觸電阻劣化引起之電動勢下降等電池特性劣化，且 隔離件表面與碳紙之接觸電阻優異者。 本發明係可解決别述問題者，1要旨如下 ⑴一種純鈦或鈦合金製固體高分子型燃料電池用隔離件， 係具有B1著有導電性化合物粒子之表層部者’其特點在 9 200810198 • 於：純鈦或鈦合金表面氧化物的厚度在3〜15nm的範圍内， . 且在從包括純鈦或鈦合金氧化物層之最外面到深l〇〇nm之 範圍的平均碳濃度為〇·〇2〜6at%，並且前述導電性化合物粒 子的平均粒徑為〇.〇1〜2〇μιη。 5 (2)如述（1)之純鈦或鈦合金製固體高分子型燃料電池用 隔離件，其中前述導電性化合物粒子係由Cr2]S[、CrSi2、 VB、V8C7、VN、TaN、TaC、WC、WN中之 1種或2種以上 ¥ 構成者。 (3)—種純鈦或鈦合金製固體高分子型燃料電池用隔離件之 10製造方法，係在對純鈦或鈦合金進行成形加工後，對其成 形加工品表面噴射超硬核心粒子表面被覆有平均粒徑為 ' 0·01〜2(^m之導電性化合物粒子之粒子，實施噴擊處理，然 - 後藉由塗布或浸潰處理將其浸潰於濃度15〜71質量％、溫度 40〜1〇〇 c之確酸水溶液3〇秒以上、18〇分以下的時間，之 15後，藉由洗淨使純鈦或鈦合金表面氧化物的厚度在3〜15nm φ 的範圍内，且使在從包括純鈦或鈦合金氧化物層之最外面 到深lOOnm之範圍的平均碳濃度為〇 〇2〜6at%，並且使其具 有固著有平均粒控為0.01〜2〇μηι之導電性化合物粒子的表 層部。 2〇 如前述(3)之純鈦或鈦合金製固體高分子型燃料電池用 隔離件之製造方法，係以Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、

TaN、TaC、WC、WN中之丨種或2種以上來構成前述導電性 化合物粒子。 (5)如前述(3)或(4)之純鈦或鈦合金製固體高分子型燃料電 200810198 池用隔離件之製造方法，係將前述超硬核心粒子的平均粒 杈設為200μιη以下。 (6)如前述(3)〜(5)之純鈦或鈦合金製固體高分子型燃料電池 用隔離件之製造方法，係將前述噴擊處理中之噴射壓力設 5 為0.5MPa以下。 圖式簡單說明 第1圖係固體高分子型燃料電池之結構的說明圖。 【實施方式1 實施發明之最佳形態 〇 以下洋細地說明本發明。如前述，第1圖所示之固體高 分子型燃料電池1之構成構件的隔離件5，其基本特性必須 具導電性，特別是在接收來自碳紙4之電流時，隔離件5表 面與碳紙4之接觸電阻要很小。 又，固體高分子型燃料電池1包含有具強酸性之電解質 15之固體高分子膜2，可藉由在約150°C以下的溫度進行之反 應來生成水，故隔離件5之材質需要可充分對抗其溫度、酸 性水溶液中之腐蝕環境的耐蝕性及耐久性。 經以上幾點，本發明係使用對前述溫度、酸性水溶液 中之腐#環境具有良好耐钱性的鈦作為固體高分子型燃料 20電池用隔離件之原料，在該隔離件為其表層部具有導電性 化合物粒子者的前提之下，控制導電性化合物粒子的形 恶’並使用硝酸來處理欽的表面，以此作為發明的基本思 想。 首先，說明本發明之基本思想及發明的主要部分。本 11 200810198 發明人發現，鈦與碳紙之接觸電阻之所以會高，是因為鈦 表面之鈍態膜與碳紙之接觸電阻的關係，並且本發明人還 發現，使導電性粒子固著於鈦表面，可有效降低接觸電阻。 本發明人由先前技術之確認試驗等確定，以往所知之 5鈦表層部固著有導電性化合物粒子之隔離件，在使用固體 高分子型燃料電池的經過時，隔離件表面與碳紙之接觸電 阻會變大，因而導致燃料電池之電動勢下降。並且還了解 到，該電動勢之下降原因係在使用燃料電池時，由鈦製隔 離件表面溶出之鈦離子在固著於鈦表層部之導電性化合物 10 粒子表面形成鈦氧化物，而導致導電性化合物粒子之導電 性劣化。 鈦氧化物析出導電粒子表面的控制係受到鈦表面之碳 化鈦的影響，可有效地發揮減低鈦表面之碳濃度的功用。 即，必須將在從含有氧化物層之鈦最外面到100ηηι之範圍内 15的平均碳濃度設在6at%以下。但是，若小於〇.〇2at%，反而 會增加些許的接觸電阻，故碳濃度係設在0 02at%以上。 減低鈦表面之碳濃度的方法可採用在惰性氣體大氣環 境或真空氣體大氣環境中進行高溫、長時間之退火，或是 在進行一般之退火後，實施酸洗處理或研磨處理等方法， 20 藉此達成目的。 而且，要將初期之接觸電阻控制在非常低，且要控制 因由使用時之鈦溶出，使導電粒子上之鈦氧化物析出，而 導致接觸電阻增加的情形，需要具有某種程度之厚度的鈦 表面氧化物層。可滿足此目的之鈦表面氧化物的厚度至少 12 200810198 要在3nm以上。只是若大於I5nm，初期之接觸電阻就會增 加，所以要在15nm以下。

此外’從鈦最外面到1 〇〇nm之範圍内的平均碳濃度及 鈦表面之鈦氧化物的厚度皆可使用歐傑電子能譜分析儀 5 (auSer electron sPect簡copy)或是具有與其相當之性能的表 面解析裝置來測定。更具體而言，係像這樣將由鈦表面朝 深度方向之分析間隔，例如在從〇lnm到〇6nm的範圍内選 擇適當的間隔來進行歐傑分析，一直測定到至少100nm以上 之深度為止。因測定間隔是較短者可取得正確的測定值， 10故最好是以0.lnm的間隔來測定，但由於分析裝置之限制， 也有無法以o.lrnn的間隔來進行測定的情形，故將測定間隔 設在O.lnm到0.6nm的範圍内。只要在此範圍内，即可得到 充分的測定點，而可進行充分、再現性高之測定。 碳濃度之平均值可由將在從鈦最外面到預定深度之測 15定點之濃度的和除以測定點求出。 此外關於距離表面之深度的測定，係從使用擴圓偏 光計對厚度已知的Si〇2膜在同一測定條件下求出之si〇2的 藏錢速度(人/分)換算。 20 鈦氧化物之厚度的计异係求出在鈦表面之氧濃度減半 之位置的麟相，將訂述叫“之賴速度乘以上 述濺錢㈣，μ氧⑽厚度。魏作為鈦表面氧濃度減 丰的位置不依據分析裝置内之真空度，而可進行再現性高 之測定。 其平均粒徑十 此外，關於固著於鈦表面之導電粒子 13 200810198 分重要，，平均粒徑w御m，就會在使用確酸水

溶液進行之處理中溶解掉，而無法顯現其效果，由此，導 電粒子之平均粒徑需在0·01μιη以上。另一方面，導電性化 合物粒子之平均粒徑若大於2〇_，則在後述之利用^硬核 5心粒子表面被財導電性化合物粒子之仙粒子來進行欽 表層部之喷擊處理時，導電性化合物粒子對鈦表層部之嵌 入深度就會變小，結果使表層部中之導電性化合物粒子的 密度降低，無法得到對鈦基材所期望之低接觸電阻。唯， 在利用噴擊處理以外的方法將導電性化合物粒子固著於鈦 10表層部時，由鈦表面之接觸電阻的點來看並不需要規定導 電性化合物粒子之平均粒徑的上限。根據上述理由，在本 發明中，導電性化合物粒子之平均粒徑係設為0 01〜20μιη。 根據本發明，可達成目標，提供與碳紙之接觸電阻在 面壓1.0MPa(10kgf/cm2)中低到15mQcm2以下，且使用時接 15觸電阻劣化及電動勢因此而下降的情形很少之鈦製固體高 分子型燃料電池用隔離件。 此外，固著於上述本發明之固體高分子型燃料電池用 隔離件之表層部的導電性化合物粒子在電池内環境中，必 須要離子溶出性少’呈化學上之安定狀態，且可減低鈦表 20 面與碳紙之接觸電阻的物質，由此觀點來看，導電性化合 物粒子需要設為由Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、 TaC、WC或WN中之1種或2種以上構成之導電性化合物。 以下，說明本發明之固體高分子型燃料電池用隔離件 之製造方法的限定理由。 14 200810198 - 製得上述鈦製固體高分子型燃料電池用隔離件的方法 v 有各種方法，本發明人發現，將具有固著有導電性化合物 粒子之表層部的鈦浸潰於硝酸水溶液中，或是將其塗布， 可極有效地產生作用。要顯現其效果，硝酸濃度至少要在 - 5 15質量％以上。唯，若硝酸濃度大於71%，則固著於鈦表面 . 之導電粒子的溶解速度就會上升，而以71%為上限。此外， 最好是小於60%。 • 要使反應產生，處理溫度至少要在4(TC以上。處理溫 度較高者，可在短時間内提高充分的效果，但大於1〇(rCi 10處理則需要利用到壓力容器等來實施，且縮短處理時間的 效果也幾乎飽和，故處理溫度的上限為1〇〇。(：。在處理時間 一 方面，至少要得到所期望的效果，需要30秒以上:處理時 • ㈤。此外，藉由將處理時間設為長時間，特性就不會劣化。 但是，即使處理超過⑽分，特性的提高費用也幾倾和， 15而以180分為上限。此外，以小於120分為佳。 • 用浸潰或是塗布兩者來進行硝酸水溶液之處理，皆可 得到大致相同的效果。又，硝酸處理後要進行充分地洗淨， 使鈦表面沒有硝酸水溶液殘留。 ' 減以上說明之本發明之固體高分子型燃料電池用隔 20離件中之技術特徵的限定，可得到與習知隔離件相比接觸 電阻較小，且可抑制在固體高分子型燃料電池之使用環境 中接觸電阻劣化的固體高分子型燃料電池用隔離件之製造 方法。 衣& 此外，在本發明之固體高分子型燃料電池㈣離件的 15 200810198 衣以方法中’固著於隔離件表層部之導電性化合物粒子的 里並不而要特別限定，但若要使上述之導電性化合物粒子 的作用效果可以充分地發揮，且使隔離件表面之接觸電阻 更下降，最好是將隔離件表層部中之導電性化合物粒子之 5每一單位面積的個數密度設為1X108個/cm2以上。而且，若 考慮到製造時之偏差而想要安定地減低接觸電阻，則設為 lxl01G個/cni2以上更佳。 本發明係在對鈦進行成形加工後，對鈦表層部實施噴 擊處理，作為在其表層部固著導電性化合物粒子的方法。 10 固著於上述本發明之固體高分子型燃料電池用隔離件 表層部的導電性化合物粒子必須即使經過強酸之硝酸處理 特性也不會劣化，且導電性化合物粒子要有可在強酸中呈 化學上十分安定的性質，由此看來，噴擊處理之噴射粒子 最好是由 Cr2N、CrSi2、VB、V8c7、VN、TaN、TaC、 15 WC或WN中之1種或2種以上構成之導電性化合物。又，可 使用平均粒徑為0.01〜20μηι之導電性化合物粒子，作為超硬 核心粒子表面被覆有該導電性化合物粒子之喷射粒子。 另外，上述導電性化合物粒子之平均粒徑的下限為 Ο.ΟΙμπι，以使其不會在強酸之處理中溶出。另一方面，若 20平均粒徑大於，則在使用超硬核心粒子表面被覆有導 電性化合物粒子之噴射粒子來進行鈦表層部之噴擊處理 時，導電性化合物粒子嵌入鈦表層部的深度就會變小，結 果，表層部中之導電性化合物粒子的密度降低，而無法得 到對鈦基材期望之低接觸電阻，所以導電性化合物粒子之 16 200810198 平均粒徑的上限為20μιη。 又’在上述超硬核心粒子表面被覆有該導電性化合物 粒子之噴射粒子中，因不會對所得之隔離件表面之接觸電 阻產生影響，故由接觸電阻的點來看，並不需要限定超硬 5核心粒子之平均粒徑。 但疋’超硬核心粒子之平均粒輕若大於2〇〇pm，則在 進行喷擊處理時，即使調整喷射壓力也難以得到平坦的隔 離件形狀’故為了安定地確保可達成固體高分子型燃料電 池用隔離件所需要之堆疊化的平坦性，超硬核心粒子之平 10均粒徑最好是在200μπι以下。而且更理想的是，在粒子徑 減少時賦予隔離件之喷射能量就會下降，而可進行更微妙 之平坦度的調節，故將超硬核心粒子之平均粒徑設為 ΙΟΟμπι以下較佳。 此外，超硬核心粒子之硬度及材質最好是使用於一般 15之噴擊處理之硬度及材質，可舉碳化鎢等為例。又，可使 用對導電性化合物粒子添加i質量％以上之由例如c〇、Cr、 Ni、Fe、Cu、Sn之任1種或2種以上構成之黏結劑(binder)， 並加以混合後，再將其塗布於超硬核心粒子表面的方法， 來製造上述超硬核心粒子表面被覆有導電性化合物粒子之 2〇 噴射粒子。 又，上述喷擊處理中之噴射壓力（衝突能量）為不會對所 得之隔離件表面之接觸電阻產生影響者，因此由接觸電阻 的點來看並不需要限定。但是，噴射壓力若大於〇.5Mpa， 則鈦表層部之變形量就會增加，隔離件形狀之平坦性就會 17 200810198 劣化難以安定且確保良好之平坦性，故喷射壓力之上限 限制在0.5MPa以下為佳，且噴射壓力限制在〇.3Mpa以下更 ' k疋因為藉由降低噴射壓力，賦予隔離件之喷射能量 就έ下(V，即可進行更微妙之平坦度調整的緣故。另一方 5面，喷擊處理之喷射壓力的下限只要在一般之喷擊處理的 喷射壓力範圍内即可，並不需要特別限定。有鑑於喷擊處 理中之隔離件的形狀調整等之作業性，以請以上為 佳。 在純鈦方面’一般最好是使用加工性最優異之JIS1種 10 (JISH46GG)的純鈦。此外，本發明也可使用鈦合金。此處 之鈦合金可舉為了使耐姓性提高而添加有微量貴金屬系元 素(鈀、鉑、釕等）的jIS丨丨種到23種(JIS H 46〇〇)等為例。唯， 由於添加有鉑族系合金元素之鈦合金容易在表面產生氫， 而需要研究在陽極之氫脆化的問題後再使用。 15 實施例 以下，藉由實施例詳細地說明本發明。用長5〇mm、寬 5〇mm、厚〇.2mm之JIS1種(JIS η 46〇〇)之純鈦冷軋退火板退 火後，將酸洗後之2種作為試驗材之基材使用。將冷延退火 板在退火條件為在真空中維持6 〇 〇 t 5小時後進行爐内冷 20卻，鈦表面之碳濃度並未降到本發明範圍。預先使包括鈦 表面之碳濃化層的酸洗材在硝酸與氟酸之混合溶液中溶解 數μη，鈦表面之碳濃度在本發明範圍内。 燃料電池之隔離件在對必要之流路進行加工後，將平 均粒徑為 〇·〇1μηι 到 20μιη 之 Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、 18 200810198 VN、TaN、TaC、WC或WN及其混合物，混合相對於導電 性化合物之1質量％之〇^乍為黏結劑，然後被覆於平均粒徑 為ΙΟΟμιη〜300μπι之碳化鎢製超硬核，心粒子上，以 0. 02MPa〜0.5MPa之喷射壓力射進上述之試驗基材，作為試 5 驗材。 第1表係以歐傑電子能譜分析測定本發明材與比較材 之鈦表面氧化層厚度後，將該等材料組裝於固體高分子型 燃料電池之電池單元(unit cell)作為隔離件構件，整理出在 發電5000小時後時分別測定接觸電阻的變化的結果者。第2 10表則係藉由塗布或浸潰處理浸潰於硝酸水溶液中，然後以 歐傑電子能譜分析測定洗淨後之本發明材與比較材之鈦表 面氧化層厚度後，將該等材料組裝於固體高分子型燃料電 池之電池單兀作為隔離件構件，整理出在發電5〇〇〇小時後 k分別測定接觸電阻的變化的結果者。 15 第1表、第2表之本發明及比較例中，MEA全都是使用 全氟磺酸膜作為固體高分子膜者，陰極、陽極的觸媒都是 使用翻，負載量（load amount)為〇.5mg/cm2，電極面積為 l〇cmx10cm，以電流密度〇.3A/cm2來進行發電。電池之溫 度為80°C。陰極之氣體係使用空氣，氣體利用率為6〇%， 20露點為70 C，而陽極則係使用純氫，氣體利用率為7〇%， 露點為80°C。 在發電後之陰極側之鈦隔離件方面，接觸電阻係將與 MEA接觸之面之一對碳紙接觸電阻值，在面壓 1. 〇MPa(l〇kgf/Cm2)時測定。發電前及發電5〇〇〇小時後，所 19 200810198 一 測定之接觸電阻值在15mDcm2以下時，接觸電阻即合格， 大於15mQcm2時，接觸電阻即不合格。此外，第2表之本發

V 明1(喷擊處理之喷射壓力〇.5MPa)、本發明2(超硬核心粒子 之粒徑300μπι)及本發明9(喷擊處理之喷射壓力0.5MPa)可 5 以肉眼確認出在喷擊處理後表面殘留些許加工變形，平坦 度有些微的劣化。 20 200810198

七鍊rT Ο喊日 〇 ® Ο 沄璁ά _ W旦 寸 00 m 寸 (X) as 〇〇 v〇 Csj 寸 od (Ν· m vd T-H oo 寸 τ—H \〇 v〇 卜 vd 632.2 324.5 892.5 w M 纽if rp〇r τρπτ 齬餘 苍κ· Θ vg 發電前之 接觸電阻 (πιΩ-cm2 ) 寸 'sd m iri (Μ vd 1—H .'O r-H <N 00 m vd tn 寸 m (N Ov in m τ-Η! in 寸 vd <N 卜; m 20.4 ma $ Ι?δ CO d ^Ti 〇 寸 d m o 0.35 m d 0.45 寸 d ^T) o cn d 0.35 寸 d 0.02 0.06 o CO d 0 寸 d 0.35 ? ^ Ϊ5Ι Μ Α W Μ 1—H o ir> d (N m 〇〇 o in o cs r-H 卜 0.6 和 1.2 2.5 和 0.8 0·3 和 0.8 r-« d 0.8 和 1.3 〇\ d … d m 0.005 cn τ-Η 導電粒子 的種類 Cr2N CrSi2 PQ > V8c7 > U U TaN 和 WC TaC 和 WC Cr2N 和 VB TaN t WC U > PQ > «$1 〇〇 寸 卜 〇〇 〇 1—4 卜 vd cn On ΓΟ d t—t m od (N QO 寸 寸 Os cn 卜 d 卜 oo τ··Η 寸 (N OO 32.5 i ^ I ^ § ^ i ^ \Si cd S ^ w |g ^ *k% d <N m (N d 00 — m t-H Ό cn CN m 00 d On d oo m <N oo H (N m d (N 寸 r-H <N m (N 00 <N 本發明1 本發明2 本發明3 本發明4 本發明5 本發明6 本發明7 本發明8 本發明9 本發明10 本發明11 本發明12 本發明13 本發明14 本發明15 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 21 200810198

您钽A 七 -駿8 设” 9 IT) 1-H 10.9 寸 00 m On 00 v〇 oo On 寸 οό (Ν ι> cn vd 1—Η oo 寸 On H VO <N vd 10.4 10.7 632.2 543.2 873.5 645.3 M 餐辆1 8 ^ ^ ά 僉璁旦 00 〇〇 (N 〇〇 CM vd t-H l> m vd v-H CM OO CO vd m Os 寸 m CNj 寸 卜 寸· OO oo O) in On Γ ΟΟ CO oo 喷擊處理 的喷射壓力 (MPa) in d cn d (N 〇 CO d (N d (N d m d cn d ^Γί Ο (N 〇 rn d cn d 0.02 0.06 〇 0.05 0.02 (N 〇 cn d ro 〇 (N 〇 超硬核心 粒子的粒徑 (μπι) ο ο (Ν o o m o <N T-Hi o 〇〇 o o m o o o 卜 T—H Ο ο ^Η o Ό r-H o 〇〇 200 〇 ITi 200 o 〇〇 o (M o o m o iTi 200 〇 oo 200 * 资 浸潰 浸潰 资 * * 浸潰 浸潰 浸潰 * 浸潰 浸潰 浸潰 * 怜 怜 如1 * 1 * ^ ^ Q ^ ψΑ w S ο r-H 〇 in in o 〇 ο 1 in (N 處理 時間 (分） d >r> ^Hi ▼—H 1—H § § ο m 〇 o oo t—H ON T—H d d 1 硝酸溶液 的濃度 (質量％) l—Η in m On μι 沄 〇 in (Ν in 〇\ oo m in m 未處理 導電粒子的 平均粒徑 (μιη) τ-Η Ο m ό (N ro oo d d (Μ ^Η 卜 0.6 和 1.2 2.5 和 0.8 0.3 和 0.8 OO d 0.7 和 1.4 On d (N 〇 卜 d d m CO ^T) ό 導電粒子 的種類 Cr2N CrSi2 PQ > V8c7 > TaN TaC U WN TaN 和 WC TaC 和 WC Cr2N 和 VB TaN TaNchWC TaN Cr2N v8c7 TaN TaN PQ > 〇 鈦表面氧化 物的厚度 (nm) CN 寸 m 〇\ 10.5 »r! τ»·Η On 00 m r-H m oo ra oo 卜 ι> m oo 13.5 On 00 12.5 〇\ Γ ΟΟ oo oo On 28.5 寸 〇6 _ « g 瓦Η旦 β減卸 泰i餐 ^ ο ίΓ 2屮 m d 卜 cn 〇〇 d tn d 00 cn r-H (N Ο) ο oo d Η 〇\ CN (N 寸 vq cn (N d oo m m 卜 d 15.3 (N m 00 (N 卜 (N 本發明1 本發明2 本發明3 本發明4 本發明5 本發明6 本發明7 本發明8 本發明9 本發明10 本發明11 本發明12 本發明13 本發明14 本發明15 本發明16 本發明17 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 22 200810198 產業上利用之可能性 根據本發明，可提供鈦製固體高分子型燃料電池用隔 離件及其製造方法，其係在使用固體高分子型燃料電池 時，可防止由鈦製隔離件表面溶出之鈦離子在固著於欽表 5層部之導電性化合物粒子表面上形成鈦氧化物，且與碳紙 之接觸電阻在面壓1.0MPa(10kgf/cm2)時可降低至 15mQcm2以下，而可減少使用時之接觸電阻之劣化及電動 勢因此而下降者。

C圖式簡單說明3 ίο 第1圖係固體高分子型燃料電池之結構的說明圖。 【主要元件符號說明】 6··.陽極侧之隔離件 7…陰極側之隔離件 8...氫氣 9···空氣 10…電子 1…固體高分子型燃料電池 2.. .固體高分子膜 3.. .觸媒電極部 4.. .碳^紙 5.. .隔離件 23

Claims (1)

1. 200810198 十、申請專利範圍： 1. 一種純鈦或鈦合金製固體高分子型燃料電池用隔離 件’係具有固著有導電性化合物粒子之表層部者，其特 徵在於·純鈦或鈦合金表面氧化物的厚度在3〜15nm的 5 範圍内’且在從包括純鈦或鈦合金氧化物層之最外面到 深lOOnm之範圍的平均碳濃度為0.02〜6at%，並且前述導 電性化合物粒子的平均粒徑為0.01〜2〇μπι。 2·如申请專利範圍第1項之純鈦或鈦合金製固體高分子型 燃料電池用隔離件，其中前述導電性化合物粒子係由 10 Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、TaC、wc、 WN中之1種或2種以上構成者。 3. —種純鈦或鈦合金製固體高分子型燃料電池用隔離件 之製造方法，係在對純欽或欽合金進行成形加工後，對 其成形加工品表面喷射超硬核心粒子表面被覆有平均 15 粒徑為0·01〜2〇μιη之導電性化合物粒子之粒子，實施喷 擊處理’然後藉由塗布或浸潰處理將其浸潰於濃声 15〜71質量％、溫度40〜100°(：之硝酸水溶液30秒以上、 180分以下的時間，之後，藉由洗淨使純鈦或鈦合金表 面氧化物的厚度在3〜15nm的範圍内，且使在從包括純 2〇 鈦或鈦合金氧化物層之最外面到深lOOnm之範圍的平 均碳濃度為0·02〜6at%，並且使其具有固著有平均粒獲 為0.01〜20μηι之導電性化合物粒子的表層部。 4·如申請專利範圍第3項之純鈦或鈦合金製固體高分子型 燃料電池用隔離件之製造方法，係以Cr2N、CrSi2、 24 200810198 VB、V8C7、VN、TaN、TaC、WC、WN中之 1種或2種 以上來構成前述導電性化合物粒子。 5. 如申請專利範圍第3或4項之純鈦或鈦合金製固體高分 子型燃料電池用隔離件之製造方法，係將前述超硬核心 5 粒子的平均粒徑設為200μιη以下。 6. 如申請專利範圍第3或4項之純鈦或鈦合金製固體高分 子型燃料電池用隔離件之製造方法，係將前述噴擊處理 中之喷射壓力設為〇.5MPa以下。 7. 如申請專利範圍第3或4項之純鈦或鈦合金製固體高分 10 子型燃料電池用隔離件之製造方法，係將前述超硬核心 粒子的平均粒徑設為200μπι以下，且將前述喷擊處理中 之喷射壓力設為〇.5MPa以下。 25