WO2007145377A1 - 純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法 Download PDF

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Michio Kaneko
Kazuhiro Takahashi
Kiyonori Tokuno
Hiroshi Kihira
Wataru Hisada
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Nippon Steel Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a pure titanium or titanium alloy (hereinafter also simply referred to as titanium) separator used for automobiles, small-scale power generation systems, and the like, and a method for producing the same, in particular, conductive compound particles.
  • the present invention relates to a separator for a solid polymer fuel cell made of pure titanium or a titanium alloy having a surface layer portion to which is adhered, and a method for producing the same. Background art
  • Solid polymer fuel cells use pure hydrogen, hydrogen gas obtained by reforming alcohols, etc. as the fuel, and electrochemically control the reaction between hydrogen and oxygen in the air. This is a system for extracting power.
  • polymer electrolyte fuel cells use solid hydrogen ion permselective organic membranes as electrolytes, conventional alkaline fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, solid electrolyte fuel cells, etc. Compared to fuel cells that use fluid media such as aqueous electrolytes or molten salt electrolytes as electrolytes, they can be made more compact and are being developed for applications such as electric vehicles. .
  • Figure 1 shows the configuration of a typical polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell 1 includes a solid polymer membrane 2 serving as an electrolyte, and carbon fine particles and noble metal ultrafine particles provided on both surfaces of the solid polymer membrane 2. And a felt having a function of supplying oxygen-based gas or hydrogen-based gas, which is a reactive gas, to the catalyst electrode 3 while taking out the electric power generated in the catalyst electrode 3 as current.
  • a current collector made of a carbon fiber aggregate (commonly called carbon group 4) and a current separator 5 that separates oxygen-based gas and hydrogen-based gas while receiving electric current from force-bonbon paper 4 It is configured.
  • the basic principle of the polymer electrolyte fuel cell 1 is roughly as follows. That is, in the polymer electrolyte fuel cell 1, hydrogen gas as a fuel
  • (H 2 ) 8 is supplied from the anode side, passes through the carbon paper 4 as the gas diffusion layer and the catalyst electrode part 3 to form hydrogen ions (H +) and permeates through the solid polymer membrane 2 as the electrolyte.
  • Oxidation catalyst (2 H + + 2 e— + 1/20 2 ⁇ hydrogen ion (H +) and oxygen ( ⁇ 2 ) in air 9 supplied from the power sword side H 2 0) and water (H 2 0) is generated. Electrons generated at the anode-side catalyst electrode 3 during this oxidation reaction flow from the anode-side separator 6 to the force-side separator 7 via the carbon paper 4. As a result, current and voltage are generated between the two poles.
  • the solid polymer membrane 2 has a strongly acidic electrolyte fixed in the membrane, and functions as an electrolyte that allows hydrogen ions (H +) to pass through by controlling the dew point in the battery.
  • Separatoria 5 which is a component of the polymer electrolyte fuel cell 1 isolates the cathode side air 9 and the anode side hydrogen gas 8, which are two kinds of reactive gases, and supplies the respective reactive gases. It plays a role as a flow path and discharges water generated by the reaction from the cathode side.
  • the polymer electrolyte fuel cell 1 exhibits strong acidity. Since a solid polymer membrane made of a solid electrolyte is used, and the reaction operates at a temperature of about 1550 ° C or less and water is generated, the separator for solid polymer fuel cells 5 Corrosion resistance and durability are required, as well as good electrical conductivity to efficiently pass current through force-bonder 4 and low contact resistance with carbon paper. .
  • separator materials Conventionally, many carbon-based materials have been used as separator materials for polymer electrolyte fuel cells. However, the separator overnight made of carbon-based materials has been hindered in compacting because it cannot be reduced in thickness due to brittleness. In recent years, separators made of hard-to-break carbon materials have been developed, but they are economically disadvantageous because they are costly.
  • separators that use metallic materials do not have the problem of brittleness compared to carbon-based materials, and in particular, solid polymer fuel cell systems can be made more compact and at a lower cost. Therefore, development of a separator using a metal material such as titanium has been promoted and many proposals have been made (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 0-2 6 0 4 3 9, Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 0- 2 5 6 8 0 8).
  • titanium and titanium alloy separators have a problem in that the contact resistance with carbon paper increases due to the passive film formed on these surfaces, and the energy efficiency of the fuel cell is greatly reduced. It was.
  • contact resistance with carbon paper is reduced by attaching noble metal or noble metal alloy to the surface of titanium or stainless steel.
  • a separator for a solid polymer type fuel cell has been proposed (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-016713).
  • these methods require a surface treatment that forms an expensive noble metal layer such as gold plating for imparting conductivity to the titanium or stainless steel surface, which increases the manufacturing cost for separate applications. There was a problem to do.
  • various methods have been proposed for reducing the contact resistance between the surface of the separator member and the carbon paper, with or without the use of expensive noble metal.
  • a method has been proposed in which a hard fine powder having electrical conductivity is fixed to the surface of a substrate with a shot or the like.
  • M 2 3 C 6 type, M 4 C type, or MC type and the metallic element (M) contains one or more of chromium, iron, nickel, molybdenum, tungsten, boron Titanium separators with hard particles embedded in the surface of the base material and dispersed and exposed have been proposed (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1-3 5 7 8 6 2).
  • the method for fixing these conductive hard fine powders to the substrate surface with a shot or the like does not reduce the productivity and the manufacturing cost is low and simple compared to the method using heat treatment or vacuum deposition.
  • This method is advantageous in that it is a simple method.
  • metal separators molded into a desired shape a method in which hard conductive particles are mechanically driven onto the surface of the base material by the blast method, etc., may cause distortion due to the introduction of strain on the surface layer of the base material. The flatness of a separate evening may be reduced.
  • polymer electrolyte fuel cells have a low output voltage of about 1 V per cell. Therefore, in order to obtain a desired output, many fuel cells are stacked and used as a stack type fuel cell. For this reason, in the method in which the conductive hard fine powder is fixed to the surface of the base material with a shot or the like, warpage and distortion are suppressed during the separation, and the fuel cell It is necessary to carry out the conditions and post-processing to obtain a separator with good flatness that can be stacked into PT / JP2007 / 062546.
  • a metal material such as titanium having excellent corrosion resistance has been used as a separator substrate, and in order to improve the contact resistance between the surface of the separate substrate and the force paper, Metal separators for polymer electrolyte fuel cells have been proposed in which a conductive compound layer is formed on the surface of the substrate by various methods, or conductive compound particles are fixed.
  • the metal separators such as titanium having a conductive compound fixed on the surface of the base material are used in the fuel cell usage.
  • Metal ions are eluted from the surface conductive compounds into the MEA (solid polymer electrolyte membrane / electrode complex), resulting in degradation of battery characteristics such as a decrease in electromotive force, resulting in a problem of reduced power generation capability.
  • MEA solid polymer electrolyte membrane / electrode complex
  • metal separators with precious metals attached or embedded as conductive materials on the substrate surface do not have such problems.
  • the use of precious metals has limited resources and manufacturing costs. The problem is that the Disclosure of the invention
  • the present invention provides a pure titanium or titanium alloy solid polymer fuel cell separator having a surface layer portion to which conductive compound particles are fixed, which is caused by contact resistance deterioration. Pure titanium or titanium alloy solid that has low contact characteristics with carbon paper on the surface of the separator, with little deterioration in battery characteristics such as power reduction It is an object to provide a separator for a polymer fuel cell and a method for producing the same.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and the gist thereof is as follows.
  • the thickness of the surface oxide of pure titanium or titanium alloy is 3 to 15 the average carbon concentration in the depth range of 100 nm from the outermost surface including the oxide layer of pure titanium or titanium alloy is 0.02 to 6 at%, and A separator for a solid polymer fuel cell made of pure titanium or a titanium alloy, wherein the conductive compound particles have an average particle size of 0.01 to 20 xm.
  • the surface of the molding product is coated with conductive compound particles having an average particle size of 0.01 to 20 Am on the surface of the carbide core particles.
  • the particles are subjected to a blasting treatment, and further added to a nitric acid aqueous solution having a concentration of 15 to 71% by mass and a temperature of 40 to 100 ° C. for 30 seconds or more and 180 minutes or less.
  • the thickness of the surface oxide of pure titanium or titanium alloy is in the range of 3 to 15 nm by immersion after coating or dipping treatment, and then cleaning, including the oxide layer of pure titanium or titanium alloy.
  • Conductive compound particles having an average carbon concentration in the range of a depth of 100 nm from the outermost surface of 0.02 to 6 at% and an average particle diameter of 0.01 to 20 m
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the configuration of a polymer electrolyte fuel cell. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the separator polymer 5 which is a constituent member of the polymer electrolyte fuel cell 1 shown in FIG. 1, has a basic characteristic that when it receives electric current from the electrical conductivity, particularly the carbon paper 4, it is separated. It is required that the contact resistance between the evening 5 surface and the carbon balance 4 is low.
  • the polymer electrolyte fuel cell 1 has a polymer electrolyte membrane 2 that is an electrolyte having strong acidity, and generates water by a reaction that proceeds at a temperature of about 1550 ° C. or lower.
  • a material for overnight corrosion resistance and durability that can withstand these temperatures and corrosive environments with acidic aqueous solutions are required.
  • the present invention uses titanium having good corrosion resistance in a corrosive environment with the above-mentioned temperature and acidic aqueous solution as a material for a separator for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the basic idea of the invention is to control the morphology of the conductive compound particles and to treat the surface of titanium with nitric acid.
  • the contact resistance between titanium and carbon paper is high due to the contact resistance between the passive film on the titanium surface and the carbon paper, and further to reduce the contact resistance, the titanium surface is electrically conductive. It has been found that fixing the conductive particles is effective.
  • the present inventors have known that the separation surface, in which conductive compound particles are fixed to the titanium surface layer, has been separated from the surface of the separation surface along with the use of the solid polymer fuel cell. It was confirmed that the contact resistance with the force-pumped paper par- der increased and the electromotive force of the fuel cell decreased due to this.
  • the cause of the decrease in electromotive force is that, when the fuel cell is used, titanium ions eluted from the surface of the titanium separator form titanium oxide on the surface of the conductive compound particles fixed to the titanium surface layer. It has been found that the conductivity of the conductive compound particles is deteriorated.
  • titanium carbide on the titanium surface has an effect, and reducing the carbon concentration on the titanium surface works effectively. That is, the average carbon concentration within the range of 100 nm from the outermost surface of titanium including the oxide layer needs to be 6 at% or less. However, if it is less than 0.02 at%, a slight force, conversely, the contact resistance increases, so the carbon concentration is set to 0.02 at% or more.
  • a method of reducing the carbon concentration on the titanium surface high temperature and long time annealing in an inert gas atmosphere or vacuum gas atmosphere is performed, or after normal annealing, pickling treatment or polishing treatment is performed. The purpose can be achieved.
  • the initial contact resistance is sufficiently low.
  • a layer is required. As the thickness of the oxide on the titanium surface that satisfies this purpose,
  • At least 3 nm is required. However, if it exceeds 15 nm, the initial contact resistance will increase, so it should be 15 nm or less.
  • the average carbon in the range of 10 Onm from the outermost surface of titanium and the thickness of titanium oxide on the surface of titanium can be measured by using an Auger electron spectrometer or a surface analyzer having performance equivalent to this. More specifically, the analysis interval in the depth direction from the titanium surface is selected, for example, by selecting an appropriate interval in the range of 0.1 nm to 0.6 nm, and the angle analysis is performed. In both cases, measure to a depth of 100 nm or more. It is desirable to measure at 0.1 nm intervals because the shorter the measurement interval, the more accurate measurement is possible. However, there are cases where measurement at 0.1 nm intervals may not be possible due to analyzer limitations. The measurement interval was in the range of 0.1 nm to 0.6 nm. Within this range, sufficient measurement points can be obtained, so that sufficiently reproducible measurement can be performed.
  • the average value of carbon concentration can be obtained by dividing the arithmetic sum of concentrations at the measurement points from the outermost surface of titanium to a predetermined depth by the measurement points.
  • Calculation of the thickness of the titanium oxide obtains a sputtering time at the position where the half the oxygen concentration of the titanium surface and sputtering evening over the ring speed and the sputtering time was determined using the S i O 2 described above, oxide film The thickness is calculated.
  • the reason why the oxygen concentration on the titanium surface is reduced to half is that measurement with high reproducibility can be performed regardless of the degree of vacuum in the analyzer.
  • the average particle size is important for conductive particles that adhere to the titanium surface. That is, if the average particle size is less than 0.01 im, the conductive particles are dissolved by the treatment with the aqueous nitric acid solution, and the effect cannot be expressed. Therefore, the average particle size of the conductive particles is 0.001 m. This is necessary. On the other hand, when the average particle diameter of the conductive compound particles exceeds 20 m, the titanium surface layer portion is blasted using the projection particles in which the conductive compound particles are coated on the surface of the carbide core particles, which will be described later.
  • the embedding depth of the conductive compound particles in the titanium surface layer is reduced, resulting in a decrease in the density of the conductive compound particles in the surface layer and a desired low contact resistance to the titanium substrate. It becomes impossible.
  • the conductive compound particles are fixed to the titanium surface layer using a method other than blasting, it is necessary to define the upper limit of the average particle diameter of the conductive compound particles in terms of the contact resistance of the titanium surface. Absent.
  • the average particle diameter of the conductive compound particles is set to 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the contact resistance with the bonbon paper is as low as 15 mQ cm 2 at a surface pressure of 1. OMPa (1 O kgf / cm 2 ), and the contact resistance deteriorates during use.
  • OMPa (1 O kgf / cm 2 )
  • the surface layer part of the separator for the polymer electrolyte fuel cell of the present invention As the conductive compound particles to be fixed to the battery, a substance that has low ion elution, is chemically stable and reduces the contact resistance between the titanium surface and carbon paper in the battery environment is required. from the viewpoint, the conductive compound particles, C r 2 N, C r S i 2, VB, V 8 C 7, VN, T a N, T a C, 1 or two or more of WC or WN It is necessary to use a conductive compound consisting of
  • titanium having a surface layer portion to which conductive compound particles are fixed in a nitric acid aqueous solution It has been found that soaking or applying to a metal works extremely effectively.
  • the concentration of nitric acid needs to be at least 15% by mass in order to achieve the effect.
  • the content is preferably less than 60%.
  • the treatment temperature at least 40 ° C is required to cause the reaction.
  • the higher the treatment temperature the better the effect can be achieved in a short time.
  • treatment exceeding 100 ° C may require the use of a pressure vessel, etc.
  • the upper limit of the processing temperature is 100 ° C.
  • processing time processing time of 30 seconds or more is required to obtain at least the desired effect. Note that the processing time does not deteriorate when the processing time is long. However, even if processing exceeds 1800 minutes, the margin for improving the characteristics is almost saturated, so 1800 minutes is the upper limit. Preferably, it is less than 120 minutes.
  • Treatment with aqueous nitric acid solution is almost the same for both immersion and coating Effects can be obtained. After the nitric acid treatment, clean the titanium surface thoroughly so that no aqueous nitric acid solution remains.
  • the contact resistance is smaller than that of a conventional separator and the contact resistance in the use environment of the polymer electrolyte fuel cell is It is possible to obtain a method for manufacturing a separator for a polymer electrolyte fuel cell that can suppress deterioration of the polymer.
  • the amount of the conductive compound particles fixed to the surface layer of the separator does not need to be particularly limited.
  • the number density of conductive compound particles per unit area in the separator layer is 1 X 10 8 particles / cm 2 The above is preferable.
  • the blast treatment is performed on the titanium surface layer portion.
  • the conductive compound particles to be fixed to the surface layer of the separator for a type fuel cell it is necessary that the characteristics are not deteriorated even by the nitric acid treatment, which is a strong acid.
  • Cr 2 N, C r S i VB, V 8 C 7 , VN, Ta N, Ta C, WC or WN or 2 It is preferable to use a conductive compound composed of more than one species. Further, conductive compound particles having an average particle diameter of 0.01 to 20 m are used, and the surface of the cemented carbide core particles is coated with the conductive compound particles.
  • the lower limit of the average particle diameter of the conductive compound particles is set to 0.01 m so as not to elute during the treatment with strong acid.
  • the upper limit of the average particle diameter of the conductive compound particles is that the titanium surface layer portion is formed by using the projected particles in which the conductive compound particles are coated on the surface of the carbide core particles.
  • the average particle size of the cemented carbide core particles does not affect the contact resistance of the obtained separator surface. There is no need to limit from a point of view.
  • the average particle size of the cemented carbide core particles exceeds 200 Xm, it will be difficult to obtain a flat separator shape even if the projection pressure is adjusted during blasting.
  • the average particle size of the cemented carbide core particles be 200 or less. More desirably, when the particle size is reduced, the projection energy given to the separator is reduced, and the flatness can be adjusted more finely. Therefore, the average particle size of the carbide core particles should be 100 m or less. Is good.
  • the hardness and material of the cemented carbide core particle may be the hardness and material used in normal blasting, and examples thereof include tungsten carbide.
  • the projected particles in which the surface of the above-described conductive compound particles is coated on the surface of the carbide core particle are, for example, any one of Co, Cr, Ni, Fe, Cu, and Sn with respect to the conductive compound particles.
  • 1% by mass or more of a binder composed of one or two or more types may be added and mixed, and then coated on the surface of the carbide core particles.
  • the projection pressure (collision energy) in the above blast treatment does not affect the contact resistance of the surface of the separated surface obtained.
  • the upper limit of the projection pressure is preferably limited to 0.5 MPa or less. More preferably, the projection pressure should be limited to 0.3 M Pa or less. This is because by reducing the projection pressure, the projection energy given to the separation is reduced, and the flatness can be adjusted more delicately.
  • the lower limit of the projection pressure in the plastic processing is not particularly limited as long as it is within the projection pressure range of normal blast processing. In view of workability such as adjusting the shape of a separate night in blasting, 0. OlMPa or more is desirable.
  • titanium alloy is, for example, JIS 1 1 to 23 (JISH 4 6 0 0) with a small amount of noble metal elements (palladium, platinum, ruthenium, etc.) added to improve corrosion resistance. ) Etc.
  • noble metal elements palladium, platinum, ruthenium, etc.
  • titanium alloys added with platinum group alloy elements are prone to hydrogen generation on the surface, so it is necessary to consider and apply the concerns of hydrogen embrittlement at the anode electrode.
  • JIS Class 1 JIS Class 1 (JISH 4600) pure titanium cold-rolled annealed sheet of length 50 mm, width 50 mm, and thickness 0.2 mm, and two types of base materials used as test materials after annealing and pickling When Used.
  • the cold-rolled annealed plate is furnace-cooled after being held in vacuum at 60 ° C. for 5 hours, and the carbon concentration on the titanium surface has not been reduced to the scope of the present invention.
  • a number of pickling materials are dissolved in a mixed solution of nitric acid and hydrofluoric acid, including the carbon concentrated layer on the titanium surface, and the carbon concentration on the titanium surface is within the scope of the present invention.
  • the average particle size is 0.Olm to 20 111 Cr 2 N, Cr Si 2 , VB, V 8 C 7 , VN, Ta N, Ta C, WC or WN and mixtures thereof are used for tungsten carbide carbide core particles having an average particle size of 100 x 300 to 300 m, and Cu as a binder for conductive compounds. 1% by mass was coated and coated on the above test substrate at a projection pressure of 0.02 MPa to 0.5 MPa to obtain a test material.
  • Table 1 shows the thickness of the oxide layer on the titanium surface of the inventive material and the comparative material measured by Auger electron spectroscopy, and these materials were incorporated into a single cell of a polymer electrolyte fuel cell as separate components.
  • Table 2 shows the thickness of the oxidized surface of the titanium surface of the inventive material and the comparative material, which were immersed in a nitric acid aqueous solution by coating or dipping treatment, and then measured by Auger electron spectroscopy. The results of measuring changes in contact resistance when power is generated up to 500 hours are incorporated into these cells as separator members.
  • ME A used a perfluorosulfonic acid membrane as a solid polymer membrane, and the catalyst was platinum for both the cathode and anode. Carrying amount is 0. 5 mg / cm 2. Power generation was performed with a polar area of 10 cm X 10 cm and a current density of 0.3 AZ cm 2 . The battery temperature is 80 ° C. Caso Air is used for the cathode electrode gas, the gas utilization rate is 60%, and the dew point is 70 ° C. Pure hydrogen is used for the anode electrode, the gas utilization rate is 70%, and the dew point is 8%. 0 ° C.
  • titanium ions eluted from the surface of the titanium separator form titanium oxide on the surface of the conductive compound particles fixed to the titanium surface layer.
  • the contact resistance with the bonbon paper is as low as 15 mQ cm 2 or less at a surface pressure of 1. OMPa (10 kgf / cm 2 ). It is possible to provide a titanium solid polymer fuel cell separator and a method for producing the same.

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Abstract

本発明は、カーボンペーパーとの接触抵抗特性に優れた純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供するもので、導電性化合物粒子が固着された表層部を有するセパレータであって、表面酸化物の厚みが３～１５ｎｍの範囲にあり、酸化物層を含めた最外表面から１００ｎｍの深さの範囲での平均炭素濃度が０．０２～６ａｔ％であり、かつ、前記導電性化合物粒子の平均粒径が０．０１～２０μｍであることを特徴とする。また、本発明の製造方法は、成形加工した後、その成形加工品の表面に、平均粒径が０．０１～２０μｍである導電性化合物粒子を超硬コア粒子表面に被覆した粒子を、投射するブラスト処理を施し、さらに、濃度１５～７１質量％、温度４０～１００℃の硝酸水溶液に、３０秒以上１８０分以下の間、塗布または浸漬処理により浸し、その後、洗浄することを特徴とする。

Description

明 細 書 純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレー夕お よびその製造方法 技術分野
本発明は、 自動車および小規模発電システムなどに用いられる、 純チタンまたはチタン合金 （以下、 単にチタンとも言う。 ） 製固体 高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関し、 特に、 導電性化合物粒子が固着された表層部を有する純チタンまたはチタ ン合金製固体高分子型燃料電池用セパレ一夕およびその製造方法に 関するものである。 背景技術
固体高分子型燃料電池は、 燃料として、 純水素、 アルコール類を 改質して得らえる水素ガスなどを用い、 水素と空気中の酸素との反 応を電気化学的に制御することによって、 電力を取り出すシステム である。
固体高分子型燃料電池は、 固体の水素イオン選択透過型有機物膜 を電解質として用いるため、 従来のアルカリ型燃料電池、 燐酸型燃 料電池、 溶融炭酸塩型燃料電池、 固体電解質型燃料電池などのよう な、 電解質として水溶液系電解質や溶融塩系電解質などの流動性媒 体を用いる燃料電池に比べてコンパク ト化が可能となり、 電気自動 車用などへの応用に向けた開発が進められている。
代表的な固体高分子型燃料電池の構成を図 1 に示す。 すなわち、 固体高分子型燃料電池 1は、 電解質となる固体高分子膜 2 と、 この 固体高分子膜 2の両面に設けられた炭素微粒子と貴金属超微粒子か らなる触媒電極部 3 と、 この触媒電極部 3で発生した電力を電流と して取り出すとともに、 触媒電極部 3へ反応ガスである酸素主体ガ スまたは水素主体ガスを供給する機能を持ったフェルト状炭素繊維 集合体からなるカレントコレクタ一 （通称カーボンべ一パー 4 ) と 、 力一ボンペーパー 4から電流を受けるとともに、 酸素主体ガスと 水素主体ガスを隔離するセパレ一夕 5 とが積層されて構成されてい る。
固体高分子型燃料電池 1の基本原理は、 概略以下の通りである。 すなわち、 固体高分子型燃料電池 1 において、 燃料である水素ガス
(H2) 8はアノード側から供給され、 ガス拡散層であるカーボン ペーパー 4、 触媒電極部 3を通過して水素イオン （H+) となって 電解質である固体高分子膜 2 を透過し、 カソード側の触媒電極部 3 において、 水素イオン （H + ) と、 力ソード側から供給された空気 9中の酸素 （〇2) との酸化反応 （ 2 H+ + 2 e— + 1 / 2〇2→H2 〇） が生じ、 水 （H20) が生成される。 この酸化反応の際にァノ ード側の触媒電極部 3で生成した電子をカーボンペーパー 4を介し てアノード側のセパレー夕 6から力ソ一ド側のセパレ一夕 7に電子 1 0が流れることにより、 両極間に電流、 電圧が発生するというも のである。
固体高分子膜 2は、 強酸性を有する電解質が膜中に固定されてお り、 電池内の露点を制御することによって水素イオン （H + ) を透 過させる電解質として機能する。
固体高分子型燃料電池 1の構成部材であるセパレ一夕 5は、 2種 の反応ガスであるカゾード側の空気 9 とアノード側の水素ガス 8 と を隔離するとともに、 それぞれの反応ガスを供給する流路としての 役割と、 反応により生成した水をカソード側から排出する役割を担 つている。 また、 一般に、 固体高分子型燃料電池 1 は、 強酸性を示 す電解質からなる固体高分子膜が用いられ、 反応により約 1 5 0 °C 以下の温度で稼動し、 水が生成するため、 固体高分子型燃料電池用 のセパレー夕 5は、 その材質特性として、 耐食性と耐久性が要求さ れるとともに、 力一ボンぺ一パー 4を介して電流を効率的に通電さ せるための良好な導電性と、 カーボンペーパーとの接触抵抗が低い ことが要求される。
従来、 固体高分子型燃料電池用のセパレー夕の材料として、 炭素 系材料が多く使用されていた。 しかし、 炭素系材料からなるセパレ 一夕は、 脆性の問題から厚さを薄くできないためコンパク ト化に支 障をきたしている。 近年、 割れにくい炭素系材料からなるセパレー 夕も開発されつつあるが、 コス ト的に高価であるため経済性で不利 である。
一方、 金属材料を用いたセパレー夕は、 炭素系材料に比べて脆性 に対する問題がないため、 特に、 固体高分子型燃料電池システムの コンパク ト化が、 また、 低コス ト化が可能となる。 そこで、 チタン などの金属材料を用いたセパレー夕の開発が進められ、 多数提案さ れている （例えば、 特開 2 0 0 0 — 2 6 0 4 3 9号公報、 特開 2 0 0 0— 2 5 6 8 0 8号公報参照） 。
しかし、 チタンおよびチタン合金製セパレー夕は、 これらの表面 に形成される不動態皮膜に起因してカーボンペーパーとの接触抵抗 が大きくなり、 燃料電池のエネルギー効率を大幅に低下させること が問題であった。
このため、 従来からチタン製セパレー夕に対して、 部材表面と力 一ボンペーパーとの接触抵抗を低減させるための方法が、 数多く提 案されている。
例えば、 チタンあるいはステンレス表面に貴金属または貴金属合 金を付着させることにより、 カーボンペーパーとの接触抵抗を低下 させる （例えば、 特開 2 0 0 1 — 6 7 1 3号公報参照） などの固体 高分子型燃料電池用のセパレー夕が提案されている。 しかし、 これ らの方法は、 チタンまたはステンレス表面に、 導電性を付与するた めの金メッキなどの高価な貴金属層を形成する表面処理が必要であ るため、 セパレ一夕の製造コス トが増大するという問題があった。 一方、 高価な貴金属の使用量を低減するか、 あるいは用いずに、 セパレータ部材表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を低減するた めの方法も種々提案されている。
また、 導電性を有する硬質微粉末をショ ッ トなどにより基材表面 に固着させる方法も提案されている。 例えば、 M 2 3 C 6型、 M 4 C型 、 もしくは M C型であって、 金属元素 （M ) がクロム、 鉄、 ニッケ ル、 モリブデン、 タングステン、 ボロンの 1種以上を含んでいる導 電性硬質粒子を基材表面に埋め込み、 分散 · 露出させたチタン製セ パレ一夕 （例えば、 特開 2 0 0 1 — 3 5 7 8 6 2号公報参照） が提 案されている。
これらの導電性を有する硬質微粉末をショ ッ トなどにより基材表 面に固着させる方法は、 加熱処理や真空蒸着による方法に比べて、 生産性を低下させず、 製造コス トが安い、 簡便な方法である点で有 利な方法である。 一方で、 所望の形状に成形加工したメタルセパレ —夕基材表面に硬質な導電性粒子をブラスト法などによって機械的 に打ち込む方法では、 基材表層部に歪が導入されて変形する可能性 があり、 セパレー夕の平坦性が低下する場合がある。
一般に、 固体高分子型燃料電池は、 1個あたりの出力電圧が 1 V 程度と低いため、 所望の出力を得るためには、 燃料電池を多数積層 してスタック型燃料電池として用いることが多い。 このため、 導電 性を有する硬質微粉末をショ ッ トなどにより基材表面に固着させる 方法においては、 セパレー夕に反りや歪の発生を抑制し、 燃料電池 P T/JP2007/062546 のスタック化が可能な良好な平坦性を有するセパレー夕を得るため の条件および後処理を行う必要がある。
以上のように、 従来から、 セパレ一タ基材として、 耐食性に優れ たチタンなどの金属材料を用い、 これらのセパレ一夕基材表面と力 一ボンペーパーとの接触抵抗を改善するために、 種々の方法により 基材表面に導電性化合物層を形成したり、 または、 導電性化合物粒 子を固着させた固体高分子型燃料電池用の金属製セパレー夕が提案 されているが、 固体高分子型燃料電池用セパレ一夕として要求され る接触抵抗および平坦性、 さらには、 成形加工性の点から、 または 、 生産性や製造コス トの点から必ずしも十分なものとは言えなかつ た。
また、 本発明者らの従来技術の検討から、 セパレー夕表面の接触 抵抗を低減するために、 基材表面に導電性化合物を固着したチタン などのメタルセパレ一夕では、 燃料電池使用時に、 基材表面の導電 性化合物から M E A (固体高分子型電解質膜と電極の複合体） 中に 金属イオンが溶出し、 起電力低下などの電池特性の劣化が生じ、 発 電能力を低下させる問題があることが判った。 一方、 基材表面に、 導電性物質として、 貴金属をめつきまたは埋め込んだメタルセパレ 一夕では、 このような問題がないものの、 上述したように、 貴金属 の使用は、 資源量が限られ、 製造コス トが高くなる問題がある。 . 発明の開示
そこで、 本発明は、 上記従来技術の現状に鑑みて、 導電性化合物 粒子が固着された表層部を有する、 純チタンまたはチタン合金製固 体高分子型燃料電池用セパレー夕において、 接触抵抗劣化による起 電力低下などの電池特性の劣化が少なく、 セパレー夕表面のカーボ ンペーパーとの接触抵抗に優れた純チタンまたはチタン合金製固体 高分子型燃料電池用セパレー夕およびその製造方法を提供すること を目的とする。
本発明は、 上記の課題を解決するものであり、 その要旨とすると ころは、 以下の通りである。
( 1 ) 導電性化合物粒子が固着された表層部を有する純チタンま たはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレー夕において、 純 チタンまたはチタン合金の表面酸化物の厚みが 3〜 1 5 n mの範囲 にあり、 純チタンまたはチタン合金の酸化物層を含めた最外表面か ら 1 0 0 n mの深さの範囲での平均炭素濃度が 0. 0 2〜 6 a t % であり、 かつ、 前記導電性化合物粒子の平均粒径が 0. 0 1〜 2 0 xmであることを特徴とする、 純チタンまたはチタン合金製固体高 分子型燃料電池用セパレー夕。
( 2 ) 前記導電性化合物粒子が、 C r 2 N、 C r S i 2、 V B、 V 8 C7、 VN、 T a N、 T a C、 WC、 WNのうちの 1種または 2種 以上からなることを特徴とする、 上記 （ 1 ) に記載の純チタンまた はチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレー夕。
( 3 ) 純チタンまたはチタン合金を成形加工した後、 その成形加 ェ品の表面に、 平均粒径が 0. 0 1〜 2 0 A mである導電性化合物 粒子を超硬コア粒子表面に被覆した粒子を、 投射するブラス ト処理 を施し、 さらに、 濃度 1 5〜 7 1質量％、 温度 4 0〜 1 0 0 °Cの硝 酸水溶液に、 3 0秒以上 1 8 0分以下の間、 塗布または浸漬処理に より浸し、 その後、 洗浄することにより、 純チタンまたはチタン合 金の表面酸化物の厚みが 3〜 1 5 n mの範囲にあり、 純チタンまた はチタン合金の酸化物層を含めた最外表面から 1 0 0 nmの深さの 範囲での平均炭素濃度が 0. 0 2〜 6 a t %であり、 かつ、 平均粒 径が 0. 0 1〜 2 0 mの導電性化合物粒子が固着された表層部を 有することを特徴とする、 純チタンまたはチタン合金製固体高分子 型燃料電池用セパレー夕の製造方法。
( 4 ) 前記導電性化合物粒子が、 C r 2 N、 C r S i 2、 V B、 V 8 C7、 VN、 T a N、 T a C、 WC、 WNのうちの 1種または 2種 以上からなることを特徴とする、 上記 （ 3 ) に記載の純チタンまた はチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレ一夕の製造方法。
( 5 ) 前記超硬コア粒子の平均粒径が 2 0 0 zzm以下であること を特徴とする、 上記 （ 3 ) または （ 4 ) に記載の純チタンまたはチ タン合金製固体高分子型燃料電池用セパレー夕の製造方法。
( 6 ) 前記ブラス ト処理における投射圧力が 0. 5 M P a以下で あることを特徴とする、 上記 （ 3 ) 〜 （ 5 ) のいずれか 1項に記載 の純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレー夕 の製造方法。 図面の簡単な説明
図 1 は、 固体高分子型燃料電池の構成を説明する図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明について以下詳細に説明する。 前述の通り、 図 1 に示す固 体高分子型燃料電池 1の構成部材であるセパレ一夕 5は、 その基本 特性として、 導電性、 特にカーボンぺ一パ一4からの電流を受ける 際に、 セパレー夕 5表面とカーボンべ一パー 4との接触抵抗が小さ いことが要求される。
また、 固体高分子型燃料電池 1は、 強酸性を有する電解質である 固体高分子膜 2 を有し、 約 1 5 0 °C以下の温度で進行する反応によ り水を生成するため、 セパレ一夕 5の材質として、 これらの温度、 酸性水溶液での腐食環境で十分耐えられる耐食性と耐久性が要求さ れる。 以上の点を踏まえて、 本発明は、 固体高分子型燃料電池用セパレ 一夕の素材として、 上記温度、 酸性水溶液での腐食環境下で、 良好 な耐食性を有するチタンを用い、 この表層部に導電性化合物粒子を 有するセパレー夕であることを前提とし、 導電性化合物粒子の形態 を制御すると共に、 硝酸を用いてチタンの表面を処理することを発 明の基本思想とする。
先ず、 本発明の基本思想および発明の主要部について説明する。 本発明者らは、 チタンとカーボンペーパーとの接触抵抗が高いのは 、 チタン表面の不働態皮膜とカーボンペーパーとの接触抵抗による ことを見出し、 さらに接触抵抗を低減するには、 チタン表面に導電 性粒子を固着させることが有効であることを見出した。
本発明者らは、 従来技術の確認試験などから、 従来から知られる チタン表層部に導電性化合物粒子を固着したセパレ一夕は、 固体高 分子型燃料電池の使用経過とともに、 セパレ一夕表面と力一ポンぺ 一パーとの接触抵抗が大きくなり、 これに起因して燃料電池の起電 力が低下することを確認した。 そして、 この起電力の低下原因は、 燃料電池の使用時に、 チタン製セパレ一夕表面より溶出したチタン イオンが、 チタン表層部に固着した導電性化合物粒子表面にチタン 酸化物を形成することにより、 導電性化合物粒子の導電性が劣化す るためであることが判明した。
導電粒子表面へのチタン酸化物の析出を抑制するには、 チタン表 面の炭化チタンが影響しており、 チタン表面の炭素濃度の低減が有 効に働く。 すなわち、 酸化物層を含めたチタン最外表面から、 1 0 0 n mの範囲にある平均の炭素濃度を 6 a t %以下にする必要があ る。 しかしながら、 0 . 0 2 a t %未満とすると、 若干である力^ 逆に接触抵抗が増加するため、 炭素濃度は、 0 . 0 2 a t %以上と する。 チタン表面の炭素濃度を低減する方法としては、 不活性ガス雰囲 気あるいは真空ガス雰囲気中での高温、 長時間の焼鈍を行うか、 あ るいは通常の焼鈍後、 酸洗処理あるいは研磨処理する等の手段を採 用ことができ、 これによつて目的が達成される。
さらに、 初期の接触抵抗が十分低くかつ使用時のチタンからの溶 出による導電粒子上のチタン酸化物の析出による接触抵抗の増加を 抑制するには、 ある程度の厚みを持ったチタン表面の酸化物層が必 要となる。 この目的を満足するチタン表面の酸化物の厚みとしては
、 少なく とも 3 n m以上は必要となる。 ただし、 1 5 n mを超える と、 初期の接触抵抗が増加するため、 1 5 n m以下とする。
なお、 チタン最外表面から 1 0 O n mの範囲における平均の炭素 およびチタン表面のチタン酸化物の厚みともォージェ電子分光分析 器あるいはこれに相当する性能を有する表面解析装置を用いること によって測定できる。 より具体的には、 このような、 チタン表面よ り深さ方向への分析の間隔を、 たとえば 0 . l n mから 0 . 6 n m 範囲で適切な間隔を選択してォ一ジェ分析を行い、 少なく とも 1 0 0 n m以上の深さまで測定を実施する。 測定間隔は、 短い方が正確 な測定ができるため、 0 . 1 n m間隔で測定することが望ましいが 、 分析装置の制約から、 0 . 1 n mの間隔での測定が行えない場合 もあるため、 測定間隔を 0 . 1 n mから 0 . 6 n mの範囲とした。 この範囲であれば、 十分な測定点を得ることができるため、 十分、 再現性の高い測定を行うことができる。
炭素濃度の平均値は、 チタン最外表面から、 所定の深さまでの測 定点での濃度の算術和を測定点で割ることによって求めることがで きる。
なお、 表面からの深さの測定については、 エリプソメータ一を用 いて厚みが既知な S i 0 2膜に対して同一測定条件で求めた S i 〇2 のスパッタリング速度 （AZ分） から、 換算することとする。
チタン酸化物の厚みの算定は、 チタン表面の酸素濃度が半減する 位置でのスパッタリング時間を求め、 上述の S i O 2を用いて求め たスパッ夕リング速度と上記のスパッタリング時間を掛け、 酸化膜 厚みを算出することとする。 ここで、 チタン表面の酸素濃度が半減 する位置としたのは、 分析装置内の真空度に依らず、 再現性の高い 測定を行う ことができることによる。
なお、 チタン表面に固着する導電粒子については、 その平均粒径 が重要となる。 すなわち、 平均粒径が 0. 0 1 im未満では、 硝酸 水溶液を用いた処理によって溶解してしまい、 その効果を発現する ことができないことから、 導電粒子の平均粒径は、 0. 0 1 m以 上必要となる。 一方、 導電性化合物粒子の平均粒径が 2 0 mを超 えると、 後述する、 導電性化合物粒子を超硬コア粒子表面に被覆し た投射粒子を用いてチタン表層部のブラスト処理を行う際に、 チタ ン表層部への導電性化合物粒子の埋め込み深さが小さくなり、 結果 的に、 表層部中の導電性化合物粒子の密度が低下し、 チタン基材へ の所望の低接触抵抗が得られなくなる。 但し、 ブラス ト処理以外の 方法を用いて導電性化合物粒子をチタン表層部に固着する場合には 、 チタン表面の接触抵抗の点から導電性化合物粒子の平均粒径の上 限を規定する必要はない。 上記理由から、 本発明において、 導電性 化合物粒子の平均粒径は、 0. 0 1〜 2 0 ^ mとした。
本発明によれば、 目標として、 力一ボンペーパーとの接触抵抗が 面圧 1. O M P a ( 1 O k g f / c m2 ) において 1 5 mQ c m2以 下と低く、 使用時の接触抵抗の劣化およびこれにより起電力の低下 が少ないチタン製の固体高分子型燃料電池用セパレー夕を達成する ことができる。
なお、 上記本発明の固体高分子型燃料電池用セパレー夕の表層部 に固着させる導電性化合物粒子としては、 電池内環境において、 ィ オン溶出性が少なく、 化学的に安定でかつ、 チタン表面とカーボン ペーパーとの接触抵抗を低減する物質が必要であり、 このような観 点から、 導電性化合物粒子は、 C r 2N、 C r S i 2、 V B、 V8 C7 、 VN、 T a N、 T a C、 WCあるいは WNのうちの 1種または 2 種以上からなる導電性化合物とする必要がある。
以下に、 本発明における固体高分子型燃料電池用セパレー夕の製 造方法の限定理由について説明する。
上述のチタン製の固体高分子型燃料電池用セパレ一夕を得る方法 として、 様々な方法があるが、 本発明者らは、 導電性化合物粒子が 固着された表層部を有するチタンを硝酸水溶液中に浸漬するか、 あ るいは塗布することが極めて有効に働く ことを見出したものである 。 硝酸濃度としては、 その効果を発現するためには少なく とも 1 5 質量％以上が必要となる。 ただし、 硝酸濃度が 7 1 %を超えるとチ タン表面に固着した導電粒子の溶解速度が上昇することから、 7 1 %を上限とする。 なお、 好ましくは 6 0 %未満である。
処理温度については、 反応を生じさせるために少なく とも 4 0 °C 以上は必要となる。 処理温度は、 高い方が、 短時間で十分な効果を 上げることができるが、 1 0 0 °Cを超えた処理は、 圧力容器等を用 いて実施する必要も生じてくること、 また、 処理時間を短縮する効 果もほぼ飽和するため、 処理温度の上限は、 1 0 0 °Cとする。 処理 時間については、 少なく とも所望する効果を得るには、 3 0秒以上 の処理時間が必要となる。 なお、 処理時間については長時間とする ことによって、 特性が劣化することはない。 しかしながら、 1 8 0 分を超えて処理しても、 特性の向上代は、 ほぼ飽和することから 1 8 0分を上限とする。 なお、 好ましくは 1 2 0分未満である。
硝酸水溶液による処理は、 浸漬あるいは塗布の両者ともほぼ同様 な効果を得ることができる。 また、 硝酸処理後は、 チタン表面に硝 酸水溶液が残存しないように十分に洗浄する。
以上説明した本発明の固体高分子型燃料電池用セパレー夕におけ る技術的特徴の限定により、 従来のセパレー夕に比べて接触抵抗が 小さく、 かつ固体高分子型燃料電池の使用環境における接触抵抗の 劣化が抑制できる固体高分子型燃料電池用セパレー夕の製造方法を 得ることが可能となる。
なお、 本発明の固体高分子型燃料電池用セパレー夕の製造方法に おいて、 セパレー夕表層部に固着する導電性化合物粒子の量は特に 限定する必要はないが、 上述した導電性化合物粒子の作用効果を十 分に発揮させ、 セパレ一夕表面の接触抵抗をより低減させるために は、 セパレー夕表層部における導電性化合物粒子の単位面積当たり の個数密度を 1 X 1 08個/ c m2以上とするのが好ましい。 さらに は、 製造時のバラツキを考慮して安定的に接触抵抗を低減するには 1 X 1 01 D個/ c m2以上とするのがより好ましい。
本発明では、 チタンを成形加工した後、 その表層部に導電性化合 物粒子を固着する方法として、 チタン表層部にブラス ト処理を施す ブラス 卜処理における投射粒子は、 上記本発明の固体高分子型燃 料電池用セパレ一夕の表層部に固着させる導電性化合物粒子として 、 強酸である硝酸処理によつても特性が劣化しないことが必要であ り、 導電性化合物粒子は、 強酸中で化学的に十分安定な性質が要求 されることから、 C r 2N、 C r S iい V B、 V8 C7、 VN、 T a N、 T a C、 WCあるいは WNのうちの 1種または 2種以上からな る導電性化合物とすることが好ましい。 また、 平均粒径は、 0. 0 1〜 2 0 mである導電性化合物粒子を用い、 この導電性化合物粒 子を超硬コア粒子表面に被覆した投射粒子とする。 また、 上記導電性化合物粒子の平均粒径の下限は、 強酸での処理 中に溶出しないために 0 . 0 1 mとする。 一方、 導電性化合物粒 子の平均粒径の上限は、 平均粒径が 2 0 i mを超えると、 導電性化 合物粒子を超硬コア粒子表面に被覆した投射粒子を用いてチタン表 層部のブラス ト処理を行う際に、 チタン表層部への導電性化合物粒 子の埋め込み深さが小さくなり、 結果的に、 表層部中の導電性化合 物粒子の密度が低下し、 チタン基材への所望の低接触抵抗が得られ なくなるため、 2 0 mとする。
また、 上記導電性化合物粒子を超硬コア粒子表面に被覆した投射 粒子において、 超硬コア粒子の平均粒子は、 得られたセパレー夕表 面の接触抵抗に影響するものではないから、 接触抵抗の点からは限 定する必要はない。
しかし、 超硬コア粒子の平均粒子が 2 0 0 X mを超えると、 ブラ ス ト処理において投射圧力を調整しても平坦なセパレー夕形状を得 ることが困難となるため、 固体高分子型燃料電池用セパレ一夕とし て要求されるス夕ック化が可能な平坦性を安定して確保するために 、 超硬コア粒子の平均粒径は 2 0 0 以下とするのが好ましい。 さらに望ましくは、 粒子径が低減するとセパレー夕に与える投射ェ ネルギ一が下がり、 より微妙な平坦度の調節ができるため、 超硬コ ァ粒子の平均粒径を 1 0 0 ； m以下とするのが良い。
なお、 超硬コア粒子の硬度および材質は、 通常のブラス ト処理に 用いられている硬度および材質で良く、 例えば、 炭化タングステン などがあげられる。 また、 上記導電性化合物粒子を超硬コア粒子表 面に被覆した投射粒子は、 導電性化合物粒子に対して、 例えば、 C o 、 C r 、 N i 、 F e 、 C u 、 S nのいずれか 1種または 2種以上 からなるバインダーを 1質量％以上添加、 混合した後、 これを超硬 コア粒子表面に塗布する方法を用いて製造することができる。 また、 上記ブラス ト処理における投射圧力 （衝突エネルギー） は 、 得られたセパレ一夕表面の接触抵抗に影響するものではないから
、 接触抵抗の点からは限定する必要はない。 しかし、 投射圧力が 0 • 5 M P a超となると、 チタン表層部の歪量が増加し、 セパレー夕 形状の平坦性が劣化し、 安定して良好な平坦性を確保することが難 しくなるため、 投射圧力の上限は 0. 5 M P a以下に制限するのが 好ましい。 より好ましくは、 投射圧力を 0. 3 M P a以下に制限す るのが良い。 投射圧力を低減することによって、 セパレ一夕一に与 える投射エネルギーが下がり、 より微妙な平坦度調整ができるから である。 一方、 プラス ト処理における投射圧力の下限は、 通常のブ ラス ト処理の投射圧力範囲であれば良く、 特に限定する必要はない 。 ブラス ト処理におけるセパレ一夕の形状調整などの作業性を鑑み ると、 望ましくは 0. O l MP a以上が良い。
純チタンについては、 通常、 加工性の最も優れた J I S 1種 （ J
I S H 4 6 0 0 ) の純チタンを使用することが望ましい。 なお 、 本発明は、 チタン合金についても適用できる。 ここで、 チタン合 金とは、 たとえば耐食性を向上させるために、 微量の貴金属系の元 素 （パラジウム、 白金、 ルテニウム等） を添加した J I S 1 1種か ら 2 3種 （ J I S H 4 6 0 0 ) 等が挙げられる。 ただし、 白金 属系の合金元素を添加したチタン合金については、 表面で水素発生 が発生しやすくなることから、 アノード極での水素脆化の懸念を検 討して適用する必要が出てくる。 実施例
以下、 実施例により本発明を詳細に説明する。 長さ 5 0 mm、 幅 5 0 mm、 厚さ 0. 2 mmの J I S 1種 （ J I S H 4 6 0 0 ) の純チタン冷延焼鈍板と焼鈍後、 酸洗した 2種類を試験材の基材と して用いた。 冷延焼鈍板は、 焼鈍条件は真空中で 6 0 0 °Cの 5時間 保持後、 炉冷しており、 チタン表面の炭素濃度は本発明範囲まで低 減していない。 酸洗材は、 硝酸とフッ酸の混合溶液中でチタン表面 の炭素濃化層を含めて数 溶解させており、 チタン表面の炭素濃 度は本発明範囲に入っている。
燃料電池のセパレー夕として必要な流路を加工した後、 平均粒径 が 0. O l mから 2 0 111の C r 2 N、 C r S i 2、 V B、 V8 C 7 、 VN、 T a N、 T a C、 W Cあるいは W Nおよびそれらの混合物 を、 平均粒径が 1 0 0 xm〜 3 0 0 mである炭化タングステン製 の超硬コア粒子に、 バインダーとして C uを導電性化合物に対して 1質量％混合して被覆し、 上記の試験基材に 0. 0 2 M P a〜 0. 5 M P aの投射圧力で打ち込み、 試験材とした。
表 1 は、 本発明材と比較材のチタン表面酸化層厚みをォージェ電 子分光分析で測定した後、 固体高分子型燃料電池の単セルにセパレ 一夕部材として、 これらの材料を組み込み、 それぞれ、 5 0 0 0時 間まで発電したときの接触抵抗の変化を測定した結果をまとめたも のである。 表 2は、 硝酸水溶液に、 塗布または浸漬処理により浸し 、 その後、 洗浄した本発明材と比較材のチタン表面酸化層厚みをォ ージェ電子分光分析で測定した後、 固体高分子型燃料電池の単セル にセパレータ部材として、 これらの材料を組み込み、 それぞれ、 5 0 0 0時間まで発電したときの接触抵抗の変化を測定した結果をま とめたものである。
表 1、 表 2の本発明及び比較例とも全て、 ME Aは、 パーフルォ ロスルホン酸膜を固体高分子膜として用いたもので、 触媒は、 カソ ード極、 アノード極とも白金を用いた。 坦持量は、 0. 5 m g / c m2である。 極面積は、 1 0 c m X 1 0 c mで、 電流密度は、 0. 3 AZ c m2で発電を行った。 電池の温度は、 8 0 °Cである。 カソ ード極のガスには空気を用い、 ガスの利用率は 6 0 %、 露点は 7 0 °Cであり、 アノード極には純水素を用い、 ガスの利用率は 7 0 %、 露点は 8 0 °Cである。
接触抵抗は、 発電後の力ソード側のチタンセパレー夕一について 、 ME Aと接触していた面の対カーボンペーパー接触抵抗値を、 面 圧 1. O M P a ( 1 0 k g f / c m2) において測定した。 発電前 および 5 0 0 0時間の発電後、 測定された接触抵抗の値が 1 5 πιΩ c m2以下である場合を接触抵抗が合格であるとし、 1 5 mQ c m2 を超えた場合を接触抵抗が不合格とした。 なお、 表 2の本発明 1 ( ブラス ト処理の投射圧力 0. 5 M P a ) 、 本発明 2 (超硬コア粒子 の粒径 3 0 0 m) 及び本発明 9 (ブラス ト処理の投射圧力 0. 5 M P a) は、 ブラス 卜処理後に表面にやや加工歪が残り、 平坦度が わずかに劣化していることが肉眼で確認できた。
表 1
Figure imgf000019_0001
表 2
Figure imgf000020_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 固体高分子型燃料電池の使用時に、 チタン表層 部に固着した導電性化合物粒子表面上に、 チタン製セパレー夕表面 より溶出したチタンイオンが、 チタン酸化物を形成することを防止 し、 力一ボンペーパーとの接触抵抗が面圧 1 . O M P a ( 1 0 k g f / c m2) において 1 5 mQ c m2以下と低く、 使用時の接触抵抗 の劣化およびこれにより起電力の低下が少ないチタン製の固体高分 子型燃料電池用セパレー夕およびその製造方法を提供することがで きる。

Claims

1. 導電性化合物粒子が固着された表層部を有する純チタンまた はチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレー夕において、 純チ タンまたはチタン合金の表面酸化物の厚みが 3〜 1 5 n mの範囲に あり、 純チタンまたはチタン合金の酸化物層を含めた最外表面から 請
1 0 0 n mの深さの範囲での平均炭素濃度が 0. 0 2〜 6 a t %で あり、 かつ、 前記導電性化合物粒子の平均粒径が 0. 0 1 〜 2 0 /x mであることを特徴とする、 純チタンまたはチタン合金製固体高分 子型燃料電池用セパレー夕。
2. 前記導電性化合物粒子が、 C r 2 N囲、 C r S i 2、 V B、 V8 C " VN、 T a N、 T a C、 WC、 WNのうちの 1種または 2種 以上からなることを特徴とする、 請求項 1 に記載の純チタンまたは チタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレー夕。
3. 純チタンまたはチタン合金を成形加工した後、 その成形加工 品の表面に、 平均粒径が 0. 0 1 〜 2 0 mである導電性化合物粒 子を超硬コア粒子表面に被覆した粒子を、 投射するブラス ト処理を 施し、 さらに、 濃度 1 5〜 7 1質量％、 温度 4 0〜 ： L 0 0 °Cの硝酸 水溶液に、 3 0秒以上 1 8 0分以下の間、 塗布または浸漬処理によ り浸し、 その後、 洗浄することにより、 純チタンまたはチタン合金 の表面酸化物の厚みが 3〜 1 5 n mの範囲にあり、 純チタンまたは チタン合金の酸化物層を含めた最外表面から 1 0 0 n mの深さの範 囲での平均炭素濃度が 0. 0 2〜 6 a t %であり、 かつ、 平均粒径 が 0. 0 1〜 2 0 mの導電性化合物粒子が固着された表層部を有 することを特徴とする、 純チタンまたはチタン合金製固体高分子型 燃料電池用セパレー夕の製造方法。
4. 前記導電性化合物粒子が、 C r 2 N、 C r S i 2、 V B、 V8 C7、 VN、 T a N、 T a C、 WC、 WNのうちの 1種または 2種 以上からなることを特徴とする、 請求項 3に記載の純チタンまたは チタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレー夕の製造方法。
5. 前記超硬コア粒子の平均粒径が 2 0 0 m以下であることを 特徴とする、 請求項 3または 4に記載の純チタンまたはチタン合金 製固体高分子型燃料電池用セパレ一夕の製造方法。
6. 前記ブラス ト処理における投射圧力が 0. 5 M P a以下であ ることを特徴とする、 請求項 3〜 5のいずれか 1項に記載の純チタ ンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレ一夕の製造方 法。
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