200808851 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以（A)聚竣酸樹脂，及（B)環氧樹脂及/ 或氧雜環丁烷樹脂爲必須成分，使其硬化，成爲厚度約 80 μιη的薄膜，其光的透過率在波長380〜750 nm全區域中 ’爲90%以上之熱硬化性樹脂組成物，由該熱硬化性樹脂 組成物所得的光學薄膜及層合薄膜，及使用該薄膜的液晶 顯示器。 【先前技術】 作爲液晶顯示器基本構成材料之偏光板的保護層，必 須具備無複折射，透過率高，耐熱性·耐吸濕性良好，機 械強度高，溫度•濕度的變化所致的收縮率小，表面平滑 ’解像度高，與黏著劑的密接性良好，外觀性優異等的性 能。 • 習知，液晶顯示器的保護層方面，主要係使用具有膜 平均性高與無配向性，複折射性低，透明性高之外觀良好 的纖維素三乙酸酯（TAC)薄膜。但是，TAC薄膜之防濕性 等的特性不充分，特別是在高溫高濕下大型的液晶顯示器 有耐久性低的問題。 對此，例如在日本特開平05_2 1 2828號公報（專利文獻 1)有使用降伯烯（norbornene)系樹脂薄膜的提案，又在日 本特開2005-092 1 12號公報（專利文獻2)有使用丙烯酸系的 光硬化性樹脂組成物之硬化物的提案。 -4- (2) (2)200808851 另一方面，已知由熱硬化性樹脂所得的硬化物，——般 而言，耐熱性優異，但現在則幾乎沒有進行有關使用該等 作爲偏光板保護層的檢討。 [專利文獻1]日本特開平〇5-2 1 282 8號公報 [專利文獻2]日本特開2005-0921 1 2號公報 【發明內容】 發明揭示 [發明欲解決之課題] 因此’本發明係藉由將由耐熱性優異的熱硬化性樹脂 所得的硬化物，使用於偏光板保護層，在高溫高濕下，以 提供比習知更具耐久性的保護層爲目的。 亦即，本發明的目的係提供可形成耐濕熱性優異，透 明的硬化物之熱硬化性組成物，係提供將該熱硬化性樹脂 組成物硬化所得的光學薄膜，及將該熱硬化性樹脂組成物 塗佈於基材薄膜上’使其硬化所得的層合薄膜。 [解決課題之手段] 經本發明人等戮力檢討的結果，首先發現以（A)聚殘 酸樹脂’及（B)環氧樹脂及/或氧雜環丁烷樹脂爲必須成分 的熱硬化性樹脂組成物，可達成該課題。 亦即’本發明係關於以下1〜7的熱硬化性樹脂組成物 ’ 8〜9的光學薄膜，10的層合薄膜，及"的液晶顯示器。 1 ·以（A)聚羧酸樹脂，及 200808851 (3) (B)環氧樹脂及/或氧雜環丁烷樹脂 爲必須成分，使其硬化，成爲厚度約80μπι的薄膜， 其光的透過率在波長3 80〜750nm的全區域中，爲90%以 上之熱硬化性樹脂組成物。 2 .(A)聚羧酸樹脂爲含羧基之胺甲酸乙酯樹脂的該1記載的 熱硬化性樹脂組成物。 3 ·含羧基的胺甲酸乙酯樹脂係以 φ (a)聚異氰酸酯化合物， (b) 聚羥基化合物， (c) 具羧基的二羥基化合物，及可因應需要 (d) 單羥基化合物 爲原料的化合物之該2記載的熱硬化性樹脂組成物。 4. 含（C)硬化觸媒之該1〜3中任一項記載的熱硬化性樹脂 組成物。 5. (A)聚羧酸樹脂的羧基/[(B)環氧樹脂及/或氧雜環丁烷樹 # 脂的環氧基及/或氧雜環丁烷基]的莫耳比爲0.5〜2，且相 對於聚羧酸樹脂（A)100質量份，含有硬化觸媒（C)0.01質 量份〜1 0質量份之該1〜4記載的熱硬化性樹脂組成物。 6. 含有以動態光散射法求得之平均粒徑爲1〜l〇〇nm的無 機或有機充塡劑之該1〜5中任一項記載的熱硬化性樹脂組 成物。 7. 含有與使該熱硬化性樹脂組成物硬化所成的硬化物具有 相同折射率之無機或有機充塡劑之該1〜6中任一項記載的 熱硬化性樹脂組成物。 -6- 200808851 (4) 8 ·將該1〜7中任一項記載的熱硬化性樹脂組成物硬化所得 的光學薄膜。 9·厚度爲200μπι以下之該8記載的光學薄膜。 1 〇 ·將該1〜7中任一項記載的熱硬化性樹脂組成物塗佈於 基材薄膜上，使其硬化所得的層合薄膜。 11·使用該8或9記載的光學薄膜，或該1〇記載的層合薄膜 中的至少一個作爲構件的液晶顯示器。 [發明的效果] 本發明的熱硬化性樹脂組成物可提供在高溫高濕下耐 久性優異的光學薄膜。將本發明的熱硬化性樹脂組成物硬 化所得的光學薄膜，可恰當使用於偏光板的保護膜，相位 差薄膜，防反射薄膜等的基材，液晶顯示器的構件等。 [實施發明之最佳型態] • 關於本發明的熱硬化性樹脂組成物，光學薄膜，層合 薄膜，及液晶顯示器，詳細說明如下。 本發明的熱硬化性樹脂組成物以（Α)聚羧酸樹脂，及 (Β)環氧樹脂及/或氧雜環丁烷樹脂爲必須成分，使其硬化 爲厚度約8〇μιη的薄膜，其光的透過率在波長3 80〜750nm 的全區域中爲90%以上。 [關於聚羧酸樹脂（A)] 可用於本發明之聚羧酸樹脂（A)的例子方面，可例舉 200808851 (5) (a) 含羧基的胺甲酸乙酯樹脂， (b) 於環氧樹脂中添加單羧酸後，與酸酐反應的樹脂 (c) (甲基）丙烯酸或後述一般式（2)所示之化合物的共 聚物，或 (d) 兩末端具有羧酸或酸酐的聚醯亞胺，聚醯胺醯亞 胺，聚醯胺，聚胺甲酸乙酯及聚酯。 U)含羧基的胺甲酸乙酯樹脂 本發明中，聚羧酸樹脂（A)方面，可使用含羧基的胺 甲酸乙酯樹脂（a)。含羧基的胺甲酸乙酯樹脂（a)，例如可 組合 (a-Ι)聚異氰酸酯化合物， (a-2)聚羥基化合物， (a-3)含羧基的羥基化合物，及可因應需要， Φ U-4)單羥基化合物 的原料而合成。 U-1)聚異氰酸酯化合物 聚異氰酸酯化合物（a-Ι)方面，可例舉2,4-甲苯二異氰 酸酯，2,6-甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，（鄰 ，間，或對）-二甲苯二異氰酸酯，1,5-萘二異氰酸酯，間伸苯 基一異氯酸酯，3,3’-亞甲基二甲伸苯（tolylene)-4,4’ -二 異氰酸酯，4,4f-二苯基醚二異氰酸酯，四氯伸苯基二異氰 -8 - 200808851 ⑹ 酸酯等的芳香族二異氰酸酯，1，6·亞己基二異氰酸酯， 1，3-三亞甲基二異氰酸酯，1，4-四亞甲基二異氰酸酯， 2.2.4- 三甲基亞己基二異氰酸酯，2,4,4-三甲基亞己基二異 氰酸酯，1，9-壬二基二異氰酸酯，1，10-癸二基二異氰酸酯 等的脂肪族二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1,4-環己 烷二異氰酸酯，亞甲基雙（環己基異氰酸酯），環己烷-1，3-二亞甲基二異氰酸酯，環己烷_1，4-二亞甲基二異氰酸酯， φ 降伯烯基（norbornene)二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯 ，2，2’-二乙基醚二異氰酸酯等的醚系二異氰酸酯等。 該等二異氰酸酯化合物之中，就對光的穩定性或所得 薄膜之可撓性的觀點而言，以1，6-亞己基二異氰酸酯， 1，3-三亞甲基二異氰酸酯，1，4-四亞甲基二異氰酸酯， 2.2.4- 三甲基亞己基二異氰酸酯，2,4,4-三甲基亞己基二異 氰酸酯，1，9-壬二基二異氰酸酯，ι，ι〇-癸二基二異氰酸酯 等的脂肪族二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，i，4-環己 # 烷二異氰酸酯，亞甲基雙（環己基異氰酸酯），環己烷-1，3-乙烯二異氰酸酯，環己烷-1，4-乙烯二異氰酸酯，降伯烯基 (norbornene)二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯，2,2’_二 乙基醚二異氰酸酯等的醚系二異氰酸酯爲特佳。該等的二 異氰酸酯化合物可單獨使用或組合2種以上使用。 又，聚異氰酸酯化合物（a-1)方面，在無膠化的範圍內 ，例如，全聚異氰酸酯化合物不足50m〇l%範圍下，亦可 少量使用具有3個以上如三苯基甲烷三異氰酸酯的異氰酸 酯基之聚異氰酸酯。 -9 - 200808851 ⑺ (a-2)聚羥基化合物 聚羥基化合物（a_2)方面，可例舉烷撐二醇，脂環式二 醇’對雙酚A的環氧基化合物加成物，聚碳酸酯二醇， 聚醚二醇，聚酯二醇，聚內酯二醇，聚丁二烯二醇，氫化 聚丁二烯二醇，聚異戊二烯二醇，氫化聚異戊二烯二醇， 兩末端羥基化聚聚矽氧，氫化二聚物酸等的二醇化合物。 • 烷撐二醇的例子方面，可例舉乙二醇，丙二醇，1，3- 丙烷二醇’四甲二醇，亞己二醇，1，9_壬二醇，1，10-癸烷 二醇等。 脂環式二醇的例子方面，可例舉1，3-環己烷二甲醇， 14_環己烷二甲醇，氫化雙酚A等。 對雙酚A的環氧基化合物加成物方面，可例舉雙酚A 氧化伸乙基2莫耳加成物，雙酚A氧化伸乙基4莫耳加成 物，雙酚A環氧丙烷2莫耳加成物，雙酚A環氧丙烷4莫 •耳加成物等。 聚碳酸酯二醇的例子方面，可例舉1,3-丙烷二醇， 14·丁烷二醇，1,5-戊烷二醇，1，6-己烷二醇，3-甲基-1，5-戊烷二醇，1，8-辛烷二醇，2-甲基-1，8-辛烷二醇，1，9-壬 二醇，1，10-癸烷二醇，1,4-環己烷二甲醇，1,3·環己烷二 甲醇，1,4-環己烷二醇，1，3-環己烷二醇，三環己烷二甲 醇，五環五癸烷二甲醇所成聚碳酸酯二醇成分。 聚醚二醇的例子方面，可例舉聚乙二醇，聚丙二醇， 聚四甲二醇，聚-3-甲基四甲二醇以及該等之聚醚二醇的 -10- 200808851 (8) 共聚物。 聚酯二醇的例子方面，可例舉羧酸成分方面的琥珀酸 ，己二酸等的飽和脂肪族二羧酸，反丁烯二酸，順丁烯二 酸等的不飽和脂肪族二羧酸，六氫酞酸等的飽和脂環式二 羧酸，四氫酞酸等的不飽和脂環式二羧酸，酞酸，異酞酸 ，對苯二甲酸，萘二羧酸等的芳香族二羧酸，苯三 甲酸’均苯四甲酸等的含3官能以上羧氧化合物等之物， φ 又聚醇成分方面，可例舉乙二醇，丙二醇，ι，3 -丙院二醇 ，四甲二醇，1，3-丁烷二醇，2 -甲基-i，3 -丙烷二醇，l，5-戊烷二醇，新戊二醇，1，6-己烷二醇，3_甲基-；!，5-戊烷二 醇等的烷撐二醇，環己烷二醇，環己烷二甲醇等的脂環式 醇，雙酚A的氧化伸乙基加成物，雙酚a的環氧丙烷加 成物等的含芳香環二醇，甘油’新戊四醇等含3官能以上 之羥基化合物之物。 該等中，就耐擦傷性的觀點而言，其中以使用含羧酸 ® 成分的異酞酸爲特佳，就結晶性的觀點而言，其中以使用 聚醇成分方面的丙二醇，1,3-丁烷二醇，2 -甲基-1，3 -丙烷 二醇’ 3-甲基-l，5-戊烷二醇等之具有分支鏈的烷撐二醇爲 特佳。 聚內酯二醇的例子方面，可例舉聚己內酯二醇。 聚丁二烯二醇的例子方面，可例舉主要具有1，4-重覆 單位的聚丁二烯二醇（例如Poly bd T-15HT(商品名：出光 興產公司製）），主要具有丨，2-重覆單位的羥基化聚丁二烯（ 例如’ G- 1000，g_2〇〇〇，g-3000(均爲均爲日本曹達公司 -11 - 200808851 ⑼ 製））。 氫化聚丁二烯二醇的例子方面，可例舉主要具有1，4 -重覆單位的氫化聚丁二烯二醇（例如polytail Η，polytail ΗA(均爲均爲三菱化學公司製）），主要具有1，2-重覆單位 之氫化聚丁二烯二醇（例如 GI-1 000，GI-2000，GI-3000( 均爲均爲日本曹達公司製））。 聚異戊二烯二醇的例子方面，可例舉Poly IP(商品名 :出光興產公司製）。 氫化聚異戊二烯二醇的例子方面，可例舉Epaule(商 品名：出光興產公司製）。 兩末端羥基化聚聚矽氧，例如以下列一般式（1)所示 者 [化1]
(式中，R1表示各自獨立，碳數2〜50的脂肪族烴基或 芳香族烴基，該等可含醚基，複數個的R2表示各自獨立 碳數1〜12的脂肪族烴基或芳香族烴基）。 氫化二聚物酸方面，可例舉Sovermo 1908(商品名： Cognis公司製）等。 以上列記的該等二醇化合物中，若所得薄膜必須具備 耐擦傷性時，其中以使用聚酯二醇爲特佳。 •12- 200808851 (10) 又聚羥基化合物（a-2)方面，在不膠化的範圍內 ，在全聚異氰酸酯化合物不足50m〇1 %的範圍下， 量使用甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，新戊 具有3個以上羥基的化合物。該等聚羥基化合物可 用或組合2種以上使用。 (a-3)含羧基的羥基化合物 含羧基的羥基化合物（a-3)方面，可例舉羥乙酸 三甲基乙酸等含羧基的單醇，二羥甲基丙酸，二羥 烷酸，Ν,Ν-雙羥基乙基甘氨酸，Ν,Ν-雙羥基乙基丙 的含羧基的二醇。 就可輕易控制所得之胺甲酸乙酯的分子量，硬 交聯密度等的觀點而言，該等之中，主要以使用二 丙酸，二羥甲基丁烷酸，Ν，Ν-雙羥基乙基甘氨酸， 羥基乙基丙氨酸等的含羧基的二醇爲佳，就對溶劑 度之觀點而言，主要以使用二羥甲基丙酸，二羥甲 酸爲特佳。該等含羧基的羥基化合物，可單獨使用 2種以上使用。 (a-4)單羥基化合物 含羧基的胺甲酸乙酯樹脂（a)，可僅以該等聚 酯化合物（a-Ι)，聚羥基化合物（a-2)，含羧基的羥 物（a-3)的3成分合成，但爲了賦予自由基聚合性或 聚合性，或對末端的異氰酸酯残基無影響的目的下 ，例如 亦可少 四醇等 單獨使 ，羥基 甲基丁 氨酸等 化物的 羥甲基 Ν，Ν·雙 的溶解 基丁烷 或組合 異氰酸 基化合 陽離子 ，可進 -13- 200808851 (11) 而添加單羥基化合物（a-4)，使其反應。 此種單羥基化合物（a-4)方面，可例舉不具羥基以外之 反應性基的醇之甲醇，乙醇，1 -丙醇，異丙醇，正丁醇， 異丁醇，三級丁醇等的脂肪族單醇，具自由基聚合性雙鍵 的2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯，羥基丙基（甲基）丙烯酸酯 ，羥基丁基（甲基）丙烯酸酯，該各（甲基）丙烯酸酯的己內 酯或氧化烷撐基加成物，甘油二（甲基）丙烯酸酯，三羥甲 φ 基二（甲基）丙烯酸酯，新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯，二新 戊四醇五（甲基）丙烯酸酯，二-三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯 酸酯，烯丙基醇，烯丙氧基乙醇等。該等的單羥基化合物 可單獨使用或組合2種以上使用。 本發明的含羧基之胺甲酸乙酯樹脂（a)，係在如二丁 基錫月桂酸酯之周知的胺甲酸乙酯化觸媒的存在下或非存 在下，適當的使用溶劑，使聚異氰酸酯化合物（a-1 )，聚羥 基化合物（a-2)，含羧基的二羥基化合物（a-3)，及可因應 • 需要，使單羥基化合物（a-4)反應而獲得者。 反應樣式並無特別限制，接著例示工業方面實施上的 代表例。 使用於反應的有機溶劑，若爲與異氰酸酯的反應性低 之物爲較佳，可例舉四氫呋喃，甲苯，二甲苯，乙基苯， 硝基苯，環己烷，異佛爾酮，二乙二醇二甲基醚，乙二醇 二甲基醚，丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯， 二丙二醇甲基醚乙酸酯，二乙二醇乙基醚乙酸酯，甲氧基 丙酸甲酯，甲氧基丙酸乙酯，乙氧基丙酸甲酯，乙氧基丙 -14- 200808851 (12) 酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸正丁基，乙酸異戊酯，乳酸乙酯 ，丙酮，甲基乙基酮，環己酮，N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N -甲基吡咯啶酮，7-丁內酯，二甲基亞 楓，氯仿及二氯甲烷亞甲基等。該等中，就生成的含羧基 之胺甲酸乙酯的溶解性，薄膜形成時的塗佈性，速乾性等 觀點而言，以二乙二醇二甲基醚，乙二醇二甲基醚，丙二 醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯’二丙二醇甲基醚 • 乙酸酯，二乙二醇乙基醚乙酸酯，7-丁內酯等的溶劑爲 特佳。 反應液的濃度方面，以含羧基的胺甲酸乙酯樹脂濃度 爲10〜90質量％者爲佳，較佳爲40〜80質量％。 有關原料添加順序並無特別的限制，但一般而言’先 行放入聚羥基化合物（a-2)及具羧基的二羥基化合物（a-3) ，使其溶解於溶劑後，在20〜150°C ’更佳爲40〜120°C下 ，一面滴下，一面添加聚異氰酸酯化合物（a-Ι)，其後在40 # 〜160。。，更佳爲40 °C〜130 °C下反應。 在聚羥基化合物（a-2)及具羧基的二羥基化合物（a-3) 與聚異氰酸酯化合物（a-1)的反應大致完成之時’將單羥基 化合物（a-4)，在20〜1 50°C，更佳爲4〇〜1 20°C滴下，其後 在20〜150 °C，更佳爲40〜120 °C下，使其與兩末端殘存的 異氰酸酯反應，終結反應。 (b)於環氧樹脂中，加成單羧酸後，使其與酸酐反應 的樹脂 本發明中，（A)聚羧酸樹脂方面，可以使用 -15- 200808851 (13) 使（b-1 )環氧樹脂及 (b-2)單羧酸 反應後， 使（b-3)酸酐 反應合成的聚羧酸樹脂。 (b-Ι)環氧樹脂
φ 在此使用的環氧樹脂（b-Ι)的例子方面’可使用雙酚A 型環氧樹脂，氫化雙酚A型環氧樹脂，溴化雙酚A型環 氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，酚醛清漆型環氧樹脂，苯酚 酚醛清漆型環氧樹脂，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，N-環氧 丙基型環氧樹脂，雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂，橡膠 改性環氧樹脂，二環五二烯酚型環氧樹脂，聚矽氧改性環 氧樹脂，ε-己內酯改性環氧樹脂，雙酚S型環氧樹脂，二 環氧丙基鄰苯二酸酯樹脂，雜環環氧樹脂，雙二甲苯酚型 # 環氧樹脂，聯苯基型環氧樹脂，環氧丙基甲基丙烯酸酯共 聚物’脂環式環氧樹脂等之一分子中具有2個以上環氧基 的環氧基化合物。 該等環氧樹脂之中，就對所得樹脂的光之穩定性的觀 點而言’以Ν-環氧丙基型環氧樹脂，聚矽氧改性環氧樹 脂’ e ·己內酯改性環氧樹脂，雜環環氧樹脂，環氧丙基 甲基丙纟希酸酯共聚物，脂環式環氧樹脂等的不含碳-碳雙 鍵的化合物或不含芳香環的化合物爲特佳。 該等的環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。 -16- 200808851 (14) (b-2)單羧酸 使其與環氧樹脂（b-1)反應的單羧酸（b-2)之例子方面 ，可例舉乙酸，丙酸，丁烷酸，異丁烷酸’戊酸’異戊酸 ，三甲基乙酸，三級丁基乙酸，2,2-二甲基丁烷酸’ 2-乙 基丁烷酸，正己烷酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸’ 4-甲基 戊酸，正庚烷酸，2-乙基己烷酸，正辛烷酸，2-丙基戊酸 ，壬酸，3，5,5-三甲基己烷酸，癸烷酸，月桂酸，肉豆蔻 酸，棕櫚酸，異硬脂酸，硬脂酸等的飽和脂肪族羧酸，丙 烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，3-丁烯酸，3-甲基巴豆酸， 甘菊花酸（tiglic acid)，油酸，山梨酸，桂皮酸等的不 飽和脂肪酸，環己烷羧酸等的飽和脂環式羧酸，苯甲酸， 鄰甲苯甲醯基酸，間甲苯甲醯基酸，對甲苯甲醯基酸，水 楊酸，鄰大茴香酸（anisic acid)，間大茴香酸，對大茴 香酸等的芳香族羧酸，乳酸，羥乙酸，羥基三甲基乙酸等 的羥基羧酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，栓酸，泌酯酸， 十二烷二酸等的飽和脂肪族二羧酸的半酯，；1，4_環己烷二 羧酸等的飽和脂環式二羧酸的半酯，四氫酞酸，甲基四氫 酞酸’內亞甲基四氫酞酸，甲基內亞甲基四氫酞酸等的不 飽和S曰環式—^殘酸的半醋，氯橋酸（chlorendic acid)， 反丁烯二酸，順丁烯二酸，伊康酸，檸康酸，酞酸等的不 飽和脂肪族二羧酸的半酯，異酞酸，對苯二甲酸，i ,4-萘 二羧酸’ 2,6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸的半酯等。 該等單羧酸之中，以乙酸，丙酸，丁烷酸，異丁烷酸 -17- 200808851 (15) ’戊酸，異戊酸，三甲基乙酸，三級丁基乙酸，2,2-二甲 基丁烷酸，2_乙基丁烷酸，正己烷酸，2-甲基戊酸，3_甲 基戊酸，4-甲基戊酸，正庚烷酸，2-乙基己烷酸，正辛烷 酸，2-丙基戊酸，壬酸，3,5,5-三甲基己烷酸，癸烷酸， 月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，異硬脂酸，硬脂酸等的飽和 脂肪族羧酸，環己烷羧酸等的飽和脂環式羧酸，乳酸，羥 乙酸，羥基三甲基乙酸等的羥基羧酸，琥珀酸，戊二酸， φ 己二酸，栓酸，泌酯酸，十二烷二酸等的飽和脂肪族二羧 酸的半酯（half este〇，1，4-環己烷二羧酸等的飽和脂環式 二羧酸的半酯等，不含芳香環的化合物或不含碳-碳雙鍵 的化合物爲特佳。 該等單羧酸可單獨使用或組合2種以上使用。 (b-3)酸酐 在環氧樹脂（b-Ι)與單羧酸（b-2)的反應物中，使其反 • 應的酸酐（b_3)之例子方面，可例舉六氫酞酸酐，甲基六 氫酞酸酐等的飽和脂環式酸酐，琥珀酸酐，聚壬二酸酐， 聚十二烷二酸酐，戊二酸酐，二乙基戊二酸酐等的飽和脂 肪族酸酐，順丁烯二酸酐，伊康酸酐，十二碳烯酐，氯橋 酸（chlorendic acid )酐，7，12 -二甲基-7，1 1-十八二烯-1,18 -二羧酸部分無水物等的不飽和脂肪族酸酐，四氫酞 酸酐，甲基四氫酞酸酐，內亞甲基四氫酞酸酐，甲基內亞 甲基四氫酞酸酐等的不飽和脂環式酸酐，酞酸酐’ m ，-苯三甲酸酐，均苯四甲酸酐，二苯基酮四羧酸酐，乙 -18- 200808851 (16) 二醇雙（脫水偏苯三酸），甘油三（脫水偏苯三酸）等的芳香 族酸酐等。 該等酸酐之中，就對光的穩定性之觀點而言，以六氫 酞酸酐，甲基六氫酞酸酐等的飽和脂環式酸酐，琥珀酸酐 ’聚壬二酸酐，聚十二烷二酸酐，戊二酸酐，二乙基戊二 酸酐等的飽和脂肪族酸酐等不含芳香環或碳-碳雙鍵的酸 酐爲特佳。 φ 該等酸酐可單獨使用或組合2種以上使用。 (c)(甲基）丙烯酸或下述式（2)所示之化合物的共聚物 本發明聚羧酸樹脂（A)方面，可以使用（甲基）丙烯酸 或下述一般式（2) [化2]
(式中，R3表示可取代的烷撐基，環烷撐基或者伸芳基， R4表示氫原子或甲基，p及 q各自表示1〜3的整數， P + q$4)。 所示之化合物與後述單體的共聚物。 本案中，(甲基）丙烯酸係指丙烯酸及甲基丙烯酸。該 等可藉由周知的方法合成，又，亦可使用市售品。 該一般式（2)所示之化合物的具體例方面，可例舉琥 拍酸’伊康酸，十二碳烯琥珀酸，酞酸，四氫酞酸，甲基 Ώ氫酞酸，六氫酞酸，甲基六氫酞酸，內亞甲基四氫酞酸 -19- 200808851 (17) ，甲基內亞甲基四氫酞酸，氯橋酸（chlorendic acid ) ’ 1，2,4-苯三甲酸，均苯四甲酸，二苯基酮四羧酸，乙二醇 雙偏苯三酸，戊二酸，二乙基戊二酸的單（2-羥基乙基（甲 基）丙烯酸酯），1，2,4-苯三甲酸，均苯四甲酸，二苯基酮 四羧酸，乙二醇雙偏苯三酸，甘油三個偏苯三酸的雙（2_ 羥基乙基（甲基）丙烯酸酯），均苯四甲酸，二苯基酮四羧 酸，乙二醇雙偏苯三酸的三（2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯） ⑩ 等。 使其與（甲基）丙烯酸或該一般式（2)所示之化合物共聚 之單體的例子方面，可例舉（甲基）丙烯酸甲基，（甲基）丙 烯酸乙基，（甲基）丙烯酸丙基，（甲基）丙烯酸丁基，（甲基 )丙烯酸異丁基，(甲基）丙烯酸三級丁基，（甲基）丙烯酸2-乙基己基，（甲基）丙烯酸辛基，（甲基）丙烯酸異癸基，（甲 基）丙烯酸月桂酯，（甲基）丙烯酸十三基，（甲基）丙烯酸硬 脂醯基，（甲基）丙烯酸環己基，（甲基）丙烯酸苄基，苯乙 Φ 烯，乙烯甲苯等。 (d)兩末端具羧酸或酸酐的聚醯亞胺，聚醯胺醯亞胺 ，聚醯胺，聚胺甲酸乙酯及聚酯 本發明中，聚羧酸樹脂（A)方面，可以使用 (d-Ι)兩末端具羧酸的聚醯亞胺， (d-2)兩末端具酸酐的聚醯亞胺， (d-3)兩末端具羧酸的聚醯胺醯亞胺， (d-4)兩末端具酸酐的聚醯胺醯亞胺， (d-5)兩末端具羧酸的聚醯胺， -20- 200808851 (18) (d-6)兩末端具酸酐的聚醯胺， (d-7)兩末端具羧酸的聚胺甲酸乙酯， (d-8)兩末端具酸酐的聚胺甲酸乙酯， (d-9)兩末端具羧酸的聚酯，或 (d-10)兩末端具酸酐的聚酯。 (d-Ι)兩末端具羧酸的聚醯亞胺 兩末端具羧酸的聚醯亞胺（d-1)，可例如以下述合成 • 方法⑴及（Π)所示之方法合成。 合成方法（i)方面，可例舉使（1)四羧酸二酐，及（2)二 異氰酸酯成爲（1)/(2)>1莫耳比的反應後，使（3)單羥基化 合物或單2級胺化合物反應的方法。 在此可使用的四羧酸二酐（1)之例子方面，可例舉均 苯四甲酸二酐，二苯基酮四羧酸二酐，吡嗪-2,3，5,6-四羧 酸二酐，噻吩-2，3,4,5-四羧酸二酐，二苯基礪四羧酸二酐 等的芳香族四羧酸酐，丁烷四羧酸二酐等的脂肪族四羧酸 ® 酐’十氫萘-1，4,5,8-四羧酸二酐，環戊烷-1，2,3,4·四羧酸 二酐’1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，雙{外-雙環[2.2.1]庚 院_2,3-二羧酸酐}颯等的飽和脂環式四羧酸酐，4,8_二甲 基-1，2,3,5,6,7-六氫萘-1，2,5,6-四羧酸二酐，雙環-(2,2,2)-辛（7)-烯-2,3,5，6-四羧酸二酐等的不飽和脂環式四羧酸酐 ，吡咯啶_2 ’ 3，4 ’ 5-四羧酸二酐，四氫呋喃- 2,3,4,5·四 羧酸二酐等的飽和雜環式四羧酸酐等。 該等四羧酸酐之中，就對光的穩定性而言，以丁烷四 羧酸二酐等的脂肪族四羧酸酐，十氫萘_1，4,5,8-四羧酸二 -21 200808851 (19) 酐，環戊烷-1，2,3,4-四羧酸二酐，1，2,3,4-環丁烷四羧酸二 酐，雙{外-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐}»等的飽和脂 環式四羧酸酐，四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐等的飽和雜 環式四羧酸酐等不含芳香環或碳-碳雙鍵的四羧酸酐爲特 佳。 二異氰酸酯（2)的例子方面，可例舉能用於合成該含 羧基的胺甲酸乙酯樹脂（a)之物所例示之物，就所得聚醯 • 亞胺的著色，或硬化物的著色，對光的穩定性之觀點而言 ，以1，6_亞己基二異氰酸酯，ι，3-三亞甲基二異氰酸酯， 1，4-四亞甲基二異氰酸酯，2,2,4·三甲基亞己基二異氰酸 酯，2,4,4-三甲基亞己基二異氰酸酯，ι，9-九亞甲基二異 氰酸酯，1,10-十亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸 酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1,4-環己烷二異氰酸酯，亞甲 基雙（環己基異氰酸酯），環己烷-1，3-乙烯二異氰酸酯，環 己烷-1,4-乙烯二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯，2,2’-二 • 乙基醚二異氰酸酯等的醚系二異氰酸酯爲特佳。 該等的二異氰酸酯可單獨使用或組合2種以上使用。 單羥基化合物（3)的例子方面，不具羥基以外之反應 性基的醇方面，可例舉甲醇，乙醇，1-丙醇，異丙醇，正 丁醇，異丁醇，三級丁醇等的脂肪族單醇，具自由基聚合 性雙鍵之物方面，可例舉2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯，羥 基丙基（甲基）丙烯酸酯，羥基丁基（甲基）丙烯酸酯，該各（ 甲基）丙烯酸酯的己內酯或氧化烷撐基加成物，甘油二（甲 基）丙烯酸酯，三羥甲基二（甲基）丙烯酸酯，新戊四醇三（ -22- 200808851 (20) 甲基）丙烯酸酯，二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯，二·三羥 甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，烯丙基醇，烯丙氧基乙醇等 〇 該等單羥基化合物之中，就硬化物的著色或對光的穩 定性之觀點而言，以甲醇，乙醇，1 -丙醇，異丙醇，正丁 醇，異丁醇，三級丁醇等的脂肪族單醇爲特佳。 又，單2級胺化合物（3)的例子方面，可例舉二乙基胺 φ ，二異丙基胺等的飽和脂肪族2級胺，環己基胺等的飽和 脂環式2級胺，哌啶等的飽和環狀胺，咪唑等的不飽和環 狀胺，N-甲基苯胺等的芳香族2級胺等。 該等單2級胺化合物之中，就硬化物的著色，對光的 穩定性等之觀點而言，以二乙基胺，二異丙基胺等的飽和 脂肪族2級胺，環己基胺等的飽和脂環式2級胺，哌啶等的 飽和環狀胺爲特佳。 又’將所得之聚醯亞胺與環氧樹脂或氧雜環丁烷樹脂 • 組合成爲熱硬化性組成物時，就保存穩定性的觀點而言， 比起單2級胺化合物’以使用單羥基化合物爲佳。 又，合成方法（ii)方面，可例舉使（1)四羧酸二酐，及 (2)二異氰酸酯成爲莫耳比爲（1)/(2)<1的反應後，加成（3) 單羥基羧酸或胺基酸的方法。 在此可以使用的四羧酸二酐（1)及二異氰酸酯（2)方面 ’可以各自使用以合成方法（i)所例示之物，就各自硬化物 的者色或對光的穩定性之觀點而言’以不含芳香環或碳_ 碳雙鍵者爲特佳。 -23- 200808851 (21) 單羥基羧酸（3)的例子方面，可例舉羥乙酸，羥基三 甲基乙酸等，胺基酸的例子方面，可例舉甘氨酸，丙氨酸 等。 該等中，若使用所得之聚醯亞胺與環氧樹脂或氧雜環 丁烷樹脂的組合時，就保存穩定性的觀點而言，比起胺基 酸，以單羥基羧酸爲佳。 0 (d-2)兩末端具酸酐基的聚醯亞胺 兩末端具酸酐基的聚醯亞胺係由使（1)四羧酸二酐， 及（2)二異氰酸酯成爲莫耳比爲（1)/(2)>1的反應之合成方 法而獲得。 在此可以使用的四羧酸二酐（1)及二異氰酸酯（2)的例 子方面，可以各自使用，關於合成該兩末端具羧酸的聚醯 亞胺（d-1 )的說明中所例示之物，各自就所得聚醯亞胺的 著色或硬化物的著色，對光的穩定性之觀點而言，以使用 • 不含芳香環或碳-碳雙鍵者爲特佳。 又’兩末端具羧酸的聚醯亞胺（d-丨）及兩末端具酸酐 的聚醯亞胺（d-2)，除該合成方法以外，亦可於該合成方 法中，各自使用二胺取代二異氰酸酯，以經由聚醯胺酸而 合成。 在此可使用的二胺方面，可例舉乙烯二胺，四亞甲基 二胺，亞己基二胺及該等二胺的N，N’-二甲基體，二乙基 體等的脂肪族二胺，間亞二甲苯基二胺，對亞二甲苯基二 胺，及其N，Nf-二甲基體，二乙基體，二苯基體，以及二 -24· 200808851 (22) 苄基體等的亞二甲苯基二胺類，六氫吡哄，2,5-二甲基六 氫吡哄，1，3-二（4-哌啶基）丙烷等的六氫吡哄類，鄰伸苯基 二胺，間伸苯基二胺，對伸苯基二胺，3,3’-二胺基二苯基 醚，4,4、二胺基二苯基醚，3,4’-二胺基二苯基醚，3,3’-二 胺基二苯基甲烷，3,4^二胺基二苯基甲烷，4,4’-二胺基二 苯基甲烷，3,3’-二胺基二苯基二氟甲烷，4,4(-二胺基二苯 基二氟甲烷，3,3’-二胺基二苯基颯，3,4’-二胺基二苯基颯 φ ，4,4’-二胺基二苯基碾，3,3’-二胺基二苯基硫化物，2,2- 雙（3-胺基苯基）丙烷，2,2·雙（3,4’_二胺基苯基）丙烷，2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷，2,2-雙（3-胺基苯基）六氟丙烷，2,2-雙（3,4’-二胺基苯基）六氟丙烷，2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙 烷，1，3·雙（3-胺基苯基）苯，1，4-雙（4-胺基苯基）苯，3,3’-[1,4-伸苯基雙（卜甲基亞乙基）]雙苯胺，3,4’-[1，4-伸苯基 雙（1-甲基亞乙基）]雙苯胺，4,4’-[1，4·伸苯基雙（1-甲基亞 乙基）]雙苯胺，2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]丙烷，2,2-• 雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷，2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基） 苯基]六氟丙烷，2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷 ，雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]硫化物，雙[4-(4-胺基苯氧基 )苯基]硫化物，雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]礪，雙[4-(4-胺 基苯氧基）苯基]碾，9,9-雙（4-胺基苯基）莽及其N，Nf-二甲 基體，二乙基體，二苯基體，二苄基體等的芳香族二胺等 〇 該等二胺中，就所得聚醯亞胺的著色，硬化物的著色 ，對光的穩定性之觀點而言，其中以乙烯二胺，四亞甲基 -25- 200808851 (23) 二胺，亞己基二胺及該等的二胺的N，N’-二甲基體，二乙 基體，二苯基體，二苄基體等的亞二甲苯基二胺，六氫吡 哄，2,5-二甲基六氫吡哄，1，3-二（4-哌啶基）丙烷等的六氫 吡哄類爲特佳。 (d-3)兩末端具羧酸的聚醯胺醯亞胺 兩末端具羧酸的聚醯胺醯亞胺（d-3)，可藉由例如以 下述合成方法（i)及（ii)所示的方法而合成。 合成方法（i)方面，可例舉使（1)四羧酸二酐， (2) 1，2,4-苯三甲酸酐，及（3)二異氰酸酯成爲莫耳比爲 ((1) + (2))/(3)<1的反應後，進而依序加成（1)四羧酸二酐， (4)單羥基化合物或單2級胺基化合物的方法。 在此可以使用的之（1)四羧酸二酐，（3)二異氰酸酯， (4)單羥基化合物或單2級胺基化合物的例子方面，可各自 使用關於合成兩末端具羧酸的聚醯亞胺（d-Ι)的說明中所 例示之物，就所得聚醯胺醯亞胺的著色，硬化物的著色， 對光的穩定性等之觀點而言，以使用不含芳香環或碳-碳 雙鍵之物特佳。 又，合成方法（ii)方面，可例舉使（1)四羧酸二酐， (2) 1，2,4-苯三甲酸酐，及（3)二異氰酸酯成爲莫耳比爲 ((1) + (2))/(3)<1的反應之後，加成（4)單羥基羧酸或胺基酸 或二羧酸的方法。 在此可使用的四羧酸二酐（1)，二異氰酸酯（3)，單羥 基羧酸或胺基酸（4)的例子方面，可使用有關，於兩末端 -26- 200808851 (24) 合成具羧酸之聚醯亞胺（d-1)的說明中所例示之物，就所 得聚醯亞胺的著色或硬化物的著色，就對光的穩定性之觀 點而言，以使用不含芳香環或碳-碳雙鍵之物爲特佳。 又，在此可使用的二羧氧化合物（4)的例子方面，可 例舉琥珀酸，戊二酸，己二酸，栓酸，泌酯酸，十二烷二 酸等的飽和脂肪族二羧酸，1，4-環己烷二羧酸等的飽和脂 環式二羧酸，四氫酞酸，甲基四氫酞酸，內亞甲基四氫酞 Φ 酸，甲基內亞甲基四氫酞酸等的不飽和脂環式二羧酸，氯 橋酸（chlorendic acid )，反丁烯二酸，順丁烯二酸，伊 康酸，檸康酸等的不飽和脂肪族二羧酸，酞酸，異酞酸， 對苯二甲酸，1,4-萘二羧酸，2,6-萘二羧酸等的芳香族二 羧酸。 該等二羧氧化合物中，就硬化物的著色或對光的穩定 性之觀點而言，以使用琥珀酸，戊二酸，己二酸，栓酸 (suberic acid)，泌酯酸（sebacic acid)，十二院二酸等 • 的飽和脂肪族二羧酸，1，4-環己烷二羧酸等的飽和脂環式 二羧酸爲特佳。 (d-4)兩末端具酸酐的聚醯胺醯亞胺 兩末端具酸酐的聚醯胺醯亞胺，可藉由使（1)四羧酸 二酐，（2)1，2,4-苯三甲酸酐，及（3)二異氰酸酯成爲莫耳比 爲（（1) + (2))/(3)<1的反應後，進而加成（1)四羧酸二酐而獲 得。 在此可以使用的四羧酸二酐（1)，二異氰酸酯（3)方面 -27- 200808851 (25) ’可各自使用有關，於該兩末端合成具羧酸之聚醯亞胺 (d-1 )的之說明中所例示之物，就所得聚醯亞胺的著色或 硬化物的著色，對光的穩定性之觀點而言，以使用不含芳 香環或碳-碳雙鍵之物爲特佳。 (d-5)兩末端具羧酸之聚醯胺 兩末端具竣酸之聚醯胺，可藉由例如使（1)二竣酸， Φ 及（2)二胺成爲莫耳比爲（1)/(2)>1的反應而獲得。 在此可使用的二羧酸（1 )之例子方面，可例舉有關， 於該兩末端合成具羧酸之聚醯胺醯亞胺（d-3)之說明中所 例示之物，又二胺（2)的例子方面，可例舉各自於該兩末 端合成具羧酸或酸酐之聚醯亞胺（（d-Ι)及（d-2)的其他合成 方法）之說明中所例示之物，就所得聚醯胺的著色或硬化 物的著色，對光的穩定性之觀點而言，均以使用不含芳香 環或碳-碳雙鍵之物爲特佳。 (d-6)兩末端具酸酐之聚醯胺 兩末端具酸酐之聚醯胺，可藉由例如使（1)二羧酸， 及（2)二胺成爲莫耳比爲（1)/(2)<1的反應之後，與（3)四羧 酸二酐反應而獲得。 在此可使用的二羧酸（1)之例子方面，可例舉該兩末 端具羧酸之聚醯胺醯亞胺（d-3)所例示之物，又二胺（2)的 例子方面，可例舉各自於該兩末端合成具羧酸或酸酐之聚 醯亞胺（（d-Ι)及（d-2)的其他合成方法）之說明中所例示之物 -28- 200808851 (26) ’又，四羧酸二酐（3)的例子方面，可例舉該兩末端具羧 酸之聚醯亞胺（d-Ι)所例示之物。就所得聚醯胺的著色或 硬化物的著色，對光的穩定性之觀點而言，均以使用不含 芳香環或碳-碳雙鍵之物爲特佳。 (d-7)兩末端具羧酸的聚胺甲酸乙酯 兩末端具羧酸之聚胺甲酸乙酯（d-7)，可藉由例如以 φ 下述合成方法⑴及（Π)所示之方法而合成。 合成方法（i)方面，可例舉使（1)聚異氰酸酯化合物， 及（2)聚羥基化合物成爲莫耳比爲（1)/(2)>1的反應後，加 成（3)單羥基羧酸或胺基酸的方法。 在此可以使用的聚異氰酸酯化合物（1 )及聚羥基化合 物（2)之例子方面，可以各自使用在該含羧基之胺甲酸乙 酯樹脂（a)的說明中，聚異氰酸酯化合物（a-i)，聚羥基化 合物（a-2)所例示之物，爲了防止反應中的膠化，該等之中 Φ 以使用二異氰酸酯化合物及二醇化合物爲佳。 又在此可以使用之單羥基羧酸及胺基酸（3)的例子方 面，可例舉有關合成該兩末端具羧酸之聚醯亞胺（d-〗）的 說明中所例示之物。 又，合成方法（ii)方面，可例舉使（1)二異氰酸酯，及 (2)二醇成爲莫耳比爲（1)/(2)<1的反應後，加成（3)酸酐的 方法。 在此可以使用的二異氰酸酯（1)之例子方面，可例舉該 兩末端具羧酸之聚醯亞胺的合成方法（d-1)之說明中所例 -29- 200808851 (27) 示之物，二醇（2)的例子方面，可以使用該含羧基之胺甲 酸乙酯樹脂（a)的說明中，聚羥基化合物（a-2)所例示之物 。又酸酐的例子方面，可例舉於該環氧樹脂中加成單羧酸 後，使其與酸酐反應的樹脂之合成（b)的說明中，以酸酐 (b-3)所例示之物。 (d-8)兩末端具酸酐之聚胺甲酸乙酯 φ 兩末端具酸酐之聚胺甲酸乙酯（d-8)，可藉由例如以 下述合成方法（i)及（ii)所示的方法合成。 合成方法⑴方面，使（1)聚異氰酸酯，及（2)聚羥基化 合物成爲異氰酸酯基/羥基的莫耳比>1的反應後，使（3)四 羧酸二酐反應的方法。 在此可以使用的聚異氰酸酯（1)及聚羥基化合物（2)的 例子方面，可各自使用有關該含有羧基之胺甲酸乙酯樹脂 (a)的說明中，聚異氰酸酯化合物（a-l)及聚羥基化合物（a-# 2)所例示之物。該等之中，在防止反應中膠化的目的下， 其中以使用二異氰酸酯化合物及二醇化合物爲佳，爲了達 到硬化物的著色或對光之穩定性的目的，其中以使用不含 芳香環或碳-碳雙鍵之物爲特佳。 又四羧酸二酐（3)的例子方面，可使用合成該兩末端 具羧酸之聚醯亞胺（d-Ι)的說明中所例示之物，.就硬化物 的著色或對光之穩定性的觀點而言，以使用不含芳香環或 碳-碳雙鍵之物爲特佳。 合成方法（Π)方面，可例舉使（1)聚異氰酸酯化合物， -30 - 200808851 (28) 及（2)聚羥基化合物成爲異氰酸酯基/羥基的莫耳比<1的反 應後，加成（3)四羧酸二酐的方法。 在此可以使用的聚異氰酸酯化合物（1)及聚羥基化合 物（2)的例子方面，可各自使用有關該含羧基之胺甲酸乙 酯樹脂（a)的說明中，聚異氰酸酯化合物（a-1)，聚羥基化 合物（a-2)所例示之物，其中，爲了防止反應中的膠化，以 使用二異氰酸酯化合物及二醇化合物爲佳。 • 又四羧酸二酐（3)的例子方面，可使用有關合成該兩 末端具羧酸之聚醯亞胺（d-Ι)的說明中所例示之物，就硬 化物的著色或對光的穩定性之觀點而言，以使用不含芳香 環或碳-碳雙鍵之物爲特佳。 (d-9)兩末端具羧酸之聚酯 兩末端具羧酸之聚酯（d_9)，可藉由例如下述合成方 法⑴〜（iii)所示之方法合成。 ® 合成方法⑴方面，可例舉使（1)聚羧酸，及（2)聚羥基 化合物成爲羧基/羥基的莫耳比> 1的反應之方法。 在此可以使用的聚羧酸（1)之例子方面，可使用有關 合成兩末端具羧酸之聚醯胺醯亞胺（d-3)的說明中所例示 之物，又，聚羥基化合物（2)的例子方面，可使用含羧基 之胺甲酸乙酯樹脂（a)的說明中，聚羥基化合物（a-2)所例 示之物。該等之中，爲了防止反應中的膠化，以使用二羧 酸及二醇化合物爲佳。 合成方法（Π)方面，可例舉於進行（1)二羧酸二酯，及 -31 - 200808851 (29) (2)聚羥基化合物的酯交換反應成爲酯結合/羥基的莫耳比 >1後，進而與（3)單羥基羧酸進行酯交換反應的方法。 在此，可以使用的二羧酸之二酯（1)的例子方面，可 使用有關合成該兩末端具羧酸之聚醯胺醯亞胺（d-3)的說 明中所例示之二羧酸的二甲基酯，二乙基酯，二烯丙基酯 等。 又聚羥基化合物（2)的例子方面，可使用該含羧基之 φ 胺甲酸乙酯樹脂（a)的說明中，聚羥基化合物（a-2)所例示 之物，其中，以使用能防止反應中膠化的二醇化合物爲佳 〇 單羥基羧酸（3)的例子方面，可使用有關合成該雨末 端具羧酸之聚醯亞胺（d-Ι)的說明中所例示之物。 合成方法（iii)方面，可例舉於進行（1)二羧酸二酯，及 (2)聚羥基化合物的酯交換反應成爲莫耳比爲酯結合/羥基 < 1後，加成（3 )酸酐的方法。 # 在此，可以使用的二羧酸二酯（1)之例子方面，可使 用有關合成該兩末端具羧酸之聚醯胺醯亞胺（d-3)的說明 中所例示之二羧酸的二甲基酯，二乙基酯，二烯丙基酯等 〇 又聚羥基化合物（2)的例子方面，可使用該含羧基之 胺甲酸乙酯樹脂（a)的說明中，聚羥基化合物（a-2)所例示 之物，其中以使用能防止反應中膠化的二醇化合物爲佳。 又酸酐（3)的例子方面，可使用於該環氧樹脂中加成 單羧酸後，使其與酸酐反應之樹脂的合成（b-3)的說明中 -32- 200808851 (30) 所例示之物。 (d-10)兩末端具酸酐的聚酯 兩末端具酸酐的聚酯（d-10)，可藉由例如使（1)二羧酸 或二羧酸二酯，及（2)聚羥基化合物之莫耳比成爲羧基/羥 基的莫耳比<1的反應後，加成（3)四羧酸二酐而獲得。 在此可以使用的二羧酸或二羧酸二酯（1)的例子方面 φ ，可使用有關合成兩末端具羧酸之聚醯胺醯亞胺（d_3)的 說明中所例示之物。又，聚羥基化合物（2)的例子方面， 可使用該含羧基之胺甲酸乙酯樹脂（a)的說明中，聚羥基 化合物（a-2)所例示之物。 又四羧酸二酐（3)的例子方面，可使用有關合成該兩 末端具羧酸之聚醯亞胺（d-Ι)的說明中所例示之物。 上述的聚羧酸樹脂（a)〜（d)之中，就硬化膜的柔軟性 ，交聯密度，透明性等的觀點而言，以使用含羧基之胺甲 • 酸乙酯樹脂（a)爲特佳。 又，該聚羧酸樹脂的數平均分子量，以5 00〜1 00000 爲佳，以2000〜30000爲更佳。 數平均分子量若不足500時，有損於硬化膜的可撓性 以及強度，若超過100000，則黏度變得過高，難以製造硬 化膜。 此外，在此的數平均分子量爲藉由凝膠滲透層析術所 測定之聚苯乙烯的換算値。 -33- 200808851 (31) [有關環氧樹脂及/或氧雜環丁烷樹脂（B)] (B-1)環氧樹脂 本發明中，（B)成分所可以使用的環氧樹脂的例子方 面，可例舉epitoke 828，1〇〇2，1〇〇4(均爲：日本環氧樹 脂公司製）等的雙酸A型環氧樹脂，epitoke 806，807， 400 5P(均爲：日本環氧樹脂公司製），YdF-170(商品名： 東都化成公司製）等的雙酚F型環氧樹脂，epitoke 1 52， φ 154(均爲：日本環氧樹脂公司製），£??^[-2〇1(商品名：日 本化藥公司製），DEN-438(商品名：Dow chemical公司製） 等的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，EOCN-125S，103S， 104S(均爲：日本化藥公司製）等的鄰甲酚酚醛清漆型環氧 樹脂，epitoke YX-4000，YL-6640(均爲商品名：日本環 氧樹脂公司製）等的聯苯基型環氧樹脂，epitoke 1031S(商 品名：日本環氧樹脂公司製），Araldite 0163(商品名：千 葉特用化學品公司製），Denacol EX-611，EX-614，EX-• 614B，EX-622，EX-512，EX-521，EX-421，EX-41 1， EX-321(均爲：Nagase化成公司製）等的多官能環氧樹脂， epitoke 604(商品名：日本環氧樹脂公司製），yh_434(商 品名：東都化成公司製），TETRAD-X，TETRAD-C(均爲： 三菱氣體化學公司製），GAN(商品名：日本化藥公司製）， ELM-120等的胺型環氧樹脂（商品名：住友化學公司製）， Araldite PT810(商品名··千葉特用化學品公司製）等含雜 環的環氧樹脂，epitoke ΥΧ8000，ΥΧ8034，YL6753， YL7040，RXE21(均爲商品名:日本環氧樹脂公司製）， -34- 200808851 (32)
SuntoteST-3000，ST-4000D(均爲：東都化成公司製）， ERL423 4，42 99，4221，4206(均爲商品名：UCC 公司製） ，Celloside 202 1 P，Celloside 3 00 0，EHPE3 1 5 0(均爲: Daicel化學工業公司製）等的脂環式環氧樹脂等。該等的 環氧樹脂可單獨使用或組合2種類以上使用。 (B-2)氧雜環丁烷樹脂 • 本發明中（B)成分方面，可以使用的氧雜環丁垸樹脂 的例子方面，可以例舉1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧 基）甲基]苯，二[1-乙基（3-氧雜環丁烷）]甲基醚，苯酚酚醛 清漆氧雜環丁烷，對苯二酸酯雙氧雜環丁烷，伸聯苯基雙 氧雜環丁烷等的聚氧雜環丁烷化合物。 [關於硬化觸媒（C)] 本發明之該熱硬化性樹脂組成物的（C)成分方面，以 • 含有硬化觸媒（硬化促進劑）者爲佳。 本發明中，（B)成分方面，若含環氧樹脂時，則可使 用的硬化觸媒（C)的例子方面，可例舉苄基二甲基胺 (BDMA)，咪唑，2-甲基咪唑，2--(——基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，1，2·二甲基咪唑，1·苄基-2-苯基咪唑，2-十七 基咪唑，2-苯基-4,5-二羥基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羥基 甲基咪唑，1-氰乙基-2-十一基咪唑，三聚氰胺，乙醯鳥 糞胺，苯并鳥糞胺，2,4-二胺基-6_[2f-甲基咪唑基-(Γ)]- -35- 200808851 (33) 乙基-s-三哄’ 2,4-二胺基- 6-[2’_十一基咪唑基- (Γ)μ乙基― s-三哄，2,4-二胺基- 6-[2’-乙基-4’-咪唑基- (1，）]-乙基-s-三 哄，1，8 -二氮雜二環[5·4·0]十一烯-7，1，5 -二氮雜二環 [4·3·0]壬烷-5等的胺系化合物及該等的鹽，三苯基膦，三 個-(2,6-二甲氧基苯基）膦等的膦系化合物及其氯化合物， 有機金屬鹽，4級鐵鹵化物，二甲基脲等。該等硬化促進 劑可單獨使用或組合2種類以上使用。 又，本發明中（Β)成分方面，若含氧雜環丁烷樹脂時 ，則可使用的硬化觸媒（C)之例子方面，可例舉溴化四乙 基銨，溴化四丁基銨，溴化四乙基鳞，溴化四丁基鱗，溴 化四苯基鳞，氯化三苯基苄基鱗等的鑰鹽，三乙基胺，三 丁基胺，1，8-二氮雜二環[5·4·0]十一烯-7，1，5·二氮雜二環 [4.3·0]壬烷-5等的胺類，冠醚錯合物，三苯基膦等。該等 可單獨使用或組合2種以上使用。 本發明之熱硬化性樹脂組成物的該聚羧酸樹脂（Α)， 氧雜環丁烷樹脂（Β)及硬化觸媒（C)的配合比率方面，較佳 爲使聚羧酸樹脂（Α)的羧基/[環氧樹脂及/或氧雜環丁烷樹 脂（Β )的環氧基及/或氧雜環丁烷基]的莫耳比爲0.5〜2的配 合，進而較佳爲0.6〜1·9的配合，且相對於聚羧酸樹脂 (A)l 0 0質量份，使硬化觸媒（C)爲0.01質量份〜10質量份 的配合。 [關於其他的添加物] 又本發明的熱硬化性樹脂組成物中，在無損於透明性 -36- 200808851 (34) 的範圍內，亦可含有無機或有機充塡劑或界面活性劑，脫 模劑，消泡劑等的添加物。 [無機或有機充塡劑] 添加無機或有機充塡劑，可有效地調整薄膜的折射率 ，改善吸水率或硬度。 本發明中，可以使用的無機充塡劑之例子方面，可例 φ 舉二氧化矽，玻璃粉，石英粉，氧化锆，膨潤石（smectite) 等。該等之中的氧化鉻相較於其他的充塡劑，小粒徑者較 多，在不降低薄膜的性能下，就可得充塡劑添加的效果爲 恰當。 又，有機充塡劑的例子方面，可例舉環氧樹脂粉末， 三聚氰胺樹脂粉末，尿素樹脂粉末，鳥糞胺樹脂粉末，聚 酯樹脂粉末，聚砂氧粉末等。 爲了保持由本發明的熱硬化性樹脂組成物所製作之薄 • 膜的透明性，較佳爲該等充塡劑的平均粒徑爲1〜1 OOnm ’或較佳爲將本發明的樹脂組成物硬化所得之硬化物與充 塡劑的折射率相同。在此，由於粒徑係藉由動態光散射法 而求得’平均粒徑亦稱爲粒徑分布的中心値。平均粒徑若 超過1 OOnm，進而本發明樹脂組成物的硬化物與充塡劑的 折射率相異時，恐有損於薄膜的透明性。就透明性與容易 配合的平衡觀點而言，平均粒徑以1〜1 Onm爲佳。 又’該等充塡劑以在可視光區域中不能吸收者爲佳。 医|爲在本發明的樹脂組成物中，若使用在可視光區域能夠 -37 - 200808851 (35) 吸收的充塡劑時，所得硬化物恐有著色之虞，該等情形並 不適合用於光學薄膜。 [界面活性劑] 本發明可以使用的界面活性劑方面，可例舉具萘颯酸 鈉基，苯楓酸鈉基的陰離子性界面活性劑，具聚烷撐基氧 基的非離子性界面活性劑，具四烷基銨基的陽離子性界面 活性劑等。 [脫模劑] 本發明可以使用的脫模劑之例子方面，可例舉硬脂酸 ，硬脂酸丁基，硬脂酸鋅，硬脂酸醯胺，氟系化合物類， 砍化合物類等。 [消泡劑] # 本發明可以使用的消泡劑之例子方面，聚矽氧系消泡 劑方面，可例舉，KS-602A，KS-66，KS-603，KS-608， FA600(均爲：信越化學工業公司製），BYK-A5 3 0(商品名 =Big Chemie ·日本公司製）等，非聚矽氧系消泡劑方面 ’可例舉 BYK-051，BYK-052，BYK-05 3，BYK-05 5， BYK-057，BYK-3 54，ΒΥΚ·3 5 5 (均爲：Big Chemie ·日本 公司製）等。 [本發明熱硬化性樹脂組成物的調製] -38 - 200808851 (36) 調製本發明的熱硬化性樹脂組成物時，採用的混合方 法或混合順序並無特別的限制，例如使用三合一混合器（ three-one motor)，High share混合器，行星混合器，珠磨 ，三輥磨等的機器，一倂投入（A)聚羧酸樹脂，（B)環氧樹 脂及/或氧雜環丁烷樹脂，可因應需要投入（C)硬化觸媒， 其他添加劑，或可依序投入再混合。爲了防止混合中的硬 化反應，混合時的溫度以60 °C以下爲佳，更佳爲40 °C以下 [本發明熱硬化性樹脂組成物的硬化物] 將本發明的熱硬化性樹脂組成物硬化所製作的薄膜， 可使用作爲光學薄膜等，光學薄膜方面的厚度爲200μιη以 下，可依照用途而適當設定。又，本發明的熱硬化性樹脂 組成物亦可作爲塗佈於基材薄膜上，將該等硬化所得的層 合薄膜使用。此外，該等塗佈方法，硬化方法等的薄膜製 作方法，可以一般的方法進行。又，該等的薄膜適合於偏 光板的保護膜，相位差薄膜，防反射薄膜等的基材，液晶 顯不益寺的構件。薄膜的厚度特別以20〜ΙΟΟμπι爲恰當。 【實施方式】 以下例舉合成例及實施例說明本發明，但本發明並不 限定於該等例。 合成例1 ··含羧基之胺甲酸乙酯樹脂（1)的合成 -39- 200808851 (37) 在備有攪拌裝置，溫度計的反應容器內’放入降伯烯 基（norbornene)二異氰酸酯（NBDI)(三井武田化學公司製， 商品名：cosmonate)98g，聚酯二醇（Kuraray公司製，商 品名：kuraray聚醇P-5 3 0) 1 22g，二經甲基丁院酸（日本 化成公司製，商品名：DMBA)34g，作爲溶劑的丙二醇甲 基醚乙酸酯（Daicel化學公司製）251g，100°C下反應5小時 後，添加異丁醇（純正化學公司製）3.6g，進而反應2小時。 將以本方式合成的化合物作爲含羧基之胺甲酸乙酯樹 脂（1)。該含羧基之胺甲酸乙酯樹脂（1)的數平均分子量爲 6073，固形成分酸値亦即樹脂的酸値爲50。此外，酸値的 値準照JIS K 0070的方法，藉由次式 [數1] 樹脂的酸値=(測定下所得之樹脂溶液的酸値）/(固形成分濃度） 而求得。 合成例2:含羧基之胺甲酸乙酯樹脂（2)的合成 在備有攪拌裝置，溫度計的反應容器內，放入氫化二 苯基甲烷二異氰酸酯（住化拜耳胺甲酸乙酯公司製，商品 名：Dismodule W)56g，聚碳酸酯二醇（Kuraray製，商品 名：kuraray聚醇C-1015N)74g，二羥甲基丁烷酸（日本化 成公司製，商品名：DMBA)20g，作爲溶劑的二乙二醇二 甲基醚（純正化學公司製）98g，作爲觸媒的二月桂酸二丁 基錫（IV)0.2 8g，90°C下反應4小時後，添加異丁醇（純正化 -40- 200808851 (38) 學公司製）1.68，進而100°(：下反應2.5小時。將以此方式合 成的化合物作爲含羧基之胺甲酸乙酯樹脂（2)。該含羧基 之胺甲酸乙酯樹脂（2)的數平均分子量爲5479，固形成分 酸値亦即樹脂的酸値爲50。 此外，酸値的値係藉由與合成例1記載的方法相同的 方法而求得。 φ 實施例1，2及3 :熱硬化性樹脂組成物的調製 將合成例1及2所得之含羧基之胺甲酸乙酯樹脂（1)及 (2)，環氧樹脂（Daicel化學工業公司製，商品名： Celloside 2021P，環氧基當量·· 130)，硬化觸媒，及充塡 劑，以下述所示表1的配合量放入容器內，以High Share 混合器2000rpm，攪拌混合10分鐘後，以混成混合器（ hybrid mixer) (Keyence 公司製，裝置名：HM-300)脫泡 1〇分鐘。在表1所示實施例1及實施例2的配合中，同時聚 • 羧酸樹脂（A)的羧基/環氧樹脂（B)的環氧基之莫耳比大致 爲1。 -41 200808851 (39) ij 實施例1 實施例2 ____------ 聚羧酸樹脂(A) 合成例1 40 合成例2 40 _^-- 環氧樹脂(B) Celloside 2021P1) 2.4 2.8 硬化觸媒(C) U-CAT18X2) 0.79 — 1B2MZ3) 0.12 充塡劑4) NZD-8G61-02 10__ DCelloside 2021 P(商品名；Daicel化學工業公司製）’環 氧基當量130 2) U-CAT1 8X(商品名；San-Apro公司製），環氧樹脂用硬 化促進劑 3) 1B2MZ(商品名；四國化成公司製），1-苄基-2-苯基咪嗤 4) 充塡劑（住友大阪水泥公司製），氧化鉻分散液 溶劑：丙二醇單甲基醚 固形成分濃度：1 5 % 氧化銷濃度：l〇wt% 氧化鉻平均粒徑·· 3nm(以動態光散射法而求得） 實施例4 :薄膜的製作 以棒塗佈器將以實施例1，2及3所得之熱硬化性樹脂 組成物塗佈於PET薄膜（25 μιη)上，在80°C下加熱15分鐘， 120°C下加熱3小時。 實施例5及比較例1 :薄膜的評價 關於以實施例4所得之薄膜及比較例方面，市售的纖 -42 - 200808851 (40) 維素三乙酸酯（TAC)薄膜，係以下列的方法進行評價。結 果如表2所示。 •彎折180° :將所得之薄膜以手彎折180° ，無白化 ，龜裂者以〇表示。 •鉛筆硬度：以JIS K 5400測定PET薄膜上的樹脂膜。 •透明性：測定所得之薄膜在波長3 8 0〜7 5 〇nm中的 光線透過率，在全區域有90%以上者以〇表示，有90%以 下的區域者以X表示。此外，該測定中使用的薄膜厚度約 爲80μπι，亦即規定在80±10μιη的範圍內。 實際的厚度如表2所示。 •吸水率_•準照JIS Κ 7209記載的Β法（浸漬於沸騰 水中之後，測定吸水量）而測定。 [表2] 配合 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 膜厚(μιη) 80 80 80 80 彎折180° 〇 〇 〇 〇 鉛筆硬度 Η 6Β 6Β ΗΒ 透明性 〇 〇 〇 〇 吸水率 2.8% 5.2% 5.0% 6.3%
如上述’根據本發明，可獲得耐久性，特別是在高溫 高濕下耐久性優異之光學薄膜。特別是實施例丨的硬化物 鉛筆硬度亦高且優異。 -43-