CN104583348B - 包含聚酰胺‑酰亚胺树脂的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，包含：(a)树脂溶液，所述树脂溶液包含聚酰胺‑酰亚胺树脂和具有脲键的溶剂；以及(b)粉末状的固体润滑剂。包含聚酰胺‑酰亚胺树脂的所述涂料组合物不会引起对生殖毒性的任何担忧并具有优异的润滑耐久性。

Description

包含聚酰胺-酰亚胺树脂的涂料组合物
技术领域
本发明涉及包含聚酰胺-酰亚胺树脂的涂料组合物。
本发明要求2012年8月2日提交的日本专利申请No.2012-172050的优先权，该专利申请的内容以引用方式并入本文。
背景技术
聚酰胺-酰亚胺树脂是表现出优异的耐热性和机械强度的树脂材料。聚酰胺-酰亚胺树脂因此被用作具有润滑特性的涂料组合物的粘结剂组分。
照惯例，聚酰胺-酰亚胺树脂使用基于酰胺的溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基乙酰胺、和N,N-二甲基甲酰胺来合成。这是因为基于酰胺的溶剂作为溶剂具有优异的聚酰胺-酰亚胺树脂溶解性以及优异的可操作性。
然而，基于酰胺的溶剂的生殖毒性令人担忧，并且主要在欧洲地区存在控制其使用的趋势。因此，需要确定适用于聚酰胺-酰亚胺树脂的制造以及所得树脂的后续使用的溶剂以替换基于酰胺的溶剂。
例如，在日本未经审查的专利申请公布No.2008-285660中，提出了通过在仅由γ-丁内酯(GBL)组成的聚合溶剂而不是基于酰胺的溶剂中进行聚合而形成的聚酰胺-酰亚胺树脂和包含所述聚酰胺-酰亚胺树脂的聚酰胺-酰亚胺树脂组合物。在日本未经审查的专利申请公布No.2012-62355中，提出了溶于包含γ-丁内酯和环戊酮的溶剂中的聚酰胺-酰亚胺树脂组合物，并且还提出了包含固体润滑剂的涂料组合物。
在日本未经审查的专利申请公布No.2007-270074中，在制备聚酰胺-酰亚胺树脂时将1,3-二甲基-2-咪唑啉酮用作溶剂。另外，在日本未经审查的专利申请公布No.2011-210645中，提出将γ-丁内酯和二甲基咪唑啉酮用作形成聚酰胺-酰亚胺树脂涂料的溶剂。
然而，当将使用γ-丁内酯作为溶剂的聚酰胺-酰亚胺树脂组合物用作润滑剂的粘结剂时，该粘结剂在用其处理的产品上的润滑耐久性与使用基于酰胺的溶剂的情况相比被削弱。
构思了本发明以便解决上述问题，并且本发明的目标是提供包含聚酰胺-酰亚胺树脂的涂料组合物，该组合物不会引起对生殖毒性的任何担忧并具有优异的润滑耐久性。
发明内容
本发明人进行了专门的研究以便实现上述目标，由此得到了本发明。也就是说，本发明的目标通过涂料组合物实现，该涂料组合物包含：
(a)树脂溶液，其包含聚酰胺-酰亚胺树脂和具有脲键的溶剂；以及
(b)粉末状的固体润滑剂。
具有脲键的溶剂优选地具有由以下化学式(A)表示的结构：
(其中R1表示具有1至9个碳的饱和烃基，而“n”表示1至10的整数)，
并且尤其优选的是R1为具有1至3个碳的饱和烃基，而“n”为2至5的整数。
聚酰胺-酰亚胺树脂在树脂溶液中的含量为(例如)10质量％至60质量％，或者10质量％至50质量％。
聚酰胺-酰亚胺树脂优选地通过使二异氰酸酯化合物和具有酸酐基团的三价羧酸衍生物在具有脲键的溶剂中聚合而制得。
固体润滑剂优选地为选自氟树脂、二硫化钼和石墨的至少一种类型。
固体润滑剂的平均原生粒度为(例如)0.1至20μm，或者0.1至10μm。
固体润滑剂在总固体中的含量为(例如)5质量％至90质量％，或者10质量％至70质量％。
本发明的效果
通过本发明，可能的是在不使用基于酰胺的溶剂的情况下提供具有优异润滑耐久性的包含聚酰胺-酰亚胺树脂的涂料组合物。
具体实施方式
本发明的涂料组合物是包含以下部分的涂料组合物：
(a)树脂溶液，其包含聚酰胺-酰亚胺树脂和具有脲键的溶剂；以及
(b)固体润滑剂。
本发明中的具有脲键的溶剂没有特别限制，只要其为溶解聚酰胺-酰亚胺树脂的溶剂即可，但该溶剂优选地具有由以下化学式(A)表示的结构：
(其中R1表示具有1至9个碳的饱和烃基，而“n”表示1至10的整数)。
R1的饱和烃基的例子包括直链或支链的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基。具有1至3个碳的饱和烃基是尤其优选的。
“n”表示1至10的整数，又或者2至5的整数。
本发明中所使用的具有脲键的溶剂的例子包括以下化合物：
这些溶剂可单独使用，或在必要时作为混合物使用。
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂没有特别限制，只要其为在分子中具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物即可，但该聚酰胺-酰亚胺树脂可(例如)通过使二异氰酸酯化合物和具有酸酐基团的三价羧酸衍生物在具有脲键的溶剂中聚合而制得。
用于制备聚酰胺-酰亚胺树脂的二异氰酸酯化合物的例子包括由以下化学式表示的化合物：
(其中X表示O或CH2)。
二异氰酸酯化合物的具体例子包括4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、3,3'-二甲基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯。从机械特性的角度出发，优选的是使用芳族化合物，而4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯是尤其优选的。这些二异氰酸酯化合物可单独使用，或在必要时作为混合物使用。
用于制备聚酰胺-酰亚胺树脂的具有酸酐基团的三价羧酸衍生物没有特别限制，只要其为具有与异氰酸酯基团或氨基反应的酸酐基团的三价羧酸的衍生物即可，并且例子包括由以下化学式表示的化合物：
(其中X表示CH2、CO、SO2、或O)。
偏苯三酸酸酐是优选的。这些具有酸酐基团的三价羧酸衍生物可单独使用，或在必要时作为混合物使用。
聚酰胺-酰亚胺树脂还可通过进一步添加二羧酸化合物或二醇化合物和/或具有两个酸酐基团的四价羧酸衍生物中的至少一种类型作为聚合组分并使之聚合而制备。
用于制备聚酰胺-酰亚胺树脂的二羧酸化合物的例子包括芳族二羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸和氧代二苯甲酸(oyxdibenzoic acid)；以及脂族二羧酸，诸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、辛二甲酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸。从实现机械特性平衡的角度出发，己二酸是优选的。这些二羧酸化合物可单独使用，或在必要时作为混合物使用。
用于制备聚酰胺-酰亚胺树脂的二醇化合物的例子包括芳族二醇化合物，诸如间苯二酚、氢醌、联苯二酚、双酚A、萘二酚、芳族聚碳酸酯二醇和芳族聚碳酸酯二醇的衍生物(诸如芳族聚碳酸酯二醇-氯甲酸二酯)；以及脂族二醇化合物，诸如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、脂族聚碳酸酯二醇和脂族聚碳酸酯二醇的衍生物(诸如脂族聚碳酸酯二醇-氯甲酸二酯)。优选的是使选自脂族聚碳酸酯二醇或其衍生物的至少一种类型的单体共聚合。这些二醇化合物可单独使用，或在必要时作为混合物使用。
脂族聚碳酸酯二醇或其衍生物具有改善涂料的可使用性和粘合度的功能，且在聚酰胺-酰亚胺树脂中的含量优选地为1摩尔％至50摩尔％，尤其优选地为5摩尔％至30摩尔％。当脂族聚碳酸酯二醇或其衍生物在聚酰胺-酰亚胺中的含量在上述范围内时，有可能赋予涂料足够的可使用性和粘合度。当脂族聚碳酸酯二醇或其衍生物的含量超过50摩尔％时，耐溶剂性倾向于被削弱。
市售的脂族聚碳酸酯二醇或其衍生物的例子包括由大赛璐化学工业株式会社(Daicel Chemical Industries,Ltd.)生产的商品名为PLACCEL CD-205、PLACCEL CD-205PL、PLACCEL CD-205HL、PLACCEL CD-210、PLACCEL CD-210PL、PLACCEL CD-210HL、PLACCEL CD-220、PLACCEL CD-220PL和PLACCEL CD-220HL的商品，这些商品可单独使用，或在必要时作为混合物使用。
用于制备聚酰胺树脂的具有两个酸酐基团的四价羧酸衍生物的例子包括联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、氧代二酞酸二酐(oxydiphthalic acid dianhydride)、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、(六氟异亚丙基)二酞酸二酐，以及三联苯基四羧酸二酐。这些具有两个酸酐基团的四价羧酸衍生物可单独使用，或在必要时作为混合物使用。
除了上述化合物外，还可以在必要时添加羟基萘甲酸、氧代萘甲酸、羟基联苯羧酸、1,2-氨基十二烷酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、葡萄糖酸、乳酸、富马酸、DL-苹果酸、木糖醇、D-山梨醇和DL-丙氨酸并使之聚合。
从待制备的聚酰胺-酰亚胺树脂的分子量和交联程度的角度出发，二异氰酸酯化合物、具有酸酐基团的三价羧酸衍生物、二羧酸化合物或二醇化合物以及具有两个酸酐基团的四价羧酸衍生物的配混量优选地使得二异氰酸酯化合物的量相对于总共1.0摩尔的具有酸酐基团的三价羧酸衍生物和如果存在的具有两个酸酐基团的四羧酸衍生物而言为0.8至1摩尔、或者0.95至1.08摩尔，又或者1.0至1.08摩尔。
具有酸酐基团的三价羧酸衍生物和二羧酸的配混比作为当量比优选地为0.95:0.05至0.50:0.50、或者0.85:0.15至0.60:0.40、或者0.75:0.25至0.65:0.35。当该配混比小于0.95:0.05时，涂料膜的柔韧性倾向于被削弱，而当该配混比超过0.50:0.50时，耐热性倾向于被削弱。
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂可通过但不限于(例如)以下方法制备。
(1)通过以下方式获得聚酰胺-酰亚胺树脂的方法：使二异氰酸酯化合物、具有酸酐基团的三价羧酸衍生物以及如果存在的二羧酸化合物或二醇化合物与具有两个酸酐基团的四羧酸衍生物全部同时反应；
(2)通过以下方式获得聚酰胺-酰亚胺树脂的方法：首先使二羧酸化合物或二醇化合物与过量的异氰酸酯化合物反应以合成在末端处具有异氰酸酯基团的低聚物，然后添加具有酸酐基团的三价羧酸衍生物以及必要时的具有两个酸酐基团的四羧酸衍生物并使之反应；以及
(3)通过以下方式获得聚酰胺-酰亚胺树脂的方法：使异氰酸酯化合物与过量的具有酸酐基团的三价羧酸衍生物以及必要时的具有两个酸酐基团的四羧酸衍生物反应以合成在末端处具有酸或酸酐基团的低聚物，然后添加二羧酸化合物或二醇化合物并使之反应。
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂的数均分子量为(例如)10,000至75,000、或者15,000至50,000、又或者20,000至35,000。当聚酰胺-酰亚胺树脂的数均分子量低于10,000时，涂料膜的强度倾向于被削弱，而当数均分子量超过75,000时，涂料组合物的粘度增加且在涂布时的可操作性被削弱。在合成树脂时对聚酰胺-酰亚胺树脂采样，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用标准品聚苯乙烯的校准曲线测量其数均分子量。
本发明的树脂溶液是这样一种溶液，其中聚酰胺-酰亚胺树脂溶于具有脲键的溶剂中，且聚酰胺-酰亚胺树脂在树脂溶液中的含量优选地为10质量％至60质量％，尤其优选地为10质量％至50质量％。当聚酰胺-酰亚胺树脂在树脂溶液中的含量在上述范围内时，有可能赋予涂料足够的润滑性和耐磨性。
本发明的粉末状固体润滑剂具有改善涂料的滑动性的功能。固体润滑剂的例子包括有机微粒，诸如氟树脂、聚烯烃和聚酰胺；以及无机微粒，诸如硫化物、石墨、氮化硼和金属氧化物。具体例子包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、二硫化钼、二硫化钨、石墨、六方氮化硼、氧化铝和氧化锌。优选的是使用选自氟树脂、二硫化钼和石墨的至少一种类型。
本发明的固体润滑剂的平均原生粒径可通过用电子显微镜观察或通过激光衍射和散射方法测得。固体润滑剂的平均原生粒径优选地为0.1至20μm，尤其优选地为0.1至10μm。
本发明的固体润滑剂在总固体中的含量优选地为5质量％至90质量％，尤其优选地为10质量％至70质量％。当固体润滑剂的含量在上述范围内时，有可能充分地改善涂料的润滑性和润滑耐久性。
本发明的涂料组合物在必要时还可以包含一种或多种类型的添加剂，诸如紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂、流平剂、防沫剂、增稠剂、防沉降剂、颜料(有机着色颜料或无机颜料)、着色染料、红外线辐射吸收剂、荧光增白剂、分散剂、导电微粒、抗静电剂、防雾剂、偶联剂等，只要不抑制本发明的目标即可。
本发明的涂料组合物可采用任何方法施加。可以使用的涂布方法的例子包括浸渍法、旋涂法、流涂法、喷雾法、棒涂法、凹面涂布法、辊涂法、刮涂法、气刀涂布法，等等。涂料膜的厚度没有特别限制，但该厚度优选地为1至50μm，更优选地为5至30μm。在施加后，可干燥涂料膜以除去溶剂，并在必要时进行烘烤。
实例
在下文基于实践例对本发明进行详细描述，但本发明不限于这些实践例。
[实践例1]
将粉末状石墨添加到在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中配制的聚酰胺-酰亚胺树脂溶液(由日立化成株式会社(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)生产，固体含量：大约30质量％)中，所述溶液包含溶于DMI的聚酰胺-酰亚胺树脂，使得粉末状石墨的含量为50质量份每100质量份聚酰胺-酰亚胺树脂，然后在室温下混合。将该混合物用DMI稀释使得固体含量浓度为15质量％，以形成将用于评估测试的涂料组合物。
[比较例1]
使用其中将聚酰胺-酰亚胺树脂溶于γ-丁内酯(GBL)的聚酰胺-酰亚胺树脂溶液(由日立化成株式会社(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)生产，HPC-3010)，然后添加粉末状石墨，使得粉末状石墨的含量为50质量份每100质量份聚酰胺-酰亚胺树脂，然后在室温下混合。将该混合物用GBL稀释使得固体含量浓度为15质量％，以形成将用于评估测试的涂料组合物。
[比较例2]
除了以下方面外，以与实践例1中相同的方式形成了将用于评估测试的涂料组合物：将粉末状石墨用二氧化硅(有机二氧化硅溶胶：DMI溶液：固体含量为大约20质量％)替换。
[参考实例1]
使用其中将聚酰胺-酰亚胺树脂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚酰胺-酰亚胺树脂溶液(由日立化成株式会社(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)生产，HPC-5000)，然后添加粉末状石墨，使得粉末状石墨的含量为50质量份每100质量份聚酰胺-酰亚胺树脂，然后在室温下混合。将该混合物用NMP稀释使得固体含量浓度为15质量％，以形成将用于评估测试的涂料组合物。
[涂布方法]
将所得的涂料组合物喷涂到提前接受了喷砂处理的试件(环)上。在将试件于80℃干燥10分钟后，将试件在240℃烘烤30分钟以得到用于测试的试件。
[评估方法]
使用环块测试机(LFW-1测试机)在以下条件下进行了滑动测试，并测量了直到摩擦系数大幅增加时的循环数。以n＝2进行了测试，结果作为其算术平均值在表1中示出。
[滑动测试条件]
环：SAE 4620钢，RC 58-63，22-28rms
块：SAE 01钢，RC 58-63，4-8rms
滑动环境：浸入10W-30机油
负荷：272N
速度：72rpm
表1：测试结果
实践例1 比较例1 比较例2 参考实例1
润滑耐久性 10100 1370 3400 10070
如从表1中显而易见的是，据确定，当使用将1,3-二甲基-2-咪唑啉酮用作溶剂的实践例1的涂料组合物时，该涂料组合物具有与将N-甲基吡咯烷酮用作溶剂时相当或更好的优异的润滑耐久性。在另一方面，当使用将γ-丁内酯用作溶剂的比较例1的涂料组合物时，润滑耐久性被大幅削弱。当将固体润滑剂从粉末状石墨变为有机二氧化硅溶胶时，润滑耐久性被削弱。
工业适用性
本发明的涂料组合物可适用于需要优异滑动性和润滑耐久性的各种设备的滑动构件。例如，该涂料组合物可用于对曲柄轴、滑动轴承、活塞、垫圈、齿轮、门板、仪表板、门锁、同步齿带和本体密封件、玻璃滑槽以及天窗挡风雨条进行表面处理。

Claims (16)

1.一种涂料组合物，包含：
(a)树脂溶液，所述树脂溶液包含聚酰胺-酰亚胺树脂和具有脲键的溶剂；以及
(b)粉末状的固体润滑剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述具有脲键的溶剂具有由以下化学式(A)表示的结构：
其中R1表示具有1至9个碳的饱和烃基，而“n”表示1至10的整数。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中在具有由化学式(A)表示的结构的所述溶剂中，R1为具有1至3个碳的饱和烃基，而“n”为2至5的整数。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚酰胺-酰亚胺树脂在所述树脂溶液中的含量为10质量％至60质量％。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述聚酰胺-酰亚胺树脂在所述树脂溶液中的含量为10质量％至50质量％。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚酰胺-酰亚胺树脂可通过使二异氰酸酯化合物与具有酸酐基团的三价羧酸衍生物在具有脲键的溶剂中聚合而获得。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述聚酰胺-酰亚胺树脂可通过以下方式获得：使二异氰酸酯化合物、具有酸酐基团的三价羧酸衍生物，以及任选地，二羧酸化合物或二醇化合物与具有两个酸酐基团的四羧酸衍生物同时反应。
8.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述聚酰胺-酰亚胺树脂可通过以下方式获得：首先使二羧酸化合物或二醇化合物与过量的异氰酸酯化合物反应以合成在末端处具有异氰酸酯基团的低聚物，然后添加具有酸酐基团的三价羧酸衍生物以及必要时的具有两个酸酐基团的四羧酸衍生物并使之反应。
9.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述聚酰胺-酰亚胺树脂可通过以下方式获得：使异氰酸酯化合物与过量的具有酸酐基团的三价羧酸衍生物以及任选地，具有两个酸酐基团的四羧酸衍生物反应以合成具有酸或酸酐末端基团的低聚物，然后添加二羧酸化合物或二醇化合物并使之反应。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中所述固体润滑剂为选自氟树脂、二硫化钼和石墨的至少一种类型。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述固体润滑剂的平均原生粒径为0.1至20μm。
12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中所述固体润滑剂的平均原生粒径为0.1至10μm。
13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述固体润滑剂在总固体中的含量为5质量％至90质量％。
14.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中所述固体润滑剂在总固体中的含量为10质量％至70质量％。
15.根据权利要求1所述的涂料组合物作为润滑剂的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，用于对曲柄轴、滑动轴承、活塞、垫圈、齿轮、门板、仪表板、门锁、同步齿带和本体密封件、玻璃滑槽以及天窗挡风雨条进行表面处理。
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