TW200806755A - Colored organopolysiloxanes - Google Patents

Description

200806755 (1) 九、發明說明 , 【發明所屬之技術領域】 本發明有關共價連接著發色分子之經官能化矽酮化合 物，有關其製備方法，且有關此等彩色矽酮化合物之用途 【先前技術】 矽化合物及染料之同時使用因爲大部分染料於矽化合 物中不相溶混或不可溶而有種種問題。此兩類物質之間缺 少相容性因而導致色彩不均之產物及/或其中一種產物組 份緩慢流出（移動），因此，產生整體上爲負面之性質。 染料與特定矽烷及/或矽氧烷之特定物理摻合物（如例如 US 5,281，240所述）之用途可特定程度地減輕此等負面結 果，但無法長時間防止個別組份分離。 相對地，若染料分子係化學鍵結於有機矽化合物，則 可解決該項問題。 因此，事實上含有染料之矽烷已公開了數十年。其是 許多論文及專利之主題（有關此點參見例如J. Soc. Dyers and Col. 1 969，85 ( 9 )，p p · 4 0 1 - 4 0 4 )。帶有染料之矽 烷首次係描述於Us 2,92 5,3 1 3中。該情況下，習用經由偶 氮基偶合合成偶氮基染料之合成係藉著採用經苯胺修飾之 矽烷作爲偶合組份而加以修飾。根據GB 20 1 8 804，含苯 基之矽烷亦適用於此目的。此方式製得之含矽烷染料隨後 聚合以產生對應之聚矽氧烷。 -5- 200806755 (2) EP 03 3 6709 A2揭示具有含三嗪基團之有機聚矽氧烷 ，其作爲合成纖維及紙張之光學增白劑。此情況下，鍵結 係經由光學增白劑之磺酸基與胺基官能性矽烷或矽氧烷的 反應來打造，產生磺醯胺。 根據US 4,403,099，具有硝基芳族染料基團之矽酮化 合物可藉由環氧基官能性矽氧烷於鹼性條件下與含胺或含 磺醯胺之硝基染料反應而製得。作爲此法之備擇方法，US 4,405,80 1提議藉由芳族環上之親核性取代，將環經鹵化 之芳族硝基染料鍵結於胺基官能性矽氧烷。US 6,918,931 描述用以製造眼內鏡片之黃色帶有染料之矽氧烷預聚物。 此情況下，該發色團之共價連接係經由帶有甲醇基團之矽 氧烷及亦帶有甲醇基團之反應性染料的二異氰酸酯偶合， 或經由經S iH修飾之反應性染料與末端二乙烯基聚矽氧烷 之間的鈾催化矽氫化而進行。兩方法皆無法在無實質體積 之溶劑下達成，第一種方法採用二異氰酸酯，就毒物學觀 點而言，此物質難以操作，而第二種方法則採用昂貴之鉑 觸媒。US 2 00 5/0,100,945亦採用包含鉑或鍺之昂貴過渡金 屬觸媒。 所有前述製備方法之共同特色係爲其僅限於所選擇之 染料或染料前驅物，諸如含苯胺之偶氮基化合物、含胺、 含磺酸或含磺醯胺之發色團及未鹵化或經鹵化之硝基芳族 物，例如或僅有特定之矽酮油。而且，爲了所採用之製備 方法（此等方法需要高度專一性且有時候極激烈或繁瑣之 反應條件），所列之專利文件所揭示之矽氧烷亦不含任何 200806755 (3) - 其他官能基。此外，其他缺點是使用在毒物學上遭到反對 ^ 之基於苯胺或硝基芳族物的發色團，反應產率經常極低’ 而超過二或更多個反應步驟之合成相對複雜。 WO 98/40429 A1已描述包含染料基團之有機聚矽氧 烷的製備，其係經由親核性聚矽氧烷與含有磺酸基及/或 磺酸根基之水溶性反應性染料之間的反應進行。然而，此 合成方法之缺點係使用極性、水溶性反應性染料，因此極 具疏油性，結果需要不均相反應方法，此時極難達到最大 零 產率，或使用相對大體積之促相容溶劑，此溶劑須於製備 之後耗費成本且麻煩地再度移除。此外，將極性染料基團 導入矽氧烷鏈導致整體聚合物之疏水性降低。雖然此點有 利於特定應用，但大部分情況仍不期望發生，如皮革之疏 水化、矽酮彈料之著色及類似應用。 【發明內容】 0 本發明提供彩色有機聚矽氧烷，其包含下式之單元 R1a(R〇)bAcR dSi〇如七-。-⑴/2 ⑴’ 其中 R可相同或相異且係爲氫或單價、未經取代或經取代 之烴基； R1可相同或相異且係爲氫或單價、sic_鍵結、未經取 代或經取代之烴基； 200806755 (4) R2可相同或相異且係爲經取代之單價烴基； A可相同或相異且係爲不含磺酸基及磺酸酯基之有機 染料基團； a係爲0、1、2或3 ; b係爲〇、1、2或3 ; d係爲0、1、2或3 ;且 c係爲0、1或2 ; 其限制條件爲a + b + c + d之和S 3，該有機聚矽氧烷每 個分子具有至少一個基團A，且在其中e不爲0之式（I) 單元中，d係爲〇。 在本發明內文中’術語「有機聚砂氧院」不僅涵蓋聚 合砂氧院，亦涵蓋寡聚及二聚砍氧院。 R較佳係爲氫或具有1至18個（尤其是1至8個） 碳原子之烴基，其可經取代且/或穿插有一或多個氧原子 R之實例有（CVCi8)-院基，諸如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正 戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基（尤其是正己基 )、庚基（尤其是正庚基）、辛基（尤其是正辛基及異辛 基’諸如2,2,4-二甲基戊基）、壬基（尤其是正壬基）、 癸基（尤其是正癸基）、十二碳基（尤其是正十二碳基） 及十八fc基（尤其是正十八碳基）；（C3-C1()) ·環院基， 諸如環戊基、環己基、環庚基及甲基環己基；（c2_c6)-烯基，諸如乙烯基、烯丙基（2 -丙烯基）及異嫌丙基（^ -8 - 200806755 (5) ， 丙烯基）：芳基，諸如苯基、萘基、蒽基及菲基； • ( )-烷基芳基，諸如鄰-、間-及對-甲苯基、二 甲苯基及乙基苯基；及芳基（Cl_C4)-烷基，諸如苄基及 及/3-苯基乙基。更佳R係爲氫、甲基 '乙基或丙基。 R1較佳係爲氫或具有1至18(尤其是1至8)個碳原 子之烴基，其可經取代且/或穿插有一或多個氧原子。 R1之實例係針對R所描述之基團，及另外之鹵烷基 ，諸如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2，，2，，2，-.六氟異丙基、七 氟異丙基及鹵芳基，諸如例如鄰-、間-及對-氯苯基。 更佳之R1係爲甲基、乙烯基或烯丙基。 R2較佳係爲具有1至2 0 0個碳原子之經取代烴基，其 可芽插有一或多個雜原子，諸如氧、硫或氮。 R2更佳係爲帶有胺基、羥基、锍基、環氧基或羧酸取 代基或其衍生物且可另外穿插有一或多個氮、氧或硫原子 之烴基。 馨 特佳R2係爲經胺基、羥基、锍基、環氧基或羧酸取 代基或其衍生物所取代之具有1至2 〇個碳原子的烴基。 R2之實例有 a )經胺基及其衍生物（諸如例如胺基甲基、苯基胺 基甲基 '胺基丙基、胺基乙基胺基丙基、環己基胺基丙基 及醯化之胺基丙基）所取代之烴基； b)經羥基（諸如例如一級、二級或三級醇基團，諸 如3-羥基丙基及4-羥基丁基，或帶有芳族羥基之烴基，諸 如酚或丁子香酚基團）所取代之烴基； -9 - 200806755 (6) ， c )經锍基（諸如例如3 -锍基丙基）所取代之烴基； - d )經環氧基所取代之烴基，該環氧基係諸如例如選 自以下之基團 h2cw(CH2)/^

H2〇\^(CH2)^^ • H2X> e )經羧酸基或其衍生物（諸如例如烷酸基團，諸如 乙醯基、3 -羧基丙基、4 -羧基丁基、ίο -羧基癸基及3-( 乙烷-1，2-二羧基）丙基，酸酐基團，諸如3-(2,5-二合氧 基四氫呋喃基）丙基，及酯基，諸如^——碳基矽烷基酯基 )所取代之烴基； ® f)經羰基（諸如酮-官能性基團及醛-官能性基團，諸 如例如丙醛基團）所取代之烴基； g) 經丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基（諸如例如3 -丙烯 醯氧丙基及3 -甲基丙烯醯氧丙基）所取代之烴基； h) 經SiC-或SiOC-鍵結而經聚醚基（諸如自聚乙二 醇、聚丙二醇、聚（1，4-丁二醇）及其共聚物衍生者，諸 如例如丙基聚二醇基團）取代之烴基； i )經四級氮原子（諸如例如-(CH2)3-N(CH3)3 + X·及- •10- 200806755 (7) ， (CH2)3-NH-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)2C12H25 + X-，χ-係爲 _ 適當之陰離子性）χ_取代之烴基； j)經膦酸根基（諸如例如膦酸根烷基）所取代之烴 基； k )經矽內酯基所取代之烴基； 1)經糖苷基（諸如例如其中可由1至1 〇個單粒單元 構成之糖苷基團係經由伸烷基或氧基伸烷基間隔基連接者 )取代之烴基。R2更佳係爲胺基丙基、胺基乙基胺基丙基 •、羥基丙基或锍丙基。 由A所表示之染料基團較佳係爲偶氮基、蒽醌、喹酞 酮、香豆素、萘醯亞胺、苯醌、萘醌、黃酮、蒽吡啶酮、 喹吖啶酮、咕噸、噻噸、苯并咕噸、苯并噻噸、茈、哌瑞 酮（perinone )、吖啶酮、酞花青、次甲基、二酮基吡咯 并吡咯、三吩二噁嗪、吩噁嗪或吩噻嗪染料或其金屬錯合 物化合物。 _ 染料基團 A可經由鍵結連接於式（I )之單元，即成 爲單價基團或成爲多價基團。因此，在後一種情況下，染 料A使二或更多個矽（氧烷）烷基彼連接。 染料基團A之實例尤其有以下基團A1至A3 8。 -11 - 200806755 (8)

(A5) 200806755(9)

(A11)

ο Ο OH

SCVY-B- (Α10)

(Α12)

Λ-Β-

-13- 200806755 (10) (A16)

(A15)

(A21)

-14- 200806755 (11) (A23)

(A24)

(A25)

-15 200806755 (12)

(A33)

-16- 200806755 (13)

其中 Y係爲-〇-、-S-或-NR3-且R3係爲氫或（C^Q)-烷基 且B係爲二價橋。 B將染料發色團連接於矽酮之矽原子，且較佳係爲烴 基，此基可未經取代或經取代且/或間雜有一或多個雜原 子，諸如氧、氮及硫。B較佳係爲二價直鏈（Ci-C^o)-烴 -17- (14) 200806755 * 基，此基係未經取代或經取代且/或間雜有一或多個雜原 ^ 子，諸如氧、氮及硫。特佳係未經取代或經取代之（0：1-c 1 0 )-伸院基，諸如例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁 基、4 -氮雜伸己基、1-羥基伸乙基、4 -氧雜-6_羥基伸庚基 ，及經最多4個糖基團所取代之伸烷基。 式（I)之單元中’ c較佳係〇或1且d亦爲0或1， 若c爲1貝[J d爲0。 0 較佳本發明有機聚砂氧院係爲其中所有單元中至少^ 5 0 %，更佳至少8 0 % ’極佳至少 9 〇 %係爲式（I )，而 a + b + c + d之和係爲2者。 特佳之本發明有機聚矽氧烷係爲式（Π)者 AmR^R\.m.nS»〇MA2SiO)e-(R\R^fSiO)g-(R\R^.hSi^^ (II) 其中 ⑩ Rl、r2及A係如前文所定義； f係爲〇或1，較佳係爲1 ; h係爲0、1或2，較佳係爲0 ; j係爲〇或1，較佳係爲1 ; m係爲0或1 ; η係爲0或1 ; e係爲0或1至1 〇 〇之整數； g係爲〇或1至1 0 〇之整數； i係爲〇或1至1 0 0之整數； -18- 200806755 (15) k係爲1至100之整數； 式（II)中之子單元可任意分布於分子中。 本發明有機聚矽氧烷之黏度係自較佳之1 mm2/s至在 室溫下爲固體或鱲狀之稠度。特佳黏度範圍係介於1 〇 mm2/s及1 0000000 mm2/s之間。特佳黏度範圍係介於1〇〇 mm2/s及500000 mm2/s之間，及在室溫爲固體或蠟狀稠度 之範圍。 本發明有機聚矽氧烷之染料含量在每一情況下各以本 發明有機聚矽氧烷之總重計較佳係爲〇. 1至90重量％，更 佳爲0 · 5至5 0重量％，尤其是5至2 5重量％。 本發明有機聚矽氧烷之實例係爲以下式（Ila )至（ lid )之化合物

其中Me係爲甲基且m係爲1，η係爲5 5且p係爲2至3 -19- 200806755 (16) Me3SiO(MeSiO)3(Me2SiO)I50SiMe3

其中Me係爲甲基；

其中Me係爲甲基且m係爲2，η係爲 100且ρ係爲1至2

-20- (17) (17)200806755 其中Me係爲甲基且m係爲3，且^係爲ι5〇。 本發明有機聚矽氧烷具有除了共價鍵結之染料基團外 ’亦可具有其他官能基之優點，該等其他官能基使化合物 (除色彩外）具有其他性質，諸如例如直接性、親水性或 疏水性、化學反應性等。此外，本發明有機聚矽氧烷所需 之性質可藉由改變染料基團及官能基之性質及數量及/或 其個別比例，而在寬幅範圍內修飾或調整。 此外，本發明有機聚矽氧烷具有安定之優點，換言之 ，其於室溫及周圍大氣壓力下保持實質不變歷經至少一年 ，且具有可輕易取得之優點。 本發明有機聚矽氧烷可藉著不含磺酸基及磺酸酯基且 具有共價鍵結之反應性基團的有機染料與具有可與染料之 反應性基團形成共價鍵結的官能基之有機聚矽氧烷反應而 製備。 特佳係使用不含磺酸基及磺酸酯基且可溶於矽酮之有 機染料。若採用矽酮可溶性反應性染料，則不需要溶劑。 共價鍵結於染料之反應性基團尤其是式-S02X1之基團 ，其中X1係爲鹵素，較佳爲氟或氯；式-so2-(ch2)2-v之 基團，其中V係爲可藉由暴露於鹼而消去之部分，尤其是 鹵素，較佳係爲氯、硫酸根基或硫代硫酸根基； 式-S〇2-CH = CH2之基團； 式- S〇2-NH-CH2-CH2-L之基團，其中L係脫離基，例 如諸如氟或氯之鹵素； -21 - (18) 200806755 式-NH-CO-CH2-X2之基團，其中X2係爲鹵素，諸如 氟或氯； 式-nh-co-c(x3) = ch2 及 nh-co-ch(x3).ch2x4 之基 團，其中X3及X4彼此獨立地爲鹵素，諸如氯或溴； 式-NH-CO-CH2-CH2R4之基團，其中R4係爲鹵素、硫 酸根基或亞磺酸根基；

式（III)之三嗪基

(III) 其中 Q1及Q2係彼此獨立地爲氯、氟、氰胺基、羥基、（ CrC6 )-院氧基、苯氧基、磺基苯氧基、锍基、（C1-C6 )· g ^ ' 1¾ n定并、羧基吡啶并、胺基甲醯基吡啶并 _ 或式（IV)、（ V)或（VI)之基團

w - so2z (IV)

其中 R5係爲氫、（ 苯基，其係未經取 氧基、磺基、鹵素 C”C6)-烷基、磺基·（ CrD -烷基或 代或經（Ci-C# )-烷基、（CrQ )-烷 '羧基、乙醯胺基或脲基所取代； -22- (19) (19)200806755 R6及R7彼此獨立地具有R5定義中之一或形成式_( Cl) q-之環狀環系統，其中q係爲4或5，或具有下式_ (ch2) 2-e-(CH2) 2_之環狀環系統，其中e係爲氧、硫 、磺醯基或-NR8，且R8係爲（Ci_C6 ) ·烷基； W係爲伸苯基，其未經取代或經一或兩個取代基所取 代，該取代基係諸如（Cl-C4) ·烷基、（Ci_C4) 氧基 、羧基、誠、氯、溴或可間雜有氧、硫、磺醯基、：基 、羰基、甲醯胺基之（Ci-C：4) ·伸烷基_伸芳基或（ )-伸烷基，或係爲伸苯基-C0NH_伸苯基，其係未經取6 或經（C1_C4) ·烷基、（C1-C4) _烷氧基、羥基、磺基代 羧基、醯胺基、脲基或鹵素所取代，或係爲萘基，其係 經取代或經一或兩個磺基所取代；且 、来 Z係爲-CH = CH2或-S02-(CH2)2-V，其中V係如前定今 ’式（VII)至（X)之嘧啶基團，例如 我

其中 ϋ1及U2係彼此獨立地爲氫、氟或氯；且 U3係爲氟或氯； 式（XI)之喹噁啉基，例如· -23- (20) 200806755

式（XII )之喹唑啉基，例如

式（XIII )之酞嗪基團，例如

O C1

(XIII); 式（XIV )之喹啉基，例如

式（XV)之異喹啉基，例如 -24- (21)200806755

(XV); 或式（XVI )之苯并噻唑基，例如

{XVI). 較佳染料係爲具有式- S0 2X1、-so2-(CH2) 2-v及式; (III)之三嗪基爲反應性基團者。 染料用量在每一情況下各以所採用之有機聚矽氧院總 重計較佳係爲0.1至900重量％，更佳係爲1至100重量％ ，尤其是5至3 5重量％。本發明適於將染料之莫耳用量限 制於最多爲所採用之有機聚矽氧烷中官能基的99.9莫耳％ 〇 本發明方法中所使用之染料係爲已知染料，其可爲市 售品或可藉有機化學之一般方法或熟習此技術者已知之方 法製備。 有機聚矽氧烷可與染料反應性基團反應之官能基特別 有胺基、巯基、羥基、羧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 每基、聚醚及膦酸根基，或具有糖苷、酐、環氧基或砂內 酯基或具有四級氮之基團。 -25- (22) 200806755 ^ 具有該等官能基且使用於本發明方法中之有機聚矽氧 • 烷亦爲已知產物，其係市售品或可藉有機化學一般已知或 熟習此技術者已知之方法製得。 例如，可提及包含式（Γ)單元之有機矽氧烷 R1a(R〇>bR、c、R2dSi〇(“-b.c-d)/2 {Vh _ 其中R、R1、R2、a、b及d係如前文定義，而Rl可相同或 相異且係爲胺基、锍基、羥基、羧基、酐、丙嫌酸酯、甲 基丙烯酸酯、環氧基、含四級氮、糖苷-、羰基_、聚醚-、 膦酸根基-及/或矽內酯-官能性烴基，且c’係如c所定義， 其限制條件爲a + b + c，+ d之和係爲3，該有機聚砂氧院每— 分子具有至少一個基團R，，且式（Γ)單元中’ c’非0時 ，d係爲0。 R’之實例爲前文針對所列之實例，較佳係爲經胺 φ 基及其衍生物所取代之烴基，諸如例如胺基甲基、苯基胺 基甲基、胺基丙基、胺基乙基胺基两基及環己基胺基丙基 ，經羥基（諸如例如一級、二級或三級醇基）所取代之煙 基’諸如3 -羥基丙基及4 -羥基丁基，帶有芳族經基（諸如 例如酚或丁子香酚基團）之烴基’經疏基所取代之煙基’ 諸如例如3 ·锍基丙基，經羧酸基或其衍生物（諸如例如火兀 酸基團）所取代之烴基，諸如乙醯基、3 -錢基丙基 4 —錢 基丁基、10-羧基癸基及3_ (乙烷-1，2-二羧基）丙基，酸 酐基，諸如3 _( 2，5 -二酮基四氫呋喃基）丙基’及酯基’ -26- 200806755 (23) * 諸如十一碳烯矽烷基酯基，特佳係爲經胺基及其衍 * 取代之烴基，諸如例如胺基甲基、胺基丙基、胺基 基丙基及環己基胺基丙基，經羥基（諸如例如一級 或三級醇基）所取代之烴基，諸如3-羥基丙基及4-基，帶有芳族羥基（諸如例如酚或丁子香酚基團） 及經锍基所取代之烴基，諸如例如3 -锍基丙基。 本發明所採用之較佳及特佳類型有機聚矽氧烷 φ 然類似於前文針對本發明有機聚矽氧烷所描述者。 本發明所使用之有機聚矽氧烷的黏度範圍較 mm2/s 至 5 00 00 00 mm2/s，更佳爲 10 mm2/s 至 mm2/s，各爲 25°C 下。 本發明所使用之特佳有機聚矽氧烷尤其是胺數 至1 〇 · 〇者，該胺數係爲中和1克物質所需之1 Μ 升數。 本發明方法較佳係於大體上無水之情況下進行 在之水以反應混合物總重計各低於5 0 0 0 Q p p m，較 於10000 ppm，尤其是低於5000 ppm。 本發明方法可於觸媒存在或不存在下進行。若 媒，則其可爲酸性或鹼性觸媒。此等觸媒可於固體 液形式下使用。酸性觸媒之實例有例如布忍 Br0nSted acid)，諸如磷酸、硫酸、鹽酸、冰乙酸 ，或路易士酸（Lewis acid )，諸如例如過氯酸鋰 硼酸鋅、氯化鐵（II )、氯化錫（IV )及路易士酸 液體。鹼性觸媒之實例有一級、二級或三級胺，鹼 生物所 乙基胺 、二級 •羥基丁 之烴基 結構當 佳爲1 100000 爲 0·01 HC1毫 ，即存 佳係低 使用觸 或其溶 氏酸（ ΤΤ» CQ ΠΤΤΧα 及甲酸 、四氟 離子性 性吡啶 -27- (24) 200806755 、嘧啶、喹啉、噠嗪、吡嗪、三嗪、吲哚、咪唑、吡 三唑、四唑、吡咯、噁唑、噻唑及/或其他含N之雜 衍生物，鹼性銨鹽，諸如氫氧化 基三甲基銨及氫氧 甲基銨，鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金 鹽、鹼金屬胺化物及路易士鹼離子性液體。 若本發明反應中使用觸媒，則涉及之量以反應物 計較佳係爲0.1至1重量％。 本發明方法可使用或不使用溶劑於分散物（固骨 體或液體-液體，諸如例如微乳液或巨乳液）形式下 相或多相反應進行，較佳係於分散物形式下進行’包 水分散物，目的係生成介於1及1 0微米之間的極小 粒度，因此，特佳係以均勻單相反應進行。 若本發明方法使用溶劑’則所硏究之溶劑較佳係 影響反應過程之惰性溶劑。可獨立或彼此混合使用於 明方法之適當溶劑的實例有戊院、石油醚、正己院、 等混合物（isomixture )、環己院、庚院、辛院、洗 油醚（wash benzine)、十氫萘、苯、甲苯、二甲苯 乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、甲基第三丁 、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基 乙二醇二乙基醚、二甘醇、二（乙二醇）單甲基醚、 乙二醇）單乙基醚、二（乙二醇）單丁基醚、二（乙 )單二甲基醚、二（乙二醇）單二乙基醚、二（乙二 單二丁基醚、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、正 、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、甘油、四氫呋 嗤、 環性 化四 屬醇 總重 以單 括含 染料 爲不 本發 己烷 條石 基醚 醚、 二（ 二醇 醇） 己醇 喃、 -28- 200806755 (25) • 二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正、第二及第三丁酯 - 、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯 乙烯、四氯乙烯、氯苯、1_氯萘、碳酸乙二酯、碳酸丙二 酯、C02、乙腈、乙醯胺、四氫-1，3-二甲基-2 ( 1H)-嘧啶 酮（DMPU )、六甲基磷酸三醯胺（HMPT )、二甲基亞楓 (DM SO)、環丁颯、丙酮、甲基乙基酮（MEK)、甲基 異丁基酮（MIBK )、二異丙基酮、離子性液體、直鏈及 ^ 環狀矽氧烷及該等溶劑之混合物。 然而，若本發明方法係以雙相反應（液體-液體）進 行，此並非較佳情況，則需確認互不溶混相之最佳均質化 及產生大型內部反應表面積，例如藉由生成<5 00微米之 平均粒度。反應相之徹底混合基本上可藉著任何已知之技 術界混合系統（諸如例如所有類型之攪拌器、高速攪拌器 及高性能分散器，諸如商標爲IKA Ultra-Turrax®者或類似 溶解器系統）、藉超音波探針或超音波浴、電場、磁場或 φ 電磁場等或（例如在連續反應方法下）使用靜態或移動式 混合元件或混合噴嘴且亦藉擾流或藉其任何所需之組合完 成。 因爲本發明方法係分散物形式下進行，故可存在分散 助劑（例如乳化劑）或界面活性或表面活性劑，諸如非離 子性、陰離子性、陽離子性或兩性乳化劑，分散物之製備 可依熟習此技術者所需之任何方式進行。本發明方法所使 用之反應物各可爲該組份中之一種或至少兩種個別組份之 混合物。 -29- 200806755 (26) * 本發明方法中，所使用反應物可彼此混合，提供於該 • 反應且/或依任何所需之已知方式進行反應。本發明方法 可於適於該目的之反應器系統中分批、半分批或連續地進 行’諸如例如依任何所需組合之分批反應器、分批反應器 列、環式反應器、流動管、管式反應器、微型反應器、循 環泵。、 本發明反應結束之後，反應產物可藉任何已知之所需 0 方法自所採用之任何反應輔劑分離及單離。實例有過濾、 離心及萃取。若需要，則所使用之揮發性組份及任何溶劑 亦可在反應之後藉蒸餾移除。 本發明方法可接著進行任何所需之其他操作步驟，可 藉以調整本發明有機聚矽氧烷所需之性質。藉此方式，可 例如精確設定所需之分子量、染料基團於分子中之特定分 布及（若需要）導入其他官能性。操作步驟之執行在此情 況下基本上係基於技術現況確認，且依熟習此技術者已知 _ 之方式進行。 該等後續反應之實例尤其是與（例如）有機聚矽氧烷 之平衡反應、與其他可進行縮合反應之有機矽化合物（諸 如例如矽烷醇、烷氧基-或氯-官能性矽烷及矽烷醇-、烷氧 基-或氯-官能性聚矽氧烷或矽酮樹脂、二氧化矽或高度分 散矽酸（例如WACKER HDK®))縮合及有機矽化合物之 進一步有機官能性修飾。 本發明方法具有優於先前技術之優點。其製備簡易且 可在不使用特殊裝置下施行。經由使用不含磺酸基及磺酸 -30- 200806755 (27) ^ 酯基（其係親油性且高度矽酮相容性）之反應性染料，本 * 發明反應可設計爲均勻單相反應，而不像WO 98/40429 A1所提及之含有磺酸基及/或磺酸酯基之水溶性反應性染 料般地需要（例如）添加大量之促相容性溶劑；反應之後 ’須再次移除該等溶劑，此舉耗費成本且不便利。單相反 應不僅在短反應時間內得到優異之反應產率，亦使本發明 方法具有成本效率’節省資源使用，且保持環境相容性。 ^ 本發明方法亦如連續方法般地適用於不連續方法，表 示對於成本、可變通性及空間-時間產率的其他優點。 本發明有機聚矽氧烷可作爲著色劑。此情況用於著色 之物質涵蓋詳細描述於下文之多樣材料。 本發明有機聚矽氧烷使用在著重於結合一般矽酮性質 (諸如排水性、排污性、保護性、柔軟手感、光澤等）與 明顯或潛在著色的情況時特別具有優勢。 在化粧品應用領域中，適當之應用係特別包括裝飾化 φ 粧學、護膚及護髮。一般護髮應用有例如藉由包含本發明 有機聚矽氧烷作爲著色成份之化粧調配物將角蛋白纖維永 久、半永久或暫時地著色。除了著色或調色之外，可得之 其他優點係包括增加頭髮光澤、其體積及其卷曲保留性、 改善接觸柔軟性、經由降低抗梳性來改善乾燥或潮濕可梳 性、減少防帶靜電及對角蛋白提供一般保護以對抗分叉、 變乾及結構上有害之環境效應。 在護膚領域中，本發明有機聚矽氧烷亦可使用於例如 粉底、唇膏、唇蜜、睫毛膏、眼線液、指甲油、按摩油或 -31 - 200806755 (28) ^ 按摩膠、護膚霜或防曬霜產品中作爲親脂性調配成份。此 • 情況包括矽酮之典型優點，例如令人愉悅之膚感、整體性 降低化粧調配物之膠黏性、降低存在之任何顏料或塡充劑 聚集之傾向且於皮膚表面產生疏水但可透氣之障壁層，而 使得化粧產品之（例如）耐水性得到改善。 此外’可使用本發明有機聚矽氧烷將化粧品或家用品 染色以特別突顯活性組份或（例如因市場化因素）進行產 0 品之光學升級（增加產品之吸引力）。 本發明有機聚矽氧烷亦特別適用於紙、薄紙、皮革及 紡織應用。此等基材之處理一方面可僅針對純粹裝飾或造 型因素進行，或可針對基材護理目的，例如藉再著色產品 再次建立或再次加強已著色紡織品之色彩時。另一方法， 在賦予色彩之同時，可得到一系列原來僅可藉由多階處理 方法達成之正面效果。例如，紙巾、紡織品、紗、織物、 天然或合成纖維可在單一操作中著色，同時具有所需之手 φ 感性質（柔軟、滑順、光澤、光滑或諸如此類者）。相同 地，著色操作亦可與基材親水化或（尤其）與基材疏水化 結合進行。與薄紙及紡織品領域中之親水性整理劑不同地 ，此處可提及（例如）皮革處理，例如在濕部方法中，彩 色有機矽化合物可用以得到完全且均勻深且徹底（cleep-down )著色與排水性。相反地，在纖維護理領域中，期望 紡織品在漿洗過程中親水化及軟化，且同時得到色彩加深 、色彩重現或光學增亮。 本發明有機聚矽氧烷另外亦可使用於黏著劑、影印及 32- 200806755 (29) ^ 印刷應用中。若爲（例如）任一面經差異地矽化或一面經 " 砍化之離型紙’則其可藉色彩標記目視區分兩面。本發明 有機聚矽氧烷特別適用於此目的，因爲與習用有機染料不 同地’其不影響離型紙之黏著性。而且，本發明有機聚砂 氧院可作爲用於彩色印刷之調色劑或調配物之成份。在紡 織品顏料印刷中作爲彩色輔助添加劑時，本發明有機聚砂 氧院產生一範圍之所需優點，諸如例如色彩加深、色彩亮 0 度較筒、提供光澤性或改善耐摩擦牢度性質。 習用結構保存及紡織品建構係爲本發明有機聚矽氧院 之另外兩個應用領域。結構保存（保持建築結構、確定長 期建築安定性及賦予建築材料排水性）及紡織品建構兩者 中’以矽爲主之產品扮演著重要角色。就該等產品之色彩 修飾而言，不僅需要組份（大部分以矽爲主）間1 00%之 相容性，亦需要增進排水性、水蒸汽穿透性及長期對抗環 境影響的塗層。所有此等要求皆可由本發明有機聚矽氧烷 Φ 達成，因此其極適用爲結構保存塗層、牆壁塗料或油漆中 之彩色調配成份，以將整體疏水化或表面疏水化無機建築 材料之著色，亦可使用於例如窗玻璃、輸送帶、防護衣或 保護衣所用之紡織塗層及經矽化紡織織物、針織.物或環狀 產品的色彩修飾。 本發明有機聚矽氧烷另外適用於修整應用，視基材性 質及所施加層之厚度而可得到極爲不同之效果。例如，本 發明有機聚矽氧烷可使用於塗料保養（例如汽車領域）、 皮革亮光漆、家倶或上漆物件’亦可使用於硬蠟保養產品 -33- (30) (30)200806755 ，——般目標效果係包括色彩加深、色彩重現、色彩調整及 掩蓋不均勻或刮痕。在鞋子修整領域中，本發明有機聚砂 氧烷使外層皮革疏水化、加深色彩且增加光澤。 此外，本發明有機聚矽氧院極適用於將聚合物、聚合 物摻合物、聚合物調配物或可自其製得之各式各樣塑料中 之任一種著色。尤其適於將熱塑料著色，諸如k聚乙烯、聚 丙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚環氧甲院 、聚氯乙烯或丙燒腈-丁二烯-苯乙燒共聚物。本發明有機 聚矽氧烷另外特別適於所有類型矽聚合物（諸如例如砂酮 及矽酮彈料、樹脂及躐）之著色，本發明有機聚矽氧烷以 分子著色組份形式均勻分布於聚合物中，且在此情況下不 再自聚合物萃取出來。本發明中，本發明彩色有機聚矽氧 院在砍酮主鏈中不僅具有著色基且亦具有其他官能基之優 點變得明顯，因爲此等其他官能基可加以選擇，以達到所 有類型矽聚合物之硫化，產生最大透明性及相容性，亦防 止著色組份滲移。此外，本發明有機聚矽氧烷之高透明性 使得聚合物可得到極澄清之透明著色，同時在寬幅光譜範 圍具有高度半透明性。 除了目前所提及之應用，本發明有機聚矽氧烷亦適於 作爲標記物質，使用於滲移、滲透、沉降或塗覆方法硏究 ，例如決定滲透深度、施加層厚度、重量及均勻性，偵測 產物或化合物之流動，及在修整操作加上底層之方法的硏 究（諸如例如以矽酮產物修整天然或合成纖維）。若本發 明有機聚矽氧烷之染料基團係UV-活性、螢光、磷光或酶 -34- (31) (31)200806755 催性、化學或物理刺激性發色團，則本發明有機聚矽氧院 亦可作爲用以謹慎標記產物或調配物之隱藏公司封印。 本發明有機聚矽氧烷通常亦適於得到產物或產物配方 之均勻性或其正確應用的目視指示。後者在需要儘可能於 一面積上均勻施加或分布一或多種產物之領域中特別重要 ，例如黏著紙塗覆、遮陽或類似防晒產物、醫藥產物及醫 學產物（例如各式各樣之局部施加）。 最後，本發明有機聚矽氧烷亦適於將食品、農業及醫 藥領域中之親脂性物質著色。 【實施方式】 以下實施例係用以說明本發明。以百分比表示之所有 份數皆表示重量，除非另有陳述。而且，所有黏度値係爲 2 5 °C溫度。除非另有陳述，否則以下實施例係於環境氛圍 壓力（換言之約1000 hPa)，於室溫（換言之約20°c ) 或在不另外加熱或冷卻下於室溫結合反應物所產生之溫度 下進行。 實施例1 440毫克（991微莫耳）具有以下結構之染料

-35- (32) 200806755 量入110克帶有胺基烷基之聚二甲基矽氧烷（胺數：90微 莫耳胺基/克；黏度601 mm2/s)中且使用高性能分散器（ 例如IKA Ultra-Turrax®)均勻分布於該矽氧烷中歷經1〇 分鐘。混合物隨後於攪拌下在1 〇〇°C加熱4小時。冷卻至 室溫後，產物經深度濾器過濾。產生1 〇〇克（9 1 % )黃色 砂酮油。 實施例2 : 440毫克（991微莫耳）實施例1所述之染料量入 11〇克帶有胺基烷基之聚二甲基矽氧烷（胺數：90微莫耳 胺基/克；黏度601 mm2/s)中且使用高性能分散器（例如 IKA Ultra-Turrax®)均勻分布於該矽氧烷中歷經 10分鐘 。之後於攪拌下添加7〇〇毫升甲苯，混合物於攪拌下在回 流溫度下加熱4小時。冷卻至室溫後，產物經深度濾器過 φ 濾。產生99克（90% )黃色矽酮油。 實施例3 : 3.52克實施例1所述染料（991微莫耳）於水中之分 散液（1 2.5重量％ ;藉著於珠磨機硏磨著色劑而製備）量 入1 1 〇克帶有胺基烷基之聚二甲基矽氧烷（胺數：90微莫 耳胺基/克；黏度601 mm2/s)中。混合物隨之於攪拌下在 1 〇〇 °C下加熱4小時。冷卻至室溫後，於真空中移除所有 揮發性組份，所得殘留物經深度濾器過濾，以移除未反應 -36- (33) (33)200806755 之組份。產生99克（90%)黃色矽酮油。 實施例4 : 540毫克（984微莫耳）具有以下結構之染料

量入110克帶有胺基烷基之聚二甲基矽氧烷（胺數：90微 莫耳胺基/克；黏度60 1 mm2/s)中且使用高性能分散器（ 例如IKA Ultra-Turrax”均勻分布於該矽氧烷中歷經10 分鐘。混合物隨後於攪拌下在1 0 01：加熱4小時。冷卻至 室溫後，產物經深度濾器過濾。產生1 00克（9 1 % )藍色 矽酮油。 實施例5 : 5 60毫克（991微莫耳）具有以下結構之染料

入1 1 〇克帶有胺基烷基之聚二甲基矽氧烷（胺數：9Q微 200806755 (34) • 莫耳胺基/克；黏度601 m m 2 / s )中且使用筒性能分散器（ • 例如IKA Ultra-Turrax® )均勻分布於該矽氧烷中歷經1 〇 分鐘。混合物隨後於攪拌下在1 00°C加熱4小時。冷卻至 室溫後，產物經深度濾器過濾。產生98克（89% )橙色矽 酮油。 實施例6 :

5 60毫克（995微莫耳）具有以下結構之染料

量入1 1 〇克帶有胺基烷基之聚二甲基矽氧烷（胺數：90微 莫耳胺基/克；黏度601 mm2/s)中且使用高性能分散器（ 例如IKA Ultra-Turrax® )均勻分布於該矽氧烷中歷經1〇 分鐘。混合物隨後於攪拌下在1 〇〇°C加熱4小時。冷卻至 室溫後，產物經深度濾器過濾。產生99克（90% )大紅色 矽酮油。 實施例7 : 490毫克（ 996微莫耳）具有以下結構之染料 -38- (35) (35)200806755

量入110克帶有胺基烷基之聚二甲基矽氧烷（胺數：90微 莫耳胺基/克；黏度60 1 mm2/s)中且使用高性能分散器（ 例如IKA Ultra-Turrax®)均勻分布於該矽氧烷中歷經10 分鐘。混合物隨後於攪拌下在1 〇(TC加熱4小時。冷卻至 室溫後’產物經深度濾器過濾。產生9 7克（8 8 % )黃色矽 酮油。 實施例8 : 7.3克實施例7所述染料（996微莫耳）於水中之分 散液（6·7重量％ ;藉著於珠磨機硏磨著色劑而製備）量 入11〇克帶有胺基烷基之聚二甲基矽氧烷（胺數：90微莫 耳胺基/克；黏度601 mm2/s)中。混合物隨之於攪拌下在 1 〇〇 °C下加熱4小時。冷卻至室溫後，於真空中移除所有 揮發性組份，所得殘留物經深度濾器過濾，以移除未反應 之組份。產生1 〇 〇克（9 1 % )黃色矽酮油。 實施例9 : 5 3 0毫克（993微莫耳）具有以下結構之染料 -39 - (36) (36)200806755

莫耳胺基/克；黏度601 mm2/s)中且使用高性能分散器（ 例如IKA Ultra-Turrax®)均勻分布於該砂氧院中歷經 10 分鐘。混合物隨後於攪拌下在1 00 °C加熱4小時。冷卻至 室溫後，產物經深度濾器過濾。產生98克（89% )紅色矽 酮油。 依如同前述實施例之方式，亦可製得具有染料基團（ A19)至（A38)之本發明矽酮油。

-40-

Claims (1)

1. 200806755 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種包含JT式之單元的彩色有機聚矽氧_ 其中 R可相同或相異且係爲氫或單價、未經取代 、4糸！取仵 之烴基； ~ R1可相同或相異且係爲氫或單價、sic-鍵結、 細未經取 代或經取代之烴基； R2可相同或相異且係爲經取代之單價烴基； A可相同或相異且係爲不含磺酸基及磺酸酯基之 染料基團； a係爲0、1、2或3 ; b係爲0、1、2或3 ; d係爲0、1、2或3;且 c係爲0、1或2 ; 其限制條件爲a + b + c + d之和S3，該有機聚矽氧烷每 個分子具有至少一個基團A，且在其中c不爲0之式（I) 單元中，d係爲〇。 2 ·如申請專利範圍第1項之彩色有機聚矽氧烷，其 中R係爲氫、甲基、乙基或丙基。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之彩色有機聚矽氧烷 ，其中R1係爲甲基、乙烯基或烯丙基。 -41 - 200806755 (2) ★ 4·如申請專利範圍第1或2項之彩色有機聚矽氧火完 • ，其中R2係爲胺基丙基、胺基乙基胺基丙基、羥基丙基 或巯基丙基。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之彩色有機聚矽氧文完 ，其係具有式（II) AmR^RknSiO-ASiOUR'R^SiOV^R^SiOWR/ (II) 其中 R1 、 R2及A係如申請專利範圍第1項所定義； f係爲〇或1，較佳係爲1 ; h係爲0、1或2，較佳係爲0; j係爲0或1，較佳係爲1 ; m係爲0或1 ; η係爲0或1 ; φ e係爲0或1至100之整數； g係爲0或1至100之整數； i係爲0或1至100之整數； k係爲1至100之整數； 式（II)中之子單元可任意分布於分子中。 6.如申請專利範圍第1或2項之彩色有機聚砂氧丈完 ，其中該染料含量以彩色有機聚矽氧烷之總重計係爲1 j 至90重量％，更佳爲0.5至50重量％，尤其是5至25 g 量％。 -42- 200806755 (3) * 7 •〜種製，力 _ . 氧院的方法 如申請專利範圍第1項之彩色有機聚矽 ^ ^ ^ 其係包含使不含磺酸基及磺酸酯基且具有共 價鍵結之反庳+ was團的有機染料與具有可與染料之反應性 基團形成共儈鏈 、1貝鍵結的官能基之有機聚矽氧烷反應。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中所使用之不 含磺酸塞及磺酸酯基之有機染料係可溶於矽酮。 9 · 一種如申請專利範圍第1項之彩色有機聚矽氧烷作 ^ 爲著色劑的用途。

   -43- 200806755 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式I R\(RO)bAcR2dSiO(4.a.b.c.d)/2 ⑴