JP3523272B2 - 染料基を有するオルガノポリシロキサン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、付加的に呈色する分子が共有結合してい
る、官能化されたシリコーン化合物、該化合物の製造法
およびこの着色したシリコーン化合物の使用に関する。

シリコーン化合物と染料との同時使用は、シリコーン
化合物中での大抵の染料が非混合性もしくは不溶性であ
るために問題である。したがって、この問題を解決する
ために、染料と、例えば米国特許第5281240号明細書中
に記載されているようなシランもしくはシロキサンとの
特殊な混合物が使用される。この非相容性を回避するも
う１つの方法は、例えばJ.Soc.Dyers and Col.85,1969,
Nr.9,401〜４中に記載されているようなシランへの染料
の共有結合である。米国特許第2925313号および同第440
3099号明細書中には、染料を有するシロキサンが記載さ
れている。しかし、これらの化合物は、その製造法、例
えばアゾカップリングまたは塩基性エポキシ開環に基づ
き、専ら１つの染料の種類、例えばアニリン含有アゾ化
合物、ニトロ置換基を有する芳香族化合物もしくはエポ
キシ官能化されたシロキサンだけに限定されている。さ
らに、これらのシロキサンはポリマー鎖中に他の官能基
を有しない。

本発明の対象は、一般式： R¹ _a（RO）_bA_cR² _dSiO_{（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）/2} （Ｉ） ［式中、 Ｒは同一か、または異なっていてよく、かつ水素原子、
または１価の、場合によっては置換された炭化水素基を
表わし、 R¹は同一か、または異なっていてよく、かつ水素原子、
または１価の、SiC結合した炭化水素基を表わし、 R²は同一か、または異なっていてよく、かつ置換された
１価の、SiC結合した炭化水素基を表わし、 Ａは同一か、または異なっていてよく、かつスルホン酸
基含有および／またはスルホネート基含有で、水溶性の
有機染料基および／または金属との錯化合物を表わし、 ａは０、１、２または３であり、 ｂは０、１、２または３であり、 ｄは０、１、２または３であり、好ましくは０または １であり、および ｃは０、１または２であり、好ましくは０または１であ
り、 但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄからなる合計は３以下であ
り、オルガノポリシロキサンは１分子当たり少なくとも
１個の基Ａを有し、かつ０以外のｃを有する式（Ｉ）の
単位の場合、ｄは０であることを条件とする］で示され
る単位を含有する、染料基を有するオルガノポリシロキ
サンである。

オルガノポリシロキサンの概念には、本発明の範囲内
では、ポリマーシロキサンならびに二量体シロキサンお
よびオリゴマーシロキサンが含まれるべきである。

基R¹は、好ましくは水素原子および炭素原子１〜18個
を有する炭化水素基、特に好ましくは炭素原子１〜６個
を有する炭化水素基、殊にメチル基である。

基R¹の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、および第３ペンチル基、ヘ
キシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば
ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基お
よびイソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチ
ル基および２−エチルヘキシル基、ノニル基、例えばｎ
−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル
基、例えばｎ−ドデシル基、テトラデシル基、例えばｎ
−テトラデシル基、ヘキサデシル基、例えばｎ−ヘキサ
デシル基およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシ
ル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基および４−エチルシクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、ノルボニル基およびメチルシクロヘキ
シル基、アルケニル基、例えばビニル基、アリル基、３
−ブテニル基、４−ペンテニル基および５−ヘキセニル
基、アリール基、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナ
フチル基およびアントリル基およびフェナントリル基；
アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、
ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；ア
ラルキル基、例えばベンジル基、ならびにα−フェニル
エチル基およびβ−フェニルエチル基である。

基Ｒは、好ましくは水素原子、または場合によっては
置換された、炭素原子１〜12個を有し、酸素原子で中断
されていてもよいアルキル基であり、特に好ましくは水
素原子、メチル基およびエチル基である。

基Ｒの例は、R¹に挙げられた例である。

基R²は、好ましくは置換された、炭素原子１〜18個を
有する炭化水素基、特に好ましくは、アミノ基および／
またはその誘導体、メルカプト基ならびにカルボン酸基
および／またはその誘導体で置換された、炭素原子１〜
18個を有する炭化水素基である。

基R²の例は、アミノ基およびその誘導体を用いて置換
された炭化水素基、例えばアミノプロピル基、アミノプ
ロピルアミノエチル基、シクロヘキシルアミノプロピル
基またはアセチル化されたアミノプロピル基、 メルカプト基を用いて置換された炭化水素基、例えばメ
ルカプト−ｎ−プロピル基、 エポキシ基を用いて置換された炭化水素基、例えばプロ
ピルグリシドエーテル基、 アクリレートもしくはメタクリレート基を用いて置換さ
れた炭化水素基、例えばｎ−プロピルアクリル酸−エス
テル基およびｎ−プロピル−メタクリル酸−エステル
基、 カルボン酸基もしくはその誘導体を用いて置換された炭
化水素基、例えばアルカン酸基、例えば酢酸基、酪酸
基、ウンデセン酸基を用いて置換された炭化水素基、酸
無水物基、例えばコハク酸無水物基を用いて置換された
炭化水素基、エステル、例えばウンデセンシリルエステ
ル基を用いて置換された炭化水素基、 アルデヒド基を用いて置換された炭化水素基、例えばプ
ロピオンアルデヒド基、 ヒドロキシル基を用いて置換された炭化水素基、例えば
第一アルコール基、第二アルコール基および第三アルコ
ール基、例えばプロパノール基、ブタノール基、または
芳香族ヒドロキシ基を有する炭化水素基、例えばフェノ
ール基およびオイゲノール基、 ポリグリコール基を用いて置換された炭化水素基、例え
ばアルキルポリグリコール基、例えばプロピルポリグリ
コール基、 ホスホナート基を用いて置換された炭化水素基、例えば
ホスホナートアルキル基、 シララクトン基を用いて置換された炭化水素基、 グリコシド基を用いて置換された炭化水素基、例えば
式:Z−R³−（但し、Ｚはモノサッカリド単位１〜10個か
ら構成されているグリコシド基を表わし、およびR³はア
ルキレン基またはオキシアルキレン基、ならびに欧州特
許出願公開第612759号明細書２貢、11行〜３貢53行中に
挙げられた基である。

好ましくは、基Ａはアゾ基またはキノン基を有する、
スルホン酸基含有またはスルホネート基含有の、水溶性
有機染料基および／またはその、金属との錯化合物であ
る。

基Ａは１価または多価の基であってよく、したがって
基Ａはまた複数のシル（オキサン）イル基を互いに結合
させることができる。

基Ａの例は、 であり、この場合Ｘは式：−YR⁴−の２価の基を表わ
し、この場合、Ｙは基−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−または−
NR⁵−を表わし、R⁴は２価の、場合によっては置換され
た炭化水素基を表わし、およびR⁵は１価の、場合によっ
ては置換された炭化水素基を表わし、この場合、本発明
による化合物中ではＹは染料基と結合されており、かつ
R⁴は該当する珪素原子と結合されている。

有利に基R⁴は、ヘテロ原子、例えば窒素、硫黄または
酸素によって中断されていてもよい、炭素原子１〜30個
を有する、２価の、場合によっては置換された線状炭化
水素基であり、この場合、場合によっては炭素原子１〜
10個を用いて置換されたアルキレン基、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基、アミ
ノプロピルアミノエチル基、酸化エチレン基ならびに最
大で４個の糖基を用いて置換されたアルキレン基が特に
好ましい。

好ましくは、基R⁵は１価の、場合によっては置換され
た炭化水素基であり、この場合、場合によっては炭素原
子１〜10個を用いて置換されたアルキル基が特に好まし
い。

R⁵の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基およびベンジル基で
ある。

本発明によるオルガノポリシロキサンの製造のため好
ましくは、１つまたは複数の、同一または異なった反応
基を有するアゾ染料またはキノリン染料が使用される。

染料分子には結合されていてよい、このような反応基
の例は、式： −SO₂−（CH₂）_２−Ｖ ［式中、Ｖはハロゲン基、スルファート基またはチオス
ルファート基を表わす］で示される基、またはトリアジ
ン基、例えば式（III）： ［式中、X'はハロゲン基、例えばフッ素基、塩素基また
は臭素基、殊に塩素基を表わし、およびR⁶は水素原子ま
たは有機基を表わす］で示されるようなものである。

本発明により使用される染料分子の例は、次のもので
ある： 本発明により使用される染料は、市販品であるかもし
くは、有機化学での常法により製造可能である。例えば
具体的な例として挙げられる染料は、DYEスターズ社（F
irma DYE Stars）、ダルムシュタット（レマゾール
（（Remazol）登録商標）系列）またはレアクタシル社
（Firma Reactasil）で商業的に得られる。

好ましくは、本発明によるオルガノポリシロキサンは
式（Ｉ）からなる単位であり、この場合、全てのシロキ
サン単位の好ましくは少なくとも50％、特に好ましくは
少なくとも80％、殊に少なくとも90％において、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄからなる合計が２であり、それぞれ１分子当た
り少なくとも１つの基Ａが存在し、かつｃが０以外の式
（Ｉ）の単位の場合、ｄが０であるという条件である。

特に好ましくは、本発明によるオルガノポリシロキサ
ンは、式（II）： R¹ ₃SiO（SiA₂O）_ｅ（SiR¹ _fR² _2-fO）_ｇ（R² _mR¹ _2-mSiO）
_ｈ（R¹ _jAR² _1-jSiO）_kSiR¹ ₃ ［式中、R¹、R²およびＡは前記の意味を表わし、 ｆは０または１、好ましくは１であり、 ｊは０または１、好ましくは１であり、 ｍは０、１または２、好ましくは０であり、 ｅは０または１〜100までの整数であり、 ｇは０または１〜100までの整数であり、 ｈは０または１〜1000までの整数であり、および ｋは１〜100までの整数であり、 この場合、（ｅ＋ｇ）は（ｈ＋ｋ）/10を下回り、かつ
式（II）中に記載された単位は、シロキサン分子中に統
計的に分布されていてよいことを条件とする］で示され
るようなものである。

本発明によるオルガノポリシロキサンの粘度は、好ま
しくは100mm²/sないし室温で固体のワックス状物質に及
ぶ。この場合、特に好ましくは1000mm²/s〜20000mm²/s
の粘度範囲、ならびに室温でワックス状の固体オルガノ
ポリシロキサンの範囲である。

本発明によるオルガノポリシロキサンの染料含分は、
（全体量に対して）好ましくは0.1〜80重量％、特に好
ましくは１〜15重量％、殊に５〜10重量％である。

Meがメチル基である場合の本発明によるオルガノポリ
シロキサンの例は次のものである： 例I:x＝1;y＝55;z＝２〜3; 例II: 例III:x＝x'＝2;y＝55、ｚ＝１〜２ 例IV:x＝2;y＝100、ｚ＝１〜２ 例V:x＝３、ｙ＝150 本発明による着色したオルガノポリシロキサンは、オ
ルガノポリシロキサンが、共有結合した染料基以外にな
お、色彩に加えて、さらに他の性質、例えば直接染着性
および疎水性を化合物に与えることができる他の官能基
を有していてよいという利点を有する。

さらに本発明による着色したオルガノポリシロキサン
は、安定性であるという利点、すなわち室温で、および
周囲雰囲気の圧力下で少なくとも１年間安定性であると
いう利点を有する。

本発明による着色したオルガノポリシロキサンのもう
１つの利点は、疎水性系、例えばシリコーン弾性ゴム材
料が、極めて簡単な方法で着色されうることにある。

また、一般式（Ｉ）の単位を含有する、本発明により
着色したオルガノポリシロキサンは、それぞれ染料分子
の官能基に依存して、種々の方法で製造されることがで
きる。

本発明による着色したオルガノポリシロキサンの合成
は殊に、次のもの：ハロゲン化したトリアジン基、例え
ば式（III）のようなもの、またはＶが前述の意味を表
わす、式：−SO₂−（CH₂）_２−Ｖの基、からなる群から
選択される、染料分子に共有結合した反応基、ならびに
反応中に場合によっては生じる中間生成物、例えば−SO
₂−CH＝CH₂と、反応に適当な、本発明により使用される
オルガノポリシロキサンの官能基、例えばアミノアルキ
ル基、カルボン酸基またはメルカプタン基との反応に依
存している。

さらに本発明の対象は、スルホン酸基および／または
スルホネート基を含有する、水溶性の有機染料および／
または、それらの金属との錯化合物と、次のもの：ハロ
ゲン化したトリアジン基、またはＶが前述の意味を表わ
す式：−SO₂−（CH₂）_２−Ｖの基、からなる群から選択
される、染料分子に共有結合した反応基、ならびに反応
中に場合によっては生じるそれらの中間生成物と、アミ
ノ基、カルボキシル基、メルカプト基、無水物基、第１
カルビノール基、第２カルビノール基、第３カルビノー
ル基、グリコシド基、フェノール基、エポキシ基、アル
デヒド基、ポリグリコール基、ホスホナート基、シララ
クトン基、アクリレート基および／またはメタクリレー
ト基を有するオルガノポリシロキサンとが反応すること
によって特徴付けられる、染料基を有するオルガノポリ
シロキサンを製造するための方法である。

本発明による方法で使用される染料の例は、既に前記
されている。

本発明により使用されるオルガノポリシロキサンは、
任意の、または従来公知のオルガノポリシロキサン、例
えば式： R¹ _a（RO）_bR'_c'R² _dSiO_{（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）/2}（I'） ［式中、 Ｒ、R¹、R²、ａ、ｂおよびｄは前記の意味を表わし、R'
は同一かまたは異なっていてよく、およびアミノ基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、無水物基、第１カルビノ
ール基、第２カルビノール基、第３カルビノール基、グ
リコシド基、フェノール基、エポキシ基、アルデヒド
基、ポリグリコール基、ホスホナート基、シララクトン
基、アクリレート基またはメタクリレート基を表わし、
およびＣ′は前記Ｃの意味を表し、この場合、ａ、ｂ、
c'とｄとからなる合計が３未満であり、オルガノポリシ
ロキサンが１分子当たり少なくとも１個の基R'を有し、
かつc'が０以外である式（I'）の単位の場合、ｄが０で
ある］で示される単位からなるようなものであってよ
い。

基R'の例は、基R²に挙げられた基であり、この場合、
アミノ基を用いて置換された炭化水素基およびその誘導
体、例えば、アミノプロピル基、アミノプロピルアミノ
エチル基およびシクロヘキシルアミノプロピル基、なら
びにカルボン酸基もしくはその誘導体、例えばアルカン
酸基、例えば酢酸基、酪酸基、ウンデセン酸基、酸無水
物基、例えばコハク酸無水物基、およびエステル、例え
ばウンデセンシリルエステル基を用いて置換された炭化
水素基が好ましく、およびアミノ基およびその誘導体、
例えばアミノプロピル基、アミノプロピルアミノエチル
基およびシクロヘキシルアミノプロピル基を用いて置換
された炭化水素基が特に好ましい。

本発明により使用されるオルガノポリシロキサンの好
ましい種類および特に好ましい種類は、もちろん本発明
によるオルガノポリシロキサンと関連して既に前記され
たような、同様の構造体である。

本発明により使用されたオルガノポリシロキサンは、
それぞれ25℃で、有利に50〜50000mm²/s、特に好ましく
は200〜15000mm²/sの粘度を有する。

本発明により特に好ましくは使用されるオルガノポリ
シロキサンは、殊に0.01〜10.0のアミン価を有するよう
なものであり、この場合、アミン価は物質1gを中和させ
るために必要とされる1N−HClのml値に相応する。

本発明により使用されるオルガノ珪素化合物は、市販
品であるか、もしくは珪素化学で常用の方法により製造
されることができる。

原則的に本発明による反応は、求核付加反応、芳香族
複素環の求核置換、およびスルホイミド形成であり、こ
のことは次の例に付き具体化されるはずである： １）求核付加反応 この場合、A'は呈色分子部分を表わし、およびMeはメチ
ル基を表わす。

２）芳香族複素環の求核置換 この場合、A'は呈色分子部分を表わし、R⁶は前記の意味
を表わし、およびMeはメチル基を表わす。

３）スルホイミド形成 この場合、A'は前記の意味を表わし、Meはメチル基を表
わす。

本発明による反応の場合、染料は使用されるオルガノ
ポリシロキサンの全量に対して、有利に0.1〜80重量
％、特に好ましくは0.1〜10重量％、殊に２〜５重量％
の量で使用され、この場合、染料のモル量は、本発明に
より使用されるオルガノポリシロキサン中の前記官能基
最大で95モル％であってよい。

本発明による反応は、触媒の存在下または不在下に実
施されてよく、この場合、触媒存在下での実施が好まし
い。

触媒が使用される場合、これは酸性触媒ならびに塩基
性触媒であり、この場合、酸性触媒が好ましい。

本発明による反応の際に触媒として使用されてよい塩
基の例は、第一アミンおよび第二アミン、水溶液中のア
ルカリ金属アルコキシドおよび水溶液中のアルカリ土類
金属水酸化物およびアルカリ土類金属酸化物である。

本発明による反応の際に触媒として使用されてよい酸
の例は、鉱酸およびカルボン酸、好ましくはC₀〜C₆−ア
ルキル基を有するカルボン酸、特に好ましくはアミン酸
および酢酸である。

酸は物質中または溶液中で使用されてよい。酸が溶液
中で使用される場合、溶剤としては水が特に好ましい。

触媒は本発明により使用されるオルガノポリシロキサ
ンに共有結合されていてもよく、これらは例えばカルボ
ン酸または無水カルボン酸であり、この場合、無水コハ
ク酸が特に好ましい。オルガノポリシロキサンに共有結
合している酸性触媒は、同時に反応染料の反応成分であ
ってもよく、これらは例えば、カルボン酸またはカルボ
ン酸の無水物、例えば無水コハク酸である。

本発明による反応の際に触媒が使用される場合には、
生成物の全重量に対して好ましくは0.1〜１重量％の量
である。

さて、本発明による反応は、一相反応または二相反応
として実施され、この場合、二相反応は乳濁液であって
よい。

方法 A: 均質化するための、機械的エネルギー供給を用いた二相
反応 この場合、染料とオルガノポリシロキサンとの反応
は、二つの相が生じるように、一方の反応成分または二
つの反応成分に対して非混合性溶剤の使用下に、触媒を
用いないか、または塩基性触媒または酸性触媒、特に好
ましくは酸性触媒を用いた適当な混和法を用いて行われ
る。

方法Ａによる本発明の反応は、好ましくは０〜200
℃、特に好ましくは50〜160℃、殊に80〜130℃の温度、
および好ましくは周囲大気の圧力、すなわち900〜1100h
Paで実施される。反応時間は好ましくは５分〜２時間、
特に好ましくは５分〜15分である。

本発明により使用される染料に適当な、染料の反応基
に対して不活性である溶剤は、有機非プロトン性溶剤、
水、電解質水溶液、苛性アルカリ水溶液、酸水溶液、ま
たは前記の非プロトン性有機溶剤と水性系とからなる有
機水性混合物である。

好ましい非プロトン性有機溶剤は、ジメチルホルムア
ミドおよびジメチルスルホキシドである。

好ましい水性系は、苛性アルカリ水溶液、酸水溶液で
あり、この場合、特に好ましくは酸水溶液である。

本発明により使用される染料が溶解されている溶剤
は、好ましくは水、苛性アルカリ水溶液および酸水溶液
であり、この場合、酸水溶液、例えば１〜30重量％のギ
酸水溶液は特に好ましい。

本発明により使用されるオルガノポリシロキサンに適
当な溶剤は、反応成分に対して不活性な、有機非プロト
ン性溶剤、例えばトルオール、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、または二量体シロキサン、オリゴマーシロキサンま
たはポリマーシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキ
サンであり、この化合物は溶剤、または本発明により使
用される反応性染料の溶剤混合物とは混合不可能であ
る。

本発明の範囲内では、溶剤の非混合性の概念とは、25
℃および周囲大気の圧力下で最大１重量％までの混合性
であると理解されるべきである。

本発明による方法Ａの場合、二つの混合不可能な相を
できるだけ均質化し、その結果大きな内部反応面を生じ
させる、全ての公知かつ連続的な混合法が使用されてよ
い。この場合、相の分散に適当な方法は、あらゆる種類
の攪拌装置、好ましくは超音波ゾンデまたは超音波浴お
よび高速攪拌装置であり、この場合、高速攪拌装置、例
えばウルトラ−ターラックス（Ultra−Turrax）混合器
（ヤンケ＆クンケル（Janke Kunkel）、IKA（登録商
標）ラボアテヒニク（Labortechnik）、ウルトラ−ター
ラックス（Ultra−Turrax）T50（1100ワット10000mi
n^-1）は特に好ましい。

本発明による方法Ａは、本発明により得られる着色し
たオルガノポリシロキサンが、それ以上加工されなくて
よいという利点を有する。さらに方法Ａは、溶媒助剤、
例えば第１アルコールなしで、および表面活性物質、例
えば界面活性剤なしで実施されることができる。

方法Ｂ 分散液、例えば乳濁液または微粒乳濁液の反応を用いた
二相反応 本発明によるオルガノポリシロキサンへの出発化合物
の変換は、乳濁液または微粒乳濁液中でも実施されてよ
く、この場合、本発明により使用されるオルガノポリシ
ロキサンは水性浸液中に分散された相であり、かつ公知
の方法で、例えば適当な乳化剤によって安定化される。
本発明により使用される反応染料は、適当な溶剤、好ま
しくは水または希釈された電解質水溶液中に溶解され、
かつ分散液になるか、またはその逆である。同様に反応
は選択的に触媒なしで進行するか、または塩基性触媒ま
たは酸性触媒下に進行する。触媒には、前述されたもの
が当てはまる。

本発明による方法Ｂの反応は、好ましくは０〜100
℃、特に好ましくは10〜50℃、殊に20〜35℃の温度、お
よび好ましくは周囲大気の圧力、すなわち900〜1100hPa
で実施される。反応時間は好ましくは200時間であり、
この場合、分散液は混合されてよい。

本発明により使用されるオルガノポリシロキサンを含
有する分散液は、任意かつ従来公知の方法で製造されて
よい。この場合、例えば従来も分散液の製造に使用され
てきた全ての乳化剤、例えば非イオン乳化剤、アニオン
乳化剤、カチオン乳化剤または両性乳化剤が使用されて
よい。

本発明により使用される分散液は、好ましくは１〜30
重量％のシロキサン含分を有する。分散されたシロキサ
ン相としては、殊に本発明により使用されるアミノアル
キル基を有する、100〜10000mm²/sの粘度および0.2〜２
のアミン価を有するオルガノシロキサン油が適当であ
る。

反応の終了後、本発明によるオルガノポリシロキサン
を含有する分散液の加工が、自体公知の方法、例えば濃
縮電解質溶液を用いた分散液の粉砕、または水溶性の極
性溶剤、例えばアセトンの添加により行われる。次に有
利には油相が分離され、引続き、濃縮電解質溶液、例え
ば20重量％の塩化ナトリウム溶液を用いて数回振とう抽
出することによって浄化される。次にこのようにして得
られた本発明によるオルガノポリシロキサンは、好まし
くは乾燥される。

しかし本発明による分散液が直接後使用される場合、
加工はもちろん不用であってよい。

本発明による多様に着色された分散液を簡単に混合す
ることによって、極めて簡単に任意の色が調節されるこ
とができる。

本発明による方法Ｂは、本発明により製造された着色
したオルガノポリシロキサンが直接乳濁液の形で沈殿
し、かつそのようなものとして直接、使用目的に応じて
使用されることができるという利点がある。

方法Ｃ 一相反応 本発明による着色したオルガノポリシロキサンへの出
発化合物の本発明による変換は、均質に処理されること
もできる。この場合、本発明により使用される反応染料
および本発明により使用されるオルガノポリシロキサン
は、共通の、反応成分に対して不活性の、非プロトン有
機溶剤中、または水性有機溶剤混合物中で、好ましくは
ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド中、
特に好ましくはジメチルスルホキシド中に溶解される。
同様に反応は、選択的に触媒なしで、または塩基性触媒
または酸性触媒下に、前述されたように進行する。

本発明による方法Ｃの反応は、好ましくは５〜100
℃、特に好ましくは60〜80℃の温度、および好ましくは
周囲大気の圧力、すなわち900〜1100hPaで実施される。
反応時間は好ましくは15〜300分間である。

次に、本発明による着色されたオルガノポリシロキサ
ンは、例えば溶剤または溶剤混合物を簡単に留去するこ
とによって単離されることができる。

本発明による方法Ｃは、簡単な装置を用いた簡単な方
法で実施されることができるという利点を有する。

本発明による全ての方法は、本発明によるオルガノポ
リシロキサンが簡単な方法で再生可能であり、かつ、有
利に90〜99％の極めて良好な収率で製造されることがで
きるという利点を有する。

本発明によるオルガノポリシロキサンは、好ましくは
方法ＡまたはＢにより、特に好ましくは方法Ａにより、
それぞれ場合によっては平衡化工程との組合せで実施さ
れる。

所望の場合には、本発明による方法により得られた染
料基を有するオルガノシロキサンは、好ましくは線状
で、トリオルガノシロキシ末端基を有するオルガノポリ
シロキサン、線状で、ヒドロキシル末端基を有するオル
ガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、お
よびジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサ
ン単位とからなる混合ポリマーの群から選択されるオル
ガノポリシロキサン（１）を用いて平衡化されてよく、
それによって例えば所望の分子量の調節、ならびに意図
的な分子中の染料基分布、および場合によってはさらに
官能価の導入が可能にされる。

有利には、線状で、トリオルガノシロキシ末端基を有
するオルガノポリシロキサンとして、式： R⁷ ₃SiO（SiR⁷ ₂O）_uSiR⁷ ₃ （III）、 で示されるような化合物、線状で、ヒドロキシル末端基
を有するオルガノポリシロキサンとして、式： HO（SiR⁷ ₂O）_vH （IV）、 で示されるような化合物、環状オルガノポリシロキサン
として、式： （SiR⁷ ₂O）_ｔ （Ｖ）、 で示されるような化合物、および混合ポリマーとして、
式： R⁷ ₃SiO_1/2、R⁷ ₂SiOおよびR⁷SiO_3/2、 で示される単位からなる化合物が使用され、この場合、 R⁷はそれぞれ同一かまたは異なっていてよく、Ｒに記載
のものを表し、 ｕは０または１〜1500の整数であり、 ｖは１〜1500の整数であり、および ｔは３〜12の数値での整数である。

場合によっては実施される平衡化の際に使用されるオ
ルガノポリシロキサン（１）と、本発明により製造され
る染料基を有するオルガノポリシロキサンの量比は、任
意に、場合によっては実施される平衡化の際に製造され
るオルガノポリシロキサン中の染料基の所望の含分によ
って、および所望の平均鎖長によって決定される。

場合によっては実施される平衡化の場合、有利には、
平衡化を促進する塩基性触媒が使用される。このような
触媒の例は、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、
水酸化テトラメチルアンモニウム、メタノール溶液中に
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物
ならびにシラノレートである。この場合、好ましくはア
ルカリ金属水酸化物であり、この化合物はそれぞれ使用
されるオルガノ珪素化合物の全量に対して有利に50〜10
000重量ppm（1000000に対する部）、殊に500〜2000重量
ppmが使用される。

場合によっては実施される平衡化は、有利に50〜150
℃、特に好ましくは70〜120℃、殊に80〜100℃、および
好ましくは、周囲大気の圧力、すなわち900〜1100hPaで
実施される。しかし、より高い圧力または低い圧力で実
施されてもよい。

平衡化は、所望の場合には、水と混合不可能な溶剤、
例えばトリオール中で実施されてもよいが、しかし好ま
しくはない。しかし、このような有機溶剤が使用される
場合には、使用されるオルガノ珪素化合物の全重量に対
して、５〜20重量％の量が好ましい。

本発明による平衡化の際に得られた混合物を加工する
前に、触媒は不活性にされてよい。

物質、液体または分散液の形で、共有結合した染料分
子を有する本発明によるオルガノポリシロキサンは、同
時にオルガノポリシロキサンの性質、例えば疎水性化、
汚染物拒絶、保護、柔軟な感触等が、呈色と組み合わさ
れることが要求されるいずれのところでも、例えば、化
粧用の使用範囲で、殊に整髪の場合、繊維織物の仕上
げ、着色および手入れの場合、例えば自動車用塗料のた
めの塗料手入れの場合に使用されることができる。

さらに、本発明によるオルガノポリシロキサンはあら
ゆる種類のオルガノ珪素化合物の着色に使用される。そ
れというのも、染料のシロキサン分子への共有結合によ
って、他のオルガノ珪素化合物に対する非相容性は生じ
ないからである。すなわち、シリコーン油、架橋性シリ
コーンゴムは、それ以上抽出不可能な、均質に分布され
た分子状で存在する染料を用いて着色されてよい。

下記の例中では、他に記載されない限り、全ての部お
よびパーセントの記載は重量に関するものである。他に
記載されない限り、次の例は周囲大気の圧力、すなわち
約1000hPa、および室温、すなわち約20℃、もしくは付
加的な加熱または冷却なしの室温で反応成分を一緒にす
る場合に調節される温度で実施される。例中に挙げられ
た粘度の全ての記載は、25℃の温度に関するものであ
る。

例１ アミノプロピルアミノエチル官能化された、トリメチ
ルシリル基を末端に有する第１表中に記載された種類の
シリコーン油85gを、ビーカー中に装入する。85％のギ
酸1.5gを５分間、ウルトラ−ターラックス（Ulatra−Tu
rrax）を用いて分散混入する。その後、それぞれ水5g中
に溶解した染料の第１表中に記載された量を添加し、か
つこれを、ウルトラ−ターラックス（Janke ＆ Kunke
l、IKA Labortechnik Ultra−Turrax T50 1100W 10000r
pm）を用いて15分間混入する。残った残留水を留去した
後、染料のフロキュレーションまたは沈殿を数ヵ月以上
に亘って全く示さない、着色したシリコーン油が得られ
る。

ａ）抽出可能な染料含分を確定するため、それぞれ反応
生成物1gをオリゴマーシロキサン25g中に溶解し、かつ2
0重量％の塩化ナトリウム溶液42gで振出す。全ての試験
体の場合、水相中で２回目の振出しの場合、洗浄除去可
能な含分は、UV分光器検査によれば検出不可能であり、
すなわち、抽出可能な染料含分は0.1mg/l未満である。

ｂ）水10g中に溶解 ｃ）水を用いた抽出試験なし ｄ）トルオール中に10％の溶液 例1a、1f、1gおよび1h中では染料として、 が使用され、この染料は商標名レマゾール（Remazol）
黒（Schwarz）GF（登録商標）の下にダイ・スターズ社
（Fa.Dye Stars），ダルムシュタットで商業的に入手で
きる。

レマゾール黄色を使用する、例1b、1c、1e、1fおよび
1iは参考例である。

例1dおよび1j中では染料として、 が使用され、この染料は商標名レバフィックス（Levafi
x）鮮紅色（brill.Rot）（登録商標）の下にダイ・スタ
ーズ社（Fa.Dye Stars），ダルムシュタットで商業的に
入手できる。

例２ 下記に詳説する種類の、トリメチルシリル基を末端に
有する官能化されたシリコーン油85gを、ビーカー中に
装入する。例１中に記載されたウルトラ−ターラックス
（Ultra−Turrax）を用いて、例2a、2bおよび2e中では
触媒を約５分間分散混入する。その後、それぞれ水5g中
に溶解された染料の第２表中に記載された量を添加し、
かつこれを、ウルトラ−ターラックス（Ultra−Turra
x）を用いて15分間混入する。残った残留水を留去した
後、染料のフロキュレーションまたは沈殿を数ヵ月以上
に亘って全く示さない着色したシリコーン油が得られ
る。

ａ）抽出可能な染料含分を確定するため、それぞれ反応
生成物1gをオリゴマーシロキサン25g中に溶解し、かつ2
0重量％の塩化ナトリウム溶液42gで振出す。全ての試験
体の場合、着色したシリコーン油の２回目の振出しの場
合、洗浄除去可能な含分は、UV分光器検査によれば検出
不可能であり、すなわわち、抽出可能な染料含分は0.1m
g/l未満である。

ｂ）触媒として85％のギ酸1.5gを用いる ｃ）水中に50％の溶液 第２表中に記載された染料は、例１中に記載されてお
り、かつシロキサンＡ〜Ｅは次に記載されており、この
場合、Meはメチル基を表わす。

例３ 使用される、4.5のpH値を有する酸性分散液100gは、
ギ酸２重量％、トリメチルシリル末端基を有し、かつ約
150の平均鎖長ならびに第３表中に記載されたアミン価
を有するアミノエチルアミノプロピル官能化されたオル
ガノシロキサン17重量％およびＣ原子12〜18個の鎖長分
布を有するエトキシル化された脂肪酸約10重量％を含有
する。この分散液に、室温でそれぞれ水5g中に溶解され
た染料の第３表中に記載された量を攪拌下に添加する。
次に、それぞれ得られた分散液を、室温で７日間貯蔵
し、引続き、20％の塩化ナトリウム溶液を用いて中断す
る。このようにして得られ、単離し、着色したシリコー
ン油を、それぞれ20％のNaCl溶液100gを用いてさらに10
回後洗浄する。次に、それ以上洗浄除去不可能なシリコ
ーン油の残留染料含分を、UV−ビス（Vis）−測定を用
いて測定する。次の表中レマゾール黄色を使用する、例
3c、3fは参考例である。

例３中に使用される染料は、例１中に記載されてい
る。

例４ 商標名レバフィックス（Levafix）鮮紅色（Brill.−R
ot）（登録商標）の下に商業的に入手できる、例１中に
記載された染料1gを、ジメチルスルホキシド9g中に装入
する。この溶液に、ジメチルスルホキシド16g中、11.58
のアミン価および3440mm²/sの粘度を有し、トリメチル
シリル基を末端に有するアミノプロピルアミノエチル官
能化されたシリコーン油8.5gの溶液を入れる。触媒とし
て、85％のギ酸水溶液0.128gを供給する。

反応混合物を80℃に１時間加熱する。引続き、80℃お
よび完全真空で溶剤を留去する。水溶性の、12300mm²/s
の粘度を有する赤いシリコーン油9.2gが得られる。

例５ ２リットルの３口フラスコ中で、室温で35の平均鎖長
を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン
1122g、同様に35の平均鎖長を有する、トリメチルシリ
ル基を末端に有するポリジメチルシロキサン78g、およ
び第４表中に挙げた例中に製造を記載した、７のpH値に
調節された着色したシリコーン油18.2gを混合する。そ
れぞれ第４表中に挙げた平衡化触媒の添加後、反応を80
℃で４時間実施する。中和によって触媒が失活した後、
個々の反応混合物をそれぞれ完全真空中、80℃で２時
間、十分に加熱する。このようにして得られた着色した
シロキサンの粘度を、第４表中にまとめた。

抽出可能な染料含分を確定するため、それぞれ反応生
成物1gをオリゴマーシロキサン25g中に溶解し、かつ20
重量％の塩化ナトリウム溶液42gで振出す。

全ての試験体の場合、洗浄除去可能な含分は、UV分光
器検査によればもはや検出不可能であり、すなわち、抽
出可能な染料含分は0.1mg/l未満である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴ ィルチョフシュトラーセ 14 (56)参考文献 特開 平４−119350（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−148023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−148819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−148820（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−147589（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−328624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−42994（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−181490（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−227729（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−148022（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−11662（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128377（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178995（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−224509（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−147286（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−316881（ＪＰ，Ａ) 米国特許4381260（ＵＳ，Ａ) 米国特許2925313（ＵＳ，Ａ) 米国特許2963338（ＵＳ，Ａ) 米国特許3741932（ＵＳ，Ａ) 米国特許3888891（ＵＳ，Ａ) 米国特許4801659（ＵＳ，Ａ) 米国特許4712865（ＵＳ，Ａ) 米国特許2934459（ＵＳ，Ａ) 米国特許2957744（ＵＳ，Ａ) 国際公開97／34904（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 C09B 1/00 - 69/10 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式： R¹ _a（RO）_bA_cR² _dSiO_{（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）/2} （Ｉ） ［式中、 Ｒは同一か、または異なっていてよく、かつ水素原子、
   または１価の、場合によっては置換された炭化水素基を
   表わし、 R¹は同一か、または異なっていてよく、かつ水素原子、
   または１価の、SiC結合した炭化水素基を表わし、 R²は同一か、または異なっていてよく、かつ置換された
   １価の、SiC結合した炭化水素基を表わし、 Ａは同一か、または異なっていてよく、連結基を介して
   ケイ素原子に結合した水溶性のスルホン酸基および／ま
   たはスルホネート基を有する有機染料基であり、この連
   結基はオルガノポリシロキサンのSiに二価の炭化水素基
   を介して結合しているアミノ基、カルボキシル基、メル
   カプト基、無水物基、第１カルビノール基、第２カルビ
   ノール基、第３カルビノール基、グリコシド基、フェノ
   ール基、エポキシ基、アルデヒド基、ポリグリコール
   基、ホスホナート基、シララクトン基、アクリレート基
   および／またはメタクリレート基と有機染料が持つ−SO
   ₂−（CH₂）_２−Ｖ（式中、Ｖはハロゲン基、スルファー
   ト基またはチオスルファート基を表す）とが反応するこ
   とで形成された二価の基である、 ａは０、１、２または３であり、 ｂは０、１、２または３であり、 ｄは０、１、２または３であり、および ｃは０、１または２であり、 但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄからなる合計は３以下であ
   り、オルガノポリシロキサンは１分子当たり少なくとも
   １個の基Ａを有し、かつ０以外のｃを有する式（Ｉ）の
   単位の場合、ｄは０であることを条件とする］で示され
   る単位からなる、染料基を有するオルガノポリシロキサ
   ン。
2. 【請求項２】オルガノポリシロキサンが式（II）： R¹ ₃SiO（SiA₂O）_ｅ（SiR¹ _fR² _2-fO）_ｇ（R² _mR¹ _2-mSiO）
   _ｈ（R¹ _jAR² _1-jSiO）_kSiR¹ ₃ ［式中、R¹、R²およびＡは前記の意味を表わし、 ｆは０または１であり、 ｊは１であり、 ｍは０、１または２であり、 ｅは０または１〜100までの整数であり、 ｇは０または１〜100までの整数であり、 ｈは０または１〜1000までの整数であり、および ｋは１〜100までの整数であり、 この場合、（ｅ＋ｇ）は（ｈ＋ｋ）/10を下回り、かつ
   式（II）中に記載された単位は、シロキサン分子中に統
   計的に分布されていてよいことを条件とする］で示され
   るような化合物である、請求項１記載の染料基を有する
   オルガノポリシロキサン。
3. 【請求項３】染料含分が全重量に対して、0.1〜80重量
   ％である、請求項１または２記載の染料基を有するオル
   ガノポリシロキサン。
4. 【請求項４】請求項１から３までのいずれか１項記載の
   染料基を有するオルガノポリシロキサンを製造するため
   の方法において、式：−SO₂−（CH₂）_２−Ｖ（式中、Ｖ
   はハロゲン、スルファート基またはチオスルファート基
   を表す）の基からなる群から選択される、染料分子に共
   有結合する反応基を有する、スルホン酸基および／また
   はスルホネート基を含有する、水溶性の有機染料および
   ／またはそれらの金属との錯化合物、および反応中に場
   合によっては生じるそれらの中間生成物と、アミノ基、
   カルボキシル基、メルカプト基、無水物基、第１カルビ
   ノール基、第２カルビノール基、第３カルビノール基、
   グリコシド基、フェノール基、エポキシ基、アルデヒド
   基、ポリグリコール基、ホスホナート基、シララクトン
   基、アクリレート基および／またはメタクリレート基で
   置換された炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン
   とを反応させることを特徴とする、染料基を有するオル
   ガノポリシロキサンを製造するための方法。
5. 【請求項５】一相反応である、請求項４記載の方法。