EP2032627A1 - Farbige organopolysiloxane - Google Patents

Farbige organopolysiloxane

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Publication number
EP2032627A1
EP2032627A1 EP07729963A EP07729963A EP2032627A1 EP 2032627 A1 EP2032627 A1 EP 2032627A1 EP 07729963 A EP07729963 A EP 07729963A EP 07729963 A EP07729963 A EP 07729963A EP 2032627 A1 EP2032627 A1 EP 2032627A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organopolysiloxanes
colored
dye
radicals
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07729963A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roxana Barbieru
Stefan Ehrenberg
Werner Russ
Christian Ochs
Daniel Schildbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Dystar Colours Distribution GmbH
Original Assignee
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG, Wacker Chemie AG filed Critical Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Publication of EP2032627A1 publication Critical patent/EP2032627A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties

Definitions

  • the present invention relates to functionalized silicone compounds to which coloring molecules are covalently attached, processes for their preparation and the use of these colored silicone compounds.
  • dye-containing silanes have been known for several decades. They are the subject of numerous monographs and patents (see, for example, J. Soc. Dyers and CoI., 1969, 85 (9), pp. 401-404).
  • Dye-carrying siloxanes are described for the first time in US Pat. No. 2,925,313.
  • the classical synthesis of azo dyes via azo coupling is hereby modified such that aniline-modified silanes are used as the coupling component.
  • phenyl-group-containing silanes should also be suitable for this purpose.
  • the resulting silane-containing dyes are then polymerized to the corresponding polysiloxanes.
  • EP 0336709 A2 discloses organopolysiloxanes having triazine-containing radicals which act as optical brighteners for synthetic fibers and paper. Bonding takes place here by the reaction of a sulfonic acid group of the optical brightener with an amino-functional silane or siloxane to the sulfonamide. Silicone compounds with nitroaromatic dye residues can be obtained according to US 4,403,099 by reacting epoxy-functional siloxanes under basic conditions with amine- or sulfonamide-containing nitro dyes. Alternatively, US Pat. No. 4,405,801 proposes binding nuclear-halogenated aromatic nitro dyes to nucleophilic substitution on the aromatic nucleus by amine-containing siloxanes.
  • US Pat. No. 6,918,931 describes yellow dye-bearing siloxane prepolymers for the preparation of intraocular lenses.
  • the covalent attachment of the chromophore takes place here either via a diisocyanate coupling of carbinol-carrying siloxanes and also carbinol-carrying reactive dyes or via a platinum-catalyzed hydrosilylation reaction between a SiH-modified reactive dye and a terminal divinylpolysiloxane.
  • Both methods do not work without large amounts of solvents, with the first variant resorting to diisocyanates which are difficult to handle from a toxicological point of view, the second variant to expensive platinum catalysts.
  • US 2005 / 0,100,945 also resorts to expensive transition metal catalysts containing platinum or rhodium.
  • WO 98/40429 A1 has already described organopolysiloxanes containing dye residues by reacting nucleophilic polysiloxanes with water-soluble reactive dyes containing sulfonic acid or sulfonate groups.
  • Disadvantage of this synthesis method is the use of polar, water-soluble and thus highly oleophobic reactive dyes, what either a heterogeneous reaction conditions, so that a quantitative yield can be realized only with great difficulty, or makes the use of relatively large amounts of compatibilizing solvent, which must be removed again consuming after the preparation required.
  • the introduction of polar dye residues into the siloxane chain leads to a reduction in the hydrophobic properties of the overall polymer. Although this may be advantageous in certain applications, it tends to be undesirable in most cases, such as in the case of water repellency of leather, the coloring of silicone elastomers, and the like.
  • the present invention relates to colored organopolysiloxanes containing units of the general formula
  • R may be the same or different and represents hydrogen or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 1 may be the same or different and is hydrogen or a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 2 may be the same or different and a substituted, monovalent
  • A may be the same or different and represents a sulfonic acid and sulfonate group-free organic dye radical; a is 0, 1, 2 or 3; b is 0, 1, 2 or 3; d is 0, 1, 2 or 3; and c is 0, 1 or 2; with the proviso that the sum a + b + c + d ⁇ 3, the organopolysiloxanes have at least one residue A per molecule and in the units of formula (I) with c different from 0 d is 0.
  • organopolysiloxanes encompasses both polymeric, oligomeric and dimeric siloxanes.
  • R is preferably hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 18, in particular 1 to 8, carbon atoms which may be substituted and / or interrupted by one or more oxygen atoms.
  • R are (Ci-C 8) alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, in particular n-hexyl, heptyl, in particular n-heptyl, octyl, in particular n-octyl and iso-octyl, for example 2,2,4-trimethylpentyl, nonyl, in particular n Nonyl, decyl radicals, in particular n-decyl, dodecyl, in particular n-dodecyl and octadecyl, in particular n-octadecyl; (C 3 -C 8)
  • R is hydrogen, methyl, ethyl or propyl.
  • R 1 is preferably hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 18, in particular 1 to 8, carbon atoms, which may be substituted and / or interrupted by one or more oxygen atoms.
  • R 1 are the radicals specified for R, and also halogenoalkyl such as 3,3,3-trifluoro-n-propyl, 2,2,2,2 ', 2', 2 '-Hexafluorisopropyl, heptafluoroisopropyl, and haloaryl , such as o-, m- and p-chlorophenyl.
  • R 1 particularly preferably denotes methyl, vinyl or allyl.
  • R 2 preferably represents a substituted hydrocarbon radical having from 1 to 200 carbon atoms, which may be interrupted by one or more heteroatoms, such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • R 2 particularly preferably denotes a hydrocarbon radical which bears amino, hydroxyl, mercapto, epoxy or a carboxylic acid substituents or derivatives thereof and which moreover can be interrupted by one or more nitrogen, oxygen or sulfur atoms.
  • Particularly preferably R is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms which is substituted by amino, hydroxy, mercapto, epoxy or carboxylic acid substituents or derivatives thereof.
  • R are a) hydrocarbon radicals substituted with amino groups and derivatives thereof, such as, for example, aminomethyl, phenylaminomethyl, aminopropyl, aminoethylaminopropyl, cyclohexylaminopropyl and acylated aminopropyl; b) Hydroxyl-substituted hydrocarbon radicals, such as, for example, prim., sec. or tert.
  • Alcohol radicals such as 3-hydroxypropyl and 4-hydroxybutyl, or hydrocarbon radicals carrying aromatic hydroxyl groups, such as, for example, the phenol or eugenol radical; c) hydrocarbon radicals substituted by mercapto groups, such as, for example, 3-mercaptopropyl; d) hydrocarbon radicals substituted by epoxy groups, such as those selected from the group consisting of
  • hydrocarbon radicals substituted with carboxylic acid groups or derivatives thereof for example alkanoic acid radicals, such as acetic acid, 3-carboxy-propyl, 4-carboxy-butyl, 10-carboxy-decyl and 3- (ethane-1, 2-dicarboxylic acid ) -propyl radical, acid anhydride radicals, such as the 3- (2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -propyl radical, and also ester radicals, such as the undecensilyl ester radical; f) hydrocarbon radicals substituted by carbonyl groups, such as, for example, ketone-functional radicals and aldehyde-functional radicals, such as the propionaldehyde radical; g) hydrocarbon radicals substituted with acrylate or methacrylate groups, such as 3-acryloxy-propyl and 3-methacryloxypropyl; h) polyether-substituted, SiC- or SiOC-bonded hydrocarbon
  • hydrocarbon radicals substituted with glycoside groups for example those in which the glycoside radical, which may be composed of 1 to 10 monosaccharide units, is bonded via an alkylene or oxyalkylene spacer.
  • R 2 particularly preferably denotes aminopropyl, aminoethylaminopropyl, hydroxypropyl or mercaptopropyl.
  • a dye moiety for A is preferably the residue of azo, anthraquinone, oxyquinophthalone, coumarin, naphthalimide, benzoquinone, naphthoquinone, flavone, anthrapyridone, quinacridone, xanthene, thioxanthene, benzoxanthene, benzothioxanthene , Perylene, perinone, acridone, phthalocyanine, methine,
  • Diketopyrrolopyrrole triphendioxazine, phenoxazine, or phenothiazine dye or a metal complex compound thereof.
  • Dye residue A may be linked via a bond, i. as a monovalent radical, to be bound to the unit of the general formula (I) or as a polyvalent radical. In the latter case, dye A thus combines several sil (oxan) yl radicals together.
  • dye residues A are in particular the following residues A1 to A38. )
  • Y is -O-, -S- or -NR 3 - and R 3 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl; and B represents a bivalent bridge member.
  • B connects the dye chromophore to a silicon atom of the silicone and is preferably a hydrocarbyl group which may optionally be substituted and / or interrupted by one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur.
  • B is preferably a linear (C 1 -C 30 ) -hydrocarbon radical which is optionally substituted and / or interrupted by one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen and sulfur. Particular preference is given to optionally substituted (C 1 -C -ol) -alkylene radicals, such as, for example, methylene,
  • c is preferably 0 or 1 and d is also 0 or 1, where d is 0 when c is 1.
  • Preferred organopolysiloxanes according to the invention are those in which the sum of a + b + c + d is equal to 2 in at least 50%, particularly preferably in at least 80%, and very particularly preferably in at least 90%, of all units of the general formula (I) is.
  • Particularly preferred organopolysiloxanes according to the invention correspond to the general formula (II)
  • R 1 , R 2 and A are as defined above; f is 0 or 1, preferably 1; h is 0, 1 or 2, preferably 0; j is 0 or 1, preferably 1; m is 0 or 1; n is 0 or 1; e is 0 or an integer of 1 to 100; g is 0 or an integer of 1 to 100; i is 0 or an integer of 1 to 100; k is an integer of 1 to 100; wherein the subunits given in the general formula (II) are random in the
  • Molecule can be distributed.
  • the viscosities of the organopolysiloxanes according to the invention range from preferably 1 mm 2 / s up to room temperature waxy or solid consistency. Particularly preferred is the viscosity range between 10 mm 2 / s and 10,000,000 mm 2 / s. Particularly preferred are the viscosity range between 100 mm 2 / s and 500,000 mm 2 / s, and the range of waxy or solid at room temperature consistency.
  • the dye content of the organopolysiloxanes according to the invention is preferably 0.1 to 90 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 50 wt .-%, in particular 5 to 25 wt .-%, each based on the total weight of the organopolysiloxane of the invention.
  • organopolysiloxanes according to the invention are the following compounds of the formulas (IIa) to (Md) wherein Me is methyl and m is 1, n is 55 and p is 2 to 3;
  • Me is methyl and m is 2, n is 100 and p is 1 to 2; wherein Me is methyl and m is 3 and n is 150.
  • the organopolysiloxanes according to the invention have the advantage that, in addition to the covalently bonded dye residues, they may also have further functional groups which, in addition to the color, also have further properties of the compound, such as. B. substantivity, hydrophilicity or hydrophobicity, chemical reactivity, etc., can impart. Furthermore, the desired properties of the organopolysiloxanes according to the invention can be varied over a wide range by varying the type and number of dye residues and the functional groups or their quantitative ratios relative to one another.
  • the organopolysiloxanes of the invention further have the advantage of being stable, i. At room temperature and the pressure of the surrounding atmosphere for at least 1 year no substantive change experienced, and are easily accessible.
  • the organopolysiloxanes of this invention may be prepared by reacting a sulfonic acid and sulfonate group free organic dye having a covalently attached reactive group with an organopolysiloxane having functional groups capable of forming a covalent bond with the reactive group of the dye.
  • Radicals of the formula -SO 2 X 1 where X 1 is halogen, preferably fluorine or chlorine;
  • Radicals of the formula -NH-CO-C (X 3 ) CH 2 and NH-CO-CH (X 3 ) -CH 2 X 4 , wherein X 3 and X 4 are independently halogen, such as chlorine or bromine;
  • Q 1 and Q 2 independently of one another chlorine, fluorine, cyanamido, hydroxy, (C r C 6 ) - alkoxy, phenoxy, sulfophenoxy, mercapto, (Ci-C 6 ) alkylmercapto, pyridino, carboxypyridino, carbamoylpyridino or a group of the general formula (IV), (V) or (VI)
  • R 5 is hydrogen, (dC 6) -alkyl, sulfo- (Ci-C 6) -alkyl or phenyl which is unsubstituted or substituted by (C r C4) alkyl, (C r C4) -alkoxy, sulfo, Substituted by halogen, carboxy, acetamido or ureido;
  • R 6 and R 7 independently of one another have one of the meanings of R 5 or a cyclic ring system of the formula - (CH 2 ) q -, where q is 4 or 5, or Formula - (CH 2 ) 2-E- (CH 2 ) 2-, wherein E is oxygen, sulfur, sulfonyl or -NR 8 , wherein R 8 is (C r C 6 ) alkyl;
  • U 1 and U 2 are independently hydrogen, fluorine or chlorine; and U 3 is fluorine or chlorine;
  • Quinoxaline radicals for example of the formula (XI)
  • Phthalazine radicals for example of the formula (XIII)
  • Preferred dyes are those which have radicals of the formula -SO 2 X 1 , -SO 2 - (CH 2 ) 2 -V and triazine radicals of the formula (III) as reactive groups.
  • the dye is used in amounts of preferably 0.1 to 900 wt .-%, more preferably 1 to 100 wt .-%, in particular 5 to 35 wt .-%, each based on the total weight of organopolysiloxane used. It is advisable to limit the molar amount of dye to a maximum of 99.9 mol% of the functional groups present in the organopolysiloxane used.
  • the dyes used in the process according to the invention are known dyes, either purchased commercially or according to the in the organic chemistry conventional and known in the art methods can be produced.
  • Functional groups of the organopolysiloxane which can react with reactive groups of the dye are in particular amino, mercapto, hydroxy,
  • organopolysiloxanes which contain units of the formula (I 1 )
  • R, R 1 , R 2 , a, b and d are defined as above and R 'may be the same or different and an amino, mercapto, hydroxy, carboxy, anhydride, acrylate, methacrylate -, epoxy, quaternary nitrogen-containing, glycoside, carbonyl, polyether, phosphonato and / or silalactone functional hydrocarbon radical and c 'has a meaning given for c, with the proviso that the sum of a + b + c' + d ⁇ 3, the organopolysiloxanes have at least one radical R 'per molecule and in the case of the units of the formula (I 1 ) where c' is 0, different from 0 d.
  • R ' are the examples given above for R 2 , wherein hydrocarbon radicals substituted with amino groups and derivatives thereof, such as, for example, the aminomethyl, phenylaminomethyl, aminopropyl, aminoethylaminopropyl and cyclohexylaminopropyl radicals, hydroxy-substituted hydrocarbon radicals, such as, for example, prim., Sec , or tert.
  • hydrocarbon radicals substituted with amino groups and derivatives thereof such as, for example, the aminomethyl, phenylaminomethyl, aminopropyl, aminoethylaminopropyl and cyclohexylaminopropyl radicals, hydroxy-substituted hydrocarbon radicals, such as, for example, prim., Sec , or tert.
  • Alcohol radicals such as the 3-hydroxypropyl and 4-hydroxybutyl, aromatic hydrocarbon-bearing hydrocarbon radicals, such as the phenol or eugenol radical, substituted with mercapto hydrocarbon radicals, such as the 3-mercaptopropyl, substituted with carboxylic acid groups or derivatives thereof
  • Hydrocarbon radicals for example alkanoic acid radicals, such as the acetic acid, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 10-carboxydecyl and 3- (ethane-1, 2-dicarboxylic acid) propyl radical, acid anhydride radicals, such as the 3- (2,5- Dioxotetrahydrofuranyl) propyl radical, and also ester radicals, such as the undecensilyl ester radical, hydrocarbon radicals which are substituted by amino groups and derivatives thereof, for example the aminomethyl, aminopropyl, aminoethylaminopropyl and cyclohexylaminopropyl radical, hydro
  • Alcohol radicals such as the 3-hydroxypropyl and 4-hydroxybutyl
  • aromatic hydrocarbon-bearing hydrocarbon radicals such as the phenol or eugenol radical
  • mercapto-substituted hydrocarbon radicals such as the 3-mercaptopropyl
  • the preferred and particularly preferred species of the organopolysiloxanes used according to the invention are, of course, analogous structures as have already been described above in connection with the organopolysiloxanes according to the invention.
  • the viscosities of the organopolysiloxanes used according to the invention range from preferably 1 mm 2 / s to 5,000,000 mm 2 / s, more preferably from 10 mm 2 / s to 100,000 mm 2 / s, in each case at 25 ° C.
  • the organopolysiloxanes used particularly preferably according to the invention are in particular those having an amine number of 0.01 to 10.0, the amine number corresponding to the number of ml_ of 1 M HCl required to neutralize 1 g of substance.
  • the process of the invention is preferably substantially anhydrous, i. in the presence of less than 50,000 ppm of water, preferably less than 10,000 ppm, in particular less than 5,000 ppm, in each case based on the total weight of the reaction mixture.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence or absence of catalysts. If catalysts are used, they can be acidic as well as acting on basic catalysts.
  • the catalysts can be used either in bulk or in the form of their solutions. Examples of acid catalysts are Bronsted acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, glacial acetic acid and formic acid, or Lewis acids such as lithium perchlorate, zinc tetrafluoroborate, ferrous chloride, stannic chloride and Lewis acidic ionic liquids , Examples of basic catalysts are prim., Sec. or tert.
  • Amines basic pyridine, pyrimidine, quinoline, pyridazine, pyrazine, triazine, indole, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, pyrrole, oxazole, thiazole and / or other N-containing heterocyclic derivatives, basic ammonium salts, such as
  • Benzyltrimethylammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alcoholates, alkali metal amides and Lewis basic ionic liquids. If a catalyst is used in the reaction according to the invention, these are amounts of preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the starting materials.
  • the inventive method can be carried out with or without solvent as a single-phase or multi-phase reaction, in dispersion (solid-liquid or liquid-liquid, such as micro or macro emulsions), wherein the implementation in dispersion, also in aqueous dispersions with the goal of generating very small dye particle sizes between 1 and 10 microns, preferably and the implementation of homogeneous single-phase reaction is particularly preferred.
  • solvent is used in the process according to the invention, it is preferably inert, not influencing the course of the reaction
  • solvents examples include pentane, petroleum ether, n-hexane, hexane isomer mixtures, cyclohexane, heptane, octane, benzine, decalin, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, di n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl tert-butyl ether,
  • the process according to the invention is carried out as a two-phase reaction (liquid-liquid), but this is not preferred, the best possible homogenization of the immiscible phases and the creation of a large internal reaction surface must be ensured, for example by producing an average particle size of ⁇ 500 ⁇ m.
  • the intensive mixing of the reaction phases can in principle be carried out with all mixing systems known from the prior art, e.g. Stirrers of all types, high-speed mixers and high-performance dispersers, such.
  • dispersing aids for example emulsifiers
  • boundary-active or surface-active agents such as nonionic, anionic, cationic or amphoteric emulsifiers
  • the preparation of the dispersion being used in any manner known to the person skilled in the art and can be done.
  • the educts used in the process according to the invention may in each case be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • the educts used can be mixed together in any known manner, fed to the reaction and / or reacted.
  • the process of the invention can be batchwise, semicontinuously or fully continuously in suitable reactor systems, such as. Batch reactors, batch reactor cascades, loop reactors, flow tubes, tubular reactors, microreactors, centrifugal pumps, and any combinations thereof.
  • Reaction products are separated and isolated by optional and known process steps of optionally used reaction auxiliaries. Examples are filtration, centrifugation and extraction. If desired, volatile components and optionally used solvent can also be removed by distillation after the reaction.
  • any further process steps by means of which the desired properties of the organopolysiloxanes according to the invention can be tailored can be added to the process according to the invention.
  • a precise adjustment of the desired molecular weight, a targeted distribution of the dye residues in the molecule and optionally an introduction of further functionalities is possible.
  • the implementation of the process steps is basically based on the current state of the art and takes place in the manner known to those skilled in the art.
  • Examples of such follow-up reactions are, in particular, equilibration reactions with, for example, organopolysiloxanes, condensations with other organosilicon compounds which are capable of condensation reactions, such as, for example, As silanols, alkoxy or chloro-functional silanes and silanol-, alkoxy- or chlorofunctional polysiloxanes or silicone resins, silica or highly dispersed silicic acid (eg WACKER HDK ® ) and the further organofunctional modification of the organosilicon compound.
  • the inventive method offers a number of advantages over the prior art. It is preparatively simple and without a special equipment expense to realize.
  • the method according to the invention is equally suitable for batchwise process control as it is for continuous process control, which means a further advantage in terms of cost, flexibility and space-time yield.
  • the organopolysiloxanes according to the invention can be used as colorants.
  • the organopolysiloxanes of the invention can be used where the combination of properties typical of silicones, such as. As hydrophobing, dirt repellence, protection, soft touch, shine, etc., with a visible or latent color value is placed.
  • Typical "haircare” applications are, for example, the permanent, semi-permanent or temporary coloring of keratinic fibers by cosmetic formulations containing the organopolysiloxanes of the invention as coloring formulation constituents
  • Further additional effects which can be achieved in addition to coloring or shading are, for example, the increase in hair shine.
  • the hair volume and the so-called “curl retention” an improved softness, Improved dry or wet combability by reducing combing resistance, a reduction in antistatic charge and general protection of keratinic fibers against split ends, drying out and structure-damaging environmental influences.
  • the organopolysiloxanes of the invention can also be used, such as.
  • silicone-typical additional effects are, for example, a pleasant feeling on the skin, a general one reduced stickiness of the cosmetic formulation, a reduction in the tendency of aggregation of optionally present pigments or fillers, as well as the formation of a hydrophobic, but breathable barrier on the skin surface, which leads for example to an improved water resistance of the cosmetic product.
  • organopolysiloxanes according to the invention can be dyed with the organopolysiloxanes according to the invention in order to make active components particularly recognizable or, for example for marketing reasons, to visually enhance products (increase in product attractiveness).
  • organopolysiloxanes according to the invention are also outstandingly suitable for paper, tissue, leather and textile applications.
  • the treatment of these substrates can be done on the one hand only for purely decorative or fashionable reasons or serve the substrate care, such. B. when restoring or refreshing colors in dyed textiles by means of Nachfärbeschn.
  • the coloring can be achieved a number of positive additional effects that are otherwise achievable only by multi-stage treatment methods.
  • paper towels, textiles, yarns, fabrics, natural or artificial fibers can be dyed in one operation and at the same time provided with the desired gripping properties (soft, flowing, velvety, smooth or the like).
  • the dyeing process can also be combined with a substrate hydrophilization or in particular with a substrate hydrophobization.
  • a substrate hydrophilization in contrast to hydrophilic finishing in the tissue and textile sector, here is the example Leather treatment, in which with the colored organosilicon compounds, for example, in the "wet-end process" a complete and uniform depth dyeing with simultaneous water repellency can be achieved.
  • the hydrophilization and softening of textiles in combination with a color deepening, color regeneration or optical brightening during the washing process desired is the example Leather treatment, in which with the colored organosilicon compounds, for example, in the "wet-end process" a complete and uniform depth dyeing with simultaneous water repellency can be achieved.
  • the hydrophilization and softening of textiles in combination with a color deepening, color regeneration or optical brightening during the washing process desired.
  • the organopolysiloxanes according to the invention can also be used in abhesive, reprographic and printing applications. For example, it is helpful to be able to optically distinguish the pages by colored marking with unidirectionally or both sides of different siliconized release papers.
  • the organopolysiloxanes according to the invention are particularly suitable since, in contrast to conventional organic dyes, they do not influence the abhesive properties of the release papers.
  • the organopolysiloxanes according to the invention can be used as constituent of toners or in formulations for color printing.
  • the organopolysiloxanes according to the invention lead to a number of desired additional effects, such as, for example, color deepening, higher color brilliance, gloss or improved rubfastnesses.
  • organopolysiloxanes according to the invention are outstandingly suitable as colored formulation constituents of architectural coatings, wall paints or coatings, for coloring mass-surface or surface-hydrophobicized mineral building materials and materials, as well as for the color modification of textile coatings or siliconized textile fabrics, knitted or knitted fabrics, as z. B. for window panels, conveyor belts, safety clothing or protective clothing are suitable.
  • the organopolysiloxanes according to the invention are also suitable for Polish applications, it being possible to achieve very different effects depending on the nature of the substrate and coating layer thickness.
  • the organopolysiloxanes according to the invention can be used for example in paint care (for example in the automotive sector), in leather, furniture or lacquered articles as well as in hard wax products, wherein typical target effects are color enhancement, color refreshment, color shade and the masking of irregularities or scratches.
  • the organopolysiloxanes according to the invention contribute to the hydrophobization of the cover leather, a color deepening and gloss enhancement.
  • organopolysiloxanes according to the invention are very suitable for dyeing polymers, polymer blends, polymer compounds or a wide variety of plastics which can be produced therefrom.
  • they are suitable for coloring thermoplastics, such as polyethylene, polypropylene, polystyrene,
  • organopolysiloxanes of the invention are particularly suitable for coloring of silicon-containing polymers of all kinds, such as.
  • silicones silicone elastomers, resins and waxes, wherein the inventive
  • Organopolysiloxanes as molecular present coloring constituents homogeneously distributed in the polymer and are no longer extractable from the polymer as such.
  • the advantage of the colored organopolysiloxanes according to the invention becomes clear, in addition to the colorant to carry further functional groups on the silicone backbone, since these other functional groups can be chosen so that vulcanization is achieved with the silicon-containing polymers of all kinds, resulting in maximum transparency and compatibility and preventing migration of the coloring components.
  • the high transparency allows organopolysiloxanes according to the invention very clear transparency of polymers with high light transmission over a wide spectral range.
  • the organopolysiloxanes according to the invention are also suitable as marker substances for the investigation of migration, penetration, sedimentation or coating processes, such as in the determination of penetration depths, application layer thicknesses, weights and - homogeneities, in the pursuit of Product or material streams, as well as in the investigation of processes underlying a finishing process (for example, in the case of natural or artificial fiber finishing with silicone products).
  • the dye residues of the organopolysiloxanes according to the invention are UV-active, fluorescent, phosphorescent, enzymatically, chemically or physically stimulable chromophores, the organopolysiloxanes according to the invention can also be used as concealed ones
  • the organopolysiloxanes according to the invention are also suitable for obtaining an optical indication for the homogeneity of a product or a product formulation or for its correct application.
  • the latter is particularly important in areas where one or more products must be applied or spread as evenly as possible on a surface, such as in abhesive paper coatings, sunscreens or similar "Sun Care" products, in pharmaceutical and medical preparations (for example large area topical application).
  • organopolysiloxanes of the invention are also suitable for staining lipophilic substrates in the food, agrochemical and pharmaceutical sectors.
  • Example 8 7.3 g of a dispersion of the dye described in Example 7 (996 ⁇ mol) in water (6.7% by weight, prepared by grinding the colorant in a bead mill) were added to 110 g of an aminoalkyl-carrying polydimethylsiloxane (amine number: 90 ⁇ mol Amino groups per gram, viscosity 601 mm 2 / s). The mixture was then heated to 100 ° C. with stirring for 4 h. After cooling to room temperature, all volatile components were removed in vacuo and the resulting residue was filtered through a depth filter to remove unreacted ingredients. 100 g (91%) of a yellow-colored silicone oil were obtained.
  • silicone oils according to the invention having the dye radicals (A19) to (A38).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft farbige Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel R<SUP>1</SUP> <SUB>a</SUB>(

Description

Farbige Organopolysiloxane
Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Siliconverbindungen, an die farbgebende Moleküle kovalent angebunden sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser farbigen Siliconverbindungen.
Der gleichzeitige Einsatz von Siliciumverbindungen und Farbstoffen ist aufgrund der Nicht-Mischbarkeit bzw. Unlöslichkeit der meisten Farbstoffe in Siliciumverbindungen problematisch. Die Unverträglichkeit beider Substanzklassen miteinander führt daher oftmals zu inhomogen gefärbten Produkten bzw. zu einem langsamen Ausschwitzen (Migration) einer der Produktkomponenten und damit zu insgesamt negativen Produkteigenschaften. Die Verwendung bestimmter physikalischer Abmischungen von Farbstoffen mit speziellen Silanen bzw. Siloxanen, wie beispielsweise in US 5,281 ,240 beschrieben, kann dem zwar bis zu einem gewissen Grad entgegenwirken, eine Entmischung der Einzel-komponenten kann jedoch auch auf diese Weise nicht dauerhaft verhindert werden. Das Problem lässt sich dagegen lösen, wenn das Farbstoffmolekül chemisch an eine Organosiliciumverbindung gebunden wird.
So sind farbstoffhaltige Silane bereits seit einigen Jahrzehnten bekannt. Sie sind Thema zahlreicher Monographien und Patente (siehe hierzu etwa J. Soc. Dyers and CoI. 1969, 85 (9), S. 401-404). Farbstofftragende Siloxane beschreibt erstmals die US 2,925,313. Die klassische Synthese von Azofarbstoffen via Azokupplung wird hierbei derart abgewandelt, dass als Kupplungskomponente anilinmodifizierte Silane zum Einsatz kommen. Gemäß GB 2018804 sollen hierfür auch phenylgruppenhaltige Silane geeignet sein. Die so erhaltenen, silanhaltigen Farbstoffe werden anschließend zu den entsprechenden Polysiloxanen polymerisiert. EP 0336709 A2 offenbart Organopolysiloxane mit triazinhaltigen Resten, die als optische Aufheller für synthetische Fasern und Papier wirken. Die Bindungs- knüpfung erfolgt hierbei durch die Umsetzung einer Sulfonsäuregruppe des optischen Aufhellers mit einem aminofunktionellen Silan bzw. Siloxan zum Sulfonamid. Siliconverbindungen mit nitroaromatischen Farbstoffresten können gemäß US 4,403,099 erhalten werden, indem man epoxyfunktionelle Siloxane unter basischen Bedingungen mit amin- oder sulfonamidhaltigen Nitrofarbstoffen umsetzt. Alternativ hierzu wird in US 4,405,801 vorgeschlagen, kernhalogenierte aromatische Nitrofarbstoffe durch nucleophile Substitution am Aromatenkern an amingruppenhaltige Siloxane zu binden.
Die US 6,918,931 beschreibt gelbe farbstofftragende Siloxanpräpolymere zur Herstellung intraocularer Linsen. Die kovalente Anbindung des Chromophors erfolgt hier entweder über eine Diisocyanatkupplung von Carbinolgruppen tragenden Siloxanen und ebenfalls Carbinolgruppen tragenden Reaktivfarbstoffen oder über eine platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion zwischen einem SiH-modifizierten Reaktivfarbstoff und einem terminalen Divinylpolysiloxan. Beide Verfahren kommen nicht ohne größere Mengen an Lösungsmitteln aus, wobei die erste Variante auf aus toxikologischer Sicht schwer handhabbare Diisocyanate, die zweite Variante auf teure Platinkatalysatoren zurückgreift. Auf teure Übergangsmetallkatalysatoren enthaltend Platin oder Rhodium greift ebenfalls die US 2005/0,100,945 zurück.
Allen zuvor genannten Herstellungsverfahren ist gemeinsam, dass sie entweder nur auf ausgewählte Farbstoffe bzw. Farbstoffvorstufen, wie z. B. anilinhaltige Azoverbindungen, amin-, sulfonsäure- oder sulfonamidhaltige Chromophore sowie Nitroaromaten bzw. halogenierte Nitroaromaten, oder ausschließlich auf spezielle Siliconöle beschränkt sind. Des Weiteren enthalten die in der genannten Patentliteratur offenbarten Siloxane aufgrund der angewandten Herstellungsverfahren, welche sehr spezifische und teilweise recht drastische oder langwierige Reaktionsbedingungen erfordern, auch keine weiteren funktionellen Gruppen. Weitere Nachteile sind ferner die Verwendung toxikologisch nicht unbedenklicher Chromophore auf Anilin- oder Nitroaromaten-Basis, die oftmals sehr niedrigen Reaktionsausbeuten sowie die verhältnismäßig aufwendigen Synthesen über mehrere Reaktionsschritte. In der WO 98/40429 A1 ist bereits beschrieben, Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane durch die Umsetzung von nucleophilen Polysiloxanen mit sulfonsäure- bzw. sulfonatgruppenhaltigen, wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen herzustellen. Nachteil dieses Syntheseverfahrens ist allerdings die Verwendung polarer, wasserlöslicher und damit hochgradig oleophober Reaktivfarbstoffe, was entweder eine heterogene Reaktionsführung bedingt, so dass eine quantitative Ausbeute nur sehr aufwendig zu realisieren ist, oder die Verwendung größerer Mengen kompatibilisierender Lösungsmittel, welche nach der Herstellung wieder aufwendig entfernt werden müssen, erforderlich macht. Des Weiteren führt die Einführung polarer Farbstoffreste in die Siloxankette zu einer Verringerung der hydrophoben Eigenschaften des Gesamtpolymers. Dies mag in bestimmten Anwendungen zwar von Vorteil sein, ist in den meisten Fällen jedoch eher unerwünscht, etwa bei der Hydrophobierung von Leder, der Einfärbung von Siliconelastomeren und dergleichen Anwendungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind farbige Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
R a(RO)bAcR dSiO(4-a-b-c-d)/2 (I),
worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen einwertigen, SiC- gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
R2 gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten, einwertigen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
A gleich oder verschieden sein kann und einen sulfonsäuren- und sulfonatgruppenfreien organischen Farbstoffrest bedeutet; a 0, 1 , 2 oder 3 ist; b 0, 1 , 2 oder 3 ist; d 0, 1 , 2 oder 3 ist; und c 0, 1 oder 2 ist; mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c+d < 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest A aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I) mit c verschieden von 0 d gleich 0 ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden von dem Begriff „Organopolysiloxane" sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane umfasst. R bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, der substituiert und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Beispiele für R sind (Ci-Ci8)-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentylrest, Hexyl, wie insbesondere n-Hexyl, Heptyl, wie insbesondere n-Heptyl, Octyl, wie insbesondere n-Octyl und iso-Octyl, beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, wie insbesondere n-Nonyl, Decylreste, wie insbesondere n-Decyl, Dodecyl, wie insbesondere n-Dodecyl und Octadecyl, wie insbesondere n-Octadecyl; (C3-Ci0)- Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Methylcyclohexyl; (C2- C6)-Alkenylreste, wie Vinyl, AIIyI (2-Propenyl) und iso-Allyl (1-Propenyl); Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl, Anthryl und Phenanthryl; (Ci-C4)-Alkylarylreste, wie o-, m-, p-Tolyl, XyIyI, und Ethylphenyl; und Aryl-(C-ι-C4)- alkylreste, wie Benzyl- und α- und ß-Phenylethylreste.
Besonders bevorzugt bedeutet R Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl.
R1 bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, der substituiert und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
Beispiele für R1 sind die für R genannten Reste, sowie außerdem Halogenalkylreste, wie beispielsweise 3,3,3-Trifluor-n-propyl, 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropyl, Heptafluorisopropyl, sowie Halogenarylreste, wie beispielsweise o-, m- und p- Chlorphenyl. Besonders bevorzugt bedeutet R1 Methyl, Vinyl oder AIIyI.
R2 bedeutet bevorzugt einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochen sein kann. R2 bedeutet besonders bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest, der Amino-, Hydroxy-, Mercapto-, Epoxy- oder eine Carbonsäuresubstituenten oder deren Derivate trägt und der darüber hinaus durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatome unterbrochen sein kann. Insbesondere bevorzugt steht R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Amino-, Hydroxy-, Mercapto-, Epoxy- oder Carbonsäuresubstituenten oder deren Derivate substituiert ist.
Beispiele für R sind a) mit Aminogruppen und deren Derivaten substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Aminomethyl, Phenylaminomethyl, Aminopropyl, Aminoethylaminopropyl, Cyclohexylaminopropyl und acyliertes Aminopropyl; b) mit Hydroxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise prim., sek. oder tert. Alkoholreste, wie 3-Hydroxypropyl und 4-Hydroxybutyl, oder aromatische Hydroxygruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise der Phenol- oder Eugenolrest; c) mit Mercaptogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise 3- Mercaptopropyl; d) mit Epoxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise solche aus der Gruppe bestehend aus
O
H2Cx H2Cx
(CH2) (CH2 2)
2'3 '5
e) mit Carbonsäuregruppen oder Derivaten davon substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Alkansäurereste, wie der Essigsäure-, 3- Carboxy-propyl-, 4-Carboxy-butyl-, 10-Carboxy-decyl- und 3-(Ethan-1 ,2- dicarbonsäure)-propylrest, Säureanhydridreste, wie der 3-(2,5-Dioxotetra- hydrofuranyl)-propylrest, sowie Esterreste, wie der Undecensilylesterrest; f) mit Carbonylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise ketonfunktionelle Reste und aldehydfunktionelle Reste, wie der Propionaldehydrest; g) mit Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen substituierete Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise 3-Acryloxy-propyl und 3-Methacryloxypropyl; h) mit Polyethergruppen substituierte, SiC- oder SiOC-gebundene Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise solche, die sich von Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, PoIy-(1 ,4-butandiol) und deren Mischpolymerisaten ableiten, wie der Propylpolyglykolrest; i) mit quartären Stickstoffatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise -(CH2)S-N(CHs)3 + X" und -(CH2)3-NH-CH2-CH(OH)-CH2- N(CH3)2CI2H25 + X", wobei X" für ein geeignetes Anion steht; j) mit Phosphonatogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Phosphonatoalkylreste; k) mit Silalactongruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste;
I) mit Glykosidgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise solche, bei denen der Glykosidrest, der aus 1 bis 10 Monosaccharideinheiten aufgebaut sein kann, über einen Alkylen- oder Oxyalkylenspacer gebunden ist. R2 bedeutet besonders bevorzugt Aminopropyl, Aminoethylaminopropyl, Hydroxypropyl oder Mercaptopropyl.
Ein für A stehender Farbstoffrest ist bevorzugt der Rest eines Azo-, Anthrachinon-, Oxychinophthalon-, Cumarin-, Naphthalimid-, Benzochinon-, Naphthochinon-, Flavon-, Anthrapyridon-, Chinacridon-, Xanthen-, Thioxanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Perylen-, Perinon-, Acridon-, Phthalocyanin-, Methin-,
Diketopyrrolopyrrol, Triphendioxazin-, Phenoxazin-, oder Phenothiazin-Farbstoffes oder einer Metallkomplexverbindung davon.
Der Farbstoffrest A kann über eine Bindung, d.h. als einwertiger Rest, an die Einheit der allgemeinen Formel (I) gebunden sein oder aber als mehrwertiger Rest. Im letztgenannten Fall verbindet Farbstoff A somit mehrere Sil(oxan)ylreste miteinander.
Beispiele für Farbstoffreste A sind insbesondere die nachstehenden Reste A1 bis A38. )
(A5)
(A8)
(A9)
(A1 1) (A12)
(A14)
(A16)
(A15)
(A18)
(A17)
(A20)
(A23)
(A25)
(A33)
worin
Y für -O-, -S- oder -NR3- steht und R3 Wasserstoff oder (d-C4)-Alkyl bedeutet; und B ein zweiwertiges Brückenglied darstellt. B verbindet den Farbstoffchromophor mit einem Siliciumatom des Silicons und ist bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, unterbrochen sein kann.
Bevorzugt steht B für für einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, unterbrochenen linearen (Ci-C30)-Kohlenwasserstoffrest. Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls substituierte (C-ι-C-ιo)-Alkylenreste, wie beispielsweise Methylen,
Ethylen, Propylen, Butylen, 4-Azahexylen,
1-Hydroxyethylen, 4-Oxa-6-hydroxyheptylen, sowie mit maximal 4 Zuckerresten substituierte Alkylengruppen.
In den Einheiten der allgemeinen Formel (I) bedeuten c bevorzugt 0 oder 1 und d ebenfalls 0 oder 1 , wobei d für 0 steht, wenn c für 1 steht.
Bevorzugte erfindungsgemäße Organopolysiloxane sind solche, in denen in mindestens 50%, besonders bevorzugt in mindestens 80%, und ganz besonders bevorzugt in mindestens in 90%, aller Einheiten der allgemeinen Formel (I) die Summe aus a+b+c+d gleich 2 ist. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Organopolysiloxanen entsprechen der allgemeinen Formel (II)
AmR2 nR13-m-nSiO-(A2SiO)e-(R1fR22-fSiO)g-(R2 hR12-hSiO)i-(R1 JAR2 1-JSiO)k-SiAmR2 nR13-m-n (II) worin
R1, R2 und A wie oben angegeben definiert sind; f gleich 0 oder 1 , bevorzugt 1 ist; h gleich 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 ist; j gleich 0 oder 1 , bevorzugt 1 ist; m gleich 0 oder 1 ist; n gleich 0 oder 1 ist; e gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; g gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; i gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; k eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; wobei die in der allgemeinen Formel (II) angegebenen Untereinheiten statistisch im
Molekül verteilt sein können.
Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane reichen von bevorzugt 1 mm2/s bis hin zu bei Raumtemperatur wachsartiger oder fester Konsistenz. Besonders bevorzugt ist der Viskositätsbereich zwischen 10 mm2/s und 10.000.000 mm2/s. Besonders bevorzugt sind der Viskositätsbereich zwischen 100 mm2/s und 500.000 mm2/s, sowie der Bereich der bei Raumtemperatur wachsartigen oder festen Konsistenz.
Der Farbstoffgehalt der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane beträgt bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Organopolysiloxans.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sind die nachstehenden Verbindungen der Formeln (IIa) bis (Md) worin Me Methyl bedeutet und m für 1 , n für 55 und p für 2 bis 3 stehen;
worin Me Methyl bedeutet;
Me0Me2Si0(MeSi0)m(Me2Si0)n(MeSi0)pSiMe20Me
worin Me Methyl bedeutet und m für 2, n für 100 und p für 1 bis 2 stehen; worin Me Methyl bedeutet und m für 3 und n für 150 stehen.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane haben den Vorteil, dass sie außer den kovalent gebundenen Farbstoffresten noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen können, die der Verbindung zusätzlich zur Farbe noch weitere Eigenschaften, wie z. B. Substantivität, Hydrophilie oder Hydrophobie, chemische Reaktivität etc., verleihen können. Ferner lassen sich die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane durch Variation von Art und Anzahl der Farbstoffreste sowie der funktionellen Gruppen bzw. deren Mengenverhältnisse zueinander über einen weiten Bereich verändern bzw. gezielt einstellen.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane haben des Weiteren den Vorteil, dass sie stabil sind, d.h. bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre für mindestens 1 Jahr keine Substantive Veränderung erfahren, und auf einfache Art und Weise zugänglich sind.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane können dadurch hergestellt werden, dass ein sulfonsäuren- und sulfonatgruppenfreier, organischer Farbstoff, der eine kovalent gebundene reaktive Gruppe aufweist, mit einem Organopolysiloxan umgesetzt wird, das funktionelle Gruppen aufweist, die mit der reaktiven Gruppe des Farbstoffes eine kovalente Bindung ausbilden können.
Besonders bevorzugt werden sulfonsäuren- und sulfonatgruppenfreie, organische Farbstoffe eingesetzt, die in Siliconen löslich sind. Durch den Einsatz siliconlöslicher Reaktivfarbstoffe kommt man ohne Lösungsmittel aus. Kovalent an einen Farbstoff gebundene reaktive Gruppen sind insbesondere
Reste der Formel -SO2X1, wobei X1 für Halogen, vorzugsweise für Fluor oder Chlor steht;
Reste der Formel -SO2-(CH2)2-V, wobei V für eine Gruppierung steht, die durch Einwirkung von Alkali eliminiert werden kann, und die insbesondere Halogen, vorzugsweise Chlor, Sulfato oder Thiosulfato ist; der Rest der Formel -SO2-CH=CH2;
Reste der Formel -SO2-NH-CH2-CH2-L, wobei L für eine Abgangsgruppe steht, beispielsweise für Halogen, wie Fluor oder Chlor; Reste der Formel -NH-CO-CH2-X2, worin X2 für Halogen, wie Fluor oder Chlor steht;
Reste der Formel -NH-CO-C(X3)=CH2 und NH-CO-CH(X3)-CH2X4, wobei X3 und X4 unabhängig voneinander für Halogen, wie Chlor oder Brom stehen;
Reste der Formel -NH-CO-CH2-CH2R4 , wobei R4 für Halogen, Sulfato oder Sulfinato steht; Triazinreste der Formel (IM)
worin
Q1 und Q2 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (CrC6)- Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (Ci-C6)-Alkylmercapto, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (IV), (V) oder (VI) bedeuten
worin R5 Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl, Sulfo-(Ci-C6)-Alkyl oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido oder Ureido substituiert ist;
R6 und R7 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R5 haben oder ein cyclisches Ringsystem der Formel -(CH2)q- , wobei q 4 oder 5 bedeutet, oder der Formel -(CH2)2-E-(CH2)2-, wobei E Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl oder -NR8 ist, bilden, wobei R8 für (CrC6)-Alkyl steht;
W Phenylen ist, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Substituenten, wie (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, oder (CrC4)-Alkylen- Arylen oder (C2-C6)-Alkylen ist, das unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Amino, Carbonyl, Carbonamido, oder ist Phenylen-CONH- Phenylen ist, das unsubstituiert oder durch (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido oder Halogen substituiert ist, oder Naphthylen ist, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist; und Z für -CH=CH2 oder -SO2-(C H2)2-V steht, worin V wie oben angegeben definiert ist; Pyrimidinreste, beispielsweise der Formeln (VII) bis (X)
worin
U1 und U2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor; und U3 Fluor oder Chlor bedeuten; Chinoxalinreste, beispielsweise der Formel (Xl)
Chinazolinreste, beispielsweise der Formel (XII)
Phthalazinreste beispielsweise der Formel (XIII)
Chinolinreste beispielsweise der Formel (XIV)
Isochinolinreste beispielsweise der Formel (XV)
oder Benzothiazolreste beispielsweise der Formel (XVI)
Bevorzugte Farbstoffe sind solche, die Reste der Formel -SO2X1, -SO2-(CH2)2-V und Triazinreste der Formel (IM) als reaktive Gruppen aufweisen.
Der Farbstoff wird in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 900 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Organopolysiloxan, verwendet. Es ist dabei ratsam, die molare Farbstoffmenge auf maximal 99,9 mol% der im eingesetzten Organopolysiloxan vorhandenen funktionellen Gruppen zu beschränken.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Farbstoffen handelt es sich um bekannte Farbstoffe, die entweder im Handel erworben oder nach den in der organischen Chemie gängigen und dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden können.
Funktionelle Gruppen des Organopolysiloxans, die mit reaktiven Gruppen des Farbstoffes reagieren können, sind insbesondere Amino, Mercapto, Hydroxy,
Carboxy, Acrylat, Methacrylat, Carbonyl, Polyether und Phosphonato oder Gruppen, die Glykosid-, Anydrid-, Epoxy- oder Silalactongruppen oder quartären Stickstoff aufweisen.
Solche funtionelle Gruppen aufweisenden und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organopolysiloxanen sind ebenfalls bekannte Produkte, die im Handel erhältlich sind oder die nach den in der Siliciumchemie gängigen und dem Fachmann bekannten Methoden herstellbar sind. Als Beispiel seien Organosiloxane genannt, die Einheiten der Formel (I1)
R1 a(R0)bRVR2 dSi0(4-a-b-c-d)/2 (!').
enthalten, worin R, R1, R2, a, b und d wie oben angegeben definiert sind und R' gleich oder verschieden sein kann und einen Amino-, Mercapto-, Hydroxy-, Carboxy- , Anhydrid-, Acrylat-, Methacrylat-, Epoxy-, quartären Stickstoff enthaltenden, Glycosid-, Carbonyl-, Polyether-, Phosphonato- und/oder Silalactonfunktionellen Kohlenwasserstoffest bedeutet und c' eine für c angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a+b+c'+d < 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest R' aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I1) mit c' verschieden von 0 d gleich 0 ist.
Beispiele für R' sind die oben für R2 genannten Beispiele, wobei mit Aminogruppen und deren Derivaten substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise der Aminomethyl-, Phenylaminomethyl-, Aminopropyl-, Aminoethylaminopropyl- und Cyclohexylaminopropylrest, mit Hydroxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise prim., sek. oder tert. Alkoholreste, wie der 3-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutylrest, aromatische Hydroxygruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise der Phenol- oder Eugenolrest, mit Mercaptogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise der 3- Mercaptopropylrest, mit Carbonsäuregruppen bzw. deren Derivaten substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Alkansäurereste, wie der Essigsäure-, 3- Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 10-Carboxydecyl- und 3-(Ethan-1 ,2- dicarbonsäure)propylrest, Säureanhydridreste, wie der 3-(2,5-Dioxotetra- hydrofuranyl)propylrest, sowie Esterreste, wie der Undecensilylesterrest, bevorzugt, mit Aminogruppen und deren Derivaten substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise der Aminomethyl-, Aminopropyl-, Aminoethylaminopropyl- und Cyclohexylaminopropylrest, mit Hydroxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise prim., sek. oder tert. Alkoholreste, wie der 3-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutylrest, aromatische Hydroxygruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise der Phenol- oder Eugenolrest, mit Mercaptogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise der 3- Mercaptopropylrest, besonders bevorzugt sind.
Bei den bevorzugten und besonders bevorzugten Spezies der erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane handelt es sich selbstverständlich um analoge Strukturen wie sie bereits oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen beschrieben wurden.
Die Viskositäten der erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane reichen von vorzugsweise 1 mm2/s bis 5.000.000 mm2/s, besonders bevorzugt von 10 mm2/s bis 100.000 mm2/s, jeweils bei 25°C.
Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten Organopolysiloxanen handelt es sich insbesondere um solche mit einer Aminzahl von 0,01 bis 10,0, wobei die Aminzahl die Anzahl der ml_ einer 1 M HCl, die zum Neutralisieren von 1 g Substanz erforderlich sind, entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise weitgehend wasserfrei, d.h. in Anwesenheit von weniger als 50000 ppm Wasser, vorzugsweise weniger als 10000 ppm, insbesondere weniger als 5000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Falls Katalysatoren eingesetzt werden, kann es sich um saure wie auch um basische Katalysatoren handeln. Die Katalysatoren können dabei entweder in Substanz oder in Form ihrer Lösungen eingesetzt werden. Beispiele für saure Katalysatoren bei sind Bronsted-Säuren, wie beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Eisessig und Ameisensäure, oder Lewis- Säuren, wie beispielsweise Lithiumperchlorat, Zinktetrafluoroborat, Eisen(ll)chlorid, Zinn(IV)chlorid und Lewis-acide ionische Flüssigkeiten. Beispiele für basische Katalysatoren sind prim., sek. oder tert. Amine, basische Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Triazin-, Indol-, Imidazol-, Pyrazol-, Triazol-, Tetrazol-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol und/oder andere N-haltige heterocyclische Derivate, basische Ammoniumsalze, wie
Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoholate, Alkalimetallamide und Lewis-basische ionische Flüssigkeiten. Falls bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ein Katalysator eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Edukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel als Einphasenoder Mehrphasenreaktion, in Dispersion (fest-flüssig oder flüssig-flüssig, wie z. B. Micro- oder Macro-Emulsionen), durchgeführt werden, wobei die Durchführung in Dispersion, auch in wässrigen Dispersionen mit dem Ziel der Erzeugung sehr kleiner Farbstoffpartikelgrößen zwischen 1 und 10 μm, bevorzugt und die Durchführung also homogene Einphasen-Reaktion besonders bevorzugt ist. Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel eingesetzt wird, handelt es sich vorzugsweise um inerte, den Reaktionsverlauf nicht beeinflussende
Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden können, sind Pentan, Petrolether, n-Hexan, Hexan-Isomerengemische, Cyclohexan, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Dekalin, Benzol, Toluol, XyIoI, Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Methyl-tert-butylether,
Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethyleng lykold imethylether, Ethyleng lykold iethylether, Dig lykol , Diethylenglykolmononometylether, Diethylenglykolmonoetylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether, Methanol, Ethanol, i- Propanol, Butanol, Pentanole, n-Hexanol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylacetat, Ethylacetat, n-, sec. und tert.-Butylacetat, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1 ,2- Dichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, 1-Chlor-naphthalin, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, CO2, Acetonitril, Acetamid, Tetrahydro-1 ,3- dimethyl-2(1 H)-pyrimidinon (DMPU), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Diisopropylketon, ionische Flüssigkeiten, lineare und cyclische Siloxane sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren als Zweiphasen-Reaktion (flüssig-flüssig) durchgeführt, was jedoch nicht bevorzugt ist, so ist eine möglichst gute Homogenisierung der nicht miteinander mischbaren Phasen und die Schaffung einer großen inneren Reaktionsfläche zu gewährleisten, wie beispielsweise durch Erzeugen einer durchschnittlichen Teilchengröße von < 500 μm. Die intensive Durchmischung der Reaktionsphasen kann prinzipiell mit allen nach dem Stand der Technik bekannten Mischsystemen, wie z.B. Rührwerken aller Art, Hochgeschwindigkeitsrührwerken und Hochleistungsdispergiergeräten, wie z.B. solche erhältlich unter der Marke IKA Ultra-Turrax® oder ähnliches Dissolversystem, mittels Ultraschallsonden oder -bädern, elektrischen, magnetischen oder elektromagnetischen Feldern usw., oder - wie beispielsweise bei kontinuierlicher Reaktionsführung - mit statischen oder bewegten Mischelementen oder -düsen sowie durch turbulente Strömung, oder durch beliebige Kombinationen hiervon erfolgen.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Dispersion durchgeführt, so können entsprechend Dispergierhilfsmittel (z.B. Emulgatoren) bzw. grenz- oder oberflächenaktive Mittel, wie etwa nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Emulgatoren, vorhanden sein, wobei die Herstellung der Dispersion in beliebiger und dem Fachmann bekannter Art und Weise erfolgen kann. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Edukten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die eingesetzten Edukte auf an sich bekannte Art und Weise beliebig miteinander vermischt, der Reaktion zugeführt und/oder zur Reaktion gebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei absatzweise, halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich in dafür geeigneten Reaktorsystemen, wie z. B. Batch-Reaktoren, Batch-Reaktor-Kaskaden, Loop- Reaktoren, Strömungsrohren, Rohrreaktoren, Microreaktoren, Kreiselpumpen und in beliebigen Kombinationen hiervon, durchgeführt werden.
Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung können die
Reaktionsprodukte nach beliebigen und an sich bekannten Verfahrensschritten von gegebenenfalls eingesetzten Reaktionshilfsstoffen abgetrennt und isoliert werden. Beispiele sind Filtration, Zentrifugation und Extraktion. Falls gewünscht können nach der Umsetzung auch leichtflüchtige Komponenten und gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden.
An das erfindungsgemäße Verfahren können sich darüber hinaus beliebige weitere Prozessschritte anschließen, mittels derer die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane maßgeschneidert eingestellt werden können. Dadurch ist beispielsweise eine genaue Einstellung des gewünschten Molekulargewichts, eine gezielte Verteilung der Farbstoffreste im Molekül sowie gegebenenfalls eine Einführung weiterer Funktionalitäten möglich. Die Durchführung der Prozessschritte orientiert sich dabei grundsätzlich am aktuellen Stand der Technik und erfolgt in der dem Fachmann bekannten Art und Weise.
Beispiele für solche Folgeumsetzungen sind insbesondere Equilibrierungs- reaktionen mit beispielsweise Organopolysiloxanen, Kondensationen mit anderen zu Kondensationsreaktionen befähigten Organosiliciumverbindungen, wie z. B. Silanolen, alkoxy- oder chlorfunktionellen Silanen und silanol-, alkoxy- oder chlorfunktionellen Polysiloxanen bzw. Siliconharzen, Silica oder hochdisperser Kieselsäure (z.B. WACKER HDK®) sowie die weitere organofunktionelle Modifizierung der Organosiliciumverbindung. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen. Es ist präparativ einfach und ohne einen speziellen apparativen Aufwand zu realisieren. Durch die Verwendung von sulfonsäuren- und sulfonatgruppenfreien Reaktivfarbstoffen, die oleophil und gut siliconverträglich sind, kann die erfindungsgemäße Umsetzung ohne Zusatz größerer Mengen an kompatibilisierenden Lösungsmitteln, wie sie etwa bei den in WO 98/40429 A1 genannten sulfonsäure- bzw. sulfonatgruppenhaltigen, wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen für eine homogene Reaktionsführung benötigt werden, und die nach der Umsetzung wieder aufwendig entfernt werden müssen, als homogene Einphasen-Reaktion gestaltet werden. Dies ermöglicht nicht nur hervorragende Reaktionsausbeuten in kurzen Reaktionszeiten, sondern macht das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstig, Ressourcen schonend und zudem nachhaltig umweltverträglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für eine diskontinuierliche Prozessführung gleichermaßen geeignet wie für eine kontinuierliche Prozessführung, was einen weiteren Vorteil hinsichtlich Kosten, Flexibilität und Raum-Zeit-Ausbeute bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane können als Färbemittel verwendet werden. Dabei kommen als zu färbende Substrate eine Vielzahl von Materialien in Betracht, die unten näher beschrieben werden.
Mit besonderem Vorteil können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane dort verwendet werden, wo auf die Kombination von silicontypischen Eigenschaften, wie z. B. Hydrophobierung, Schmutzabweisung, Schutz, Weichgriff, Glanz usw., mit einer sichtbaren oder latenten Farbgebung Wert gelegt wird.
Im Bereich kosmetischer Applikationen kommen insbesondere die dekorative Kosmetik, die Haut- und Haarpflege in Frage. Typische „Haircare"-Anwendungen sind beispielsweise die dauerhafte, semipermanente oder temporäre Einfärbung keratinischer Fasern durch kosmetische Formulierungen, welche die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane als färbende Formulierungsbestandteile enthalten. Weitere Zusatzeffekte, welche neben der Farbgebung oder Nuancierung erzielt werden können, sind beispielsweise die Erhöhung des Haarglanzes, des Haarvolumens und der sog. „curl retention", ein verbesserter Weichgriff, Verbesserung der Trocken- oder Nasskämmbarkeit durch Verringerung des Kämmwiderstandes, eine Verringerung der antistatischen Aufladung sowie der generelle Schutz der keratinischen Faser gegen Spliss, Austrocknen und strukturschädigende Umwelteinflüsse.
Im Skincare-Bereich können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane ebenfalls verwendet werden, wie z. B. als lipophiler Formulierungsbestandteil in Make-up, Lippenstift, Lip gloss, Mascara, Eyeliner, Nagellack, Massageöl oder -gel, in Hautcremes oder „Sun Care"-Produkten. Silicontypische Zusatzeffekte sind hierbei z. B. ein angenehmes Hautgefühl, eine generell verringerte Klebrigkeit der kosmetischen Formulierung, eine Reduzierung der Aggregationsneigung von gegebenenfalls vorhandenen Pigmenten oder Füllstoffen, sowie die Ausbildung einer hydrophoben, aber atmungsaktiven Barriere auf der Hautoberfläche, was beispielsweise zu einer verbesserten Wasserfestigkeit des kosmetischen Produkts führt.
Des Weiteren können Kosmetik- oder Haushaltsprodukte mit den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen eingefärbt werden, um Aktivkomponenten besonders kenntlich zu machen oder - wie beispielsweise aus Marketing-Gründen - Produkte optisch aufzuwerten (Steigerung der Produktattraktivität).
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auch hervorragend für Papier-, Tissue-, Leder- und Textilanwendungen. Die Behandlung dieser Substrate kann einerseits nur aus rein dekorativen bzw. modischen Gründen erfolgen oder der Substratpflege dienen, wie z. B. beim Wiederherstellen oder Auffrischen von Farben bei gefärbten Textilien mittels Nachfärbemitteln. Andererseits lassen sich neben der Farbgebung eine Reihe positiver Zusatzeffekte erzielen, die sonst nur durch mehrstufige Behandlungsmethoden erreichbar sind. Beispielsweise lassen sich Papiertücher, Textilien, Garne, Gewebe, natürliche oder künstliche Fasern in einem Arbeitsgang einfärben und gleichzeitig mit den gewünschten Griffeigenschaften versehen (weich, fließend, samtartig, glatt o. ä.). In gleicher Weise kann der Färbevorgang auch mit einer Substrathydrophilierung bzw. insbesondere mit einer Substrathydrophobierung kombiniert werden. Im Gegensatz zu hydrophilen Ausrüstungen im Tissue- und Textilbereich ist hier exemplarisch die Lederbehandlung zu nennen, bei der mit den farbigen Organosiliciumverbindungen beispielsweise im „Wet-End-Prozess" eine vollständige und gleichmäßige Tiefenfärbung bei gleichzeitiger Hydrophobierung erreicht werden kann. Umgekehrt ist im „Fabric-Care"-Bereich die Hydrophilierung und Weichmachung von Textilien in Kombination mit einer Farbvertiefung, Farbregeneration oder optischen Aufhellung während des Waschvorganges erwünscht.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auch in Abhäsiv-, Reprographie- und Druckanwendungen eingesetzt werden. Bei einseitig bzw. beidseitig unterschiedlich siliconisierten Trennpapieren beispielsweise ist es hilfreich, die Seiten durch farbige Markierung optisch unterscheiden zu können. Hierfür eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane in besonderem Maße, da sie - im Gegensatz zu herkömmlichen organischen Farbstoffen - die abhäsiven Eigenschaften der Trennpapiere nicht beeinflussen. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane als Bestandteil von Tonern oder in Formulierungen für den Farbdruck verwendet werden. Bei der Anwendung als farbunterstützendes Additiv im textilen Pigmentdruck führen die die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane zu einer Reihe von erwünschten Zusatzeffekten, wie beispielsweise Farbvertiefung, höhere Farbbrillanz, Glanzgebung oder verbesserte Reibechtheiten.
Der klassische Bautenschutz und das Textile Bauen sind zwei weitere Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane. Sowohl im Bautenschutz (Bauwerkserhaltung, Gewährleistung der Langzeitstabilität von Gebäuden und Hydrophobierung von Baumaterialien), als auch im Textilen Bauen spielen Produkte auf Siliconbasis eine wichtige Rolle. Bei der farblichen Modifikation derartiger Produkte ist daher nicht nur eine 100%ige Verträglichkeit der meist siliciumbasierenden Komponenten gefordert, sondern auch eine unterstützende Wirkung hinsichtlich Hydrophobie, Wasserdampfdurchlässigkeit und Langzeitbeständigkeit der Beschichtung gegenüber Umwelteinflüssen. Alle diese Anforderungen werden durch die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane erfüllt, so dass sich diese hervorragend als farbiger Formulierungsbestandteil von Bautenschutzanstrichen, Wandfarben oder Lackierungen, zur Einfärbung von masse- oder oberflächenhydrophobierten, mineralischen Baustoffen und - materialien, sowie zur farblichen Modifikation von Textilbeschichtungen bzw. siliconisierten Textilgeweben, Gewirken oder Maschenwaren, wie sie z. B. für Fensterpanels, Transportbänder, Sicherheitsbekleidung oder Schutzbekleidung verwendet werden, eignen.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sind außerdem für Polish- Anwendungen geeignet, wobei sich je nach Natur des Substrats und Auftragsschichtdicke sehr unterschiedliche Effekte erzielen lassen. So lassen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane beispielsweise in der Lackpflege (beispielsweise im Automobilbereich), in Polituren für Leder, Möbel oder lackierte Gegenstände sowie in Pflegeprodukten für Hartwachse verwenden, wobei typische Zieleffekte eine Farbverstärkung, Farbauffrischung, Farbnuancierung sowie die Maskierung von Unregelmäßigkeiten oder Kratzern sind. Im Bereich „Shoe-Polish" tragen die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane zur Hydrophobierung des Deckleders, einer Farbvertiefung und Glanzverstärkung bei.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sehr gut zum Einfärben von Polymeren, Polymere-Blends, Polymercompounds oder der verschiedensten daraus herstellbaren Kunststoffe. Insbesondere eignen sie sich zum Einfärben von Thermoplasten, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol,
Polyamidenm Polyester, Polycarbonaten, Polyoxymethylen, Polyvinylchlorid oder
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren.
Des Weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane insbesondere zum Einfärben von siliciumhaltigen Polymeren aller Art, wie z. B. Siliconen, Silicon- Elastomeren, -Harzen und -Wachsen, wobei die erfindungsgemäßen
Organopolysiloxane als molekular vorliegende, farbgebende Bestandteile homogen im Polymer verteilt und als solche nicht mehr aus dem Polymer extrahierbar sind. Hierbei wird der Vorteil der erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane deutlich, neben den farbgebenden noch weitere funktionelle Gruppen am Siliconrückgrat zu tragen, da diese weiteren funktionellen Gruppen so gewählt werden können, dass eine Vulkanisation mit den siliciumhaltigen Polymeren aller Art erreicht wird, was eine maximale Transparenz und Kompatibilität sowie eine Verhinderung der Migration der farbgebenden Komponenten zur Folge hat. Darüber hinaus erlaubt die hohe Transparenz die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sehr klare Transparentfärbungen von Polymeren bei gleichzeitig hoher Licht-Durchlässigkeit über einen breiten Spektralbereich.
Neben den bisher genannten Anwendungen eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auch als Markersubstanzen zur Untersuchung von Migrations-, Penetrations-, Sedimentations- oder Beschichtungsprozessen, wie beispielsweise bei der Bestimmung von Eindringtiefen, von Auftragsschicht-dicken, -gewichten und - homogenitäten, bei der Verfolgung von Produkt- oder Stoffströmen, sowie bei der Untersuchung der einem Ausrüstungsprozess zugrunde liegenden Vorgänge (beispielsweise bei der Ausrüstung natürlicher oder künstlicher Fasern mit Siliconprodukten). Falls es sich bei den Farbstoffresten der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane um UV-aktive, fluoreszierende, phosphoreszierende, enzymatisch, chemisch oder physikalisch stimulierbare Chromophoren handelt, können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auch als verdecktes
Firmensiegel zur unauffälligen Markierung von Produkten oder Formulierungen verwendet werden.
Generell eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auch dazu, eine optische Indikation für die Homogenität eines Produktes oder einer Produktrezeptur bzw. für deren korrekte Applikation zu erhalten. Letzteres ist insbesondere in Bereichen von hoher Bedeutung, wo eines oder mehrere Produkte möglichst gleichmäßig auf einer Fläche aufgetragen oder verteilt werden müssen, wie beispielsweise bei abhäsiven Papierbeschichtungen, bei Sonnenschutzmitteln oder ähnlichen „Sun Care"-Produkten, bei pharmazeutischen sowie medizinischen Präparaten (beispielsweise bei großflächiger topischer Applikation).
Schließlich eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auch zur Anfärbung lipophiler Substrate im Food-, Agro- und Pharma-Bereich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben von Teilen mit Prozentsätzen beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und Raumtemperatur, also bei etwa 200C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Beispiel 1
440 mg (991 μmol) Farbstoff folgender Struktur
wurden zu 110 g eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 90 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität 601 mm2/s) dosiert und 10 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. IKA Ultra-Turrax®) homogen im Siloxan verteilt. Anschließend wurde unter Rühren für 4 h auf 100 0C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 100 g (91 %) eines gelbfarbenen Siliconöls.
Beispiel 2:
440 mg Farbstoff (991 μmol) des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs wurden zu 110 g eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 90 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität 601 mm2/s) dosiert und 10 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. IKA Ultra-Turrax®) homogen im Siloxan verteilt. Anschließend wurden unter Rühren 700 ml_ Toluol zugesetzt und unter Rühren für 4 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 99 g (90 %) eines gelbfarbenen Siliconöls.
Beispiel 3:
3.52 g einer Dispersion des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs (991 μmol) in
Wasser (12.5 Gew.-%; mittels Vermählen des Farbmittels in einer Perlmühle hergestellt) wurden zu 110 g eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 90 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität 601 mm2/s) dosiert. Anschließend wurde unter Rühren für 4 h auf 100 0C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden alle flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt und der erhaltene Rückstand zur Entfernung unreagierter
Bestandteile über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 99 g (90 %) eines gelbfarbenen Siliconöls.
Beispiel 4: 540 mg (984 μmol) Farbstoff folgender Struktur
wurden zu 110 g eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 90 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität 601 mm2/s) dosiert und 10 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. IKA Ultra-Turrax®) homogen im Siloxan verteilt. Anschließend wurde unter Rühren für 4 h auf 100 0C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 100 g (91 %) eines blaufarbenen Siliconöls.
Beispiel 5:
560 mg (991 μmol) Farbstoff folgender Struktur
wurden zu 110 g eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 90 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität 601 mm2/s) dosiert und 10 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. IKA Ultra-Turrax®) homogen im Siloxan verteilt. Anschließend wurde unter Rühren für 4 h auf 100 0C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 98 g (89 %) eines orangefarbenen Siliconöls.
Beispiel 6:
560 mg (995 μmol) Farbstoff folgender Struktur
wurden zu 110 g eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 90 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität 601 mm2/s) dosiert und 10 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. IKA Ultra-Turrax®) homogen im Siloxan verteilt. Anschließend wurde unter Rühren für 4 h auf 100 0C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 99 g (90 %) eines rubinfarbenen Siliconöls.
Beispiel 7:
490 mg (996 μmol) Farbstoff folgender Struktur
wurden zu 110 g eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 90 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität 601 mm2/s) dosiert und 10 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. IKA Ultra-Turrax®) homogen im Siloxan verteilt. Anschließend wurde unter Rühren für 4 h auf 100 0C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 97 g (88 %) eines gelbfarbenen Siliconöls. Beispiel 8: 7.3 g einer Dispersion des in Beispiel 7 beschriebenen Farbstoffs (996 μmol) in Wasser (6.7 Gew.-%; mittels Vermählen des Farbmittels in einer Perlmühle hergestellt) wurden zu 110 g eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 90 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität 601 mm2/s) dosiert. Anschließend wurde unter Rühren für 4 h auf 100 0C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden alle flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt und der erhaltene Rückstand zur Entfernung unreagierter Bestandteile über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 100 g (91 %) eines gelbfarbenen Siliconöls.
Beispiel 9:
530 mg (993 μmol) Farbstoff folgender Struktur
wurden zu 110 g eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 90 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität 601 mm2/s) dosiert und 10 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. IKA Ultra-Turrax®) homogen im Siloxan verteilt. Anschließend wurde unter Rühren für 4 h auf 100 0C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 98 g (89 %) eines rotfarbenen Siliconöls.
Analog den vorstehenden Beispielen können auch erfindungsgemäße Siliconöle mit den Farbstoffresten (A19) bis (A38) erhalten werden.

Claims

Patentansprüche
1. Farbige Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
R1a(R0)bAcR2 dSi0(4-a-b-c-d)/2 (I),
worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet; R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen einwertigen, SiC- gebundenen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
R2 gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten, einwertigen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
A gleich oder verschieden sein kann und einen sulfonsäuren- und sulfonatgruppenfreien organischen Farbstoffrest bedeutet; a 0, 1 , 2 oder 3 ist; b 0, 1 , 2 oder 3 ist; d 0, 1 , 2 oder 3 ist; und c 0, 1 oder 2 ist; mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c+d ≤ 3 ist, die Organopolysiloxane pro
Molekül mindestens einen Rest A aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I) mit c verschieden von 0 d gleich 0 ist.
2. Farbige Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet.
3. Farbige Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl, Vinyl oder AIIyI bedeutet.
4. Farbige Organopolysiloxane gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Aminopropyl, Aminoethylaminopropyl, Hydroxypropyl oder Mercaptopropyl bedeutet.
5. Farbige Organopolysiloxane gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel (II) AmR2nR13-m-nSiO-(A2SiO)e-(R1fR22-fSiO)g-(R2 hR12-hSiO)i-(R1 JAR2 1-JSiO)k-SiAmR2 nR13-m-n
(H) entsprechen, worin R1, R2 und A wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind; f gleich 0 oder 1 , bevorzugt 1 ist; h gleich 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 ist; j gleich 0 oder 1 , bevorzugt 1 ist; m gleich 0 oder 1 ist; n gleich 0 oder 1 ist; e gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; g gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; i gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; k eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; wobei die in der allgemeinen Formel (II) angegebenen Untereinheiten statistisch im
Molekül verteilt sein können.
6. Farbige Organopolysiloxane gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffgehalt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des farbigen Organopolysiloxans, beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung farbiger Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein sulfonsäuren- und sulfonatgruppenfreier, organischer Farbstoff, der eine kovalent gebundene reaktive Gruppe aufweist, mit einem Organopolysiloxan umgesetzt wird, das funktionelle Gruppen aufweist, die mit der reaktiven Gruppe des Farbstoffes eine kovalente Bindung bilden können.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte sulfonsäuren- und sulfonatgruppenfreie, organische Farbstoffe in Siliconen löslich ist.
9. Verwendung der farbigen Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1 als Färbemittel.
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