CN101466775A - 彩色有机聚硅氧烷 - Google Patents

Abstract

本发明有关彩色有机聚硅氧烷，其包含下式之单元：R¹ _a(RO)_bA_cR² _dSiO_{(4－a－b－c－d)/2}(I)，其中R、R¹、R²、A、a、b、c及d系如申请专利范围第1项所定义，有关其制备方法且有关其用途。

Description

彩色有机聚硅氧烷

【发明所属之技术领域】

本发明有关共价连接着发色分子之经官能化硅酮化合物，有关其制备方法，且有关此等彩色硅酮化合物之用途。

【先前技术】

硅化合物及染料之同时使用因为大部分染料于硅化合物中不相溶混或不可溶而有种种问题。此两类物质之间缺少兼容性因而导致色彩不均之产物及/或其中一种产物组份缓慢流出(移动)，因此，产生整体上为负面之性质。染料与特定硅烷及/或硅氧烷之特定物理掺合物(如例如US 5,281,240所述)之用途可特定程度地减轻此等负面结果，但无法长时间防止个别组份分离。

相对地，若染料分子系化学键结于有机硅化合物，则可解决该项问题。

因此，事实上含有染料之硅烷已公开了数十年。其是许多论文及专利之主题(有关此点参见例如J.Soc.Dyers and Col.1969，85(9)，pp.401-404)。带有染料之硅烷首次系描述于Us 2,925,313中。该情况下，习用经由偶氮基偶合合成偶氮基染料之合成系借着采用经苯胺修饰之硅烷作为偶合组份而加以修饰。根据GB 2018804，含苯基之硅烷亦适用于此目的。此方式制得之含硅烷染料随后聚合以产生对应之聚硅氧烷。

EP 0336709 A2揭示具有含三嗪基团之有机聚硅氧烷，其作为合成纤维及纸张之光学增白剂。此情况下，键结系经由光学增白剂之磺酸基与胺基官能性硅烷或硅氧烷的反应来打造，产生磺醯胺。

根据US 4,403,099，具有硝基芳族染料基团之硅酮化合物可藉由环氧基官能性硅氧烷于碱性条件下与含胺或含磺醯胺之硝基染料反应而制得。作为此法之备择方法，US 4,405,801提议藉由芳族环上之亲核性取代，将环经卤化之芳族硝基染料键结于胺基官能性硅氧烷。US6,918,931描述用以制造眼内镜片之黄色带有染料之硅氧烷预聚物。此情况下，该发色团之共价连接系经由带有甲醇基团之硅氧烷及亦带有甲醇基团之反应性染料的二异氰酸酯偶合，或经由经SiH修饰之反应性染料与末端二乙烯基聚硅氧烷之间的铂催化硅氢化而进行。两方法皆无法在无实质体积之溶剂下达成，第一种方法采用二异氰酸酯，就毒物学观点而言，此物质难以操作，而第二种方法则采用昂贵之铂触媒。US 2005/0,100,945亦采用包含铂或铑之昂贵过渡金属触媒。

所有前述制备方法之共同特色系为其仅限于所选择之染料或染料前驱物，诸如含苯胺之偶氮基化合物、含胺、含磺酸或含磺醯胺之发色团及未卤化或经卤化之硝基芳族物，例如或仅有特定之硅酮油。而且，为了所采用之制备方法(此等方法需要高度专一性且有时候极激烈或繁琐之反应条件)，所列之专利文件所揭示之硅氧烷亦不含任何其它官能基。此外，其它缺点是使用在毒物学上遭到反对之基于苯胺或硝基芳族物的发色团，反应产率经常极低，而超过二或更多个反应步骤之合成相对复杂。

WO 98/40429 A1已描述包含染料基团之有机聚硅氧烷的制备，其系经由亲核性聚硅氧烷与含有磺酸基及/或磺酸根基之水溶性反应性染料之间的反应进行。然而，此合成方法之缺点系使用极性、水溶性反应性染料，因此极具疏油性，结果需要不均相反应方法，此时极难达到最大产率，或使用相对大体积之促兼容溶剂，此溶剂须于制备之后耗费成本且麻烦地再度移除。此外，将极性染料基团导入硅氧烷链导致整体聚合物之疏水性降低。虽然此点有利于特定应用，但大部分情况仍不期望发生，如皮革之疏水化、硅酮弹料之着色及类似应用。

【发明内容】

本发明提供彩色有机聚硅氧烷，其包含下式之单元

R¹ _a(RO)_bA_cR² _dSiO_{(4-a-b-c-d)/2}      (I)

其中

R可相同或相异且系为氢或单价、未经取代或经取代之烃基；

R¹可相同或相异且系为氢或单价、SiC-键结、未经取代或经取代之烃基；

R²可相同或相异且系为经取代之单价烃基；

A可相同或相异且系为不含磺酸基及磺酸酯基之有机染料基团；

a系为0、1、2或3；

b系为0、1、2或3；

d系为0、1、2或3；且

c系为0、1或2；

其限制条件为a+b+c+d之和≦3，该有机聚硅氧烷每个分子具有至少一个基团A，且在其中c不为0之式(I)单元中，d系为0。

在本发明内文中，术语「有机聚硅氧烷」不仅涵盖聚合硅氧烷，亦涵盖寡聚及二聚硅氧烷。

R较佳系为氢或具有1至18个(尤其是1至8个)碳原子之烃基，其可经取代且/或穿插有一或多个氧原子。

R之实例有(C₁-C₁₈)-烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、异丁基、第三丁基、正戊基、异戊基、新戊基、第三戊基、己基(尤其是正己基)、庚基(尤其是正庚基)、辛基(尤其是正辛基及异辛基，诸如2，2，4-三甲基戊基)、壬基(尤其是正壬基)、癸基(尤其是正癸基)、十二碳基(尤其是正十二碳基)及十八碳基(尤其是正十八碳基)；(C₃-C₁₀)-环烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；(C₂-C₆)-烯基，诸如乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)及异烯丙基(1-丙烯基)；芳基，诸如苯基、萘基、蒽基及菲基；

(C₁-C₄)-烷基芳基，诸如邻-、间-及对-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；及芳基(C₁-C₄)-烷基，诸如苄基及α-及β-苯基乙基。更佳R系为氢、甲基、乙基或丙基。

R¹较佳系为氢或具有1至18(尤其是1至8)个碳原子之烃基，其可经取代且/或穿插有一或多个氧原子。

R¹之实例系针对R所描述之基团，及另外之卤烷基，诸如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基及卤芳基，诸如例如邻-、间-及对-氯苯基。

更佳之R¹系为甲基、乙烯基或烯丙基。

R²较佳系为具有1至200个碳原子之经取代烃基，其可穿插有一或多个杂原子，诸如氧、硫或氮。

R²更佳系为带有胺基、羟基、巯基、环氧基或羧酸取代基或其衍生物且可另外穿插有一或多个氮、氧或硫原子之烃基。

特佳R²系为经胺基、羟基、巯基、环氧基或羧酸取代基或其衍生物所取代之具有1至20个碳原子的烃基。

R²之实例有

a)经胺基及其衍生物(诸如例如胺基甲基、苯基胺基甲基、胺基丙基、胺基乙基胺基丙基、环己基胺基丙基及醯化之胺基丙基)所取代之烃基；

b)经羟基(诸如例如一级、二级或三级醇基团，诸如3-羟基丙基及4-羟基丁基，或带有芳族羟基之烃基，诸如酚或丁子香酚基团)所取代之烃基；

c)经巯基(诸如例如3-巯基丙基)所取代之烃基；

d)经环氧基所取代之烃基，该环氧基系诸如例如选自以下之基团

e)经羧酸基或其衍生物(诸如例如烷酸基团，诸如乙醯基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、10-羧基癸基及3-(乙烷-1，2-二羧基)丙基，酸酐基团，诸如3-(2，5-二合氧基四氢呋喃基)丙基，及酯基，诸如十一碳基硅烷基酯基)所取代之烃基；

f)经羰基(诸如酮-官能性基团及醛-官能性基团，诸如例如丙醛基团)所取代之烃基；

g)经丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基(诸如例如3-丙烯醯氧丙基及3-甲基丙烯醯氧丙基)所取代之烃基；

h)经SiC-或SiOC-键结而经聚醚基(诸如自聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1，4-丁二醇)及其共聚物衍生者，诸如例如丙基聚二醇基团)取代之烃基；

i)经四级氮原子(诸如例如-(CH₂)₃-N(CH--₃)₃ ⁺X^-及-(CH₂)₃-NH-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(CH₃)₂C₁₂H₂₅ ⁺X^-，X^-系为适当之阴离子性)X^-取代之烃基；

j)经膦酸根基(诸如例如膦酸根烷基)所取代之烃基；

k)经硅内酯基所取代之烃基；

l)经糖苷基(诸如例如其中可由1至10个单粒单元构成之糖苷基团系经由伸烷基或氧基伸烷基间隔基连接者)取代之烃基。R²更佳系为胺基丙基、胺基乙基胺基丙基、羟基丙基或巯丙基。

由A所表示之染料基团较佳系为偶氮基、蒽醌、喹酞酮、香豆素、萘醯亚胺、苯醌、萘醌、黄酮、蒽吡啶酮、喹吖啶酮、呫吨、噻吨、苯并呫吨、苯并噻吨、苝、哌瑞酮(perinone)、吖啶酮、酞花青、次甲基、二酮基吡咯并吡咯、三吩二恶嗪、吩恶嗪或吩噻嗪染料或其金属错合物化合物。

染料基团A可经由键结连接于式(I)之单元，即成为单价基团或成为多价基团。因此，在后一种情况下，染料A使二或更多个硅(氧烷)烷基彼连接。

染料基团A之实例尤其有以下基团A1至A38。

其中

Y系为-O-、-S-或-NR³-且R³系为氢或(C₁-C₄)-烷基；

且B系为二价桥。

B将染料发色团连接于硅酮之硅原子，且较佳系为烃基，此基可未经取代或经取代且/或间杂有一或多个杂原子，诸如氧、氮及硫。B较佳系为二价直链(C₁-C₃₀)-烃基，此基系未经取代或经取代且/或间杂有一或多个杂原子，诸如氧、氮及硫。特佳系未经取代或经取代之(C₁-C₁₀)-伸烷基，诸如例如亚甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、4-氮杂伸己基、1-羟基伸乙基、4-氧杂-6-羟基伸庚基，及经最多4个糖基团所取代之伸烷基。

式(I)之单元中，c较佳系0或1且d亦为0或1，若c为1则d为0。

较佳本发明有机聚硅氧烷系为其中所有单元中至少50％，更佳至少80％，极佳至少90％系为式(I)，而a+b+c+d之和系为2者。

特佳之本发明有机聚硅氧烷系为式(II)者

A_mR² _nR¹ _3-m-nSiO-(A₂SiO)_e-(R¹ _fR² _2-fSiO)_g-(R² _hR¹ _2-hSiO)_i-(R¹ _jAR² _1-jSiO)_k-SiA_mR² _nR¹ _3-m-n

                                                                (II)

其中

R¹、R²及A系如前文所定义；

f系为0或1，较佳系为1；

h系为0、1或2，较佳系为0；

j系为0或1，较佳系为1；

m系为0或1；

n系为0或1；

e系为0或1至100之整数；

g系为0或1至100之整数；

i系为0或1至100之整数；

k系为1至100之整数；

式(II)中之子单元可任意分布于分子中。

本发明有机聚硅氧烷之黏度系自较佳之1mm²/s至在室温下为固体或蜡状之稠度。特佳黏度范围系介于10mm²/s及10000000mm²/s之间。特佳黏度范围系介于100mm²/s及500000mm²/s之间，及在室温为固体或蜡状稠度之范围。

本发明有机聚硅氧烷之染料含量在每一情况下各以本发明有机聚硅氧烷之总重计较佳系为0.1至90重量％，更佳为0.5至50重量％，尤其是5至25重量％。

本发明有机聚硅氧烷之实例系为以下式(IIa)至(IId)之化合物

其中Me系为甲基且m系为1，n系为55且p系为2至3；

其中Me系为甲基；

其中Me系为甲基且m系为2，n系为100且p系为1至2；

其中Me系为甲基且m系为3，且n系为150。

本发明有机聚硅氧烷具有除了共价键结之染料基团外，亦可具有其它官能基之优点，该等其它官能基使化合物(除色彩外)具有其它性质，诸如例如直接性、亲水性或疏水性、化学反应性等。此外，本发明有机聚硅氧烷所需之性质可藉由改变染料基团及官能基之性质及数量及/或其个别比例，而在宽幅范围内修饰或调整。

此外，本发明有机聚硅氧烷具有安定之优点，换言之，其于室温及周围大气压力下保持实质不变历经至少一年，且具有可轻易取得之优点。

本发明有机聚硅氧烷可借着不含磺酸基及磺酸酯基且具有共价键结之反应性基团的有机染料与具有可与染料之反应性基团形成共价键结的官能基之有机聚硅氧烷反应而制备。

特佳系使用不含磺酸基及磺酸酯基且可溶于硅酮之有机染料。若采用硅酮可溶性反应性染料，则不需要溶剂。

共价键结于染料之反应性基团尤其是式-SO₂X¹之基团，其中X¹系为卤素，较佳为氟或氯；式-SO₂-(CH₂)₂-V之基团，其中V系为可藉由暴露于碱而消去之部分，尤其是卤素，较佳系为氯、硫酸根基或硫代硫酸根基；

式-SO₂-CH＝CH₂之基团；

式-SO₂-NH-CH₂-CH₂-L之基团，其中L系脱离基，例如诸如氟或氯之卤素；

式-NH-CO-CH₂-X²之基团，其中X²系为卤素，诸如氟或氯；

式-NH-CO-C(X³)＝CH₂及NH-CO-CH(X³)-CH₂X⁴之基团，其中X³及X⁴彼此独立地为卤素，诸如氯或溴；

式-NH-CO-CH₂-CH₂R⁴之基团，其中R⁴系为卤素、硫酸根基或亚磺酸根基；

式(III)之三嗪基

其中

Q¹及Q²系彼此独立地为氯、氟、氰胺基、羟基、(C₁-C₆)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C₁-C₆)-烷基巯基、吡啶并、羧基吡啶并、胺基甲醯基吡啶并或式(IV)、(V)或(VI)之基团

其中

R⁵系为氢、(C₁-C₆)-烷基、磺基-(C₁-C₆)-烷基或苯基，其系未经取代或经(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙醯胺基或脲基所取代；

R⁶及R⁷彼此独立地具有R⁵定义中之一或形成式-(CH₂)_q-之环状环系统，其中q系为4或5，或具有下式-(CH₂)₂-E-(CH₂)₂-之环状环系统，其中E系为氧、硫、磺醯基或-NR⁸，且R⁸系为(C₁-C₆)-烷基；

W系为伸苯基，其未经取代或经一或两个取代基所取代，该取代基系诸如(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、羧基、磺基、氯、溴或可间杂有氧、硫、磺醯基、胺基、羰基、甲醯胺基之(C₁-C₄)-伸烷基-伸芳基或(C₂-C₆)-伸烷基，或系为伸苯基-CONH-伸苯基，其系未经取代或经(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、醯胺基、脲基或卤素所取代，或系为萘基，其系未经取代或经一或两个磺基所取代；且

Z系为-CH＝CH₂或-SO₂-(CH₂)₂-V，其中V系如前定义；式(VII)至(X)之嘧啶基团，例如

其中

U¹及U²系彼此独立地为氢、氟或氯；且

U³系为氟或氯；

式(XI)之喹恶啉基，例如

式(XII)之喹唑啉基，例如

式(XIII)之酞嗪基团，例如

式(XIV)之喹啉基，例如

式(XV)之异喹啉基，例如

或式(XVI)之苯并噻唑基，例如

较佳染料系为具有式-SO₂X¹、-SO₂-(CH₂)₂-V及式(III)之三嗪基为反应性基团者。

染料用量在每一情况下各以所采用之有机聚硅氧烷总重计较佳系为0.1至900重量％，更佳系为1至100重量％，尤其是5至35重量％。本发明适于将染料之莫耳用量限制于最多为所采用之有机聚硅氧烷中官能基的99.9莫耳％。

本发明方法中所使用之染料系为已知染料，其可为市售品或可藉有机化学之一般方法或熟习此技术者已知之方法制备。

有机聚硅氧烷可与染料反应性基团反应之官能基特别有胺基、巯基、羟基、羧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羰基、聚醚及膦酸根基，或具有糖苷、酐、环氧基或硅内酯基或具有四级氮之基团。

具有该等官能基且使用于本发明方法中之有机聚硅氧烷亦为已知产物，其系市售品或可藉有机化学一般已知或熟习此技术者已知之方法制得。

例如，可提及包含式(I′)单元之有机硅氧烷

R¹ _a(RO)_bR′_cR² _dSiO_{(4-a-b-c-d)/2}         (I′)

其中R、R¹、R²、a、b及d系如前文定义，而R′可相同或相异且系为胺基、巯基、羟基、羧基、酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧基、含四级氮、糖苷-、羰基-、聚醚-、膦酸根基-及/或硅内酯-官能性烃基，且c′系如c所定义，其限制条件为a+b+c′+d之和系为3，该有机聚硅氧烷每一分子具有至少一个基团R′，且式(I′)单元中，c′非0时，d系为0。

R′之实例为前文针对R²所列之实例，较佳系为经胺基及其衍生物所取代之烃基，诸如例如胺基甲基、苯基胺基甲基、胺基丙基、胺基乙基胺基丙基及环己基胺基丙基，经羟基(诸如例如一级、二级或三级醇基)所取代之烃基，诸如3-羟基丙基及4-羟基丁基，带有芳族羟基(诸如例如酚或丁子香酚基团)之烃基，经巯基所取代之烃基，诸如例如3-巯基丙基，经羧酸基或其衍生物(诸如例如烷酸基团)所取代之烃基，诸如乙醯基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、10-羧基癸基及3-(乙烷-1，2-二羧基)丙基，酸酐基，诸如3-(2，5-二酮基四氢呋喃基)丙基，及酯基，诸如十一碳烯硅烷基酯基，特佳系为经胺基及其衍生物所取代之烃基，诸如例如胺基甲基、胺基丙基、胺基乙基胺基丙基及环己基胺基丙基，经羟基(诸如例如一级、二级或三级醇基)所取代之烃基，诸如3-羟基丙基及4-羟基丁基，带有芳族羟基(诸如例如酚或丁子香酚基团)之烃基及经巯基所取代之烃基，诸如例如3-巯基丙基。

本发明所采用之较佳及特佳类型有机聚硅氧烷结构当然类似于前文针对本发明有机聚硅氧烷所描述者。

本发明所使用之有机聚硅氧烷的黏度范围较佳为1mm²/s至5000000mm²/s，更佳为10mm²/s至100000mm²/s，各为25℃下。

本发明所使用之特佳有机聚硅氧烷尤其是胺数为0.01至10.0者，该胺数系为中和1克物质所需之1M HCl毫升数。

本发明方法较佳系于大体上无水之情况下进行，即存在之水以反应混合物总重计各低于50000ppm，较佳系低于10000ppm，尤其是低于5000ppm。

本发明方法可于触媒存在或不存在下进行。若使用触媒，则其可为酸性或碱性触媒。此等触媒可于固体或其溶液形式下使用。酸性触媒之实例有例如布忍氏酸(

 acid)，诸如磷酸、硫酸、盐酸、冰乙酸及甲酸，或路易士酸(Lewis acid)，诸如例如过氯酸锂、四氟硼酸锌、氯化铁(II)、氯化锡(IV)及路易士酸离子性液体。碱性触媒之实例有一级、二级或三级胺，碱性吡啶、嘧啶、喹啉、哒嗪、吡嗪、三嗪、吲哚、咪唑、吡唑、三唑、四唑、吡咯、恶唑、噻唑及/或其它含N之杂环性衍生物，碱性铵盐，诸如氢氧化基三甲基铵及氢氧化四甲基铵，碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属胺化物及路易士碱离子性液体。

若本发明反应中使用触媒，则涉及之量以反应物总重计较佳系为0.1至1重量％。

本发明方法可使用或不使用溶剂于分散物(固体-液体或液体-液体，诸如例如微乳液或巨乳液)形式下以单相或多相反应进行，较佳系于分散物形式下进行，包括含水分散物，目的系生成介于1及10微米之间的极小染料粒度，因此，特佳系以均匀单相反应进行。

若本发明方法使用溶剂，则所研究之溶剂较佳系为不影响反应过程之惰性溶剂。可独立或彼此混合使用于本发明方法之适当溶剂的实例有戊烷、石油醚、正己烷、己烷等混合物(isomixture)、环己烷、庚烷、辛烷、洗涤石油醚(wash benzine)、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、甲基第三丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇、二(乙二醇)单甲基醚、二(乙二醇)单乙基醚、二(乙二醇)单丁基醚、二(乙二醇)单二甲基醚、二(乙二醇)单二乙基醚、二(乙二醇)单二丁基醚、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、正己醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、甘油、四氢呋喃、二恶烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正、第二及第三丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、1-氯萘、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、CO₂、乙腈、乙醯胺、四氢-1，3-二甲基-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、六甲基磷酸三醯胺(HMPT)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丙基酮、离子性液体、直链及环状硅氧烷及该等溶剂之混合物。

然而，若本发明方法系以双相反应(液体-液体)进行，此并非较佳情况，则需确认互不溶混相之最佳均质化及产生大型内部反应表面积，例如藉由生成<500微米之平均粒度。反应相之彻底混合基本上可借着任何已知之技术界混合系统(诸如例如所有类型之搅拌器、高速搅拌器及高性能分散器，诸如商标为IKA 者或类似溶解器系统)、藉超音波探针或超音波浴、电场、磁场或电磁场等或(例如在连续反应方法下)使用静态或移动式混合组件或混合喷嘴且亦藉扰流或藉其任何所需之组合完成。

因为本发明方法系分散物形式下进行，故可存在分散助剂(例如乳化剂)或界面活性或表面活性剂，诸如非离子性、阴离子性、阳离子性或两性乳化剂，分散物之制备可依熟习此技术者所需之任何方式进行。本发明方法所使用之反应物各可为该组份中之一种或至少两种个别组份之混合物。

本发明方法中，所使用反应物可彼此混合，提供于该反应且/或依任何所需之已知方式进行反应。本发明方法可于适于该目的之反应器系统中分批、半分批或连续地进行，诸如例如依任何所需组合之分批反应器、分批反应器列、环式反应器、流动管、管式反应器、微型反应器、循环泵。

本发明反应结束之后，反应产物可藉任何已知之所需方法自所采用之任何反应辅剂分离及单离。实例有过滤、离心及萃取。若需要，则所使用之挥发性组份及任何溶剂亦可在反应之后藉蒸馏移除。

本发明方法可接着进行任何所需之其它操作步骤，可藉以调整本发明有机聚硅氧烷所需之性质。藉此方式，可例如精确设定所需之分子量、染料基团于分子中之特定分布及(若需要)导入其它官能性。操作步骤之执行在此情况下基本上系基于技术现况确认，且依熟习此技术者已知之方式进行。

该等后续反应之实例尤其是与(例如)有机聚硅氧烷之平衡反应、与其它可进行缩合反应之有机硅化合物(诸如例如硅烷醇、烷氧基-或氯-官能性硅烷及硅烷醇-、烷氧基-或氯-官能性聚硅氧烷或硅酮树脂、二氧化硅或高度分散硅酸(例如

)缩合及有机硅化合物之进一步有机官能性修饰。

本发明方法具有优于先前技术之优点。其制备简易且可在不使用特殊装置下施行。经由使用不含磺酸基及磺酸酯基(其系亲油性且高度硅酮兼容性)之反应性染料，本发明反应可设计为均匀单相反应，而不像WO 98/40429 A1所提及之含有磺酸基及/或磺酸酯基之水溶性反应性染料般地需要(例如)添加大量之促兼容性溶剂；反应之后，须再次移除该等溶剂，此举耗费成本且不便利。单相反应不仅在短反应时间内得到优异之反应产率，亦使本发明方法具有成本效率，节省资源使用，且保持环境兼容性。

本发明方法亦如连续方法般地适用于不连续方法，表示对于成本、可变通性及空间-时间产率的其它优点。

本发明有机聚硅氧烷可作为着色剂。此情况用于着色之物质涵盖详细描述于下文之多样材料。

本发明有机聚硅氧烷使用在着重于结合一般硅酮性质(诸如排水性、排污性、保护性、柔软手感、光泽等)与明显或潜在着色的情况时特别具有优势。

在化妆品应用领域中，适当之应用系特别包括装饰化妆学、护肤及护发。一般护发应用有例如藉由包含本发明有机聚硅氧烷作为着色成份之化妆调配物将角蛋白纤维永久、半永久或暂时地着色。除了着色或调色之外，可得之其它优点系包括增加头发光泽、其体积及其卷曲保留性、改善接触柔软性、经由降低抗梳性来改善干燥或潮湿可梳性、减少防带静电及对角蛋白提供一般保护以对抗分叉、变干及结构上有害之环境效应。

在护肤领域中，本发明有机聚硅氧烷亦可使用于例如粉底、唇膏、唇蜜、睫毛膏、眼线液、指甲油、按摩油或按摩胶、护肤霜或防晒霜产品中作为亲脂性调配成份。此情况包括硅酮之典型优点，例如令人愉悦之肤感、整体性降低化妆调配物之胶黏性、降低存在之任何颜料或填充剂聚集之倾向且于皮肤表面产生疏水但可透气之障壁层，而使得化妆产品之(例如)耐水性得到改善。

此外，可使用本发明有机聚硅氧烷将化妆品或家用品染色以特别突显活性组份或(例如因市场化因素)进行产品之光学升级(增加产品之吸引力)。

本发明有机聚硅氧烷亦特别适用于纸、薄纸、皮革及纺织应用。此等基材之处理一方面可仅针对纯粹装饰或造型因素进行，或可针对基材护理目的，例如藉再着色产品再次建立或再次加强已着色纺织品之色彩时。另一方法，在赋予色彩之同时，可得到一系列原来仅可藉由多阶处理方法达成之正面效果。例如，纸巾、纺织品、纱、织物、天然或合成纤维可在单一操作中着色，同时具有所需之手感性质(柔软、滑顺、光泽、光滑或诸如此类者)。相同地，着色操作亦可与基材亲水化或(尤其)与基材疏水化结合进行。与薄纸及纺织品领域中之亲水性整理剂不同地，此处可提及(例如)皮革处理，例如在湿部方法中，彩色有机硅化合物可用以得到完全且均匀深且彻底(deep-down)着色与排水性。相反地，在纤维护理领域中，期望纺织品在浆洗过程中亲水化及软化，且同时得到色彩加深、色彩重现或光学增亮。

本发明有机聚硅氧烷另外亦可使用于黏着剂、影印及印刷应用中。若为(例如)任一面经差异地硅化或一面经硅化之离型纸，则其可藉色彩标记目视区分两面。本发明有机聚硅氧烷特别适用于此目的，因为与习用有机染料不同地，其不影响离型纸之黏着性。而且，本发明有机聚硅氧烷可作为用于彩色印刷之调色剂或调配物之成份。在纺织品颜料印刷中作为彩色辅助添加剂时，本发明有机聚硅氧烷产生一范围之所需优点，诸如例如色彩加深、色彩亮度较高、提供光泽性或改善耐摩擦牢度性质。

习用结构保存及纺织品建构系为本发明有机聚硅氧烷之另外两个应用领域。结构保存(保持建筑结构、确定长期建筑安定性及赋予建筑材料排水性)及纺织品建构两者中，以硅为主之产品扮演着重要角色。就该等产品之色彩修饰而言，不仅需要组份(大部分以硅为主)间100％之兼容性，亦需要增进排水性、水蒸汽穿透性及长期对抗环境影响的涂层。所有此等要求皆可由本发明有机聚硅氧烷达成，因此其极适用为结构保存涂层、墙壁涂料或油漆中之彩色调配成份，以将整体疏水化或表面疏水化无机建筑材料之着色，亦可使用于例如窗玻璃、输送带、防护衣或保护衣所用之纺织涂层及经硅化纺织织物、针织物或环状产品的色彩修饰。

本发明有机聚硅氧烷另外适用于修整应用，视基材性质及所施加层之厚度而可得到极为不同之效果。例如，本发明有机聚硅氧烷可使用于涂料保养(例如汽车领域)、皮革亮光漆、家俱或上漆对象，亦可使用于硬蜡保养产品，一般目标效果系包括色彩加深、色彩重现、色彩调整及掩盖不均匀或刮痕。在鞋子修整领域中，本发明有机聚硅氧烷使外层皮革疏水化、加深色彩且增加光泽。

此外，本发明有机聚硅氧烷极适用于将聚合物、聚合物掺合物、聚合物调配物或可自其制得之各式各样塑料中之任一种着色。尤其适于将热塑料着色，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚环氧甲烷、聚氯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。本发明有机聚硅氧烷另外特别适于所有类型硅聚合物(诸如例如硅酮及硅酮弹料、树脂及蜡)之着色，本发明有机聚硅氧烷以分子着色组份形式均匀分布于聚合物中，且在此情况下不再自聚合物萃取出来。本发明中，本发明彩色有机聚硅氧烷在硅酮主链中不仅具有着色基且亦具有其它官能基之优点变得明显，因为此等其它官能基可加以选择，以达到所有类型硅聚合物之硫化，产生最大透明性及兼容性，亦防止着色组份渗移。此外，本发明有机聚硅氧烷之高透明性使得聚合物可得到极澄清之透明着色，同时在宽幅光谱范围具有高度半透明性。

除了目前所提及之应用，本发明有机聚硅氧烷亦适于作为标记物质，使用于渗移、渗透、沉降或涂覆方法研究，例如决定渗透深度、施加层厚度、重量及均匀性，侦测产物或化合物之流动，及在修整操作加上底层之方法的研究(诸如例如以硅酮产物修整天然或合成纤维)。若本发明有机聚硅氧烷之染料基团系UV-活性、萤光、磷光或酶催性、化学或物理刺激性发色团，则本发明有机聚硅氧烷亦可作为用以谨慎标记产物或调配物之隐藏公司封印。

本发明有机聚硅氧烷通常亦适于得到产物或产物配方之均匀性或其正确应用的目视指示。后者在需要尽可能于一面积上均匀施加或分布一或多种产物之领域中特别重要，例如黏着纸涂覆、遮阳或类似防晒产物、医药产物及医学产物(例如各式各样之局部施加)。

最后，本发明有机聚硅氧烷亦适于将食品、农业及医药领域中之亲脂性物质着色。

【实施方式】

以下实施例系用以说明本发明。以百分比表示之所有份数皆表示重量，除非另有陈述。而且，所有黏度值系为25℃温度。除非另有陈述，否则以下实施例系于环境氛围压力(换言之约1000hPa)，于室温(换言之约20℃)或在不另外加热或冷却下于室温结合反应物所产生之温度下进行。

实施例1

440毫克(991微莫耳)具有以下结构之染料

量入110克带有胺基烷基之聚二甲基硅氧烷(胺数：90微莫耳胺基/克；黏度601mm²/s)中且使用高性能分散器(例如IKA )均匀分布于该硅氧烷中历经10分钟。混合物随后于搅拌下在100℃加热4小时。冷却至室温后，产物经深度滤器过滤。产生100克(91％)黄色硅酮油。

实施例2：

440毫克(991微莫耳)实施例1所述之染料量入110克带有胺基烷基之聚二甲基硅氧烷(胺数：90微莫耳胺基/克；黏度601mm²/s)中且使用高性能分散器(例如IKA )均匀分布于该硅氧烷中历经10分钟。之后于搅拌下添加700毫升甲苯，混合物于搅拌下在回流温度下加热4小时。冷却至室温后，产物经深度滤器过滤。产生99克(90％)黄色硅酮油。

实施例3：

3.52克实施例1所述染料(991微莫耳)于水中之分散液(12.5重量％；借着于珠磨机研磨着色剂而制备)量入110克带有胺基烷基之聚二甲基硅氧烷(胺数：90微莫耳胺基/克；黏度601mm²/s)中。混合物随之于搅拌下在100℃下加热4小时。冷却至室温后，于真空中移除所有挥发性组份，所得残留物经深度滤器过滤，以移除未反应之组份。产生99克(90％)黄色硅酮油。

实施例4：

540毫克(984微莫耳)具有以下结构之染料

量入110克带有胺基烷基之聚二甲基硅氧烷(胺数：90微莫耳胺基/克；黏度601mm²/s)中且使用高性能分散器(例如IKA )均匀分布于该硅氧烷中历经10分钟。混合物随后于搅拌下在100℃加热4小时。冷却至室温后，产物经深度滤器过滤。产生100克(91％)蓝色硅酮油。

实施例5：

560毫克(991微莫耳)具有以下结构之染料

量入110克带有胺基烷基之聚二甲基硅氧烷(胺数：90微莫耳胺基/克；黏度601mm²/s)中且使用高性能分散器(例如IKA )均匀分布于该硅氧烷中历经10分钟。混合物随后于搅拌下在100℃加热4小时。冷却至室温后，产物经深度滤器过滤。产生98克(89％)橙色硅酮油。

实施例6：

560毫克(995微莫耳)具有以下结构之染料

量入110克带有胺基烷基之聚二甲基硅氧烷(胺数：90微莫耳胺基/克；黏度601mm²/s)中且使用高性能分散器(例如IKA )均匀分布于该硅氧烷中历经10分钟。混合物随后于搅拌下在100℃加热4小时。冷却至室温后，产物经深度滤器过滤。产生99克(90％)大红色硅酮油。

实施例7：

490毫克(996微莫耳)具有以下结构之染料

量入110克带有胺基烷基之聚二甲基硅氧烷(胺数：90微莫耳胺基/克；黏度601mm²/s)中且使用高性能分散器(例如IKA )均匀分布于该硅氧烷中历经10分钟。混合物随后于搅拌下在100℃加热4小时。冷却至室温后，产物经深度滤器过滤。产生97克(88％)黄色硅酮油。

实施例8：

7.3克实施例7所述染料(996微莫耳)于水中之分散液(6.7重量％；借着于珠磨机研磨着色剂而制备)量入110克带有胺基烷基之聚二甲基硅氧烷(胺数：90微莫耳胺基/克；黏度601mm²/s)中。混合物随之于搅拌下在100℃下加热4小时。冷却至室温后，于真空中移除所有挥发性组份，所得残留物经深度滤器过滤，以移除未反应之组份。产生100克(91％)黄色硅酮油。

实施例9：

530毫克(993微莫耳)具有以下结构之染料

量入110克带有胺基烷基之聚二甲基硅氧烷(胺数：90微莫耳胺基/克；黏度601mm²/s)中且使用高性能分散器(例如IKA )均匀分布于该硅氧烷中历经10分钟。混合物随后于搅拌下在100℃加热4小时。冷却至室温后，产物经深度滤器过滤。产生98克(89％)红色硅酮油。

依如同前述实施例之方式，亦可制得具有染料基团(A19)至(A38)之本发明硅酮油。

Claims (9)

1.一种包含下式之单元的彩色有机聚硅氧烷，

R¹ _a(RO)_bA_cR² _dSiO_{(4-a-b-c-d)/2}  (I)，

其中

R可相同或相异且系为氢或单价、未经取代或经取代之烃基；

R¹可相同或相异且系为氢或单价、SiC-键结、未经取代或经取代之烃基；

R²可相同或相异且系为经取代之单价烃基；

A可相同或相异且系为不含磺酸基及磺酸酯基之有机染料基团；

a系为0、1、2或3；

b系为0、1、2或3；

d系为0、1、2或3；且

c系为0、1或2；

其限制条件为a+b+c+d之和≦3，该有机聚硅氧烷每个分子具有至少一个基团A，且在其中c不为0之式(I)单元中，d系为0。

2.如申请专利范围第1项之彩色有机聚硅氧烷，其中R系为氢、甲基、乙基或丙基。

3.如申请专利范围第1或2项之彩色有机聚硅氧烷，其中R¹系为甲基、乙烯基或烯丙基。

4.如申请专利范围第1或2项之彩色有机聚硅氧烷，其中R²系为胺基丙基、胺基乙基胺基丙基、羟基丙基或巯基丙基。

5.如申请专利范围第1或2项之彩色有机聚硅氧烷，其系具有式(II)

A_mR² _nR¹ _3-m-nSiO-(A₂SiO)_e-(R¹ _fR² _2-fSiO)_g-(R² _hR¹ _2-hSiO)_i-(R¹ _jAR² _1-jSiO)_k-SiA_mR² _nR¹ _3-m-n

                                                        (II)

其中

R¹、R²及A系如申请专利范围第1项所定义；

f系为0或1，较佳系为1；

h系为0、1或2，较佳系为0；

j系为0或1，较佳系为1；

m系为0或1；

n系为0或1；

e系为0或1至100之整数；

g系为0或1至100之整数；

i系为0或1至100之整数；

k系为1至100之整数；

式(II)中之子单元可任意分布于分子中。

6.如申请专利范围第1或2项之彩色有机聚硅氧烷，其中该染料含量以彩色有机聚硅氧烷之总重计系为0.1至90重量％，更佳为0.5至50重量％，尤其是5至25重量％。

7.一种制备如申请专利范围第1项之彩色有机聚硅氧烷的方法，其系包含使不含磺酸基及磺酸酯基且具有共价键结之反应性基团的有机染料与具有可与染料之反应性基团形成共价键结的官能基之有机聚硅氧烷反应。

8.如申请专利范围第7项之方法，其中所使用之不含磺酸基及磺酸酯基之有机染料系可溶于硅酮。

9.一种如申请专利范围第1项之彩色有机聚硅氧烷作为着色剂的用途。