CN102656210A - 有机硅化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有光防护性质的有机硅化合物和包含其的个人护理组合物。本发明人在开发对UV辐射和可见光辐射都产生防护的遮光剂时发现，在将自然界中常存在的某些部分，例如具有uv-可见光吸收活性的类姜黄素、多酚或类黄酮连接到交联有机硅聚合物上时，它们不仅提供所需光防护，还提供优异的在皮肤上的可铺展性。

Description

有机硅化合物
技术领域
本发明涉及有机硅化合物和包含其的具有光防护性质的个人护理组合物。
发明背景
太阳辐射包括大约5%紫外线（UV）辐射，其波长为200纳米至400纳米。其进一步分成三个区域：320至400纳米（UV-A）、290至320纳米（UV-B）和200至290纳米（UV-C）。大部分UV-C辐射被臭氧层吸收。科学研究已表明，短时间暴露在UV-A和UV-B辐射下造成皮肤变红和局部刺激，而持续长期暴露会造成晒伤、黑色素瘤和皱纹形成。也报道了UV辐射对头发造成显著破坏。因此希望保护皮肤和人体的其它角蛋白基质免受UV-A和UV-B辐射的有害影响。此外，保护身体免受可见光谱的破坏效应也是重要的。可见光部分为400至800纳米。据信，持续暴露在可见光下对皮肤造成破坏效应，如红斑、色素沉着、热损伤和自由基生成（Bassel等人, Effects of Visible Light on the Skin, Photochemistry and Photobiology第84卷第2期，第450-462页, 2008）。因此除了防紫外线外，还必须获得包括可见光在内的更广谱防护。个人护理产品如乳霜（creams）和乳液（lotions）用于减轻这些效应和/或防止进一步损伤。为此，通常在其中加入遮光剂（sunscreens）或防晒剂（sun block agents）以保护皮肤免受紫外线辐射的有害效应。
有机遮光剂吸收大部分入射UV辐射，由此防止该辐射接触皮肤表面。它们具有UV吸收位点，被称作发色团，这些主要负责它们的活性。一些遮光剂吸收UV-A辐射，而一些吸收UV-B辐射。
传统UV-A和UV-B遮光剂在用于局部产品时具有与相对较低的光稳定性和有害光降解副产物有关的问题。
一种这样的方法是如共同待审的印度专利申请号2084/MUM/2006中所公开的将UV-A和UV-B基团连接到有机硅骨架上以提供遮光保护。
此外，EP0842938（L'Oreal, 1999）公开了黄酮取代的有机硅化合物。US2009/0209743（Wacker）公开了黄酮衍化的有色有机聚硅氧烷。上述两个公开都公开了直链有机硅聚合物的衍生化并且没有提到通过间隔基交联。
没有公开太多除UV辐射外还防可见光辐射的组合物，特别是因为最近的证据表明可见光波长内的辐射也会造成显著皮肤损伤（Bassel等人, Effects of Visible Light on the Skin, Photochemistry and Photobiology第84卷第2期，第450-462页, 2008）。
在化妆品组合物中已包括对可见光辐射提供一定防护的化合物，如姜黄素。但是，姜黄素之类的化合物受困于相对较低的光稳定性和有害降解产物的问题。
另一方面，增稠剂如DC9040（Dow Corning）可以与对可见光辐射提供光防护的化合物一起使用以提供增稠，但所得组合物不能均匀铺展。
本发明人已致力于提供对UV辐射和可见光辐射具有光谱防护的防晒剂的问题。他们惊讶地发现，在将自然界中常存在的某些部分，例如具有UV-可见光吸收活性的类姜黄素、多酚或类黄酮连接到交联有机硅聚合物上时，它们不仅提供所需光防护，还可优异铺展在皮肤和其它人类角蛋白基质上，这是提供增强的光防护所必须的。此外，由此合成的新聚合物非常易于用亲水基团进一步衍生化以便实现该聚合物在局部产品中的自乳化。此外，本发明的化合物在并入包含传统UVA和UVB遮光剂的遮光组合物中时提供增强的遮光。
因此本发明的目的之一是克服或改善现有技术的至少一个缺点或提供有用的替代方案。
本发明的另一目的是提供对UV和可见光辐射具有相对更好的防护并仍具有相对更大的光稳定性的化合物。
本发明的再一目的是提供对UV和可见光辐射具有增强的光防护、同时具有自乳化性质以致无需附加乳化剂就能并入个人护理组合物中的化合物。
本发明的又一目的是提供在基底上最佳铺展以产生所需光防护的个人护理遮光组合物。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供下列通式的有机硅化合物：
Figure 271662DEST_PATH_IMAGE001
Figure 408246DEST_PATH_IMAGE002
其中R1是含有1-50个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、多环烷基、杂环烷基、烷芳基、烷氧基、芳基、芳烷基、烯基、炔基或氟碳基；
R2是R1或-H、-OH或含有碳、氮、磷、硫、氧或硅原子的有机基团；
“Vis”是共价连接到聚合物链上的选自类黄酮、类姜黄素（curcuminoid）、多酚及其衍生物的uv-可见光吸收基团；
R3是含有碳、氮、磷、硫、氧或硅原子的有机基团（或间隔基）；
单元A和F是末端基团；
嵌段B、C、D和E是以任何次序独立地位于A和F之间的非末端基团；
a、c和d是大约1-10,000的整数；且
b是大约0-10,000的整数。
本文所用的术语“uv-可见光吸收基团”是指具有至少50单位的摩尔消光系数的基团。该uv-可见光吸收基团优选是类姜黄素。
嵌段E的单元特别优选通过R3与嵌段E的另一系列单元交联以形成网状构造。
根据本发明的一个优选方面，提供包含0.01至10重量%本发明的有机硅化合物的光防护个人护理组合物。
根据本发明的另一方面，提供本发明的有机硅化合物作为遮光剂的用途。
根据本发明的另一方面，提供本发明的有机硅化合物作为包含有机UV-A遮光剂和有机油溶性UV-B遮光剂的防晒组合物中的SPF增进剂（SPF booster）的用途。
根据本发明的另一方面，提供本发明的有机硅化合物的制备方法，包含步骤
（a）使
（i）含Si-H的硅氧烷与
（ii）下式的化合物
Vi-O-(CH2)0-50-CH=CH2
或
CH2=CH-(CH2)0-50-Vi-O-(CH2)0-50-CH=CH2
或
Vi-O-(CH2)0-50-C≡CH
或
CH2=CH-(CH2)0-50-Vi-O-(CH2)0-50-C≡CH
其中Vi是选自类黄酮、类姜黄素、多酚及其衍生物的uv-可见光吸收基团；并与
（iii）具有烯基或炔基的双官能间隔化合物在催化剂和溶剂存在下反应以获得反应产物；和
（b）将所述反应产物添加到溶胀剂中。
发明详述
本领域普通技术人员在阅读下列详述和所附权利要求时容易看出这些和其它方面、特征和优点。为避免疑问，本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。词语“包含”意在表示“包括”但不一定“由...构成”或“由...组成”。换言之，所列步骤或选项不需要是穷举的。要指出，下列描述中给出的实例意在阐明本发明而无意将本发明限于这些实例本身。类似地，除非另行指明，所有百分比为重量/重量百分比。除了在实施例和对比例中或在另行明示之处外，本说明书中指示材料量或反应条件、材料物理性质和/或用途的所有数值应被理解为用词语“大约”修饰。以“x至y”格式表示的数值范围被理解为包括x和y。当对特定要素而言，以“x至y”格式描述多个优选范围时，要理解的是，还考虑组合不同端点的所有范围。如本文中存在的本发明的公开内容应被理解为涵盖落在相互多重依赖的权利要求的范围内的所有实施方案，尽管事实上可找到没有多重依赖性或冗余性的权利要求。
类姜黄素
类姜黄素包括姜黄素和具有已形成的用于提高姜黄素的溶解度和使它们适用于药物制剂的不同化学基团的姜黄素衍生物。这些化合物是多酚并产生黄色。许多类姜黄素不适合药物设计，因为它们在酸性和生理pH下在水中具有差可溶性，并在碱性溶液中快速水解。因此，合成一些姜黄素衍生物以提高它们的溶解度和因此生物利用度。类姜黄素可溶于二甲亚砜（DMSO）、丙酮和乙醇，但难溶于脂质。可以提高它们在含表面活性剂或助表面活性剂的水相中的溶解度。已经合成可能比姜黄素更有力的姜黄素衍生物。最常见的衍生物在苯基上具有不同取代基。
下面给出类姜黄素类的各种优选uv-可见光吸收基团的化学结构：
Figure 77124DEST_PATH_IMAGE003
类黄酮
术语类黄酮（或生物类黄酮）是指一类植物次级代谢产物（plant secondary metabolites）。根据lUPAC命名法，它们可分成：
·类黄酮，衍生自2-苯基苯并吡喃-4-酮（2-苯基-1,4-苯并吡喃酮）结构
·异类黄酮，衍生自3-苯基苯并吡喃-4-酮（3-苯基-1,4-苯并吡喃酮）结构
Figure 762501DEST_PATH_IMAGE005
染料木黄酮R5=OH，R6=H，R7=OH
大豆苷元（daidzein）R5、R6=H，R7=OH
大豆黄素（glycitein）R5=H，R6=OCH3，R7=OH
R5=R6=R7=H或OH或OCH3及其组合
·新类黄酮，衍生自4-苯基香豆素（4-苯基-1,2-苯并吡喃酮）结构。
多酚
多酚是植物中发现的一类化学物质，其特征在于每分子存在多于一个酚单元或构建嵌段（building block）并以鞣花酸为例。
Figure 499512DEST_PATH_IMAGE006
双官能间隔基和 R3
R3是含有碳、氮、磷、硫、氧或硅原子的有机基团（或间隔基）。该双官能间隔基具有两个末端烯基。基础有机硅聚合物链经由双官能间隔基相互共价连接。这些双官能间隔基防止过度和三维交联，这产生胶凝料。相反它们有助于形成相对更容易并入个人护理组合物中的交联弹性体化合物。该双官能间隔基优选具有下式
Figure 22898DEST_PATH_IMAGE007
其中Y是含有碳、氮、磷、硫、氧或硅原子的有机基团。该双官能间隔化合物优选选自二烯基聚醚、αω二烯、αω二炔、αω烯炔或二烯基或二炔基封端的聚硅氧烷。αω-二烯的合适的实例是 1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯和1,19-二十碳二烯。αω-二炔的合适的实例是1,3-丁二炔或1,5-己二炔，而αω烯炔优选是己烯-5-炔。间隔基更优选是硅氧烷或聚醚基的。二烯基封端的聚硅氧烷优选具有下列通式：
Figure 390425DEST_PATH_IMAGE008
其中R1是含有大约1至大约50个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、多环烷基、杂环烷基、烷芳基、烷氧基、芳基、芳烷基、烯基、炔基或氟碳基，其中f是大约1-10,000的整数。f更优选为300-500，相当于22,000-40,000道尔顿的平均分子量。具有重复单元375和28,000道尔顿的分子量的乙烯基封端聚硅氧烷特别优选。
二烯基封端的聚醚可以由下列通式表示：
Figure 632051DEST_PATH_IMAGE009
其中R1是含有大约1至大约50个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、多环烷基、杂环烷基、烷芳基、烷氧基、芳基、芳烷基、烯基、炔基或氟碳基，或-H，其中g和h是大约1-10,000的整数。
单元 A 和 F
单元A和F是末端基团。在单元A和F中，官能团R1优选为甲基或乙基。
嵌段 B 、 C 、 D 和 E
嵌段B、C、D和E是以任何次序独立地位于A和F之间的非末端基团。因此该次序可以是如发明概述中的式中所示的B-C-D-E，或该次序可以是符合规则“以任何次序独立地位于A和F之间”的任何排列和组合，即其可以是B-D-C-E、B-C-E-D、D-C-E-B和许多其它可能性。
在本发明的方法中，含Si-H的硅氧烷具有下列通式：
Figure 907174DEST_PATH_IMAGE010
其中a和e是大约1-10,000的整数。含Si-H的硅氧烷优选以反应混合物的0.001至95 重量%存在。
式Vi-O-(CH2)0-50-CH=CH2或CH2=CH-(CH2)0-50-Vi-O-(CH2)0-50-CH=CH2或Vi-O-(CH2)0-50-C≡CH或CH2=CH-(CH2)0-50-Vi-O-(CH2)0-50-C≡CH的化合物优选以反应混合物（即化合物(i)、(ii)、(iii)、催化剂和溶剂）的0.001至95 重量%存在。
该双官能间隔化合物优选以反应混合物的0.001至95 重量%存在。
该方法优选在下列通式的单官能有机基团存在下进行
Figure 986863DEST_PATH_IMAGE011
其中z是-R1或-OH或-H。最优选用于提供嵌段C的官能团（functionality）（即R2）的化合物是具有下示通用结构的聚乙二醇单烯丙基醚（Clarient）和长链烯，如十八碳烯（Sigma Aldrich）：
Figure 322030DEST_PATH_IMAGE012
其中n是大约1-10,000的整数，或
Figure 50951DEST_PATH_IMAGE013
其中Rct是含有碳、氮、磷、硫、氧或硅原子的反应性基团。或者，步骤（a）的单官能有机基团优选具有下列通式：
Figure 67449DEST_PATH_IMAGE014
嵌段C已被发现可有用地包括在本发明的化合物中，因为其可选用于提供有用性质，如乳化并充当其它亲油材料，如遮光剂的增溶剂。该单官能有机基团优选以反应介质的0.001至95 重量%存在。
催化剂
步骤（a）在催化剂存在下进行。催化剂优选选自金属络合物或它们的化合物或游离或固定形式的金属。过渡金属，如铂、钯和铑特别优选。优选的催化剂包括氯铂酸、铂与不饱和化合物的络合物，例如铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物；铂(0)-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷络合物；Pt(0)1,5环辛二烯，即Pt(COD)]；铂膦络合物；炭载铂（platinum on carbon）；在无机载体如二氧化硅和铂黑上的铂。其它金属如钯或铑的络合物也可用于该反应，例如Wilkinson's催化剂RhCl [(C6H5)P]3。该催化剂可以是多相的，例如在木炭（charcoal）上，或优选均相的（Karstedt催化剂）。铂(0)-1,3-二乙烯基-l,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物是最优选的催化剂。该催化剂优选以反应混合物的0.0001至20重量%的量使用。
反应介质：
该反应在反应介质存在下进行，所述反应介质是选自水、有机硅流体、极性有机化合物、非极性有机化合物及其混合物的溶剂。该溶剂通常以反应混合物的0.1至99.89 重量%的量存在。该溶剂优选以反应混合物的1至80 重量%，更优选1至50 重量%的量存在。当该溶剂是极性或非极性有机化合物时，用量优选产生含有<40重量%固体的产物。当使用时，该溶剂变成所得弹性体组合物的组成部分并影响有机硅弹性体的结构和物理性质。优选不从有机硅弹性体组合物中除去溶剂。可用作溶剂的有机硅流体包括烷基硅氧烷和/或芳基硅氧烷。优选的是挥发性甲基硅氧烷（VMS）。线性VMS具有式(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}0-5Si(CH3)3。环状VMS具有式{(CH3)2SiO}3-9。该挥发性甲基硅氧烷优选具有小于大约250℃的在1大气压下的沸点。代表性的线性挥发性甲基硅氧烷包括，但不限于，六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷和十六甲基七硅氧烷。代表性的环状挥发性甲基硅氧烷是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。代表性的支化挥发性甲基硅氧烷是七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、六甲基-3,3-双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷和五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷。本文中可用的有机硅流体还包括分别由式(R1)3SiO((R1)2SiO)1-10000Si(R1)3和((R1)2SiO)p表示的聚硅氧烷化合物，其中R1如上定义且p是3-9。这样的有机硅流体的实例是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷。有机官能的有机硅流体也可用作溶剂。官能有机硅流体的实例包括，但不限于，丙烯酰胺官能有机硅流体、丙烯酸酯官能有机硅流体、甲醇官能有机硅流体、羧基官能有机硅流体、氯烷基官能有机硅流体、二醇官能有机硅流体、缩酮官能有机硅流体、巯基官能有机硅流体、甲基酯官能有机硅流体、全氟官能有机硅流体、聚异丁烯（PIB）官能有机硅流体、硅烷醇官能有机硅流体和乙烯基官能有机硅流体。
在使用有机硅流体时，所得吸收紫外线辐射的有机硅化合物是硅凝胶形式。
本文中可用的极性有机化合物包括单羟基醇，如乙醇和异丙醇；二醇和三醇，如丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇HOCH2CH(CH3)CH2OH、1,2-己二醇CH3(CH2)3CH(OH)CH2OH和甘油；甘油酯，例如三乙酸甘油酯（三醋精）、三丙酸甘油酯（tripropionin）和三丁酸甘油酯（三丁精）；和聚二醇，如聚乙二醇和聚丙二醇，尤其是PPG-14丁基醚C4H9[OCH(CH3)CH2]14OH。
非极性有机化合物也可用作溶剂。该非极性有机化合物包括芳族烃、脂族烃、醇、醛、酮、胺、酯、醚、二醇、二醇醚、烷基卤或芳族卤化物。
代表性的化合物是醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、环己醇、苄醇、2-辛醇、乙二醇、丙二醇和甘油；脂族烃，如戊烷、环己烷、庚烷、Varnish Maker's & Painter's (VM&P)溶剂和矿油精（mineral spirits）；烷基卤，如氯仿、四氯化碳、全氯乙烯、乙基氯和氯苯；芳烃，如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯；酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、异丁酸异丁酯、乙酸苄酯和棕榈酸异丙酯；醚，如乙醚、正丁醚、四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷；二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚和丙二醇单苯基醚；酮，如丙酮、甲乙酮、环己酮、双丙酮醇、甲基戊基酮和二异丁基酮；石油烃，如凡士林、矿物油、汽油、石脑油、煤油、瓦斯油、重油和原油；润滑油，如锭子油和涡轮机油；脂肪油，如玉米油、大豆油、橄榄油、菜籽油、棉籽油、沙丁鱼油、鲱鱼油和鲸油。在使用极性或非极性有机溶剂时，所得有机硅化合物是硅凝胶（silicone gel）形式。合适的有机溶剂是在预期加工和使用条件下不与有机硅相的任何组分发生化学反应并适用于预期最终用途的那些。
根据反应物，反应温度为0至250℃，优选大约80-120℃，最优选大约110℃。反应时间可以为1分钟至大约48小时，更优选1小时至12小时不等。
溶胀剂
在反应达到所需完成度后，随后将内容物添加到溶胀剂中。该溶胀剂优选是该反应的步骤（a）中所用的溶剂，除水或醇外。因此溶胀剂可以是有机硅流体、极性有机化合物或非极性有机化合物，具有上述例外。溶胀剂最优选是有机硅流体或官能有机硅流体。溶胀剂优选以1:10至10:1，更优选1:1至5:1的与步骤（a）的反应混合物的重量比使用。
本发明的另一优点在于，本发明的有机硅化合物可用作活性成分，如油溶性维生素、香料和遮光剂的输送载体。与有机硅弹性体相容的芳香剂油可吸收到本发明的有机硅化合物中并降低它们的挥发性，由此改进所需感觉影响。
本发明的非常合意的优点在于，本发明的有机硅化合物在并入包含公知UV-A有机遮光剂和油溶性UV-B遮光剂的遮光组合物中时协同增进防晒系数（SPF）。用于获得这种益处的优选UV-A遮光剂是Parsol-1789。用于获得这种益处的优选油溶性UV-B遮光剂选自肉桂酸、水杨酸、二苯基水杨酸或其衍生物。这样的油溶性有机遮光剂的实例是Octisalate™、Homosalate™、NeoHelipan™、Octocrylene™或Parsol MCX™。最合适的这样的油溶性UV-B有机遮光剂是Parsol MCX。
优选反应图式
Figure 565426DEST_PATH_IMAGE015
当不使用交联间隔分子合成直链有机硅聚合物时，产生橡胶质产物。这种产物难溶胀并因此不容易用于护肤制剂。下面显示不使用交联间隔分子的反应图式。
上述图式显示与如EP0842938或US2009/0209743中所公开的直链有机硅聚合物相比，根据本发明在直链有机硅之间提供间隔分子以形成交联产物的优点。
个人护理组合物
本文所用的“个人护理组合物”意在包括局部施用到哺乳动物，尤其是人类的皮肤和/或头发上的组合物。这种组合物通常可分类为免洗或洗除型，并包括施加到人体上以改善外观、清洁、气味控制或一般美观的任何产品。本发明的组合物可以是液体、乳液、霜、泡沫、磨砂膏、凝胶、皂条或化妆水（toner）形式，或用工具或经面膜、棉片(pad)或贴剂(patch)施加。个人护理组合物的非限制性实例包括免洗护肤液或霜、香波、护发素、沐浴凝胶、皂条、止汗剂、除臭剂、牙科产品(dental product)、剃须膏、脱毛剂、唇膏、粉底、睫毛膏、免晒美黑产品（sunless tanners）和遮光剂乳液。本文所用的“皮肤”意在包括面部和身体（例如颈、胸、背、手臂、腋下、手、腿、臀部和头皮）上的皮肤。
根据另一方面，本发明涉及在化妆品可接受的载体中包含本发明的有机硅化合物的个人护理组合物。该化合物优选以该组合物的1至30重量%，更优选2至15%，最优选该组合物的3至10重量%存在。这些适用于保护人皮肤和/或头发免受UV辐射的破坏效应。
本发明的个人护理组合物可用作光保护人表皮或头发免受UV辐射的破坏效应的组合物、用作抗日光/遮光组合物或用作彩妆品。这种组合物可特别以乳液、增稠乳液、凝胶、霜、清洁乳、油膏、粉末或固体管棒的形式提供并可任选以气雾剂形式包装，并可以以摩丝、泡沫或喷雾形式提供。
本发明的个人护理组合物还可含有常用于皮肤护理产品的普通化妆品辅助剂和皮肤护理添加剂，如液体或固体润肤剂、硅油、乳化剂、溶剂、湿润剂、聚合或无机增稠剂、粉末、颜料（例如粘土材料、硫酸钡或珠光颜料，例如银或金，或具有红色、橙色、绿色、蓝色或紫色的干涉色的任何虹膜箔珠光颜料（包括被无机颜料、有机颜料、色淀颜料等覆盖的任何虹膜箔珠光颜料）、氯氧化铋和氯氧化铋涂布的云母）、含和不含光稳定剂的有机或无机遮光剂、皮肤增白剂（skin lightening agent）、皮肤调节剂、荧光增白剂、推进剂、愈合剂（例如尿囊素）、冷却剂（例如尿素、薄荷醇、乳酸薄荷酯和frescolate）、防腐剂和其它特定皮肤增益活性剂、护肤活性剂，如皮肤增白活性剂、抗衰老剂、抗痤疮剂、抗菌剂、止汗剂等。该载体还可进一步包括辅助剂，如抗氧化剂、芳香剂、乳浊剂、防腐剂、着色剂和缓冲剂。根据所需产品，技术人员容易选择化妆品和皮肤病学辅助剂和添加剂的必要量。
该组合物可另外包含该组合物的按重量计0.1%至20%，更优选0.1%至5%的无机遮光剂。可用的无机遮光剂是例如二氧化钛、氧化锌或二氧化硅，如煅制二氧化硅及其混合物。这些优选是微粉化形式。其两种形式之一的超细二氧化钛，即水分散性二氧化钛和油分散性二氧化钛，适用于本发明。水分散性二氧化钛是超细二氧化钛，其颗粒未涂布或被赋予该颗粒亲水表面性质的材料涂布。这种材料的实例包括氧化铝和硅酸铝。油分散性二氧化钛是超细二氧化钛，其颗粒表现出疏水表面性质并为此可以被金属皂，如硬脂酸铝、月桂酸铝或硬脂酸锌或被有机硅化合物涂布。“超细或微粉化形式”是指平均粒度小于100微米，优选小于70微米或更小，更优选小于40微米，最优选15微米至25微米的无机遮光剂颗粒。
充当皮肤增白（skin-lightening）成分的维生素可有利地包括在该组合物中以提供附加皮肤增白效果。这些包括维生素B3、维生素B6、维生素C、维生素A或它们的前体和化妆品可接受的衍生物。在本发明的组合物中还可以使用维生素混合物。当存在时，这些维生素以所述组合物的0.01至10.0重量%使用。
润肤剂，如硬脂醇、单蓖麻醇酸甘油酯（glyceryl monoricinoleate）、貂油、鲸蜡醇、异硬脂酸异丙酯、硬脂酸、棕榈酸异丁酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油醇、月桂酸异丙酯、月桂酸己酯、油酸癸酯、十八烷-2-醇、异鲸蜡醇、二十烷醇、山嵛醇、棕榈酸鲸蜡酯、硅油如二甲基聚硅氧烷、有机改性有机硅如鲸蜡基聚二甲基硅氧烷、硬脂基聚二甲基硅氧烷、癸二酸二正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯、聚乙二醇、三乙二醇、羊毛脂、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈仁油、菜籽油、红花籽油、月见草油、大豆油、葵花籽油、鳄梨油、芝麻油、椰子油、花生油、蓖麻油、乙酰化羊毛脂醇、凡士林、矿物油、肉豆蔻酸丁酯、异硬脂酸、棕榈酸、亚油酸异丙酯、乳酸月桂酯、乳酸肉豆蔻酯、油酸癸酯和肉豆蔻酸肉豆蔻酯；推进剂，如丙烷、丁烷、异丁烷、二甲醚、二氧化碳和一氧化二氮；溶剂，如乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚和二乙二醇单乙醚；粉末，如白垩、滑石、漂白土、高岭土、淀粉、树胶、胶态二氧化硅聚丙烯酸钠、四烷基和/或三烷基芳基铵蒙脱石（tetra alkyl and/or trialkyl aryl ammonium smectites）、化学改性的硅酸镁铝、有机改性的蒙脱土、水合硅酸铝、煅制二氧化硅、羧乙烯基聚合物、羧甲基纤维素钠和乙二醇单硬脂酸酯；植物提取物，如来自茜草属、山矾属（Symplocus）、姜黄属的那些和各种芳香剂/香料成分也可以以该组合物的0.001至40.0重量%包括在该组合物中。润肤剂优选以该组合物的大约1至大约20重量%，优选大约2至大约15 重量%，最优选大约4至大约10 重量%的量存在。
防腐剂和抗氧化剂优选以该组合物的大约0.01至大约10重量%的量存在。防腐剂和/或抗氧化剂优选以该组合物的大约0.1至大约1 重量%的量存在。
可用于形成O/W、W/O和/或O/W/O制剂的优选乳化剂包括失水山梨糖醇油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯（sorbitan sesquioleate）、失水山梨糖醇异硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚甘油-3-二异硬脂酸酯、油酸/异硬脂酸的聚甘油酯、聚甘油基-6-六蓖麻油酸酯、聚甘油基-4-油酸酯、聚甘油基-4-油酸酯/PEG-8丙二醇椰油酸酯、椰油酰胺DEA、TEA肉豆蔻酸酯、TEA硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钠、月桂酸钾、蓖麻油酸钾、椰油酸钠、牛脂酸钠、蓖麻油酸钾（potassium castorate）、油酸钠、有机硅基乳化剂及其混合物。
本发明的组合物的油相还可含有天然植物或动物蜡，如蜂蜡、中国蜡、黄蜂蜡和其它昆虫蜡以及牛油树脂。
本发明的制剂的水相可含有普通化妆品添加剂，如醇，尤其是低级醇，优选乙醇等或异丙醇、低烷基二醇或多元醇和它们的醚，优选丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇单乙醚或乙二醇单丁醚、电解质，尤其是一种或多种增稠剂。本发明的制剂中可用的增稠剂包括二氧化硅、硅酸镁和/或硅酸铝类、多糖和它们的衍生物，如透明质酸、黄原胶、羟丙基纤维素、丙烯酸酯共聚物，优选聚羧乙烯（carbopol）族的聚丙烯酸酯，如980、981、1382、2984和59S4类型的聚羧乙烯。
保湿剂，如湿润剂可并入本发明的组合物中以降低皮肤角质层的经表皮失水率（trans-epidermal water loss，TEWL）。合适的湿润剂包括甘油、乳酸、吡咯烷酮碳酸、脲、聚乙二醇、聚丙二醇、山梨糖醇、PEG-400及其混合物。另一些合适的保湿剂是水溶性和/或水胶凝性多糖类的聚合保湿剂，如透明质酸、壳聚糖和/或可以可作为Fucogel 1000（CAS-Nr.是178463-23-5）获自Solabia的富岩藻糖的多糖。保湿剂任选以该组合物的大约0.5至大约8重量%，优选该组合物的大约1至大约5重量%的量存在。
可包括在本发明的组合物中以中和组分，例如乳化剂或发泡剂（foam builder）/泡沫稳定剂的合适的中和剂包括，但不限于，碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，有机碱如二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、氨基甲基丙醇、乙二胺四乙酸三钠及其混合物；碱性氨基酸如精氨酸和赖氨酸，以及任何前述中和剂的任何组合。中和剂可以以该组合物的大约0.01至大约8重量%，优选该组合物的1至大约5重量%的量存在。可能必须将电解质添加到本发明的组合物中以改变疏水乳化剂的性能。因此乳液优选含有一种或几种盐的电解质，包括阴离子，如氯离子、硫酸根、碳酸根、硼酸根或铝酸根，但不限于此。其它合适的电解质可以基于有机阴离子，例如但不限于，乳酸根、乙酸根、苯甲酸根、丙酸根、酒石酸根和柠檬酸根。作为阳离子，优选的是铵、烷基铵、碱金属或碱土金属如钠或镁。尤其优选的盐是氯化钾和氯化钠、硫酸镁、硫酸锌及其混合物。电解质优选以该组合物的大约0.01至大约0.5重量%的量存在。
现在借助下列非限制性实施例详细解释本发明，它们构成本发明的各种方面的优选实施方案。
实施例 1：具有姜黄素基团的吸收UV-可见光的有机硅化合物的合成
以四个阶段合成这种有机硅化合物：
阶段 1：烯丙氧基官能姜黄素衍生物（本发明的方法的步骤(a) (ii)中的式Vi-O-(CH2)0-50-CH=CH2或Vi-O-(CH2)0-50-C≡CH的化合物）的合成
2升3颈烧瓶配有冷凝器和漏斗。在该烧瓶中装入5克（0.014摩尔）姜黄素和17.7毫升乙醇。快速加入在乙醇中的21%溶液形式的2.268克（0.042摩尔）乙醇钠。将该混合物加热至50-60 ℃ 2小时。加入烯丙基溴（3.7克（0.042摩尔））并将该混合物加热至回流（70-74℃）20小时。使该混合物恢复室温并加入50毫升水，接着加入17毫升甲苯和大约1毫升38%盐酸水溶液。分离有机层并用50毫升水洗涤。通过在80 ℃和2 mm Hg下旋转蒸发，从有机层中除去挥发物以产生5克烯丙基醚中间体。该中间体主要由1,7双(4-烯丙氧基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮构成。获得具有在δ 6.05 (CH2=CH-CH2-O-)、5.32 & 5.43 (CH2 =CH-CH2-O)、4.6 (CH=CH2-CH2 -O)、3.9 (CH3 O-)的1H-NMR (CDCl3)峰（由于在姜黄素分子上存在烯丙基和甲氧基）的深棕黄色粘稠固体。
阶段 2：甲基氢聚硅氧烷（MHPS）共聚物（本发明的方法的步骤(a) (i)的含Si-H的硅氧烷）的合成
在双颈圆底烧瓶中将50克八甲基环四硅氧烷（D4）与15克甲基氢聚硅氧烷（Aldrich, MHPS）混合。向该混合物中加入1克Tulsion催化剂（Thermax, T63MP）。将该反应混合物在120℃下搅拌4小时。将所得粘稠MHPS共聚物冷却至室温。滤出催化剂。在真空下在125 ℃下滤除未反应的D4。所得产物是无色粘稠的油性物质。该无色粘稠液体以归因于在2115 cm-1的Si-H、在1260 cm-1的Si-CH3和在1186 cm-1的-Si-O-Si的FTIR峰；和在δ 0.09 (SiCH3 )、0.17 (Si(CH3 )H)和4.68 (Si-H)的1H-NMR (CDCl3)峰为特征。
Figure 225395DEST_PATH_IMAGE017
MHPS共聚物。
阶段 3：二乙烯基封端的聚硅氧烷共聚物（VTP）间隔基（本发明的方法的步骤(a) (iii)的具有烯基或炔基的双官能间隔化合物）的合成
在50毫升双颈烧瓶中将20克八甲基环四硅氧烷（D4）与4克二乙烯基四甲基二硅氧烷（Aldrich）混合。向该混合物中加入0.3克Tulsion催化剂（Thermax, T63MP）。将该反应混合物在120℃下搅拌4小时。将所得二乙烯基封端的聚硅氧烷共聚物（VTP）冷却至室温。滤出催化剂。在真空下在125 ℃下滤除未反应的D4。所得产物是无色粘稠油。这用作间隔化合物。该无色粘稠液体以在δ 0.09 (SiCH3 )、0.17 (Si(CH3 )H)、0.8 (Si-CH=CH2)、5.6-6.2 (Si-CH=CH2 )的1H-NMR (CDCl3)峰为特征。
二乙烯基封端的聚硅氧烷（VTP）共聚物。
阶段 4：氢化硅烷化和溶胀（本发明的方法的步骤(b)）
将100毫升甲苯和1.5克聚乙二醇单烯丙醚（Polyglykol A 20-10）装入在氮气氛下的配有Dean Stark装置的三颈烧瓶。通过共沸蒸馏除去甲苯中存在的痕量水。将1.5克烯丙氧基官能的姜黄素类（如上述阶段1中制成）；和0.21克二乙烯基封端的聚硅氧烷（VTP）（如上述阶段3中制成）装入配有回流组件的无水三颈烧瓶并保持在氮气氛下。随后加入50毫升无水甲苯以溶解所有试剂。将三滴铂催化剂（1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，Sigma-Aldrich）添加到反应混合物中并将该混合物在室温下搅拌大约0.5小时。加入2克甲基氢聚硅氧烷（MHPS）共聚物（如上述阶段2中制成）并将该反应在大约110℃下搅拌大约2-3小时。通过TLC和FT-IR监测反应进程。获得凝胶形式的产物。该凝胶用甲醇进一步洗涤以除去未反应的有机物和铂催化剂。其在30克十甲基环五硅氧烷（D5）中进一步溶胀并在真空下在低于60℃下除去剩余的痕量甲苯和甲醇。
在实施例1中获得的产物的400 ppm溶液的吸光度表现出2个UV吸收最大值，一个在310纳米，吸光度值为0.65单位，另外的在355纳米，相应吸光度值为0.80单位和在440纳米，相应吸光度值为0.26单位，由此证实存在UV以及可见光吸收基团。因此容易看出，本发明的化合物如UVA、UVB和可见光辐射波长中的吸光度所示对UV和可见光辐射都提供防护。
实施例 1A：聚合物和姜黄素的混合物
将姜黄素（以该组合物的0.13重量%）与DC 9040有机硅聚二甲基硅氧烷交联聚合物（Dow Corning®）混合。所得组合物不透明并且不均匀，因为在显微镜下观察时可以看见姜黄素颗粒物理分散在凝胶基质中。另一方面，其中姜黄素共价键合到有机硅骨架上的实施例1的产物的外观透明和均匀，并在显微镜下观察时不能看见颗粒。因此实施例1A的组合物不提供姜黄素在该聚合物中的均匀分布，由此提供差的UV-可见光辐射防护。
实施例 2：包含本发明的有机硅化合物的个人护理组合物
使用本发明的有机硅化合物制备个人护理组合物。首先在两个不同相中制备成分，即（i）油相和（ii）水（水性）相。各相中的成分制表在下表1中。
表1
成分 组合物中的重量%
相1（油相）
实施例1中制成的产物 50
乳化剂DC5225（Dow Corning®） 20
二氧化钛 0.9
相2（水性相）
水 至100
相1的成分在25℃下混合并均化10分钟。单独地在25℃下制备相2。将水相缓慢添加到油相中直至该混合物达到均化状况。在均化后，获得具有可接受的铺展特性的平滑乳霜。
实施例 3：商业个人护理组合物
实施例3是含有0.45% Parsol 1789 (UVA滤光剂)、0.75% Parsol MCX (UVB滤光剂)和0.9% TiO2的商业皮肤增白霜Fair & Lovely Multivitamin。
将实施例1的产物和实施例2和实施例3的组合物以3mg/cm2施加在固定到石英板上的transpore胶带（3M）上并在模拟阳光Atlas日光灯下施以5.5 mW/cm2。使用标准Colipa程序进行该施加。将该石英板干燥并留在太阳能模拟器中。将光的入射能调节至5.5 mw/cm2。使用辐射计透过transpore胶带/石英上存在的膜测量透射能。使用由transpore胶带/石英获得的透射能作为对照。%透射比的数据列在下表2中。
表2
Figure 460384DEST_PATH_IMAGE019
实施例2是由本发明的有机硅化合物制成的制剂，其不含任何商业UVA和UVB滤光剂。另一方面，实施例3含有商业UVA和UVB遮光剂以及可影响UVA和UVB区但不影响可见光区的无机颗粒。实施例2的效力因此在UV-B区中略差，在UV-A区中相当并在可见光区中更优，尽管实施例2的乳霜不含任何商业UV遮光剂。根据本发明的实施例的优越性尤其表现出在可见光区中的防护，这是本发明的目的，而几乎或完全不损失UV防护。
表2中的数据表明，根据本发明的有机硅化合物和使用该有机硅化合物的个人护理组合物与商业样品相比提供更好和更宽光谱的光防护（包括良好的可见光防护）。
实施例 4 和 5：通过使用本发明的化合物改进的防晒系数（SPF）
制备如表3中所示的遮光组合物。使用Optometries 290S仪器模型测量这些组合物的体外SPF。所用基底是获自3M Company的8厘米Transpore胶带。以2 mg/cm2施加样品。数据概括在表3中。
表3
成分 实施例4，重量% 实施例5，重量%
实施例1的样品 50 -
实施例1A的样品 - 50
5225C乳化剂 30 30
Parsol MCX 0.75 0.75
Parsol 1789 0.4 0.4
水 至100 至100
SPF 12 2.5
表3中的数据表明，当包括在包含常规有机UV-A和UV-B遮光剂的遮光组合物（实施例4）中时，根据本发明的化合物与在组合物中以混合物形式加入等量姜黄素的组合物相比提供极大改进的SPF。
实施例 6：提供光防护益处的发胶
使用本发明的有机硅化合物制备良好的光防护发胶组合物（如表4中所示）。该方法包括首先将实施例1的化合物与Aristoflex AVC（其是阳离子聚合物）混合的步骤。将该混合物均化5分钟。随后加入Parsol MCX和染发剂（hair colorant）。然后将这些在高速均化器中混合15分钟。随后加入芳香剂。这种组合物具有良好的消费者认可的感官性质。组成列在下表4中。
表4
成分 重量%
根据实施例1的有机硅化合物 5
Aristoflex AVC（阳离子聚合物） 1.2
Parsol MCX 2.25
染发剂 5
芳香剂 0.3
水 至100
实施例 7：除臭组合物
使用本发明的有机硅化合物制备如表5中所示的乳霜形式的除臭组合物。所用方法是首先将实施例1的化合物与有机硅乳化剂（来自Dow Corning Corp., Midland, Mich.的DC 5225C）混合。将该混合物均化5分钟。然后加入止汗活性剂（水合氯化铝）并对该混合物施以高速均化15分钟。随后加入芳香剂。
表5
成分 重量%
根据实施例1的有机硅化合物 25
5225C乳化剂 10
止汗活性剂 10
芳香剂 0.3
水 至100

Claims (14)

1.下列通式的有机硅化合物：
Figure 951245DEST_PATH_IMAGE001
其中R1是含有1-50个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、多环烷基、杂环烷基、烷芳基、烷氧基、芳基、芳烷基、烯基、炔基或氟碳基；
R2是R1或-H、-OH或含有碳、氮、磷、硫、氧或硅原子的有机基团；
"Vis"是共价连接到聚合物链上的选自类黄酮、类姜黄素、多酚及其衍生物的uv-可见光吸收基团；
R3是含有碳、氮、磷、硫、氧或硅原子的有机基团（或间隔基）；
单元A和F是末端基团；
嵌段B、C、D和E是以任何次序独立地位于A和F之间的非末端基团；
a、c和d是1-10,000的整数；且
b是0-10,000的整数。
2.如权利要求1中所述的有机硅化合物，其中所述Vis是类姜黄素衍生物。
3.如权利要求1或权利要求2中所述的有机硅化合物的制备方法，包括步骤：
（a）使
（i）含Si-H的硅氧烷与
（ii）下式的化合物
Vi-O-(CH2)0-50-CH=CH2
或
CH2=CH-(CH2)0-50-Vi-O-(CH2)0-50-CH=CH2
或
Vi-O-(CH2)0-50-C≡CH
或
CH2=CH-(CH2)0-50-Vi-O-(CH2)0-50-C≡CH
其中Vi是选自类黄酮、类姜黄素、多酚及其衍生物的uv-可见光吸收基团；并与
（iii）具有烯基或炔基的双官能间隔化合物在催化剂和溶剂存在下反应以获得反应产物；和
（b）将所述反应产物添加到溶胀剂中。
4.如权利要求3中所述的方法，其中该双官能间隔基具有下式
Figure 585805DEST_PATH_IMAGE003
其中Y是含有碳、氮、磷、硫、氧或硅原子的有机基团。
5.如权利要求4中所述的方法，其中Y选自烃、聚硅氧烷、聚醚、聚羧酸和多糖。
6.如权利要求3至5任一项中所述的方法，其中所述双官能间隔化合物选自二烯基聚醚、αω二烯、αω二炔；αω烯-炔或二烯基或二炔基封端的聚硅氧烷。
7.如权利要求3至6任一项中所述的方法，其中所述含Si-H的硅氧烷具有下列通式：
Figure 918698DEST_PATH_IMAGE004
其中a和e是大约1-10,000的整数。
8.如权利要求3至7任一项中所述的方法，其中步骤(a) 在下列通式的单官能有机基团存在下进行
Figure 733070DEST_PATH_IMAGE005
其中z是-R1或-OH或-H
或
Figure 555532DEST_PATH_IMAGE006
其中Rct是含有碳、氮、磷、硫、氧或硅原子的反应性基团。
9.如权利要求3至8任一项中所述的方法，其中所述溶剂选自水、有机硅流体、极性有机化合物、非极性有机化合物及其混合物。
10.如权利要求3至9任一项中所述的方法，其中所述溶胀剂是如权利要求9中所述的溶剂，水或醇除外。
11.如权利要求10中所述的方法，其中所述溶胀剂是有机硅流体或官能有机硅流体。
12.包含0.01至10重量%的如权利要求1中所述的有机硅化合物的光防护个人护理组合物。
13.如权利要求1中所述的有机硅化合物作为遮光剂的用途。
14.如权利要求1中所述的有机硅化合物作为包含有机UV-A遮光剂和有机油溶性UV-B遮光剂的遮光组合物中的SPF增进剂的用途。
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