200706549 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於胺基丙烯酸酯及其用於製造輻射可硬化 型組成物之用途，此組成物可用於製造低味道及/或低萃取 性塗料、清漆、黏著劑、或油墨。 【先前技術】 輻射可硬化型低黏度油墨及塗料一般由丙烯酸化單體 及/或寡聚物混合物組成。然而，用於控制油墨或塗料組成 物之黏度的單體一般在暴露於照射（UV或電子束輻射）之 聚合期間未完全反應，而且殘留在乾燥之印刷油墨或塗料 薄膜中成爲殘餘成分且因吸附及表面接觸而移動。此移動 導致問題，特別是對於用於包裝食品用容器之包裝的印刷 或塗覆「味道」或「異味」敏感性包裝，及用於硬化之印 刷油墨或塗料需要可忽略萃取量之應用，如醫藥包裝。 已知將胺或丙烯酸化胺（胺基丙烯酸酯）加入包括單 體或寡聚物之輻射可硬化型組成物可增強單體及寡聚物之 硬化。EP 2 8 0222號專利教示使用一級單胺與多醇之（甲基 )丙烯酸酯的加成產物以增強硬化速率，即使是在氧存在 下。US 5，482,649號專利揭示在輻射硬化期間以低含量胺 改質丙烯酸酯型乙氧化多醇導致具高反應性之低黏度胺基 丙烯酸酯。EP 1 1 47098號專利揭示一種（甲基）丙烯酸酯 化合物，其爲環形二級胺與具有至少三個（甲基）丙烯酸 $之聚（甲基）丙烯酸酯的反應產物，其可用於具有低黏 胃 '低揮發性、及輻射下高硬化速率之輻射可硬化型塗料 200706549 或油墨。EPl 1 47 09 8號專利更特別地揭示乙氧化三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯及丙氧化甘油三丙烯酸酯與嗎啉之反應產物 〇 然而，在用於製造塗料、清漆、黏著劑、與油墨之組 成物’更特別是用於食品包裝應用時，大部份這些已知胺 基丙烯酸酯趨於移動。現仍有在硬化後味道、異味及/或萃 取性成分不顯著之輻射可硬化型油墨、清漆、黏著劑、與 塗料組成物之需求。 ®【發明內容】 本發明解決這些問題。 、本發明因此關於一種製造低萃取性塗料、清漆、黏著 劑、或油墨之方法，其中使用包括至少一種胺基（甲基） 丙烯酸酯（其得自至少一種一級及/或二級胺（A)與烷氧化 程度爲至少4之至少一種（甲基）丙烯酸酯型乙氧化及/或 丙氧化多醇（B)的反應）之輻射可硬化型組成物。 【實施方式】 應了解，名詞「（甲基）丙烯基」包括丙烯基與甲基 丙烯基化合物或衍生物及其混合物。 (甲基）丙烯酸酯型乙氧化及/或丙氧化多醇（B)在此 技藝爲已知的。其可在觸媒存在下由（甲基）丙烯酸與多 醇製備。（甲基）丙烯酸酯型乙氧化及/或丙氧化多醇（B) 之製備已揭示於例如U S 5，5 4 3 , 5 5 7號專利。較佳地用於本 發明之多醇包括至少3個（甲基）丙烯酸基。 應了解，多醇（B)之烷氧化程度表示每分子（甲基）丙 200706549 烯酸酯型乙氧化及/或丙氧化多醇（B)存在之烷氧基（即乙氧 基與丙氧基）數量。適合本發明之多醇具有至少4之烷氧 化程度。烷氧化程度通常不超過1 5。較佳爲多醇（B)具有高 於4，更特別是至少5之烷氧化程度。 適合之（甲基）丙烯酸醋型乙氧化及/或丙氧化多醇包 括乙氧化及/或丙氧化甘油三（甲基）丙猶酸酯、乙氧化及 /或丙氧化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化及/ 或丙氧化異戊四醇四（甲基）丙烯酸酯。 較佳爲（甲基）丙烯酸酯型乙氧化多醇丙氧化物，即 包括乙氧基與丙氧基之多醇，特別是藉US 5,543,557號專 利揭示之方法而得者。特佳爲丙氧化物對乙氧化物之莫耳 比例爲1 : 0 · 1至1 : 1 0的（甲基）丙烯酸酯型乙氧化多醇丙 氧化物。 特佳爲丙氧化物對乙氧化物之莫耳比例爲1 : 〇 . 1至 1 : 1 0的乙氧化異戊四醇丙氧化物之四丙烯酸酯，更佳爲烷 氧化程度爲5至1 5者，而且特別是烷氧化程度爲7至1 2 者。 其可使用（甲基）丙烯酸酯型乙氧化及/或丙氧化多醇 之混合物。 用於製備用於本發明之胺基（甲基）丙烯酸酯的一級 或二級胺（A)通常選自分子量爲31至300,較佳爲45至250 之胺。適合之胺對應式（I) r1\
NH 〆 (Ο -7- 200706549 其中R1爲烷基，視情況地經羥基、烷氧基、三級胺及/或芳 基取代，及R2爲氫或烷基，視情況地經羥基、烷氧基、三 級胺及/或芳基取代，其條件爲R1與R2可鍵聯在一起形成 環。 在依照本發明之方法中特別有用之胺爲正丙胺、異丙 胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、3 -甲基丁胺 、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、異壬胺、環戊胺、環己 胺、2-甲基環己胺、Ν,Ν-(二第三丁基）乙二胺、苄胺、 ® 2- ( 2-胺基乙氧基）乙醇、5-胺基戊醇、乙醇胺、1-胺基丙 -2-醇、3-胺基-1-丙醇、3-(二乙胺基）丙胺、2-(二乙胺 . 基）乙胺、1-甲基- 4-(二乙胺基）丁胺、2,2-(二-三級丁 胺基）乙胺、3-(二甲胺基）丙胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧 基乙胺、3 -甲氧基丙胺、1-甲氧基異丙胺、3 -乙氧基丙胺、 3-異丙氧基丙胺、3-(2-甲氧基乙氧基）丙胺、3-(2-乙基 己氧基）丙胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正己胺 、N -甲基丁胺、N·乙基丁胺、二正丁胺、二異丁胺、二正 ® 辛胺、貳（2-乙基己基）胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、二 環己胺、環己基甲胺、環己基乙胺、N-甲基苄胺、2-甲胺 基乙醇、2-乙胺基乙醇、2-丁胺基乙醇、二乙醇胺、二異 丙醇胺、3-(2-羥基乙基）胺基丙醇、貳（2-甲氧基乙基） 胺、貳（3 -甲胺基丙基）胺、吡咯啶、哌啶、嗎啉、2，6 -二甲基嗎啉。 較佳爲烷基胺與二烷基胺，更特別是其中烷基各獨立 地包括1至12個碳原子，較佳爲1至8個碳原子，視情狀 200706549 地經羥基取代者。 特佳爲甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、2 -乙基己胺 、環己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、乙醇胺、 及其混合物。 (甲基）丙烯酸酯與胺之間的反應已知爲麥可加成反 應，一級與二級胺均適合。（甲基）丙烯酸酯與胺之間的 反應可無任何觸媒或溶劑而發生。反應可在-30至150°C間 之溫度進行，較佳溫度爲25至1 00°C。雖然溶劑非必要， ® 其可使用以利於熱及質量轉移。丙烯酸酯與胺之反應較佳 爲在惰氣大氣中進行，例如在氮或氬下，以防止或使不欲 側反應最小。然而，其對成功之反應爲非必要的。 在進行反應時，可將（甲基）丙烯酸化多醇（B)加入胺 (A)或將胺（A)加入（甲基）丙烯酸化多醇（B);較佳爲後者 步驟。 在反應中，（甲基）丙烯酸化多醇之一或多個（甲基 )丙烯基反應而置換胺基氫原子，同時（甲基）丙烯酸化 ® 多醇之其餘（甲基）丙烯基不受影響。 胺（A)對（甲基）丙烯酸化多醇（B)之量通常爲使得（A) 之胺基對（B)之（甲基）丙烯基雙鍵的莫耳比例爲0.01:1至 0.5:卜較佳爲胺（A)對（甲基）丙烯酸化多醇（B)之量使得（A) 之胺基對（B)之（甲基）丙烯基雙鍵的莫耳比例爲至少0.05 ，更佳爲至少0.07。莫耳比例較佳爲不超過0.2:1。在使用 一級胺之情形，莫耳比例較佳爲不超過〇. 1 5 : 1。 視用於反應之胺（A)及（甲基）丙烯酸化多醇（B)之量 200706549 及本性而定，其可得單一胺基（甲基） 基（甲基）丙烯酸酯之混合物，視情況 (甲基）丙烯酸化多醇（B)。 反應結束可例如測量自由胺之量而 時，可回收成爲殘渣產物之胺丙烯酸酯 形，藉習知蒸餾及分餾步驟之回收爲可 由胺殘渣自胺基（甲基）丙烯酸酯排除: 程度，更佳爲低於5 00 ppm之程度，特 。排除自由胺可藉任何適合之方法完成 低壓下使用空氣。雖然可自胺基（甲基 反應（甲基）丙烯酸化多醇（B)，通常在 硬化型組成物之前不將（甲基）丙烯酸 甲基）丙烯酸酯分離。 爲了防止（甲基）丙烯酸酯聚合， 或之後加入各種抑制劑或安定劑。其可 如芳族或脂族亞磷酸酯。 在此反應後得到且用於本發明之胺 酯較佳爲在25 °C具有50至7 5 0 mPa. s m P a . s之黏度。 在此反應後得到且用於本發明之胺 酯較佳爲具有至少〇. 2 %，更佳爲至少〇 量較佳爲不超過2重量％，更佳爲不超； 在此反應後得到且用於本發明之胺 酯較佳爲具有1至7,更佳爲2.5至6.5 丙烯酸酯或不同胺 地存在（未反應） 決定。在反應結束 ;然而，在某些情 行的。較佳爲將自 至低於1000 ppm之 別是至多200 ppm ，如汽提，例如在 )丙烯酸酯分離未 進一步用於輻射可 化多醇（B)自胺基（ 其亦可在反應期間 使用典型抑制劑， 基（甲基）丙烯酸 ，更佳爲70至500 基（甲基）丙烯酸 .5 %之氮含量。氮含 過1 .5重量％。 :基（甲基）丙烯酸 之雙鍵含量（按meq -10- 200706549 c二c/克計）。 本發明亦關於可由一或多種烷氧化程度爲至少4且丙 氧化物對乙氧化物之莫耳比例爲1:0.1至1:10的（甲基） 丙烯酸酯型乙氧化多醇丙氧化物、與至少一種如以上所定 義之一級或二級胺（A)的反應得到之胺基（甲基）丙烯酸酯 。胺基（甲基）丙烯酸酯較佳爲由（A)之胺基對（B)之（甲 基）丙烯酸雙鍵的莫耳比例爲0.0 1 : 1至0.5 : 1之反應得到。 本發明亦關於此胺基（甲基）丙烯酸酯之用途，特別 • 是在下述輻射可硬化型組成物中之用途。 本發明更特別地關於由乙氧化異戊四醇丙氧化物之四 (甲基）丙烯酸酯、乙氧化甘油丙氧化物之三（甲基）丙 烯酸酯、及乙氧化三羥甲基丙烷丙氧化物之三（甲基）丙 烯酸酯得到之胺基（甲基）丙烯酸酯，及其混合物。 這些胺基（甲基）丙烯酸酯較佳爲具有至少0.2 %，更 佳爲至少0.5 %之氮含量。氮含量較佳爲不超過2重量％， 更佳爲不超過1.5重量％。 ® 這些胺基（甲基）丙烯酸酯較佳爲具有至少1，更佳 爲至少2.5之雙鍵含量（按meq C = C/克計）。 已發現這些胺基（甲基）丙烯酸酯在UV/EB硬化中非 常有效，而且可單獨或與其他（甲基）丙烯酸酯化合物一 起使用。這些胺基（甲基）丙烯酸酯因紫外光輻射或電子 束輻射而快速地硬化。硬化可無需加入共活化劑而完成。 在使用第II型光引發劑時需要這些共活化劑（通常爲三級 胺）引發自由基聚合，而且在空氣下發生硬化時幫助抗衡 -11- 200706549 氧抑制。亦已知這些一般具有低分子量之共活化劑主要造 成組成物之味道且通常易萃取。 依照本發明之胺基（甲基）丙烯酸酯本身顯示非常低 含量之萃取性成分。特別地，其含非常低含量（<l〇〇〇 ppm) 之已知存在於衍生自烷氧化多醇的（甲基）丙烯酸酯之低 分子量（甲基）丙烯酸酯，如二醇（甲基）丙烯酸酯（例 如（甲基）丙烯酸羥基乙酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯）或多醇（甲基）丙烯酸酯（例如三羥甲基丙烷三（甲 ®基）丙烯酸酯）。 依照本發明之胺基（甲基）丙烯酸酯在硬化後亦具有 低味道，如此使其可用於如其中應完全避免異味之食品包 裝的應用。此外，這些胺基（甲基）丙烯酸酯一般具有低 到足以限制或甚至避免在組成物中使用稀釋劑（其爲低分 子量單體或溶劑）之黏度（<500 mPas)。已知這些稀釋劑易 於萃取及/或產生有味道組成物。此外，這些胺基（甲基） 丙烯酸酯顯示長到足以使其可用於工業環境之儲存壽命。 ® 最後，這些胺基（甲基）丙烯酸酯一般具有低顏色（< 1加 登納），如此使其可用於透明塗料、黏著劑或清漆。 用於本發明之輻射可硬化型組成物通常含至少5重量 %之一或多種胺基（甲基）丙烯酸酯。較佳爲此組成物包括 至少10重量％之胺基（甲基）丙烯酸酯。胺基（甲基）丙 烯酸酯之量通常不超過99重量％。 除了 一或多種胺基（甲基）丙烯酸酯，輻射可硬化型 組成物通常含至少一種胺基（甲基）丙烯酸酯以外之輻射 -12- 200706549 可硬化型聚合物先質。名詞聚合物先質係用以表示具有適 當可聚合官能基之卓體或募聚物或其混合物，其較佳爲在 鏈末端處或沿鏈橫向地包括一或多個丙烯基、甲基丙烯基 或乙烯基。此輻射可硬化型聚合物先質通常爲包括一或多 個丙烯基、甲基丙烯基或乙烯基之單體或寡聚物。 較佳之寡聚物包括（甲基）丙烯酸化丙烯基寡聚物、 芳族酸（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸化聚丁二烯、 (甲基）丙烯酸化聚酯、胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯 • 、環氧基（甲基）丙嫌酸醋、與超分支（甲基）丙燏酸醋 (如超分支聚酯多醇（甲基）丙烯酸酯）。 較佳之寡聚物爲分子量爲至少1 000且不超過6000道 爾頓者。 在使用時，輻射可硬化型組成物中之寡聚物量通常爲 至少5重量％，較佳爲至少1 0重量％。寡聚物量通常不超 過50重量％，較佳爲不超過40重量％。 輻射可硬化型組成物亦可含低分子量單體，如（甲基 • )丙烯酸、丙烯酸 ·羧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（ 甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙燒酸異丁酯、（甲基）丙 烯酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯 酸正己酯、（甲基）丙烯酸降莰酯、（甲基）丙烯酸異辛 酯、（甲基）丙烯酸正月桂酯、（甲基）丙烯酸辛酯/癸酯 、（甲基）丙烯酸2 -羥基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙 酯、壬酚乙氧化單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙燃酸2 -(2 -乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2 -丁氧基乙酯 -13- 200706549 、cardura (甲基）丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、1,6-己 二醇二丙烯酸酯（HDDA)、異戊四醇三丙烯酸酯（PETIA)、三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、苯基縮水甘油醚丙烯酸 酯、與其（甲基）丙烯酸酯型乙氧化及/或丙氧化衍生物（ 如烷氧化程度低於4之（甲基）丙烯酸酯型乙氧化及/或丙 氧化三羥甲基丙烷、甘油及/或異戊四醇）。 然而，此低分子量單體之量較佳爲低，通常低於10 重量％，較佳爲低於5重量％。最佳爲輻射可硬化型組成物 • 含少於1重量％之低分子量單體。特佳爲實質上不含此單體 之組成物。 依照一個較佳具體實施例，輻射可硬化型組成物亦含 特定量之烷氧化程度爲至少4的（甲基）丙烯酸酯型乙氧 化及/或丙氧化多醇（B)，更特別是用於製備胺基（甲基）丙 烯酸酯之（甲基）丙烯酸化多醇（B)。此（甲基）丙烯酸化 多醇（B)之量通常爲至少1重量％，更佳爲至少5重量％。此 (甲基）丙烯酸化多醇（B)之量通常不超過9 5重量％。 ® 用於本發明之輻射可硬化型組成物通常包括至少一種 光引發劑，即一種因吸光（一般爲UV光）而產生自由基 之化合物。典型光引發劑敘述於” The Chemistry of Free Radical Polymerization”，Graeme Moad 與 David H.Solomon 編著；Pergamon (1995)，第84至89頁。可用於本發明之 光引發劑可選自羥基酮、胺基酮、二苯甲醯二甲基-縮酮、 醯基膦、二苯基酮衍生物、硫_卩星、及其混合物。較佳爲 已知較單聚產物不易萃取之聚合或多官能基光引發劑。如 -14- 200706549 果組成物必須藉由暴露於UV輻射而聚合，則一般使用約 0.2重量％之光引發劑。組成物中之光引發劑量通常包括〇 至1 5重量％，較佳爲〇. 〇 1至5重量％。 或者，可無需光引發劑而將輻射可硬化型組成物硬化 ，其通常藉電子束。 輻射可硬化型組成物亦可含常用於清漆、塗料、黏著 劑、與油墨之添加劑，如基板潤滑劑、消孢劑、分散劑、 流動修改劑、滑動劑、塑化稀釋劑、阻燃劑、U V保護劑、 ® 黏附促進劑、強化劑、與安定劑。常用添加劑之總量通常 不超過1 0重量％。較佳爲，組成物包括〇. 〇 1至5重量％之 上述常用添加劑。 輻射可硬化型組成物亦可含一或多種顏料或著色劑。 可用於本發明組成物之著色劑與顏料爲此技藝已知之各種 顏料。此顏料之表列可在Color Index中發現。更特別地， 可列出如 Process Yellow 13 (Diarylide Yellow - Ciba 之 Irgalite BAW、Clariant 之 Permanent GR) ' Process Magenta _ Pigment 57 (Bona Calcium - Sun 之 Ilobona 4BY、Ciba 之 Irgalite SMA)、Process Blue 15.3( Copper Phthalocyanine -Ciba 之 Irgalite GL〇、Clariant 之 Hostaperm Blue B2G)、 Process Black 7( Oxidised Carbon Black - Degussa 之 Special Black 250; Special Black 350)等之顏料。著色劑及/或顏料 較佳爲以輻射可硬化型組成物總重量之0-50重量％，更佳 爲0-40重量％使用。 輻射可硬化型組成物亦可包括0至20重量％之塡料或 -15- 200706549 非反應性稀釋劑或溶劑。 輻射可硬化型組成物可藉由以習知方法混合其所選擇 成分而製造。如果需要，則可將摻合物加熱以利於混合。 用於本發明之輻射可硬化型組成物易藉紫外光輻射或 電子束輻射硬化。硬化可無需習知共活化劑（如三級胺） 而完成，其已知主要造成組成物及由其得到之塗料的味道 且通常易萃取。以上所述之胺基（甲基）丙烯酸酯爲主輻 射可硬化型組成物本身顯示非常低含量之萃取性成分（在 > 硬化後）。特別地，其含非常低含量（< 1 000 ppm)之已知存 在於衍生自烷氧化多醇的（甲基）丙烯酸酯之低分子量（ 甲基）丙烯酸酯，如乙二醇（甲基）丙烯酸酯（例如（甲 基）丙烯酸羥基乙酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯）或 多醇（甲基）丙烯酸酯（例如三羥甲基丙烷三（甲基）丙 烯酸酯）。因此，這些輻射可硬化型組成物在硬化後具有 低味道，如此使其可用於如其中應完全避免異味之食品包 裝的應用。此外，上述胺基（甲基）丙烯酸酯一般具有低 > 到足以限制或甚至避免在輻射可硬化型組成物中使用稀釋 劑（其爲低分子量單體或溶劑）之黏度（<5 00 mPas)。已知 這些稀釋劑易於萃取及/或產生有味道組成物。此外，輻射 可硬化型組成物顯示長到足以使其可用於工業環境之儲存 壽命。最後，這些組成物一般具有低顏色（< 1加登納）， 如此使其可用於透明塗料、黏著劑或清漆。 上述之輻射可硬化型組成物係用於製造清漆、塗料、黏 著劑、與油墨。應了解，油墨表示液態油墨及漿態油墨。 -16- 200706549 依照本發明之方法通常包括以下步驟： (a) 提供一種上述之輻射可硬化型組成物， (b) 將該組成物塗佈至表面上，及 (c) 以光化輻射照射表面。 在依照本發明之方法中，組成物可藉任何塗覆技術塗 佈至表面，其包括噴灑、簾塗、浸塗、墊塗、與輥塗技術 ，及任何印刷技術，如平版印刷術、絲網印刷術、膠版印 刷術、凹版印刷術、與噴墨印刷。 塗覆或塗墨之基板可爲任何基板，如木頭、金屬、紙 、塑膠、織物、纖維、陶瓷、混凝土、石膏、玻璃等。對 彈性基板已得到良好之結果，特別是塑膠基板。 表面照射可藉高能量電子或UV輻射完成。 藉依照本發明之方法得到之塗料、清漆、黏著劑、與 油墨具有低味道及低萃取性含量，如此使其非常適合用於 包裝應用，特別是食品包裝。 本發明因此亦關於以上述方法及/或胺基（甲基）丙烯 酸酯得到之塗料、清漆、黏著劑、與油墨。 藉依照本發明之方法得到之塗料、清漆、黏著劑、與 油墨具有低味道及低萃取性含量，如此使其非常適合用於 包裝應用，特別是食品包裝。此塗料、清漆、黏著劑、與 油墨通常不含低分子量共活化劑，如自由三級胺，其已知 有味道且易萃取。其亦可含非常低含量（<1000 ppm)之亦已 知易萃取之低分子量（甲基）丙烯酸酯，如乙二醇（甲基 )丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸羥基乙酯、二乙二醇二 -17- 200706549 (甲基）丙烯酸酯）或多醇（甲基）丙烯酸酯（例如三羥 甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯）。藉依照本發明之方法得 到之塗料、清漆、黏著劑、與油墨可爲使最易萃取（甲基 )丙烯酸化成分爲上述胺基（甲基）丙烯酸酯而製造。這 些顯示遠較此技藝已知者爲低之萃取力與味道程度的胺基 (甲基）丙烯酸酯、塗料、清漆、黏著劑、與油墨在UV 光或高能量電子下硬化時可符合食品包裝移動之最嚴格規 範。這些規範界定最大許可移動量（例如歐盟對不考量染 ® 色體變異性之移動劑爲1 0 ppb )及移動測試條件。在歐盟 ，使用食品模擬體之步驟敘述於得自 Health & Con sumer Protection Directorate-General of the European Commission 之 Unit D3 “Chemical and Physical Risks; Surveillance” 的 ’’ Practical Guide for users of European Directives on food contact materials” （SANCO D3/LR D)。在美國可查閱 得自 Office of Premarket Approval, Center for Food Safety and Applied Nutrition，FDA 之刊物” Guidance for Industry •Preparation of Premarket Notifications for Food Contact Substances: Chemistry Recommendations” 。 本發明藉以下之非限制實例描述。 實例1 : 1·Α· 五（OPh^OEh」丙烯酸酯之製備： 經異戊四醇（〇Ρ)κ8(〇Ε)7·2 ( I〇H = 440毫克KOH/克）之 直接酯化進行丙烯酸化，對裝有攪拌器、溫度計、氣體入 口管、真空連接、與共沸蒸餾管（其頂部具有迪-史分離器 -18- 200706549 )之雙壁玻璃反應器（1.5公升）加入400克（2.36當量） 之五（OPh.KOEh」、23 7.2克（3.3當量）之丙烯酸、230克 之甲苯（反應混合物之40重量％)、最終產物之500 ppm 之甲醚氫醌（“61^)、與最終產物之0.1%之}13?〇21丁3八（對 甲苯磺酸，8.8 7克），而達到反應混合物之1 . 3重量％之最 終濃度。充氣以防止膠化。將混合物加熱至回流溫度（1 1 7 °C )且攪拌直到不再有水蒸餾。在8小時後，在迪-史管中 收集53克（理論値之94% )之酯化水。在不再有水蒸餾時 ，將混合物冷卻至60°C且添加140克之NaOH於水之50% 溶液而中和。將此混合物以反應混合物之2 0重量％的含2 0 % 之NaCl的水清洗三次，經共沸蒸餾乾燥及充氣以去除所有 之水，最後過濾。將甲苯在真空下蒸餾及汽提（30毫米Hg )以去除所有殘量甲苯（自由溶劑含量<10 ppm)。充氣以 防止聚合/膠化。得到透明、低味道、低黏性（黏度C/P (25 °C ) = 143 mPa.s )、及低顏色（0.6加登納）產物。 I.B. 麥可加成物五（〇Ρ)ι·8(〇Ε)7.2丙烯酸酯/二乙胺（AA1)之 製備： 對2 0 0克在實例1 . A ·得到之丙烯酸酯加入1 8.6克之二 乙胺而在最終產物達到1.2 %之氮含量。在加入胺期間觀察 到稍微放熱後，將反應溫度維持在50°C直到自由二乙胺含 量達到1 000 ppm，如滴定所測量。在汽提而達到低於2〇0 ppm之自由二乙胺含量後，將最終產物以3000 ppm之亞磷 酸参壬基苯酯後安定。得到透明、低味道、低黏性（黏度 C/P (2 5°C )=172 mPa.s )、及低顏色（0.8加登納）產物。 -19- 200706549 l.c.麥可加成物五（OP)k8(OE)7.2丙烯酸酯/二丙胺（AA5)之 製備： 對2 0 0克在實例1 · A ·得到之丙烯酸酯加入1 〇 . 7克之二 丙胺而在最終產物達到〇 · 7 5 %之氮含量。在加入胺期間觀 察到稍微放熱後，將反應溫度維持在5 CTC直到自由二丙胺 含量達到1 000 ppm，如滴定所測量。在汽提而達到低於200 ppm之自由二丙胺含量後，將最終產物以5000 ppm之亞磷 酸参壬基苯酯後安定。得到透明、低味道、低黏性（黏度 C/P (25°C )=185 mPa.s )、及低顏色（0.6加登納）產物。 實例2 :麥可加成物五（OP)i.8(〇E)7.2丙烯酸酯/丁胺（AA2)之/ 製備 對2 00克在實例I.A.得到之丙烯酸酯加入1 1克之丁胺 而在最終產物達到1.0%之氮含量。在加入胺期間觀察到稍 微放熱後，將反應溫度維持在5 0 °C直到自由丁胺含量達到 1 000 ppm，如滴定所測量。在汽提而達到低於200 ppm之 自由丁 fee含重後’將最終產物以3000 ppm之亞憐酸参壬基 苯酯後安定。得到透明、低味道、低黏性（黏度C/P (25 °C ) = 495 mPa.s )、及低顏色（0.8加登納）產物。 實例3 : 3.A. TMP(〇E)4丙烯酸酯之製備： 以如實例I.A.所述之相同步驟經TMP(〇E)4 ( I〇H = 555 毫克K〇Η/克）之直接酯化進行丙烯酸化。得到透明、低味 道、低黏性（黏度C/P (25°C ) = 80 mPa.s )、及低顏色（0.6 加登納）產物。 -20- 200706549 3.B. 麥可加成物TMP(〇E)4丙烯酸酯/二丙胺（AA3)之製備 對2 00克在實例3. A.得到之丙烯酸酯加入11克之二丙 胺而在最終產物達到1 . 3 %之氮含量。在加入胺期間觀察到 稍微放熱後，將反應溫度維持在50°C直到自由二丙胺含量 達到1 000 ppm，如滴定所測量。在汽提而達到低於200 ppm 之自由二丙胺含量後，將最終產物以3000 ppm之亞磷酸参 壬基苯酯後安定。得到透明、低味道、低黏性（黏度C/P (25 > °C ) = 9 0 mPa.s )、及低顏色（0.4加登納）產物。 實例4:麥可加成物TMP(〇E)4丙烯酸酯/乙醇胺（AA4)之製 篮_ 、 對2 00克在實例3. A.得到之丙烯酸酯加入20.7克之乙 醇胺而在最終產物達到0.9%之氮含量。在加入胺期間觀察 到稍微放熱後，將反應溫度維持在80 °C直到自由乙醇胺含 量達到5 00 ppm，如滴定所測量。將最終產物以3 000 ppm 之亞磷酸参壬基苯酯後安定。得到透明、低味道、低黏性 I (黏度C/P (25°C ) = 4 5 0 mPa.s )、及低顏色（0.5加登納） 產物。 比較例5R:麥可加成物甘油（OP)3.5丙烯酸酯/二丙胺（CAA3) 之製備 使用如實例 3之相同步驟反應二丙胺與市售甘油 (〇P)3.5丙烯酸酯（亦已知爲” GPTA” ，例如得自 AKZ〇 Nobel Resins之Actilane 432)而具有如AA3之相同氮含量 (1.3%)。得到透明、低味道、中黏性（黏度C/P (25 °C ) = 1〇〇 -21- 200706549 mPa.s )、及低顏色（〇·6加登納）產物。
比較例6JJ 6R. A. TMP(OE)3丙烯酸酯之製備： 以如實例I.A.所述之相同步驟經TMP(〇E)3 ( IOH = 640 毫克K〇Η/克）之直接酯化進行丙烯酸化。得到透明、低味 道、低黏性（黏度C/P (25°C ) = 75 mPa.s )、及低顏色（0.4 加登納）產物。 6R.B.麥可加成物TMP(〇E)3丙烯酸酯/乙醇胺（CAA4)之製 •備： 使用如實例4之相同步驟反應在6R. A ·得到之產物而 具有如AA4之相同氮含量（0.9%)。得到透明、低味道、中 黏性（黏度C/P (25 °C ) = 470 mPa.s )、及低顏色（0.6加登 納）產物。 在實例3至6 R得到之產物之評估： 輻射可硬化型組成物之製備：藉由將3.5%w/w之苯基二苯 基酮與0.5 %之調平劑（DC5 7, Dow Corning)加入在實例3、4 ® 、5 R、與6R得到之胺基丙烯酸酯而製備組成物。 輻射可硬化型組成物之塗佈：以裝有膠版印刷頭及1 5 0條 線 /英吋 @ 100%膠板之 K303 Multicoater(RK Print Coat
Instruments Ltd., UK)，將這些組成物塗佈至2 3微米PET (Mylar 8 13)薄膜上。此組態可得約4克/平方米之塗層，其 再製力優於5%。以得自Fusion之實驗室單元（Hg中壓， 120瓦/公分）在最大線速度將塗層在空氣下UV硬化而得 乾滑石表面。 -22- 200706549 單側萃取測試：在市售萃取管（Tech Pap，France製造之 Callipac管）中進行單側萃取測試，其中使2 dm2之經塗覆 基板暴露於200毫升之水（食品模擬體” A” ，EU Directive on Plastics 8 2/7 1/EEC )。將測試樣品（直徑1 2公分之碟） 置於萃取管中，將塗覆側面對以後引入水之孔。然後將內 標準品（IS，0.1克之酞酸二甲酯）及安定溶液（0.1克之 甲基氫醌+80毫升之甲醇）加入經萃取溶液。 使實例3至6R所述之所有胺基丙烯酸酯之丙烯酸化成 ® 分揮發到足以藉氣相層析術偵測，然後將後者以GC-MS硏 究。爲了偵測敏感度，溶液必須首先在裝設於Visiprep SPE 真空歧管（Supelco，UK)上之C-18 SPE可棄式匣（Supelclean ENVI-18，Supelco，UK)中預先濃縮。評估不同組成物之丙烯 酸化成分的SPE預先濃縮產率以評定預先濃縮步驟之總效 率，及證明不同胺基丙烯酸酯之任何產率變動。將在實例 3至6R得到之產物的參考溶液（於甲醇中1〇〇毫克/公升） 在水中稀釋100倍（將2毫升之參考溶液加入198毫升之 • 水）。然後將稀釋溶液在C-18匣上以SPE預先濃縮100倍 。藉以單離子模式操作之GC-MS，選擇丙烯酸化產物之碎 離子特性（質量/電荷=55及99 )而驗證參考及濃縮溶液中 之丙烯酸化成分。藉由比較濃縮溶液與參考溶液中之丙烯 酸化成分總量（將所有GC-MS峰表面積加總而得）而測定 預先濃縮產率。不論加成物爲何，產率始終類似且在85 % 至90%之間。其表示預先濃縮步驟僅導致丙烯酸化成分之 低損失，而且以後之萃取力結果不因不同之預先濃縮產率 -23- 200706549 而偏差。 在室溫實行萃取測試3日。每次製備具未塗覆基板之 空白管以確定基板無任何干擾。萃取硏究均以三份進行。 在水中之萃取測試結果：A A 3 v s. C A A 3 以實例3 (AA3)及比較例5R (CAA3)得到之組成物在水 中之萃取力係在UV硬化塗層上測量。 藉以單離子模式操作之GC-MS，選擇調配物之丙烯酸 化產物之碎離子特性（質量/電荷=55及99)而驗證丙烯酸 ® 化萃取物。藉由將得自丙烯酸化成分之所有峰表面積加總 且以IS表面積標準化而比較萃取力。 下表顯示AA3及CAA3之結果。 胺基（甲基）丙烯酸酯 得自丙烯化成分之總峰面積/IS峰面積 實例3 (AA3) 0.28 ± 0.03 比較例5R (CAA3) 2.41 ± 0.15 雖然平均分子量（各爲470及480道爾頓）及分子結 構（三醇烷氧化物丙烯酸酯）類似，AA3及CAA3顯示相 當令人驚奇之不同萃取力。使用AA3代替CAA3可將丙烯 酸酯自經輻射硬化塗層之萃取降低幾乎1 〇倍。 萃取測試結果：AA4 vs. CAA4: 以實例4 (AA4)及比較例6R (CAA4)得到之組成物在水 中之萃取力係藉如AA3及CAA3所述之相同步驟，在UV 硬化塗層上測量。下表顯示AA4及CAA4之結果。 -24- 2Θ0706549 胺基丙烯酸酯 得自丙烯化成分之總峰面積/is峰面積 實例4 (AA4) 0.51 ± 0.06 比較例6R (CAA4) 0.92 ± 0.10 雖然分子結構（三羥甲基丙烷烷氧化物丙烯酸酯）非 常類似，AA4及CAA4顯示顯著不同之萃取力。使用AA4 代替C A A 4可將丙烯酸酯自經輻射硬化塗層之萃取降低幾 # 乎2倍。 在實例1及2得到之產物之g平估： 使用AA1、AA5與AA2代替（c)AA3或（C)AA4，以如上 之相同步驟實行之萃取測試導致無法偵測之丙烯酸化萃取 物。這些條件之偵測限度測定爲5 〇 p p b。
-25-