TW200600190A - Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation - Google Patents

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Description

200600190 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本^月係、關於製備壤氧化作用觸媒之方法、彼等觸媒本 身及其中使用彼等觸媒之用於環氧化烯烴之方法。 【先前技術】 在稀kI氧化作用中’使用銀基觸媒使烯烴與氧反應以 形成細煙壤氧化物。橋、挪翁〆μ % 一 物烯4虱化物可與水、醇或胺反應以形 成i，2-二醇、1>2_二醇醚或烷醇胺。因此，二醇、^ 貌醇胺可以多步驟方法產生，該方法包含稀烴環 乳化作用及以水、醇或胺轉化所形成之稀烴氧化物。 白知之銀基觸媒已眾所周知地以低選擇性提供烯煙氧化 物。舉例而言，當使用習知觸媒時，表示為所轉化之乙稀 部伤的對於環氧乙烧之選擇性未達到大於6/7或857莫耳％ ^限之值。因此’長期以來已將此界限視為基於反應方程 式7 C2H4 + 6 〇2=>6 c2H4〇+2 c〇2+2 Η2〇之理想配比的此反 應之理論上最大選擇性，參照咖韻崎之^却仙 。'—―灯’第3版，第9卷，1980,第445頁。 另外’在正常運作中觸媒經受與老化相關之效能下降。 2化精由觸媒活性降低表現出來。通f，#觸媒活性降低 =來時：::加反應溫度以補償活性降低。可增加反應 …用“在该時間點下認為觸媒處 於其使用期末且將需要交換。 &近幾年來已投入許多努力以改良環氧化作用觸媒之效 關於其起始活性及選擇性及關於其穩定性效能(意 100575.doc 200600190 即其對抗與老化相關之效能下降之抗性)。已在改良之觸媒 組合物中發現解決方案，且在其它情況下，已在改良之觸 媒製備方法中發現解決方案。
新型銀基觸媒對於烯烴氧化物產生具有高選擇性。當在 烤烴環氧化作用中使用新型觸媒時，對於環氧乙院之選擇 性可達到大於上文所述6/7或85 7莫耳％界限之值。該等高 選擇性觸媒可包含銀作為其活性組份及—或多種高選擇性 ㈣劑’例如包含鍊、1烏、鉻或鉬之組份。高選擇性觸媒 例如係揭示於 US-A-4761394及 US-A-47661 05 中。 關於改良方法’例如US_B_6368998展示在銀沉積之前， 以水或首先以水性鹼且接著以水洗«體，從而導致具有 改良起純能特性之環氧化作用觸媒。藉由以具有比習知 P值更问之pH值（例如具有13 2或13 6之量測阳值）且其中 子在氫氧化物形式之額外驗的含銀浸潰溶液浸潰承载體來 沉積銀可達成另外改良。 正常運轉中經受與老化相 觸媒更頻繁地進行交換。 要盡可能地改良高選擇性 關 不 觸 特疋5之，高選擇性觸媒在 之效能下降且其傾向於較習知 言而喻自經濟觀點來看非常需 媒之起始效能及使用期。 【發明内容】 产氧化^ ^ I、在承载體上製借包含銀及高選擇性摻雜劑之 %乳化作用觸媒之方法，該方法包含： 測於水 上，及 在：銀沉積至承載體上之前，將具有饥下量 至夕3.5之pKb的鹼沉積至承載體 100575.doc 200600190 -將銀及高選擇性摻雜劑沉積至承載體上 之方法可獲得之環氧化作用觸 本發明亦提供以本發明 媒。 本發明亦提供w在財發謂狀環氧化作 用觸媒存在下使稀烴與氧反應來製備烯煙氧化物之方法。 本發明亦提供使用烯烴氧化物製造i，2_烷二醇、丨，2_烷二 -予齔或1 ’2烷知月女之方法，其包含將烯烴氧化物轉化成1，2_
燒二醇、1，2·院二醇醚或ls2•烧醇胺，其中烯烴氧化物已以 根據本發明之製備烯烴氧化物之方法獲得。 【實施方式】 ，田根據本發明藉由在沉積銀之前將驗沉積至承載體上來 製備高選擇性觸媒時’與習知之高選擇性觸媒（意即不在沉 :銀之前將鹼沉積至承載體上來製備)相比，觸媒之起始效 能、尤其是起始活性實現改良。該觸媒應用於商業烯烴環 氧化製程中亦可展示出老化相關效能中之優點。 用於本發明中之承載體可基於範圍廣泛之材料。該等材 f可為天然或人造無機材料且其可包括耐火材料、碳化 < /弗石木厌及諸如碳酸約之驗土金屬碳酸鹽。 較^者為諸如氧化铭、氧化鎮、氧化錯及二氧化石夕之耐火 材料最佳材料為α-氧化鋁。承載體相對於承載體重量通 含至夕85重里％、更典型地為9〇重量％、尤其為％重量 %的心氧化銘’通常高達99·9重量％的心氧化铭。氧化紹 承载租之其它組份例如可包含二氧化矽、諸如鈉及/或鉀組 跃孟屬組伤、及/或諸如約及/或鎮組份之鹼土金屬組 I00575.doc 200600190 份。 承載體《表面積相對於承載體重量可適當地為至少〇.工 平方公尺/公克、較佳為至少〇3平方公尺/公克、更佳為至 八5平方公尺/公克且尤其為至少❻种方公尺/公克；且表 面積相對於承載體重量可適當地為至多1〇平方公尺/公 克、較佳為至多5平方公尺/公克且尤其為至多3平方公尺/ 公克。應瞭解本文所用之”表面積"係關於由―服丨〇f加 Amencan Chemical s〇ciety 6〇(1938)第3〇9316 頁中所描述 之B.E.T.(Brunauer，Emmett及TeUer)方法所測定之表面 積。高表面積之承載體提供改良之運作效能及穩定性，尤 其是當其為視情況另外包含二氧化矽、鹼金屬及/或鹼土金 屬組份之α-氧化鋁承載體時。 承載體之水吸收度通常在〇.2至〇8公克/公克之範圍内， 較佳在0.3至〇·7公克/公克之範圍内。鑒於銀及另外元素（若 存在）藉由浸潰更有效地沉積至承載體上，其有利於較高之 水吸收度。然而，在較高之水吸收度下，承載體或自其中 製k之觸媒可具有較低之抗壓強度。如本文所使用，認為 已根據ASTM C20量測了水吸收度，且將水吸收度表示為相 對於承載體重量可吸收至承載體孔隙中的水重量。 承載體通常為煅燒（意即燒結）承載體，較佳為成型體形 式，其尺寸通常係由其預定沉積於其中的反應器之尺度來 決定。然而，通常發現使用粒子非常便利，諸如使用粉狀 粒子、梯形體、圓柱體、鞍狀體、球狀體、環狀體及其類 似形式之成型體。圓柱體可為實心或中空、直線狀或彎曲， I00575.doc 200600190 且其長度與橫戴面尺度可大致相同且為5至15毫米。 =在將觸媒成份沉積至承載體上之前洗務承载體，則可 回觸媒效能。另一方面，去締、土、/女 方面未、、二冼淼之承载體亦可成功使 用。適用於洗務承載體之方法包含用熱去礦物質水以連續 方式洗務承载體’直至排出水之電導率不再降低。去碌物 質水之適當溫度在8〇至1()代之範圍内，例如9(rc或95。〇。
或者，可以鹼且隨後以水洗滌承載體。可參考us_B_ 6368998，其以引用的方式倂入本文中。 洗滌係用以自承載體移除可溶性殘餘物，尤其是可作為 承載體之⑽可萃取性組份進行量測的可溶性殘餘物。用 於量測石肖酸可萃取性組份含量之方法包括藉由將1〇公克之 承載體樣品與100毫升份的10重量％硝酸一起煮沸3〇分鐘（ι 個大氣壓，意即101.3千帕）來進行萃取，及藉由使用諸如原 子吸收光譜法之已知方法於經組合萃取物中測定相關組 份。參考US-A_5801259，其以引用的方式倂入本文中。用 於本發明中之承載體或更典型地用於製備用於自烯烴及氧 製備烯烴氧化物之銀基觸媒的承載體相對於承載體重量通 常具有以百萬分率計（ppmw)之如下硝酸可萃取性組份含量 (金屬或Si〇2之重量）： 鈉：少於500 ppmw，較佳少於400 ppmw，及/或 _:少於150卯〇^，較佳少於1〇〇卯11^，及/或 妈：少於400 ppmw，較佳少於3〇() ppmw，及/或 鋁··少於1100 ppmw，較佳少於8〇〇 ppmw，及/或 石夕酸鹽·少於1000 ppmw，較佳少於8〇〇 ppmw。 100575.doc 200600190 若承載體為锻燒承載體（尤其為α_氧㈣承載體），則再炮 燒該承載體可為降低承載體之硝酸可萃取性組份含量之替 代方法。適當地，锻燒作用係藉由將承載體前驅體於侧 至i6〇代、較佳為120(rc至15〇(rc之範圍内的溫度下加轨 來進行，通常持續150小時且更典型地為·4()小時之時 期。適當地’再锻燒作用可藉由在與锻燒作用中相類似之 溫度下加熱該承載體且持續類似時期來進行。再锻燒條件 之嚴格程度較佳略遜於锻燒條件，例如其中溫度低出抓 或l〇(TC及/或時間更短。該炮燒作用或再锻燒作用中所應 用，氣氛並不關鍵。舉例而言，可應用諸如氣或氯之惰性 氣氛’或可應用諸如空氣或空氣與氮之混合物的含氧氣氛。 根據本發明’在將銀沉積至承載體上之前將鹼(下文稱為 "第一驗"）沉積至該承載體上。第-驗於25t水中量測具有 至多3.5之pKb’pKb較佳至多為2,更佳至多為ι。適當之第 -鹼可為氫氧化物，例如氫氧化鋰或通常為四甲基氫氧化 釭或四乙基虱氧化銨的氫氧化四級銨；或通常為甲醇鋰或 一甲知鋁之烷醇鹽。第一鹼之量可為至高達毫莫耳/公 斤承載體，例如在\〆 隹至5〇〇笔莫耳/公斤承載體之範圍内， 較佳在1至100毫莫耳/公斤之範圍内，更佳在5至50毫莫耳/ 公斤之範圍内’例如1〇、14、2〇或3〇毫莫耳/公斤。 沾.，束者應瞭解驗可為具有多個驗性官能基之多元驗。舉 例而言’驗可為二鹼性或三驗性。多元驗性化合物之驗特 性可使用一個以卜夕ny Μ ^ P b值加以規疋。如本文中所使用，應 瞭解在多元鹼性化合物夕业 。物之狀況下具有所規定pKb之鹼的莫 100575.doc -10- 200600190 耳數包括具有所規疋pKb值之驗性官能基的總毫莫耳數。 可藉由以含有足量第一鹼之溶液浸潰承載體將第一鹼沉 積至承載體上。在浸潰之後，可將承載體在通常至多3〇〇 C、較佳至多250 C、更佳至多200 °c之溫度下且適當地在 至少20°C、較佳至少5(TC、更佳至少8〇。〇之溫度下進行乾 燥，適當地持續至少1分鐘、較佳至少2分鐘之時期且適當 地持續至多60分鐘、較佳至多3〇分鐘，更佳至多15分鐘之
時期。可考慮應用更嚴格之條件（高達如上文所述之煅燒條 件）補充或代替用於乾燥之所述條件。 本文所述之浸潰溶液之體積可為使承載體浸潰至已達到 承載體微濕點的體積。或者，可使用更大體積且可（例如） 藉由傾析或離心自濕承載體移除過剩溶液。其中，浸潰溶 液可包含諸如甲_乙醇之醇性稀釋劑，或其可為水性 此包括可使用混合稀釋劑。 此項技術中已知之銀基 .....〜私丨用/入υ π刀床週用於製 備根據本發明之觸媒。將銀沉積至承載體上之方法包括以 含有陽離子銀之銀化合物浸潰承载體及執行可形成金屬銀 &子之還原作用。例如可參考US_A_538()697、 引用H ΕΡ·Α_266()1Μυδ·Β·6368998，該等仍專利案以 引用的方式倂入本文中。 之=:銀還原為金屬銀之還原作用可於其中乾燥觸媒 驟。若人'1見」因而使得還原作用不需要獨立的製程步 j :3銀浸潰溶液包含諸如下文實例中所述之草酸趟之 U，則可為以上狀況。該乾燥步驟適當地在至多_ 100575.doc 200600190 C較佳至多28〇°C、更佳至多260。。之反應溫度下且適當 地在至少2〇(TC、較佳至少21()。〇、更佳至少2赃之反應溫 度下進行，適當地持續至少1分鐘、«Η圭至少2分鐘之時期 且適田地持纟買至多2G分鐘、較佳至多15分鐘、更佳至多⑺ 分鐘之時期。 /、，中》，在一較佳實施中，含銀浸潰溶液包含附加鹼（下文 W、第鹼），通节為具有25°C下所量測之至多3.5、較佳
夕 更佺至夕1之pKb的鹼。適當之第二鹼可為氫氧化 物，例如氫氧化鐘或通常為四甲基氫氧化銨或四乙基氯氧 化鉍之虱氧化四級銨；或通常為甲醇鋰或三甲醇鋁之烷醇 鹽。浸潰溶液之pH值較佳為至少13 2，更佳為至少14，尤 其為至少14.5。如本文中所使用，”pH值”為2〇。〇下所量測 P值里測pH值可不同於真實pH值，因為經量測值之 溶液的介質可不為水性。可將第二鹼以1至1000毫莫耳/公 斤承載體之範圍内、較佳在1〇至5〇〇毫莫耳/公斤之範圍 ::更佳在50至100毫莫耳，公斤之範圍内的量(例如7〇或75 笔莫耳/公斤）添加至浸潰溶液中。 第二鹼可與或可不與第一鹼相同。 入，由使用相對於觸媒重量至少為i 〇公克/公斤的觸媒銀 含量獲得可觀之觸媒活性。觸媒較佳包含相對於觸媒重量 其量為50至500公克/公斤、更佳為1〇〇至公克/公斤例 如1 〇5公克/公斤或〗20公克/公斤或〗9〇公克/公斤或25〇公克 /公斤或35G公克/公斤的銀。銀化合物可以足以在單次銀沉 積中提供具有本文所揭示之銀含量之觸媒的量用於浸潰溶 100575.doc 12 200600190 液中。或者，如下文進一步例示可應用多次銀沉積。 觸媒除銀之外較佳亦包含-或多種高選擇性換雜劑。自 1^-4761394及Us_A_47661〇5(其以引用#方式併入本文 中）後知包含高選擇性摻雜劑之觸媒。高選擇性換雜劑可包 3 (例如）包含—或多種銖、鉬、鉻及鶴之組份。以基於全部 觸媒之几素（例如銶、翻、鶴及/或鉻）計算，高選擇性摻雜 Μ可以0.01至500毫莫耳/公斤之總量存在。鍊、翻、絡或鶴 可適當地作為氧化物或作為鹽或酸形式之氧陰離子提供， 例如作t高銶酸鹽、鉬酸鹽、鶴酸鹽。高選擇性換雜劑可 以足以提供具有本文所揭示之高選擇性摻雜劑含量之觸婵 的量用於本發明中。 綱炼 尤其較佳者為除銀之外亦包含銖組份且視情況包含鍊共 之觸媒。以相對於觸媒重量之銖量計算，鍊組份通 吊σ以至少〇·01毫莫耳/公斤、更典型地為至少（U毫莫耳/ 公斤且較佳為至少05毫莫 重量之鋏〜Α 、斗“的里存在。以相對於觸媒 里鼻，銖組份可以至多5G毫莫耳/公斤、較佳至 :進^ 斤、更佳至多5毫莫耳/公斤的量存在。銖共 删之ΙΓΓ選自包含一或多種鶴、絡、麵、硫、鱗及 … 共促進劑較佳係選自包含-或多種鶴、鉻、 相對；:：份。尤其較佳的是銖共促進劑包含鶴組份。以 相對於觸媒重量之元素（即全 計算，銖丘仞、隹m a ，、 、σ、鉬、硫、磷及/或硼） I、促進劑通常可以至少0.01毫莫耳/公斤、更血型 = 毫莫耳/公斤且較佳為至少 置存在。銖共促進劑可以基於相nA #兵耳/A斤的總 丞方、相同基礎至多50毫莫耳/公 100575.doc 13 200600190 斤、較佳至多】 旦^ / 毛莫耳/公斤、更佳至多5毫莩耳/八a 里存在。可沉積之蚀、 夕笔莫耳/公斤的總 例如，其可適卷 ^進劑之形式對本發明並不重要。 备地作為氧化物咬作為m 子提供，例如作為硫酸m、…：或…之氧陰離 共促進劑可以足以提 或鉬酸鹽。銖組份及銖 共促進劑含量 :”、本文所揭示之銖組份含量及銖 里之觸媒的量用於本發明中。 高選擇性摻雜劑可與或可不… 上。在具有相對高之銀含量(例如基於全部體 公克/公斤、尤其為至彻公克/公斤之至_ 製備中域⑴之觸媒的 三份以上且積丌此疋有利的。可將銀以三份或 - 較么地以兩份來沉積，該等沉積可盥高選摆降 掺雜劑之沉積-起進行或獨立進行。若 選擇性 促進劑，則可將一部分銀與銖共促進劑之沉積共 且：-部分可與鍊組份之沉積-起沉積。在不希望為;： :束缚之情況下，咸信在其中與-部分銀沉積的同時沉； 4雜劑（例如銖組份及/或銖共促進劑）之實施例中，盘獨立 於銀沉積進行沉積相比將達成摻雜劑於承载體上更為有利 之分佈。該等實施例因此較佳，因為其將得到更好之觸媒。 可經各種沉積來分㈣’使得在各沉積中使用相同銀濃产 之t料。然而，㈣的是在後次沉積 具有更向銀濃度之銀溶液。 觸媒除銀及高選擇性摻雜劑之外較# |平又1主亦包含包括另外元 素之組份。合格之另外元素可選自下列各物之群·氮、說、 鹼金屬、鹼土金屬、鈦、铪、鍅、鈿、 飢&、钍、鈕、鈮、 100575.doc •14- 200600190
鎵及鍺及其混合物。鹼金屬較佳係選自鋰、鉀、铷及鉋。 鹼金屬最佳為鋰、鉀及/或铯。鹼土金屬較佳係選自鈣及 鋇。以基於觸媒之元素計算，另外元素通常以0.01至5〇〇毫 莫耳/公斤、更典型地為〇·〇5至100毫莫耳/公斤的總量存在 於觸媒中。當可能時，包含另外元素之組份可適當地作為 氧化物或作為鹽或酸形式之氧陰離子提供，例如作為硫酸 鹽、硝酸鹽、亞確酸鹽、蝴酸鹽或翻酸鹽。驗金屬或驗土 至屬之鹽疋適當的。包含另外元素之組份可以足以提供具 有本文所揭示之另外元素含量之觸媒的量用於本發明中： 可j銀沉積之前、同時或之後及/或在高選擇性摻雜劑沉積 之則、同時或之後將另外元素沉積至承載體上。
钂觸媒之鹼金屬組份含量通常影響該觸媒在自烯烴及氧 製備烯烴氧化物中的效能。在一態樣中，效能可與失控反 應條件料運作㈣之能力（即總體氧轉⑽及局㈣常 高之觸媒溫度)相關。在不包含銖組份或以相對於觸媒重量 之銖量計算、具有少於K5毫莫耳/公斤、尤其少於!毫莫耳/ 公斤之銶組份含量的觸媒之某些相關實施例中，可以高於 關於活性及選擇性之最佳觸媒效能所需量的量(例如，以 700 PPmw代替5〇〇ppmw，其係以相對於觸媒重量之絶重量 計）應用脑份，如此失控反應條件更加易於避免。 如本文中所使用，認為存在於觸媒中之驗金屬的量為在 下以去離子水可自觸媒萃取之鹼金屬量。萃取方法包 括藉由在⑽錢毫升份之去離子水中加㈣公克之 觸媒樣品持續5分鐘來萃取觸媒樣品三次，及藉由使用諸如 100575.doc 200600190 原子吸收光譜法之已知方法於經組合萃取物中測定相關金 屬。 如本文中所使用，認為存在於觸媒中之驗土金屬的量為 在1 〇 〇 °C下以去離子水中之i 0重量％石肖酸自觸媒萃取之驗 土金屬量。萃取方法包括藉由將10公克之觸媒樣品與職 升份之1〇重量％硝酸一起煮濟3〇分鐘(1個大氣壓，意即 1 οι ·3千帕）來進行萃取，及藉由使用諸如原+吸收光譜法之 已知方法於經組合萃取物中測定相關金屬。參考 US-A-5801259，其以引用的方式倂入本文中。 儘管本發日月之環氧化製料以多财式進行，但較佳的 是作為氣相製程進行’意即其中原料以氣相形式與通常處 於填充床巾之作為㈣㈣存在之觸媒相接觸的製程。該 製私通常作為連續製程進行。 “用:本發明之環氧化製程中之稀煙可為任何烯煙，諸如 :?經如苯乙烯或二浠烴(無論是否共輛峰癸二稀 或，-丁二細。烯烴通常為諸如2_ 丁婦或異丁稀 烯烴較佳為諸如Κ 丁烯或 婦工 烯。 烯或丙烯之早·α_烯烴。最佳烯烴為乙 烯濃度可於廣泛範圍内進行選擇。原料中之 相η其Γ 部原料通常料至多80莫耳％。发美於 2基礎較佳將在W莫耳％、尤其為丨㈣莫耳^範 物 。如本文中所使用’認為原料為與觸媒相接觸之組合 本發明之環氧γ卜愈j “口 土於空氣或基於氧，參見，，Κϋ 100575.doc 16 200600190 thmer Encyclopedia of Chemical Technology’’，第 3版，第 9 卷，1980，第445-447頁。在基於空氣之製程中使用空氣或 、、二氧/辰化之空氣作為氧化劑源，而在基於氧之製程中使用 η、、、屯度（至少95莫耳％)氧作為氧化劑源。目前大多數環氧化 乍用。又備s基於氧且此為本發明之一較佳實施例。 原料中之氧’辰度可於廣泛範圍内進行選擇。然而，實務 上通吊以避免可燃狀態之濃度使用氧。所用之氧濃度通常 :在王。卩原料之1至丨5莫耳％、更典型地為2至12莫耳％之範 圍内。 、為保持處於可燃狀態以外，當烯烴濃度增加時可降低原 料中之乳浪度。貫際之安全運作範圍以及原料組合物亦取 決於諸如反應溫度及壓力之反應條件。 ㈤有機鹵化物可作為反應改質㈣在於原料中，其係用於 擇！± #制相對於烯煙氧化物之所要形成作用而言 :合需要的形成二氧化碳及水的歸烴或稀烴氧化物之氧化 用:有機鹵化物尤其為有機漠化物且更尤其為有機氯化 下 之有機*化物為含氣烴或含漠烴。其更佳係選自 下列各物之群：氯甲烷、氣 軋G沉一虱乙烷、二溴乙烷、 '稀或其混合物。最佳者為氯乙院及二氯乙院。 田有機函化物相對於全部原料以低濃度用 (例如至高達0.01莫耳％)，发 其當烯Μ乙M _ 應改質劑。尤 料為” 較佳的是有機齒化物以相對於全部原 ^為至多細1耳％、尤其為至多 為至多1 5x10-4莫耳％且 Μ /。更尤其 相對於全部原料較佳為至少0.2Χ10·4 100575.doc 200600190 莫耳％、尤其為至少0 5χΙ〇·4莫耳％ 耳％之濃度存在於原射。 。、為至少莫 除烯烴、氧及有機函化物之外，原 、惰性氣體及飽和I :::: 性之副產物。'然而，二氧化碳通常對觸媒活 二有不利效應。通常避免相料全部原料的原料中之二 :=度超過25莫耳％，較佳避免超過iq莫耳％。可使用 原料低至㈢耳％或更低（例如G5莫耳％)之二氧 石厌/辰度。諸如氮或氬之惰性氣體可以3〇至9〇莫耳。4、 ^為40至80莫耳％之濃度存在於原料中。適當之飽和煙為 一坑及乙烧。若存在飽和烴，則其可以相對於全部原料至 高達80莫耳％、尤其至高達75莫耳％的量存在。其通常以至 少30莫耳％、更通f為至少师耳％的量存在q將飽和煙 添加至原料中以增加氧可燃性極限。 環氧化製程可使用選自廣泛範圍之反應溫度來進行。反 應溫度較佳在150至340。(：之範圍内，更佳地在18〇至325。(： 之範圍内。 為IV低觸媒之鈍化效應，可逐漸或以複數個步驟提高反 應溫度，例如以0.1至20°C、尤其為〇·2至1〇。〇、更尤其為〇·5 至5 C之步驟。反應溫度之總體增加可在1〇至i4〇〇c、更典 型地為20至l〇〇°C之範圍内。反應溫度通常可自15〇至3〇〇 °C、更典型地為200至28〇t之範圍内之等級（當使用新鮮觸 媒時）上升至230至340°C、更典型地為240至325 °C之範圍内 之等級（當觸媒由於老化因而活性降低時）。 100575.doc -18- 200600190 環氧化製程較佳在1000至3500千帕之範圍内的反應器入 口壓力下進行。”GHSV”或氣體每小時空間速度為在正常溫 度及壓力（0°c，1個大氣壓，即101·3千帕）下每小時傳經一 單位體積之填充觸媒的單位體積氣體。當環氧化製程為包 括填充觸媒床之氣相製程時，GHSV較佳在15〇〇至1〇〇〇〇 Nl/(l.h)之範圍内。該製程較佳以每小時每立方英尺觸媒產 生0.5至10千莫耳烯烴氧化物、尤其為每小時每立方英尺觸 媒產生0·7至8千莫耳烯烴氧化物之範圍内之工作速率進 行，例如每小時每立方英尺觸媒產生5千莫耳烯烴氧化物。 可藉由使用此項技術中已知之方法自反應混合物回收所 產生之烯烴氧化物，例如藉由於水中吸收來自反應器出口 之烯烴氧化物且視情況藉由蒸餾自水溶液回收烯煙氧化 物。可將至少一部分含有烯烴氧化物之水溶液用於隨後將 稀煙氧化物轉化成i，2-二醇、丨，2_二醇醚或烷醇胺之製程 中。
可將環氧化製程中所產 醇、1，2-二醇醚或烷醇胺。 生之烯烴氧化物轉化成丨，2-二 形成1，2 -二醉或1，2- 二醇鱗之轉化作用例如可包含適當 氧化物與水反應。舉例而 之1，2-二醇醚，可在50-70 觸媒（例如基於全部反應混 地使用酸性或鹼性觸媒使稀烴 言，為主要製造1,2-二醇及較少 °C及1 00千帕絕對壓力下、在酸 合物0.5-L0重量。/。之硫酸）存在下於液相反應中、或者在 1 3 0-2贼及2__侧千帕絕對壓力下於氣相反應中（較佳 不存在觸媒）賴烴氧化物與十倍莫耳過量之水反應。若水 100575.doc 19 200600190 部份降低，則反應混合物中之丨，2-二醇醚部份增加。如此產 生之1，2-二醇醚可為二醚、三醚、四醚或隨後之醚。替代i，2_ 醇醚可藉由以醇置換至少一部分水而以諸如甲醇或乙醇 之醇（尤其主要為醇）轉化稀烴氧化物來製備。
—形成烷S子之轉化作用可包含使烯烴氧化物與諸如氨、 烧基胺或二燒基胺之胺反應。可使用無水氨或含水氨。通 常使用無水氨以有利於產生單烷醇胺。對於適用於將烯烴 氧化物轉化成烷醇胺之方法而言，例如可參考us‘ 4845296,，其以引用的方式倂入本文中。 1，2-二醇及i，2·二㈣可用於多種卫業應用中，例如用於 艮口口 I人料、於草、化妝品、熱塑性聚合物、固化樹脂系 先/月潔片J豸傳遞系統等領域中。例如，烧醇胺可用於 處理（”脫硫”）天然氣。 一除非另有，疋’否則本文所提及之有機化合物(例如烯 煙、1，2_二酵、U•二醇_、燒醇胺及有機函化物）通常具有 :多4_碳原+，更典型地為至多2〇個碳原子，尤其為至 :1〇個碳原子’更尤其為至多6個碳原子。如本文中所定 義，碳原子數目(意即碳數目)之範圍包括對範圍界践^ 數目0 可藉由參考下列實例來獲得進一 ，否則該等實例僅係用於說明目 根據本發明之實例2) 已對本發明作出概述， 步之瞭解’除非另有規定 的且不意欲具有限制性。 實例1-2(用於對照之實例1 製備觸媒 100575.doc -20- 200600190 猎由將包含預定量硝酸鋰、高銖酸銨、偏鎢酸銨、氫氧 水溶液添加至銀_胺_草酸鹽儲備溶液之樣品中 、備❹溶液。該等量係藉由基於待製備之觸媒的所要 二1進行計算來預^。如us_a_4766ig5(其以引用的方式 入文中）中所描述來製備銀-胺-草酸鹽儲備溶液。 如下’以浸潰溶液浸漬具有〜77平方公尺/公克之表面積 據us?克’么克之水吸收度之α_氧化鋁承载體之樣品(根 5145824製備，其以引用的方式併人本文中）且進行 在周圍溫度下將承載體樣品(各自為大約 於25毫米果柱真空下持續1分鐘。接著引入大約5〇公克Γί =所述製備之浸潰溶液以浸沒承載體，且將真空於25毫米 水柱下維持額外3分鐘。接著釋放真空且藉由在500 rpm下 離心2分鐘自觸媒前驅體移除過量之浸潰溶液。接著在空氣 :中於，下將觸媒前驅體乾燥5·5分鐘同時震盈。如此 裝備之觸媒相對於觸媒重量含有132重量％之銀、Μ毫莫 耳/公斤之銖、〇· 75臺苴：g： /八泠—於 ， 一 笔冥耳“斤之鎢、毫莫耳/公斤之鋰及 3.5毫莫耳/公斤之铯（實例1)。 使用相對於承載體重量僅含有14毫莫耳/公斤之量的四 乙基氫氧化錄的浸潰溶液重複此程序，其差異在於在使承 载體與含銀浸潰溶液相接觸之前使承載體經受如先前段落 所述之浸潰程序且進行乾燥（實例2)。 觸媒測試 、烯及氧產生％氧乙燒之過程中測試所製備之觸 媒。為完成此操作，將3.5至4.5公克塵碎觸媒裝載至不錢鋼 100575.doc -21 · 200600190 U型管中。將該管沉浸於嫁融金屬浴（熱介質）中且將端口與 氣流系統相連。氣體或氣體混合物以”一次穿過，，運作來穿 過觸媒床。調整所用觸媒重量及入口氣流速率以提供33〇〇 Nl/(l.h)之氣體每小時空間速度，其係以未壓碎之觸媒計 算。入口氣體壓力為15 50千帕絕對壓力。
首先在225 C下以氮將觸媒預處理3小時，且接著將氣體 混合物之組成調整為30體積。之乙烯、8體積％之氧、5體積 %之二氧化碳、2·5 ppmv之氯乙烷及氮其餘部分。 將反應器溫度以每小時1 〇°C之速率呈斜線上升至245艺 且接著調整溫度以達成出σ氣流中3.旧料之環氧乙烧含 量。將氣體混合物中之氯乙院濃度調整為介於25與5沖咖 之間’以便在出π氣流中之恆定環氧乙烧濃度下獲得最佳 選擇性。緩慢地升高溫度以補償作為老化結果之觸媒效能 下降’意即使得出π氣流中之怪定環氧乙院含量得以維持。 觸媒之選擇性及溫度之效能值報告於下文 =起始效能’意即在測試約—週後。實現出口J 環氧乙烧_含量所需要的較低溫度錶示較高觸 100575.doc -22- 200600190 表i 實例I1) 實例22) 浸漬溶液成份： 第一次浸潰 銀、銖、鹤、經、絶 四乙基氫氧化錄 第二次浸潰 (不適用） 銀、銖、嫣、裡、絶 觸媒效能： 溫度(°c) 258 253 選擇性(莫耳％) 87.9 88.0 1) 用於對照 2) 根據本發明 該等實例顯示，當根據本發明藉由在沉積銀之前將驗沉 積至承載體上來製備觸媒時（參照實例2)，對比於不在沉積 銀之前沉積鹼所製備之觸媒（參照實例1)，關於觸媒之起始 效能獲得改良之觸媒效能（尤其是活性）。 100575.doc -23 -

Claims (1)

  1. 200600190 十、申請專利範圍： !· -種在-承載體上製備包含銀及高選 化作用觸媒之方法，該方法包含： ^之％乳 ^銀沉積至該承載體上之前，將於饥水中量測旦 夕·5之pKb的鹼沉積至該承载體上，及 將銀及高選擇性摻雜劑沉積至該承載體上。 2·如請求们之方法，其中該驗係以至 承載體的量來沉積。 “耳/公斤 3. Γί項1之方法，其中該驗係以1至1〇°毫莫耳/公斤承载 體之範圍内的量來沉積。 4·如請求項⑴中任一項之方法，其中該驗於价水中量 測具有至多為2、尤其至多為1之PKb。 5 · 如請求項1至4中任_ 夕古、土 , ^ 員之方法，其中該鹼為氫氧化物或 烷％鹽，尤其為氫氧化鋰或氫氧化四級銨。 6·如：求項!至5中任一項之方法，其中將銀相對於該觸媒 重量以1 〇〇至400公克/公斤之範圍内的量沉積。 7.如請求項⑴中任一項之方法’其中該高選擇性摻雜劑 包含鍊、鉬、鉻及鎢中一或多者。 &如請求項7之方法’其中該高選擇性換雜劑包含鍊，且其 中另外將包含鶴、鉻、！目及硫中—或多者之銖共促進劑 沉積至該承載體上。 9. 一種環氧化作用觸媒，其可以如請求項〗至8中任一項之 方法獲得。 10· 一種製備烯烴氧化物之方法’其藉由在可以如請求項1 I00575.doc 200600190 8中任一項之方法獲得 與氧反應。 之環氧化作用觸 媒存在下使烯烴 11 · 一種使用稀烴氧化物掣诰] π二年二醇、i，2-烷二醇醚或 1，2-烧醇細之方法，其包含將婦烴氧化物轉化成i，2-烧二 醇、1，2-烧二醇或1,2-烧醇胺，其中該烯烴氧化物已以 如請求項1 〇之製備烯组氧化物之方法獲得。
    100575.doc 200600190 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）
    100575.doc
TW94109914A 2004-04-01 2005-03-30 Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation TW200600190A (en)

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