TW200533691A - Crystalline polyester polyol and hot melt adhesive - Google Patents

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200533691 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於結晶性聚酯多元醇、以及使用該聚酯多元 醇而獲得之胺基曱酸酯預聚物、以及使用該胺基甲酸酯預 聚物而製造之熔融接著劑。 【先前技術】 聚酿係產業上眾所周知之化合物，各種聚I旨為業者所使 用。特別是，聚酯多元醇可藉由各種交聯劑，例如異氰酸 酯化合物而交聯、硬化，故而廣泛使用作為塗料、接著劑、 墨水以及密封膠。 δ亥荨之中’結晶性之聚自旨多元醇具有除力學性質優良以 外，於融點以上之溫度下可作為黏度較低之液體而處理以 及若於結晶化溫度以下冷卻則可再結晶化故而可於短時間 内固化之特性。因該特性，其作為反應性熱熔接著劑或熱 炼用喷墨油墨等之成分利用正在擴大。 反應性熱熔吸收大氣中之水分、發生交聯從而具有高接 者強度。進而因其接著速度優良、相當適合於組裝產業中 之線上作業，且適合謀求脫溶劑化或節約能源化這一社會 要求，故而正急速擴展。並且，提高持續作業性之要求亦 較強具有更快固化速度（南速固化性）之反應性熱炼接著劑 克為業者所追求。 如非專利文獻1或非專利文獻2等之揭示，聚酯多元醇之 結晶化度影響其固化速度之情形係眾所周知之事實，即為 了提高固化速度，結晶化度較高之聚酯多元醇極為有利。 97381.doc 200533691 例如於專利文獻1中，作為具有得以改善之固化速度之反應 性熱熔接著劑的製造原料，雖然有使用十二烷二酸與丨，^ 己二醇、癸二酸與1，6-己二醇、以及十二烧二酸與乙二醇之 聚酯多元醇等’但是對於具有該等以上之高速固化性之聚 酉旨多元醇的需求正逐步增強。 再者’對於上述反應性熱溶接著劑，業者期望冷卻固化 後不久之硬度較高’又，可藉由高生產性、低成本化而可 於低溫下製造及使用，以及於熔融時具有低黏度之情形。 [非專利文獻1]Γ黏著」1984年、28卷、8號、第5頁 [非專利文獻2] Γ ADHESIVES AGE」1987年、11月號、第 32頁 [專利文獻1]特開平2-88686號公報 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種熱炼接著劑，其可高速固 化、冷卻固化後硬度較高並且製造及使用時之作業性優良。 本發明之目的在於，藉由使含有（1)芳香族二羧酸85〜99 mol% 以及（2)HOOC-(CH2)n_COOH 中 η為 8 〜1〇之脂肪族二 羧酸15〜1 mol%之二羧酸成分與（3)HO-(CH2)m_OH中m為 11〜20之脂肪族二醇成分縮聚而獲得之結晶性聚g旨多元 醇，以及由其衍生之熔融接著劑而得以實現。於此，（丨）芳 香族二羧酸與（2)脂肪族二羧酸之總和為1〇〇 m〇1%。 【實施方式】 於本發明中使用之（1)芳香族二羧酸係於芳香環上具有兩 個羧基之化合物，具體可列舉對苯二羧酸、間苯二叛酸、 97381.doc 200533691 鄰苯二叛酸、1，4·仲笑其_ 甲本基一酉曰g夂、4,4，_聯苯二羧酸、 二羧酸等。其中較好e斟贫— > 純 " 子疋對本一羧酸、4,4，_聯苯二羧酸， 加好是對苯二羧酸。又，介 — 又亦可將方香族二羧酸之二酯作為 原料使用。較好的二酯化合 兩 曰儿口物〗列舉奴數1〜4之脂肪族 類，具體可列舉對苯二羧酸- ^羧Θ夂一甲§曰、間苯二羧酸二Τ酯、 一本"一幾酸二Τ酉旨、斜装-祕减- 對本一羧S文二乙酯、間苯二羧酸二乙 酉旨、鄰苯二羧酸二乙醋。 於本發明中使用之（2)脂肪族二羧酸係以 hooc-(ch2vco〇h表示、48〜10。具體可列舉癸二酸、 :烷—酉夂#中較好是十二烧二酸。又，亦可將脂肪族 一羧酸之二酯化合物作為原料使用，具體可列舉二甲基酯 類或一乙基s旨類化合物。 再者於使用11小於8之脂肪族二羧酸之情形時，固化時 間會變長而無法達成目的。於η大於10之情形時，雖然無特 別問題，但是有原料難以獲得之情形。 於本發明中使用之（1)芳香族二羧酸與（2)脂肪族二羧酸 之使用比例為相對於芳香族二羧酸85〜99 而言，脂肪 族二羧酸為15〜1 mol%，較好是相對於芳香族二羧酸9〇〜 95 mol%而言，脂肪族二羧酸為1〇〜5則1〇/。。於此，⑴芳 香族二羧酸與（2)脂肪族二羧酸之總和為1〇〇 m〇1〇/。。 倘若芳香族二羧酸之使用量未滿85 mol%，則表面硬度與 固化時間之調和會變得不充分。又，倘若僅使用芳香族二 魏酸’則作業性會變得極其不良。 至於作為本發明之聚酯多元醇之成分的 97381.doc 200533691 ⑺hcmch丄·⑽中㈣〜觀脂肪族二肖’具體可列舉 U12-十二焼二醇。 於使用有m小於10之脂肪族二醇之情形時，固化時間會變 ，而無法達成目的。於m大於20之情形時，雖然無特別問 題，但是有原料難以獲得之情形。 羧酸以及 以本發明獲得之聚酯多元醇藉由使〇)芳香族二 脂，族二竣酸與脂肪族二醇以眾所周知之脫水縮聚而醋化 獲得。或者亦可藉由使⑴芳香族二竣酸之二g旨體以及脂肪 族二羧酸之二酯體與脂肪族二醇以眾所周知之酯化反應而 獲得。前者具體藉由特定量之二羧酸與脂肪族二醇於觸媒 存在或不存在下於150〜250°C左右之溫度範圍内以3〜2〇 小時左右藉由脫水縮聚而進行酯化。至於此時之觸媒，於 例如四丁氧鈦等之鈦系觸媒、二丁基氧化錫等之錫系觸媒 存在下實行亦會促進脫水縮聚，故而較好。另一方面，後 者具體可藉由將特定量之二羧酸二甲酯體與脂肪族二醇於 相同醋化觸媒存在下，以反應溫度15〇〜22(rc、9小時實行 脫曱醇之酯交換反應而獲得。 藉由本發明獲得之結晶性聚酯多元醇，較好是熔點為 90 C以上120 C以下者。於小於此範圍之情形時，自聚酯多 元醇獲得之胺基甲酸酯預聚物會有固化時間變慢、耐熱性 差之情形。於大於此範圍之情形時，聚酯多元醇製造時以 及溶融接著劑使用時之作業性顯著降低之傾向會變為明 顯0 至於藉由本發明而獲得之結晶性聚酯多元醇之物性，較 97381.doc 200533691 好疋使用示差掃描熱分析儀（DSC)、以10°C/min之冷卻速度 而測疋之結晶化下之熵為55 J/g以上。倘若未滿55 J/g，則 ‘有、、、°曰曰性顯著降低，引起固化時間延遲、表面硬度降低 之情形。 藉由本發明而獲得之結晶性聚酯多元醇之數平均分子 里’雖然並無特別限制，但是為1000至20000之聚酯多元 酉子。其中較好是2〇〇〇至10000者。於小於此範圍之情形時， 會有耐熱性、耐藥品性或硬化時之強度不充分之情形；於 大於此範圍之情形時，會有熔融時之黏度變高、操作變困 難之情形。 於本發明中使用之聚異氰酸酯通常使用眾所周知之芳香 族、脂肪族以及環式脂肪族二異氰酸酯或者高官能性或高 分子聚異氰酸酯。具體可列舉：1,5-萘二異氰酸酯、4,4，_ 二苯基甲烧二異氰酸酯、4,4，_二苯基二甲基甲烷二異氰酸 酯、4,4’-二苄基二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸 酯、1，3-伸苯基二異氰酸酯、丨，4-伸苯基二異氰酸酯、曱苯 一異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、二異氰酸己二酯、二 異氰酸2,2,4-三甲基己二酯、二異氰酸2,4,心三甲基己二 酯、環己烷_1，4_二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二 異氰酸異佛爾酮酯、二環己基甲烷-4,4l二異氰酸酯、 雙（異氰酸酯基甲基）環己烷、曱基環己烷二異氰酸酯及其衍 生物。 結晶性聚醋多元醇與聚異氰酸酯之使用範圍無特別限 制，可於通常之範圍内使用。即聚酯多元醇之〇11基相對聚 97381.doc -10- 200533691 異氰酸S旨之NC Ο基之莫耳比（聚g旨多元醇之〇H基之莫耳 數：聚異氰酸酯之NCO基之莫耳數）為1 : 1.2〜1 : 3.0，較 好是 1 : 1.5〜1 : 2.5。 反應條件亦無特別限制，可於通常之範圍内實施。較好 是50〜150°C、1〜5小時。再者，反應亦可於有機溶劑中實 行。具體可列舉甲基乙基酮、二甲基甲醯胺以及環己酮等。 關於藉由本發明獲得之胺基甲酸醋預聚物之黏度，雖並 無特別限制，但在120°C下為100000 mpa.S以下，較好是 10000〜80000 mPa.s。 本發明之胺基甲酸酯預聚物雖然可直接作為熔融接著劑 使用，但是通常亦可添加用於熔融接著劑之可塑劑、熱可 塑性聚合物、黏著賦予劑、充填劑、安定劑、氧化防止劑、 紫外線吸收劑以及著色劑等而使用。 藉由本發明獲得之熔融接著劑，因接著時間極短，故而 適用於連續作業方式之接著工程。可列舉例如製鞋工業、 木材加工工業、造紙工業、金屬工業以及樹脂加工工業。 [實施例] 以下，就本發明列舉實施例加以具體說明，但並非限定 於此等者。 實施例1 將對苯二羧酸二甲酯142.8 g(〇 735 m〇1)、十二烷二酸二 甲酯 33.5 g(〇.l30 m〇1)以及 M2_ 十二烷二醇 25〇〇 m〇1)放入具有蒸餾裝置之5〇〇 ml之燒瓶内，於燒瓶内實行氮 置換。於内容物熔融時加入四丁氧化鈦η·2 。以〜 97381.doc 200533691 180 C攪拌3小時後’於燒瓶内實行300 mmHg之減壓1小 時，進而以100 mmHg之壓力攪拌5小時。此後，以ι8〇〜 220°C、於1 mmHg之減壓下取出聚酯多元醇。獲得之聚酯 多元醇以後述之物性測定方法測定，羥價為3〇 mgK〇H/g， 數平均分子量為3700。 比較例2 將十二烧二酸185.0 g(〇.9〇〇 m〇i)以及ι，ΐ2·十二院二醇 182.1 g(〇.8〇3 mol)放入具有蒸餾裝置之5〇〇 ml之燒瓶内， 於燒瓶内實行氮置換。將該燒瓶加熱至1 6〇。〇則水開始餾 出。保持160°c不變攪拌1小時後，以17〇。〇攪拌2小時，以 18〇°C擾拌3小時，此後於燒瓶内實行1〇〇 mmHg之減壓1小 時’以50 mmHg攪拌1小時，進而以1〇 mmHg之壓力攪拌3 小時。一旦恢復到常壓後，添加四丁氧化鈦10 mg，再次於 10 mmHg之減壓下攪拌6小時，完成脫水縮聚。以上述方法 測定之羥價為4〇 mgKOH/g且分子量為2800。 所得之物性結果示於表1。 貫施例2〜3以及比較例1、3〜8 以於表1表示之組成比例，按照實施例丨以及比較例2而合 成各種結晶性聚酯多元醇。獲得之結晶性聚酯多元酵之物 性值亦整理表示於表1。 表1 貫施例1〜3以及比較例1〜8之結晶性聚酯多元醇之物性值 97381.doc 200533691 DD A : + l·筘l·繆 AA 繆 TPA :潍舛l·澇繆 DDL :1,12-+卜濟卜骤ffiD :r6-e,卜« 比較例8 比較例7 比較例6 Cr U\ 比較例4 比較例3 比較例2 比較例1 實施例3 實施例2 實施例1 I—^ 〇 H-^ o Lh DDA 二羧酸(莫耳％) g g g — o VO 00 U\ TPA 1 o o o h—^ o o I—^ o DDL 二醇(莫耳％) o o o I— 〇 h— o S U) U) K) U) K) to N) 00 U) U) OJ 羥價(KOHmg/g) 結晶性聚醋多元醇之物性 3400 3900 3500 3900 2700 4000 2800 3400 3700 3000 3700 數平均 分子量 vo U\ K) K) — U) — H—^ K> U) 00 (—* 1—^ — 1—^ On 熔點(°C) 〇\ VO K> Ux 00 00 U\ h—^ 100 〇\ 00 00 00 結晶化溫度 (°C) 21.8 32.9 113.5 32.9 38.3 64.8 131.4 50.9 62.9 58.6 55.5 結晶化熵（J/g) 97381.doc •13- 200533691 實施例4 將藉由實施例i獲得之結晶性聚_多元醇9〇〇 g放入3〇〇 ml之可刀離燒甑内，進行氮置換，且將此以加熱融 解。繼而添加為使詩聚醋多元醇合成之四丁氧化欽之量 的1.2彳口莫耳的1/1〇N之磷酸二丁酯_甲苯溶液，且以攪 拌2小時。其後以25〇 rpm攪拌，並且以丨2〇。〇、π瓜1111^實 行脫水處理1小時，氮置換丨〇分鐘，一次添加預先加溫至 60 C之4,4’-二苯基曱烷二異氰酸酯（簡稱為Mm)(使用相對 於聚點多元醇之2.2倍莫耳），於氮氣環境下進而以12〇。〇攪 拌1.5小時，從而合成胺基甲酸酯預聚物。關於獲得之胺基 甲酸酯預聚物，其物性值（熔融黏度、熔點、結晶化溫度以 及結晶化熵）整理表示於表2，進而，於表3表示直接作為熔 融接著劑使用之情形時之固化時間、冷卻固化後不久之硬 度以及作業性之結果。 實施例5〜6以及比較例9〜16 使用藉由實施例2〜3以及比較例1〜8而合成之聚酯多元 醇，按照實施例4合成胺基甲酸酯預聚物以及接著劑。獲得 之胺基甲酸酯預聚物與接著劑之物性值分別整理表示於表 2與表3。 97381.doc -14- 200533691 DDA: ^繆 AA:pl· 繆 TPA:箄舛h 灘繆 ※一 1400°Τ Λ 孩繫飴綷 琴 1200° Τ丨座今HMcr DDL :r12-+ffiD :1,6-^卜« 比較例1 6 比較例15 比較例14 比較例13 比較例12 比較例11 比較例10 比較例9 實施例6 實施例5 實施例4 100 b〇 100 K> U\ h—^ DDA 二羧酸（莫耳％) to A A as 00 〇〇 100 00 VO Ό 00 Lh TPA 100 100 100 100 100 100 DDL 二醇（莫耳％) 100 100 100 100 100 HD 22000 28400 -¾ 1 6000 127200 22000 ^ 1 48000 ^ 1 4400 32400 76800 24800 43600 黏度（120°C) (mPa-s) 胺基曱酸酯預聚物之物性 00 114 〇\ Lh 113 122 120 106 115 112 110 熔點 (°C) N) ON Lh to 〇〇 U) On <1 00 Os 00 to 00 結晶化溫度 (°C) U) 27.6 00 U\ 26.9 K) VO 50.7 〇〇 1-^ 44.2 48.2 45.9 44.5 結晶化熵 (J/g) 97381.doc -15- 200533691 DDA : + l·涔l·騍 AA 繆 TPA :埠辦l·灘繆 DDL :1,12-+卜臶卜磷 HD : r6-e,l·® 比較例16 比較例15 比較例14 比較例13 比較例12 比較例11 比較例10 比較例9 實施例6 實施例5 實施例4 100 Κ) 100 K) U\ DDA 二羧酸（莫耳％) to AA 〇\ 〇〇 00 100 00 Ό Ul 00 TPA 100 100 100 100 100 100 DDL 二醇（莫耳％) 100 100 100 100 100 HD 150 110 12 〜13 Κ) 3〜4 8〜10 5〜6 u> l U) U\ 固化時間 (秒） 熔融接著劑之特性 u> U) 4^ 〇 U) Lh 4^ U\ 蕭氏D硬度 〇 > 〇 > X X 〇 〇 〇 〇 〇 作業性 洳3 洚a繆sm铐參β窃槊蘇¾¾卜恭谇 97381.doc -16- 200533691 如表3所不’藉由本發明獲得之胺基甲酸酯預聚物（實施 例4〜6)作為炼融接著劑具有高速固化性、高硬度以及優良 之作業性。 相對於此’倘若對苯二羧酸未滿85 mol%(比較例9)，則 雖然結晶時間短、作業性優良，但是表面硬度會降低。又， 於自未含有對苯二羧酸之聚酯多元醇而獲得之胺基甲酸酯 預聚物（比較例10)中，固化時間會變長。再者，自未含有十 一炫* 一酸之聚酯多元醇而獲得之胺基曱酸酯預聚物（比較 例11) ’雖然固化時間短且表面硬度亦充分，但是因熔融時 之黏度過兩’故而作業性會顯著下降。倘若於脂肪族二羧 酸使用己二酸或者於脂肪族二醇使用1，6-己二醇之情形時 (比較例12〜16)，結晶時間會變長。 另外’物性測定方法為如下所述。 (1) 羥價以及數平均分子量 聚醋多元醇之羥價係按照JIS K 1557而測定，數平均分子 量係由該羥價而計算出。 (2) 固化時間 將於120〜i5〇°c下熔融之胺基甲酸酯預聚物以直徑20 mm、厚度2 mm塗布於厚度1.6 mm之铭板，且以同樣之鋁板 炎壓’測定至固定為止之時間。實驗於室溫23 〇c下實行。 (3) 硬度 製作100 mmx 1〇〇 mm、厚度為1 mm之壓力薄片，10分鐘 後使用蕭氏D硬度計測定硬度。 (4) 作業性 97381.doc -17- 200533691 於此之作業性係指胺基曱酸酯預聚物之製造以及使用時 之操作難易程度。即胺基甲酸醋預聚物可於低温下製造以 及使用，雖然此時之熔融黏度較低，但是會帶來高生產性、 -成本故而將其作為判斷基準，比較胺基甲酸酯預聚物 之k點與溶融黏度。 胺基甲酸酯預聚物之熔點為115°C以下且熔融黏度為於 120 C下為80,000 mPa.s以下者為〇 ;熔點或者熔融黏度之任 一者為上述範圍内者為△;熔點、熔融黏度之兩方均於上 述範圍外者為x。但是，於黏度測定中120°C下完全未熔融 者亦為上述之範圍之外。 (5) 溶點、結晶化溫度以及結晶化熵 聚酉曰多元醇以及胺基曱酸酯預聚物之熔點、結晶化溫度 以及結晶化熵係使用Parkin Elmer製之示差掃描熱量= (DSC)，以升溫/冷卻速度分升溫/冷卻時之吸熱峰/散 熱峰溫度而表示。 (6) 黏度測定 以 B H型黏度計、轉子]^〇 7(([)3 175 mm、[= 5〇 、旋 轉數10 rpm、溫度120°C或140°C實行測定。 以上雖然參照特定之實施形態就本發明詳細地加以說 明，但是可於未脫離本發明之精神與範圍之條件下加以W 種變更或修正’此點對於業者而言為顯而易見者。 本申請係基於2003年11月11曰申請之曰本專利申嘈（特 願2003-381222)者，該内容於此處可做參照。 [產業上之可利用性] 97381.doc -18- 200533691 局硬 根據本發明可提供一種熔融接著劑，其高速固化 度並且製造以及使用時之作業性優良。 97381.doc 19-

Claims (1)

1. 200533691 十、申請專利範圍： 1 · 一種結晶性聚酯多元醇，係由包含 (1) 芳香族二羧酸，85〜99 mol%，以及 (2) H00C-(CH2)n-C00H中η為8〜10之脂肪族二繞酸， 1 5 〜1 mol0/0 之二羧酸成分；與 (3)HO-(CH2)m_〇H中m為11〜20之脂肪族二醇成分 縮聚而獲得。 2·如請求項1之結晶性聚酯多元醇，其中 (2) 之脂肪族二羧酸為十二烷二酸， (3) 之脂肪族二醇為ι，12-十二烷二醇。 3·如請求項1或2中任一項之結晶性聚酯多元醇，其溶點為 90°C以上120°C以下。 4·如請求項1至3中任一項之結晶性聚酯多元醇，其中於示 差掃描熱分析儀（DSC)中結晶化時之熵為55 J/g以上。 5 ·如請求項1至4中任一項之結晶性聚酯多元醇，其數平均 分子量為1000〜20000。 6· 一種胺基甲酸酯預聚物，係由如請求項1至5中杜 τ仕—項之 結晶性聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得者。 '

   一種熔融接著劑 物0 ，係使用如請求項6之胺基甲酴 %軺預聚 97381.doc 200533691 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 97381.doc