TW200530355A - A thermal conductive pressure sensitive adhesive composition, a thermal conductive foaming sheet-like material and a method for producing thereof - Google Patents

Description

200530355 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於熱傳導性感壓黏著劑組成物、由其所成的熱 傳導性發泡片狀成形體及熱傳導性發泡片狀成形體的製造 方法。 【先前技術】 近年來，電漿顯示面板（以下有時簡稱「PDP」）、積體 電路（1C)晶片等的電子零件伴隨著高性能化而增大發熱 量。結果，發生必須對於溫度上升所致的機能障礙採取對 策。通常，電子零件等的發熱體係採取藉由安裝散熱器、散 熱金屬板、散熱片等的散熱體而進行熱擴散的方法。爲了有 效率地進行由發熱體至散熱體的熱傳導，而使用各種熱傳導 片，但是通常於將發熱體和散熱體固定的用途中必須要有感 壓黏著片。 第1圖顯示本發明的具有熱傳導性感壓黏著劑組成物的 熱傳導性發泡片狀成形體之具體的實施形態例。第1圖1的 電子零件100係PDP。PDP具有前面玻璃1 1、絶緣體層12、 保護膜13及背面玻璃14，該前面玻璃11與背面玻璃14例 如係隔著〇 · 1 mm左右的間隙而疊合，而且該間隙係被隔壁 1 5所間隔。隔壁1 5所間隔的各空間（以下記載爲「小室1 8、 18、18、…」）中，充塡有氖、氙等的稀有氣體，藉由在電極 20、20、20、…相互間施加電壓，而發生放電。藉由該放電 所發生的紫外線係照小室1 8、1 8、1 8、…內部的螢光體1 9， 而進行發光。另一方面，起因於該放電等所發生的熱，由於 200530355 可能成爲PDP性能降低等的原因，故必須有效率地移向散熱 體1 7，本發明的熱傳導性片狀成形體所代表的散熱片1 6係 擔任使該熱移動的任務。因此，本發明的熱傳導性片狀成形 體要求高的熱傳導性，而且爲了防止在貼附於背面玻璃14 等時由於氣泡等的混入而導致該片狀成形體的熱傳導性之 降低，故要求優良的片平滑性。 發明專利文獻1中揭示一種熱傳導性電氣絶緣性感壓黏 著劑，其含有與（甲基）丙烯酸烷酯可共聚合的極性單體之單 體所成聚合物及熱傳導性電氣絶緣性粒子（熱傳導性塡 料）。具體地’於聚丙燃酸異辛醋黎料中加入丙嫌酸、氧化 鋁及三丙二醇二丙烯酸酯等的交聯劑，藉由光聚合以得到感 壓黏著劑。 發明專利文獻2中揭示一種熱傳導性感壓黏著劑，其係 由以（甲基）丙烯酸烷酯當作主成分，及由含極性基而不含單 體的單體混合物、光聚合引發劑、當作交聯劑的多官能（甲 基）丙烯酸酯及熱傳導性塡充劑之混合物的光聚合物所成 者。 發明專利文獻3中揭示於（甲基）丙烯酸烷酯與滿足特定 式的乙烯系單體之共聚物中配合熱傳導粒子而成的熱傳導 性感壓黏著劑。其所用的特定乙烯系單體較佳係爲具有磷酸 基的（甲基）丙烯酸酯或2 -羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等的 特殊者。 本案申請人曾提出一種感壓黏著劑組成物，其含有一具 特定溶劑可溶性的（甲基）丙烯酸酯系聚合物（發明專利文獻 200530355 4)。 發明專利文獻5中提出一種以特定倍率所發泡的感壓黏 著劑組成物。 又，感壓黏著性散熱片係爲具有固定發熱體和散熱體的 接著性或黏著性的片，但是於使用後的回收或廢棄時，要求 能從發熱體或散熱體容易地剝離。

作爲與它們關聯的技術，發明專利文獻6中揭示一種藉 由在片中含有一種內包異丁烷或戊烷等的熱膨脹性物質之 微膠囊，片的使用後，在比其通常使用時較高的溫度加熱而 使熱膨脹性物質膨脹，以在片與被附體的接觸面設置凹凸， 而提高剝離性的方法。 又，發明專利文獻7中揭示一種使具備具有第三丁氧基 羰基構造的發泡體成分與由於放射線或紫外線作用而產& 酸的發泡引發劑之片，在使用後於高溫下藉由放射線或紫# 線的作用而產生氣體，使發泡而提高剝離性的方法。

發明專利文獻1 :特開平6-08806 1號公報 發明專利文獻2 :特開平1 0-324853號公報 發明專利文獻3 :特開2002-322449號公報 發明專利文獻4:特開2002-285121號公報 發明專利文獻5 :特開2002- 1 2893 1號公報 發明專利文獻6 :特開2002- 1 34666號公報 發明專利文獻7 :特開2004-043732號公報 【發明內容】 發明所欲解決的問穎 200530355 然而，就發明專利文獻1及發明專利文獻2中所揭示的 感壓黏著劑而言，係難以取得硬度和感壓黏著性的平衡。 又，現實中，由於需要光聚合，故需要其的設備，而難以說 是經濟上有利的。 又，於發明專利文獻3所記載的方法中，爲了得到相稱 的效果，故必須大量使用特殊的單體量，而不能說是有利 的。又，有難以取得硬度與感壓黏著性的平衡之問題。 又，發明專利文獻4所記載的組成物雖然可解決上述問 題點，但是難以充分良好地保持硬度與感壓黏著性的平衡， 對於具有凹凸的發熱體等之形狀追隨性亦不足夠。 又，發明專利文獻5所記載的組成物雖然改善對於具有 凹凸的發熱體等之形狀追隨性，但是儘管該片係用於與發熱 體接觸，在難燃性方面還是有問題。 又，發明專利文獻6所記載的方法係爲將燃燒、爆發危 險性高的物質氣化之危險方法，而且亦有使用價格高的微膠 囊之問題。 發明專利文獻7所記載的方法亦有在高溫下產生具有燃 燒、爆發可能性的可燃性氣體的安全面問題。 因此，本發明之課題爲提供：一種熱傳導性感壓黏著劑 組成物’其具有充分的感壓黏著性，而且硬度與感壓黏著性 的平衡優良，且具有優良的形狀追隨性、難燃性、熱傳導性、 平滑性’可成爲成形容易的片，又，所得到的片在使用後能 安全且容易地由被附體剝離；一種由該組成物所構成的熱傳 導性發泡片狀成形體；及一種其之製造方法。 200530355 解決問題的手段 爲了解決上述問題，本案發明人專心致力地重複硏究熱 傳導性感壓黏著劑組成、由該組成物所構成的熱傳導性發泡 片狀成形體以及及其製造方法，而完成以下的發明。 本案第一發明係一種熱傳導性感壓黏著劑組成物，其特 徵爲具有： 以共聚物（A1)全體當作1〇〇質量％，在一由含有80〜99.9質 量％的用於形成玻璃轉移溫度爲-20°C以下的均聚物之（甲 基）丙烯酸酯單體單位（al)、0.1〜20質量％的具有有機酸基 的單體單位（a2)、0〜10質量％的具有有機酸基以外的官能基 之單體單位（a3)、及0〜10質量％可與它們共聚合的單體單 位（a4)所成的共聚物（Al)100質量份之存在下， 以單體混合物（A2m)全體當作100質量％，聚合40〜100質 量％的用於形成玻璃轉移溫度爲-20 °C以下的均聚物之（甲 基）丙烯酸酯單體（a5m)、60〜0質量％的具有有機酸基的單 體（a6m)、及0〜20質量％可與它們共聚合的單體（a7m)所構 成的單體混合物（A2m)5〜70質量份而獲得的（甲基）丙烯酸 酯共聚物（A)100質量份，與金屬之氫氧化物（B)70〜170質 量份， 上述（甲基）丙烯酸酯共聚物（A)被發泡。 於上述熱傳導性感壓黏著劑組成物中，發泡倍率較佳爲 1 · 0 5 〜1 · 4 倍。 於上述熱傳導性感壓黏著劑組成物中，更可含有〇. 1〜5 質量份的一次粒子的平均粒徑爲5〜20nm且依透射率法所 200530355 測定的疏水率爲5 0 %以下的矽石（C)。 又，於上述熱傳導性感壓黏著劑組成物中，更可含有 0.05〜10質量份的熔點爲120〜200°C且分子量低於1〇〇〇的 化合物（D)。 上述化合物（D)較佳爲脂肪族醯胺化合物。 上述金屬的氫氧化物（B)較佳爲氫氧化鋁。 本案的第二發明係爲一種由上述熱傳導性感壓黏著劑 組成物所構成的熱傳導性發泡片狀成形體。

又，本案的第三發明係爲一種由基材與在該基材之一面 或兩面上形成的上述熱傳導性感壓黏著劑組成物之層所構 成的熱傳導性發泡片狀成形體。 本案的第四發明係爲一種熱傳導性發泡片狀成形體的 製造方法，其具有：

混合以共聚物（A1)全體當作100質量％，一由含有80〜 99.9質量％的用於形成玻璃轉移溫度爲-20°C以下的均聚物 之（甲基）丙烯酸酯單體單位（al)、0.1〜20質量％的具有有機 酸基的單體單位（a2)、0〜10質量％的具有有機酸基以外的官 能基之單體單位（a3)、及〇〜10質量％可與它們共聚合的單 體單位（a4)所成的共聚物（Al)100質量份， 以單體混合物（A2m)全體當作1〇〇質量％，一由40〜100質 量％的用於形成玻璃轉移溫度爲-20 °C以下的均聚物之（甲 基）丙烯酸酯單體（a5m)、0〜60質量％的具有有機酸基的單 體（a6m)、及0〜20質量％可與它們共聚合的單體（a7m)所構 成的單體混合物（A2m)5〜70質量份， -10- 200530355 相對於1 〇 〇質量份的單體混合物（A 2 m)，0.1〜5 0質量份的熱 聚合引發劑（Ε2)， 相對於共聚物（Α1)與單體混合物（A2m)之合計爲100質量 份，70〜170質量份的金屬之氫氧化物（B)， 以形成混合物（F)的步驟，使混合物（F)發泡的步驟，將混合 物（F)加熱的步驟，及將混合物（F)片化的步驟。 上述使混合物（F)發泡的步驟，較佳係爲使混合物（F)以 發泡倍率1.05倍〜1.4倍作發泡的步驟。 於上述熱傳導性發泡片狀成形體的製造方法中，上述混 合物（F)係可爲藉由相對於共聚物（A1)與單體混合物（A2m) 的合計爲100質量份，再混合0·05〜10質量份的熔點爲120 〜200 °C且分子量低於1000的化合物（D)而成的混合物（G)。 於上述熱傳導性發泡片狀成形體的製造方法中，上述混 合物（F)係可爲藉由相對於共聚物（A1)與單體混合物（A2m) 的合計爲100質量份，再混合0.05〜10質量份的熔點爲120 〜20 0 °C且分子量低於1000的脂肪族醯胺化合物而成的混合 物（G，）。 於上述熱傳導性發泡片狀成形體的製造方法中，上述混 合物（F)、上述混合物（G)或上述混合物（G，）係爲相對於共聚 物（A1)與單體混合物（A2m)的合計100質量份，更含有〇.1 〜5質量份的一次粒子之平均粒徑爲5〜20nm且依透射率法 所測定的疏水率爲50%以下的矽石（C)所混合而成的混合物。 於上述熱傳導性發泡片狀成形體的製造方法中，上述金 屬的氫氧化物（B)較佳爲氫氧化鋁。 200530355 發明的效果 本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物係具有充分的感 壓黏著性，而且硬度與感壓黏著性的平衡優良，且具有優良 的形狀追隨性、難燃性、熱傳導性、平滑性，可成爲成形容 易的片，又，所得到的片在使用後能安全且容易地由被附體 剝離。因此，由其所得到的熱傳導性發泡片狀成形體，由於 能效率佳地進行從電漿顯示面板（PDP)等的電子零件等之發 熱體至散熱體的熱傳導，故可用作爲熱傳導片等。

【實施方式】 寬施發明的最佳形熊 以下，詳細說明本發明。 本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物含有當作第一必 要成分的（甲基)丙烯酸酯共聚物（A)。（甲基）丙烯酸酯共聚物 (A)係爲由以共聚物（A1)全體質量爲基準（1〇〇質量％)，在一 由含有80〜99.9質量％的用於形成玻璃轉移溫度爲-20。(：以 下的均聚物之（甲基）丙烯酸酯單體單位（al)、〇」〜20質量％ 的具有有機酸基的單體單位（a2)、0〜1〇質量％的具有有機酸 基以外的官能基之單體單位（a3)、及〇〜1〇質量％可與它們 共聚合的單體單位（a4)所成的共聚物（Al)l〇〇質量份之存在 下，以單體混合物（A2m)全體的質量當作基準（100質量％)， 聚合40〜1〇〇質量％的用於形成玻璃轉移溫度爲_2(rc以下 的均聚物之（甲基）丙烯酸酯單體（a5m)、〇〜60質量％的具有 有機酸基的單體（a6m)、及0〜20質量％可與它們共聚合的單 體（a7m)所構成的單體混合物（A2m)5〜70質量份而獲得者。 -12- 200530355 再者’於本發明中，「（甲基）丙烯酸酯」係意味「丙烯酸酯」 及/或「甲基丙烯酸酯」。 共聚物（A1)係由含有以該共聚物（A1)全體的質量爲基 準（100質量％)，80〜99.9質量％的用於形成玻璃轉移溫度爲 -20°C以下的均聚物之（甲基）丙烯酸酯單體單位（ai)、〇」〜2〇 質量％的具有有機酸基的單體單位（a2)、0〜10質量％的具有 有機酸基以外的官能基之單體單位（a3)、及0〜10質量％可 與它們共聚合的單體單位（a4)所成者。 作爲提供該用於形成玻璃轉移溫度爲-20 °C以下的均聚 物之（甲基）丙烯酸酯單體單位（al)的（甲基）丙烯酸酯單體 (aim)，並沒有特別的限定，但例如可爲丙烯酸乙酯（均聚物 的玻璃轉移溫度（以下簡稱Tg) : T24°C )、丙烯酸丙酯（Tg : -37°C )、丙烯酸丁酯（Tg : -54°C )、丙烯酸第二丁酯（Tg : -2 2°C )、丙烯酸庚酯（Tg : -60°C )、丙烯酸己酯（Tg : -61°C )、 丙烯酸辛酯（Tg : -65°C )、丙烯酸2-乙基己酯（Tg : -5(TC )、 丙烯酸2-甲氧基乙酯（Tg:-5(TC)、丙烯酸3-甲氧基丙酯（Tg: -75°C)、丙烯酸3-甲氧基丁酯（Tg:-56°C)、丙烯酸2-乙氧 基甲酯（Tg : -50°C )、甲基丙烯酸辛酯（Tg : -25°C )、甲基丙 烯酸癸酯（Tg : -49 °C )。這些（甲基）丙烯酸酯單體（aim)可被 單獨地使用1種，或倂用2種以上。 使用這些（甲基）丙烯酸酯單體（aim)於聚合，俾由其所導 出的單體單位（al)在共聚物（A1)中的量，以共聚物（A1)全體 的質量爲基準（1〇〇質量％)，係80〜99.9質量％，較佳85〜 99.5質量％。（甲基）丙烯酸酯單體（aim)的使用量若過少’則 200530355 由其所得到的熱傳導性感壓黏著劑組成物在室溫附近的感 壓黏著性會降低。 用於提供具有有機酸基的單體單位（a2)之單體（a2m)，並 沒有特別限定，作爲其之代表物，可爲具羧基、酸酐基 '磺 酸基等有機酸基的單體，此外亦可使用含次磺酸基、亞磺酸 基、磷酸基等的單體。

作爲具有羧基的單體之具體例子，例如可爲丙烯酸、甲 基丙烯酸、巴豆酸等等的（χ，β-不飽和單羧酸；伊康酸、馬來 酸、富馬酸等的α，β-不飽和多價羧酸；伊康酸甲酯、馬來酸 丁酯、富馬酸丙酯等的（χ,β-不飽和多價羧酸部分酯等。 又，同樣地亦可使用具有由馬來酸酐、伊康酸酐等的水 解等而衍生出羧基的基者。 作爲具有磺酸基的單體之具體例子，可爲烯丙基磺酸、 甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺- 2-甲基丙磺酸等的α，β-不飽和磺酸及此等之鹽。 於此等具有有機酸基的單體中，較佳爲具有羧基的單 體，特佳爲丙烯酸及甲基丙烯酸。它們係可由工業的廉價且 _ 容易地取得，而且從與其它單體成分的共聚合性亦良好的生 産性觀點看，亦較宜的。 又，此等具有有機酸基的單體（a2m)，可被單獨地使用1 種，或倂用2種以上。 使用此等具有有機酸基的單體（a2m)於聚合，俾由其所 導出的單體單位（a2)在共聚物（A1)中的量，以共聚物（A1)全 體的質量爲基準（100質量％)，係〇」〜20質量％，較佳〇·5 -14- 200530355 〜15質量％。單體（a2m)的使用量若過多，則聚合時的黏度 會顯著增加，生成物固化而使得聚合物之處理變困難。 再者，該具有有機酸基的單體單位（a2)，如上述地，藉 由具有有機酸基的單體（a2m)之聚合，可以簡便地導入共聚 物中，但亦可共聚物生成後，藉由公知的高分子反應，將有 機酸基導入。 共聚物（A1)亦可含有10質量％以下由含有有機酸基以 外的官能基之單體（a3m)所衍生出的單體單位（a3)。 作爲有機酸基以外的官能基，例如可爲羥基、胺基、醯 胺基、環氧基、锍基等。作爲具有羥基的單體，例如可爲（甲 基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯等的（甲基）丙烯酸羥 烷酯等。 作爲含有胺基的單體，例如可爲（甲基）丙烯酸N，N-二甲 基胺基甲酯、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基胺基乙基、胺基苯乙 烯等。作爲具有醯胺基的單體，例如可爲丙烯醯胺、甲基丙 烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺等的α，β-不飽和羧醯胺單體等。 作爲具有環氧基的單體，例如可爲（甲基）丙烯酸縮水甘 油酯、烯丙基縮水甘油醚等。作爲具有锍基的單體，例如可 爲（甲基）丙烯酸-2-锍基乙酯等。含有有機酸基以外的官能基 之單體（a3m)係可被單獨地使用1種，或倂用2種以上。 使用此等具有有機酸基以外的官能基之單體（a3m)，俾 由其所導出的單體單位（a3)在共聚物（A1)中的量，以共聚物 (A1)全體的質量爲基準（1〇〇質量％)，係1〇質量％以下。單 200530355 體（a3m)的使用量若過多，則聚合時的黏度會顯著增加，生 成物固化而使得聚合物之處理變困難。 共聚物（A1)除了含有上述的單體單位（al)、（a2)及（a3)， 亦可含有與該等單體可共聚合的單體（a4m)所衍生出的單體 單位（a4)。單體（a4m)係可被單獨地使用1種，或倂用2種 以上。由單體（a4m)所導出的單體單位（a4)之量，在共聚物 (A1)中，以共聚物（A1)全體的質量爲基準（100質量％)，係爲 10質量％以下之量，較佳爲5質量％以下之量。

作爲單體（a4m)，並沒有特別的限定，但是作爲其之具 體例子，例如可爲用於形成-2(TC以下的均聚物之（甲基）丙烯 酸酯單體（aim)以外的（甲基）丙烯酸酯單體、α，β-不飽和多價 羧酸完全酯、烯基芳香族單體、共軛二烯系單體、非共軛二 烯系單體、氰化乙烯系單體、羧酸不飽和醇酯、烯烴系單體 等。 作爲用於形成-20°C以下的均聚物之（甲基）丙烯酸酯單 體（aim)以外的（甲基）丙烯酸酯單體之具體例子，例如可爲丙 烯酸甲酯（Tg : 10°C )、甲基丙烯酸甲酯（Tg : l〇5°C )、甲基丙 _ 烯酸乙酯（Tg : 63°C )、甲基丙烯酸丙酯（Tg : 25°C )、甲基丙 烯酸丁酯(Tg : 20°C )等。 作爲α，β-不飽和多價羧酸完全酯的具體例子’例如可爲 富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙 酯、伊康酸二甲酯等。作爲烯基芳香族單體的具體例子，例 如可爲苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、乙烯基 甲苯及二乙烯基苯等。 -16- 200530355 作爲共軛二烯系單體的具體例子，1，3-丁二烯、2-甲基 -1，3-丁 二烯、1，3-戊二烯、2,3-二甲基-1，3-丁 二烯、2-氯-1，3-丁二烯、環戊二烯等。作爲非共軛二烯系單體的具體例子， 例如可爲1，4-己二烯、二環戊二烯、亞乙基原冰片烯等。 作氰化乙烯系單體的具體例子，例如可爲丙烯腈、甲基 丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。作爲羧酸不飽和醇 酯單體的具體例子，例如可爲醋酸乙烯酯等。作爲烯烴系單 體四具體例子，例如可爲乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。共聚 物（Α1)的重量平均分子量（Mw)係藉由聚苯乙烯換算的凝膠 滲透層析法（GPC法）來測定，其較佳在10萬至40萬的範圍 內，特佳在15萬至30萬的範圔內。 共聚物（A1)可由上述單體（aim)、（a2m)及視需要選用的 單體（a3m)、（a4m)之共聚合而得。聚合方法並沒有特別的限 定，可以爲溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等中 任一者，亦可其以以外的方法。較佳爲溶液聚合，其中作爲 聚合溶劑，較佳爲使用醋酸乙酯、乳酸乙酯等的羧酸酯或 苯、甲苯、二甲苯等的芳香族溶劑。聚合時，亦可將單體分 開地加到聚合反應容器中，但較佳爲全量一起添加。 聚合開始的方法並沒有特別的限定，但較佳爲使用熱聚 合引發劑（E1)當作聚合引發劑。作爲熱聚合引發劑（E1)，並 沒有特別的限定，可爲過氧化物聚合引發劑及偶氮化合物聚 合引發劑中任一者。 作爲過氧化物聚合引發劑，例如可爲第三丁基氫過氧化 物等的氫過氧化物；苯甲醯基過氧化物、環己酮過氧化物等 -17· 200530355 的過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等的過硫酸鹽； 等等。這些過氧化物聚合引發劑係可與還原劑作適當的組 合，而使用當作氧化還原系觸媒。

偶氮化合物聚合引發劑，例如可爲2,2’-偶氮雙異丁腈、 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（2-甲基丁腈） 等。熱聚合引發劑（E1)的使用量並沒有特別的限定，但通常 相對於1〇〇質量份的單體而言係在0.01〜50質量份的範圍 內。這些單體的其它聚合條件（聚合溫度、壓力、攪拌條件 等）並沒有特別的限制。

聚合反應結束後，若須要，可將所得到共聚物（A 1)由聚 合媒體中分離出。分離的方法並沒有特別的限定，但於溶液 聚合的情況中，將聚合溶液置於減壓下，藉由蒸餾去除聚合 溶劑，可得到共聚物（A 1)。本發明所使用的（甲基）丙烯酸酯 共聚物（A)係於上述所得到的共聚物（Al)100質量份之存在 下，以單體混合物（A2m)全體的質量爲基準（100質量％)，由 聚合40〜100質量％的用於形成玻璃轉移溫度爲-20°C以下 的均聚物之（甲基）丙烯酸酯單體（a5m)、0〜60質量％的具有 有機酸基的單體（a6m)、及0〜20質量％可與它們共聚合的單 體（a7m)所構成的單體混合物（A2m)5〜70質量份而得。 作爲該用於形成玻璃轉移溫度爲-20°C以下的均聚物之 (甲基）丙烯酸酯單體（a5m)之例子，例如可爲與聚合物（A1) 之合成中所用的（甲基）丙烯酸酯單體（aim)同樣的（甲基）丙 烯酸酯單體。（甲基）丙烯酸酯單體（a5m)可被單獨地使用1 種，或倂用2種以上。 -18- 200530355 於單體混合物（A2m)中，（甲基）丙烯酸酯單體U5m)的比 率就以單體混合物（A2m)全體的質量爲基準（1〇〇質量％)而 言，係40〜100質量％，較佳60〜95質量％。（甲基）丙烯酸 酯單體（a5m)的比率若過少，則使用甲基丙烯酸酯共聚物（A) 所得到的熱傳導性感壓黏著劑組成物之感壓黏著性或柔軟 1生變成爲不充分。

作爲具有有機酸基的單體（a6m)之例子，例如可爲與共 聚物（A1)之合成中作爲單體（a2m)所例示的同樣具有有機酸 基的單體。具有有機酸基的單體（a6m)可被單獨地使用1 種，或倂用2種以上。 於單體混合物（A2m)中，具有有機酸基的單體U6m)之比 率以單體混合物（A2m)全體的質量爲基準（1〇〇質量％)而言， 係0〜60質量％，較佳5〜40質量％。具有有機酸基的單體 (a6m)之比率若過多，則使用共聚物（A)所得到的熱傳導性感 壓黏著劑組成物之硬度會上升，尤其是高溫（l〇〇°C )的感壓 黏著性會降低。 作爲與上述單體（a5m)及單體（a6m)可共聚合的單體 _ (a7m)之例子，例如可爲與聚合物（A1)之合成中用作爲單體 (a3m)或單體（a4m)之例示之同樣的單體。又，作爲可共聚合 的單體（a7m)，亦可使用具有2以上的聚合性不飽和鍵之多 官能性單體。藉由將多官能性單體共聚合，於共聚物中導入 分子內及/或分子間交聯，可以提高作爲感壓黏著劑的凝聚 力。 作爲多官能性單體，可以使用1，6_己二醇二（甲基）丙烯 -19- 200530355

酸酯、1，2-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、ι，12_十二烷二醇二（甲 基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、異戊四醇二（甲 基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯 '異戊四醇三 (甲基）丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇四 (甲基）丙烯酸酯、二異戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等的多官能 性（甲基）丙烯酸酯；2,4-雙（三氯甲基）-6-對甲氧基苯乙烯-5-三阱等的取代三阱；4-丙烯醯氧基二苯甲酮等的單乙烯系不 飽和芳香族酮等。 單體混合物（A2m)的量就相對於1〇〇質量份的共聚物 (A1)而言，係1〇〜50質量份。單體混合物（A2m)的量若過 少’則不能使（甲基）丙烯酸酯共聚物（A)與金屬的氫氧化物 (B)均勻地混合，所得到的熱傳導性發泡片狀成形體之熱傳 導率等會降低。另一方面，單體混合物（A2m)的量若過多， 則聚合反應不能充分進行，由於所得到的熱傳導性發泡片狀 成形體中之未反應單體而發生臭氣等問題。

於100質量份的共聚物（A1)之存在下，聚合單體混合物 (A2m)的條件，除了聚合開始的方法外係沒有特別的限定， 可根據與共聚物（A 1)之合成同樣的條件來進行。於本發明 中’作爲在共聚物（A1)的存在下將單體混合物（A2m)聚合的 聚合開始方法，係使用熱聚合引發劑（E2)。代替熱聚合引發 劑’若使用光聚合引發劑時，則由所得到的熱傳導性感壓黏 著劑組成物所形成的發泡片之黏著力變差。 作爲熱聚合引發劑（E2)，例如可爲與共聚物（A1)之合成 -20- 200530355 中所使用的聚合引發劑（El)之例子的熱聚合引發劑相同種類 者，但尤其是1分鐘半衰期溫度爲120 °C以上且170 °C以下 者。熱聚合引發劑（E2)的使用量並沒有特別的限定，但通常 相對於1〇〇質量份的單體混合物（A2m)而言，係在0.1〜50 質量份的範圍內。 單體混合物（A2m)的聚合轉化率較佳爲95質量％以上。 聚合轉化率若過低，則所得到的熱傳導性發泡片狀成形體中 的單體臭味會殘存著，故係不宜的。 本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物之特徵爲具有（甲 基）丙烯酸酯共聚物（A)與金屬的氫氧化物（B)，上述（甲基） 丙烯酸酯共聚物（A)係被發泡。 作爲金屬的氫氧化物（B)，例如可爲氫氧化鋰、氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎇、 氫氧化鋇、氫氧化鐵、氫氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鉀、氫 氧化銦等。較佳爲週期表第2族或第13族的金屬之氫氧化 物。 第2族的金屬例如可爲鎂、鈣、緦、鋇等，第13族金 屬例如可爲鋁、鉀、銦等。此等金屬的氫氧化物（B)可被單 獨使用一種，或倂用二種以上。藉由使甩金屬的氫氧化物 (B )，則可將熱傳導性和優良的難燃性賦予本發明熱傳導性 感壓黏著劑組成物。 金屬的氫氧化物（B)之形狀亦沒有特別的限定，可爲球 狀、針狀、繊維狀、鱗片狀、樹枝狀、平板狀及不定形狀中 任一者。上述金屬的氫氧化物（B)之例子中，特佳爲氫氧化 200530355 鋁。藉由使用氫氧化鋁，則可將優良的熱傳導性，尤其優良 的難燃性賦予本發明熱傳導性感壓黏著劑組成物。 球狀之金屬氫氧化物（B)的粒徑通常爲0.2〜150μιη ’較 佳爲〇·7〜ΙΟΟμιη。又，球狀之金屬氫氧化物（Β)的平均粒徑 較佳爲1〜80μπι。平均粒徑若過小，則熱傳導性感壓黏著劑 組成物的黏度增大，而使得（甲基）丙烯酸酯共聚物與金屬氫 氧化物（Β)的捏合有變困難之虞，而且硬度亦同時增大’而 有降低熱傳導性發泡片狀成形體的形狀追隨性之虞。 另一方面，平均粒徑若過大，則熱傳導性感壓黏著劑組 成物或熱傳導性發泡片狀成形體變得過軟，過度地感壓接 著，在高溫的黏著力降低下，在高溫發生熱變形。 於本發明中，金屬氫氧化物（Β)的使用量就相對於1〇〇 質量份的（甲基）丙烯酸酯共聚物（Α)而言係在70〜170質量 份的範圍內。金屬氫氧化物（Β)的使用量若過少，則有高溫 黏著力、熱傳導率降低等之問題，相反地若過多，則發生硬 度增大、形狀追隨性降低之問題。 本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物之特徵爲（甲基） 丙烯酸酯共聚物（Α)被發泡。發泡倍率並沒有特別的限定， 但較佳爲1.05倍〜1.4倍。藉由使發泡倍率在該範圍內，則 可得到硬度與感壓黏著性的平衡優良、且形狀追隨性優良的 熱傳導性感壓黏著劑組成物。 發泡的方法並沒有特別的限定，可使用各種方法。例如 對於由混合共聚物（Α1)、單體混合物（A2m)及金屬氫氧化物 (B)而產生的水飴狀黏稠混合物中，（1)藉由攪拌而由大氣中 -22- 200530355 取入空氣之方法；（2)吹入氮氣等的氣體之方法；（3)藉由攪 拌水等對於共聚物（A1)或單體混合物（A2m)相溶性的低的流 體而取入微粒子之方法；（4)藉由減壓或加熱’以使黏稠混 合物中所溶存的流體產生氣泡或液體泡之方法；（5)混合能 被光分解的光分解性發泡劑’然後照射光之方法；（6)混合 能被熱分解的熱分解性發泡劑，然後進行加熱之方法；等 等，但於本發明中，較宜使用發泡劑，尤其是由於熱分解而 產生氣體的發泡劑（熱分解性發泡劑）以進行發泡。

熱分解性發泡劑例如可爲P，P’_氧基雙雙（苯磺醯基醯 肼）、偶氮二脲等。發泡劑的使用量就相對於1 00質量份的（甲 基）丙烯酸酯共聚物（A)而言，較佳係0.1〜3質量份，更佳 0.3〜2質量份。藉由使用該發泡劑的使用量，則可以將發泡 倍率調整在較佳的範圍內，得到硬度與感壓黏著性的平衡優 良、且形狀追隨性優良的熱傳導性感壓黏著劑組成物。

使用於電子零件等的具有本發明的熱傳導性感壓黏著 劑組成物之熱傳導性發泡片狀成形體，係能容易得到片平滑 性高的片，長期使用時容易能防止顔料及塡充劑的沈降或分 離，由於此等理由，於低的剪切速度範圍的之降伏値必須高 的。爲了提高該降伏値，於本發明的熱傳導性感壓黏著劑組 成物中，較佳爲添加所謂的「膠化劑」。 於本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物中，爲了同時提 高熱傳導性發泡片狀成形體的片平滑性與成型加工性，故較 宜使用特定性質形狀的矽石當作膠化劑。 作爲該特定性質形狀的矽石，於本發明中可使用一次粒 -23- 200530355 子的平均粒徑爲5〜2〇nm且依透射率法所測定的疏水率爲 50%以下的矽石（C)。 本發明中所使用的矽石（C)之一次粒子的平均粒徑係5 〜20nm。一次粒子的平均粒徑若過小，則由於熱傳導性感壓 黏著劑組成物的處理性降低，故係不適當的，又若一次粒子 的平均粒徑過大，則容易發生二次凝聚體，故係不宜的。 此處，矽石（C)的一次粒子的平均粒徑，係由使用電子 顯微鏡所觀察到的一次平均粒徑之測定結果與、雷射光線當 作光源的光散射法之測定結果所作成粒度分布曲線而求得。 又，本發明中所使用的矽石（C)之依透射率法所測定的 疏水率係50%以下。矽石（C)的上述疏水率若過大，則熱傳 導性感壓黏著劑組成物會發生因加熱而流動，故係不適當 的。又，從片平滑性的觀點看，本發明中所使用的矽石（C) 之依透射率法所測定的疏水率較佳係3 0 %以下，而且依透射 率法所測定的疏水率特佳爲1 0 %以下。 此處，「依透射率法所測定的疏水率」係藉由以下方法 來測定。 於200ml的分液漏斗中採集1克矽石，然後將i〇0ml 純水加入分液漏斗。接著，將分液漏斗固定於桶混機，在 90rpm分散10分鐘。再者，將分液漏斗靜置1〇分鐘後，漏 斗抽取出分液漏斗的下層20〜30ml。將i〇mi由下層所抽出 的分液置入石英容器內，以純水當作空白組，用分光光度計 測量。於是，以分光光度計測量波長5 0 〇 n m的透射率，以該 透射率當作疏水率。 -24- 200530355 於本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物中，相對於1 00 質量份的（甲基）丙烯酸酯共聚物（A)，矽石（c)較佳爲0.1〜5 質量份，更佳爲〇. 5〜2質量份。即，於本發明的熱傳導性 感壓黏著劑組成物之製造中，相對於共聚物（A i)與單體混合 物（A2m)的合計爲100質量份而言，較佳爲使用〇」〜5質量 份的砂石（C )來混合，更佳爲使用〇 · 5〜2質量份來混合。藉 由使用用量在上述範圍內的矽石（C)，則可保持本發明之熱 傳導性感壓黏著劑組成物的黏度適合性，可提高本發明的熱 傳導性發泡片狀成形體之片平滑性。此處，於本發明的熱傳 導性感壓黏著劑組成物，使用平行板型黏彈性流變儀 (Rheometric Scientinc公司製）來測定時，於60°C的黏度範 圍較佳係100〜600(Pa，s)，更佳係200〜400(Pa.s)。 本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物亦可含有熔點爲 1 2 0〜2 0 0 °C且分子量低於1 0 0 0的化合物（D)。化合物（D)於 本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物當作PDP散熱片等所 通常使用的溫度（約100°C以下）係以固體存在著，使用後於 進行回收或廢棄處理時，藉由加熱到120〜200°C的溫度，使 在被附體與熱傳導性發泡片狀成形體之間，即由熱傳導性發 泡片狀成形體的表面滲出，而具有易剝離性。 作爲化合物（D)，只要熔點爲120〜200°C且分子量爲低 於1000的化合物即可，而沒有特別的限定。熔點若過低， 則於本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物在作爲P D P散熱 片等所通常使用的溫度（約100°C以下）中，係容易成爲已經 剝離的狀態，有使散熱片已由被附體脫落的可能性。另一方 -25- 200530355 面，熔點若過高，則由於加熱處理溫度必須超過2 0 0 °C，而 可能發生（甲基）丙烯酸酯共聚物（A)的分解或燒焦，造成剝離 性的降低。又，當化合物（D )的分子量在1 0 0 0以上時，則即 使達到熔點，黏度也高，變成難以滲出，而難以賦予易剝離 性。 又，上述化合物（D)較佳係熔點120〜200°C且分子量低 於1 000的脂肪族醯胺化合物。作爲該化合物，例如可爲亞 甲基雙硬脂醯胺（熔點：13〇t )、伸乙基雙硬脂醯胺（熔點： 145°C )、伸乙基雙月桂醯胺（熔點：157°C )、伸乙基雙癸醯胺 (熔點：16 1°C )、雙硬脂醯胺（熔點：137°C )、雙月桂醯胺（熔 點：143 °C )等。它們可被單獨地使用1種，或倂用2種以上。 於本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物中，相對於1 00 質量份的（甲基）丙烯酸酯共聚物（A)而言，化合物（D)的含量 較佳爲0.05〜10質量份，更佳爲〇.2〜8質量份，特佳爲0.3 〜5質量份。即，於本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物之 製造時，相對於共聚物（A1)與單體混合物（A2m)的合計100 質量份而言，較宜混合使用0.05〜10質量份的化合部（D)， 更佳0.2〜8質量份，尤更佳0.3〜5質量份。 藉由使化合物（D)的用量在上述範圍內，則展現良好的 易剝離性，而且於一般的使用溫度中亦可保持熱傳導性感壓 黏著劑組成物的良好黏著性。 於本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物中，除了含有上 述比例的（甲基）丙烯酸酯共聚物（A)、金屬的氫氧化物（B)、 以及視需要使用的上述發泡劑、上述矽石（C)及上述化合物 -26- 200530355 (D)外’亦可按照需要而含有顔料、其它塡料、其它熱傳導 性賦予材、難燃劑、老化防止劑、增黏劑、賦黏劑等已知的 各種添加劑。 作爲顔料’可使用碳黑或二酸化鈦等，可爲有機系或無 機系。作爲其它塡料，例如可爲黏土等的無機化合物等。亦 可添加富勒烯或碳奈米管等的奈米粒子。 作爲其它熱傳導性賦予材，金屬的氫氧化物以外之熱傳 導性賦予材例如是氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氧化鋁、氧化 鎂等的無機化合物。 作爲難燃劑，例如可爲聚磷酸銨、硼酸鋅、錫化合物、 有機磷系化合物、紅磷系化合物、矽酮系難燃材。作爲老化 防止劑，由於阻礙自由基聚合的可能性高，故一般不使用， 但視需要亦可使用多酚、氫醌系、受阻胺系等的抗氧化劑。 作爲增黏劑，可使用丙烯酸系聚合物粒子、微粒矽石等 的無機化合物微粒子、氧化鎂等的反應性無機化合物。作爲 賦黏劑，可使用，蔽烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、松香系樹脂、 石油系樹脂、香豆酮·茚樹脂、酚系樹脂、加氫松香酯、不 均化松香酯、二甲苯樹脂等。 再者，於本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物中，爲了 提高作爲感壓黏著劑的凝聚力、提高耐熱性等，可添加外部 交聯劑，而在共聚物中導入交聯構造。 作爲外部交聯劑，伸甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷二 異氰酸酯、二苯基甲烷三異氰酸酯等的多官能性異氰酸酯系 交聯劑；二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基 -27- 200530355 丙院二縮水甘油醚等的環氧系交聯劑；蜜胺樹脂系交聯劑； 胺基樹脂系交聯劑；金屬鹽系交聯劑；金屬螯合物系交聯 劑；過氧化物系交聯劑；等等。 外部交聯劑係可藉由在得到（甲基）丙烯酸酯共聚物（A) 後’加入其中，進行加熱處理或放射線照射處理，以在（甲 基）丙烯酸酯共聚物（A)的分子內及/或分子間形成交聯。 作爲由（甲基）丙烯酸酯共聚物（A)、金屬的氫氧化物（B) 以及視需要使用的的發泡劑、矽石（C)及化合物（D)等得到本 發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物之方法，並沒有特別的限 定’可爲混合另途合成的（甲基）丙烯酸酯共聚物（A)與金屬的 氫氧化物（B)等及使發泡之方法，但從（甲基）丙烯酸酯共聚物 (A)與金屬的氫氧化物（B)等之可均勻混合的觀點看，較佳爲 在進行（甲基）丙烯酸酯共聚物（A)的合成及發泡之前不久，進 行與金屬的氫氧化物（B)等混合之方法。於採用金屬的氫氧 化物（B)等與另途合成的（甲基）丙烯酸酯共聚物（A)混合、發 泡之方法時，混合的方法係沒有特別的限定，例如可爲使用 輥、漢歇爾混合機來混合已乾燥的（甲基）丙烯酸酯共聚物（A) 與金屬的氫氧化物（B)之乾式混合法，也可爲在具備攪拌機 的容器中於有機溶劑的存在下進行混合之濕式混合法。於採 用（甲基）丙烯酸酯共聚物（A)的合成及發泡進行後不久，與金 屬的氫氧化物（B)等進行混合之方法時，在得到共聚物 (A1)、單體混合物（A2m)、熱聚合引發劑（E2)、金屬的氫氧 化物（B)、及視需要使用的發泡劑、矽石（C)及化合物（D)等的 混合物後，較佳爲在聚合條件下作發泡及加熱。此時’各成 -28- 200530355 分的混合順序係沒有特別的限定。又，較佳爲在使單體混合 物（A2m)不會進行聚合的溫度下實施混合。 藉由片化，可使本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物成 爲熱傳導性發泡片狀成形體。熱傳導性發泡片狀成形體亦可 僅由熱傳導性感壓黏著劑組成物所構成，亦可由基材及在基 材的一面或兩面上形成的熱傳導性感壓黏著劑組成物之層 所構成的複合體。 於本發明的熱傳導性發泡片狀成形體中，熱傳導性感壓 黏著劑組成物的層厚度並沒有特別的限定，但通常爲50μπι 〜3mm。熱傳導性感壓黏著劑組成物的層厚度若太薄，則貼 附於發熱體和散熱體時空氣容易被捲入，結果有不能得到充 分的熱傳導性之虞。另一方面，熱傳導性感壓黏著劑組成物 的層厚度若太厚，則片的熱電阻變大，有損害散熱性之虞。 於基材的一面或兩面上形成熱傳導性感壓黏著劑組成 物的層之情況中，基材係沒有特別的限定。其之具體例子可 爲鋁、銅、不銹鋼、鈹銅等的熱傳導性優良之金屬及合金的 箔狀物；熱傳導性聚矽氧等本身熱傳導性優良的聚合物所成 的片狀物；含熱傳導性塡料的熱傳導性塑膠膜；各種不織 布；玻璃布；蜂巢形構造體等。於上述熱傳導性塑膠膜中， 作爲塑膠膜，可使用由聚醯亞胺、聚對酞酸乙二酯、聚萘二 甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚颯、聚甲基戊烯、 聚醚醯亞胺、聚颯、聚苯硫醚、聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺、 芳香族聚醯胺等的耐熱性聚合物所構成的薄膜。 作爲由熱傳導性感壓黏著劑組成物製造熱傳導性發泡 -29- 200530355 片狀成形體的方法，並沒有特別的限定，例如可爲將熱傳導 性感壓黏著劑組成物塗佈在已剝離處理的聚酯薄膜等之加 工紙上。又’若須要，亦可將熱傳導性感壓黏著劑組成物夾 於兩片已剝離處理的加工紙間，使通過輥間而片化。再者， 於由壓出機壓出時，亦可使通過模頭而控制厚度。 又，例如，可藉由將熱傳導性感壓黏著劑組成物塗佈在 基材的一面或兩面上，以熱風、電熱器、紅外線等來加熱， 而於基材和其之一面或兩面上形成熱傳導性感壓黏著劑組 成物之層，由此層得到熱傳導性發泡片狀成形體。又，可提 供本發明的熱傳導性感壓黏著劑組成物當作電子零件的一 部分，其爲如散熱體地直接在基材上形成熱傳導性發泡片狀 成形體。 本發明的熱傳導性發泡片狀成形體較佳係由一種製造 方法來製得，其包括混合以共聚物（A1)全體當作1〇〇質量 %，一由含有80〜99.9質量％的用於形成玻璃轉移溫度爲 -20°C以下的均聚物之（甲基）丙烯酸酯單體單位（al)、0.1〜20 質量％的具有有機酸基的單體單位（a2)、0〜1〇質量％的具有 有機酸基以外的官能基之單體單位（a3)、及〇〜10質量％可 與它們共聚合的單體單位（a4)所成的共聚物（A 1)100質量 份，以單體混合物（A2m)全體當作100質量％，一由40〜100 質量％的用於形成玻璃轉移溫度爲-20°C以下的均聚物之（甲 基）丙烯酸酯單體（a5m)、0〜60質量％的具有有機酸基的單 體（a6m)、及〇〜20質量％可與它們共聚合的單體（a7m)所構 成的單體混合物（A2m)5〜70質量份，相對於1〇〇質量份的 -30- 200530355 單體混合物（A2m)，0· 1〜50質量份的熱聚合引發劑（E2)，相 對於共聚物（A1)與單體混合物（A2m)之合計爲100質量份， 70〜170質量份的金屬之氫氧化物（B)，以形成混合物（F)的 步驟’使混合物（F)發泡的步驟，將混合物（F)加熱的步驟， 及將混合物（F)片化的步驟。 依照該方法，可僅藉由熱處理來達成以往若沒有倂用光 聚合或光交聯則困難地之兼具在由熱傳導性感壓黏著劑組 成物所成熱傳導性發泡片狀成形體之高溫黏著力，以及低溫 至高溫爲止的廣溫度範圍的感壓黏著性之性能。 又，於使上述混合物（F)發泡步驟，較佳係爲使混合物（F) 以1.05〜1·4倍的發泡倍率作發泡之步驟。 又，由混合共聚物（Α1)、單體混合物（A2m)、熱聚合引 發劑（E2)、金屬的氫氧化物（B)而形成的混合物（F)，亦可爲 由再混合熔點120〜200°C且分子量低於1000的化合物（D) 而成的混合物（G)。此處，化合物（D)就相對於共聚物（A1)與 單體混合物（A.2m)的合計100質量份而言，較佳係於〇.05 〜1 〇質量份的比例作混合，更佳係以0 · 2〜8質量份的比例 作混合，特佳係以〇·3〜5質量份比例作混合。 又，混合物(F)亦可爲再混合熔點120〜200°C且分子量 低於1000的脂肪族醯胺化合物而成的混合物（G，）。此處， 脂肪族醯胺化合物係以上述化合物（D)之同樣比例進行混 合。 又，上述混合物（F)、混合物（G)或混合物（G，）亦可爲再 混合一次粒子的平均粒徑爲5〜2 0 n m且依透射率法所測定 200530355 的疏水率爲50%以下的矽石（C)而成的混合物。此處，矽石（C) 的混合比例就相對於共聚物（A1)與單體混合物（A2m)的合計 1 〇〇質量份而言，較佳係〇 · 1〜5質量份，更佳係〇. 5〜2質 量份。 又，於上述熱傳導性發泡片狀成形體的製造方法中，金 屬的氫氧化物（B)較佳係氫氧化鋁。 此時，於加熱下混合共聚物（A1)、單體混合物（A2m)、 熱聚合引發劑（E2)、金屬的氫氧化物（B)以及視需要使用的發 泡劑以形成混合物（F)、將其發泡後，亦可將所得到的混合 物片化（此方法係稱爲「製法（I)」），亦可混合共聚物（A1)、 單體混合物（A2m)、熱聚合引發劑（E2)、金屬的氫氧化物（B) 以及視需要使用的發泡劑以形成混合物（F)，將其發泡，同 時加熱以使片化之方法「稱爲製法（II)」）。再者，於上述製 法（Π)中，發泡係可於加熱下與片化同時進行，也可於非加 熱下在片化之前進行。 於製法（I)中，在加熱下混合共聚物（A1)、單體混合物 (A2m)、熱聚合引發劑（E2)、金屬的氫氧化物（B)以及視需要 使用的發泡劑以形成混合物（F)、將其發泡後，將所得到的 基）丙烯酸酯共聚物（A)與金屬的氫氧化物（B )均勻地混合，使 已發泡的熱傳導性感壓黏著劑組成物被片化。 混合方法並沒有特別的限定，但爲了進行共聚物（A1)與 單體混合物（A2m)的聚合、使所得到的（甲基）丙烯酸酯共聚 物（A)與金屬的氫氧化物（B)確實均勻的混合，較佳爲使用強 力的混合機。混合係可以分批式進行，亦可以連續進行。各 -32- 200530355 成分的混合順序係沒有特別的限定。

作爲分批式混合機，例如可爲搗碎機、捏合機、密閉式 混合機、行星式混合機等的高黏度原料用捏合機或攪拌機。 作爲連續式混合機，例如爲由輥和螺桿所組合成的法雷爾型 連續捏合機等或螺桿式特殊構造的捏合機。又，例如可爲使 用於壓出加工的單軸壓出機或二軸壓出機。此等壓出機或捏 合機亦可爲二種以上的組合，亦可使用同型的機械之數個連 結者。其中從連續性及剪切速度之觀點看，較佳爲二軸壓出 機。 加熱溫度必須爲使聚合及發泡圓滑進行的溫度，通常爲 100〜200°c，較佳爲120°c〜160°c。加熱混合時的氣氛只要 爲可進行自由基聚合氣氛即可，而沒有特別的限制。藉由加 熱混合所得到的熱傳導性感壓黏著劑組成物之成爲片狀的 方法係沒有特別的限定，可爲夾著加工紙通過輥間的法，由 捏合機壓出時通過模頭之方法等。 於製法（II)中，在混合共聚物（A1)、單體混合物（A2m)、 熱聚合引發劑（E2)、金屬的氫氧化物（B)以及視需要使用的發 泡劑後，將其發泡同時加熱以片化。再者，發泡係可於加熱 下與片化同時進行，也可於非加熱下在片化之前進行。 用於調製混合物的混合機，係可與製法（I)所使用者相 同。各成分的混合順序並沒有特別的限定。各成分在混合時 的溫度係6 0 C以下。於比6 0 °C局的温度進行混合時，混合 中單體混合物（A2m)會開始聚合而使黏度上升，而使得其後 的操作變困難。 -33- 200530355 其次，於各成分的混合物之發泡的同時，藉由加熱以使 片化。於同時加熱發泡化及片化的情況中，藉由加熱以使共 聚物（A1)與單體混合物（A2m)聚合，及依照條件，以熱分解 性發泡劑來進行發泡，藉由同時地進行片化，以形成熱傳導 性發泡片狀成形體。又，於非加熱下在片化之前進行片的情 況中，藉由以熱分解性發泡劑發泡以外的手段，在片化之前 進行發泡。 加熱溫度較佳爲100°C〜200°C，更佳爲120°C〜160°C。 加熱溫度若過低，則單體混合物（A2m)的聚合反應未充分進 行，有由於未反應單體而發生臭氣等的問題。加熱溫度若過 高，則所得到的熱傳導性發泡片狀成形體中會有由於所謂的 「焦燒」而發生色調變化等的外觀不良等之虞。 於片化時，爲了使厚度均勻，較宜施予加壓。加壓條件 通常爲lOMPa以下，較佳爲lMPa以下。在超過lOMPa加 壓時，由於發泡的氣室有崩潰的可能性，故係不宜的。加壓 時間係可根據溫度條件或所使用的聚合引發劑之種類、量等 選出最適合的點，但若考慮生産性等，則較佳爲1小時以內。 實施例 <實施例、比較例> 以下舉出實施例以更詳細説明本發明。實施例中的份及 %只要沒有另外指明，則係以質量爲基準。再者，（甲基）丙 烯酸酯共聚物（A)、熱傳導性感壓黏著劑組成物及熱傳導性 發泡片的各特性之評估法係如下述。 (1)(甲基）丙烯酸酯共聚物（A)的重量平均分子量（Mw)及數量 -34- 200530355 平均分子量 (Μη)(甲基）丙烯酸酯共聚物（A)的重量平均分子量（Mw) 及數量平均分子量（Μη)係以四氫呋喃當作展開溶劑，藉由凝 膠滲透層析術，以標準聚苯乙烯換算而求得。 (2)熱傳導性發泡片狀成形體的發泡倍率

以熱傳導性發泡片狀成形體的每單位質量之體積除以 相同組成的未發泡之熱傳導性片狀成形體的每單位質量之 體積所得到的値，當作熱傳導性發泡片狀成形體的發泡倍 率。 (3)熱傳導性發泡片狀成形體的硬度 熱傳導性發泡片狀成形體的硬度係依照日本橡膠協會 規格（SRIS)阿斯卡（Asker)-C法來測量。 (4)熱傳導性發泡片狀成形體的熱傳導性 熱傳導性發泡片狀成形體的熱傳導性係藉由迅速熱傳 導率計（QTM-5 00，京都電子工業公司製）在室溫測定而求 得0

(5)熱傳導性發泡片狀成形體的室溫黏著力 將25 mmx 1 25 mm的試驗片重疊在鋁板上，以2公斤輥 作壓黏後，放置1小時。將該樣品固定於一設定在室溫的恒 溫槽內，在拉伸速度50mm/分鐘下測量90度方向的最大黏 著強度，以此値當作熱傳導性發泡片狀成形體的室溫黏著 力。 (6)熱傳導性發泡片狀成形體的高溫黏著力 除了使恒溫槽的溫度成爲1 00 °C以外，同樣地進行室溫 -35- 200530355 黏著力的試驗，求得到熱傳導性發泡片狀成形體的高溫黏著 力。 (7)熱傳導性發泡片狀成形體的形狀追隨性 於50mmxl00mm的試驗片上乘載玻璃板，對該玻璃板施 予20g/cm2(1.96xl03Pa)的應力歷30秒。去除應力調整3曰 間狀態後，測量密接於玻璃面的面積比例。藉由該値來評估 熱傳導性發泡片狀成形體的形狀追隨性。該値愈大，則形狀 追隨性愈佳。

(8)難燃性 根據UL規格UL94「機器的零件用塑膠材料之燃燒試驗 方法」作試驗，以評估難燃性。對矩形試料進行1 〇秒鐘的 接火，要是殘火的燃燒停止時，則立刻進行第2次1 0秒鐘 的接火，以表1中所示的試驗項目進行評估。對同一試料種 類進行各5片的試驗，以其之結果爲基礎，進行表1中所示 的燃燒等級分類。

-36- 200530355 [表i] 燃燒等級分類 UL94 V-0 UL94 V-l UL94 V-2 殘火燃燒時間最大値 S 10秒 S30秒 $30秒 第1次及第2次接火後的殘火燃燒 $50秒 S 250 秒 $250 秒 時間之和的合計値 第2次接火後的殘火時間及無火 $30秒 $60秒 $60秒 燃燒時間之和的最大値 滴下物使棉著火 yfrrr. IHI: / \ \\ Μ w 有 到夾緊之前的殘火或無火燃燒 >fnf- 1111: Λ1 Π*. ΤΓΤΤ； J\ \\ 撕

於表1中，「殘火燃燒時間最大値」係指由各試料所得 到的殘火燃燒時間之5片試料中的最大値。又，「第1次及 第2次接火後的殘火燃燒時間之和的合計値」係指由各試料 所得到的殘火燃燒時間之和的5片試料之合計値。又，「第 2次接火後的殘火時間與無火燃燒時間之和的最大値」係指 由各試料所得到的殘火時間與無火燃燒時間之和的5片試料 中的最大値。又，「無」係爲5片試料皆無的情況。。

(實施例1) 於反應器中置入1〇〇份由94%丙烯酸2_乙基己酯與6% 丙烯酸所構成的單體混合物、〇.〇3份的2,2’-偶氮雙異丁腈 及7〇〇份的醋酸乙酯，使均勻溶解，將氮氣置換後，於80°C 進行6小時的聚合反應。聚合轉化率爲97%。所得到的聚合 物被減壓乾燥，以蒸發醋酸乙酯，而得到具有黏性的固體狀 共聚物（Al)(l)。共聚物（Al)(l)的 Mw 係 280,000，Mw/Mn 爲 3 · 1 〇 -37- 200530355 於搗碎機用乳鉢中，一倂投入100份共聚物（A1)(1)、 44·5份由50.6%丙烯酸丁酯、1 1.2%甲基丙烯酸、33.7%丙烯 酸2-乙基己酯及4.5 %聚乙二醇二曱基丙烯酸酯（氧化乙烯鏈 的重複數=約23，新中村化學工業公司製ΝΚ酯23 G(聚乙二 醇#1000二甲基丙烯酸酯））（以下簡稱「PEGDMA」）所構成的 單體混合物（A2m)(l)、1.6份的1,1-雙（第三丁基過氧）-3,3,5-三甲基環己酮（以下簡稱「TMCH」）[1分鐘半衰期溫度爲 149°C ]、1 ·0份作爲熱分解性發泡劑的p，p’-氧基雙（苯磺醯基 醯肼）（以下簡稱「OBSH」）及200份的氫氧化鋁，藉由搗碎 機於室溫使充分混合。此時，相對於共聚物（Al)(l)與單體混 合物（A2m)(l)的合計100份，氫氧化鋁的質量比係成爲138 份。然後，於減壓下邊攬拌邊脫泡，以得到黏性液狀試料。 於縦400mm、横400mm、深2mm的模具之底面，舖設附有 脫模劑的聚酯膜，然後將相同的試料注入模具內，於其上覆 蓋一附有脫模劑的聚酯膜。由該模具取出它，在155°C的熱 風爐中30分鐘，進行聚合及發泡，而得到兩面經附有脫模 劑的聚酯膜所覆蓋的熱傳導性發泡片狀成形體（1)。由片中 殘存的單體量計算單體混合物（A2m)的聚合轉化率，結果爲 9 9 · 9 %。對該熱傳導性發泡片狀成形體（1)的各特性進行評 價。其結果示於表2中。 (比較例1) 代替200份的氫氧化鋁，使用200份的氧化鋁（礬土）， 以外係進行與實施例1同樣的操作，而得到兩面經附有脫模 劑的聚酯膜所覆蓋的熱傳導性發泡片狀成形體（2)。對該熱 -38- 200530355 傳導性發泡片狀成形體（2)的各特性進行評價。其結果示於 表2中。 (比較例2) 除了不使用P，P’-氧基雙（苯磺醯基醯肼）（〇BSH)以外， 係進行與實施例1同樣的操作，而得到未發泡的熱傳導性片 狀成形體（3)。對該熱傳導性片狀成形體（3)的各特性進行評 價。其結果示於表2中。

-39- 200530355 (表2) 實施例1 比較例1 比較 :例2 配合物[份] 共聚物(A1)[份] 100 100 100 丙烯酸2-乙基己酯單位[%] 94 ! 94 94 丙烯酸單位[%] ! 6 ;6 6 單體混合物(A2m)[份] 44.5 44.5 44.5 丙烯酸正丁酯[%] ；50.6 ；50.6 50.6 丙烯酸2-乙基己酯[%] ：33.7 ：33.7 33.7 甲基丙烯酸[%] | 1L2 ：11.2 11.2 PEGDMA[%] I 4.5 ;4.5 4.5 聚合引發劑[份] TMCH 1.6 1.6 1.6 相對於100重量份A2m之份數[份] j 3.6 ! 3.6 3.6 金屬的氫氧化物(B)[份] 氫氧化鋁[份] 200 — 200 酸化鋁[份] — 200 — 相對於A1與A2m的合計100重量份 之份數[份] ；138 1 1 ! 138 1 1 138 發泡劑[份] OBSH 1.0 1.0 一 相對於A1與A2m的合計100重量份 之份數[份] | 0.69 ；0.69 — 發泡倍率[倍] 1.25 1.25 1.00 片的特性 硬度(Asker - C) 34 36 45 熱傳導性[W/m*K] 0.6 0.6 0.7 室溫黏著力[N/cm] 2.3 2.1 2.5 高溫黏著力[N/cm] 0.7 0.6 0.7 形狀追隨性[%] 95 93 45 難燃性(UL94) V-2 延燒 V-2

由表2的結果可知道以下者。 -40- 200530355 於混合共聚物（A 1)、單體混合物（A2m)、熱聚合引發劑 (E2)、熱分解性發泡劑及金屬的氫氧化物（B)而得到混合物， 在加熱下聚合、進行發泡及片化，熱以調製傳導性發泡片狀 成形體的實施例1中，係得到硬度良好、黏著力、形狀追隨 性及難燃性優良的熱傳導性發泡片狀成形體。相對地，於具 有與實施例1相同全部單體組成但是用氧化鋁（礬土）代表氫 氧化鋁的比較例1中，結果爲難燃性變差。又，於不進行發 泡的比較例2中，結果爲形狀追隨性變差。

以下記載有助於本發明之理解的參考例。 <參考例1、參考比較例1 > 再者，（甲基）丙烯酸酯共聚物（A)、熱傳導性感壓黏著劑 組成物及熱傳導性片狀成形體的各特性之評估法係與實施 例中所示者同樣地。參考例1、參考比較例1中所新採用的 評估法係如下述。 (9)易剝離性

將50mmxl50mm的試驗片貼合於相同尺寸的鋁板與玻 璃板之間，以2公斤輥作壓黏後，放置1小時。將該樣品固 定於一設定在1 80°C的恒溫槽內，放置1小時後，立刻將厚 度〇.5mm的刮板插入該貼合於鋁板與玻璃板之間的試驗 片，在長度方向壓進去。在此情況下，觀察試驗片的剝離樣 子。 〇··散熱片係能簡單地從鋁板和玻璃板剝下。要剝下係不太 需要力量。 △:散熱片係能從鋁板和玻璃板剝下，但是要剝下係需要力 -41- 200530355 量。 X :散熱片係不能從鋁板和玻璃板剝下。 (10)難燃性 根據UL規格UL9 4「機器的零件用塑膠材料之燃燒試驗

方法」作試驗，以評估難燃性。將片狀的試料裝入圓筒內， 進行1 〇秒鐘的接火，要是殘火的燃燒停止時，則立刻進行 第2次1 0秒鐘的接火，以表1中所示的試驗項目進行評估。 對同一試料種類進行各5片的試驗，以其之結果爲基礎，進 行表1中所示的燃燒等級分類。。 (參考例1)

於搗碎機用乳鉢中，一倂投入1 00份與實施例1所得到 者同樣的共聚物（Al)(l)、44.5份與實施例1同樣的單體混 合物（A2m)(l)、1.6份作爲聚合引發劑的TMCH、3.0份作爲 化合物（D)的伸乙基雙硬脂醯胺以及200份的氫氧化鋁，藉 由搗碎機於室溫使充分混合。此時，相對於共聚物（Al)(l) 與單體混合物（A2m)(l)的合計100份，氫氧化鋁的質量比係 成爲138份，伸乙基雙硬脂醯胺的重量比係成爲2.1份。然 後，於減壓下邊攪拌邊脫泡，以得到黏性液狀試料。於縦 400mm、横400mm、深2mm的模具之底面，舖設附有脫模 劑的聚酯膜，然後將相同的試料注入模具內，於其上覆蓋一 附有脫模劑的聚酯膜。由該模具取出它’在130°C、〇·5MPa 的條件下，使用油壓機加壓3 0分鐘，進行聚合，得到兩面 經附有脫模劑的聚酯膜所覆蓋的熱傳導性發泡片狀成形體 (4)。由片中殘存的單體量計算單體混合物（A2m)的聚合轉化 -42- 200530355 率，結果爲99.9%。對該熱傳導性片狀成形體（4)的各特性進 行評價。其結果示於表3中。 (參考比較例1) 除了不使用伸乙基雙硬脂醯胺以外，與參考例1同樣地 進行，而得到兩面經附有脫模劑的聚酯膜所覆蓋的熱傳導性 發泡片狀成形體（5)。對該熱傳導性片狀成形體（5)的各特性 進行評價。其結果示於表3中。

-43- 200530355 (表3) 參考例1 參考比較例1 配合物[份] 共聚1 勿(A1)[份] 100 100 丙烯酸2-乙基己酯單位[%] ；94 ! 94 丙烯酸單位[%] ；6 ；6 單體混合物(A2m)[份] 44.5 44.5 丙烯酸正丁酯[%] ：50.6 ：50.6 丙烯酸2-乙基己酯[%] ! 33.7 ：33.7 甲基丙烯酸[%] ：11.2 ：11.2 PEGDMA(*5) [%] ! 4.5 ! 4.5 聚合引發劑[份] TMCH(*6)[份] 1.6 1.6 相對於100重量份A2m之份數[份] 1 ；3.6 ! 3.6 金屬的氫氧化物(B)[份] 氫氧化鋁[份] 200 200 相對於A1與A2m的合計100重量份之份 數[份] ;138 ;138 化合1 _)[份] 伸乙基雙硬脂醯胺[份] 3.0 — 相對於A1與A2m的合計100重量份之份 數[份] | 2.1 ;— 片的特性 硬度(Asker - C) 熱傳導性[W/nvK] 45 0.7 45 0.7 室溫黏著力[N/cm] 2.4 2.5 高溫黏著力[N/Gm] 0.7 0.7 在150°C的易剝離性 〇 Δ 難燃性(UL94) V-2 V-2

由表3的結果可知道以下者。 -44- 200530355 於混合共聚物（Al)、單體混合物（A2m)、熱聚合引發劑 (E2)、金屬的氫氧化物（B)及化合物（D)而得到混合物，在加 熱下調製熱傳導性感壓黏著劑組成物的同時進行片化以調 製熱傳導性片狀成形體的參考例1中，得到熱傳導性係優 良、於通常使用溫度範圍中之黏著力優良、在18〇°C下具有 易剝離性的熱傳導性片狀成形體。相對地，於不使用化合物 (D)的參考比較例1中，易剝離性係變差。 <參考例2〜5、參考比較例2〜6>

參考例2〜5、參考比較例2〜6中所採用的評估方法係 如下。 (1) 片平滑性（μιη) 使用度盤式指示器，對各參考例及各參考比較例中所使 用的熱傳導性片狀成形體之片厚度，每片測量1 0個地方， 算出測定結果的最大値與最小値的差異，當作片平滑性的 値。於表6中片平滑性的値愈小，則可說片平滑性愈高。 (2) 製品寬度（mm) 使用鋼尺（量器），對各參考例及各參考比較例中所使用 _ 的熱傳導性片狀成形體之寬度，每片測量2個地方，以測定 結果的平均値當作各片的寬度。各參考例及各參考比較例中 所使用熱傳導性片狀成形體之寬度規定値係爲25〇mm，表6 中記載與該規定値的差異。因此，表6中的製品寬度値愈小， 則可說片的成形性愈高。 (一般的製造方法） 以下説明的參考例2〜5及參考比較例2〜6中所製造的 -45- 200530355 熱傳導性片狀成形體係依照以下手續製作。

於內部溫度被控制在50°C的L/D = 48(同方向）的二軸壓 出機中，依順序投入共聚物（A1)、單體混合物（A2m)、氫氧 化鋁、矽石（C)、聚合引發劑、外部交聯劑，設定螺桿轉數 於2 00轉/分鐘的條件，使二軸壓出機運轉。在二軸壓出機 運轉時，使二軸壓出機的通氣孔的壓力成爲101 3hPa地’在 二軸壓出機內成爲真空狀態下進行原料的分散、混合，而得 到熱傳導性感壓黏著劑組成物。其次，使所得到的熱傳導性 感壓黏著劑組成物流進一面聚矽氧脫模延伸的聚酯膜上，以 一面聚矽氧脫模延伸的聚酯膜覆蓋熱傳導性感壓黏著劑組 成物後，將該熱傳導性感壓黏著劑組成物的厚度和寬度分別 調整在1.0mm和250mm。然後，將厚度和寬度經調整的熱 傳導性感壓黏著劑組成物保持於內部溫度被控制在1 5〇°C的 馬提斯烘箱（Mathis LABCOATER LET-S 型·· （Werner M at hi sAG公司製））內30分鐘，以得到本發明的參考例及參 考比較例中所使用的熱傳導性片狀成形體。

(參考例2) 本參考例中所使用的熱傳導性片狀成形體之製造係使 用相對於1 〇〇質量份的與實施例1中所得到者同樣的共聚物 (Al)(l)，42.5質量份的單體混合物（A2m)(2)、0.5質量份熱 聚合引發劑（E2)、1.0質量份的矽石1(C)(1)、200質量份的 氫氧化鋁（B)(1)、1.0質量份的外部交聯劑。此處，單體混合 物（A2m)(2)係由22.5質量份的丙烯酸正丁酯單體、15.0質 量份的丙烯酸2-乙基己酯單體、5.0質量份的甲基丙烯酸所 -46- 200530355 構成，熱聚合引發劑（E2)係爲雙（第三丁基過氧）-3,3,5-三甲 基環己烷，矽石 1(C)(1)係爲表 3 中所示的 AEROSIL200(AEROSIL係Degussa公司的註冊商標’以下同 樣），外部交聯劑係爲異戊四醇三丙烯酸酯。 使用以上原料所製造的本參考例中之熱傳導性片狀成 形體的片特性係如表6中所示，片平滑性的値爲13μιη，製 品寬度的値爲+4mm。因此，由於本參考例中所使用的熱傳 導性片狀成形體之片平滑性的値爲低於20μιη而且製品寬度 的値爲低於+ 1 〇mm，故具有高的片平滑性及高的成形性。 又，如表 5中所示，由於本參考例中所使用的矽石 1(C)(1)依透射率法所測定的疏水率係8%，一次平均粒徑亦 爲12nm，，故具有參考例中最高的片平滑性。因此可了解， 爲了得到高的片平滑性，使用依透射率法所測定的疏水率爲 10%以下的矽石（C)係有效的。 (參考比較例2) 本參考比較例中所使用的熱傳導性片狀成形體除了不 使用矽石1 (C)(1)以外，係使用與參考例2同種類且同量的 原料來製製造。在本參考比較例中，由於不限於矽石 1 (C)( 1 )，不使用矽石本身，·故如表6中所示地，熱傳導性片 狀成形體的片特性爲片平滑性之値係95 μιη，製品寬度之値 係+ 20mm。即，片平滑性的値與製品寬度的値皆比參考例2 的値大，片平滑性的値超過20μπι，而且製品寬度的値超過 + 1 0mm，片平滑性與成形性皆低落。因此，爲了得到高的片 平滑性與高的成形性，使用矽石（C)係有效的。 -47- 200530355 (參考例3 )

本參考例中所使用的熱傳導性片狀成形體除了矽石 1(C)(1)的使用量以外，係使用與參考例2同種類且同量的原 料，以矽石1(C)(1)的使用量爲0.5質量份來製造。本參考例 中使用0.5質量份的矽石1(C)(1)，由於係爲參考例2中的矽 石1(C)(1)之使用量的一半，故片平滑性的値成爲15μιη，製 品寬度的値爲+6mm，片平滑性及製品寬度的値皆比參考例2 的値大。然而，由於本參考例中的片平滑性之値低於20μιη， 且製品寬度的値低於+l〇mm，故即使矽石1(C)(1)的使用量 爲0.5質量份，也能在片平滑性和成形性雙方具有適度的品 (參考比較例3) 於本參考比較例中所使用的熱傳導性片狀成形體中，除 了不用參考例2中所使用的矽石1(C)(1) 1.0質量份’而改用 1.0質量份的矽石3(C) (3)以外，係使用與參考例2同種類且 同量的原料來製造。如表5中所示，本參考比較例中所使用 的矽石3(C)(3)係爲AEROSILR972,該矽石3(C)(3)之依透射 率法所測定的疏水率係超過50%而爲55%。本參考比較例中 所使用的熱傳導性片狀成形體由於使用依透射率法所測定 的疏水率爲超過50%的矽石3(C)(3)，故其之片特性爲片平 滑性之値係98 μιη、製品寬度之値爲+20mm。即’片平滑性 的値與製品寬度的値皆比參考例2的値大’片平滑性的値超 過20μπι，而且製品寬度的値超過+l〇mm，片平滑性與成形 性皆低落。因此’爲了得到高的片平滑性與高的成形性’使 -48- 200530355 用依透射率法所測定的疏水率爲50%以下的矽石（C)係有效 的。 (參考例4) 於本參考例中所使用的熱傳導性片狀成形體中，除了不 用參考例2中所使用的矽石1 (C)(1) 1 · 0質量份，而改用1 · 0 質量份的矽石2(C) (2)以外，係使用與參考例2同種類且同 量的原料來製造。如表5中所示，本參考例中所使用的矽石 2(C)(2)係爲AEROSIL200V，該矽石2(C)(2)之依透射率法所

測定的疏水率係爲10%以下的8%。本參考例中所使用的熱 傳導性片狀成形體由於使用依透射率法所測定的疏水率爲 5 0%以下的矽石2(C)(2)，故其之片特性如表6中所示，片平 滑性爲1 3 μιη，製品寬度爲+ 3 mm。即，由片平滑性的値低於 2 0μιη，而且製品寬度的値低於+10mm，故本參考例中所使用 的熱傳導性片狀成形體係具有高的片平滑性與高的成形性。 (參考比較例4)

於本參考比較例中所使用的熱傳導性片狀成形體中，除 了不用參考例2中所使用的矽石1(C)(1) 1.0質量份，而改用 1 · 〇質量份的矽石4 (C)(4)以外，係使用與參考例2同種類且 同量的原料來製造。如表5中所示，本參考比較例中所使用 的矽石4(C)(4)係AEROSILR805,該矽石4(C)(4)之由透射率 法所測定的疏水率係爲超過50%的60%。本參考比較例中所 使用的熱傳導性片狀成形體由於係使用依透射率法所測定 的疏水率爲超過50%的矽石4(C)(4)，故其之片特性爲片平 滑性係ΙΟΟμπι、製品寬度係+20mm、依透射率法所測定的疏 -49- 200530355 水率超過5 Ο %的矽石3 (C) ( 3 )，與參考比較例3之情況同樣 地’片平滑性的値皆超過20μιη，製品寬度的値超過+ l〇mm， 片平滑性與成形性皆低落。因此，爲了得到高的片平滑性與 高的成形性，使用依透射率法所測定的疏水率爲5 0 %以下的 矽石（C)係有效的。 (參考例5) 於本參考例中所使用的熱傳導性片狀成形體中，除了不 用參考例2中所使用的矽石丨（C)(丨）丨· 〇質量份，而改用〇 · 5 質量份的矽石2(C) (2)以外，係使用與參考例2同種類且同 量的原料來製造。如表5中所示，本參考例中由於使用與參 考例4同樣的矽石2(C)(2)，故其之片特性如表6中所示， 片平滑性爲19μπι，製品寬度爲+3mm，製品寬度的値係與參 考例4的値同樣地，但是片平滑性的値比參考例4之値大。 然而，由於本參考例中的片平滑性之値低於20μπι且製品寬 度之値低於+1 Omm，故即使矽石2(C)(2)的使用量爲0.5質量 份，片平滑性與成形性雙方皆可能具有適度的品質。 (參考比較例5) 於本參考比較例中所使用的熱傳導性片狀成形體中，除 了不用參考例2中所使用的矽石i(C)(1)1.〇質量份，而改用 〇·5質量份的矽石3(C)(3)和0.5質量份的矽石4(C)(4)以外， 係使用與參考例2同種類且同量的原料來製造。如表5中所 示，本參考比較例中所使用的矽石3(C)(3)和矽石4(C)(4)之 依透射率法所測定的疏水率係分別爲55 %和60%，皆超過 5 0%。因此，如表6中所示，本參考比較例中所使用的熱傳 200530355 導性片狀成形體之片特性係片平滑性爲1 〇2μιη，製品寬度爲 + 2 1 mm，片平滑性的値超過20μιη，而且製品寬度的値超過 + 1 0mm，片平滑性與成形性皆低落。因此，可了解，依透射 率法所測定的疏水率超過50%的矽石，例如即使使用參考比 較例3或參考比較例4中的用量之一半，仍然無法得到高的 片平滑性或高的成形性。 (參考比較例6)

於本參考比較例中所使用的熱傳導性片狀成形體中，除 了不爭參考例2中所使用的矽石1(C)(1) 1.0質量份，而改良 用1.0質量份的矽石5(C) (5)以外，係使用與參考例2同種類 且同量的原料來製造。如表5中所示，本參考比較例中所使 用的矽石5(C)(5)係爲AERO SIL50，該矽石5(C) (5)的一次粒 子之平均粒徑係約30nm。於本參考比較例中所使用的熱傳 導性片狀成形體中，由於使用具有該平均粒徑的矽石 5(C)(5)，故其之片特性如表6中所示，片平滑性的値爲 19μιη，爲低於20μιη，但另一方面，製品寬度的値爲+19mm， 爲超過+10mm。即，於使用一次粒子的平均粒徑爲超過20nm 的約30nm之矽石5(C)(5)的本參考比較例中之熱傳導性片狀 成形體，係具備高的片平滑性，但另一方面，片狀成形體的 流動性抑制機能係低落，成形性差。爲了同時得到高的片平 滑性和高的成形性雙方，一次粒子的平均粒徑必須爲20nm 以下。因此，爲了滿足該條件，本發明中所使用的矽石（C) 必須一次粒子的平均粒徑爲20nm以下。 就上述參考例2〜5及參考比較例2〜6中的配合物而言，在 -5 1- 200530355 配合物A 1的配合量爲1 00質量份時，將各配合物的質量匯 集於表4中顯示。

-52- 200530355 參考比較例6 100 22.5 15.0 〇 d q 200 1 1 1 1 o 參考比較例5 100 22.5 1 15.0 〇 in d q r-H 1 200 1_ 1 1 d »〇 d 1 參考例5 100 22.5 15.0 〇 〇· q 200 1 d 1 1 1 參考比較例4 100 22.5 15.0 Ο irj 〇· 〇· T-H 200 1 1 1 〇· T-H 1 參考例4 100 22.5 15.0 Ο d q T-H 200 1 q 1 1 1 參考比較例3 100 22.5 「 15.0 ο d q 200 .1 1 q 1 1 參考例3 100 22.5 15.0 ο d q i-H 200 d 1 1 1 1 參考比較例2 100 22.5 15.0 ο in d q r-H 200 1 1 1 1 1 參考例2 100 22.5 15.0 ο in d q r-H 200 q r-H 1 1 1 1 配合物 — 共聚物 [ 丙烯酸正丁酯 丙烯酸2-乙基己酯 i 1 甲基丙烯酸 1 熱聚合引發劑 外部交聯劑 ί- I氫氧化鋁 [- 矽石1 矽石2 矽石3 矽石4 矽石5 < A2m <N PQ u 200530355 又，表5中顯示上述參考例2〜5及參考比較例2〜6中 用作原料的矽石之特性。 (表5) AEROSIL2 AEROSIL2 AEROSILR AEROSILR AEROSIL 00 00 972 805 50 依BET法的表面積 (m2/g) 200±25 200+25 110土20 150土25 50±15 一次粒子的平均粒徑 (nm) 約12 約12 釣16 約12 約30 真比重 2.2 2.2 2.2 2.2 2,2 表觀密度(g/1) 50 100 50 50 50 依透射率法所測定的疏 水率(％) 8 8 55 60 10

又，表6中顯示對參考例2〜5及參考比較例2〜6中製 作的熱傳導性片狀成形體所評估的片特性。

-54- 200530355 ¥

\〇 m 鎰 σ\ + 19 樣 CA Ο <N r-H + 槪 摩 ON cn 寸 鎰 Ο O ο r*H CN + 槪 寸 00 00 魏 00 鎰 00 On o ca + 雜 00 魏 ca .鎰 α\ o rH <N + 樣 C4 cn 德 :! B S 2 a w i： ng it iC 200530355 【圖式簡單説明】 第1圖係爲一顯示熱傳導性發泡片狀成形體的具體實施 形態之示意圖。 【元件符號説明】 11 前面玻璃 12 絶緣體層 13 保護膜 14 背面玻璃 15 隔壁 16 散熱片 17 散熱體 18 小室 19 螢光體 20 電極 100 電子零件 馨 -56-

Claims (1)

1. 200530355 十、申請專利範圍： 1. 一種熱傳導性感壓黏著劑組成物，其特徵爲具有： 以共聚物（A1)全體當作100質量％，在一由含有80〜99.9 質量％的用於形成玻璃轉移溫度爲-2 (TC以下的均聚物之 (甲基）丙烯酸酯單體單位（al)、0.1〜20質量％的具有有機 酸基的單體單位（a2)、0〜10質量％的具有有機酸基以外的 官能基之單體單位（a3)、及0〜10質量％可與它們共聚合 的單體單位U4)所成的共聚物（A 1)100質量份之存在下， 以單體混合物（A2m)全體當作100質量％，聚合40〜100 質量％的用於形成玻璃轉移溫度爲-20 °C以下的均聚物之 (甲基）丙烯酸酯單體（a5m)、60〜0質量％的具有有機酸基 的單體U6m)、及0〜20質量％可與它們共聚合的單體（a7m) 所構成的單體混合物（A2m)5〜70質量份而獲得的（甲基） 丙烯酸酯共聚物（A) 100質量份，與金屬的氫氧化物（B)70 〜1 7 0質量份， 上述（甲基）丙烯酸酯共聚物（A)被發泡。 2. 如申請專利範圍第1項之熱傳導性感壓黏著劑組成物，其 中發泡倍率係1.05〜1.4倍。 3. 如申請專利範圍第1項之熱傳導性感壓黏著劑組成物，其 更含有0.1〜5質量份的一次粒子的平均粒徑爲5〜20nm 且依透射率法所測定的疏水率爲50%以下的矽石（C)。 4. 如申請專利範圍第1項之熱傳導性感壓黏著劑組成物，其 更含有0.05〜10質量份的熔點爲120〜20(TC且分子量低 於1000的化合物（D)。 -57- 200530355 5 ·如申請專利範圍第1項之熱傳導性感壓黏著劑組成物，其 中化合物（D)係脂肪族醯胺化合物。 6 ·如申請專利範圍第1項之熱傳導性感壓黏著劑組成物，其 中金屬的氫氧化物（B)係氫氧化鋁。 7 .—種熱傳導性發泡片狀成形體，其係由如申請專利範圍第 1項之熱傳導性感壓黏著劑組成物所構成。 8. —種熱傳導性發泡片狀成形體，其係由基材與在該基材之 一面或兩面上形成的如申請專利範圍第1項之熱傳導性感 壓黏著劑組成物之層所構成。 9. 一種熱傳導性發泡片狀成形體的製造方法，包括： 混合以共聚物（A1)全體當作100質量％，一由含有80〜 99.9質量％的用於形成玻璃轉移溫度爲-20°C以下的均聚 物之（甲基）丙烯酸酯單體單位（al)、0.1〜20質量％的具有 有機酸基的單體單位（a2)、0〜10質量％的具有有機酸基以 外的官能基之單體單位（a3)、及0〜10質量％可與它們共 聚合的單體單位（a4)所成的共聚物（Al)100質量份， 以單體混合物（A2m)全體當作100質量％，一由40〜100 質量％的用於形成玻璃轉移溫度爲-20 °C以下的均聚物之 (甲基）丙烯酸酯單體（a5m)、0〜60質量％的具有有機酸基 的單體（a6m)、及〇〜20質量％可與它們共聚合的單體（a7m) 所構成的單體混合物（A2m)5〜70質量份， 相對於1 〇 〇質量份的單體混合物（A 2 m )，0 · 1〜5 0質量份的 熱聚合引發劑（E2)， 相對於共聚物（A1)與單體混合物（A2m)之合計爲1〇〇質量 200530355 份，70〜170質量份的金屬之氫氧化物（B)， 以形成混合物（F)的步驟，使混合物（F)發泡的步驟，將混 合物（F)加熱的步驟，及將混合物（F)片化的步驟。 10·如申請專利範圍第9項之熱傳導性發泡片狀成形體的製造 方法，其中使混合物（F)發泡的步驟係爲使混合物（F)以發 泡倍率1.05倍〜1.4倍作發泡的步驟。

   1 1 .如申請專利範圍第1〇項之熱傳導性發泡片狀成形體的製 造方法，其中混合物（F)係爲由相對於共聚物（A1)與單體混 合物（A 2 m)的合計爲1 0 0質量份，再混合〇 · 1〜5質量份的 一次粒子之平均粒徑爲5〜2 0 n m且依透射率法所測定的 疏水率爲50%以下之矽石（C)而成的混合物。 I2·如申請專利範圍第1〇項之熱傳導性發泡片狀成形體的製 造方法，其中混合物（F)係爲由相對於共聚物（A1)與單體混 合物（A2m)的合計爲100質量份，再混合〇.05〜10質量份 的熔點爲120〜200 °C且分子量低於1000的化合物（d)而成 的混合物（G)。

   13·如申請專利範圍第12項之熱傳導性發泡片狀成形體的製 造方法，其中混合物（G)係爲由相對於共聚物（A1)與單體 混合物（A2m)的合計爲1〇〇質量份，再混合〇」〜5質量份 的一次粒子之平均粒徑爲5〜20nm且依透射率法所測定 的疏水率爲50%以下的矽石（C)而成的混合物。 14·如申請專利範圍第12項之熱傳導性發泡片狀成形體的製 造方法，其中混合物（F)係爲由相對於共聚物（A1)與單體混 合物（A2m)的合計爲1〇〇質量份，再混合〇·05〜1〇質量份 -59- 200530355 的熔點爲120〜200°C且分子量低於1000的脂肪族醯胺化 合物而成的混合物（G，）。 1 5 ·如申請專利範圍第14項之熱傳導性發泡片狀成形體的製 造方法，其中混合物（G，）係由相對於共聚物（A1)與單體混 合物（A2m)的合計爲100質量份，再混合0.1〜5質量份的 一次粒子之平均粒徑爲5〜2〇nm且依透射率法所測定的 疏水率爲50 %以下的矽石（C)而成的混合物。 1 6 ·如申請專利範圍第9項之熱傳導性發泡片狀成形體的製造 方法，其中金屬的氫氧化物（B )係氫氧化鋁。 -60-