TW200530292A

TW200530292A - Aliphatic diol polycarbonates and their preparation

Info

Publication number: TW200530292A
Application number: TW093141174A
Authority: TW
Inventors: Dibakar Dhara; Abbas Alli Ghudubhai Shaikh; Gautam Chaterjee; C Seetharaman
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2004-12-29
Publication date: 2005-09-16
Also published as: EP1740637A1; US7138479B2; EP1740637B1; US20050143554A1; WO2005066239A1; ATE458018T1; DE602004025629D1

Description

200530292 九、發明說明：本申請案主張2003年12月31曰申請的美國臨時專利申請案第60/533659號之交發日期之權利。【發明所屬之技術領域】本揭示係關於脂肪族聚碳酸g旨和脂肪族-芳族聚碳酸醋及其通過、熔融聚合之製備。【先前技術】聚奴酸酯被分類為最重要的世界工程塑料。雙紛A聚碳酸酯目前為最廣泛使用的聚碳酸酯，且其世界寬年度量超過十億磅。聚碳酸酯用於其中透明度和堅韌物理性能有利的數百種應用，如眼鏡片和光學媒介物。聚碳酸酯常規由界面或熔融聚合方法製備。在水、有機溶劑、酸受體和催化悧存在下芳族一經基化合物（如，雙紛A(BpA))與光氣之反應為典型界面方法。在催化劑存在而無溶劑存在下雙酚A 與碳酸酯單位源（如，碳酸二苯酯）之反應為典型熔融聚合方法。各方法實際上以大規模進行。在很多例中，藉由用熔融或界面方法使二或多種不同芳族二羥基組分一起反應成共聚碳酸酯，可給予聚碳酸酯理想性能。在此例中，通常理想使不同二羥基化合物無規併入聚合物，以取得某些理 μ物理性旎，但在不同二羥基化合物偶然具有不同反應性之例中可能難以由炼融方法取得。在二經基化合物於反應媒介物中具有不同或不可接受的低溶解性時，無規併入可類似難以由界面方法取得。有效製造聚碳酸醋一般包括一些折衷。例如，可由增加催化劑濃度、時間或溫度補償低 98499.doc 200530292 反應性，但，通常，為使反應條件更具,，侵蝕性，，而採取的各個措施以增加透明材料黃度為代價。包含脂肪族二醇（如，異山梨糖醇）的共聚碳酸酯對化學工業更有利，因為就大多數目前使用的二醇單體而論，此等脂肪族二醇可用可再生資源（即，糖）製造，而不是自石油原料製造。因此，理想有一種自異山梨糖醇製造高品質、無規、低黃度共聚碳酸酯之有效方法。先前已有自異山梨糖醇製造工業共聚碳酸酯的多種嘗試，但此等嘗試分別有其難度。目别，實際並未製造此等共聚碳酸酯。因此，很明顯，需要用有效聚合方法製造具有用於實際應用的優良顏色性質（例如，低黃度）和可接受高分子量之異山梨糖醇共聚碳酸酯。【發明内容】本發明揭示一種包括共聚碳酸酯之組合物，該共聚碳酸酯包括：衍生自式I之脂肪族二醇之結構單位：

竹生自式II之方族二經基化合物之結構單位： HO-A-OH /ih (丨丨）；及衍生自式III之活化碳酸二芳酯之C=〇結構單位：〇

II

Ar—〇一〇一〇一aj· 98499.doc (III) 200530292 其中A為芳族基團；Ar為具有6至3〇個碳原子之經取代芳族基團；該共聚碳酸酯包括無規排列的該衍生自脂肪族二醇和芳族羥基化合物之結構單位；括顯示活化碳酸酯之結構單位。且遠共聚碳酸目旨進一步包本發明另一方面揭示一種包括共聚碳酸酯之組合物，其中該共聚碳酸酯包括：衍生自1，4:3,6-二酐葡糖醇之結構單位：衍生自式II之活化芳族二羥基化合物之結構單位：心-OH (丨丨）；及衍生自式III之活化碳酸二芳酯之c = 〇結構單位：

其中A為芳族基團；Ar為具有6至3〇個碳原子之經取代芳族基團，該共聚碳酸酯包括無規排列的該衍生自脂肪族二醇和芳私羥基化合物之結構單位，不為液晶，具有大於7,5〇〇之數量平均分子量，具有至少14(rCiTg，且具有小於丨之黃度指數。本發明另一方面揭示一種包括共聚碳酸酯之組合物，該共聚碳酸酯基本上由以下所組成：衍生自一或多種式I之脂肪族二醇之結構單位：

OH () 衍生自一或多種式π之芳族二羥基化合物之結構單位： 98499.doc 200530292

HO一 A—OH (丨丨）；及衍生自一或多種式ΠΙ之活化碳酸二芳酯之C = 〇結構單位··

Ar一Ο—0 一〇一 Ar (III) 其中A為芳族基團；Ar為具有6至30個碳原子之經取代芳族基團，該共聚碳酸酯包括無規排列的該衍生自脂肪族二醇和芳族羥基化合物之結構單位，且該共聚碳酸酯進一步包括顯示活化碳酸酯之結構單位。本發明另一方面揭示一種方法，該方法包括在催化劑存在下使一或多種式I之脂肪族二醇： οHj Ho

H ΟΗ Ο ; 或多種式II之芳族二羥基化合物： Η〇一Α-0Η (II) ;及或多種式III之活化碳酸二芳酯： 0

II (III)

Ar—0—C—〇一Ar 起反應，其中A為芳族基團且Ar為具有ό至30個碳原子之經取代芳族基團。本發明另一方面揭示一種方法，其包括在催化劑存在下使 I4:3,6·二酐-D-葡糖醇； 98499.doc -9· 200530292 一或多種選自由4,4’-(3,3,5-三甲基亞環己基）二苯酚、 4,4’-雙（3,5-二甲基）二苯酚、1，1-雙（4-羥基-3-甲基苯基）環己烷、1，1-雙（4'-羥基-3’-甲基苯基）環己烷（DMBPC)、4,4，-[1-甲基-4-(1-甲基乙基）-l，3-環己二基]雙酚（1，3 BHPM)、 4-[1-[3-(4-羥基苯基）-4-甲基環己基]-1-甲基-乙基；μ苯酚 (2,8 ΒΗΡΜ)、3,8-二羥基-5a，10b_:苯基香豆滿并-2，，3，，2,3_ 香豆滿（DCBP)、2-苯基-3,3-雙（4-羥基苯基）苯二甲醯亞胺 (ΡΡΡΒΡ) 、 4,4戀雙(4-經基-苯基)庚烧、2,4，-二經基二苯基甲烷、雙（2-羥基苯基）甲烷、雙（4-羥基苯基）甲烷、雙（‘經基 -5-硝基苯基）曱烷、雙（4-羥基-2,6-二曱基-3-甲氧基苯基）甲烷、1，1_雙（4-羥基苯基）乙烷、1，1-雙（4·羥基-2-氯苯基）乙烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷（ΒΡΑ)、2,2-雙（3-苯基_4_經基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷、2,2-雙（‘ 經基-3 -乙基苯基）丙烧、2，2 -雙（4 -經基-3-異丙基苯基）丙烧、2,2-雙（4-經基·3,5·二甲基苯基）丙烧、2,2-雙（3,5,3，5，_ 四氣-4,4’-二羥基苯基）丙烧、雙（4-羥基苯基）環己基甲烧、 2,2-雙（4-經基苯基）-1_苯基丙烷、2,4，-二羥基苯基砜、4,4，_ 二羥基二苯基礙（BPS)、BPF、4,4’-二羥基_1，丨_聯苯、2,6_ 一經基奈、風S昆、間本一盼、C〗-3烧基取代的間苯二盼、羥基苯基）-1，1，3-三甲基節滿-5-酚、：u(4·經基苯基）β1，3 3· 三甲基茚滿-5-酚及2,2,2，，2，-四氫^仏四甲基^丄匕螺二[1Η-節]-6，6’-二酚所組成之群組之芳族二羥基化合物；及雙水楊酸甲酯基碳酸酯（BMSC); 一起反應， 98499.doc -10- 200530292 其中該催化劑包括： (a) 種選自由驗金屬鹽和驗土金屬鹽所組 α催化劑丨和〒之 (b) 一種選自_四級銨化合物和四級鱗化合物所电成之群組之沒催化劑。月另方面揭示包括共聚碳酸酯之組合物，其中該共聚碳酸酯係藉由在催化劑存在下使 ’、" 一或多種式I之脂肪族二醇：

一或多種式II之芳族二羥基化合物： ΗΟ—Α—ΟΗ (丨丨）；及一或多種式III之活化碳酸二芳酯：〇

Ar-〇』-0-Ar (丨丨丨)；一起反應而製備，其中A為芳族基團且Ar為具有6至30個碳原子之經取代芳族基團；該共聚碳酸酯包括無規排列的該衍生自脂肪族二醇和芳族羥基化合物之結構單位，且該共聚碳酸酯進一步包括顯示活化碳酸酯之結構單位。本發明另一方面揭示包括聚碳酸酯之組合物，其中該聚碳酸酯係藉由在催化劑存在下使一或多種式I之脂肪族二醇： 98499.doc -11 - 200530292

一或多種式III之活化碳酸二芳酯·· ?

Ar—〇-C-〇-Ar (|丨|) · 一起反應而製備，其中Ar為具有6至30個碳原子之經取代芳族基團；該聚碳酸酯包括無規排列的該衍生自脂肪族二醇和芳族羥基化合物之結構單位，且該共聚碳酸酯進一步包括顯示活化碳酸酯之結構單位。【實施方式】在以下說明書及請求項中，應參考所界定具有以下意義的一些術語。在本文中，BPA"係界定為雙紛a，亦稱為2,2-雙（4-經基苯基）丙烷、4,4，-亞異丙基二苯酚及p，p_BpA。在本文中，”芳族基團”指具有至少一個含至少一芳族基團的化合價之基團。芳族基團之實例包括苯基"比咬基: 夫南基塞为基、奈基、伸苯基及聯苯。該術語包括含芳族和脂肪族組成二者之基團，例如，苄基。在本文巾|規排列”指一種共聚物，其中結構單位（不同於結合各單體的〇〇單位）係以遵循統計學分佈的交替次序排列（獨立於聚合物鏈中存在的結構單位之莫耳朴所仏方法用於評估共聚碳_旨之錢度。如果其通過此試驗，則仍將不完全無規的共聚碳酸醋稱為"無規共聚物"。異山梨糖醇亦被稱為I4;3,6·二肝-D-葡糖醇和M.36_: 98499.doc -12 - 200530292 酐山梨糖醇。在本文中，在用於描述衍生自脂肪族二醇和芳族二1 化合物之共聚碳酸醋部分的背景時，”衍生、土 •••之結構單位之情況。共 π指兩種單體在併入聚合物時均失去各自氫原子聚碳酸酯的區段可如下出現：

^2 在此例中，Ζ!為衍生自式I脂肪族二醇之結構單位，4為行生自碳酸二芳酯（可一直為活化的碳酸二芳酯）之c==〇結構單位且Z3為衍生自芳族二羥基化合物之結構單位。在本文中，較大化學結構之片段有時亦可互換稱為"基，，或”基團，，，如 Z i、Z i 和 Z1。在本文中，”活化碳酸酯”指在相同條件下對芳族二經基化合物比碳酸二本S旨更具反應性（動力學或熱力學）之碳酸二芳酯。活化的碳酸酯一般（但不必）為經取代的碳酸二芳 g旨。在本文中顯示活化碳酸S旨的結構單位”指共聚破酸酉旨中的内部"紐結’’或由併入活化碳酸酯（例如，雙水楊酸甲酯基碳酸酯（BMSC))片段產生的端基。在本文中，π非液晶”指不顯示單向分子排列之聚合物。在本文中，’·自然數’’指大於〇之整數（即，系列1，2,3，···等）。在本文中/整數”指自然數和〇(即，系列〇，1，2,3,…等）。 98499.doc -13 - 200530292 立本中“述化學式中取代基背景下的"分別獨立” 於' 组特定化學基團的化學式尹，同名位置不㈣^疋：構中為相同化學基團，個位置可在對應彼式的特疋化學中為不同基團。特別在關於聚合物組合物時，本案說明㈣請求項^ 數值反映可包含不同性質單獨聚合物的組合物之平均值。解’該數值包括在減到相同有效數字時相同的

值，亦匕括由小於本案測定數值所用測量技術之試驗淨差而不同於所述值的數值。本發明揭示—種共聚碳酸s旨，其包括衍生自至少一種脂肪族二醇之結構單位、衍一 ^ 種方私〜羥基化合物之、、、σ構早位及衍生自活化芳族碳酸酯之〇〇結構單位。本發明所用典型脂肪族二醇具有式I，

亦稱為六氫-呋喃-(3,2b)·呋喃_3,6_二醇。此等二醇由對應己糠醇脫水製備。己糖醇實際自對應糖（己醛糖）製造。弋I之脂肪族二醇包括式1a之1，4;3,6-二酐-D-葡糠醇、式化之 Μ;3,6β二酐甘露糖醇和式Ic之1，4;3,6·二酐·L•艾杜糖醇 (iditol)及二或多種前述二醇之組合。 · 98499.doc -14- 200530292

(lb)

Ct) H Sh (lc) 弋a之一醇一般較佳，因為其係趨向於產生較高u共聚物之剛性、化學及熱穩定脂肪族二醇。本案所用典型芳族二羥基化合物包括通式（H)者： HO - A-OH (||) 其中A為方族基團。在一些更典型具體實施例中，芳族二羥基具有式IV之結構：

HO (Y1)m (R3)p F - (|1)m ' 1 t 麵· S G — U

IV 其中各G1獨立為芳族基團，如伸苯基、伸聯苯、伸萘基等。 E可為，伸烷基或亞烷基，如亞甲基、伸乙基、亞乙基、伸丙基、亞丙基、異亞丙基、伸丁基、亞丁基、異亞丁基、伸戊基、亞戊基、異亞戊基等，並可由藉不同於伸烷基或亞烧基的部分連接之二或更多伸烷基或亞烷基組成，如，芳族鍵；三級胺基鍵；醚鍵基團；羰基鍵基團；含石夕鍵基團，或含硫鍵基團，如，硫化物、亞颯、石風等；或含填鍵基團’如氧膦基、膦醯基等。此外，E可為脂環族基團。R3 98499.doc -15- 200530292 為氫或單價烴基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基。γ1可為，無機原子，如鹵素（氟、溴、氯、碘）；無機基團，如硝基；有機基團，如烯基、烯丙基、氫或單價烴基或氧基（如OR);且僅理想γΐ對製備共聚物所用之反應劑和反應條件為惰性且不受其影響。字母m為自（且包括）〇至可用於取代的G1上位數之整數；p為自（且包括）〇至可用於取代的E上位數之整數；t為等於至少自然數；§為〇或1 ; 且11為包括〇的任何整數。 E之適合特疋實例包括，亞環戊基、亞環己基、^^三甲基亞壤己基、甲基亞環己基、2_[221卜雙環亞庚基、亞新戊基、亞裱十五烷基、亞環十二烷基、亞金剛烷基等；含硫鍵’如硫化物、亞石風或颯；切鍵，如氧膦基、鱗酿基’趟鍵’.基，二級氮基；或切鍵，如⑨烧或甲石夕燒氧基。在以羥基化合物（IV)中，當存在一個以上的γ1 取代基時，它們可相同或不同。這對r3取代基而言同樣適用。當S在式(IV)中為0且U不為叫，芳族環在無中間亞燒基或其他橋下直接結合（例如，4,4，_二録聯苯核殘基 G上㈣基和γ»之位置可在鄰、間或對位變化，且基團可為相鄰、非對稱或對稱關係，其中烴殘基的二或更多環碳原子用Yl和經基取代。在一些特定具體實施例中，參數t、 S和U分別為i ;兩個G1某園基團為未經取代的伸苯基；且E為亞 =土 ’如異亞丙基。在—些特定具體實施例中，兩個以基團為對伸苯基，雖然二者可為鄰·或間·伸苯基，或者一個為 98499.doc 200530292 鄰-或間-伸苯基而另一個為對伸苯基。式（v)芳族二經基化合物的—些非限制實例如下所示： 2,4’-二羥基二苯基甲烷、雙(2_羥基苯基)甲烷、雙(4_羥基苯基）甲院、雙（4-經基·5·硝基苯基）甲燒、雙（4_經基_2,6_二甲基-3-甲氧基苯基）甲炫、i山雙（4_經基苯基）乙院、雙㈠_ 羥基-2-氣苯基）乙烧、2,2_雙⑷經基苯基）丙烧（雙紛A)、”· 雙(3-氣-4,基苯基)丙烷、2,2_雙(3·漠經基苯基)丙烷、 2.2- 雙（4-經基·3·甲基苯基）丙院、2,2_雙⑷羥基_3·異丙基苯基）丙统、2,2-雙（3-第三-丁基冬經基苯基）丙院、2,2_雙（3_ 苯基-4-羥基苯基）丙烷、2,2_雙（3,5_二氣_4_羥基苯基）丙烧、2,2-雙（3,5-二溴_4·羥基苯基）丙烧、2,2-雙（3,5_二甲基 -4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-氣-4-羥基甲基苯基）丙烷、 2.2- 雙（3-溴-4-羥基-5-甲基苯基）丙烷、2,2-雙（3-氣-4-羥基 -5-異丙基苯基）丙烧、2,2-雙（3-溴-4-羥基-5·異丙基苯基）丙烷、2,2·雙（3-第三_ 丁基-5-氣-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3_ 溴-5-第三-丁基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-氣-5-苯基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-溴-5-苯基-4-羥基苯基）丙烷、2,2_ 雙（3,5-二異丙基·4 -經基苯基）丙烧、2,2-雙（3,5-二-第三丁基 -4-經基苯基）丙烧、2,2-雙（3,5-二苯基·4-經基苯基）丙烧、 2.2- 雙（4-經基-2,3，5，6-四氣苯基）丙院、2,2-雙（4-經基 -2,3,5,6-四溴苯基）丙烷、2,2_雙（4-羥基-2,3,5,6-四甲基苯基）丙燒、2,2 -雙（2,6 -—氣- 3,5 - 一甲基-4 -經基苯基）丙烧、 2.2- 雙（2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羥基苯基）丙烷、2,2_雙（4_羥基-3-乙基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）丙 98499.doc -17- 200530292 烧、2,2 -雙（3,5,3，5 -四氣- 4,4 - 一經基苯基）丙烧、雙（4 -經基苯基）環己基甲烷、2,2-雙（4-羥基苯基）_：[-苯基丙烷、丨，^ 雙（4-羥基苯基）環己烷、1，1-雙（3-氣-4-羥基苯基）環己烷、 1，1-雙（3 -漠-4 -經基苯基）環己烧、1，1_雙（4 -經基-3-甲基苯基）環己烧、1,1-雙（4-經基-3-異丙基苯基）環己烧、1，1_雙（3_ 第三-丁基-4-羥基苯基）環己烧、1，1·雙（3-苯基-4-羥基苯基）環己烷、1，1-雙（3,5-二氣-4-羥基苯基）環己烷、ι，ΐ-雙（3,5-二溴-4-羥基苯基）環己烷、1，1-雙（4’-羥基-3，-甲基苯基）環己烷（DMBPC)、1，1·雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）環己烷、 4,4f-[l-甲基-4·(1-甲基乙基）-1，3-環己二基]雙酚〇,3 ΒΗΡΜ)、4-[1·[3-(4-羥基苯基）-4-甲基環己基]-1-甲基乙基]-苯酚（2,8 BHPM)、3,8-二羥基-5a，10b-二苯基香豆滿并 -2’，3’，2,3-香豆滿（C0Umarane)(DCBP)、2-苯基-3,3-雙（4-羥基苯基）苯二甲醯亞胺（PPPBP)、込卜雙^·氣·4·羥基甲基苯基）環己烷、1，1-雙（3·溴-4-羥基-5-甲基苯基）環己烷、ι，ι_ 雙（3-氣-4-羥基-5-異丙基苯基）環己烧、1，ΐ-雙（3-溴-4-經基 -5-異丙基苯基）環己烷、込丨-雙彳％第三-丁基氣羥基苯基）環己烷、1，1-雙（3-溴_5-第三-丁基-4-羥基苯基）環己烷、 1，1_雙（3-氣-5-苯基-4-羥基苯基）環己烷、1，1_雙（3-溴-5-苯基-4-經基苯基）環己烷、丨，^雙（3,5_二異丙基_4_羥基苯基）環己烧、1，1-雙（3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基）環己烷、1，1_ 雙（3,5-二苯基羥基苯基）環己燒、ι，ΐ-雙（4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基）環己烷、1，卜雙（4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基）環己烧、1，1-雙（4-羥基-2,3,5,6-四甲基苯基）環己烷、ι，ΐ-雙（2,6- 98499.doc -18- 200530292 基環己炫' u-雙（3_氯领基苯基）·3,3,5-三甲基環己炫、 1’1·雙（314-經基苯基）_3,3,5•三甲基環己燒、υ•雙（心經基I甲基苯基）_3,3,5-三甲基環己院、U·雙（4-經基-3-異丙基苯基）-3,3,5-三甲基環己院q山雙（3·第三-丁基冬經基苯基）-3,3,5_三甲基環己院、u•雙（3_苯基领基苯奸3,3,5-:甲基環己烷、U·雙(3,5-二氯_4_羥基苯基"Μ·三甲基 %己烧、1，1-雙（3,5-二漠·4·經基苯基）_3,3,5_三甲基環己烧、U-雙（3,5-二甲基_4_經基苯基⑷，5·三甲基環己烧、 U_雙(3·氯-4-羥基_5_甲基苯基)·3,3,5·三甲基環己烷、U· 雙㈣-4-經基_5_甲基苯基)_3,3,5_三甲基環己烧、υ-雙 (3-虱-4-羥基-5-異丙基苯基)_3,3,5_三甲基環己烷、μ-雙 (3溴4 &基-5-異丙基苯基）_3,3,5_三甲基環己烧、-雙 (3-第三-丁基_5_氯·4_經基苯基）-3,3,5·三甲基環己烧、U-雙（3、臭-5-第二-丁基_4_經基苯基）_3,3,5_三甲基環己烧、雙 (3-氣-5-苯基-4·經基苯基）_3,3,5_三甲基環己烧、υ-雙（3_ 漠-5-苯基-4-經基苯基）·3,3,5·三甲基環已燒、μ•雙（3,5_二異丙基-4-經基苯基）.3,3,5_三甲基環己燒、^•雙（a二_ 第，丁基_4-羥基苯基)·3,3,5-三曱基環己烷、U-雙(3,5-二苯基-4-羥基苯基）_3,3,5_三甲基環己烷、丨，丨-雙㈠-羥基之一^-四氯苯基卜^^三甲基環己燒叫山雙卜經基 ,3,5,6四/臭笨基）_ 3，3,5-二甲基環己燒、u-雙（4_羥基 ’3’5’6四甲基笨基)_3,3,5-二甲基環己烷、u-雙(2,6_二氣 98499.doc -19- 200530292 -3，5-二甲基-4-羥基苯基）_3,3,5-三甲基環己烷、l，i-雙（2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羥基苯基）_3,3,5_三甲基環己烷、4,4-雙 (4-羥基苯基）庚烷、4,4，-二羥基-i，i-聯苯、4,4，-二羥基_3,3，-二甲基-1，1-聯苯、4,4，-二羥基_3,3，_二辛基_1，1_聯苯、 4,4’-(3,3,5-三甲基亞環己基）二苯酚、4,4，_(3,5-二甲基）二苯盼、4,4’-二經基二苯喊、4,4’-二經基二苯基硫鱗、1，3_雙 (2-(4-羥基苯基）-2-丙基）苯、ι，3-雙（2-(4-羥基甲基苯

基）-2-丙基）苯、1，4_雙（2_(4_羥基苯基）_2-丙基）苯、丨〆-雙 (2-(4-羥基甲基苯基）_2_丙基）苯、2,4匕二羥基苯基颯、 4,4’-二經基二苯基砜（Bps)、bpf、2,6•二羥基萘、氫醌、間苯二酚、C!_3烷基取代的間苯二酚、3-(4-羥基苯基）_丨，丨，3_ 三甲基節滿-5-酚、1-(4_經基苯基Η，％%三甲基節滿_5_酴及 2,2,2’，2’-四氫 _3,3,3丨，3，_四甲基_1，1,，_螺二[11^茚]_6,6,_二酚。最典型的芳族二羥基化合物為雙酚a(bpa)。

在本文中，”活化碳酸二芳酯”係界定為對酯基轉移反應比碳酸二苯酯更具反應性之碳酸二芳酯。此等活化的碳酸二芳醋一般具有式III : ?

Ar—Ο—0 一 Ο—Ar (川） f中Ar為具有6至3〇個碳原子之經取代芳族基團。較佳活化石反酸一芳酯具有更具體通式（V): 0 b(Ri)-/ ·0 ·0·

~(RiV (Q)a (V) (Q’)a’ 98499.doc -20- 200530292 其中Q和Q’分別獨立為鄰位活化基團。八和A，分別獨立為依賴其取代基數目和位置可相同或不同的芳族環，如，分別為0至相當於芳族環A和A，上可取代氫基數目的最大數之整數，其中a+a，大於或等於〗。心和心，分別獨立為取代基，如烧基、環炫基、烧氧基、芳基、烧芳基、氛基、硝基或函素。b為0至相當於在芳族環a上之可替換之氫原子數減去數 a的最大數之整數，b，為〇至相當於在芳族環A,上之可替換之氫原子數減去數a，的最大數之整數。芳環上心或心,取代基的數目、類型和位置不受限制，除非其使碳酸酯去活化並產生比碳酸二苯具有更小反應性之碳酸酯。適合鄰位活化基團Q和Q，之非限制實例包括（烷氧羰基）芳基、鹵素、硝基、醢胺基、砜基、亞砜基或具有以下所示結構之亞胺基： /R2

N

II -c、 —X，〇

II M，；其中X為齒素或N〇2 ; Μ和Μ’獨立包括N-二烷基、N-烷芳基、燒基或芳基；R2為烷基或芳基。活化碳酸酯之明確非限制實例包括雙（鄰-甲氧羰基苯基）碳酸酯、雙（鄰-氣苯基）碳酸酯、雙（鄰-硝基苯基）碳酸酯、雙（鄰-乙醯基苯基）碳酸 98499.doc -21 · 200530292 醋、雙（鄰-苯基酮苯基）碳酸酯、雙（鄰_甲酿在本發明亦可利用其中，上的取"本基）碳酸醋。箄钍槿之站斟人和類型不同的此 “構之非對％組合L纽酯的較佳 (X)之經酯取代的碳酸二芳酯：為具有結構 c〇2r12 (R13)c V 〇 C02R12

XR13)〇 (X) 其中R〗2在各出現處下獨立為C丨_C2。院基、C4_c2。環炫基或 C4_C2〇芳族基團；R"在各出現處下獨立為鹵素原子、氰基、硝基、（VC20烧基、C4_C20環烷基、c4_C2〇芳族基團、 Cl C2Q烧氧基、C4_C2〇i哀烧氧基、C4-C2G芳氧基、Ci_C2〇烧硫基、C4_C2〇環烧硫基、Cdo芳硫基、燒亞續醯基、匸4<2〇環烧亞續酼基、C4_C2〇芳亞績醢基、c^c^o烧石黃醯基、（VC2〇環烧績醯基、C4-C2〇芳續醯基、Ci-Czo燒氧羰基、 c4-c2〇環烷氧羰基、C4-C2〇芳氧羰基、c2-c60烷胺基、C6-C60 環烷胺基、C5-C6G芳胺基、Ci-Cw烷胺羰基、c4-c4G環烷胺罗厌基、C4~C4g方基或C1-C20酿胺基，且c在各出現處獨立為0-4之整數。較佳在式X之鄰位結合至少一個取代基 C02R12 〇

較佳酯取代的碳酸二芳酯之實例包括（但不限於）雙（水楊酸曱酯基）碳酸酯（CAS註冊第82091-12-1號）（亦稱為BMSC 98499.doc -22- 200530292 或雙（鄰-甲氧基羰基苯基）碳酸酯）、雙（水楊酸乙酯基）碳酸， _、雙（水楊酸丙酯基）碳酸酯、雙（水楊酸丁酯基）碳酸酯、 % 雙（水楊酸苄酯基）碳酸酯、雙（4-氣水楊酸甲酯基）碳酸酯及類似者。由於其較低分子量和較高蒸氣壓，一般較佳將雙 (水揚酸甲酯基）碳酸酯用於熔融聚碳酸酯合成。在鄰位存在時預料不產生活化碳酸酯的一些非活化基團之非限制實例為烷基、環烷基或氰基。非活化碳酸酯的一些明確非限制實例為雙（鄰-甲基苯基）碳酸酯、雙（對-枯基苯基）碳酸酯、雙（對_(1，1，3,3_四甲基）丁基苯基）碳酸酯及雙 · (鄰-氰基苯基）碳酸酯。亦可預料此等結構之非對稱組合產生非活化碳酸酯。如果活化基團給予碳酸二芳酯比碳酸二苯酯更高的反應性’則其中一個芳基活化而另一個芳基非活化的非對稱碳酸二芳酯亦用於本發明。確定一種特定碳酸二芳酯活化或非活化的一種方法為進行某些碳酸二芳酯與酚（如，對_(丨，13，％四甲基）丁基苯酚）間之模型醋基轉移反應（並對照碳酸二苯酯比較相對反應 ® 性）。此酚較佳，因為其具有僅一個反應部位、具有低揮發性並具有與雙酚_ A相似的反應性。模型酯基轉移反應在高於某種碳酸二芳酯和對_(1，^弘四甲基）丁基苯酚熔點之溫度且在酯基轉移催化劑存在下進行，催化劑通常為氫氧化鈉或苯酚鈉之水性溶液。以酚或碳酸二芳酯之莫耳數計，酯基轉移催化劑之濃度為約〇〇〇1莫耳％。較佳反應溫 · 度為200°C。但可依賴反應劑之反應性和反應劑之熔點調節 98499.doc -23- 200530292 條件選擇和催化劑濃度，以提供適合反應速率。對反應溫度的唯一限制為，溫度必須低於反應劑之分解溫度。如果反應溫度導致反應劑揮發並影響反應劑莫耳平衡，可使用密封管。確定反應劑平衡濃度通過在反應過程期間反應取樣且然後用熟諳此藝者熟悉的檢測方法（如，HPLC(高壓液相色譜））分析反應混合物完成。為在自反應器移除樣品後使反應不繼續’需要特別處理。此係藉由使樣品在冰浴中冷卻且利用在HPLC溶劑系統水相中的反應抑制酸（如，乙酸）而完成。除使反應混合物冷卻外，亦可理想將反應抑制酸直接送入反應樣品。乙酸在HPLC溶劑系統水相中的較佳濃度為0.05莫耳％。平衡常數在達到平衡時自反應劑和產物濃度測定。假定在反應混合物中組分濃度於反應混合物取樣達到有很小或沒有變化的點時已達到平衡。平衡常數可在平衡由熟諳此藝者熟悉的方法自反應劑和產物之濃度測定。具有大於1相對平衡常數（K碳酸二芳酯/κ碳酸二苯酯）之碳酸二芳酯可被認為比碳酸二苯酯具有更大反應性，且為活化碳酸酯，而具有1或小於1平衡常數之碳酸二芳酯可被認為具有與碳酸二苯酯相等或比其更小之反應性，且不被認為活化。與碳酸二苯酯比較，一般較佳在進行g旨基轉移反應時利用具有很高反應性之活化碳酸酯。較佳利用具有大於碳酸二芳酯至少1000倍平衡常數之活化碳酸酿。在一些具體實施例中，可將一或多種活化碳酸酯作為碳酸化劑用於製備所提示的聚碳酸酯。以聚碳酸醋中存在的脂肪族二醇和芳族二羥基化合物之 98499.doc -24- 200530292 總莫耳數計，根據本發明之脂肪族·芳族共聚碳㈣一般包括約1至約99且較佳約5至約99莫耳％之腊肪族二醇和約工至約99莫耳％之芳族二祕化合物1製備脂肪族.芳族共聚碳酸酯，脂肪族二醇和芳族二羥基化合物須一起聚合。 —可在包含活化碳酸酯之反應中使用已知用於聚碳酸酯熔融反應的有利催化劑。已知熔融聚合包括鹼土金屬之鹽、驗孟屬之皿四級叙化合物、四級鱗化合物及其混合物。通常最佳使用一些量在整個反應所用溫度不分解的鹼土金屬和/或鹼金屬之鹽（即"α”催化劑）與在反應所用溫度不分解的四級銨及/或四級鱗化合物（即催化劑）之組合。以所用脂肪族二醇和芳族二羥基化合物之混合物之總莫耳數計，所用催化劑之總量為約1χ1〇-7至約1χ1〇_2莫耳，較佳約 ΙχΙίΓ7 至約 1χ1〇·3莫耳。典型四級銨化合物包括含結構VI之化合物： R5 ΧΘ

R4~N®R6 R7 VI 其中R4-R7獨立為烷基、c4_c2〇環烷基或c4-c2〇芳基， X為有機或無機陰離子。適用陰離子x_包括氫氧根、鹵根、竣酸根、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氫根。在一具體實施例中，酯基轉移催化劑包括氫氧化四甲銨。典型四級鱗化合物包括含結構νΠ之化合物：

R9 X R8-P® Rio R11 98499.doc

VII -25- 200530292 美χ—R獨立為Cl-C2G烷基、C4_C2。環烷基或CVCu芳 ^ 為有機或無機陰離子。說明性陰離子包括氫氧根、函根、羧酸根、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氫根。應懂得，& 在X為夕仏陰離子時，如碳酸根或硫酸根，可 :當平4衡結構VI和中的正和負電荷。例如，在結_ v c〇 .2刀別為甲基且為x為碳酸根時，應懂得X-代表 ( C Ο 3 ) ° 在-具體實施例中’催化劑包括乙酸四丁基鱗。在一替 ::具趙實施例中，催化劑包括驗金屬鹽或驗土金屬鹽與至二：四級叙化合物、至少一種四級鱗化合物或其混合物一物例如’氫氧化納和乙酸四丁鱗之混合物。在另一具體實施财’催化劑為氫氧仙和氫氧化四甲錢之化合物。在:具體實施例中’催化劑為驗土金屬氫氧化物、驗金屬氫氧化物或其混合物。片適用驗土和鹼金屬氫氧化物之實例為氫氧化弼、氫氧化短風乳化鎂、虱氧化鈉和氫氧化鋰。在另一具體實施例中，偺 ^ 催化劑包括有機酸的鹼土金屬鹽、有機酸的鹼金屬鹽或含驗土孟屬離子和驗金屬離子二者的有機酸之鹽。用作僅作化㈣的有機酸之鹽以甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸之鹼孟屬和鹼土金屬鹽為例。在一 /、體實軛例中，催化劑包杠 — 一祜乙一胺四乙酸鎂二鈉（EDTA鎂二納鹽）。、在另一具體實施例中，拙^二催化诏包括非揮發性無機酸之鹽。”非揮發性”指所引用化人化合物在裱境溫度和壓力沒有可 98499.doc -26- 200530292 觀蒸氣壓。特別為，此等化合物在一般進行聚碳酸酯熔融聚合所處之溫度不揮發。非揮發性酸之鹽為亞磷酸之鹼金屬鹽、亞磷酸之鹼土金屬鹽、磷酸之鹼金屬鹽及磷酸之鹼土金屬鹽。適合非揮發性酸之鹽包括NaH2p〇3、NaH2P〇4、

Na2H2P03、KH2P〇4、CsH2P〇4、Cs2H2P〇4或其混合物。在一具體實施例中’酯基轉移催化劑包括非揮發性酸之鹽和鹼性助催化劑（如，鹼金屬氫氧化物）二者。此概念以使用 NaH2P〇4和氫氧化鈉之组合作為酯基轉移催化劑為例。用活化芳族碳酸酯進行聚合反應所用之反應劑可以固態或熔融態加入反應器。反應劑初始加入反應器及隨後在聚合所用反應條件下混合此等此等物質可在惰性氣氛中進行’如氮氣氛。加入一或多種反應劑亦可在以後聚合反應階段進行。混合反應混合物由任何此藝上已知之方法完成，如，攪拌。反應條件包括時間、溫度、廢力和其他影響反應劑聚合之因素。以芳族二羥基化合物和脂肪族二醇之總莫耳計，活化芳族碳酸酯一般以約0.8至約1.3且更佳 0.9至約1.1及其間所有子範圍之莫耳比加入。利用活化方族碳酸醋之溶融聚合反應可藉由使以上反應混合物經過一系列溫度-壓力_時間規程進行。在一些具體實施例中，這包括在一些階段逐漸升高反應溫度，同時在一些階段逐漸降低壓力。在一具體實施例中，壓力可自反應開始的約大氣壓力降至約0.01毫巴（丨帕）壓力，或者，在另一具體實施例中，在反應接近完成時在數個步驟降低到〇·〇5毫巴（5帕）。溫度可以分步方式變化，開始在約反應混 98499.doc -27- 200530292 合物熔融溫度之溫度，隨後降低到約320〇c。在一具體實施例中’將反應混合物自室溫加熱到約1 5 〇。〇。聚合反應開始在約150 C至約220°C之溫度，然後增加到約22〇ι至約25〇 °C，然後進一步增加到約25〇。〇至約32(rc及其間所有子範圍之溫度。總反應時間為約3〇分鐘至約2〇〇分鐘及其間所有子範圍。此步驟一般保證反應劑反應到給予具有所需分子篁、玻璃化溫度及物理性能之聚碳酸酯。反應進行到建立聚石反酸酯鏈，同時產生酯取代的醇副產物，如水楊酸甲酯。可由不同技術有效除去副產物，如，降低壓力。通常，壓力在反應開始相對較高，且在整個反應逐漸降低，而溫度在整個反應升高。對於特殊製造設備，需要用試驗發現最有效條件。反應進私可由用才支藝上已知的技術檢測反應混合物之溶體黏度或重里平均分子量而監測，如，凝膠渗透色譜法。此等f生負可由取不連續樣品檢測，或可線上檢測。在達到所需炼體黏度和/或分子量後，最終聚碳酸醋產物可以固態或熔融態自反應器分離。熟諳此藝者應瞭解，先前段中所述的製造脂肪族同聚碳酸醋及脂肪族-芳族共聚碳酸醋之方法可以分批或連㈣程進行，且本文巾所揭示方法較佳基本以無溶劑方式進行。選擇的反應器理想為自淨化，並應使任何"熱點"最少化。但，可使用與購得者類似的排氣式擠壓機。 i實^例中，可在—或多種催化劑存在下於擠麼 ;備月曰肪知同聚碳酸醋及脂肪族·芳族共聚碳酸酉旨，其 98499.doc -28- 200530292 中碳酸化劑為活化的芳族碳酸酯。可以粉末或溶融形式將聚合反應所用反應劑送入擠壓機。在一具體實施例中，可在加到擠壓機前乾燥摻合反應劑。擠壓機可配有降壓裝置 (例如，排氣口），該裝置用於除去活化酚副產物，並因此驅使聚合反應完成。除其他因素外，可控制反應劑之進料速率、擠壓機類型、擠壓機螺桿設備和配置、在擠壓機中的逗迢時間、反應溫度以及對擠壓機考慮使用的壓力降低技術，由此控制聚碳酸酯產物之分子量。聚碳酸酯產物之分子1亦可依賴反應劑（如活化芳族碳酸酯、脂肪族二醇、二羥基芳族化合物）之結構及所用催化劑。可實際獲得利用單螺桿、雙螺桿、排氣口、後行及前行區域、密封裝置、側流及膠料的很多不同螺桿設計和擠壓機配置。熟諳此藝者需要用實際擠壓機設計的一般已知原理試驗發現最佳設用BMSC或DPC作為碳酸酯源由熔融路徑製造的異山梨糖醇與BPA之共聚碳酸酯和異山梨糖醇之同聚碳酸酯在暴露於大於250°C之高溫時可能變色。聚碳酸酯中的殘餘催化劑可能為變色的潛在促進部分。為在加速色體生成中阻止聚奴酸酯中的殘餘催化劑影響，可用計算量磷酸或甲苯磺酸正-丁酯抑制殘餘催化劑。受抑制的聚碳酸酯在加熱到超過250 C高溫時具有較高抗變色性。抑制劑的類型、加入方式以及相對於催化劑用量之各抑制劑用量對取得最佳結果至關緊要。頃發現，使用在聚合期間初始於反應器中所加入NaOH催化劑50倍（以莫耳計）含量的磷酸得到最佳結果。 98499.doc 200530292 可用本文所揭示的方法製備具有約3,〇〇〇至約15〇,〇〇〇之重量平均分子量（Mw)及約80。(：至約300。(：之玻璃化溫度 (Tg)之脂肪族聚碳酸酯及脂肪族_芳族共聚碳酸酯。脂肪族_ 芳族共聚碳酸醋之數量平均分子量（Mn)為約丨5〇〇至約 75000。聚碳酸酯和共聚碳酸酯具有高機械強度。由儀器針入技術測定，彈性模數為約2.0GPa至約6〇GPa。經檢測，根據本文所述方法製備之聚碳酸酯和共聚碳酸酯具有約 150 MPa至約350 MPa之硬度（亦由儀器針入技術測定）。由霧度嘉德儀器（Haze Guard Instrument)測定，自根據請求項方法製備的聚碳酸酯或共聚碳酸酯之鑄膜之透明度大於約 89 /〇由HPLC測& ’脂肪族同聚碳酉楚醋和脂肪族芳族共聚碳酸醋具有小於約别卯爪之弗萊斯（Fries)產物濃度。與習知BPA同聚碳_旨比較’本文中所揭示的同及共聚碳酸醋可進-步展讀低折射率㈤、較高抗劃性及較低氧渗透性。此外，所揭示的同及共聚碳酸s|亦可為光學活性。可用同及共聚碳酸醋製造各種物件，包括（但不限膜、片、光學波導、顯示器裝置及發光二極體棱鏡。此外，可進一步用聚碳酸醋製造物件，如戶外車補和裝置所用外體面板及部件、保護性圖形(如，標諸)、戶外封電訊及電連接箱）及建築應用（如，屋頂部分、_及_製品)。由所揭示的聚碳酸醋製成之多層物件特別用期限暴露於UV光（無論為天然或人工 /、 :物件十預期用於戶外使用者。適合物件之戶汽車、卡車、軍用車輛和摩托車外部和内部元件’包括面 98499.doc -30- 200530292 板、四分之一板、車門下圍板、鑲邊、防護板、門、艙蓋、箱蓋、外殼、引擎罩、屋頂、緩衝器、儀錶板、袼柵、鏡架、柱貼邊、包層、體側模製品、輪罩、輪轂罩、門把手、阻流板、窗框、前燈聚光圈、前燈、尾燈、尾燈殼、尾燈

聚光圈、牌照封閉物、屋頂支架及踏板；戶外車輛和裝置所用的封閉物、外殼、面板和部件；電和電訊裝置所用的封閉物；戶外器俱；飛機部件；船和海用設備，包括鑲邊、封閉物和外殼；舷外馬達外殼；深度探測器外殼，個人水

艇，噴式雪橇；水池；溫泉；熱管；梯階；梯階覆蓋物；建築和結構應用，如玻璃製品、屋頂、窗、地板、裝飾窗具或處理，相片、晝、海報和類似展示項目所用的精選破璃罩；牆板和門；保護性圖形；戶外及戶内標誌；自動出、、’内機（ATM)所用的封閉物、外殼、板和部件；草坪和花園牽引械草坪割草機及工具（包括草坪和花園工具）所用的封閉物、外殼、面板和部件；窗和門邊；體育器材及玩具；雪上汽車所用的封閉&、外殼和部件；消遣車面板和部件；，動场态材，由塑膠_木組合製成的物件；高爾夫球場標 …實用&蓋’電腦外殼；桌上型電腦外殼；攜帶型電腦外殼；膝上型電腦外殼；掌上型電腦外殼；監視器外殼；印表機外殼’·鍵盤；FAX機外殼；影印機外殼；電話外殼；移動電活外喊’無線電發射機外殼；無線電接收機外殼；燈具；照明器具；網路界面裝置外殼；變壓器外殼；空調機外殼；&共交通所用的包層或座位；火車、地鐵或公共 4所用的包層或座位；儀錶外殼；天線罩；冑星碟式天 98499.doc -31· 200530292 線所用的包層；、塗層頭复和個人保護

天然織物；塗層昭相弘文曰口成A ”物株照相片；塗層印刷物件；塗層木色物件，塗^層蕃本Zfcl 牛；塗層發泡體物件及類似應用。 ^文所揭示的難族二醇之同聚碳酸酯和脂 :::經基化合物之共聚碳酸醋可與其他聚合物推合。可使所揭不的聚碳酸醋與包含熱塑和熱固料之聚合物摻合。可使所揭示的同聚碳酸酿和共聚碳酸醋與其他聚碳酸醋掺合’其他聚碳㈣包括（但不限於）習知跳聚碳酸醋陣 PC)和用如間苯二紛、u·雙(4、經基m苯基)環己炫及 4,4’-Π-甲基邻-甲基乙基）〜_環己二基]雙齡之單體製 k的Τ奴酸酯。亦可使所揭示的聚碳酸酯“列如)與如聚亞環己基環己二羧酸酯（PCCD)之脂肪族聚酯摻合。熟諳此藝者應瞭解，可以分批或連續製程產生製造如上所述脂肪族同聚碳酸S旨和脂肪族·芳族共聚碳酸醋之方法。在製備本文所述的聚碳酸醋之製程中有一些分支反應 (弗萊斯反應）发生（尤其在較高溫度並由α催化劑加劇），產生弗萊斯產物。弗萊斯產物係界定為聚碳酸酯產物之結構單位，此結構單位在聚碳酸酯產物水解時給予一種攜帶羧基的羧基取代二羥基芳族化合物，且該羧基與經羧基取代二羥基芳族化合物的一或兩個羥基相鄰。例如，在由其中發生弗萊斯反應的熔融聚合方法製備之雙酚Α聚碳酸酯中弗來斯產物包括在聚碳酸S旨產物完全水解時給予2 _致基雙酚Α的以下結構IX。如前所示，弗萊斯產物可作為聚合物为支之部位’結構IX之波線表示聚合物鍵結構： 98499.doc -32- 200530292

在所揭示方法中製備的聚碳酸酯由高效液相色譜（HPLC) 分析其弗萊斯含量，且弗萊斯產物濃度小於約百萬分之 5〇〇(PPm)。此弗萊斯產物濃度範圍比在習知熔融聚合方法中獲得者小得多。由於過高含量可不利影響某些物理性能，弗萊斯產物對某些聚碳酸酯不理想。如由C NMR技術產生的波譜所示，本文所揭示的脂肪 _ 族-芳族共聚碳酸酯包括基本無規排列的子單位。由所揭示方法自異山梨糖醇、BPA和碳酸二苯酯製備的共聚碳酸酉曰、BPA和碳酸二苯酯之同聚碳酸酯及異山梨糖醇和碳酸二苯酯之同聚碳酸酯由nC NMR研究分析。 BPA同聚碳酸酷之碳酸酯區域顯示於圖1中。圖1顯示峰 10於15 1.7 ppm，這對應BPA同聚碳酸酯的碳酸酯區域。圖2 顯示3個峰12，14和16，這代表異山梨糖醇之同聚碳酸酯之碳酸醋區域。 φ 圖3和4顯示共聚碳酸酯之碳酸酯區域。在一種後段共聚物中，碳酸酯區域在151.7 ppm具有對應βρα嵌段（以後稱為 B-B)的峰，在153.25 ppm具有對應異山梨糖醇嵌段（以後稱為M)的峰。與之對照，異山梨糖醇和BPA之共聚碳酸醋除在 151.7 ppm和 153.25 ppm具有峰外，尚在 152 75和 152 45 · ppm具有峰。此額外二峰係自在一侧具有βρα部分且在另一、側具有異山梨糖醇部分（以後稱為Β-Ι或Ι-Β)之碳酸g旨。雖然 98499.doc •33- 200530292 不受任何理論限制，但可以相信，在其中異山梨糖醇和_ 之莫耳比為5G·· 5G之共聚碳酸s旨中，—個異山梨糖醇單位結合到另-異山梨糖醇單位的概率與一個異山梨糖醇單位結合到-BPA單位的概率相同。同樣，—個BpA單位結合到另-BPA單位的概率與彼結合到異山梨糖醇單位的概;相同。由於此相同概率，以上述概率為基礎，在異山梨糖醇_ 異山梨糖酵（18)、異山梨糖醇_BPA(2〇)和BpA_BpA(22)峰下的面積比為1:2 :卜這進一步自圖3和4中所示異山梨糖醇 -BPA共聚碳酸酯NMR譜計算各曲線下的預料面積說明。無規共聚物具有一種結構，此結構可由存在數個嵌段序列（B-B或Ι-D和交替序列⑺一或^…顯示之結構表示，彼遵循統計學分佈。在無規x:(l-x)共聚碳酸酯中，其中χ為BpA之莫耳百分比，l-x為異山梨糖醇之莫耳百分比，可計算如表丨中所給之分佈：聚合物鍵中的結構單位

圖3中的峰具有接近1 ·· 2: 1之莫耳比這顯示共聚破酸

酉曰詰構無規。在圖4中實際觀察的峰面積亦與以上所示的預料值一致。熟諳此藝者應瞭解，在由NMR譜檢測曲線 98499.doc -34- 200530292

下的面積與誤差相關，誤差包括(但不限於)峰重疊及峰積分。誤差亦可產生自製備NMR研究所用樣品之方法以及自異山梨糖醇和BPA產生共聚碳酸酯樣品之方法。此等因素可增進由表i中所討論分佈預測的峰面積和由13^败檢測的峰面積間之偏差。如果預測和檢測峰面積間之偏差在離預測值的約±25%之範圍内，則可認為共聚碳動旨無規。亦應注意到，在研究具有很高濃度範圍的—種結構單位（例如，BPA)之共聚碳酸醋日夺，將有BpA嵌段與異&梨糖醇單位無規分佈於聚碳酸酯鏈上。在具有很高濃度範圍異山梨糖醇的共聚碳酸酯中可觀察到相同鏈結構，其中BpA單位將與異山梨糖醇嵌段一起無規分佈於共聚碳酸酯鏈中。根據本發明之共聚碳酸酯包括顯示活化碳酸酯之結構單位。此等結構單位可為活化碳酸酯片段作為封端劑時產生的端基，或可為由併入活化碳酸酯片段引入共聚物的，，紐結，，。例如利用經醋取代的碳酸二芳g旨之聚碳酸g旨可進一步

包括很低量結構要素，此要素起因於，在結構χ之經酯取代的石厌lie 一芳酯和結構V之二羥基芳族化合物間之熔融聚合反應期間發生的副反應。一種此等結構要素具有結構XI : 98499.doc

其中R為鹵素原子、氰基、硝基、Ci_c2〇烷基、c4-C2〇環燒基、cd〇芳族基團、Cl-C2〇烷氧基、C4-C2〇環烷氧基、 •35- 200530292 C4-C2〇芳氧基、Cl_c2成硫基、 C4-C2()環烷硫基、c4_c2〇芳硫基、CVCm烷亞磺醯基、匕/⑼環烷亞磺醯基、芳亞磺醯基、cvc^G烷磺醯基、環烷磺醯基、芳磺醯基、CVC2。烷氧羰基、CVC2。環烷氧羰基、芳氧羰基、c2-c60烷胺基、c6-c6()環烷胺基、c5_C6〇芳胺基、Γ ^

0.2至1莫耳％)。結構XI可被稱為内酯-碳酸酯鍵或紐結。雖然不願受任何理論限制，但可以認為，可使酯取代酚副產物（例如，水楊酸甲醋）在其酯羰基與二羥基芳族化合物或生長聚合物鏈的羥基反應，由此產生結構XI。經酯取代的盼經基之進一步反應導致碳酸酯鍵生成。因此，酯取代的碳酸二芳酿與二羥基芳族化合物之反應之酯取代酚副產物可併入線性聚碳酸酯之主鏈。此等紐結結構之實例在圖7中提供。在醋取代的碳酸二方醋和二經基芳族化合物間之溶融聚合反應中存在的另一結構要素為具有結構ΧΠ之醋連接末端基團，其中R13和C係如上所界定者：

此結構具有遊離羥基。雖然不願受任何理論限制，但咸信結構XII可以與結構XI相同之方式出現’但沒有酿取代的齡 -36· 98499.doc 200530292 羥基之進一步反應。在所提供的結構中，作為顯示的波線代表產物聚碳酸酯聚合物鏈結構。由此方法產生的聚合物之末端可僅為部分。在由本文所述方法製備的共聚碳酸酯之典型具體實施例中，游離羥基含量為7%至50%。此數量可由改變反應條件或加入額外封端劑改變。在其中所用活化碳酸酯為BMSC之具體實施例中，有具有游離羥基的結構XIII之酯連接末端基團。如果在聚碳酸酯鏈中結構XIII之端基結合到BPA單位，則以後稱其為BPA-水楊酸酯基-OH端，如果在聚碳酸酯鏈中結構ΧΠΙ之端基結合到異山梨糖醇單位，則以後稱其為異山梨糖醇-水楊酸酯基-ΟΗ端。

〇〇SU\i

(XIII) 用上述活化芳族碳酸酯製造的聚碳酸酯亦可具有具結構 xiv之端基： b(Ri)—A (Q)a (XIV); 了中Q為鄰位活化基團。A為依賴其取代基數目和位置可相同或不同的方族環，及&為1至相當於芳族環A上可取代氫基數的最大數之整數。&為選自由烷基、環烷基、烷氧基、 98499.doc -37- 200530292 芳基、烷芳基、氰基、硝基或鹵素所組成之群組之取代基。 b為0至相當於芳族環A上可取代氫原子數減去數&之最大數之整數。適合鄰位活化基團Q之非限制實例包括（烧氧幾基）务基、鹵素、梢基、醯胺基、颯基、亞硬基或具有以下所示結構之亞胺基：

N

R2

C

M，

•X，〇

II ~c\ M，；其中X為鹵素或N〇2; Μ和Μ’獨立包括Ν·二烧基、N-烧基芳基、烷基或芳基；且R2為烷基或芳基。在一具體實施例中，具有結構XIV之末端基團為結構XV 之水揚酸甲酯基： COgMe (XV) 〇其亦可包括其他水揚酸酯基，如水揚酸乙酯基、水楊酸異丙酯基及水楊酸丁酯基。 t石反酸酯及所揭示的製備方法進一步在以下非限制實例中說明。實例 98499.doc -38- 200530292 除非另外指明，份數為重量份，溫度為。c。聚礙酸酯和共聚碳酸酯之玻璃化溫度（Tg)由差示掃描量熱法測定。重里平均分子量（Mw)和數量平均分子量（Mn)由凝膠渗透色譜法測定。所引用數值係相對於對聚苯乙烯標準測定者。多分散指數（PDI)自Mw/Mn比值計算。弗萊斯含量由甲醇分解聚碳酸酯或共聚碳酸酯且隨後由高壓液相色譜（HPLC)分析所得產物獲得。數值以百萬比計 (ppm)。黃度指數（YI)檢測根據ASTM E313-73在色目麥克佩斯儀器（Coloureye Macbeth Instrument)上進行〇透明度檢測用霧度嘉德儀器在溶液鑄膜上進行。為製造薄膜，將約1.1克聚碳酸酯溶於約10毫升二氣曱烷，並倒入 7厘米直徑的平皿中，且搁置乾燥。約12小時後，自皿小心移除薄膜。所有薄膜澆鑄在相同直徑的平皿上，以保證均勻厚度。彈性模數和硬度由儀器針入技術檢測。以25毫米直徑和3 毫米至4毫米厚度的碟之形式壓縮模製聚碳酸酯樣品。針入度試驗用維氏（Vickers)針入度計針入到1〇〇微米深度進订。彈性模數和硬度自負荷_針入度深度資料檢測。一同和共聚碳酸酯之抗劃性用〇. 2毫米厚溶液鑄膜或用3.2 耄米模製板進行。首先，在試驗樣品表面上用固定負荷產生劃痕（在薄膜之例中2牛頓，在模製板之例中4牛頓）。隨後’用剖面測量儀檢測劃痕深度(微米)。較低劃痕深度表示 98499.doc 200530292 較佳材料抗劃性。在模製板中的劃試驗儀（Edchson Scrateh te 3i 每森 W 痕 .^ τ〇 Μ)中進仃。對模製板的標準方法遵照ISO 1518。用具有90。角和〇丨臺太丄七月布未直控的圓錐形尖針 s,j痕。一個旋轉需要12秒，且負荷可自0改變到10牛頓。利用剖面測量儀在至少5個Μ點分㈣痕深度。由溶劑洗鑄製備的薄臈（微米厚）之抗劃性亦用於在相同儀器中進行抗劃檢測。進行負荷優化，以在剖面測量儀中得到穩定裂紋深度輪廓。進行障㈣測用於評估同和共聚碳酸㈣氧滲透性。所 =障壁檢測用30·35微米薄膜進行。使試驗聚合物樣品溶於氣仿’ 後洗鑄以上溶液’ &纟溶劑蒸發後得到薄膜。薄膜厚度可域鑄所用溶液之濃度控制。值作為伯列（B_r) 報告（1伯列=1 (Μ 〇厘米3(STP)厘米/厘米2.秒.厘米Hgp較低值表示對氧氣的改良障壁。同和共聚碳酸酯的RI檢測用LEICA ABBe Mark II折射儀進行。將試驗聚合物的模製板用於檢測。所有檢測皆在室溫下進行。與儀器一道提供的試驗玻璃（RI=15168)及在檢測前用之BPAPC(1.5864)作為基準/對照樣品。一般將少許滴接觸流體（M臭萘，RI=1.658)置於稜鏡表面上，並由放置试驗樣品及覆蓋稜鏡整個部分而鋪展均勻（施加接觸流體避免試驗樣品和稜鏡間的空氣）。由調節控制旋麵、分散校正輪及目鏡調節明&暗界面。以與交叉標諸匹配。旋光度利用JASCO(P-1020型）旋光計，5 89(鈉）奈米波長，50毫米長度池，在氣仿中5克/升濃度並於250°C檢測。 98499.doc -40- 200530292 對聚合物特徵、組分分析及聚合物結構研究使用nc NMR方法。所有13C NMR譜在400 MHz傅裏葉（Fourier)變換NMR光譜儀上記錄。利用反向選通質子去偶合對碳利用3 〇翻轉角脈衝’對3毫升中的300毫克濃度聚合物累積8000 次掃描’並在掃描間使用5秒鬆驰延遲，以保證光譜定量分析。所有樣品溶於含乙醯丙酮化鉻的氘化氣仿中（3 5毫克，在3毫升CDCI3)，以保證在掃描之間定量回收nmr信號。獲取時域信號，並依賴對解析度之需要以3赫茲或〇赫茲線加寬（指數）函數用NetNMR軟體進行傅裏葉轉換。對聚碳酸酯中官能基（例如，〇H端基）分析和定量的一種有效方法為用NMR活性核導出官能基。用3ip推導〇H官能基比其他核有利，因為其對結構具有高度化學位移敏感性，且為100%豐度。儘管iH NMR耗時很少，但其有嚴重逆轉，品要與波5普中聚合物質子的很大信號一起檢測ppm級〇h 基這了產生基線問題，因為總是關於最高峰設定nmR試驗中的接收器增益。OH基團的1H化學位移對各種外部因素敏感，如溫度、pH和溶劑。將結構XVI之1，2-伸苯基二氧磷基氯選擇為31ρ衍生劑，因為其能夠容易與-OH和-COOH基在室溫反應，且使反應性端基定量轉化成其各自衍生物。 98499.doc -41 - 200530292

ο

I α_ 少量吡啶用於除去在衍生製程期間釋放的HC1。對於所有 NMR檢測，使聚合物溶於4毫升含已知量三氣苯酚之儲備溶液，三氣苯酚用作聚合物OH基團所對比定量的標準品。儲備溶液由134.1毫克結構XVII之2,4,6-三氯苯酚、2.5克乙醯丙酮化鉻及2毫升吡啶溶於CDC13而製備。用CDC13使以上溶液在容量瓶中達到250毫升。乙醯丙酮化鉻作為鬆馳劑用於在掃描間促進NMR信號完全回收。

OH

(XVII) 將精確稱量的聚合物溶於4毫升上述儲備溶液，且加入約 6至8滴1，2-伸苯基二氧磷氣（1)。為保證完全衍生，少數滴過量總是適當。可在173 ppm作為寬信號觀察到過量磷關聯劑。衍生的聚合物溶液用於31PNMR分析。對於NMR檢測，總波譜寬度選擇為70 ppm，且145 ppm作為波譜中心。利用 3 0度翻轉角脈衝在掃描之間使用2秒循環延遲，並積累總共 1600次掃描。在31P檢測期間利用複合1H去偶合序列 (WALTZ16)。去偶合僅在資料獲取期間應用，而不在循環 98499.doc -42- 200530292 延遲期間應用，以避免31p信號中的可能]^€^效應。實例 1、3、5 & 7 實例1、3、5和7包括用碳酸二苯酯作為碳酸化劑製備同聚碳酸酯和共聚碳酸酯。首先將玻璃反應器由在含丨莫耳體積濃度水性鹽酸溶液之浴中浸泡鈍化。約24小時後，將反應器徹底用軟化水清洗，然後用去離子水清洗，以保證除去所有微量酸及其它污染物。然後將反應器充分乾燥，並用適量單體填充，單體包括異山梨糖醇、雙酚A(BPA)及碳酸二苯酯（DPC)。DPC莫耳數對BPA和異山梨糖醇之總莫耳數之比保持在1 · 12。在實例1中製備異山梨糖醇之同聚碳酸酯。在實例3、5和7中，異山梨糖醇對BPA之莫耳比分別為 1 : 1、1 : 3和1 : 5。在填充反應劑後，將反應器固定在聚合裝配中，並檢查以保證無滲漏存在。用注射器將所需量催化劑溶液注入反應器。催化劑為i : 100莫耳比氫氧化鈉和氫氧化四甲基錄之組合。在各例中，每莫耳全部異山梨糖醇和BPA(異山梨糖醇+BPA)使用5·Οχ1〇-4莫耳氫氧化四曱叙。反應器内的氣氖用真空源抽空，並用氮氣清洗。重複此抽空/清洗循環二次，隨後加熱反應器内容物，以使單體混合物溶融。當混合物溫度達到1 8 〇 °c時，開動反應器中的攪拌器，並調節到約40至約60轉/分鐘（rpm)，以保證全部固體物質完全熔融，此過程需要約15至約20分鐘。然後將反應混合物加熱至21 〇°C，同時將反應器内的壓力調節到 180毫巴（18,000 Pa)。授拌反應3〇分鐘後，將反應器内的壓力調節到100毫巴（10,000 Pa)，並攪拌50分鐘。然後使反應 98499.doc -43- 200530292 溫度升至240t：，同時將塵力再調節到約15毫巴（1，則叫。在反應於此條件進行約3〇分鐘後，使反應溫度升至26〇t，同時再調節壓相約！·5毫巴（15〇 Pa)。在使反應於此等條件進行約6G分鐘後，使反應器内㈣力達到大氣壓力，並移除產物。同聚碳酸酯和共聚碳酸酯之性質於表2中給出。表2亦包含對由熔融聚合方法製備的BpA聚碳酸酯（BpA PC)；f欢測之性質。異山梨糖醇之同聚碳酸酯之為^ 5 1 π，可與BPA PC相比。實例！、3 & 5中製備的同聚碳酸醋和共裝石厌酸酯之彈性模數及硬度大於BPA pc。在實例i中製備的異山梨糖醇之同聚碳酸酯之弗萊斯產物含量低於Ηριχ之檢測限。在實例3和5中，脂肪族_芳族共聚碳酸酯之弗萊斯產物含1比BPA聚碳酸酯之弗萊斯產物含量低得多。實例3(利用1 ··丨莫耳比異山梨糖醇與BpA)提供的樣品之 C NMR譜顯示於圖3中。實例5(利用j : 3莫耳比異山梨糖醇與BPA)提供的樣品之〗3C NMR譜顯示於圖4中。實例2、4 & 6 實例2、4和6包括用雙水揚酸甲酯基碳酸酯作為碳酸化劑製備同聚碳酸酯和共聚碳酸酯。首先將玻璃反應器由在含ι 莫耳體積濃度水性鹽酸溶液之浴中浸泡鈍化。24小時後，將反應器徹底用軟化水清洗，然後用去離子水清洗，以保證除去所有微量酸及其它污染物。然後將反應器充分乾燥，並用適量異山梨糖醇、雙酚A(BpA)及雙水楊酸甲酯基石反酸醋（BMSC)填充。BMSC莫耳數對βρα和異山梨糖醇之總莫耳數之比保持在1·03。將反應器固定在聚合裝配中， 98499.doc •44- 200530292 並檢查以保證無滲漏存在。用注射器將如實例1、3和5中所述製備的所需量催化劑溶液注入反應器。催化劑為i : 100 莫耳比氫氧化鈉和乙酸四丁鱗之組合。在各例中，每莫耳二醇和二羥基化合物（異山梨糖醇+BPA)使用ι·5χι〇·4莫耳乙酸四丁鎸。反應器内的氣氛用真空源抽空，並用氮氣清洗。重複此抽空/清洗循環三次，隨後加熱反應器内容物，以使單體混合物熔融。當混合物溫度達到18〇t：時，開動反應器中的攪拌器，並調節到約4〇至約60轉/分鐘（rpm)，以保證全部固體物質完全熔融，此過程需要約2〇分鐘。下一步，在大氣壓力將反應混合物加熱到220°c。攪拌反應物質i 5 分鐘後，使溫度增加到25(TC，同時將反應器内的壓力調節到100¾巴（10,000 Pa)。在此條件攪拌反應物質15分鐘後，使反應溫度升到260°C，同時再調節壓力到約15毫巴（15〇

Pa)。在使反應於此等條件進行約5分鐘後，使反應器内的壓力達到大氣壓力’並移除產物。在其中產物為高分子量之例中，熔融聚合物由用氮氣對反應器加壓而下降。結果顯示於表2中。實例8、9 & 1〇在實例8、9和10中’步驟與實⑴、3、5和7中相同。在

4和6中製備的同和共聚碳酸S旨之性能可比於或優實例2、 5炭酸醋。在實例10中用i : i莫耳比之異山梨糖酵製備共聚碳酸酯。結果顯示於表2中。 98499.doc 200530292 於習知BPA PC。實例2(異山梨糖醇之同聚碳酸酯)顯示可與 BPA PC相比的Tg。實例2、4和6中製備的聚碳酸醋之彈性模數及硬度遠高於習知BPA聚碳酸8旨。實例2中製備的異山梨糖醇之同聚碳酸g旨和實例4和6中製備的異山梨糖醇_舰共聚妷酸酯之弗萊斯產物含量低於HpLC所用技術之檢測限。實例2、4和6中製備的聚碳酸酯之黃度指數和透明度值亦優於習知BPA聚碳酸酯。如實例8中所示的異山梨糖醇和丨，3 βηρμ之共聚碳酸酯之Tg為192°C，遠大於習知bpapc。 98499.doc 200530292 異山梨糖醇43MBPC 1 異山梨糖醇-間苯二酚 (50-50) 異山梨糖醇-1，3 BHPM(50-50) 異山梨糖醇^BPA(83-17) 異山梨糖醇-BPA(25-75) 異山梨糖醇-BPA(50-50) 異山梨糖醇（100%) BPAPC 組合物一 Ό 00 <ϊ as a U) K) h—^ DPC DPC DPC DPC BMSC DPC BMSC DPC BMSC DPC DPC ΓΓ炸 23230 10217 24378 j 25767 33588 38795 28991 27879 20678 16060 33495 12360 1 6125 11891 15358 17696 21597 15955 15832 10147 8728 17241 155.0 1 111.0 192.0 1 151.0 152.0 152.5 152.0 152.0 151.0 148.0 , , U) U) U) U) ίο VO U) •00 U) v〇 K) 彈性模數 (GPa) , , 219.8 222.7 232.7 234.3 313.8 311.8 191.0 魏 1 (MPa) $ 練測 bo 未檢測 158.4 未檢測未檢測 731.9 弗萊斯產物 (ppm) 1 , 藝 o S Ό 0.343 U) ο έ 10.54 〇 , 1 爹 1 VO § 透明度(％) 98499.doc -47- 200530292 實例11 在實例11中，在實例4中用BMSC作為碳酸化劑以1 : 1莫耳比之異山梨糖醇與BPA製備的共聚碳酸酯提供用於圖5 所示P NMR譜之樣品。峰24代表BPA-水揚酸酯〇H端基，峰26代表異山梨糖醇-水楊酸酯OH端基。存在對應結構χιπ 的此等峰僅在用BMSC作為聚合製程所用碳酸化劑時觀察到。實例12 在實例12中，在實例3中用DPC作為碳酸化劑以1 : 1莫耳比之異山梨糖醇與BPA製備的共聚碳酸酯提供用於圖6所示31PNMR譜之樣品。在此NMR譜中未觀察到峰24和26。實例13 由活化碳酸酯（BMSC)和熔融（DPC)方法製備不同異山梨糖醇.·ΒΡΑ共聚物。收集31p NMR譜用於比較，如圖8中所示。實例14_19 使用與先前部分實例2、4和6中所述相同之步驟，製備如表3中所示在實例14-19中製備的同和共聚碳酸酯。檢測實例14-1 9的同和共聚碳酸酯之氧滲透性，表3中所示資料清楚顯示，氧滲透性對BPA PC為最大，且隨共聚碳酸酿中異山梨糖醇之量增加變得降低。檢測實例14、18和19的同和共聚碳酸酯之抗劃性，與如實例14中BPA PC比較，在實例18和19中製造的異山梨糖醇和BPA之共聚碳酸酯之劃痕深度顯示更佳抗劃性。如實例14用BPA製造的同聚物之折射率（RI)高於如實例 98499.doc -48 - 200530292 15中所示用異山梨糖醇製造的同聚物之ri 。如實例15-19中製造的本文所揭示之同和共聚碳酸酯為光學活性，如表3中所示。包含25%異山梨糖醇的共聚碳酸酯之光學旋轉具有45。之旋光度，且在異山梨糖醇之同聚碳酸酯之例中增加到155。。所揭示同聚碳酸酯之性能使其成為製造光學波導的適用候選者。組合物

BPAPC 異山梨糖醇 (100%) 實例編號碳酸化劑 02滲透性 (伯列） 14 15

BMSC

BMSC 0.98 劃痕深度 (微米） 8 旋光 155 折射率 1.58 1.5 45 異山梨糖醇 -BPA(50-50) 16 BMSC 0.75

實例20-21 實例20包括用雙水揚酸甲自旨基碳酸料為碳酸化劑以及異山梨糖醇 •BPA(25-75) 85 6.5 115 4.75 140 用本文所述的抑制_制聚碳酸㈣備共聚碳酸I旨。在錐形燒瓶中將2 5克聚碳酸醋「且古 [^、有10莫耳％異山梨糠醇和9〇莫耳％BPA]溶於約1〇〇毫井一备、开一氣甲烷溶劑。震搖燒瓶，以保證聚碳酸酯完全溶解。在_置 ^ 早獨燒杯中放入約500毫升甲醇。在裝備此專聚碳酸g旨中作主甲作為催化劑加入的Na〇H之莫耳數 98499.doc •49 - 200530292 通常在每莫耳雙酚戋-醢，s Λ Λ 飞—知1至2><丨〇·0莫耳之間（或二去一 4 後的顏色變化以1至10之標度視覺評估，在此，1〇為棕色且 1表示無色聚碳酸酯。聚碳酸酯在暴露於250〇c溫度後保持無色。依賴正製造共聚碳酸& 酸(以莫耳數計卜磷酸之儲備溶液)一接溶近:= 觸-Q水產生。自儲備溶液吸人注射器⑽毫升並加入甲 I，由其緩慢加人含璘酸抑制劑之甲醇，聚碳酸醋自溶於-虱甲烷之溶液沈澱'繼續攪拌甲醇，以保證適當混入。然後過遽經沈澱的聚碳酸酿’且由在真空下乾燥二去殘餘甲醇。然後將5克經乾燥的聚碳酸_放人試管或小瓶，並在油加熱或電加熱室中經25〇〇c溫度歷1〇分鐘。在1〇分鐘雖然已關於一較佳具體實施例描述本發明，但熟諳此藝者應懂得，可在不脫離本發明之範圍下進行各種變化並可用相當者代表其要素。此外，可不脫離其基本範圍下做出多種變化，以使特定情況或材料適合於本發明之教示。因此’希望本發明不限於為進行本發明所涵蓋最佳方式揭示的特定具體實施例，但本發明應包括落在附加請求項範圍内的所有具體實施例。【圖式簡單說明】圖1描、纟會利用嫁融方法以D P C製造的B P A同聚碳酸S旨之 13C NMR譜之碳酸酯區域。圖2描繪利用熔融方法以DPC製造的異山梨糠醇同聚碳酸酯之13C NMR譜之碳酸酯區域。 98499.doc -50- 200530292 圖3描繪利用熔融方法以DPC製造的異山梨糖醇-BPA共聚碳酸酯之nC NMR譜之碳酸酯區域。圖4描繪利用熔融方法以DPC製造的另一種異山梨糖醇 -BPA共聚碳酸酯之13C NMR譜之碳酸酯區域。圖5描繪異山梨糖醇-BPA共聚碳酸酯之31P NMR譜。圖6描繪另一種異山梨糠醇-BPA共聚碳酸酯之31P NMR 譜。圖7描繪在顯示利用BMSC的異山梨糖醇-水楊酸甲酯-異山梨糖醇共聚物中關於”紐結”的可能結構變化。圖8描繪用DPC_用BMSC製造的異山梨糖醇-BPA之共聚碳酸酯之31P NMR譜。 98499.doc -51 -

Claims

200530292 十、申請專利範圍： 1 · 一種包括共聚碳酸酯之組合物，該共聚碳酸酯包括：衍生自式I之脂肪族二醇之結構單位： HO Η

竹生自式II之芳族二經基化合物之結構單位：川；及竹生自式ΠΙ之活化碳酸二芳g旨之c=〇結構單位： 0 Ar-0-£；-0—Ar ("丨)；其中A為芳族基團；Ar為具有6至3〇個碳原子之經取代芳私基團，該共聚碳酸酯包括無規排列的該衍生自脂肪族二醇和芳族羥基化合物之結構單位；且該共聚碳酸酯進一步包括顯示活化碳酸酯之結構單位。 2·根據請求項1之共聚碳酸酯，其中該共聚碳酸酯不為液晶’且具有大於7,5〇〇之數量平均分子量。 3·根據請求項1或2之組合物，其中該芳族二羥基化合物包括至少一種式IV之化合物： (Y1)m I (R3)P I (Y1)m HO -— I p L t c-- 嶋唯 s G u IV 其中各G1獨立為芳族基團；E係選自由伸烷基、亞烷基、 98499.doc 200530292 脂環族基團、含硫鍵基團、含磷鍵基團、醚鍵基團、羰基、二級氮基及含碎鍵基團；R3為氫或單鍵烴基；各γΐ 係獨立選自由单鍵烴基、稀基、稀丙基、鹵素、氧基和硝基所組成之群組；各m獨立為自〇至在可用於取代的各 G1上之位置之數目之整數；p為自〇至在可用於取代的E 上之位置之數目之整數；t為自然數；s為〇或1 ;且u為整數。 4·根據請求項1或2之組合物，其中該芳族二羥基化合物係選自由4,4，-(3,3,5-三甲基亞環己基）二苯酚、4,4，-雙（3,5-二甲基）二苯酚、1，1-雙（4-羥基-3 -甲基苯基）環己烷、ι，ΐ-雙（4f-羥基-3’-甲基苯基）環己烷（DMBPC)、4,4，-[1·甲基 -心（1-甲基乙基）-1，3-環己二基]雙酚（ι，3 BHPM)、 4-[1-[3-(4-羥基苯基）-4-甲基環己基]-i_甲基-乙基苯酚 (2,8 BHPM)、3,8-二羥基_5a，10b-二苯基香豆滿并 -2’，3’，2,3-香豆滿（0〇1!11^^1^)(〇€6?)、2-苯基-3,3-雙（4-羥基苯基）苯二甲醯亞胺（PPPBP)、4,4-雙（4-羥基苯基）庚烷、2,4’-二羥基二苯基甲烷、雙（2-羥基苯基）甲烷、雙（4_ 羥基苯基）甲烷、雙（4-羥基-5-硝基苯基）甲烷、雙（4-羥基 -2,6_二甲基·3_甲氧基苯基）曱烷、1，1-雙（4-羥基苯基）乙烷、1，1-雙（4-羥基-2-氣苯基）乙烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烧（ΒΡΑ)、2,2-雙（3-苯基-4-羥基苯基）丙烷、2,2_雙（4_ 羥基-3-甲基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-乙基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷、2,2_雙（4_羥基_3,5_ 一甲基苯基）丙烷、2,2·雙（3,5,3’，5，·四氯_4,4’_二羥基苯基） 98499.doc 200530292 =烧、雙㈣基苯基）環己基甲燒、2,2_雙㈣基苯基）小苯基丙烷2’4- 一羥基苯基颯、4,4,_二羥基二苯基礪 (BPS)、BPF、4,4’-二經基】5辞贫， ^ 丞丨，卜聯本、2,6_二羥基萘、氫醌、間苯二酚、Cl_3烷基取代的間苯二酚、3*羥基苯基）-1，1，3·三甲基節滿_5_酚、^“經基苯基三甲基節滿-5-齡及2,2,2，，2，_四氨从仏四甲基^卜螺二叩· 茚]-6,6··二酚所組成之群組。 5.根據請求項之組合物，其中該脂肪族二醇為认认 '一 Sf -葡糖醇。 6. 根據請求項1或2之組合物，其中該活化芳族碳酸§旨具有式（V): 0 b(Rlh ，0_ ο A，~(Ri%f (Q)a (V) (QV 其中A和A’分別獨立為芳族環，a*a，分別為〇至相當於在芳族環A和A，上取代的可替換之氫基之數的最大數之整數，其中a+a’大於或等於！； RjnRi，分別獨立為選自由烷基環烧基、燒氧基、芳基、氰基、硝基和_素所組成之群組之取代基；b為〇至相當於在芳族環A上之可替換之氫基之數減去a的最大數之整數，b，為〇至相當於在芳族環 A’上之可替換之氫基之數減去a，的最大數之整數；且其中 Q和Q1分別獨立為選自由（烷氧羰基）芳基、_素、硝基、酿胺基、颯基、亞砜基或具有以下所示結構之亞胺基： 98499.doc 200530292

R2 N

M，〇

M 所組成之群組之鄰位活化基團；其中X包括鹵素或N〇2， Μ和Μ’獨立包括N-烷基、N-芳基或N—烷基芳基，且R2包括烷基或芳基。根據請求項1或2之組合物，其中該活化芳族碳酸酯為式 (X)之酯取代的碳酸二芳酯： J2 C02R' co2r 12 〇 (R13)c (r13)c 其中R12在各出現處獨立選自由Ci_C2〇燒基、c4_c2〇環烧基及c4-c20芳族基團所組成之群组；Rl3在各出現處獨立選自由幽素、氣基、硝基、Ci_C2。烧基、c4_c2。環烧基、 c4-c2G芳族基團、CVC2G燒氧基、C4_C2G環烷氧基、C4_C2C 芳氧基、Cl-C20烧硫基、c4-c20環烧硫基、cvC2〇芳硫基、 Cl_C20烧亞確酿基、C4'C2〇環燒亞確醯基、C4-c20芳亞確 98499.doc 200530292 醯基、CVC20烷磺醯基、C4-C2〇環烷磺醯基、C4-C2G芳石黃醯基、CVC2Q烷氧羰基、c4-c2〇環烷氧羰基、C4-C2G芳氧 Μ基、c2-c6〇烷胺基、c6-c6〇環烷胺基、cvc6G芳胺基、 Ci-C4〇烧胺幾基、CcCw環烧胺幾基、C4_C4g芳胺艘基及 Ci-C2〇醯胺基所組成之群組；且c在各出現處獨立為〇-4之整數。 8·根據請求項1或2之組合物，其中該活化芳族碳酸酯為雙水楊酸甲酯基碳酸酯。 9·根據請求項1或2之組合物，其中該顯示活化碳酸酯之結構早位為端基。 10·根據請求項1或2之組合物，其中該顯示活化碳酸酯之端基具有結構XIV : b(Ri)~A^ (Q)a (XIV)；其中Q為鄰位活化基團；A為芳族環，&為i至芳族環A上取代的可替換之氫基之數之自然數；1為選自由烷基、 %烷基、烷氧基、芳基、氰基、硝基及齒素所組成之群組之取代基；b為〇至芳族環上可替換之氫基之數減去&之數之整數；且Q為獨立選自由（烷氧羰基）芳基、鹵素、硝基、醯胺基、颯基、亞砜基、或具有以下所示結構之亞胺基： N

M· 98499.doc 200530292 所組成之群組之基團，其中X包括鹵素或N02 ; Μ和Μ，獨立包括Ν-烷基、Ν-芳基或Ν-烷基芳基；且R2包括烷基或芳基。 11 ·根據請求項1 〇之組合物，其中該顯示活化碳酸酯之端基包括式XV之水揚酸甲酯基： C〇2Me (XV)。 12·根據請求項9之組合物，其中該顯示活化碳酸酯之端基包括式XII之端基：

(XII) 其中Rl3為鹵素原子、氰基、硝基、CVCm烷基、C4-C2() 環烷基、CVC2〇芳族基團、（^弋⑼烷氧基、Cu-Cw環烷氧基、C4-C2G芳氧基、Cl-C2❶烧硫基、環烧硫基、芳硫基、CVCm烷亞磺醯基、C4_C2G環烷亞磺醯基、c4-c2() 芳亞％醯基、CVCm烷磺醯基、c4-c2G環烷磺醯基、CVc2() 芳磺醯基、CVCm烷氧羰基、C4_C2G環烷氧羰基、Cdo 芳氧羰基、CVC6〇燒胺基、（：6-(：6()環烧胺基、C5-C64 98499.doc 200530292 基、Ci-Cw烧胺幾基、c4_c4()環烷胺羰基、C4_C4G芳胺羰基或醯胺基；且(：為1_4之整數。 13. 根據％求項12之組合物，其中該顯示活化碳酸酯之端基包括結構XIII之端基：〇\ ^-0〇JW HO (XIII) 。根據請求項9之組合物，其中該顯示活化碳酸酯之結構單位為式XI之内酯-碳酸酯鍵：

14. 其中R13為鹵素原子、氰基、硝基、Ci-c2〇烷基、 %烷基、cvcm芳族基團、Cl_C2〇烷氧基、C4-C2〇環烷氧基、C4-C20芳氧基、Cl_C2〇燒硫基、CpCw環烷硫基、C4_CM 方硫基、CVCm烷亞磺醯基、C4_C2G環烷亞磺醯基、C4_c2〇芳亞磺醯基、CVCm烷磺醯基、C4-C2G環烷磺醯基、c4_c2〇芳碩醯基、CrC2G烷氧羰基、C4-C2G環烷氧羰基、C4-C20 方氧羰基、CVCw烷胺基、環烷胺基、C5-C6G芳胺基、ci-C4〇烷胺羰基、環烷胺羰基、C4_C4G芳胺羰基或CrC^o醯胺基；且c為1-4之整數。 98499.doc 200530292 1 5·根據請求項1或2之組合物，其中該共聚碳酸酯具有小於i 之黃度指數。 1 6· —種物件，其包括根據請求項1之組合物。 17. —種包括共聚碳酸酯之組合物，該共聚碳酸酯包括：竹生自1，4:3,6_>—葡糖醇之結構單位：衍生自式II之活化芳族二羥基化合物之結構單位： H〇一A—〇H /||\ (丨丨）；及衍生自式III之活化碳酸二芳酯之C=〇結構單位：

其中A為芳族基團；Ar為具有6至30個碳原子之經取代芳族基團；該共聚碳酸酯包括無規排列的該衍生自脂肪族二醇和芳族羥基化合物之結構單位，不為液晶，具有大於7,500之數量平均分子量，具有至少i4〇〇c iTg，且具有小於1之黃度指數。 18· —種包括共聚碳酸酯之組合物，該共聚碳酸酯基本上由以下所組成：衍生自一或多種式I之脂肪族二醇之結構單位： H〇u Η

98499.doc 200530292 付生自或多種式ιΐϊ之活化碳酸二芳g旨之c=〇結構單位：〇 II (III) Ar一Ο—C—0—Ar 其中A為芳族基團；Ar為具有6至30個碳原子之經取代芳族基團；該共聚碳酸酯包括無規排列的該衍生自脂肪族二醇和芳族羥基化合物之結構單位，且該共聚碳酸酯進一步包括顯示活化碳酸酯之結構單位。 19·一種方法，其包括在催化劑存在下使一或多種式I之脂肪族二醇：

一或多種式II之芳族二羥基化合物： HO-A-OH (丨丨)；及一或多種式III之活化碳酸二芳酯：〇 II

Ar一Ο—C 一 O—Ar 一起反應，其中A為芳族基團且Ar為具有ό至3〇個碳原子之經取代芳族基團。 20· —種包括聚碳酸酯之組合物，其中該聚碳酸酯係藉由在催化劑存在下使一或多種式I之脂肪族二醇： 98499.doc 200530292 HO Η φ (1) Η 〇Η (丨）；及一或多種式III之活化碳酸二芳酯·· ? Ar-〇-C-〇-Ar (丨丨丨）· 一起反應而製備，其中Ar為具有6至3〇個碳原子之經取代芳族基團；該共聚碳酸酯包括無規排列的該衍生自脂肪叔一醇和芳族羥基化合物之結構單位，且該共聚碳酸酯鲁進v包括顯示活化碳酸酯之結構單位。

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