TW200526556A - Aromatic polyamine derivatives - Google Patents

Description

200526556 % 遍 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係歸在形絲^出高耐熱且低介 ’弁唑（咪唑、噚唑 宾 ,_ ^ ♦才' •衍生物。 # 一 ’為有用之新賴芳香族多胺 【先前技術】 歷來:’愉嶋架之聚苯并唾(p〇lybenz〇az〇】e)已知 為有效之鳴樹脂(例如參照「j_al_ Γ;::; "s月匕基之金剛烷的高交聯型聚苯并唑類，因1 内部具有多數個分子級之w ra工入 开丄』因其 具備機械強度與耐熱性，故已知屬於 H且因 膜材料（例如參昭曰本糞利 ’m層間絕緣 望古丄邮丨專利特開200〗-332543號公報）。今 寺Γ Ρ型聚苯并唾類係在聚石舞酸等縮合劑存在下，湘 加熱等製法便可進行人 y仔在下，利用 脂對溶劑的溶解㈣：二、而，由於所獲得之高交聯樹 月j的冷％性極低，因而頗難利 上形成薄膜，並幾乎盔半施〜曰a μ 土师寻方式在基板 …法彳又侍層間絕緣膜所必要之膜厚。 王芳香力矢系鏈狀聚苯并唑類之薄膜形志方 法，已知有在構成屌姑 -貝（溥胺形成方 早面原材料單體之醛衍生 便形成另一 合之膜，利用水平附著x二字在乳液界面上使聚 施行熱處理，而形成聚苯m上之後’再於空氣中 利特開昭咖叫虎曰本專 為止需要頗長的時間，因此並不適用:==成 316417 200526556 -在最後步驟中，由於對先驅物之多亞 理，因而所獲得聚笨 也口虱化的熱處 如斗 联本身遭乳化的可能W古并p 咖絕緣被覆膜所需要機能的低介電率化…| 除此之外，原料單，夭夕 ，極性相當高，因' 曰矢夕胺類，乃因化合物之 較低之溶劑時，因該等單 尤其’當採用極性 難實現半導I*声n 、冷早於溶劑中，因而極 貝兄千v肢層間絕緣膜等 述理由，至目前為止，採用芳香族=nm膜厚。依上 并。坐類則難以形成絕緣膜。、叙向交聯型聚苯 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種新 係可構成具高交聯度之聚苯并峻類，、卢:矢夕胺衍生物， 地形成層間絕緣膜用途所必要膜厚L緣’可用於能輕易 本發明之另—目的在於提供—種新 物’係可用力主道碰 ’、方曰無多I女竹生 係了用在丰導體零件等上形成 電率之聚苯并哇類所構成之絕緣膜。用之㈣熱且低介 本發明者等為能達成上述目 單體成分若操用γ A 、、工/木入鑽研結果，發現 丘肷刀右抹用方香族多胺之4個 由特定保護基保蠖之行生物庙收"至父〗個胺基， *，_得單=:之之溶解 形成具有層間絕緣膜等所必要膜厚之',便可 明。 B、、家版，逐完成本發 亦即，本發明係提供一種由 衍生物 卜式⑴所不之芳香族多胺 316417 (1 200526556 R' a 丫式中，環z係指單環或多環之芳香環；Ra、Rb、R ，指環Z上所鍵結之取代基；Ra、Rb”㈣或 以保護基所保護之胺基；Re、Rd係指 :此 罐其所你續夕HA>貧 丄 同或互異之能以保 〇所保4之基、由保護基所保護之 所保護之氫硫基。其中，Ra、Rb 或以保墁基 亞烷基所保護之胺基）。 、R中至少1者係以 依照本發明便提供新穎之芳香族 該芳香族多胺衍生物使用為絕生^精由將 昇對溶劑之溶解性，可依万热/材枓，便可明顯提 高交F取菜、’Λ 。旲旱形成由含金剛炫骨架之 種-二♦开，斤構成的絕緣膜。而且，由於可提-對夂 種洛劑之溶解性，因而便'了&同對各 製程範圍之膜厚的〒苯#丄 八有配合多種半導體製造 所形成之絕緣膜採用此種絕緣膜形成材料 【實施方式】心揮峨性與低介電率。 本發明之芳香姓夕 中，環ζ之芳香厅生物係由上式⑴所示。式⑴ 族雜環。單環之芳香族坦環可:二之二:㈣環與芳香 族烴環可例舉如：2個以。多環之芳香 (加㈣咖nng)等芳夭广之示衣、恩環、菲環、葩環 合環結構者；二共有著2個以上原子之縮 ^由单鍵等連結基本》勿裱寺芳香 4月曰％式壞鍵結之結構等。芳香族 3]64]7 7 200526556 雜環可舉例如··含古 工卜 有個或複數個氧开子、乂六® 2 卜 子寻雜原子之單環 原子^原子、氮原 體例，可列舉如：呋喃二二二=雜％。芳香族雜環之具 ，等單環；_環、I =、蹇心、吼°定環、τ基吼咬環 -述芳香環二有=環、〜環'吩哄等多環等。上 I、有取代基。此種取 即可，其餘# I姓w 土丨里晋+禎及反應者 例如：__ mi取代基之代表例，可舉 、 齓原子荨）、脂肪族烴基（甲基、 严二柯丁基、第三丁基等碳數〗至4之烷基等）、脂 衣式挺基（環己基等3 $ is昌+ ^ —至15貝左右之裱烷基等）、芳香族烴 “ 土、卞:、奈基、甲苯醯基等碳數6至20(最好為6 4)左右之芳香族烴基]等。 式⑴中，Ra、Rb中胺基之保護基中，包含如：醯基（甲 醯基、，醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、新 戊醯基荨CK6脂肪族醯基；苯曱醯基、萘醯基等碳數$至 20左右之芳香族醯基等）、烷氧羰基（曱氧羰基、乙氧羰基、 第三丁氧羰基等C〗_4烷氧基-羰基等）、芳烷氧基-羰基(苄氧 基羰基、對甲氧基苄氧基羰基等C7^芳烷氧羰基）、亞烷 基（亞曱基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁 基、亞戊基、環亞戊基、亞己基、環亞己基、環己基亞甲 基等之脂肪族亞烷基；苯亞甲基、曱基苯基亞甲基等之芳 香族亞烷基等）等。 再者’以保護基所保護之胺基中’在不阻礙聚苯并嗤 化反應之範圍内，亦涵蓋單取代胺基。單取代胺基之例可 舉例如：曱胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、第三丁胺基 8 316417 200526556 w 專纟兀版基，環己胺基等環烧胺基；苯胺基等芳基胺基；节 基fe基專芳：!:完胺基等。胺基之保護基並不僅限於該等，可 使用在有機合成領域中之習用者。 R至R中之胺基保護基，可使用上述 , -，〜…一 < 上、 IV τ τμ ^ .胺基保護基所例示者。此外，胺基之保 時保護複數胺基之保護基（多官能基保護基）。此種保= 中包含如··幾基、草酉藍基、丁烧_2,3_二亞基等。當使用此 種保護基時，V與妒⑻與Rd、^與RC、…與"同時以 1個多官能基保護基所保護’便形成鄰接環z之環。在羥 基之保護基方面，包含如··烧基（甲基、乙*、丙基、異^ 二丁其基、第三丁基、戊基、己基等Cl·6烷基等)、環烷基 :基等3至15員之環烧基）；芳烧基（节基等 取代甲基（甲氧基甲基4氧基甲基、第 二丁虱基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基等總碳 之取代甲基取代乙基〇_乙氧基乙基、" = 乙基等）；醯基（甲醯基、乙醯基、 羊土 酿基、錢基、新戊丁 «、異丁 一梅;苯甲心::=，·環己麵 等);輸炭基(甲氧裁基、乙氧幾二:_C;:芳香族酿基 烧氧基-幾基等）；芳絲幾基（节氧\^ 丁^基等 基羰基等c7 %芳烷氧Α I乳基叛基、對甲氧基T氧 用如上述經基之保護基所例示者。土之保暖基中可使 式⑴中’ %< Z中之RC、Rd位置，例如 具有亦能以保護基所保護（或 士衣裱Z中， 又（4未又保暖）胺基之Ra、Rb的碳 316417 9 200526556 原子，分別位於α位或点位之位置處。 例如，藉由式⑴之環ζ中，將具有Ra(Rb)之碳原子的 ‘立使具有R (Rd)之芳香族多胺衍生物、與金剛 羧酸或其衍生物推& g ^ ^ _ 订反C，一般將形成除了胺基及/或羧基 坐環。具體而言，例如，當-為能以 伴:㈣日讀形成㈣環，而當v為可經保護基 ^隻^基時則形成^環，tRe為能以保護基保護之土 石瓜基犄則形成噻唑環。 a 万位再由式⑴之環zt，在具a(Rb)之碳原子的 二具有w)之芳香族多胺衍生物、與金剛燒多 基之伴罐Am沾Λ 成除了胺基及/或叛 :叹基以外的6貝含氮環。具體而 為胺基或單取代胺基時便形成氫化二啡環4 田R± 便形成_環，當Re為氫硫基時便形成割環。U才 式Π)中，環Z之Ra、Rb位罟糸 金剛燒多讀酸之_ 緖要屬於··該等基與 5員或6 而與鄰接之碳原子形成例如 …，其餘並無特別限制，最好屬 一（[2個-NH2]未相鄰接之位置。 本發明之芳香族多胺衍生物係式⑴中，n c 衍生物之)至少1個以残基保護之胺基的化合物（即’亞胺 本發明之芳香族多胺衍生物之代表 =於笨環及聯笨環，且亦將保護基數量限 或2取代物之化合物’如下示。惟本發明之芳香 316417 200526556 生物並不僅限於該等。

本發明之芳香族多胺衍生物中，如式（1)中之z為苯 環，Ra、Rb係均以亞烷基所保護之胺基，其包含如：Ν，ΝΠ-二異亞丙基-15254,5-苯四胺、队]^’’’-二異亞丙基-152,455-苯 四胺、Ν，ΝΠ-二環亞己基-1,24,5-苯四胺、N，NfM-二環亞己基 -1,2,4,5-苯四胺、Ν,Ν’’-二苯亞曱基-1，2,4,5-苯四胺、N，N，"-二苯亞曱基-1，2,4,5-苯四胺等，Rc，Rd均為胺基之亞胺衍生 物；队1^，3']^’"-四異亞丙基-15254,5-苯四胺、队]^3']^"-四環亞己基-1，2,4,5-苯四胺、Ν,Ν’,Ν'Ν，，，-四苯亞曱基 π 316417 200526556 -1，2,4,5-苯四胺等，pd ，R均為以亞紅基所保護胺基之亞胺 何生物等。 ‘為：二者二發明之芳香族多胺衍生物中，如式⑴中之Z 衣’，係均以亞烷基保護之胺基，其包含如N，N"_ ”亞丙基-N，N -二甲基」，2,4,5_苯四胺、N，N,，，_二異亞 丙基-二甲基一以仏苯四胺、N，N、二環亞己基 二曱基]又4,5一苯四月安、N，N"，一二環亞己基_N，，N，，、 一甲基-1，2,4,5-苯四胺、N，N、二苯亞甲基·n，，n，，，_二甲基 —1，2,4,5-苯四胺、n，N，，，-二苯亞甲基_n，，n，，，·二曱基4,2,4 5_ 二異亞丙基_N，，N，，_二苯基^七^苯四胺〜队^匕二 王辰亞己基-N’，N’’’-二苯基-i，2,4,5-苯四胺、N，N,，，_:環亞己 基A，N’’’-二苯基-1，2,4,5_苯四胺、n，n、二苯亞曱基 ^^’’’-二苯基-^/义苯四胺〜义⑽^二苯亞曱基以^，，- 二苯基{2^苯四胺等，W均為單取代胺基之亞胺衍 生物。 八本發明之芳香族多胺衍生物中，除了上述之外，尚包 含：N，N’-二異亞丙基_2,5_二羥基十4-苯二胺、n，n,_二異 亞丙基-2,4-二羥基-i，5-苯二胺、N，N、二環亞己基_2,5_二羥 基、1，4-苯二胺、N，N，-二環亞己基_2，舡二羥基_丨，5_苯二胺、 —苯亞曱基-2,5-二羥基-l，4-苯二胺、N，N，_:苯亞曱 基'4-二羥基_l55_苯二胺等，RC，Rd均為羥基之亞胺衍生 勿，N，N - 一異亞丙基_2,5-二氫硫基-1，4 —苯二胺、n，n，-二 異亞丙基-2,4-二氫硫基_1，5_苯二胺、N，N，_二環亞己基_2,5_ 316417 200526556 - 二氫硫基_1，4-苯二胺、N，N，-二環亞己基-2,4-二氫硫基_〗，5-苯二胺、Ν,Ν1-二苯亞甲基_2,5_二氫硫基」，心苯二胺、N，N，-一苯亞曱基-2,4-二氫硫基_丨，5_苯二胺等之Re、Rd均為氫硫 基^之亞胺彳生物。 - 再者，本發明之芳香族多胺衍生物中，如式（1)中之Z 為聯苯環’且Ra，Rb係均以亞烷基所保護之胺基，其包含 如· N，N _一異亞丙基_3,4,3’，4、聯苯四胺、N，N，，，-二異亞丙 基_3,4,3’，4’-聯苯四胺、N，N、二異亞丁基_3,4,3，，4、聯苯四 月女、1^，1^"-二異亞丁基_354,3，，4，_聯苯四胺、凡1^，，_二環亞己 基-3,4,3’，4’-聯苯四胺、N，N二環亞己基_3,4,3，，4，_聯苯四 胺N，N -一裱己基亞甲基_3,4,3，，4，_聯苯四胺、N，N，，，_二環 己基亞甲基_3,4,3’，4匕聯苯四胺、N，N，，_二苯亞甲基 二4,3’:4、聯苯四胺、n，n"，_二苯亞曱基d，4,3，，4、聯苯四胺 等，Re，Rd均為胺基之亞胺衍生物；N，N，，N，，，N"，-四異亞丙 基―3,4,3’，4、聯苯四胺、N5N’，N”5N”，-四異亞丁基-3,4,3，，4，_ 聯苯四胺、N N，N" N"，no戸π。^ ，少，Ν _四私亞己基-3,4,3，，4，-聯苯四胺、 Ν，Ν’，Ν’’，Ν"，-四環己基亞甲基-3,4,3，，仏聯苯四胺、 民1^山，>1-四苯亞甲基-3,4,3’，4,-聯笨四胺等，以^係均 以亞燒基所保護胺基之亞胺衍生物等。 '再者，本發明之芳香族多胺衍生物中，如式（1)中之2 為聯苯環，R'Rb係均以亞烷基所保護之胺基，其包含如: N，N’’-二異亞丙基_Νι，Ν,，，_二曱基_3,4,3，，仏聯苯四胺、N，N，"_ 二異亞丙基-N，，N”-二曱基_3,4,3|，4，_聯苯四胺、N，N,，_^異 亞丁基·Ν，，Ν”，-二曱基·3,4,3，,4，_聯苯四胺、n，n,m_二異亞 316417 13 200526556 基-Ν! ，N”-二曱基-3,4,3，,4i-聯笨四胺、n，n V二環亞己基 -Ν’，Ν| 二甲基-3,4,3’,4’-聯笨四胺、n，n， -二環亞己基 -Ν，，Ν， n-二曱基-3,4,3·,4'-聯苯四胺、n，n、一 環己基亞曱基 :Ν，，Ν， ""一曱基_3,4,3’,4'-聯苯四胺、^^，|_一 環己基亞曱基 、·Ν?，Ν 丨 二曱基-3,4,3'，4’-聯笨四胺、n，n” -二苯亞甲基 -Ν、Ν， 二曱基-3,4,314’-聯苯四胺、N，N，n -二苯亞曱基 '|-二曱基_3,4,3’4|-聯苯四胺、<]^ 一一異亞丙基 -N，，Nf ||-二苯基-3,4,3|，4’-聯苯四胺、队]^”， -二異亞丙基 -Ν?，Ν， 二苯基 _3,4,3|，4·-聯苯四胺、n，n” -二環亞己基 - Ν，，Ν， •’-二苯基^/^^-聯苯四胺〜队阶，, -二環亞己基 - Ν，，Ν[ Μ-二苯基 _3,4,3’，4’-聯笨四胺、ν,ν·, -二苯亞曱基 - Ν，，Ν，' 二苯基-3,4,3ΐ，4ΐ-聯苯四胺、ν,ν，，, -二苯亞甲基 -Ν ?Ν 一本基-3，4,3’，4’-聯苯四胺等，尺。Rd 基之亞胺衍生物。 均為單取代胺 本發明之芳香族多胺衍生物中，除了上述之外，尚包 含如：Ν,Ν·-二異亞丙基二經基_4,4,-聯苯二月安、n，n，_ 二異亞丙基-3,4’-二羥基-4,3’-聯苯二胺、Ν，Ν，_二異亞丁基 -3，3’-二羥基-4,4|_聯苯二胺、Ν,Ν，_二異亞丁基 _3 4,、_二 _ ^ -4,3’-聯苯二胺、Ν，Ν’_二環亞己基_3,3，_二經基_4,4，_聯苯二 胺、Ν，Ν’-二環亞己基-3,4’-二羥基_4,3，_聯苯二胺、Ν，Ν，-二 %己基亞曱基-3,3’-二羥基_4,4'-聯苯二胺、Ν,Ν，_:環己基 亞曱基-3,4-—羥基-4,3'-聯苯二胺、^,^1_二苯亞甲基_3,3,_ 一羥基-4,4'-聯苯二胺、Ν，Ν，_二苯亞曱基_3,4，_二羥基_4,3，_ 聯苯二胺等，RW均為羥基之亞胺衍生物；ν,ν，-二異亞 316417 14 200526556 丙基-3,3’-二氫硫基-4,4’-聯苯二胺、]s^N，-二異亞丙基_3,4,-二氫硫基-4,3’-聯本一胺、N，N’-二異亞丁基3，-二氫硫基 -4,4’-聯苯二胺、N，N -一異亞丁基-3,4’-二氫硫基_4,3，_聯苯 -二胺、N，N，-二環亞己基-3,3、二氫硫基_4,4、聯苯二胺、 •抑，>1’-二環亞己基-3,4’-二氫硫基-453’-聯苯二胺、队>1，-二環 己基亞曱基-3,31-二氫硫基-4，4、聯苯二胺、二環己基 亞曱基-3，4’-二氫硫基-4,3’ -聯苯二胺、n，n，_二苯亞甲基 -3,3’-二氫硫基-4,4^聯苯二胺、1^，1^二苯亞甲基-34、二氖 石瓜基-4,3’-聯苯一胺等，R、Rd均為氫硫基之亞胺衍生物。 本發明之芳香族多胺衍生物中，除了上述之外，尚包 含：Ra至Rd中至少2個相互鍵結而形成環之化合物。此 種芳香族多胺衍生物可例舉如：分子内之胺基以能同時保 護上述複數胺基之保護基（多官能基保護基）所保護之化合 物等。此種化合物之代表例’可舉例如：⑻义四胺美笨 之分子内"個胺基，由】個草酸基所保護之化合物[二 中^哀冗為苯環或聯苯環^與^心^係分別受以 丁皿土戶^瘦之胺基的化合物]、HU，胺基苯係 =二…保護之化合物[式⑴中，： 護之胺基的二]等…'分別丁垸〜基所保 心式二)所:，族多胺衍生物乃例如在_^ 與經胺基保護之件==胺基之芳香族胺基化合物， 經脫水縮合便可進二製。患之嗣或酸’在室溫或加熱下 15 3 】Μ ] 7 200526556 在反C中亦可採用酸觸媒。酸· 鹽酸等無機酸;錯酸、對甲苯續酸…酸: 化硼-醚錯合物等跋 ”-义寻有袂馱，氟 Μ之使用量二酸性離子交換樹脂等樹脂等。 侧胺，例：:二=種類而適當選擇，相對於芳 佳。 旲耳/°，以〇至6〇莫耳°/。左右為 脫水方法可舉例如:使用 過之水與溶劑，利用Dea咖共〉弗 劑進行迴流的方法·式 一 。。進仃为離僅使溶 _z. ^ ^ r ^ ' 索氏卒取器裝入無水硫酸鎂或分

==使溶劑迴流並脫水之方法等，此外，上 用在反底、系中盘—p I 並施行脫水的^ 胺（DCC)等脫水劑共存， 僅要2係可在溶劑存在下或無溶劑存在下實施。溶劑传 僅要屬於不阻礙反應者盆 W係 如：苯、 ，、釦亚無特別限制，可舉例 己产等—甲#料族烴；己燒等脂肪族煙；環 烴；二氯甲炫等齒化烴；二甲基甲酿胺、二 土皿胺寺非質子性極性溶劑等。酮或醛 對於伴错历封I 4 U全&便用里係相 莫耳：：：之方香族胺化合物之1莫耳胺基，通常為1 矣耳U上，亦可使用過剩之量。反 之種類等，可選擇如： 厂::…反應原料 右之範圍内。反應壓力可物力 至12°。。左 情況。反應係可在氮下中任— 藉由上述反應’便生成對應原料芳香族胺基化合物之 316417 16 200526556 ί (J):不：方香族多胺衍生物。例如，由i，2,4,5-苯四胺 與丙綱，生成N，心”,N”，-四異亞丙基苯四胺等知 -由3,4,3，4:聯苯四胺與甲乙酮，生成N，,N”,N'四 數:固胺基時，藉由調整綱或酸之量、反應溫度、或 反患日n，便可控制由亞烧基所保護之胺基的個數。" ’、if、’束後’反應生成物藉由例如：過濾、濃縮、蒸 入Γ 日日析、再結晶、吸附、層析等分離方法，或也 :離方法，便可分離純化。例如，在減壓下# 盤，當採用酸觸媒時，便經由利用驗等“ 便可純化標的化合物。’、、、田及再—“柱層析等， 件等香族多胺衍生物係有用於作為在半導體零 /成有效之高耐熱性且低介電率之由聚苯 所構成之絕緣膜的材料。 丰开丄颂 〜由聚苯并唑類所構成之絕緣膜，係將由上述芳夭 生物、與金剛烷多元羧酸或其衍生物，溶解於：機； 蔓得聚合性組成物之所構成的絕緣膜形成材料^ 土材上之後，經加熱並進行聚合反應而形成。此日士， 方香族多胺衍生物可單獨或組合2種以上使用。 ^ 示之多元缓酸或其衍生物可使用由下式（2)或（2a)所 316417 17 200526556

·(式中、x係指氫原子、烴基、或R4; R】、r 相同或互1 + a / ^ ^ 則次互異之能以保護基 Y]、Y2、Y3、V4〆 > 又心硬基、或鹵化碳基； Y係丸相同或互異之單鍵< 式基。其中，合 運次2知的方香族環 1 y 田X為虱原子或烴基時，R】、R2、R3中至小 固，係以保護基所保護之缓基或 ^ 田 X 為 R4 時，、r2、r3 土 j， 所佯1之鉍I々上 至^ 1個，係以保護基 所保ϋ隻之羧基或ii化羰基）

COOH moc

(2a)

‘COOH (式中χ係指氫原子、羧基、或烴基，γ1、γ2、γ3 ^ 係指相同或互異之單鍵或2價的芳香族環式基）、 ::X中之烃基係包含如.脂肪族烴基'脂環式烴 二、方θ族烴基、及該等所鍵結之基等。脂肪族烴基可舉 列如.曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異二 丁基、第三丁基、絲、己基、癸基、十4基等碳们 =(以\至10為佳’尤以1至6為更旬左右之直鏈狀或 刀支鏈狀基，乙絲、稀丙基、3_甲基_4•戍 稀基等碳數2至20(以2至1〇為佳，尤以2至5為更佳) 316417 18 200526556 左右之直鏈狀或分支 基、2-丁块基等石炭數2至2〇(以2至1〇為佳，尤以2炔 為更彳土）左右之直鍵狀或分支鍵狀块基等。 5 _脂環式烴基可舉例如：環丙基、環丁基、产 •己基、環辛基等3至2〇員（以3至Μ員為佳衣^環 12員為更佳）左右之環炫基；環丙婦基、環丁婦Γ 烯基、環己烯基等3至2〇員（以3幻5員朴土、環戊 1〇員為更佳）左右之環稀基等單環之脂環式Μ二3至 環、全鱗環、十氯蔡胺環、全氫努環、相烧 菲環、三環[5.2丄〇2,癸炫環、全氫底環、王氫 冰片烷環，片烯環等，具有2至 風肥每、降 碳環等的交聯環烴基 ^工右之父聯環式 ,, 〇Λ ^方香知烴基可舉例如：笨基、宍 基寺石厌數6至2〇(以6至14為佳）左右土示 脂肪族烴基與脂環式烴基所鍵 Τ基。 基〒基、環己基甲基己基乙基等環=中严包^•環戍 ^2〇環院基、垸基等）。此外，脂肪族^ 基所鍵結之烴基中包含：芳陶列如，c ?方曰、知烴 烧基取代芳基（例如51至4個 ^作基等）、 基或萘基等）等。 燒基所取代之苯 上述脂肪族烴基、 所鍵結之基，亦可呈曰衣"、空土、方香族烴基、及該等 者即可，其餘並益特別，基。取代基若屬於不損及反應 子（氟、氣、填此種取代基可舉例如：齒原 垸氧基、環垸氧基、^代乳基（例如’甲氧基、乙氧基等 方虱基、醯氧基、矽烷氧基等）、取代 316417 19 200526556 氧幾基（例如，烷氧羰基、芳4 基等脂肪族醯基、乙醯乙醯基：乙醯 脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族心= =上式（2)或（2a)所示之金剛垸多元幾酸及 中，當X為氫原子或烴基時 /、/生物 位上她伽細㈣ 當wr4,亦即，x係能以保護基所:二:= ，表示在金剛垸骨架之购位上二 吕月匕基（縣或其等價基）之4官能基金剛烧化合物。八 本^4中二最好為氫原子'^完基、％芳香族 ^入ΐ; 外，尤其# x係使用R4時，因成為4官 :基^心合物’因此就可獲得更高交聯 言，乃屬較佳狀況。 規”沾而 中11至r巾之竣基保護基包含如：燒氧基（甲 :基？氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、 弟-丁氧基、第三丁氧基、己氧基等C]，烧氧基 甲基氧基、甲氧基乙氧基甲基氧基等(C]_4院氧基)二 2乳基寺）；環烷基氧基（環戊基氧基、環己氧基等C3_20環 烧基氧基等）；四氫咲喃氧基、四㈣喃氧基、芳氧基（苯 2基、曱基苯氧基等C6-2〇芳氧基）；芳烷氧基（苄氧基、二 苯基曱基氧基等C7_]8芳烷氧基）；三烷基矽烷氧基（三甲基 1夕烷氧基、二乙基矽烷氧基等之三C] 4烷基矽烷氧基）；亦 可具有取代基之胺基（胺基；甲胺基、二曱胺基、乙基胺基、 一乙基胺基等單或二取代C] 6烷胺基；吡咯烷基、哌咬基 316417 20 200526556 等環狀胺基）·’亦可具有取代基之肼基[肼基、N-苯基肼基、 烷氧基羰基肼基（第三丁氧基羰基肼基等c]_]q烷氧基羰基 肼基等）；芳烷氧基羰基肼基（苄氧基羰基肼基等芳烷 氧基羰基肼基）等];醯氧基（乙醯氧基、丙醯氧基等Ci 醯氧基等）等。羧基之保護基並不僅限於該等，亦可使用有〇 機合成領域中所使用之其他保護基。 _化羰基可舉例如：氣化羰基、溴化羰基、氟化 碘化羰基。 式（2)所示化合物係當R]至R4為烷氧羰基或芳氧基拿 ::時便為金剛垸多元缓酸醋，當尺]至R4為亦可具有写 * 土之胺基甲醯基時便為金剛烷多元羧酸醯胺，去 R為齒化幾基時便為金剛烧多元缓酸齒化物〇 ^ 土）1-2】·4义兀氧基-羰基、N-取代胺美甲萨其 ^ 喃美I # %叭妝丞甲基、四氫D[i 南基乳基叛基、四氫呋喃基氧 基石夕炕氧基⑶基。 ^基⑪基、三燒 在對應¥】至丫4中2價芳香族 ;含：單環或多環之芳香族烴環及芳香族雜：曰？：，係 香族烴環有如·贫卢^ 万曰敎嘁％。早裱之芳 M環，、舉例如：蔡環、 以上原子之縮合環結構’·聯苯以 以上芳香環介由單鍵_”_/，亞本％1環等2個 等。％未浐技 連、、，°基或脂環式環所鍵社之处错 原子、氮原子等雜原子之單環數個氧原子、硫 /夕衣之方香族雜環。芳香 316417 21 200526556 族雜環之具體例可舉例如：σ夫喃環、噻吩n定環、甲 基=環等單環；嗤啉環、異喹琳環、咬環、吩哄環等 多環等。該等芳香環亦可具有取代基。上述取代基可例舉 •如：在X中亦可具有烴基之取代基所例示者。 ，本發明之金剛烧多元羧酸及其衍生物中之3官能基金 剛燒化合物（金剛烧三幾酸及其衍生物）係包含：3官能基均 為叛，之化合物、ί個官能基係以保護基所保護之叛基或 鹵化碳基之化合⑯、2 ♦官能基係以保護基所保護之幾基 或鹵化幾基之化合物、3官能基均為以保護基所保護之叛 基或鹵化羰基的化合物等。 J官能基均為羧基之3官能基金剛烷化合物的代表 例，，可列舉如：U,5-金剛烷三羧酸、7_甲基_丨,3,5_金剛烷 三羧酸、7-苯基-1,3,5-金剛烷三羧酸、^^三^-羧基苯基） 金剛烷、1，3,5-三（4-羧基苯基）_7_甲基金剛烷、 緩基苯基）-7-苯基金剛院等。 1個官能基係以保護基所保護之羧基或齒化羰基之3 吕月b基金剛烧化合物，其代表之例可列舉如·· 1 _甲氧幾基 -3,5-金剛烷二羧酸、】_(第三丁氧羰基）·3,5_金剛烷二羧 酸、四氫吡喃基（ΤΗΡ)氧羰基-3,5-金剛烷二羧酸、苯氧 基幾基-3,5-金剛烷二羧酸、1-甲氧基曱基（ΜΕΜ)氧羰基 _3,5_金剛烷二羧酸、1-三甲基矽烷基（丁MS)氧羰基-3,5_金 剛烷二羧酸、1，3-二羧基-5-金剛烷羧酸氣化物、二乙基 胺基曱醯基-3,5-金剛烷二羧酸、1-吡咯烷基羰基_3,5_金剛 烧二羧酸、1，3-雙（4-羧基苯基）-5-(4-曱氧羰基苯基）金剛烷 22 316417 200526556 •等。 2個g此基係以保護基所保護之羧基或鹵化羰基之$ g旎基金剛烷化合物，其代表之例可列舉如·丨，夂雙（甲氧 被基）-5-金剛烧單叛酸、第三丁氧幾基）_5_金剛烧單 無酉夂、1，3-雙（四氫口比喃基（THp)氧裁基）_5_金剛燒單叛酸、 1，3-雙（苯氧基羰基）_5_金剛烷單羧酸、丨，3-雙（甲氧基甲基 (MEM)氧幾基）-5_金剛垸單叛酸、}，3_雙（三甲基石夕院（tms土） 氧基羰基）-5-金剛烷單羧酸、〗_羧基_3,5_金剛烷二羧酸二氯 化物、1，3-雙（二乙基胺基f酿基）_5_金剛炫單綾酸、n · 雙（1-吡咯烷基羰基）-5-金剛烷單羧酸、1-(4_羧基苯基）_3,5_ 雙（4-甲氧幾基苯基）-金剛烧等。 3官能基係均以保護基所保護之羧基或鹵化羰基之3 官能基金剛烷化合物，其代表之例可列舉如·丨，3 5_三（曱 氧羰基）金剛烷、1，3,5-三（第三丁氧羰基）金剛烷’、’US三 (四氫吡喃基（THP)氧基羰基）金剛烷、^、三（苯氧基羰基） 金剛烷、1，3,5-三（曱氧基曱基（MEM)氧羰基）金剛烷、丨，3 5_ φ 三（三曱基矽烷（TMS)氧基羰基）金剛烷、u，弘金剛烷三羧 酉义一氣化物、1，3，5 -二（一乙基胺基甲酿基）金剛烧、1 3 5 _ 三（1-吡咯烷基羰基）金剛烷、1，3,5-三（4-甲氧基羰基苯基） 金剛烷等。 在本發明中金剛烷多元羧酸及其衍生物中之4官能基 金剛烷化合物（金剛烷四羧酸及其衍生物）中，係包含··= g能基皆為缓基之化合物、1個官能基以保護基所保護之 緩基或ii化叛基之化合物、2個官能基以保護基所保護之 316417 23 200526556 羧基或鹵化羰基之化合物、3個官能基以保護基所保错之

羧基或鹵化羰基之化合物、4官能基均以保護基所保：之 羧基或鹵化羰基之化合物等。 X 、4官能基均為羧基之4官能金剛烷化合物，其代表之 如可列舉如：1，3,5,7-金剛烷四羧酸、。，”部:羧基 基）金剛烧等。 1個官能基以保護基所保護之羧基或鹵化羰基之4官 能金剛烷化合物，其代表之例可列舉如· ^甲氧羰基 金剛烷三羧酸、第三丁氧羰基金剛烷三羧酸、’卜 四氫吡喃基（THP)氧基羰基_355,7_金剛烷三羧酸、^苯氧基 羰基-3,5,7-金剛烷三羧酸、^曱氧基甲基（MEM)氧基二ς _3,5,7-金剛烷三羧酸、；μ三曱基矽烷（TMS)氧基羰基 金剛烷二羧酸、三羧基-7-金剛烷羧酸氯化物、l二 乙基胺基曱醯基-3,5,7-金剛烷三羧酸、1-(1-吡咯烷基羰 基）_3,5,7-金剛烷三羧酸、羧基苯基）_7_(4_甲氧 羰基苯基）金剛烷等。 2個官能基以保護基所保護之羧基或鹵化羰基之4官 能基金剛烷化合物，其代表之例可列舉如：丨，％雙（曱氧羰 基金剛烷二羧酸、：雙（第三丁氧羰基）_5,7_金剛烷 二羧酸、U-雙（四氫吡喃基（THP)氧基羰基）_5,7-金剛烷二 羧酸、1，3-雙（苯氧基羰基）_5,7-金剛烷二羧酸、ι，3-雙（曱氧 基曱基（MEM)氧基羰基）-5,7-金剛烷二羧酸、ι，3-雙（三甲基 石夕烧（TMS)氧基羰基）-5,7-金剛烧二羧酸、ι，3-二羧基 金剛烷二羧酸二氯化物、1,3-雙（二乙基胺基曱醯基）_5,7、 316417 24 200526556 金剛烷二羧酸、1，3-雙（1-吡咯烷基羰基）_5,7_金剛烷二羧 酸、1，3_雙（4_羧基苯基）-5,7_雙（仁曱氧羰基苯基）金剛烷等。 3個官能基以保護基所保護之羧基或鹵化羰基之4官 •&基金剛烷化合物，其代表之例可列舉如··丨，^三（曱氧 -幾基）-7-金剛坑單緩酸、1，3,5_三（第三丁氧幾基）冬金剛烧 單羧酸、1，3,5-三（四氫吡喃基（THp)氧基羰基金剛烷單 叛酸、1，3,5-二（苯氧基羰基）-7-金剛烧單羧酸、丨，3,5_三（甲 氧基曱基（MEM)氧基羰基）-7-金剛烧單竣酸、丨3 5_二（二曱 基矽烷（TMS)氧基羰基）-7-金剛烷單羧酸、羧基_3,5,7_金 剛烷二羧酸二氯化物、1，3,5-三（二乙基胺基甲醯基）_7_金剛 k單叛酸、1，3,5-二（1-D比略烧基幾基金剛烧單魏酸、 1-(4-羧基苯基）-3,5,7-三（4-曱氧羰基苯基）金剛烷等。 4官能基均為以保護基所保護之羧基或鹵化羰基之4 官能基金剛烷化合物，其代表之例可列舉如：^^^四（甲 氧羰基）金剛烷、1，3,5,7-四（第三丁氧羰基）金剛烷、l53,5,7_ 四（四氫吡喃基（THP)氧羰基）金剛烷、^^四（苯氧羰基） 金剛烷、1,3,5,7-四（曱氧基甲基（MEM)氧羰基）金剛烷、 1，3,5,7-四（三曱基矽烷（TMS)氧基羰基）金剛烷、丨，^^金 剛烧四羧酸四氯化物、1，3,5,7-四（二乙基胺基曱醯基）金剛 烧、1，3,5,7-四（1-D比口各烧基幾基）金剛烧、i，3,557-四（4 -曱氧 羰基苯基）金剛烷等。 該等金剛烧多元幾:酸、金剛:)：完缓酸衍生物分別可單獨 或組合2種以上使用。 上式（2)或（2a)所示金剛烧多元叛酸係可利用習知甚至 316417 25 200526556 絕=、或者習知之有機合成反應，便可進行調製。 二成材料亦可含有除了上述以外之其他成 .酸觸媒等添加如：促進聚合反應之觸媒(硫酸等 •谷後之八南溶液黏性之增黏劑(乙二醇等)、為調整聚 里的早緩酸類（金剛燒㈣等）、為調整m 叛酸類(金_二崎)、為提高所形成絕 等)等。 密接性的促密接劑(三甲氧基乙烯基矽烷 生物僅要不阻礙金㈣多元㈣類與芳香族多胺衍 之㈣形成反應者即可，其餘並無特職制。此種溶 辛烧等）、脂環式煙（環 、兀甲基環己烧等）、芳香族烴（苯、甲苯、二甲苯、乙 基，、均三甲苯等）、鹵化烴（二氯甲烧、二氯乙统、氣仿、 四氣化碳等）、醇類（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇 醚類[二噚烷、四氫呋喃、二乙醚、丙二醇單甲醚(PG_ 等]、_[甲酸醋、乙酸酉旨、丙酸醋、安息香酸醋、r丁 内酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)等]、酮類（丙酮、曱 乙m甲基異頂、環相、環己料）、叛酸類 (甲酸、乙酸、丙酸、酪酸等）、非質子性極性溶劑(乙腈、 丙腈、苯甲腈等腈類’·甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、 二甲基乙酿胺、N-甲基吼略烧酉同等之酿胺類；二甲亞楓等 亞楓類）等。該等溶劑可單獨或混合使用2種以上。 構成絕緣膜形成材料之聚合性組成物之調製法，僅要 將上述金剛烷多元羧酸類與芳香族多胺衍生物（單體成 316417 26 200526556 例完容解於溶劑中之方法者即可，其餘並無特別限 '、θ八物/^將由単體成分、溶劑、其他成分所構成之 ;:多胺r:=拌或靜置而實施。金剛烧多元叛酸類與芳 她的合比’在不致影響及所形成絕緣膜之 2 Θ所使用溶劑的溶解度，能以任意比率使 (莫耳比5 酸類/方香族多胺衍生物 )~職至嶋，尤以勒至则左右為更佳。 她旦1W兀竣酸類與芳香族多胺衍生物之總量（單體 二=於溶劑的濃度，係對所使用溶劑〖 單崎係如5至7。重量%，以1。至州 為^土 依知含有上述芳香族多脸;4札七 成材料，藉由搓異HAA T生物之絕緣膜形 體成分。由=!::Γ溶解度，便可溶解高濃度之單 成的絕緣r t 成分之絕緣膜形成材料所形 、毛、、束月吴’因為可力胺声 可形成具有對應各種；導二二：呈現優異之電氣特性， 、、六 禋牛钕版衣造製程之膜厚的絕緣膜。 如在：二二；吻衍生物不致遭氧化的極限下，例< 下實施:在氮、氬等非活性氣 性或溶劑的彿心： 制，可配合單體之溶解 左右為:相而加熱，例如。至赋，以…。。。 揮高=性=成材:乃為求經高交聯度而獲得能發 香族多計μu考慮利用金㈣多元㈣類與芳 苯并唾乃成物(聚苯并…而，此種聚 u ▲又聯性而對溶劑之溶解性較低，頗難以 316417 200526556 .使用在以塗佈形成薄膜之絕緣膜形成 有上述芳香族多胺衍生物之絕緣;相對於此，含 分在上述溶劑中完全溶解，因此，战材科，由於單體成 •佈於基材上之後再進行聚合，便可1為㈣液並在塗 聚苯并唑所構成之絕緣膜。 形成由尚交聯型 著絕緣膜形成材料所塗佈之基 金屬基板、陶莞基板等。塗佈方= 歹，舉如··石夕晶圓、 旋塗法、浸塗法、噴塗法等常用之：：特別限制，可使用 加熱溫度係僅要使所使用⑯八 度者即可，1餘 來0成分產生聚合之溫 "釦亚热特別限制， 至_左右為佳，亦 ⑻C，以150 率。加熱係在去心鄉n 疋皿度或具階段性溫度斜 例如在大氣環境；：r所？^薄膜之性能的前提下，亦可 境下:，真空施Γ姻…灿 酸類二絕緣膜形成材料中所含之金剛炫多讀 基之佯謹義：生4勿，通常將隨羧基之保護基及/或胺 土心侏邊基的脫離而彦 人妝 剛烷骨架之取4、， 但小，便形成聚合生成物的含金 ♦本开唑類（咪唑、噚唑、噻唑類）等。 料所形成的絕緣：’係含有以在由絕緣膜形成材 ό員含氮产/ D ，所含金剛烷環、芳香環、及唑環或 膜乃藉由H縮聚部分之環）為主要構成單位。上述絕緣 3- 欠元^例如具3個官能基之金剛烧多元叛酸，具有 進行t之金剛烧化合物與具2次元結構之芳香族多胺 J JT·^ Vx Q , 夕成八有以金剛烷骨架為頂點（交聯點），朝3 316417 200526556 方向交聯結構（3個6角形相互共有2頂點或2邊之單元） 之咼交聯型高分子膜。此外，藉由採用具有4個官能基之 金剛烷多元羧酸，便可形成具有以金剛烷骨架為頂點聯 點），朝4方向交聯之結構（3個6角形相互共有2邊之單元） -的網目狀高分子膜。此種絕緣膜在内部中因具有均句分散 之多數分子程度的空孔，因而可具有優異之介電常數。月 藉由加熱所形成之絕緣膜膜厚，例如為50nm以上（5〇 =200〇nm左右），以1〇〇nm以上〇〇〇至2⑻如爪左右）為 佳，尤以300nm以上（300至2〇〇〇nm左右）為更佳。依照上 逑絕緣形成材料，由於可獲得單體濃度較高之塗佈液，因 此，即便為由聚苯并唑類所構成之絕緣膜.，仍可實現如上 述之膜厚。^少於5Gnm時，由於產生漏電流等對電氣特 性的不良影響，且在半導體製造步驟中，較難利用化學機 械研磨（CMP)施行膜的平坦化等問題，因而特別不適用於 層間絕緣膜用途。 上述絕緣膜將可形成低介電率且高耐熱性之絕緣膜。 缘膜例如可使用為半導體裝置等電子材料零件之絕緣被 復膜，特別可有效使用為層間絕緣膜。 (貫施例） 厂 強 以下，根據實施例詳細說明本發明 ㈣該等實施例。另外，紅外線吸收光譜中之「W 」h表不在各付唬刖所記載波長之吸收強度，分別指 中度」、「弱」吸收。高分子膜之膜厚係採用橢s Γ r-

J 儀進行測定 316417 29 200526556 合成例1 1，3，5 -金剛烧三缓酸三曱g旨之合成

•在具備攪拌機、冷卻管、溫度計之2〇〇ml燒瓶中，添 加1，3,5-金剛烷三羧酸26.8g(l〇〇mm〇i)、曱醇i〇〇mi、硫 酸〇.49g(5mmol) ’並在氮環境下施行加熱迴流3小時。將 其冷卻至室溫之後，於減壓下去除曱醇，並將反應混合物 溶解於乙酸乙酯中並將所獲得溶液，利用丨〇%碳酸鈉水溶 液以及水進行洗淨，以去除殘留之酸成分。由所獲得之乙 酸乙醋〉谷液中’在減壓下去除乙酸乙g旨，而獲得1，35 _金 剛烧三緩酸三曱酉旨27.3g(88mmol)(產率88%)。 [NMR光譜數據] 'H-NMRCCDCls) (5 (ppm) ： 1.84(m?6H)? 2.01(m?6H)? 2.30(m? 1H)，3.65，(m，9H) 13C-NMR(CDC13) (5 (ppm): 27.86, 3 7.06, 3 9.1 1，41.28, 51.91 176.40 實施例1 3,3’ -二胺基聯苯胺四異丙亞胺[Ν,Ν'Ν'Ν’’’ -四異亞丙基 聯苯四胺]之合成

在具備有經添加分子筛4A之脫水劑的索氏萃取器、 攪拌機、冷卻管、及溫度計之200ml燒瓶中，加入3,3，- 30 316417 200526556 二胺基聯苯胺21.4g(100mm〇])與丙酮1〇〇m】、對甲苯碏 酸.】水合物〇.95g(5mmoI)，並在氮環境下施行加熱迴‘ 小時。將其冷卻至室溫之後，於減壓下去除丙酮，再於 其中添加乙酸乙酯’並利用水、1〇%碳酸納水溶液進行洗 ’淨，而去除殘留之酸成分。從此溶液中，在減虔下去除乙 酸乙醋之後’再利时膠管柱層析儀進行精製，便獲得標 的之3,3’-二胺基聯苯胺四異丙亞胺[ν，ν,,νπ,ν",_四異亞丙 基 3,4,3,4-% 笨四胺]28.5g(76mmol)(產率 76°/〇)。 、、、工外線吸收光谱數據（cm- ]) ·· 162 7(c=n) MS ： 375(M+H)?359?333?324 實施例2 二胺基聯苯胺單異丙亞胺…^異亞丙基_3，m_聯苯 四月女]及3,3’-二胺基聯苯胺二異丙亞胺[N，，N"|_二異亞丙基 _3,4,3’，4’-聯苯四胺]之合成

^在/、備有、、、二添加分子篩4A之脫水劑的索氏萃取器、 攪拌機、冷卻管、及溫度計之2〇〇ml燒瓶中，加入3,3，_ —胺基聯苯胺2l.4g(l〇〇mm〇i)、丙酮1〇〇ml、及乙酸 g( Ommol)並於氮環境下施行加熱迴流3小時。將其 =部至至溫之後，於減壓下經去除丙酮的溶液，利用矽膠 b柱層析儀進行精製，獲得標的3,3，-二胺基聯苯胺單異丙 女[N "亞丙基·3,453’54’-聯苯四胺]1 6.5g(65mmol),與 3,3 -—胺基聯笨胺二異丙亞胺[N，，N，M_二異亞丙基 316417 31 200526556 -3,4,3’，4,_聯苯四胺]4.78(16111111〇1)。 [3，3、二胺基聯苯胺單異丙亞胺之光譜數據] 紅外線吸收光譜數據（cm·】）： 1628(ON) MS ： 255(M+H)?238?198 ί3,3、二胺基聯苯胺二異丙亞胺之光譜數據] 紅外線吸收光譜數據（cm-】）： 1627(ΟΝ) MS : 295(Μ+Η)，278,238 實施例3 3,3'_二胺基聯苯胺二異丁基亞胺[Ν，Ν’，Ν”，Ν"，-四異亞丁基 _3,4,3’，4’-聯苯四胺]之合成

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在具備有經添加分子篩4Α之脫水劑的索氏萃取哭、 授拌機、冷卻管、及溫度計之200ml燒瓶中，加入3,3\ 二胺基聯苯胺21.4g(100mmol)、曱乙酮l〇〇mi、及對曱苯 石兴酸· 1水合物〇.95g(5mmol)，於氮環境下，在6〇。〇中施 行报拌5小時。將其冷卻至室溫之後，再於減壓下經去除 甲乙_之，谷液中添加乙酸乙酯，並利用水、1 〇 %碳酸納水 /奋液進行洗淨，以去除殘留之酸成分。從此溶液中，於減 壓下去除乙酸乙酯之後，再利用矽膠管柱層析儀進行精 ^ 便彳隻得標的之3，3 ’ -二胺基聯苯胺四異丁基亞胺 [N，N’，N"，N”’_ 四異亞丁基 _3,4,3、4，-聯苯四胺] 3〇.lg(7〇nlni〇])。 32 316417 200526556 紅外線吸收光譜數據（cm—1) : 1630(C=N) MS ： 431(M+H)?375 實施例4 欠3’-二胺基聯苯胺四環己基曱基亞胺[N，N，，N"，N”，__四環己 i亞曱基-3,4,3，，4’-聯苯四胺]之合成

在具備Dean-stark裝置、攪拌機、冷卻管、及溫度計 之 200ml燒瓶中，加入 3,3，-二胺基聯苯胺 21.4g(l〇〇mm〇l)、曱苯 l〇〇ml 、環己烷羧基醛 67.3g(600mmol)、及對曱苯磺酸· 1 水合物 〇 95g(5mmol)， 並於氮環境下施行加熱迴流8小時。將其冷卻至室溫之 後’再於減壓下經去除曱苯之溶液中添加乙酸乙酯，並利 用水、10%碳酸鈉水溶液施行洗淨，以去除殘留之酸成分。 從此溶液中，在減壓下去除乙酸乙酯之後，再利用矽膠管 柱層析儀進行精製，便獲得標的3,3，-二胺基聯苯胺四環己 基曱基亞胺[队^，^，!^”’-四環己基亞甲基-3,4,3，，4，-聯苯四 胺]42.5g(72mniol)。 紅外線吸收光譜數據（cm-】）： 1629(ON) MS ： 591(M+H)?495 實施例5 3,3、二胺基聯苯胺四環己基亞胺[]^，^’，：^’’，]^’’’-四環亞己基 33 3]6417 200526556 -3,4,3’，4’-聯苯四胺]之合成

在具備攪拌機、冷卻管、溫度計之2〇〇ml燒瓶中，加 入3,3’-二胺基聯苯胺21.4g(l〇〇mmol)與環己酮1〇〇ml，並 於氮環境下，在60°C中施行迴流2小時。將其冷卻至室溫 之後，將經於減壓下去除環己酮之溶液，利用矽膠管柱層 析儀進行精製，便獲得標的3,3，_二胺基聯苯胺四環己基亞 胺[n，n，，n”5n，，，_四環亞己基聯苯四胺]48 ig (90mm〇l) 〇 紅外線吸收光譜數據（cm·]^ 1636(c=n) MS ： 535(M+H)549 1 ?453 實施例6 3,3 -二羥基聯苯胺二異丙亞胺[ΝΑ，-二異亞丙基二羥 基聯苯胺]之合成 工

在具備有經添加分子篩4A之脫水劑的索氏萃取器、 攪拌機、冷卻管、及溫度計之30〇ml燒瓶中，加入3,3，_ —羥基聯苯胺21.6g(100mm〇l)、丙酮iQOmi、二曱基乙醯 胺100ml、及對曱苯磺酸· }水合物〇 95g(5mm〇1)，並於 氮環境下在60t中施行攪拌8小時。將其冷卻至室溫之 後，將於減壓下去除丙酮與二曱基乙醯胺之溶液，利用矽 316417 34 200526556 膠管柱層析儀進行精製，便獲得標的3,3，-二羥基聯苯胺 異丙亞胺[N，N’~ -豈其甘 —呉亞丙基-3,3 - 一羥基聯苯胺]213g (72mm〇i) 〇 工外線吸收光譜數據（cm-i): 1628(c=n) MS ： 297(M+H)?279?240 實施例7 3,31-二羥基聯苯胺二環己基亞胺[N，N，_二環亞己基_3 3 美！基聯苯胺]之合成

在具備有經添加分子篩4A之脫水劑的索氏萃取器、 攪拌機、冷卻管、及溫度計之3〇〇ml燒瓶中，加入3,3，_ 二羥基聯苯胺21.6g(l〇0mmol)、環己酮1〇〇m卜二曱基乙 酿胺U)0m卜及對甲苯輕.】水合物〇 95g(5麵叫了並 於氮環境下在6G°C中施行騎8小時。將其冷卻至室溫之 後:將在減壓下去除環己_二f基乙胺之溶液，利用 矽，管柱層析儀進行精製，便獲得標的3,3,_二羥基聯苯胺 衣己基亞胺[N，N -一裱亞己基_3,3，_二羥基聯苯胺]32 〇g (85mni〇i) 〇 紅外線吸收光譜數據（cm·】）：i637(ON) MS : 377(M+H)，295 實施例8 1，2,4,5-苯四胺四異丙亞胺[队^^3，，，_四異亞丙基 _1，2,4,5-苯四胺]之合成 316417 200526556

在具備有經添加分子篩4Α之脫水劑的索氏萃取哭、 攪拌機、冷卻管、及溫度計之200ml燒瓶中，經加入i 2 4 5_ 笨四胺13.8g(100mmol)、丙酮i〇〇mi、及對曱苯碏酸·】 水合物0.95g(5mmol)，並於氮環境下施行加熱迴流5小 日寸。將其冷卻至室溫之後，在減壓下經去除丙.酮之溶液中 添加乙酸乙酯，並利用水、丨〇%碳酸鈉水溶液進行洗淨， 以去除殘留之酸成分。從此溶液中，在減壓下去除乙酸乙 醋之後，利用矽膠管柱層析儀進行精製，便獲得標的 1，2,4,5-苯四胺四異丙亞胺[N，N，，N”，N”，_四異亞丙其 -1，2,4,5-苯四胺]20.9g(70mmol)。 紅外線吸收光譜數據（cm·1) : 1628(C=N) MS ： 299(M+H)?257 實施例9 ι，2,4,5-苯四胺單異丙亞胺[N-異亞丙基n4,5_苯四胺]、 及1，2,4,5-苯四胺二異丙亞胺[N，N”_二異亞丙基苯 四胺]之合成 ，5 5 在具備有經添加分子篩4A之脫水劑的索氏萃取器、 攪拌機、冷卻管、及溫度計之200ml燒瓶中，加入 苯四胺13.8g(100mm〇1)、丙酮100ml 、及乙酸 3.〇g(5〇mm〇l)，再於氮環境下加熱迴流3小時。將其冷卻 316417 36 200526556 至恤之後，將於減壓下經去除丙嗣之溶液，W用石夕膠管 柱層析儀進行精製，而獲得標的1;2,4,5_苯四胺單異丙亞胺 •[N-異亞丙基十2,4,5_苯四胺]7 5g(42mm〇i)、及笨 b胺二異丙亞胺—诨冗工# ^ ?-一異亞丙基-1，2,455-苯四胺]3.9〇 1 8mni〇l) 〇 [1，2,4,5-苯四胺單異丙亞胺之光譜數據] 紅外線吸收光譜數據（cixf]) : 1628(C=N) MS : 179(M+H)，137 Π，2,4,5-苯四胺二異丙亞胺之光譜數據] 紅外線吸收光譜數據1627(c二Ν) MS : 219(Μ+Η)，177 實施例10 1，2,4,5-苯四胺四環己基亞胺[ν，ν，，ν，，,ν",_四環亞丙基 -1，2,4,5-苯四胺]之合成 土

在具備攪拌機、冷卻管、溫度計之2〇〇ml燒瓶中，加 入1，2,4,5-苯四胺i3 8g(1〇〇mm〇1)與環己酮i〇〇m卜並在氮 環境下於6 01中授拌4小時。將其冷卻至室溫之後，將於 $ i下纹去除％己酮之溶液，利用矽膠管柱層析儀進行精 衣便狻彳于標的I，2,4,5-苯四胺四環己基亞胺[n,n，，n”,n，，，-四環亞丙基-l，2,4,5-b_9 4g(86mm〇1)。 紅外線吸收光譜數據（Cm·〗）：丨636(c = n) MS ： 459(M+H)?377 316417 200526556 實施例11 4,6-一胺基間笨二酚二異丙亞胺[n，n，_二異亞丙基_2,扣二 經基-1，5-笨二胺]之合成

在/、備有經添加分子篩4 a之脫水劑的索氏萃取器、 攪拌機、冷卻管、及溫度計之300ml燒瓶中，加入4,6_二 月女土門本—@刀l4.〇g(l〇Qmm〇i)、丙酮i〇〇mi、二曱基乙酿 月女100ml及對甲苯石黃酸· 1水合物〇.95g(5mmol)，並於 氮％纟兄下在601中攪拌6小時。將其冷卻至室溫之後，將 方'減疋下經去除丙酮與二曱基乙酿胺之溶液，利用石夕膠管 柱層析儀進行精製，而獲得標的4,6-二胺基間苯二酚二異 丙亞胺[N，N’_二異亞丙基-2,4-二羥基-1，5 -苯二胺]i&5g (75mmol)。 紅外線吸收光譜數據（cm-i): 1628(c=n) MS ： 221(M+H)?179 實施例12 4,6-二胺基間苯二酚二環己基亞胺[N，N，_二環亞己基-2〆 —說基-1，5 -苯二胺]之合成

在具備有經添加分子筛4A之脫水劑的索氏萃取器、 攪拌機、冷卻管、及溫度計之3〇〇ml燒瓶中，加入4,6_二 胺基間苯二酚14.0g(100mm〇i)、環己酮i〇〇ml、二曱基乙 316417 38 200526556 月女100ml及對甲苯石黃酸· 1水合物〇.95g(5mmol)，並 灰氮％境下在60°C中攪拌ό小時。將其冷卻至室溫之後， 將在減壓下經去除環己酮與二曱基乙醯胺之溶液，利用矽 月灸官柱層析儀進行精製，便獲得標的4,6-二胺基間苯二酚 —環己基亞胺[Ν，Ν、二環亞己基 '扣二羥基u，5-苯二 胺]23.4g(78mmol)。 紅外線吸收光错數據（cm-i): MS ： 301(M+H)5219 實施例13 ’3-一苯胺基二胺基笨二異丙亞胺[N，N”，_二異亞丙基 -N，N’’-二苯基丄2,4,5-苯四胺]之合成

在具備有經添加入分子篩4A之脫水劑的索 器、攪拌機、冷卻管、及溫度計之3〇〇ml燒瓶中，加入丨，3_ 二苯胺基-4,6-二胺基苯29，(1〇〇麵〇1)、丙酮1〇_、’二 甲基乙醯胺100m〗、及對甲苯磺酸· j水合物〇 9 (5mmol)’並在氮環境下於6〇它中攪拌8小時Y將其冷 至室溫之後，將在減壓下經去除丙酮與二甲基乙醯胺之 液，利用矽膠管柱層析儀進行精製，便獲得標的13-二 胺基-4,6-二胺基苯二異丙亞胺[队;^，，_二異亞丙基氺|^ —本基-1，2,4,5-本四版]27.〇g(73mmo])。 紅外線吸收光譜數據（cm」）： 316417 39 200526556 MS ： 371(M + H),329 實施例14 1，3-二苯胺基'6-二胺基苯二環己基亞胺…力'二产 基二苯基-1，2,4,5-苯四胺]之合成 一亞已

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.入人NH 在具備有經添加分子篩4A之脫水劑的索氏萃取哭、 攪拌機、冷卻管、及溫度計之3〇〇ml燒瓶中，經:入3 二苯胺基-4,6-二胺基苯29.0g(l00mm〇1)、環己酮ι〇〇加3 二曱基乙醯胺100ml、對曱苯磺酸.j水合物〇 (5mm〇l)，並在氮環境下於6〇t中攪拌8小時T將其冷卻§ 至室溫之後，將在減壓下經去除環己酮與二甲基乙醯=之 溶液，利用矽膠管柱層析儀進行精製，便獲得標的丨，3_二 苯胺基-4,6-二胺基苯二環己基亞胺[N，N”，_二環亞己基 -Ν·，Ν”-二苯基-1，2,4,5-苯四胺]31.5g(7〇mm〇1)。 土 紅外線吸收光譜數據（Cm-]): 1639(C；=zN) MS ： 451(M+H)5369 實施例15 將合成例1中所得之u，5_金剛烷三羧酸三甲酿 2.48g(8mmol)、與實施例5中所得之3,3，_二胺基聯苯胺四 環己基亞胺[Ν’Ν',Ν'Ν·，，-四環亞己基_3,4,3|,4,_聯苯四 胺]6.42g(12mm〇l)，在氮環境下，於室溫中溶解於均三甲 苯l〇〇g中，而調製得單體濃度8·2重量％之塗佈液。將此 316417 40 200526556 塗佈液通過細孔徑（Μ微米之過濾器之後，再旋塗於8忖 石夕晶圓上。將其在氮環境下，於綱t中施行加熱％分鐘 ，之後，再於400°C中加熱30分鐘而形成膜。經測定依此所 ’得之高分子膜的紅外線吸收光譜，結果利用第】圖所示紅 外線吸收光譜㈣，確認到已形成標的交聯聚苯并味。坐 膜。所得之膜的膜厚為3〇〇nm。 紅外線吸收光譜數據（cnifi) ·· 805(m)?1280(m)?1403(m)J450(s)J522(w)?1625(w)?2857(s) 2928(s)5341 9(w) ’ 比較例1 在實施例15中，以U，5_金剛烷三羧酸取代u $-全 剛烧三緩酸三甲m 3,3i_二胺基聯苯胺取代 n，：，n”，n”，-四環亞己基_3,4,3、4，_聯苯四胺，且分別使用如 同只轭例1 5相同之量，其結果係對溶劑（均三甲苯）之溶解 度偏低日此’除了使用〇54以2_〇1)之金剛烧三 叛酸’以及使用0‘64g(3mmGl)之3,3，二胺基聯苯胺以外·; 其餘均施行如同實施例15㈣操作，而㈣單體濃度12 重置％之塗佈液。採用此塗佈液，施行如同實施例$之相 同知作’亚測定所得高分子膜之紅外線吸收光譜，結果確 _形《的之交聯聚苯并㈣膜。而所得膜之膜厚少於 20n；m 〇 實施例16 恭將1，3,5,7-金剛烷四羧酸四甲基酯4 42以12_〇丨）、與 也例5中所待t 3,3’-二胺基聯笨胺四環己基亞胺 316417 41 200526556 [N，N，N，N _四環亞己基_3,4,3，，4,_聯苯四胺]ΐ2·们g (24mmol)，在氮環境下，於室溫中溶解於曱基異丁酮 •(刪幻1，中，而調製單體濃度147重量％之塗佈液。 、此塗佈液通過細孔徑〇·!微米之過濾'器後，再旋塗於8 吋矽晶圓上，將其在氮環境下，於3〇(rc中加熱3〇分鐘之 後，再於400°C中加熱30分鐘以形成膜。經測定依此所得 之高分子膜的紅外線吸收光譜，結果確認到已形成標的之 交聯聚苯并咪唑膜。所得膜之膜厚為4〇〇nm。 比較例2 在實施例16中，以i，3,5,7-金剛烷四羧酸取代 孟剛兀四羧酸四曱基酯，並以3,3、二胺基聯苯胺取代 n，n’，n’’，n”’-四環亞己基_3,4,3，，4，>_聯苯四胺，且分別使用如 同實施例16相同之量，其結果係對溶劑（甲基異丁酮·· MIBK)之溶解度偏低。因此，除了採用〇 之 1，3,5,7-金剛烧四缓酸，以及〇 86g(4mm〇i)之3,3，-二胺基聯 苯胺以外，其餘均施行如同實施例丨6之相同操作，而調製 單體濃度1.5重量％之塗佈液。採用此塗佈液，施行如同 實施例16之相同操作，並測定所獲得高分子膜之紅外線吸 收光。晋，確έ忍到已形成標的交聯聚苯并味哇膜。所得膜之 膜厚少於20nm。 實施例17 將1，3,5-金剛坑三竣酸4.29g(16mmo])、與實施例1中 所知之3,3 -一胺基聯苯胺四異丙亞胺[n，n’，n”，n，，，-四異亞 丙基-3,4,3’，4、聯苯四胺]8.99§(241〗顶〇1)，在氮環境下，於 316417 42 200526556 至溫中溶解於二’烷l〇〇g +，而調製單體濃度i"重量 %之塗佈液。將此塗佈液通過細孔徑G1微米之過遽器之

後，再旋塗於8忖石夕晶圓上。將其在氮環境下，於着C ，中施行加熱3G分鐘之後，再於4⑼。c中施行加熱％分鐘 而形成胺。經測定依此所得高分子膜之紅外線吸收光譜， 結果確認到已形成標的之交聯聚苯㈣㈣。所得膜^膜 厚為 360nm。 ' 實施例18 在實施例17中，除了芳香族多胺衍生物係使用實施例 2中所得之3,3，-二胺基聯苯胺單異丙亞胺[ν,— 異亞丙基 3,4,3，4 本基四胺基]4.88g( 19.2mmol)以及 3,3'-二胺基 聯苯胺二異丙亞胺[N，，N'二異亞丙基_3,4,3,，4，_聯苯〇 胺]1.41g(4.8mmol)，以取代 ν,ν，,ν·，，ν"，_ 四異亞丙基 -3,4,3,4’-聯苯四胺以外，其餘均施行如同實施例17之相 同操作，而調製單體濃度9·6重量％之塗佈液。採用此塗 佈液，施行如同實施例17之相同操作，並測定所獲得高分 子膜之紅外線吸收光譜，確認到已形成標的之交聯聚苯并 11米唾膜。所得膜之膜厚為3〇〇nm。 比較例3 在實施例17中，以3,3，-二胺基聯苯胺取代ns金剛 烧三敌酸、及N，N，，N”，N，'四異亞丙基-3,4,3，，4、聯苯四胺， 且刀別使用如同貫施例17相同之量，其結果對溶劑（二曙统) 之溶解度偏低。因此，除了使用lOVgGmmoDt ^弘金 剛少兀二羧酸以及1.29g(6mm〇l)之3,3，-二胺基聯苯胺以外， 316417 43 200526556 其餘均施行如同實施例1 7之相同握你 ^ 知作，而调製單體濃度 2_3重塗佈液。採用此塗佈液，施行如同實施例η '之相同操作，並測定依此所得高分子膜之紅外線吸收光 /晋，其結果確認到已形成標的之交聯聚苯并咪唑膜。所得 月美之膜厚少於20nm。 ' 實施例1 9 化將1，3,5-金剛烷三叛酸3.76g(14mm〇1)、與實施例6中 所得之3,3’-二羥基聯苯胺二異丙亞胺[N，N，_二異亞丙基 -3,3’-二羥基聯苯胺]6.22g(21mm〇1)，在氮環境下，於室二 中溶解於丙二醇單曱醚（PGME)1〇〇g中，而調製單體濃度 9.1重量％之塗佈液。將此塗佈液通過細孔徑〇」微米之ς 濾器之後，再旋塗於8吋矽晶圓上。將其在氮環境下，於 3 00 C中施行加熱30分鐘之後，再於400。〇中施行加熱3〇 刀,,在里而开^成膜。劍疋依此所得高分子膜之紅外線吸收光 瑨，結果確認到已形成標的之交聯聚苯并噚唑膜。所獲得 膜的膜厚為300nm。 比較例4 在貫施例19中，使用3,3，-二羥基聯苯胺L30g(6mm〇1) 以取代1，3,5-金剛烷三羧酸以及3,3、二乙醯氧基聯苯胺二 乙酸醒胺，且分別使用如同實施例1 9相同之量，其結果對 /合劑（丙二醇單甲醚·· PGME)之溶解度偏低。因此，除了使 〇 K 4 m m 〇 I)之 1，3，5 -金剛烧二缓酸以及 1 · 3 〇 g (6 m Hi ο 1) 之3,3’-二羥基聯苯胺之外，其餘均施行如同實施例ip之 相同操作，而調製單體濃度2.3重量％之塗佈液。採用此 44 316417 200526556 !佈液，施行如同實施例9之相同操作，並測定所得高分 子膜之紅外線吸收光譜，結果確認到已形成標的之交聯聚 ，苯并噚唑膜。所得膜之膜厚少於2〇nm。 Λ比較例5 在具備授拌機、冷卻管之燒瓶中，加入1，3，5 -金剛燒 二叛酸 5.37g(20mm〇l)、3,3’-二胺基聯苯胺 6 43g (3 0mmol)、及聚磷酸1〇〇g ,並在氮環境下，於2〇〇。〇中施 行加熱12小時並攪拌。經冷卻後，在反應液中添加水，並 將所析出之固體經由過濾而取出，採用碳酸氫鈉水溶液、 j、及甲醇進行洗淨，藉此便可得固體之聚苯并咪唑。雖 s忒將所得聚苯并咪唑之固體，溶解於N_甲基吡咯烷酮 (/N^P :溶劑）中，但卻不溶解，因此，無法利用旋塗法進 订薄膜化’並無法獲得標的之薄膜。 【圖式簡單說明】 第I圖係由實施例15所獲得高分子膜之紅外線吸收 譜0 316417 45

Claims (1)

1. 200526556 十、申凊專利範圍： 1. 一種芳香族多胺衍生物，係如下式（1)所示， 中，環Z係指單環或多環之芳香環；Ra、 Rd係指環Z上所鍵結之取代基；Ra、…係 、以、 異之能以保護基所保護之胺基；Re、Rd係护相同或互 之能以保護基所保護之胺基，以保護基所^同或互異 或以保護基所保護之氫硫基；其中，之經基， φ δ 丨 K、Rb、RC、R< 丫王1者係以亞烷基所保護之胺基）。 316417 46