JP2005145848A - 芳香族ポリアミン誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い架橋度を有するポリベンズアゾール類を構成でき、特に層間絶縁膜用途として必要とされる膜厚を容易に形成しうる絶縁膜形成材料として有用な新規な芳香族ポリアミン誘導体を提供する。
【解決手段】 本発明の芳香族ポリアミン誘導体は、下記式（１）
【化１】

（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは環Ｚに結合している置換基であって、Ｒ^a、Ｒ^bは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ^c、Ｒ^dは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよい水酸基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの少なくとも一つはアルキリデン基で保護されたアミノ基を示す）
で表される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高耐熱かつ低誘電率を示すポリベンズアゾール（イミダゾール、オキサゾール、チアゾール）膜を形成する上で有用な新規な芳香族ポリアミン誘導体に関する。

従来、アダマンタン骨格を含有するポリベンズアゾールは、高耐熱樹脂として有用であることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。特に、３官能・４官能のアダマンタンを用いた高架橋型ポリベンズアゾール類は、内部に分子レベルの空孔を多数有するため、比誘電率が低く、かつ機械的強度と耐熱性を備えているため、層間絶縁膜材料として極めて有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。これらの高架橋型ポリベンズアゾール類は、ポリリン酸等の縮合剤存在下で加熱するなどの製法にて合成することが可能であるが、得られた高架橋樹脂は溶媒への溶解性が極めて低いため、塗布などによる基板上への薄膜形成は極めて困難であり、層間絶縁膜として必要な膜厚を得ることはほとんど不可能である。

一方、全芳香族系鎖状のポリベンズアゾール類の薄膜形成方法として、原材料となるモノマーアミン水溶液上に、もう片方の原材料モノマーとなるアルデヒド誘導体を展開させ、気液界面上で重合させた膜を水平付着法で基板上に累積させた後、空気中で熱処理することでポリベンズアゾールの薄膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では薄膜形成までにかなりの時間を要するため工業生産には適しておらず、また最終工程で前駆体のポリイミンに酸化的熱処理を施すため、得られたポリベンズアゾール膜自身が酸化される可能性が高く、絶縁被膜に必要な機能である低誘電率化が期待できない。

加えて、原料モノマーである芳香族ポリアミン類は、化合物としての極性がかなり高いため、溶媒の選択が限られてしまう。特に極性の低い溶媒を用いた場合には、これらのモノマーが溶媒にほとんど溶解しないため、半導体層間絶縁膜などに必要な数百ｎｍといった膜厚を実現することは極めて困難である。上記のような理由で、芳香族ポリアミン類を用いた高架橋型ポリベンズアゾール類の絶縁膜形成はこれまで困難であった。

「ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス（Journal of polymer science）」 ＰａｒｔＡ−１ （１９７０），８（１２），ｐ．３６６５−６ 特開２００１−３３２５４３号公報 特開昭６２−１８３８８１号公報

本発明の目的は、高い架橋度を有するポリベンズアゾール類を構成でき、特に層間絶縁膜用途として必要とされる膜厚を容易に形成しうる絶縁膜形成材料として有用な新規な芳香族ポリアミン誘導体を提供することにある。
本発明の他の目的は、半導体部品などに有用な高耐熱かつ低誘電率のポリベンズアゾール類からなる絶縁膜を形成する上で有用な新規な芳香族ポリアミン誘導体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、モノマー成分として、芳香族ポリアミンの４つのアミノ基のうち少なくとも一つを特定の保護基で保護した誘導体を用いると、溶媒への溶解度が著しく向上し、モノマー濃度の高い絶縁膜形成材料が得られ、これにより層間絶縁膜などに必要な膜厚を有する絶縁膜を形成しうることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは環Ｚに結合している置換基であって、Ｒ^a、Ｒ^bは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ^c、Ｒ^dは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよい水酸基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの少なくとも一つはアルキリデン基で保護されたアミノ基を示す）
で表される芳香族ポリアミン誘導体を提供する。

本発明によれば新規な芳香族ポリアミン誘導体が提供される。この芳香族ポリアミン誘導体を絶縁膜形成材料として用いることにより、溶媒への溶解性を著しく向上することができ、アダマンタン骨格含有高架橋ポリベンズアゾールからなる絶縁膜を十分な膜厚で形成することができる。また、種々の溶媒への溶解性を高めることができるため、多様な半導体製造プロセスに応じた広範囲の膜厚を有するポリベンズアゾール膜を提供することが可能になる。このような絶縁膜形成材料を用いて形成された絶縁膜は、高い耐熱性と低い誘電率を発揮することができる。

本発明の芳香族ポリアミン誘導体は前記式（１）で表される。式（１）中、環Ｚにおける芳香環には、単環または多環の芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。単環の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。多環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環などの２つ以上の芳香環がそれぞれ２個以上の原子を共有した縮合環構造をもつもの；ビフェニル環、ビフェニレン環、フルオレン環などの２つ以上の芳香環が単結合等の連結基や脂環式環を介して結合した構造のものなどが挙げられる。芳香族複素環としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１または複数含む単環または多環の芳香族複素環が挙げられる。芳香族複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピコリン環などの単環；キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナジン環などの多環などが挙げられる。前記芳香環は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、反応を損なわないものであれば特に限定されない。前記置換基の代表的な例として、例えばハロゲン原子（臭素、塩素、フッ素原子など）、脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）、脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基などの３〜１５員程度のシクロアルキル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル、ベンジル、ナフチル、トルイル基などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）程度の芳香族炭化水素基）などが挙げられる。

式（１）中、Ｒ^a、Ｒ^bにおけるアミノ基の保護基には、例えば、アシル基（ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ_1-6脂肪族アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシ−カルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基などのＣ_7-20アラルキルオキシカルボニル基）、アルキリデン基（メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、ペンチリデン、シクロペンチリデン、ヘキシリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘキサノメチリデン基などの脂肪族アルキリデン基；ベンジリデン、メチルフェニルメチリデンなどの芳香族アルキリデン基など）などが含まれる。

また、保護基で保護されたアミノ基には、ポリベンズアゾール化の反応を阻害しない範囲で、モノ置換アミノ基も含まれる。モノ置換アミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基などのアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基などのシクロアルキルアミノ基；フェニルアミノ基などのアリールアミノ基；ベンジルアミノ基などのアラルキルアミノ基などが挙げられる。アミノ基の保護基としては、これらに限定されず、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。

Ｒ^c〜Ｒ^dにおけるアミノ基の保護基は、前記Ｒ^a、Ｒ^bにおけるアミノ基の保護基として例示のものを使用できる。また、アミノ基の保護基としては、複数のアミノ基を同時に保護しうる保護基（多官能保護基）を使用することもできる。このような保護基には、例えば、カルボニル基、オキサリル基、ブタン−２，３−ジイリデン基などが含まれる。このような保護基を使用した場合には、Ｒ^aとＲ^b（Ｒ^cとＲ^d、Ｒ^aとＲ^c、Ｒ^bとＲ^d）が同時に一つの多官能保護基に保護されることにより、環Ｚに隣接した環が形成される。水酸基の保護基には、例えば、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのＣ_1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの３〜１５員のシクロアルキル基）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ_7-20アラルキル基など）、置換メチル基（メトキシメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基などの総炭素数２〜１０程度の置換メチル基）、置換エチル基（１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル基など）、アシル基（ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ_1-10の脂肪族アシル基；シクロヘキシルカルボニル基などのＣ_4-20脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などのＣ_7-20芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基などのＣ_7-20アラルキルオキシ−カルボニル基）などが含まれる。メルカプト基の保護基には、前記水酸基の保護基として例示のものを使用できる。

式（１）中、環ＺにおけるＲ^c、Ｒ^dの位置は、例えば、環Ｚにおける保護基で保護されていてもよいアミノ基であるＲ^a、Ｒ^bを有する炭素原子に対して、それぞれα位またはβ位に位置するのが好ましい。

例えば、式（１）の環ＺにおけるＲ^a（Ｒ^b）を有する炭素原子のα位にＲ^c（Ｒ^d）を有する芳香族ポリアミン誘導体とアダマンタンポリカルボン酸又はその誘導体が反応することにより、通常、アミノ基及び／又はカルボキシル基の保護基が外れて、５員のアゾール環が形成される。具体的には、例えば、Ｒ^cが保護基で保護されていてもよいアミノ基の場合にはイミダゾール環、Ｒ^cが保護基で保護されていてもよい水酸基の場合にはオキサゾール環、Ｒ^cが保護基で保護されていてもよいメルカプト基の場合にはチアゾール環がそれぞれ形成される。

また、式（１）の環ＺにおけるＲ^a（Ｒ^b）を有する炭素原子のβ位にＲ^c（Ｒ^d）を有する芳香族ポリアミン誘導体とアダマンタンポリカルボン酸又はその誘導体が反応することにより、通常、アミノ基及び／又はカルボキシル基の保護基が外れて、６員の含窒素環が形成される。具体的には、例えば、Ｒ^cがアミノ基又はモノ置換アミノ基の場合にはヒドロジアジン環、Ｒ^cが水酸基の場合にはオキサジン環、Ｒ^cがメルカプト基の場合にはチアジン環がそれぞれ形成される。

式（１）中、環ＺにおけるＲ^a、Ｒ^bの位置としては、これらの基とアダマンタンポリカルボン酸におけるカルボキシル基とが結合して、隣接する炭素原子とともに例えば５員又は６員の環を形成しうる位置であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｒ^aとＲ^b［２つの−ＮＨ₂］が隣接しない位置である。

本発明の芳香族ポリアミン誘導体は、式（１）におけるＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの少なくとも一つがアルキリデン基で保護されたアミノ基である化合物（すなわちイミン誘導体）である。

本発明の芳香族ポリアミン誘導体の代表的な例として、芳香環Ｚをベンゼン環及びビフェニル環に限り、また、保護基の数も４置換体又は２置換体に限定した化合物を以下に示す。なお、本発明の芳香族ポリアミン誘導体はこれらに限定されない。

本発明の芳香族ポリアミン誘導体には、例えば、式（１）におけるＺがベンゼン環であり、Ｒ^a、Ｒ^bが共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であって、Ｎ，Ｎ″−ジイソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジシクロヘキシリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジシクロヘキシリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジベンジリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジベンジリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどのＲ^c、Ｒ^dが共にアミノ基であるイミン誘導体；Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロヘキシリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラベンジリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどのＲ^c、Ｒ^dが共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であるイミン誘導体などが含まれる。

さらに、本発明の芳香族ポリアミン誘導体には、例えば、式（１）におけるＺがベンゼン環であり、Ｒ^a、Ｒ^bが共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であって、Ｎ，Ｎ″−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ″−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジベンジリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジベンジリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ″−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジベンジリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジベンジリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどのＲ^c、Ｒ^dが共にモノ置換アミノ基であるイミン誘導体が含まれる。

本発明の芳香族ポリアミン誘導体には、上記の他に、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジリデン−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミンなどのＲ^c、Ｒ^dが共に水酸基であるイミン誘導体；Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−２，５−ジメルカプト−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−２，４−ジメルカプト−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−２，５−ジメルカプト−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−２，４−ジメルカプト−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジリデン−２，５−ジメルカプト−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジリデン−２，４−ジメルカプト−１，５−ベンゼンジアミンなどのＲ^c、Ｒ^dが共にメルカプト基であるイミン誘導体が含まれる。

また、本発明の芳香族ポリアミン誘導体には、例えば、式（１）におけるＺがビフェニル環であり、Ｒ^a、Ｒ^bが共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であって、Ｎ，Ｎ″−ジイソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジイソブチリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジイソブチリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジシクロヘキシリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジシクロヘキシリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジシクロヘキサノメチリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジシクロヘキサノメチリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジベンジリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジベンジリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミンなどのＲ^c、Ｒ^dが共にアミノ基であるイミン誘導体；Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソブチリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロヘキシリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロヘキサノメチリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラベンジリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミンなどのＲ^c、Ｒ^dが共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であるイミン誘導体などが含まれる。

さらに、本発明の芳香族ポリアミン誘導体には、例えば、式（１）におけるＺがビフェニル環であり、Ｒ^a、Ｒ^bが共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であって、Ｎ，Ｎ″−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ″−ジメチル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジイソブチリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジイソブチリデン−Ｎ′，Ｎ″−ジメチル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジシクロヘキサノメチリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジシクロヘキサノメチリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジベンジリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジベンジリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジメチル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ″−ジフェニル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ″−ジベンジリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン、Ｎ，Ｎ′′′−ジベンジリデン−Ｎ′，Ｎ′′′−ジフェニル−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミンなどのＲ^c、Ｒ^dが共にモノ置換アミノ基であるイミン誘導体が含まれる。

本発明の芳香族ポリアミン誘導体には、上記の他に、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−３，４′−ジヒドロキシ−４，３′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソブチリデン−３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソブチリデン−３，４′−ジヒドロキシ−４，３′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−３，４′−ジヒドロキシ−４，３′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサノメチリデン−３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサノメチリデン−３，４′−ジヒドロキシ−４，３′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジリデン−３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジリデン−３，４′−ジヒドロキシ−４，３′−ビフェニルジアミンなどのＲ^c、Ｒ^dが共に水酸基であるイミン誘導体；Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−３，３′−ジメルカプト−４，４′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−３，４′−ジメルカプト−４，３′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソブチリデン−３，３′−ジメルカプト−４，４′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソブチリデン−３，４′−ジメルカプト−４，３′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−３，３′−ジメルカプト−４，４′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−３，４′−ジメルカプト−４，３′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサノメチリデン−３，３′−ジメルカプト−４，４′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサノメチリデン−３，４′−ジメルカプト−４，３′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジリデン−３，３′−ジメルカプト−４，４′−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジリデン−３，４′−ジメルカプト−４，３′−ビフェニルジアミンなどのＲ^c、Ｒ^dが共にメルカプト基であるイミン誘導体が含まれる。

本発明の芳香族ポリアミン誘導体には、上記の他に、Ｒ^a〜Ｒ^dのうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成した化合物が含まれる。このような芳香族ポリアミン誘導体としては、例えば、分子内のアミノ基が前記複数のアミノ基を同時に保護しうる保護基（多官能保護基）で保護された化合物などが挙げられる。このような化合物の代表的な例としては、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンの分子内の２つのアミノ基が１つのオキサリル基で保護された化合物［式（１）において、環Ｚがベンゼン環又はビフェニル環であって、Ｒ^aとＲ^c、Ｒ^bとＲ^dがそれぞれオキサリル基で保護されたアミノ基である化合物］、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンが２つのブタン−２，３−ジイリデン基で保護された化合物［式（１）において、環Ｚがベンゼン環又はビフェニル環であって、Ｒ^aとＲ^c、Ｒ^bとＲ^dがそれぞれブタン−２，３−ジイリデン基で保護されたアミノ基である化合物］などが挙げられる。

前記式（１）で表される芳香族ポリアミン誘導体は、例えば、式（１）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの少なくとも一つがアミノ基である芳香族アミン化合物と、アミノ基を保護する保護基に対応するケトンまたはアルデヒドを室温または加熱下で脱水縮合することにより調製できる。

反応には酸触媒を用いてもよい。酸触媒としては硫酸、塩酸などの無機酸；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；フッ化ホウ素―エーテル錯体などのルイス酸、酸性イオン交換樹脂などの樹脂などを使用できる。酸触媒の使用量は、酸の種類に応じて適宜選択でき、芳香族ポリアミンに対して、例えば０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％程度である。

脱水方法としては、例えば、トルエンなどの共沸溶媒を用い、共沸した水と溶媒とをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ水分離器により分離して溶媒のみを還流させる方法、ソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブなどの乾燥剤を入れて溶媒を還流させて脱水する方法などが挙げられ、また、反応系中にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水剤を共存させて脱水する方法を用いることもできる。

反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。ケトン又はアルデヒドの使用量は、原料の芳香族アミン化合物の保護するアミノ基１モルに対して、通常１モル以上であり、大過剰量用いることもできる。反応温度は、反応原料の種類などに応じて、例えば、１０〜１５０℃、好ましくは１５〜１２０℃程度の範囲から選択できる。反応圧力は、常圧、加圧下、減圧下の何れであってもよい。反応は、窒素雰囲気下で行ってもよく、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。

上記反応により、原料の芳香族アミン化合物に対応する式（１）で表される芳香族ポリアミン誘導体が生成する。例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンとアセトンからはＮ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン等が生成し、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミンとメチルエチルケトンからはＮ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソブチリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン等が生成する。なお、原料の芳香族アミン化合物がアミノ基を複数個有する場合は、ケトン又はアルデヒドの量や反応温度、反応時間等を調整することにより、アルキリデン基による保護されたアミノ基の個数をコントロールできる。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、クロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、減圧下で未反応ケトン又はアルデヒドを除去し、酸触媒を用いた場合にはアルカリ等により残存する酸成分を除去する工程を経て、蒸留や再結晶、又はカラムクロマトグラフィーなどにより目的化合物を精製することができる。

本発明の芳香族ポリアミン誘導体は、半導体部品などに有用な高耐熱性且つ低誘電率のポリベンズアゾール類からなる絶縁膜を形成するための材料として有用である。

ポリベンズアゾール類からなる絶縁膜は、上記芳香族ポリアミン誘導体とアダマンタンポリカルボン酸又はその誘導体とを有機溶媒に溶解して得られる重合性組成物からなる絶縁膜形成材料を、基材上に塗布した後、加熱して重合反応させることにより形成される。この際、芳香族ポリアミン誘導体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

アダマンタンポリカルボン酸又はその誘導体としては、下記式（２）又は（２ａ）で表される化合物を使用できる。

（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、又はＲ⁴を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はハロゲン化カルボニル基を示し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す。但し、Ｘが水素原子又は炭化水素基である場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基（ハロホルミル基）を示し、ＸがＲ⁴である場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示す）

（式中、Ｘ^aは水素原子、カルボキシル基、又は炭化水素基を示し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す）

式中、Ｘにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基などが含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１２員）程度のシクロアルキル基、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１０員）程度のシクロアルケニル基などの単環の脂環式炭化水素基；アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜４環程度の橋かけ環式炭素環などを有する橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。

脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基など）が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。

前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基は、置換基を有していてもよい。置換基としては反応を損なわないものであれば特に限定されない。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ基などのアルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基など）、置換オキシカルボニル基（例えば、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基などの脂肪族アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基）、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。

前記式（２）又は（２ａ）で表されるアダマンタンポリカルボン酸及びその誘導体において、Ｘが水素原子又は炭化水素基である場合は、アダマンタン骨格の１，３，５位にそれぞれ官能基（カルボキシル基又はその等価基）を有する３官能アダマンタン化合物を示し、ＸがＲ⁴、すなわち、Ｘが保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である場合は、アダマンタン骨格の１，３，５，７位にそれぞれ官能基（カルボキシル基又はその等価基）を有する４官能アダマンタン化合物を示している。

本発明では、Ｘは、水素原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_6-14芳香族炭化水素基、又はＲ⁴であるのが好ましい。また、Ｘとして、特にＲ⁴を用いた場合には、４官能基アダマンタン化合物となるため、より高い架橋性を得ることができる点で好ましい。

式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴におけるカルボキシル基の保護基には、例えばアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシなどのＣ_1-10アルコキシ基；メトキシメチルオキシ、メトキシエトキシメチルオキシ基などの（Ｃ_1-4アルコキシ）_1-2Ｃ_1-4アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ_3-20シクロアルキルオキシ基など）、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ、メチルフェノキシ基などのＣ_6-20アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ、ジフェニルメチルオキシ基などのＣ_7-18アラルキルオキシ基）、トリアルキルシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ基などのトリＣ_1-4アルキルシリルオキシ基）、置換基を有してもよいアミノ基（アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノなどのモノまたはジ置換Ｃ_1-6アルキルアミノ基；ピロリジノ、ピペリジノ基などの環状アミノ基）、置換基を有してもよいヒドラジノ基［ヒドラジノ基、Ｎ−フェニルヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基（ｔ−ブトキシカルボニルヒドラジノ基などのＣ_1-10アルコキシカルボニルヒドラジノ基など）、アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基（ベンジルオキシカルボニルヒドラジノ基などのＣ_7-18アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基）など］、アシルオキシ基（アセトキシ、プロピオニルオキシ基などのＣ_1-10アシルオキシ基など）などが含まれる。カルボキシル基の保護基は、これらに限定されず、有機合成の分野で用いられる他の保護基も使用できる。

ハロゲン化カルボニル基としては、塩化カルボニル基、臭化カルボニル基、フッ化カルボニル基、ヨウ化カルボニル基が挙げられる。

式（２）で表される化合物は、Ｒ¹〜Ｒ⁴がアルコキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基等の場合はアダマンタンポリカルボン酸エステルであり、Ｒ¹〜Ｒ⁴が置換基を有してもよいカルバモイル基の場合は、アダマンタンポリカルボン酸アミドであり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がハロゲン化カルボニル基の場合はアダマンタンポリカルボン酸ハライドである。

好ましいＲ¹〜Ｒ⁴には、カルボキシル基、Ｃ_1-6アルコキシ−カルボニル基、（Ｃ_1-4アルコキシ）_1-2−Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、トリアルキルシリルオキシカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基が含まれる。

Ｙ¹〜Ｙ⁴における２価の芳香族環式基に対応する芳香環には、単環または多環の芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。単環の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。多環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環などの２つ以上の芳香環がそれぞれ２個以上の原子を共有した縮合環構造をもつもの；ビフェニル環、ビフェニレン環、フルオレン環などの２つ以上の芳香環が単結合等の連結基や脂環式環を介して結合した構造のものなどが挙げられる。芳香族複素環としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１または複数含む単環または多環の芳香族複素環が挙げられる。芳香族複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピコリン環などの単環；キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナジン環などの多環などが挙げられる。これらの芳香環は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、Ｘにおける炭化水素基が有していてもよい置換基として例示のものが挙げられる。

本発明におけるアダマンタンポリカルボン酸及びその誘導体のうち３官能アダマンタン化合物（アダマンタントリカルボン酸及びその誘導体）には、３官能基全てがカルボキシル基である化合物、１つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物、２つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物、３官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物などが含まれる。

３官能基全てがカルボキシル基である３官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、７−メチル−１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、７−フェニル−１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）−７−メチルアダマンタン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）−７−フェニルアダマンタンなどが挙げられる。

１つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である３官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１−メトキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−フェノキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−５−アダマンタンカルボン酸クロリド、１−ジエチルカルバモイル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−ピロリジニルカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。

２つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である３官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１，３−ビス（メトキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（フェノキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１−カルボキシ−３，５−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド、１，３−ビス（ジエチルカルバモイル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（１−ピロリジニルカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１−（４−カルボキシフェニル）−３，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）−アダマンタンなどが挙げられる。

３官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である３官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（フェノキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリクロリド、１，３，５−トリス（ジエチルカルバモイル）アダマンタン、１，３，５−トリス（１−ピロリジニルカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが含まれる。

本発明におけるアダマンタンポリカルボン酸及びその誘導体のうち４官能アダマンタン化合物（アダマンタンテトラカルボン酸及びその誘導体）には、４官能基全てがカルボキシル基である化合物、１つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物、２つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物、３つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物、４官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物などが含まれる。

４官能基全てがカルボキシル基である４官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸、１，３，５，７−テトラキス（４−カルボキシフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。

１つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である４官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１−メトキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−フェノキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１，３，５−トリカルボキシ−７−アダマンタンカルボン酸クロリド、１−ジエチルカルバモイル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−（１−ピロリジニルカルボニル）−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）−７−（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。

２つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である４官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１，３−ビス（メトキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（フェノキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−５，７−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド、１，３−ビス（ジエチルカルバモイル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（１−ピロリジニルカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５，７−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。

３つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である４官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１，３，５−トリス（メトキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（フェノキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１−カルボキシ−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸トリクロリド、１，３，５−トリス（ジエチルカルバモイル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（１−ピロリジニルカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１−（４−カルボキシフェニル）−３，５，７−トリス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。

４官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である４官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１，３，５，７−テトラキス（メトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（フェノキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラクロリド、１，３，５，７−テトラキス（ジエチルカルバモイル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（１−ピロリジニルカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。

これらのアダマンタンポリカルボン酸、アダマンタンカルボン酸誘導体は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

前記式（２）又は（２ａ）で表されるアダマンタンポリカルボン酸は、公知乃至慣用の方法により、又は公知の有機合成反応を利用することにより調製することができる。

絶縁膜形成材料には、上記以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば、重合反応を促進するための触媒（硫酸などの酸触媒等）、溶液の粘性を高めるための増粘剤（エチレングリコール等）、重合後の分子量を調整するためのモノカルボン酸類（アダマンタンカルボン酸等）、重合後の架橋度を調整するためのジカルボン酸類（アダマンタンジカルボン酸等）、形成される絶縁被膜の基板密着性を高めるための密着促進剤（トリメトキシビニルシラン等）などを少量添加してもよい。

溶媒としては、アダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン誘導体との環形成反応を阻害するものでなければ特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素など）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなど）、エーテル類［ジオキサン、テトラヒロドフラン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）など］、エステル類［ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）など］、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、カルボン酸類（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、非プロトン性極性溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で若しくは２種類以上を混合して使用してもよい。

絶縁膜形成材料を構成する重合性組成物の調製法は、前記アダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン誘導体（モノマー成分）とを溶媒に完全に溶解しうる方法であれば特に限定されず、例えば、モノマー成分、溶媒、その他の成分からなる混合物を撹拌又は静置することにより行われる。アダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン誘導体の混合比は、形成する絶縁膜の機能に影響しない限り、使用する溶媒に対する溶解度に応じて任意の比率で使用できる。好ましい混合比は、アダマンタンポリカルボン酸類／芳香族ポリアミン誘導体（モル比）＝１０／９０〜６０／４０、より好ましくは２０／８０〜５０／５０程度である。

アダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン誘導体とを合計した量（モノマー総量）の溶媒に対する濃度は、使用する溶媒に対する溶解度に応じて任意に選択され、全モノマー濃度として、例えば５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％程度である。前記芳香族ポリアミン誘導体を含む絶縁膜形成材料によれば、溶媒への溶解度の向上により高濃度のモノマー成分を溶解することができる。高濃度のモノマー成分を溶解した絶縁膜形成材料により形成される絶縁膜は、膜厚を大きくすることができるため優れた電気的特性を示し、種々の半導体製造プロセスに対応した膜厚を有する絶縁膜を形成することができる。

溶解は、芳香族ポリアミン誘導体が酸化されない限度において、例えば空気雰囲気下で行われ、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。溶解させる温度は、特に限定されず、モノマーの溶解性や溶媒の沸点に応じて加熱してもよく、例えば０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃程度である。

なお、絶縁膜形成材料としては、高い架橋度により高耐熱性を発揮しうる絶縁膜が得られるため、アダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン誘導体との重縮合生成物（ポリベンズアゾール）を利用することが考えられる。しかし、このようなポリベンズアゾールは、高い架橋性を有するため溶媒への溶解性が低く、塗布により薄膜を形成するための絶縁膜形成材料に用いることは困難であった。これに対し、前記芳香族ポリアミン誘導体を含む絶縁膜形成材料は、上記溶媒にモノマー成分が完全に溶解されているため、そのまま塗布液として基材上に塗布した後に重合させて、高架橋型ポリベンズアゾールからなる絶縁膜を容易に形成することができる。

絶縁膜形成材料と塗布する基材としては、例えば、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板などが挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの慣用の方法を用いることができる。

加熱温度は、用いる重合性成分が重合する温度であれば特に制限されないが、例えば１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃程度であり、一定温度又は段階的温度勾配が付されてもよい。加熱は、形成される薄膜の性能に影響がない限り、例えば空気雰囲気下で行われてもよく、好ましくは不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下、又は真空雰囲気下で行われる。

加熱により、絶縁膜形成材料に含まれるアダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン誘導体とが、通常、カルボキシル基の保護基及び／又はアミノ基の保護基の脱離を伴って重縮合し、重合生成物としてアダマンタン骨格含有ポリベンズアゾール類（イミダゾール、オキサゾール、チアゾール類）等が形成される。

加熱により形成された絶縁膜は、絶縁膜形成材料から形成された重合体に含まれるアダマンタン環、芳香環、及びアゾール環又は６員の含窒素環（重縮合部分に形成される環）を主な構成単位として含んでいる。上記の絶縁膜は、例えば、３つの官能基を有するアダマンタンポリカルボン酸を用いることにより、３次元構造を有するアダマンタン化合物と２次元構造を有する芳香族ポリアミンとが結合して、アダマンタン骨格を頂点（架橋点）として３方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２頂点又は２辺を共有してなるユニット）を有する高架橋型高分子膜が形成される。また、４つの官能基を有するアダマンタンポリカルボン酸を用いることにより、アダマンタン骨格を頂点（架橋点）として４方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２辺を共有してなるユニット）を有する網目状の高分子膜を形成することができる。このような絶縁膜は、内部に多数の分子レベルの空孔を均一に分散して有するため優れた比誘電率を有することができる。

加熱により形成された絶縁膜の膜厚は、例えば５０ｎｍ以上（５０〜２０００ｎｍ程度）、好ましくは１００ｎｍ以上（１００〜２０００ｎｍ程度）、より好ましくは３００ｎｍ以上（３００〜２０００ｎｍ程度）である。上記の絶縁形成材料によれば、モノマー濃度の高い塗布液を得ることができるため、ポリベンズアゾール類からなる絶縁膜であっても上記のような膜厚を実現することができる。５０ｎｍ未満では、リーク電流が発生するなどの電気的特性に悪影響を及ぼしたり、半導体製造工程における化学的機械研磨（ＣＭＰ）による膜の平坦化が困難となるなどの問題が生じやすいため、特に層間絶縁膜用途としては適さない。

上記の絶縁膜は、低誘電率且つ高耐熱性の絶縁膜を形成することができる。絶縁膜は、例えば、半導体装置等の電子材料部品における絶縁被膜として使用することができ、特に層間絶縁膜として有用である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、赤外線吸収スペクトルデータにおける「ｓ」、「ｍ」、「ｗ」は、各記号の前に記された波長の吸収強度を示し、それぞれ「強い」、「中程度」、「弱い」吸収があったことを意味している。高分子膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定した。

合成例１
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリメチルエステルの合成

撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸２６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌ、硫酸０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて３時間加熱還流させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下メタノールを除去し、反応混合物を酢酸エチルに溶解して得られた溶液を、１０％炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、残存の酸成分を除去した。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下酢酸エチルを除去して、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリメチルエステル２７．３ｇ（８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８８％）。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：１．８４（ｍ，６Ｈ），２．０１（ｍ，６Ｈ），２．３０（ｍ，１Ｈ），３．６５（ｍ，９Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：２７．８６，３７．０６，３９．１１，４１．２８，５１．９１，１７６．４０

実施例１
３，３′−ジアミノベンジジンテトライソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］の合成

脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、３，３′−ジアミノベンジジン２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）とアセトン１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９５ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて３時間加熱還流させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下アセトンを除去したものに酢酸エチルを加え、水、１０％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄することで残存の酸成分を除去した。この溶液から、減圧下酢酸エチルを除去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の３，３′−ジアミノベンジジンテトライソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］２８．５ｇ（７６ｍｍｏｌ）を得た（収率７６％）。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６２７（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：３７５（Ｍ＋Ｈ），３５９，３３３，３２４

実施例２
３，３′−ジアミノベンジジンモノイソプロパノイミン［Ｎ′−イソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］及び３，３′−ジアミノベンジジンジイソプロパノイミン［Ｎ′，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］の合成

脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、３，３′−ジアミノベンジジン２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）とアセトン１００ｍｌ、酢酸３．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて３時間加熱還流させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下アセトンを除去したものを、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の３，３′−ジアミノベンジジンモノイソプロパノイミン［Ｎ′−イソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］１６．５ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、３，３′−ジアミノベンジジンジイソプロパノイミン［Ｎ′，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］４．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）を得た。
［３，３′−ジアミノベンジジンモノイソプロパノイミンのスペクトルデータ］
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６２８（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：２５５（Ｍ＋Ｈ），２３８，１９８
［３，３′−ジアミノベンジジンジイソプロパノイミンのスペクトルデータ］
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６２７（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：２９５（Ｍ＋Ｈ），２７８，２３８

実施例３
３，３′−ジアミノベンジジンジイソブチルイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソブチリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］の合成

脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、３，３′−ジアミノベンジジン２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）とメチルエチルケトン１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９５ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて６０℃で５時間撹拌させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下メチルエチルケトンを除去したものに酢酸エチルを加え、水、１０％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄することで残存の酸成分を除去した。この溶液から、減圧下酢酸エチルを除去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の３，３′−ジアミノベンジジンテトライソブチルイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソブチリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］３０．１ｇ（７０ｍｍｏｌ）を得た。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６３０（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：４３１（Ｍ＋Ｈ），３７５

実施例４
３，３′−ジアミノベンジジンテトラシクロヘキサノメチルイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロヘキサノメチリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］の合成

Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置、撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、３，３′−ジアミノベンジジン２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌ、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド６７．３ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９５ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて８時間加熱還流させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下トルエンを除去したものに酢酸エチルを加え、水、１０％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄することで残存の酸成分を除去した。この溶液から、減圧下酢酸エチルを除去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の３，３′−ジアミノベンジジンテトラシクロヘキサノメチルイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロヘキサノメチリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］４２．５ｇ（７２ｍｍｏｌ）を得た。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６２９（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：５９１（Ｍ＋Ｈ），４９５

実施例５
３，３′−ジアミノベンジジンテトラシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロヘキシリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］の合成

撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、３，３′−ジアミノベンジジン２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン１００ｍｌを加え、窒素雰囲気下６０℃にて２時間還流させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下シクロヘキサノンを除去したものを、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の３，３′−ジアミノベンジジンテトラシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロヘキシリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］４８．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）を得た。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６３６（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：５３５（Ｍ＋Ｈ），４９１，４５３

実施例６
３，３′−ジヒドロキシベンジジンジイソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−３，３′−ジヒドロキシベンジジン］の合成

脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた３００ｍｌフラスコに、３，３′−ジヒドロキシベンジジン２１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）とアセトン１００ｍｌ、ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９５ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃にて８時間撹拌させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下アセトンとジメチルアセトアミドを除去したものを、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の３，３′−ジヒドロキシベンジジンジイソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−３，３′−ジヒドロキシベンジジン］２１．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）を得た。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６２８（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：２９７（Ｍ＋Ｈ），２７９，２４０

実施例７
３，３′−ジヒドロキシベンジジンジシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−３，３′−ジヒドロキシベンジジン］の合成

脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた３００ｍｌフラスコに、３，３′−ジヒドロキシベンジジン２１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン１００ｍｌ、ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９５ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃にて８時間撹拌させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下シクロヘキサノンとジメチルアセトアミドを除去したものを、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の３，３′−ジヒドロキシベンジジンジシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−３，３′−ジヒドロキシベンジジン］３２．０ｇ（８５ｍｍｏｌ）を得た。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６３７（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：３７７（Ｍ＋Ｈ），２９５

実施例８
１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンテトライソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン］の合成

脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）とアセトン１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９５ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて５時間加熱還流させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下アセトンを除去したものに酢酸エチルを加え、水、１０％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄することで残存の酸成分を除去した。この溶液から、減圧下酢酸エチルを除去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンテトライソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン］２０．９ｇ（７０ｍｍｏｌ）を得た。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６２８（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：２９９（Ｍ＋Ｈ），２５７

実施例９
１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンモノイソプロパノイミン［Ｎ−イソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン］及び、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンジイソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ″−ジイソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン］の合成

脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）とアセトン１００ｍｌ、酢酸３．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて３時間加熱還流させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下アセトンを除去したものを、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンモノイソプロパノイミン［Ｎ−イソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン］７．５ｇ（４２ｍｍｏｌ）と、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンジイソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ″−ジイソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン］３．９ｇ（１８ｍｍｏｌ）を得た。
［１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンモノイソプロパノイミンのスペクトルデータ］
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６２８（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：１７９（Ｍ＋Ｈ），１３７
［１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンジイソプロパノイミンのスペクトルデータ］
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６２７（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：２１９（Ｍ＋Ｈ），１７７

実施例１０
１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンテトラシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン］の合成

撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン１００ｍｌを加え、窒素雰囲気下６０℃にて４時間撹拌させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下シクロヘキサノンを除去したものを、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンテトラシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン］３９．４ｇ（８６ｍｍｏｌ）を得た。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６３６（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：４５９（Ｍ＋Ｈ），３７７

実施例１１
４，６−ジアミノレゾルシノールジイソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミン］の合成

脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた３００ｍｌフラスコに、４，６−ジアミノレゾルシノール１４．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とアセトン１００ｍｌ、ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９５ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃にて６時間撹拌させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下アセトンとジメチルアセトアミドを除去したものを、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の４，６−ジアミノレゾルシノールジイソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミン］１６．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を得た。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６２８（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：２２１（Ｍ＋Ｈ），１７９

実施例１２
４，６−ジアミノレゾルシノールジシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミン］の合成

脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた３００ｍｌフラスコに、４，６−ジアミノレゾルシノール１４．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン１００ｍｌ、ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９５ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃にて６時間撹拌させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下シクロヘキサノンとジメチルアセトアミドを除去したものを、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の４，６−ジアミノレゾルシノールジシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミン］２３．４ｇ（７８ｍｍｏｌ）を得た。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６３８（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：３０１（Ｍ＋Ｈ），２１９

実施例１３
１，３−ジアニリノ−４，６−ジアミノベンゼンジイソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ″−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン］の合成

脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた３００ｍｌフラスコに、１，３−ジアニリノ−４，６−ジアミノベンゼン２９．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とアセトン１００ｍｌ、ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９５ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃にて８時間撹拌させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下アセトンとジメチルアセトアミドを除去したものを、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の１，３−ジアニリノ−４，６−ジアミノベンゼンジイソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−Ｎ′，Ｎ″−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン］２７．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）を得た。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６３０（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：３７１（Ｍ＋Ｈ），３２９

実施例１４
１，３−ジアニリノ−４，６−ジアミノベンゼンジシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ′′′−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ″−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン］の合成

脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた３００ｍｌフラスコに、１，３−ジアニリノ−４，６−ジアミノベンゼン２９．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン１００ｍｌ、ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９５ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃にて８時間撹拌させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下シクロヘキサノンとジメチルアセトアミドを除去したものを、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の１，３−ジアニリノ−４，６−ジアミノベンゼンジシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ′′′−ジシクロヘキシリデン−Ｎ′，Ｎ″−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン］３１．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）を得た。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：１６３９（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：４５１（Ｍ＋Ｈ），３６９

実施例１５
合成例１で得られた１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリメチルエステル２．４８ｇ（８ｍｍｏｌ）と実施例５で得られた３，３′−ジアミノベンジジンテトラシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロヘキシリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］６．４２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温にてメシチレン１００ｇに溶解させて、モノマー濃度８．２重量％の塗布液を調製した。この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、３００℃で３０分間加熱した後、さらに４００℃で３０分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図１に示される赤外線吸収スペクトルデータにより、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は３００ｎｍであった。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）：
８０５（ｍ），１２８０（ｍ），１４０３（ｍ），１４５０（ｓ），１５２２（ｗ），１６２５（ｗ），２８５７（ｓ），２９２８（ｓ），３４１９（ｗ）

比較例１
実施例１５において、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリメチルエステルの代わりに１，３，５−アダマンタントリカルボン酸を、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロヘキシリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミンの代わりに３，３′−ジアミノベンジジンを、それぞれ実施例１５と同量使用したところ、溶媒（メシチレン）への溶解度が低かった。そのため、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸を０．５４ｇ（２ｍｍｏｌ）用い、３，３′−ジアミノベンジジンを０．６４ｇ（３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、モノマー濃度１．２重量％の塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例５と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０ｎｍ未満であった。

実施例１６
１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル４．４２ｇ（１２ｍｍｏｌ）と実施例５で得られた３，３′−ジアミノベンジジンテトラシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロヘキシリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］１２．８３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温にてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇに溶解させて、モノマー濃度１４．７重量％の塗布液を調製した。この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、３００℃で３０分間加熱した後、さらに４００℃で３０分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は４００ｎｍであった。

比較例２
実施例１６において、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルの代わりに１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸を、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトラシクロヘキシリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミンの代わりに３，３′−ジアミノベンジジンを、それぞれ実施例１６と同量使用したところ、溶媒（メチルイソブチルケトン：ＭＩＢＫ）への溶解度が低かった。そのため、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸を０．６２ｇ（２ｍｍｏｌ）用い、３，３′−ジアミノベンジジンを０．８６ｇ（４ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１６と同様の操作を行い、モノマー濃度１．５重量％の塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例１６と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０ｎｍ未満であった。

実施例１７
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸４．２９ｇ（１６ｍｍｏｌ）と実施例１で得られた３，３′−ジアミノベンジジンテトライソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］８．９９ｇ（２４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温にてジオキサン１００ｇに溶解させて、モノマー濃度１１．７重量％の塗布液を調製した。この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、３００℃で３０分間加熱した後、さらに４００℃で３０分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は３６０ｎｍであった。

実施例１８
実施例１７において、芳香族ポリアミン誘導体として、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミンの代わりに実施例２で得られた３，３′−ジアミノベンジジンモノイソプロパノイミン［Ｎ′−イソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］４．８８ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）及び３，３′−ジアミノベンジジンジイソプロパノイミン［Ｎ′，Ｎ′′′−ジイソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミン］１．４１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１７と同様の操作を行い、モノマー濃度９．６重量％の塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例１７と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は３００ｎｍであった。

比較例３
実施例１７において、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、及びＮ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′′′−テトライソプロピリデン−３，４，３′，４′−ビフェニルテトラアミンの代わりに３，３′−ジアミノベンジジンを、それぞれ実施例１７と同量使用したところ、溶媒（ジオキサン）への溶解度が低かった。そのため、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸を１．０７ｇ（４ｍｍｏｌ）用い、３，３′−ジアミノベンジジンを１．２９ｇ（６ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１７と同様の操作を行い、モノマー濃度２．３重量％の塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例１７と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０ｎｍ未満であった。

実施例１９
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸３．７６ｇ（１４ｍｍｏｌ）と実施例６で得られた３，３′−ジヒドロキシベンジジンジイソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピリデン−３，３′−ジヒドロキシベンジジン］６．２２ｇ（２１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温にてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１００ｇに溶解させて、モノマー濃度９．１重量％の塗布液を調製した。この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、３００℃で３０分間加熱した後、さらに４００℃で３０分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズオキサゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は３００ｎｍであった。

比較例４
実施例１９において、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、及び３，３′−ジアセトキシベンジジンジアセチルアミドの代わりに３，３′−ジヒドロキシベンジジン１．３０ｇ（６ｍｍｏｌ）を、それぞれ実施例１９と同量使用したところ、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル：ＰＧＭＥ）への溶解度が低かった。そのため、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸を１．０７ｇ（４ｍｍｏｌ）用い、３，３′−ジヒドロキシベンジジンを１．３０ｇ（６ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１９と同様の操作を行い、モノマー濃度２．３重量％の塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例９と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズオキサゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０ｎｍ未満であった。

比較例５
撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸５．３７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３，３′−ジアミノベンジジン６．４３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ポリリン酸１００ｇを加え、窒素雰囲気下、２００℃で１２時間加熱し、撹拌した。冷却後、反応液に水を加え析出した固体を濾過により取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノールを用いて洗浄することにより、ポリベンズイミダゾールを固体として得た。得られたポリベンズイミダゾールの固体を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ：溶媒）に溶解させてようと試みたが、溶解せず、スピンコート法による薄膜化が不可能であり、目的の薄膜は得られなかった。

実施例１５で得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは環Ｚに結合している置換基であって、Ｒ^a、Ｒ^bは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ^c、Ｒ^dは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよい水酸基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの少なくとも一つはアルキリデン基で保護されたアミノ基を示す）
   で表される芳香族ポリアミン誘導体。

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