TW200526545A - Method for improved production of cyclohexenyl and alkenyl aromatic compounds - Google Patents

Description

200526545 (1) 九、發明說明 [發明所屬之技術領域】 本發明係有關環己烯基和烯基芳族化合物之製備。特 別者5本發明係有關苯乙燒之製備。 【先前技術〕

於環己烯基和烯基芳族化合物中，於世界上最受到廣 泛使用者爲苯乙烯。苯乙烯廣用於使用塑膠工業中用以製 造塑膠，橡膠改質耐衝擊聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯三聚物，苯乙烯一丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯型 合成橡膠，及多種其他的共聚物，三聚物等。雖然如今已 知有廣多種製造苯乙烯的方法，不過最簡單且最經濟的方 法係包括使用苯進料，其經由烷基化轉化成乙基苯且接著 ，經由連續的脫氫，而成爲包括苯乙烯，甲苯和苯等產物 的程序物流。該脫氫可以在絕熱或等溫反應器內催化地完 成。基本產物爲苯乙烯，未反應的乙基苯，和更少量的甲 苯和苯。然後經由蒸餾塔分離該程序流的成分，回收苯乙 烯和甲苯作爲產物，而苯則經回流以再開始烷基化階段。 於此過程中所遭遇的一項問題爲其中會添加入添加劑 ，例如中和程序水中所含碳酸所用的胺類及減低苯乙烯聚 合所用的抑制劑。常用的安定劑與中和劑包括胺化合物， 其可以有效地抑制苯乙烯均聚合且中和碳酸，但可惜者， 其副產物會與苯部份保留下來。此等氮化合物在苯部份內 係不宜者，因爲在苯回流到程序中時，彼等會千擾烷基化 - 4 - 200526545 (2) 及/或氫化觸媒。所以需要一道加添的過濾步驟將苯濾過 一黏上或沸石床以吸附該氮化合物。該床必須恰當地維持 以確保在移除氫化合物上有持續的效用。 【發明內容】 於一方面中，本發明爲一種環己烯基或烯基芳族化合 物之製備方法。該方法包括環己烷或芳族化合物的烷基化 ，經烷基化的環己烷或芳族化合物之脫氫以形成包括環己 烯或烯基芳族化合物而程序物流；及將該程序物流分離成 一富含環己烯基或烯基芳族化合物的部份與一富含環己烷 或芳族化合物的部份。該方法也包括在程序中的一點添加 含氮化合物及在該程序的另一點使用水從該富含環己烷或 芳族化合物的部份萃取該含氮化合物，或該含氮化合物的 分解產物。 於另一方面中，本發明爲一種製備苯乙烯的方法。該 方法包括將苯烷基化形成乙苯，將乙苯脫氫形成一含苯乙 烯，未反應的乙苯，苯和甲苯諸產物的程序流，將該程序 流分成苯乙烯，苯和甲苯諸部份，及將苯部份回流到程序 中。該程序也包括在程序中的一點添加一含氮化合物乃在 程序中的另一點使用水從苯部份萃取該含氮化合物，或該 含氮化合物的分解產物。 於又另一方面中，本發明係，在一種製備環己烯基和 烯基和烯基芳族化合物的方法中之一項改良，其中該方法 包括將環己烷或芳族化合物烷基化；將經烷基化的環己烷 -5- 200526545 (3) 或芳族化合物的脫氫以形成一程序流；及將該程序流分離 成一富含環己烯基或烯基芳族化合物的成分與一富含環己 烷或芳族化合物的成分；且該方法也包括含氮化合物的使 用，且其中該改良包括使用水從該富含環己烷或芳族化合 物的成分萃取該含氮化合物。 【實施方式〕

具體實例之詳細說明

本發明可用於環己烯基和烯基化合物例如苯乙烯的製 備方法中，該方法包括將苯乙烷基化形成乙基，接著將乙 苯脫氫形成包含苯乙烯，苯和甲苯諸產物的程序流，然後 將其分離成苯乙烯，未反應乙苯，苯和甲苯諸部份，及回 流苯部份，其中使用含氮化合物以防止苯乙烯產物的均聚 合。此外也於程序中注射入胺化合物以中和該程序水相中 的碳酸。於此方法中，本發明提供一改良，包括用水與苯 部份密切接觸後，從苯部份移除含有氮化合物的水’再將 回收的苯部份烷基化。 本發明因而包括許多可能的具體實例’因爲可在程序 中超過一以上的可能點注射入水，且同樣地可在超過一以 上的點，及通過一種以上的手段移除之故。於一具體實施 例中，係在烷基化之前，將水與新鮮的苯一起注入’此亦 在回流苯進入之前實施；將該新鮮苯和回收本充分混合’ 及接著將彼等通過一乾燥塔；移除水和夾帶的氮化合物’ 且將至此無水的苯通到烷基化單元。 -6 - 200526545 (4) 根據本發明’係在習用於連續量產苯乙烯的程序中之 任何類型反應器內以乙苯的脫氫程序連續地量產苯乙烯。 例如，係於一反應器中於脫氫條件下給入乙苯，及形成一 含有苯乙烯，未反應乙苯，苯和甲苯的程序流。於該物流 中加入中和I生fe:以增局共存水相的ρ Η値。然後於程序物 流的有機相中加入含氮的穩定化性化合物，例如2，6 一二 硝基一封一甲酚，4 一第三丁基兒茶酚，7 一經取代醌甲苯 化物’苯一胺’ 2，6 -二硝基一對一甲酌，ν，Ν —雙（ 經基丙基）羥基胺，和其他胺化合物，以防止苯乙烯的均 聚合，然後將該程序流通過一分離單元，於該處將三種產 物分離成個別部份且取出，而使該安定化性化合物基本上 與殘渣部份保留下來。 該苯部份可能包括氮化合物及/或彼等的分解產物。 所以可能需要以某種方式處理該苯部份以在將苯部份回流 到程序之前移除該等氮化合物。此等處理可包括通過一吸 附床’該床包括作爲吸附劑材料的至少一種吸附劑例如沸 石、活性碳、黏土、氧化鋁等。其他可能的處理包括進一 步的蒸餾，分餾，或加添的分離步驟。於移除氮化合物之 後’苯部份即可回流到程序的烷基化階段，於該處先與新 鮮混合或以分開物流形式直接添加到程序中。 本發明方法特別可用於經濟性代表一驅動因素的商業 系統中。經發現，當含有氮化合物的苯與水密切接觸時， 大部份的氮化合物會優先被水所夾帶，旦因而可單純地移 除水分而容易地移除掉。如此，吸附劑床的使用之需要性 200526545 (5) 即大幅地減低，因而減低維修和置換要求，且水分的添力口 爲一項相當可忽略的成本。此種組合使本發明高度地適宜 用於大部份世界性苯乙烯製造設施的商業苯乙烯製造中。 於本發明的應用中’宜於確使該含氮苯部份與水之間 的接觸足夠密切以使氮化合物的夾帶達到最大。因此（，才目 當高的混合程序係強烈地較佳者。此混合可在製造過程中 的超過一以上的點進行，因而呈現一種可經調整到某種程 程度以配合正在採用的設備所具組態之程序改良。 例如，於一具體實例中，係在緊接於脫氫產物部份， 於苯乙燒製造的情況中，爲苯乙嫌，甲苯和苯諸部份的分 離之後的程序點注入水。於恰當的注射和流動管線設計， 如諳於此技者所顯而易知者之下，水可以達到與苯部份的 密切混合。然後可將至此夾帶者氮化合物的水通過，例如 經設計根據密度的差別之簡單分離單元；蒸餾單元；習用 汽提或其他乾燥手段；和類似者之使用予以移除。 '、經淸 除〃的苯即可送回到烷基化單元，於該處可視情況與新鮮 的苯混合後再轉化成更多的乙苯。 於另一具體實例中，係將從苯乙烯的甲苯分離出的含 氮苯直接地或與新鮮苯混合後予以回流，且於此相同點加 入水°再度地，似設有恰當的流動設計以確保所有成分的 密切混合’該氮化合物迅速且優先地輸送到水相同。於此 點，可將苯/水程序流通過一蒸餾單元，乾燥塔，固定吸 附床，或其他工具以移除水及因而該等氮化合物。 於本發明某些具體實例中，水的比例可能具重要性， 200526545 (6) 特別是氮化合物的含量相較爲高之情況。合宜者，水的用 量爲足以將非所欲氮化合物的夾帶最優先，但不到使水的 移除變成不必要地問題性之過量情況。於一具體實例中， 水的比例係以苯的重量爲基準之從約1 %至約1 0%，此相當 於苯中含有從約]0,000ppm的水到約30,000ppm的水。於另一 具體實例中，水的比例爲以苯的重量爲基準之從約2%至約 4 %。最一致的效能通常出現於該水爲去離子水，鍋爐給水 ，或蒸汽冷凝水之時，彼等可減低因含有即使很少量的習 用水處理化合物所自生的潛在不良副反應。 也宜於確保水與含氮苯的接觸有足夠的持續期以使氮 化合物的移除最優化而不會干擾連續程序的流程。因此， 必須考慮到苯回流與注水系統的設計且必須設計成使此時間 最優化。於一具體實例中，該密切接觸後保持至少一分鐘 。於另一具體實例中，該密切接觸係維持至少約5分鐘。通 常，較長的時間可促進增加的氮化合物移除率，目標的移 除至少約9 0 %的此等化合物。 最後，宜於通過所選的乾燥手段移除水分使得不超過 約9 00ppm的水保留下來，此於許多情況中是以促成苯的回 收。不過，目前的工業標準要求不超過約5 Oppm的水殘留 下來以期有最優效能，且此含量應該可經由使用文提及的 任何習用乾燥技術而容易地達到。 本發明效益包括，特別者，對於烷基化觸媒或多觸媒 的較不常再生之需求，以及目前用來從苯部份在回流前移 丨涂大部份氮化合物的吸附劑床之較不常更換。雖然使用本 200526545 (7) 發明可A仍且於丨未用此等床’不過彼等可因本發明需要明 顯較少的維修’且與沒有施以本發明作業的回流苯比較之 下’在本發明回流苯中確實於最後到達烷基化觸媒的氮化 合物之量有較大幅地減少。 實施例 下面的實施例係經提出以闡明本發明。不過，其無意 ，且也不應視爲，用來於任何方面限制本發明的範圍。 實施例1

在與從經穩定化含苯乙烯，苯和甲苯的程序物流分離 出的苯部份接觸過的水中所含氮化合物之平衡濃度係使用 氣體層析術法利用帶有自動氣體及/或液體採樣閥的 ANTEK7 0 9 0 SCD/NCLD 予以測定。該 ANTEK 7 090 SCD/NCLD 可得自 ANTEK I n s t r urn e n t s L . P .。該平衡濃度 經測定爲1 . 8 0 p p m。 以兩種不同的速率，0 . 1加侖/分（g a 1 / m i η ) ( 0.3 7 8 5 升/分）和0.2加侖/分[0.75 16升/分]，將水注射到含有苯部 份程序物流的流動管線中，然後使用上面的相同方法回收 及分析。於0. 1加侖/分水注射中採取的樣品之氮濃度爲 ]9 1 0 p p m 〇 此等觀察結果可經解釋爲氮化合物在水相中的分布係 處於等化合物在油相與水相之間的分布平衡狀態中。有相 等或更大的氮化合物濃度之更高水注射速率顯示水注射可 -10- 200526545 (8) 從油相移除氮化合物。更進一步提及者，雖然前面的揭示 係有關本發明某些具體實例，不過諳於此技者都明白及了 然其各種修改。所有此等變異理應落於後附申請專利範圍 好範圍內且以前述揭示內容所涵蓋。 €

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Claims (1)

1. 200526545 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種環己烯基或烯基芳族化合物之製備方法，其 包括將環己烷或芳族化合物烷基化；將經烷基化的環己烷 或芳族化合物脫氫形成一包括一環己烯基或烯基芳族化合 物的程序物流；及將該程序物流分離成一富含環己烯基或 烯基芳族化合物的部份和一富含環己烷或芳族化合物的部 份，其中該方法進一步包括在程序中的一點添加含氮化合 物及在程序中的另一點使用水從該富含環己烷或芳族化合 物的部份萃取該含氮化合物，或該含氮化合物的分解產物 〇 2 . —種製備苯乙烯的方法，其包括將苯烷基化形成 乙苯；將乙苯脫氫形成一包括苯乙烯，未反應乙苯，苯和 甲苯諸產物的程序物流；將該程序物流分離成苯乙烯，苯 和甲苯諸部份，及將苯部份回流到程序中，其中該方法進 一步包括在程序中的一點添加一含氮化合物及在程序中的 另一點使用水從該苯部份萃取該含氮化合物，或該含氮化 合物的分解產物。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中用苯重量的從 約0·1 %至約10%之量的水與苯部份密切接觸而萃取該含氮化 合物，或該含氮化合物的分解產物。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其進一步包括在烷 基化之前，在將回收苯部份與新鮮苯混合之前或之後從該 苯部份移除含有氮化合物，或含氮化合物的分解產物之水 ，使得不超過約9 0 0 p p m的水殘留。 200526545 (2) 5 .如申請專利範圍第2項之方法’其中該苯部份係與 苯重量的從約〇 · 5 %至約4 %之量的水接觸。 6 .如申請專利範圍第2項之方法’其中係緊接在該苯 ，苯乙烯和甲苯諸部份的分離之後導入水。 7. 如申請專利範圍第2項之方法’其中係以程序進料 所夾帶的水之形式將水導到系統中。 8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該水係通過乾 燥或蒸餾以液體形成移除掉。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該水係通過乾 燥或蒸餾以液體形式移除掉。 1 0.如申請專利範圍第2項之方法，其中該水係在該新 鮮苯與回收苯的混合之同時導入，且係在烷基化之後於〜 乾燥塔中移除水分。 11·如申請專利範圍第2項之方法，其中該含氮化合物 爲安定劑或中和劑或爲此等化合物之分解產物。 1 2 · —種環己烯基或烯基芳族化合物的製備方法，其 中該方法包括將環己烷或芳族化合物烷基化；將該經烷基 化的環己烷或芳族化合物脫氫形成一程序物流；及將該程 序物流分離成一虽含環己燃基或嫌基芳族化合物的成分和 一富含環己烷或芳族化合物的成分；且該方法也包括含氮 化合物的使用；該方法之改良處包括使用水從該富含環己 烷或芳族化合物的成分萃取該含氮化合物。 】3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中係經由將該 富含環己院或芳族化合物的成分與其量爲該富含環己烷或 -13- 200526545 (3) 芳族化合物的成分之重量的從約0.1 %至約10%之水密切接觸 而萃取出該含氮化合物，或該含氮化合物的分解產物。 14. 如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該富含環己 烷或芳族化合物的成分係與其量爲該富含環己烷或芳族化 合物的成分之重量的從約0.5 %至約4 %之水接觸。 15. 如申請專利範圍第1 3項之方法，其進一步包括於 烷基化之前，在將回收苯部份與新鮮苯混合之前或之後， 從該苯部份移除含有氮化合物，或含氮化合物的分解產物 之水，使得不超過約900ppm的水殘留下來。 16·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該環己烯基 或烯基芳族化合物爲苯乙烯。

   -14- 200526545 七 無 明 說 單 簡 號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表、、 ^ )) 定一二 匕日 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式··