KR20070029112A - 사이클로헥세닐 및 알케닐 방향족 화합물의 개선된 생산방법 - Google Patents

Abstract

스티렌과 같은 사이클로헥세닐 및 알케닐 방향족 화합물들을 준비하는 공정에서 개선점을 설명한다. 질소 화합물들은 스티렌 동종 중합반응을 방지하기 위해 첨가된 안정화제 또는 중화제로부터 유도된 안정화제 또는 중화제가 될 수 있다. 스티렌 생산의 경우에, 에틸벤젠의 탈수소반응으로 인하여 생성된 벤젠 분취물로부터 질소 화합물들을 제거한다. 물에 질소 화합물들의 용해도가 좋기 때문에, 공정의 적정 단계에서 물과 벤젠 분취물을 접촉시켜 이들 화합물의 대부분을 제거할 수 있고, 질소화합물을 포집하는 대부분의 물 또는 물 전부를 제거한다.

Description

사이클로헥세닐 및 알케닐 방향족 화합물의 개선된 생산 방법 {METHOD FOR IMPROVED PRODUCTION OF CYCLOHEXENYL AND ALKENYL AROMATIC COMPOUNDS}

본 발명은 사이클로헥세닐 및 알케닐 방향족 화합물을 제조하는 것에 관계한다. 특히, 본 발명은 스티렌을 만드는 것에 관계한다.

사이클로헥세닐 및 알케닐 방향족 화합물 중에서 세계에서 가장 광범위하게 이용되는 것이 스티렌이다. 스티렌은 플라스틱, 고무-변형된 충격 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체(terpolymer), 스티렌 크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 타입 합성 고무의 제조에, 그리고 다른 공중합체 및 삼원공중합체의 호스트(중합체틀)로 사용되는 등의 플라스틱 산업에서 광범위하게 이용된다. 스티렌을 생산하는 다양한 방법들이 현재 공지되어 있지만, 가장 간단하고 경제적인 방법중 하나는 벤젠 공급물을 이용하는 것인데, 이 벤젠 공급물이 알킬화반응을 통하여 에틸벤젠으로 전환되고, 연속 탈수소반응을 통하여 스티렌, 톨루엔 및 벤젠 산물로 구성된 프로세스 유체(process stream)로 전환된다. 탈수소반응은 단열 또는 등온 반응기에서 촉매적으로 실행될 수 있다. 1차 산물들은 스티렌, 반응안된 에틸벤젠, 그리고, 소량의 톨루엔 및 벤젠이다. 프로세스 유체 성분들을 증류 컬럼을 통하여 분리하는데, 스티렌 및 톨루엔은 생성물로 회수되고, 벤젠은 회수되어 알킬화반응상으로 다시 들어간다.

이 공정에서 부딪히게 되는 문제점은 공정 수(water)내 탄산을 중화시키기 위해 아민을 그리고 스티렌 중합반응을 감소시키기 위해 저해제와 같은 첨가제에 있다. 통상의 안정화제 및 중화제에는 아민 화합물이 포함되는데, 이들은 스티렌 동종 중합반응을 효과적으로 저해시키고, 탄산을 효과적으로 중화시키지만, 벤젠 분취물에 바람직하지 못한 부산물이 남아있게 된다. 이와 같은 질소 화합물들은 벤젠 분취물에서는 바람직하지 않은 것으로써, 그 이유는 벤젠이 공정에서 회수될 때 알킬화반응 또는 수소화반응 촉매들을 간섭하는 경향이 있기 3

문이다. 일반적으로, 이들을 흡수하기 위해, 질소 화합물을 점토 또는 지오라이트 베드를 통과시키는 추가 여과 단계가 필요하게 된다. 질소화합물들을 제거하는데 지속적인 효과를 가지기 위해 이와 같은 베드를 적절하게 유지시켜야 한다.

발명의 요약

한 측면에서, 본 발명은 사이클로헥세닐 또는 알케닐 방향족 화합물들을 준비하는 공정이다. 이 공정에는 사이클로헥산 또는 방향족 화합물의 알킬화반응; 알킬화된 사이클로헥산 또는 방향족 화합물의 탈수소반응으로 사이클로헥세닐 또는 알케닐 방향족 화합물로 구성된 프로세스 유체 형성; 그리고, 프로세스 유체를 사이클로헥세닐 또는 알케닐 방향족 화합물이 있는 분취물로 분리시키는 단계를 포함한다. 공정에는 또한 질소를 포함하는 화합물들을 공정의 한 단계에 추가하고, 물을 이용하여 질소를 함유하는 화합물들을 추출하거나, 또는 공정의 다른 한 단계에서 사이클로헥산 또는 방향족 화합물로부터 질소를 함유하는 화합물들의 분해 산 물을 추출하는 단계가 추가 포함된다.

또 다른 한 측면에서, 본 발명은 스티렌을 준비하는 공정이다. 이 공정에는 벤젠을 알킬화반응시켜 에틸벤젠을 만들고, 에틸벤젠을 탈수소반응시켜, 스티렌, 반응안된 에틸벤젠, 벤젠 및 톨루엔 산물들로 구성된 프로세스 유체를 만들고, 프로세스 유체를 스티렌, 벤젠 및 톨루엔 분취물로 분리하고, 그리고 벤젠 분취물을 공정으로 다시 되돌리는 단계가 포함된다. 공정에는 또한 질소를 포함하는 화합물들을 공정의 한 단계에 추가하고, 물을 이용하여 질소를 함유하는 화합물들을 추출하거나, 또는 공정의 다른 한 단계에서 벤젠 분취물로부터 질소를 함유하는 화합물들의 분해 산물을 추출하는 단계가 추가 포함된다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 사이클로헥세닐 또는 알케닐 방향족 화합물들을 준비하는 공정에 관계하는데, 이때 공정에는 사이클로헥산 또는 방향족 화합물등의 알킬화반응; 알킬화된 사이클로헥산 또는 방향족 화합물의 탈수소반응으로 프로세스 유체를 만들고, 프로세스 유체를 사이클로헥세닐 또는 알케닐 방향족 화합물이 풍부한 성분 및 사이클로헥산 또는 방향족 화합물이 풍부한 성분으로 분리시키고, 그리고 공정에는 또한 질소를 포함하는 화합물들을 이용하는 단계, 사이클로헥산 또는 방향족 화합물로부터 질소를 함유하는 화합물들을 추출하는 개선 단계가 추가 포함된다.

본 발명은 스티렌과 같은 사이클로헥세닐 및 알케닐 방향족 화합물들을 준비하는 공정에 유용한데, 이 공정에는 벤젠의 알킬화반응에 의해 에틸벤젠을 만들고, 에틸벤젠의 탈수소반응을 통하여 스티렌, 벤젠 및 톨루엔 산물들을 포함하는 프로세스 유체를 만들고, 그 다음 스티렌, 반응안된 에틸벤젠, 벤젠 및 톨루엔 분취물로 분리하는 단계 및 벤젠 분취물을 재활용하는 단계로 구성된다. 질소 화합물들을 스티렌 산물의 동종 중합반응을 방해하는데 이용한다. 아민 화합물들도 공정에 투입하여 공정의 수상(water phase)에 있는 탄산을 중화시킨다. 이 공정에서, 본 발명은 벤젠 분취물을 물과 직접적으로 접촉시켜, 리사이클된 벤젠 분취물의 알킬화반응 전에 벤젠 분취물로 부터 질소 화합물을 포함하는 물을 제거하는 개선된 방법을 제공한다.

본 발명에는 또한 많은 가능성 있는 구체예가 포함되는데, 그 이유는 공정 동안에 한가지 이상의 단계에서 물을 투여할 수 있고, 한 가지 이상의 수단을 이용하여 한 가지 이상의 단계에서 물을 제거할 수 있기 때문이다. 한 구체예에서, 물은 알킬화반응이전에 새로운 벤젠과 함께 투여하고, 이 또한 리사이클된 벤젠이 사용되기 전에 실시되며, 새로 준비된 벤젠 및 리사이클된 벤젠이 완전하게 혼합되어, 건조 컬럼을 통과하여 물과 수반된 질소 화합물을 제거하고, 건조된 벤젠을 알킬화반응 유닛으로 이동시키게 된다.

본 발명에 따르면, 스티렌의 연속 대량 생산 공정에 통상적으로 이용되는 대량 생산에 이용되는 임의 타입의 반응기에서 에틸벤젠의 탈수소반응 공정에서 연속적으로 스티렌이 대량 생산된다. 예를 들면, 탈수소반응 조건하에 에틸벤젠이 충전된 반응기내에서, 스티렌, 반응안된 에틸벤젠, 벤젠 및 톨루엔을 포함하는 프로세스 유체가 형성된다. 공존하는 수상의 pH를 증가시키기 위해 유체에 첨가될 때 몰포린과 같은 아민이 중화된다. 질소를 포함하는 안정화 화합물 예를 들면, 2,6-디니트로-p-크레졸, 4-tert-부틸카테콜, 7-치환된 퀴논 메티드, 페닐디아민, 2,6-디니트로-p-크레졸, N,N-비스(하이드록시프로필)하이드록시아민, 및 다른 아민 화합물들을 프로세스 유체의 유기상(organic phase)에 첨가하여 스티렌의 동중중합반응을 방해하고, 그 다음 프로세스 유체를 분별 유닛으로 통과시켜, 산물들이 분취물로 분리되고, 타르 분취물에 주로 함유된 안정화 화합물과 함께 제거된다.

벤젠 분취물에는 질소 화합물들 그리고/또는 이들의 분해 산물들이 포함될 수 있다. 따라서, 벤젠 분취물을 공정으로 리사이클시키기 전에 벤젠 분취물을 어떠한 방식으로던 처리하여 질소 화합물들을 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같은 처리 과정에는 지오라이트, 활성 탄소, 점토, 알루미나 등과 같은 적어도 한 가지 흡수제를 포함하는 흡수 베드를 통과시키는 것이 포함될 수 있다. 다른 가능성 있는 처리과정에는 추가 증류, 분취 또는 추가 분리 단계등이 포함된다. 질소 화합물을 제거한 후에, 벤젠 분취물은 공정의 알킬화반응 상으로 리사이클시킬 수 있으며, 이때 공정으로 새로운 벤젠 또는 추가 별도의 유체로 우선 혼합된다.

본 발명의 방법은 통상의 시스템에 이용될 수 있어 경제적 측면에서 추천요인이 될 수 있다. 벤젠을 포함하는 질소 화합물을 물과 직접 혼합하였을 때 실현된 것으로, 질소 화합물들의 대부분에 물이 포함되어, 물을 제거하면 용이하게 제거될 수 있다. 따라서, 흡수제 사용 필요를 상당히 줄일 수 있고, 따라서, 유닛 및 대체 필요를 감소시키고, 물을 첨가시키는 데 드는 비용도 거의 무시할 수 있다. 이와 같은 복합 과정으로 전세계적으로 스티렌 생산 설비의 대부분에서 상업적인 스티렌 생산에 본 발명을 이용하는 것에 대해 매우 긍정적이다.

본 발명을 이용할 때, 질소를 포함하는 벤젠 분취물과 물을 충분히 접촉시켜 질소 화합물들 동반(entrainment)를 최대화시키는 것이 바람직하다. 따라서, 상대적으로 혼합도를 크게 하는 것을 강력하게 권장한다. 생산 공정에서 한 단계이상에서 이와 같은 혼합이 일어날 수 있고, 따라서, 이용되는 장치의 모양에 적합하도록 어느 정도 개선된 공정을 제공한다.

예를 들면, 한 구체예에서, 스티렌 생산의 경우에, 탈수소반응 분취물, 스티렌, 톨루엔 및 벤젠 분리 단계 직후 공정의 한 단계에서 물을 주입할 수 있다. 당업자에게 자명한 적절한 주입 및 유동 라인 고안으로, 물과 벤젠 분취물과의 친밀한 접촉이 이루어질 수 있다. 질소 화합물을 포집하는 물은 예를 들면, 물을 제거하기 위해 고안된 단순한 분리 유닛을 이용하여 제거할 수 있는데 예를 들면, 밀도 차; 증류 유닛, 통상적인 스트립핑(stripping) 또는 건조 수단이 될 수 있다. "깨끗해진" 벤젠을 알킬화반응 유닛으로 향하게 하고, 여기에서 선택적으로 새로운 벤젠과 혼합할 수 있으며, 에틸벤젠로 전환된다.

또 다른 구체예에서, 스티렌 및 톨루엔으로부터 분리된 질소를 포함하는 벤젠을 새로운 벤젠과 혼합시키기 위해 재환류시키고, 물을 동일 단계에서 추가한다. 다시, 모든 성분들이 친밀하게 혼합될 수 있도록 적절히 유동시키면서, 질소 화합물들을 신속하게 그리고 우선적으로 수상으로 이동시킨다. 이때, 벤젠/물 프로세스 유체를 증류 유닛, 건조 컬럼, 고정된 흡수 베드 또는 다른 수단에 통과시켜 물 및 질소 화합물을 제거한다

물의 비율이 본 발명의 일부 구체예에서 중요할 수 있는데, 특히 질소 화합물들의 수준이 상대적으로 높을 때 중요하다. 바람직하게는, 물은 바람직하지 않은 질소 화합물의 포집을 최적화시키는데 충분한 양이 되어야 하나, 단, 물을 지나치게 제거하여 불필요한 문제가 되는 정도가 되어서는 안된다. 한 구체예에서, 물의 비율은 벤젠 중량의 약 1 % 내지 약 10%가 되도록 하며, 이는 벤젠에서 물이 약 10,000 ppm 내지 약 30,000ppm이 되는 것과 같은 양이다. 또 다른 구체예에서, 물의 비율은 벤젠 중량에 기초하여 약 2% 내지 약 4%가 된다. 물이 탈이온수, 보일러 공급 수 또는 통상적인 물 처리 화합물의 매우 적은 양으로 부터 생성된 증기 응축물인 경우에 가장 일관된 실행능이 있는 것으로 밝혀졌다.

물과 질소를 포함하는 벤젠과의 접촉은 연속 공정의 유동에 간섭없이 질소 화합물들을 제거할 수 있는 충분한 시간 동안 일어나게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 벤젠 재환류 및 물-주입 시스템 고안에서 유속을 고려해야 하고, 접촉시간이 최적화되로록 고안해야 한다. 한 구체예에서, 접촉은 적어도 1분간 유지된다. 또 다른 구체예에서, 접촉은 적어도 5분간 유지된다. 일반적으로 더 긴 시간 동안 접촉시키면 제거되는 질소 화합물이 많아지며, 이와 같은 화합물의 적어도 90%가 제거될 수 있다.

궁극적으로 선택된 건조 수단을 통하여 대부분의 경우에 벤젠을 리사이클시킬 수 있는 충분한 양이 되는 약 900ppm 정도의 물만 남아 있도록 물을 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 산업 기준에는 최적의 실행을 위해 약 50ppm의 물이 남길 것을 요구하며, 이와 같은 수준은 상기에서 언급된 바의 통상의 건조 수단을 통하여 용이하게 수득할 수 있다.

본 발명의 잇점에는 특히 알킬화반응 촉매 또는 촉매들의 재생 빈도를 줄이고, 리사이클 전에 벤젠 분취물로부터 질소 화합물의 대부분을 제거하기 위해 현재 사용되는 흡수 베드(bed) 교체 빈도를 줄이는 것이 포함된다. 본 발명에서도 이와 같은 베드(bed)를 이용하는 것이 바람직할 수 있지만, 이들의 유지의 필요성이 상당히 줄어들고, 리사이클된 벤젠에서 알킬화반응 촉매에 궁극적으로 다다르는 질소 화합물의 양이 본 발명의 실시 이전의 리사이클된 벤젠과 비교하였을 때 상당히 감소된다는 것이다.

다음의 실시예는 본 발명의 설명을 위해 제공되는 것이다. 그러나, 임의 방방식으로든 본 발명을 이에 한정하고자 함은 아니다.

실시예 1

물에 있는 질소 화합물들과 안정화된 스티렌-, 벤젠-, 톨루엔-을 포함하는 프로세스 유체로부터 분리된 벤젠 분취물과의 접촉 등가량 농도는 자동화된 기체 및 약체 샘플링 밸브가 있는 ANTEK 7090 SCD/NCLD를 이용한 기체 크로마토그래피를 이용하여 결정하였다. ANTEK 7090 SCD/NCLD는 ANTEK Instruments L.P.의 것을 이용한다. 등가 농도는 18.0 ppm이었다.

물을 두 가지 다른 유속, 0.1 gal/min [0.3785 l/min] 및 0.2 gal/min [0.7516 l/min]으로, 유동 라인을 포함하는 벤젠 분취물 프로세스 유체 유체로 주입시키고, 상기에서 설명한 방법을 이용하여 회수하고, 분석하였다. 0.1 gal/min 물을 주입하는 동안에 취한 샘플에서 질소 농도는 17.0ppm이다. 0.2 gal/min 물을 주입하는 동안에 취한 샘플에서 질소 농도는 19.0ppm이다.

이와 같은 관찰로부터 수상에 있는 질소 화합물들의 분포는 오일 및 수상간에 이들 화합물의 분포를 위해 평형하다는 것으로 해석할 수 있다. 동량의 또는 그이상의 농도의 질소화합물을 가진 물을 더 큰 유속으로 주입하면 물 주입으로 오일상으로부터 질소 화합물이 제거된다는 것을 볼 수 있다.

상디 설명은 본 발명의 일부 구체예의 일부분이며, 다양한 변형이 가능하다는 것을 당업자는 인지할 것이다. 이와 같은 다양한 변화 또한 상기 설명된 내용을 포함한 본 발명의 청구 범위내에 있다.

Claims (16)

1. 사이클로헥세닐 또는 알케닐 방향족 화합물들을 준비하는 공정에서, 이 공정에는 사이클로헥산 또는 방향족 화합물의 알킬화반응; 알킬화된 사이클로헥산 또는 방향족 화합물의 탈수소반응으로 사이클로헥세닐 또는 알케닐 방향족 화합물로 구성된 프로세스 유체형성; 그리고, 프로세스 유체를 사이클로헥세닐 또는 알케닐 방향족 화합물이 있는 분취물로 분리시키는 단계를 포함하고, 공정에는 또한 질소를 포함하는 화합물들을 공정의 한 단계에 추가하고, 물을 이용하여 질소를 함유하는 화합물들을 추출하거나, 또는 공정의 다른 한 단계에서 사이클로헥산 또는 방향족 화합물로부터 질소를 함유하는 화합물들의 분해 산물을 추출하는 단계가 추가 포함된 사이클로헥세닐 또는 알케닐 방향족 화합물들을 준비하는 공정.
2. 스티렌을 준비하는 공정에서, 이 공정에는 벤젠을 알킬화반응시켜 에틸벤젠을 만들고, 에틸벤젠을 탈수소반응시켜, 스티렌, 반응안된 에틸벤젠, 벤젠 및 톨루엔 산물들로 구성된 프로세스 유체를 만들고,프로세스 유체를 스티렌, 벤젠 및 톨루엔 분취물로 분리하고, 그리고 벤젠 분취물을 공정으로 다시 되돌리는 단계가 포함되며, 공정에는 또한 질소를 포함하는 화합물들을 공정의 한 단계에 추가하고, 물을 이용하여 질소를 함유하는 화합물들을 추출하거나, 또는 공정의 다른 한 단계에서 벤젠 분취물로부터 질소를 함유하는 화합물들의 분해 산물을 추출하는 단계가 추가 포함되는 스티렌을 준비하는 공정.
3. 제 2 항에 있어서, 질소를 포함하는 화합물 또는 질소를 포함하는 화합물의 분해 산물은 벤젠 중량에 근거하여 약 0.1% 내지 약 10% 양의 물과 벤젠 분취물을 접촉시켜 추출되는 공정.
4. 제 3 항에 있어서, 알킬화반응전에 새로운 벤젠과 라시이클된 벤젠 분취물을 혼합시키기 전 또는 후에 약 900ppm 정도의 물만 남아 있도록, 질소를 포함하는 화합물 또는 질소를 포함하는 화합물의 분해 산물을 포함하는 물을 제거하는 것으로 구성된 공정.
5. 제 2 항에 있어서, 벤젠 분취물은 벤젠 중량의 약 0.5% 내지 약 4%의 양의 물과 접촉하는 공정.
6. 제 2 항에 있어서 물은 벤젠, 스티렌 및 톨루엔 분취물들 분리 직후에 바로 투입되는 공정.
7. 제 2 항에 있어서, 물은 공정에서 공급원료에 포함되어 시스템으로 도입되는 공정.
8. 제 6 항에 있어서, 물은 건조 또는 증류 과정을 통하여 액체로 제거되는 공 정.
9. 제 7 항에 있어서, 물은 건조 또는 증류 과정을 통하여 액체로 제거되는 공정.
10. 제 2 항에 있어서, 물은 새로운 벤젠 및 리사이클된 벤젠과 동시에 공급되고, 물은 건조 컬럼에서 알킬화반응 후에 제거되는 공정.
11. 제 2 항에 있어서, 질소를 함유하는 화합물은 안정화제, 중화제 또는 이들 화합물들의 분해산물인 공정.
12. 사이클로헥세닐 또는 알케닐 방향족 화합물들을 준비하는 공정에서, 공정에는 사이클로헥산 또는 방향족 화합물의 알킬화반응; 알킬화된 사이클로헥산 또는 방향족 화합물의 탈수소반응으로 프로세스 유체를 만들고; 프로세스 유체를 분리하여 사이클로헥세닐 또는 알케닐 방향족 화합물 풍부한 성분 및 사이클로헥산 또는 방향족 화합물 풍부한 성분으로 분리하고; 공정에는 또한 질소를 포함하는 화합물을 이용하는 것이 포함되며, 물을 이용하여 사이클로헥산 또는 방향족 화합물이 풍부한 성분으로부터 질소를 함유한 화합물을 추출하는 개선점이 있는 사이클로헥세닐 또는 알케닐 방향족 화합물들을 준비하는 공정.
13. 제 12 항에 있어서, 질소를 함유하는 화합물 또는 질소 함유 화합물의 분해산물은 사이클로헥산 또는 방향족 화합물이 풍부한 성분의 중량에 대해 약 0.1% 내지 약 10% 양의 물과 접촉하여 추출하는 공정.
14. 제 13 항에 있어서, 사이클로헥산 또는 방향족 화합물이 풍부한 성분은 사이클로헥산 또는 방향족 화합물이 풍부한 성분의 중량에 대해 약 0.5% 내지 약 4% 양의 물과 접촉하여 추출하는 공정.
15. 제 13 항에 있어서, 알킬화반응전에 리사이클된 벤젠 분취물과 새로운 벤젠을 혼합하기 전 또는 후에 약 900ppm 정도의 물이 남아있도록 질소화합물 또는 질소화합물을 포함하는 물을 제거하는 단계가 추가 포함된 공정.
16. 제 12 항에 있어서, 사이클로헥세닐 또는 알케닐 방향족 화합물은 스티렌인 공정.