CN1997612A - 环己烯基和链烯基芳族化合物的改进的生产方法 - Google Patents

Abstract

揭示了一种环己烯基和链烯基芳族化合物(例如苯乙烯)的制备方法的改进，该改进使得氮化合物的去除更经济、简便。所述氮化合物是加入以阻止苯乙烯均聚的稳定剂或中和剂或它们的衍生物。在苯乙烯生产的情况中，从乙苯脱氢所产生的苯馏分中除去氮化合物。因为氮化合物在水中的有择溶解性，可通过在所述方法的适当点使苯馏分与足量的水密切接触来除去大部分的氮化合物，然后除去大部分或全部的含有氮化合物的水。

Description

环己烯基和链烯基芳族化合物的改进的生产方法

技术领域

本发明涉及环己烯基和链烯基芳族化合物的改进的制备。具体地，本发明涉及苯乙烯的制备。

背景技术

在环己烯基和链烯基芳族化合物中，在世界范围内应用最广泛的为苯乙烯。苯乙烯被广泛用于塑料工业，用来制造塑料、橡胶改性的耐冲击聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯丁二烯型合成橡胶和许多其它的共聚物、三元共聚物等。尽管现在已经已知了很多种生产苯乙烯的方法，最简单经济的方法之一涉及使用苯原料，所述苯原料通过烷基化转化为乙苯，然后通过连续脱氢得到包含苯乙烯、甲苯和苯产品的工业生产液流(process stream)。所述脱氢反应可以在绝热或等温反应器中催化地进行。主要产品是苯乙烯、未反应的乙苯和少量的甲苯及苯。然后通过蒸馏柱分离所述的工业生产液流的组分，其中苯乙烯和甲苯作为产品回收，苯被循环回去再次开始烷基化阶段。

在该过程遇到的一个问题是加入用于中和工业生产用水中的碳酸的添加剂(如胺)和用来减少苯乙烯聚合的抑制剂。普通的稳定剂和抑制剂包括胺类化合物，其能有效抑制苯乙烯的共聚并可中和碳酸，但不幸的是副产物会保留在苯馏分中。在苯馏分中这些含氮化合物是不希望的，因为当苯循环回到过程中时，它们往往会影响烷基化和/或氢化催化剂。因此，所述含氮化合物通常需要通过用粘土床或沸石床对苯进行另外的过滤步骤将其吸收。必需适当地保养该床以确保除去含氮化合物时的延续效力。

发明内容

一方面，本发明是制备环己烯基或链烯基芳族化合物的方法。所述方法包括使环己烷或芳族化合物烷基化；使所述烷基化的环己烷或芳族化合物脱氢，以形成包含环己烯基或链烯基芳族化合物的工业生产液流；将所述工业生产液流分离为环己烯基或链烯基芳族化合物的富集馏分和环己烷或芳族化合物的富集馏分。所述方法还包括在所述方法的一个点加入含氮化合物并在所述方法的另一个点使用水从环己烷或芳族化合物的富集馏分中萃取出含氮化合物或含氮化合物的分解产物。

另一方面，本发明是制备苯乙烯的方法。该方法包括将苯烷基化以形成乙苯，使乙苯脱氢以形成含有苯乙烯、未反应的乙苯、苯和甲苯产物的工业生产液流，将所述工业生产液流分离为苯乙烯、苯和甲苯馏分，将苯馏分循环回到所述方法中。所述方法还包括在所述方法的一个点加入含氮化合物并在所述方法的另一个点使用水从苯馏分中萃取出含氮化合物或含氮化合物的分解产物。

另一方面，本发明是制备环己烯基或链烯基芳族化合物的方法，其中该方法包括使环己烷或芳族化合物烷基化；使所述烷基化的环己烷或芳族化合物脱氢，以形成工业生产液流；将所述工业生产液流分离为环己烯基或链烯基芳族化合物的富集组分和环己烷或芳族化合物的富集组分；所述方法还包括使用含氮化合物，一个改进是使用水从环己烷或芳族化合物的富集组分中萃取出含氮化合物。

具体实施方式

本发明用在制备环己烯基和链烯基芳族化合物，例如制备苯乙烯的方法，所述方法包括将苯烷基化形成乙苯，接着将乙苯脱氢形成含有苯乙烯、苯和甲苯产物的工业生产液流，然后将所述工业生产液流分离为苯乙烯、未反应的乙苯、苯和甲苯馏分，并循环所述苯馏分。使用含氮化合物来阻止苯乙烯产物的均聚。也可以向所述方法中注入胺化合物来中和所述方法的水相中的碳酸。在该方法中本发明提供一种改进，所述改进包括使苯馏分与水密切接触，然后在烷基化所述循环的苯馏分之前，从苯馏分中除去含有含氮化合物的水。

因此，本发明包括很多可能的实施方式，因为水可在所述方法的不止一个可能的点处注入，并可在不止一个点处通过一种以上方法移出。在一种实施方式中，在烷基化之前，水和新鲜的苯一起注入，该过程也在循环的苯进入之前；所述新鲜的苯和循环的苯完全混合，然后通过干燥柱，除去水分和内含的含氮化合物并将新干燥的苯递送到烷基化单元。

根据本发明，苯乙烯是在任何通常用于连续大量生产苯乙烯的方法的反应器中通过乙苯的脱氢工艺连续大量生产的。例如，在脱氢条件下，向反应器中加入乙苯，形成含有苯乙烯、未反应的乙苯、苯和甲苯的工业生产液流。向该液流中加入中和用的胺，例如吗啉来提高共存水相的pH值。可以向工业生产液流的有机相中加入含有氮的稳定化合物，例如2，6-二硝基-对甲酚、4-叔丁基儿茶酚、7-取代的甲基苯醌、苯二胺、2，6-二硝基-对甲酚、N，N-二(羟丙基)羟胺和其它的胺化合物，以阻止苯乙烯的均聚，然后所述工业生产液流通过分离单元，在那里三种产品被分离为几个馏分并移去，稳定化合物主要留在焦油馏分中。

苯馏分可包括含氮化合物和/或其分解产物。因此需要以某种方式处理所述苯馏分以在苯馏分循环回所述方法之前除去含氮化合物。该处理可包括通过吸收床，所述吸收床包括至少一种吸收剂，例如沸石、活性碳、粘土、氧化铝等作为吸收材料。其它可能的处理包括进一步蒸馏、分馏或其它的分离步骤。除去含氮化合物之后，苯馏分可以循环到该方法的烷基化相，在那里苯馏分首先与新鲜的苯混合或作为单独的液流直接加入到该方法中。

本发明的方法在经济为主要驱动因素的商业系统中找到具体应用。已经发现当含有含氮化合物的苯与水密切混合时，大部分含氮化合物优选地被水带走，因此可以通过简单地除去水来容易地除去含氮化合物。因此，对使用吸收床的需求极大地降低，从而减少了维护和替换需求，而加入水是相对可以忽略的成本。该组合使本发明的应用在世界上大部分的苯乙烯生产设备的苯乙烯商业生产中的需求很大。

在应用本发明时，需要确保含氮的苯馏分与水足够密切地接触以最大程度地带走含氮化合物。因此，相对高度的混合是极其优选的。该混合可在该生产方法的不止一个点发生，从而代表可在一定程度上适应所使用的设备构造的工艺改善。

例如，在一种实施方式中，可以在所述方法中分离掉脱氢产物馏分(苯乙烯生产情况中，为苯乙烯、甲苯和苯)之后不久的一个点处注入水。借助于对本领域技术人员来说是显而易见的适当的注射和流送管设计，水将与苯馏分密切混合。然后通过使用例如简单的分离单元、蒸馏单元、常规的汽提(stripping)或其它干燥装置来除去含有被携带的含氮化合物的水，所述分离单元的设计是基于密度差别来除去水。然后可将“清洁过的”苯运送至烷基化单元，在那里任选地与新鲜的苯混合，然后转化为更多的乙苯。

在另一种实施方式中，从苯乙烯和甲苯中分离出的含氮的苯进行回流，直接与新鲜的苯混合，并在同一点处加入水。另外，采用适当的流送管设计以确保所有组分密切混合，所述含氮化合物迅速并有择地进入水相。在该点处苯/水工业生产液流可通过蒸馏单元、干燥柱、固定吸收床或其它装置来除去水，并因此除去含氮化合物。

在本发明的一些实施方式中，水的比例很重要，尤其是当含氮化合物的含量相对高的时候。水的用量宜足以最大程度地带走不希望的含氮化合物，但不宜过量到水的除去成为不必要的问题。在一种实施方式中，以苯的重量计，所用的水的比例为约1-10％，相当于苯中有约10000ppm-约30000ppm的水。在另一种实施方式中，以苯的重量计，水的比例为约2-4％。当水为去离子水、锅炉给水或蒸汽凝结水时，通常发现基本一致的性能，因为上述的水减少了以极低量存在的常规水处理化合物的潜在的不利副反应。

还需要确保水与含氮苯的接触持续足够长的时间以优化含氮化合物的除去而不会影响该连续方法的流通。因此，苯回流和水注入系统的设计应该考虑流速，并应通过设计优化该时间。在一种实施方式中，所述密切接触保持至少约1分钟。在另一种实施方式中，所述密切接触保持至少约5分钟。通常，较长的时间有利于更多地除去含氮化合物，能实现除去至少约90％的该化合物的目的。

最后，需要通过选择的干燥装置来除去水以使剩余的水不超过900ppm。在很多情况下，上述含水量能进行苯的循环。然而，现有的工业标准要求保留不超过50ppm的苯以优化性能，使用本文所提到的任何常规干燥技术可容易地达到该水平。

本发明的优点具体包括烷基化催化剂再生频率更低，还有在循环前用来从苯馏分中除去大部分含氮化合物的吸收床的更换(change-out)频率更低。尽管本发明还需要使用该吸收床，但这些吸收床需要很少的维护，与没有使用本发明方法的循环的苯相比，最后到达催化剂的循环的苯中的含氮化合物的量极大地降低。

实施例

下面的实施例用来阐述本发明。然而，该实施例不是用来，也不应用来解释为对本发明范围的任何限制。

实施例1

使用气相色谱方法用具有自动气体和/或液体进样阀的ANTEK 7090SCD/NCLD来测定与苯馏分接触的水中的含氮化合物的平衡浓度，所述苯馏分是从含有稳定的苯乙烯、苯和甲苯的工业生产液流中分离出来的。ANTEK 7090SCD/NCLD购自ANTEK Instruments L.P.。所测定的平衡浓度为18.0ppm。

以两个不同的速率即0.1加仑/分钟(0.3785升/分钟)和0.2加仑/分钟(0.75 16升/分钟)将水加入到含有苯馏分工业生产液流的流送管中，然后回收，并使用与上面相同的方法分析。在0.1加仑/分钟的注水过程中取得的样品中的氮浓度为17.0ppm。在0.2加仑/分钟的注水过程中取得的样品中的氮浓度为19.0ppm。这些结果可解释为含氮化合物在水相中的分布处于这些化合物在油相和水相之间分布的平衡状态下。等于或大于含氮化合物浓度的较高注水速率表明注入的水从油相中除去含氮化合物。

要注意的是，尽管一部分上述揭示涉及本发明的一些实施方式，但其它的变动对本领域技术人员来说是显而易见且意识的到的。所有这些变化都在权利要求的范围内并包括在上述的揭示中。

Claims (16)

1.一种制备环己烯基或链烯基芳族化合物的方法，所述方法包括使环己烷或芳族化合物烷基化；使所述烷基化的环己烷或芳族化合物脱氢，以形成包含环己烯基或链烯基芳族化合物的工业生产液流；将所述工业生产液流分离为环己烯基或链烯基芳族化合物的富集馏分和环己烷或芳族化合物的富集馏分，其中所述方法还包括在所述方法的一个点加入含氮化合物并在所述方法的另一个点使用水从环己烷或芳族化合物的富集馏分中萃取出含氮化合物或含氮化合物的分解产物。

2.一种制备苯乙烯的方法，该方法包括将苯烷基化以形成乙苯，使乙苯脱氢以形成含有苯乙烯、未反应的乙苯、苯和甲苯产物的工业生产液流，将所述工业生产液流分离为苯乙烯、苯和甲苯馏分，将苯馏分循环回到所述方法中，所述方法还包括在所述方法的一个点加入含氮化合物并在所述方法的另一个点使用水从苯馏分中来萃取含氮化合物或含氮化合物的分解产物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，通过使所述苯馏分和占苯重量的约0.1-10％的水密切接触来萃取所述含氮化合物或含氮化合物的分解产物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在烷基化之前将循环的苯馏分与新鲜的苯混合之前或之后，从所述苯馏分中除去含有含氮化合物或含氮化合物的分解产物的水，以使残留的水不超过约900ppm。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述苯馏分与占苯重量的约0.5-4％的水接触。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在分离所述苯、苯乙烯和甲苯馏分后马上引入所述水。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水作为包含在所述方法的给料中的水引入到系统中。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水作为液体通过干燥或蒸馏除去。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水作为液体通过干燥或蒸馏除去。

10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在混合新鲜苯和循环苯的同时引入所述水，并在烷基化之后于干燥柱中除去所述水。

11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物为稳定剂或中和剂或这些化合物的分解产物。

12.一种制备环己烯基或链烯基芳族化合物的方法，其中该方法包括使环己烷或芳族化合物烷基化；使所述烷基化的环己烷或芳族化合物脱氢，以形成工业生产液流；和将所述工业生产液流分离为环己烯基或链烯基芳族化合物的富集组分和环己烷或芳族化合物的富集组分；所述方法还包括使用含氮化合物，其改进包括使用水从环己烷或芳族化合物的富集组分中来萃取含氮化合物。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，通过使所述环己烷或芳族化合物的富集组分与占所述环己烷或芳族化合物的富集组分重量的约0.1-10％的水密切接触来萃取所述含氮化合物或含氮化合物的分解产物。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述环己烷或芳族化合物的富集组分与占所述环己烷或芳族化合物的富集组分重量的约0.5-4％的水接触。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在烷基化之前将循环的苯馏分与新鲜的苯混合之前或之后，从所述苯馏分中除去含有含氮化合物或含氮化合物的分解产物的水，以使残留的水不超过900ppm。

16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述环己烯基或链烯基芳族化合物为苯乙烯。