SU1084263A1 - Способ очистки углеводородных фракций @ - @ от азотсодержащих примесей - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОД-НЫХ ФРАКЩЙ С4-С5 ОТАЗОТСЬДЕРЖАПЦК , i ПРИМЕСЕЙ путем отмывки водой,включающий регенерацию цромывной воды при повьтенной температуре, отличающийс  тем, что, с целью повышени  степени очистки и снижени  количества сточных вод, регенерацию промывной воды осуществл ют контактированием с катионитом на основе сульфированного сополимера стирола и дИвинилбензола со статической обменной емкостью не менее / 2 мг-экв Н/г при температуре 50100 С и времени контакта 0,5-5 ч с последующей нейтрализацией по (Л лученного раствора на анионите.

Description

00 4

ьо

Oi

ее Изобретение относитс  к очистке, углеводородов, в частности С ,и Cj-фракций от азотсодержагшх примесей. Азотсодержащие примеси - аммиак, диметиламин (ДМА), диметилформамид (ДМФА), ацетонитрнп (АН) и другие привод т к отравлению сульфоионитных катализаторов, на которых происходит , например, извлечение изобутилена из С -фракции или изоамиленов из С5-фракции путем образовани  соответствующих спиртов или простых эфиров, селективна  димеризйци  олефйнов, алкилирование или другие реакции. Азотсодержащие примеси образуют с сульфогруппами катализатора соли, снижа  тем самым каталитическую активность и срок слу (бы катализатора. Регенераци  ионитных катализаторов путем обработки раство рами минеральных кислот приводит к большому количеству сточных вод. Дл  обеспечени  длительной работы катализатора без регенерации необходимо чтобы содержание азотсодержащих примесей в углеводородных фракци х не превышало нескольких ррт. Чаще всего в углеводородных Сл-Сс Фракци х различного происхождени - и состава содержитс  100 ррш иболее азот содержащих примесей. . Известен способ очистки углеводородов , например бутадиена, от анми ка путем отмывки водой. Промывна  во да, содержаща  аммиак, поступает на ректификационную колонну, где от нее отгон етс  аммиак, возвращаемый в систему вьщелени  бутадиена, а во да поступает снова на отмывку сырого бутадиена Cl3. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ очистки углеводородных фракций, в том числе , содержащих диметиламин (ДМА) и диметилформамид (ДМФА), путем отмывки водой. Воду отмывки регенерируют, добавл   щелочь дл  гидролиза ДМФА. В результате гидролиза ДМФА образуетс  даА и формиат натри . ДМА упаривают в колонне ректификации промыв ной воды, а вода, содержаща  формиа натри , вновь поступает на отмьшку углеводорода. Расход щелочи 0,6 0 ,7 кг на 1 кг ДМФА. Температура обработки 90 С, врем  90 мин С2 J. Однако согласно известному спосо бу промывна  вода очищаетс  от легкокип щих азотсодержащих соединений упариванием, а. высококип щие примеси остаютс  в воде и постепенно в ней накапливаютс , что приводит к необходимости вывода части промывной воды в сток. Так, в действующем производстве выделени  изобутилена, где отмьюка исходной С -фракции от азотсодержащих соединений производитс  циркулирующей водой, содержащей высококип щие примеси, часть воды (20-25%) вьшодитс  к химзагр зненную канализацию, вместо нее в систему вводитс  такое же количество свежей воды. Таким образом, количество азотсодержащих примесей в воде уменьшаетс  лишь на 20-25% и составл ет более 0,002%. При наличии в углеводородных ф1 акци х как низкокип щих , так и 1 высококип щих: примесей трудно достичь большой глубины очистки углеводородов, глубина очистки определ етс  количеством промывной воды, направл емой в сток. Содержание азотсодержащих примесей в изобутилене после очистки составл ет 0,0015-0,003 мас.%. Цель изобретени  - повышение степени очистки углеводородных фракций С и С5 от азотсодержащих примесей и снижение количества сточных вод. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу очистки углеводородных фракций д от азотсодержащих примесей путем отмывки водой с регенерацией промывной воды контактированием с катионитом на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола со статической обменной емкостью не менее 2 мг-экв Н/г при температуре 50 100 С и времени контакта 0,5-5 ч с последующей нейтрализацией полученного раствора на анионите. В качестве катионитов на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола можно использовать, например, катионитные формованные катализаторы. Аммиак, диметиламин и другие азотсодержащие основани  поглощаютс  сульфогруппами катионита или катализатора . даФА и.ацетонитрил подвергаютс  кислотному гидролизу до димет1шамина и муравьиной кислоты и аммиака и уксусной кислоты соответственно . Выдел ющиес  при гидролизе аммиак и диметиламин поглощаютс  катионитом .Врем  контакта воды с катализатором 0,5-5 ч. Выход ща  подкис ленна  вода проходит через анионитовый фильтр и вновь поступает на отмьшку углеводородной фракции.

Катионит по мере отравлени  регенерируют по известной технологии раствором серной азотной или сол ной кислоты.

Регенерацию промывной воды можно ос5пцествл ть одновременно с отмывкой углеводородных фракций, однако в этом случае углеводородные фракции не должны содержать более 10% третолефинов, способных к гидра тации в услови х регенерации воды.

Пример 1. Фракци  Сс-углеводородов , содержаща , %: NHj 0,008 ДМФА 0,005, ДМА 0,001, поступает в нижнюю часть металлической KOJJQHны , заполненной катализатором КУ-2ФПП , представл ющим собой формованную смесь порошков смолы КУ-2 (сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола) 70 мас.% и термопласта (полипропилена) 30 мас.%, имеющим статическую .обменную емкость (СОЕ) 2,5 мг-экв Н/г.

В верхнюю часть реактора подают дистиллированную воду. Температура в слое катализатора 90°С, объемна  скорость воды и углеводородов 0,2 ч врем  конта-кта 5 ч. Выход ща  ид реактора Cj--фракци  содержит, %: Шз 0,0001, ДМФА 0,0002, ДМА 0,0002 Промывна  вода содержит, %: NHj 0,0002, ДМФА 0,0007, ДМА 0,0004, муравьина  кислота 0,00010. После прохождени  через анионитовьй фильтр, заполненный анионитом АН-31 в ОН -форме, вода полностью очищаетс  от муравьиной кислоты и может быть вновь использована дл  очистки углеводородных фракций.

Пример 2. Фракци  С -углеводородов , содержаща , %: NHgO,008, ДМФА-0,005, ДМА 0,003, поступает на отмывку дистиллированной водой. Отмывка осуществл етс  методом противотока , врем  отмьгаки 20 мин, объемное отношение углеводороды вода равно 1:1. Фракци  С после отмывки содержиТ4 %: NHj 0,0002, ДМФА 0,0002, ДМА 0,0003. Лромывна  вода, содержаща , %: NHj 0,0078, ДМФА 0,0048, ДМА 0,0027, постурает на катионитовый фильтр, заполненный частично отработанным катализатором КУ-2ФПП, имеющим СОЕ 2,2 мг-экв Н/г. Врем  контакта 2ч. Объемна  скорость воды 0,5 ч, температура 90°С. Вода, выход ща  с катионитового фильтра, содержит, %: NHg 0,0001, ДМФА 0,002, ДМА 0,0005, муравьина  кислота 0,0025. После прохождени  через анионитовый фипьтр заполненный, анионитом АН-31 в ОНформе , вода полностью очищаетс  от муравьиной кислоты и может быть вновь использована дл  очистки углеводородных фракций.

Пример 3. Фракци  С -углеводородов , содержаща , %: NHj 0,002, ДМФА 0,002, ДМА 0,001, поступает в нижнюю часть металлической колонны заполненной катализатором КУ-2Ф1Ш, имеющим СОЕ 2,5 мг-экв/г. В верхнкио часть реактора подаетс  вода, содержаща , %: NH 0,0001, ДМФА 0,0005, ДМА 0,0001. Объемное отношение углеводород - вода равно 1:1,врем  контакта 5 ч, температура в слое катализатора . Выход ща  С -фракци  содержит, %: Ш 0,0001, ДМФА 0,0002 ДМА 0,0001, выход ща  вода содер жит, %: NH2,0,0001, ДМФА 0,0009, ДМА 0,0002, муравьина  кислота 0,0015. Муравьина  кислота поглощаетс  при прохождении воды через анионитовьй фильтр и вода вновь может быть использована дл  очистки фракции от азотсодержащих примесей.

Пример 4. Фракци  Cj-углеводородов , содержаща , %: аммиак 0,002, ацетонитрил (АН) 0,002 промываетс  равным объемом дистиллированной воды, как описано в примере 2.

Содержание аммиака в отмытой Cg- фракции 0,0001%, ацетонитрила 0,0002%. Промывна  вода проходит через катионитовый фильтр, заполненный свежим катализатором КУ-2ФШ1, имеющим СОЕ 3,0 мг-экв Н/г с объемной скоростью 0,2 99-100 С. Выход ща  из фильтра вода содержит ,: NHj 0,0002, ацетонитрил О,0008i ацётамид 0,0003, уксусна  кислота . Уксусна  кислота поглощает;с  при прохожденг-ш промьтной воды через анионитовый фильтр.

Пример 5. Фракци  С -углеводородов , содержаща ,%: NH j 0,0025, ДМФА О,0006 и ДМА 0,0005, промываетс  дистиллированной водой, как описано в примере 2. Отмыта  С -фракци  содержит, %: NHj 0,0001, ДМФА 0,0001, ДМА 0,0001. Промывна  вода проходит через катионитовьй фильтр, заполненный катализатором КИФ. Катализатор КИФ представл ет собой формованные, а затем сульфирова ные гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом (УОмасЛ) с термопластом (полиэтиленом, 30 мас.%), имеющим СОЕ 3,3 мг--экв Н/г. Врем  контакта 0,5 ч, температура . Вода, выход ща  с катионитового фильтра, содержит, %: NH -«iOjOOOl, да№А 0,0002, ДМА 0,0001, муравьина  кислота 0,0004. После прохождени  через анионитрвый фильтр вода может быть вновь использована дл  от( С -фракции. Пример 6. Опыт провод т аналогично примеру 2. Фракци  леводородов, содержаща ,%: NH 0,008 ДМФА 0,005, ДМА 0,003, поступает на отмьшку дистиллированной водой. Отмывка осуществл етс  методом противо тока, врем  отмывки 20 мин, объемное отношение углеводород-вода равно 1: Фракци  Cj после отмьшки содержит,% NH50,0002, ДМФА 0,0002, ДМА 0,0003 Промывна  вода, содержаща , %: NH3 0,0078, ДМФА 0,0048, ДМА 0,0027 поступает на катионитовьй фильтр. заполненный отработанным катализатором КУ-2ФПП, имеющим СОЕ 2,0 мг-зкв Н/г. Врем  контакта 3,3 ч, температура . Вода, выход ща  с катионитового фильтра, содержит,%: NHj 0,0001, ДМФА 0,002, ДМА О,, 0004, муравьина  кислрта 0,0025. После прохождени  через анионитовый фильтр, заполненный акионитом АН-31 в ОН -форме, вода полностью очищаетс  от муравьиной кислоты и может бытьвновь использована дл  очистки углеводородных фракций. Как видно из представленных примеров , предлагаем 1Й способ позвол ет повысить степень извлечени  азотсодержащих примесей из углеводородных фракций. Снижение содержани  азотсодержащих примесей во фракци х , поступающих дл  дальнейшей переработки на сульфоионитный катализатор в процессах гидратации, алкилировани , димеризации и других позвол ет зпвелнчить срок службы катализато ,ра и довести до 8000-10000 ч. Зг ачительно сокращаетс  количество сточных вод, поскольку в воде не накапливаютс  высококип щие примеси. Кроме того, можно использовать отаботанные катионитные катализаторы, апример из процессов дегидратации третбутилового спирта.Исключаютс  газовые выбросы в атмосфере.

Claims (2)

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ С₄ -С ₅ ОТ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ , 1 ПРИМЕСЕЙ путем отмывки водой,включающий регенерацию промывной воды при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки и снижения количества сточных вод, регенерацию промывной воды осуществляют контактированием с катионитом на основе сульфированного сополимера стирола и дйвинилбензола со статической обменной емкостью не менее
2. 2 мг-экв Н/г при температуре 50100°С и времени контакта 0,5-5 ч £ с последующей нейтрализацией полученного раствора на анионите.

   SU ,.,1084263