KR102039761B1

KR102039761B1 - 큐멘으로부터 알파-메틸 스티렌의 생성 방법

Info

Publication number: KR102039761B1
Application number: KR1020147024975A
Authority: KR
Inventors: 스캇 알. 키넌
Original assignee: 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2019-11-01
Also published as: US8865957B2; US20130237736A1; CN104203880B; IN2014DN07203A; RU2619117C2; WO2013134049A1; EP2822920B1; KR20140133844A; EP2822920A1; RU2014138162A; EP2822920A4; CN104203880A; ES2673210T3

Abstract

알파-메틸 스티렌의 생성시 무거운 화합물의 생성을 조절하는 방법이 제공된다. 일 구현 예에서, 상기 방법은 증류 컬럼에 제1 조성물을 제공하는 단계, 상기 제1 조성물은 아세톤, 페놀, 큐멘 및 알파-메틸 스티렌을 포함함; 증류 컬럼에서 제1 조성물을 정제하여, 적어도 1 wt% 알파-메틸 스티렌 및 적어도 하나의 유기산을 포함하는 제2 조성물을 생성하는 단계, 여기서 제2 조성물은 제1 조성물보다 높은 중량 비율의 알파-메틸 스티렌을 포함함; 및 제2 조성물에 아민을 첨가하는 단계를 포함한다.

Description

큐멘으로부터 알파-메틸 스티렌의 생성 방법{METHOD FOR PRODUCING ALPHA-METHYL STYRENE FROM CUMENE}

본 출원은 2012.03.09 일자에 제출된, 35 U.S.C. §119(e) 하의 미국 임시 특허 출원 일련번호 제61/608,811호에 대하여 우선권의 이익을 주장하며 그 내용은 전체로서 본 명세서에 참조로서 편입된다.

본 기술은 큐멘으로부터 알파-메틸 스티렌 및 다른 생성물을 생성하는 방법에 관련된다.

페놀 및 아세톤을 생성하는 우세한 상업적인 방법은 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)로 큐멘의 공기 산화, 뒤이어 매우 선택적으로 페놀 및 아세톤으로 CHP의 산 촉매 분해에 의한 것이다. 디메틸벤질 알코올(DMBA)은 산화 단계에서 원론적인 부생성물로서 형성되고 동일한 산 촉매 분해 단계에서 알파-메틸 스티렌(AMS)으로 후속적으로 탈수된다. AMS은 가소제, 수지 및 다른 중합체의 제조에서 상업적으로 이용된다.

큐멘 하이드로퍼옥사이드 혼합물의 산 촉매 분해로부터 형성된 미정제 생성물의 성분을 정제하는 다양한 방법이 알려져 있다. 가장 상업적인 방법은 두 단계의, 지속적인 플로우 접근법을 이용하여, 이런 단계에서, 특히 DMBA에서 AMS으로, 전반적인 산출을 최적화한다. 이런 방법의 상세한 설명이, 예를 들어, 미국 특허 번호 7,482,493; 7,109,385; 6,307,112; 6,225,513; 6,201,157; 6,057,483; 5,998,677; 5,463,136; 5,430,200; 5,371,305; 5,254,751; 5064,507; 4,851,086; 4,634,796; 및 4,358,618에 개시되고, 각각은 전체로서 참조로서 본 명세서에 편입된다. 다른 방법에서, 페놀 및 무거운 성분은 단일 증류 단계로, AMS을 함유하는, 혼합물의 나머지로부터 분리된다.

두 접근법 모두에서, 유기산의 존재시 AMS 및 페놀이 농축되어, 일반적으로 추가의 가공을 필요로 하는 보다 저급(lower value) 부가 생성물인 비바람직한 무거운 화합물의 형성의 결과를 가져오는, 스트림, 또는 컬럼 내 위치가 있다. 또한, 포름산 및 아세트산과 같은 이들 유기산은 부식성(corrosive) 환경을 생성할 수 있다. 무거운 화합물의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 오르소- 및 파라-큐밀 페놀 및 AMS의 다이머를 포함한다.

본 개시는 큐멘으로부터 알파-메틸 스티렌의 생성시 무거운 화합물의 생성의 조절 방법에 관련된다.

따라서, 일부 구현 예는 증류 컬럼에 제1 조성물이 제공되고, 상기 제1 조성물은 아세톤, 페놀, 큐멘 및 알파-메틸 스티렌을 포함하는, 큐멘으로부터 알파-메틸 스티렌의 생성 방법에 관련된다. 제1 조성물은 증류 컬럼에서 정제되어, 적어도 1 wt% 알파-메틸 스티렌 및 적어도 하나의 유기산을 포함하는 제2 조성물을 생성하고, 제2 조성물은 제1 조성물보다 높은 중량 비율의 알파-메틸 스티렌을 포함한다. 상기 제2 조성물에 아민이 첨가된다.

상기 방법은 제2 증류 컬럼에서 제2 조성물을 정제하여, 알파-메틸 스티렌이 풍부한 오버헤드 스트림(overheads stream) 및 알파-메틸 스티렌이 고갈된(depleted) 하부 스트림(bottoms stream)을 생성하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 상기 하부 스트림은 적어도 하나의 무거운 화합물을 더 포함한다. 상기 적어도 하나의 무거운 화합물은 오르소-큐밀 페놀, 파라-큐밀 페놀, 알파-메틸 스티렌 다이머, 큐밀페닐 에테르, 아세톨 유래 산소화제(oxygenates) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 무거운 화합물은 150 이상의 분자량을 가질 수 있다.

첨가하는 단계는 제2 증류 컬럼의 공급(feed) 스트림에, 제2 조성물을 포함하는 증류 컬럼의 오버헤드 스트림에, 또는 제2 조성물을 포함하는 증류 컬럼의 구역(zone)에 아민을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 아민은, 아민 및 적어도 하나의 무거운 화합물을 포함하는 제3 조성물의 일부로서 제2 조성물에 첨가될 수 있다.

상기 첨가하는 단계는 제2 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.05 wt% 내지 1.0 wt% 또는 0.05 wt% 내지 0.1 wt% 아민을 제2 조성물에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 아민은 적어도 하나의 1차 질소기(primary nitrogen group)를 가질 수 있다. 아민은 두 개의 1차 질소기를 포함하는 디아민일 수 있다. 아민은 2-메틸펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 아민은 카보닐 화합물과 반응할 수 있는 아민 화합물을 포함할 수 있다.

제2 조성물은 아세톨, 큐멘, 및 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 방법은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 디-메틸 벤질 알코올의 산 촉매 분해를 수행하여 제1 조성물을 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 큐멘의 공기 산화를 수행하여 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 디-메틸 벤질 알코올을 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

유기산은 포름산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유기산은 옥살릭, 락틱, 말레익, 벤조익, 숙시닉, 부트리익(butryic), 및 다른 유사 모노- 또는 디-산성(di-acidic) 유기산으로부터 더 선택될 수 있다.

일부 구현 예에서, 큐멘으로부터 알파-메틸 스티렌의 생성시 무거운 화합물의 생성의 조절 방법이 제공된다. 상기 방법은 큐멘의 공기 산화 반응을 수행하여 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 디-메틸 벤질 알코올을 생성하는 단계; 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 산 촉매 분해를 수행하여 제1 생성물 스트림을 생성하는 단계; 제1 증류 컬럼에서 제1 생성물 스트림을 정제하여 오버헤드 스트림 및 하부 스트림을 생성하는 단계, 여기서 오버헤드 스트림은 적어도 1 wt% 알파-메틸 스티렌 및 유기산을 포함하고 오버헤드 스트림에 대한 알파-메틸 스티렌의 중량 비율은 하부 스트림에 대한 알파-메틸 스티렌의 중량 비율을 초과함; 오버헤드 스트림에 제1 함량의(a first quantity of) 아민을 첨가하는 단계, 여기서 제1 함량의 아민은 오버헤드 스트림의 총 중량의 0.05 wt% 내지 1.0 wt% 임; 및 제2 증류 컬럼에서 오버헤드 스트림을 정제하여 제2 오버헤드 스트림 및 제2 하부 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.

일부 구현 예에서, 큐멘으로부터 알파-메틸 스티렌의 생성시 무거운 화합물 생성의 조절 방법이 제공된다. 상기 방법은 큐멘의 공기 산화 반응을 수행하여 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 디-메틸 벤질 알코올을 생성하는 단계; 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 산 촉매 분해를 수행하여 제1 생성물 스트림을 생성하는 단계; 제1 증류 컬럼에서 제1 생성물 스트림을 정제하여 제1 증류 구역을 생성하는 단계, 여기서 증류 구역은 알파-메틸 스티렌 및 유기산을 포함함; 상기 증류 구역에 제1 함량의 아민을 첨가하는 단계, 제1 증류 구역으로부터 제2 생성물 스트림을 제거하는 단계; 및 제2 증류 컬럼에서 제1 회수 스트림을 정제하여 제1 정제된 스트림 및 하부 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 제1 함량의 아민은 제2 생성물 스트림의 총 중량의 0.05 wt% 내지 1.0 wt% 이다.

다양한 구현 예가 개시되나, 본 발명의 또 다른 구현 예는 발명의 예시적인 구현 예를 보여주고 설명하는 하기 발명의 상세한 설명으로부터 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 것이다. 따라서, 설명은 본질을 설명하는 것으로 간주되며 제한하는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른, 큐멘의 공기 산화, 무기산으로 결과의 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해, 및 생성된 생성물의 회수를 통해 큐멘으로부터 페놀, 아세톤 및 알파-메틸 스티렌의 생성을 위한 시스템 및 방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 구현 예에 따른, 큐멘의 공기 산화, 무기산으로 결과의 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해, 및 생성된 생성물의 회수를 통해 큐멘으로부터 페놀, 아세톤 및 알파-메틸 스티렌의 생성을 위한 시스템 및 방법의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현 예에 따른, 알파-메틸 스티렌을 더 정제하는 시스템 및 방법의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 구현 예에 따른, 실시예 1과 관련된 실험적 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5는 시간의 함수로서 CPE의 형성을 보여주는 그래프이고 실시예 2와 관련된다.
도 6은 제1 아민 함유 스트림이 제2 AMS 함유 스트림 내로 블렌드되는 경우 pH의 증가를 보여주는 그래프이고 실시예 2와 관련된다.

도 1은 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide, CHP)를 형성하는 큐멘의 공기 산화, 뒤이어 페놀 및 아세톤을 형성하는 CHP의 산 촉매 분해를 통하여 페놀 및 아세톤을 생성하는 예시적인(exemplary) 시스템(10)의 일부를 도시한다. 일부 구현 예에서, 디메틸벤질 알코올(DMBA)은 산화 동안 원론적인 부생성물로서 형성되나, 산 촉매 분해 단계 동안 탈수되어 알파-메틸 스티렌(AMS)을 형성할 수 있다. 일부 구현 예에서, 분해 단계 동안 형성된 제2 조성물은 1 wt%, 2.5 wt%, 5 wt% 정도로 적은, 또는 10 wt%, 20 wt%, 50 wt% 정도로 높은 양으로, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이에 정의된 임의의 범위 내로 AMS을 포함한다.

도 1의 예시적인 구현 예에서, 큐멘(12) 및 공기(14)는 큐멘 산화 단계 또는 유닛(16)에 공급되고, 여기서 큐멘은 산화되어 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 형성한다. 이런 반응의 원론적 부생성물은 디메틸벤질 알코올(DMBA)이다. CHP 및 DMBA 모두 큐멘 산화 단계 또는 유닛(16)을 떠나는(leaving) 스트림(18)에 존재한다. 산화에 뒤이어, CHP는 CHP 농축(concentration) 단계 또는 유닛(20)에서 농축된다. 산(24)은 CHP 농축 단계 또는 유닛(20)을 나가는(exiting) 스트림(22)에 첨가된다. 예시적인 산은, 무기산, 예컨대 황산, 질산, 인산, 및 염산 및 고체 산 촉매, 예컨대 술폰화 스티렌/디비닐벤젠 중합체 비드 및 제올라이트를 포함한다. 산(24)의 첨가는 CHP 절단(cleavage) 단계 또는 유닛(26)에서 페놀 및 아세톤을 형성하는 CHP의 산 촉매 분해를 일으킨다. DMBA은 산 촉매 분해 단계 동안 탈수되어 알파-메틸 스티렌(AMS)을 형성할 수 있다. 염기(30)는 CHP 절단 단계 또는 유닛(26)을 나가는 스트림(28)에 첨가된다. 예시적인 염기는 아민 화합물, 예컨대 암모니아, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 및 에틸렌 아민, 및 고체 염기성(basic) 이온 교환 수지를 포함한다.

도 1에 나타낸 예시적인 구현 예에서, 다수의 증류 컬럼은 끓는점에 의해 각 성분을 분리한다. 아세톤 회수 컬럼(32)으로 향하는 유입(inlet) 스트림(28)은 오버헤드 스트림(34)을 통해 미정제 아세톤을 분리하고 이는 추가의 정제(36)를 위해 보내진다. 아세톤 회수 컬럼(32)의 하부 스트림(38)은 큐멘 회수 컬럼(40)으로 공급되고, 큐멘 회수 컬럼(40)은 오버헤드 스트림(42)을 통해 큐멘을 분리하고 큐멘 산화 단계 또는 유닛(16)으로 재순환 스트림(46)을 통해 큐멘을 재순환시킨다. 도시되지는 않으나, 재순환 스트림(46)은 큐멘 산화 단계 또는 유닛(16)으로 재도입되기 전에 추가적인 정제 단계 또는 유닛을 포함할 수 있다. 하부 스트림(48)은 AMS 회수 컬럼(50)으로 공급되고, AMS 회수 컬럼(50)은 오버헤드 스트림(52)을 통해 미정제 AMS을 분리하며 이는 추가의 정제(54) (도 3 참조)를 위해 보내진다. AMS 회수 컬럼(50)의 하부 스트림(56)은 페놀 회수 컬럼(58)으로 공급되고, 페놀 회수 컬럼(58)은 오버헤드 스트림(60)을 통해 미정제 페놀을 분리하며 이는 추가의 정제(62)를 위해 보내진다. 예시적으로 페놀 회수 컬럼(58)의 하부 스트림(64)은 보일러로 보내진다.

AMS 회수 컬럼(50)을 나가는 오버헤드 스트림(52)은, 예를 들어, 약 15 내지 75 wt% AMS 및 약 25 내지 85 wt% 페놀, 추가적으로 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt% 의 큐멘, 1000 백만분율(ppm) 이상의 하이드록시아세톤 (아세톨), 및 약 100 ppm 이상의 유기산 예컨대 포름산 및 아세트산을 포함할 수 있다. AMS 회수 컬럼(50)을 나가는 오버헤드 스트림(52)은 추가의 가공을 위해 AMS 정제 공정(54) (도 3 참조)으로 운반된다. 추가의 가공 단계는 AMS 정제 공정(54)으로 들어가는 오버헤드 스트림(52) 전에 일어나는 것이 바람직할 것이다.

도 2는 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)로부터 AMS, 페놀 및 아세톤의 생성을 위한 예시적인 대안 시스템(10')의 일부를 도시한다. 대안 시스템(10')은 도 1에 도시된 예시적인 시스템(10)과 유사하나, 아세톤 회수 컬럼(32), 큐멘 회수 컬럼(40), 및 AMS 회수 컬럼(50)이 단일 회수 컬럼(72)으로 대체된다. 도 2에 나타낸 대안적인 시스템(10')에서, 회수 컬럼(72)을 향하는 유입 스트림(28)은 오버헤드 스트림(74)을 통해 미정제 아세톤, 큐멘, 및 AMS을 분리하고, 이는 추가의 가공을 위해 AMS 정제 공정(54) (도 3 참조)으로 보내진다. 회수 컬럼(72)을 나가는 오버헤드 스트림(74)은 AMS, 아세톤, 큐멘, 아세톨, 및 유기산을 포함할 수 있다. 일 구현 예에서, 아세톤, AMS, 큐멘 및 아세톨은 오버헤드 스트림(74)을 통해 회수 컬럼(72)으로부터 제거되고, 아세톤으로부터 알데하이드를 제거하기 위해 가성제(caustic)(96)로 처리된다. AMS 정제 공정(54)으로 들어가는 오버헤드 스트림(74) 전에 추가의 가공 단계가 일어나는 것이 바람직할 것이다. 회수 컬럼(72)의 하부 스트림(78)은 페놀 회수 컬럼(58)으로 공급되고, 페놀 회수 컬럼(58)은 오버헤드 스트림(60)을 통해 미정제 페놀을 분리하고 이는 추가의 정제(62)를 위해 보내진다. 예시적으로 하부 스트림(64)은 보일러로 보내진다.

도 3은 본 명세서에서 논의된 시스템(10) 또는 대안 시스템(10')에 따라 생성된 미정제 AMS을 정제하기 위한 시스템(80)의 일부분을 도시한다. AMS 조성물(80)은 공급 스트림(82)을 통해 AMS 정제 컬럼(84)으로 제공된다. 공급 스트림(82)은 AMS 회수 컬럼(50)의 오버헤드 스트림(52) 또는 회수 컬럼(72)의 오버헤드 스트림(74)일 수 있다. AMS 정제 컬럼(84)으로 들어가는 공급 스트림(82) 전에 추가의 가공 단계가 일어나는 것이 바람직할 것이다. AMS 정제 컬럼(84)은, 하부 스트림(90)을 통해 정제 컬럼(84)을 나가는 큐밀 페놀 및 AMS 다이머와 같은 무거운 화합물을 포함하는 추가적인 부생성물(by-products)로부터, 오버헤드 스트림(86)을 통해 AMS 정제 컬럼을 나가는 AMS을 분리한다.

일 구현 예에서, 아민은 0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2.5 wt%, 5 wt% 정도로 적은, 또는 10 wt%, 20 wt%, 50 wt% 정도로 높은 양으로, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이에 정의된 임의의 범위 내로, AMS을 함유하는 스트림에 첨가된다. 예시적인 아민은 하기 화학식의 것이다:

R₁, R₂, 및 R₃은 독립적으로 H 및 유기기(organic groups)로부터 선택된다. R₁, R₂, 및 R₃의 정확히 둘이 수소인 경우, 아민은 1차 질소기를 함유한다. R₁, R₂, 및 R₃의 정확히 하나가 수소인 경우, 아민은 2차 질소기를 함유한다. R₁, R₂, 및 R₃의 어느 것도 수소가 아닌 경우, 아민은 3차 질소기를 함유한다. R₁, R₂, 및 R₃의 하나가 아민을 포함하는 경우, 아민은 디아민이다.

본 발명의 구현 예에 따르면 다양한 아민이 이용될 수 있다. 일 구현 예에서, 아민은 리플럭스(reflux) 또는 오버헤드 스트림에 존재하는 아세톨과 반응할 수 있는, 적어도 하나의 1차 질소기를 갖는 1차 아민이다. 다른 구현 예에서, 아민은 두 개의 1차 질소기를 갖는 디아민이다. 또 다른 구현 예에서, 아민은 메틸-분지(methyl-branched) 디아민, 예컨대 상표명 Dytek A 하에 상업적으로 이용가능한 2-메틸펜타메틸렌디아민, 또는 상표명 Dytek E 하에 이용가능한 헥사메틸렌 디아민이다. 그러나, 당업자는 포름산 및 아세트산과 같은 유기산을 중화시킬 수 있는 및/또는 아세톨과 같은 카보닐 화합물과 반응할 수 있는 임의의 아민이 이용될 수 있음을 인식할 것이다.

일 구현 예에서, 아민은 AMS을 함유하는 컬럼의 리플럭스에 직접적으로 첨가된다. 또 다른 구현 예에서, 아민은 정제 전에 AMS을 포함하는 오버헤드 스트림에 직접적으로 첨가된다. AMS을 함유하는 리플럭스 및 오버헤드 스트림은 각각 AMS 조성물로서 언급될 수 있다.

아민은 AMS 조성물에 존재하는 유기산의 적어도 일부분을 중성화하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 또한, 1차 아민은 AMS 조성물에 존재하는 아세톨과 반응하면서, AMS 조성물 내 아세톨의 농도를 감소시킬 수 있다.

일부 구현 예에서, 무거운 화합물은 오르소-큐밀 페놀, 파라-큐밀 페놀, 알파-메틸 스티렌 다이머, 큐밀페닐 에테르, 아세톨 유래 산소화제(oxygenates) 또는 이의 조합이다. 일부 구현 예에서, 무거운 화합물은 150, 180, 200, 210, 250, 320 초과의, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이에 정의된 범위 내의 분자량을 가진다.

리플럭스 또는 오버헤드 스트림에 첨가되는 아민의 양은 아민이 첨가되는 AMS 조성물의 성분 농도에 따라 달라질 수 있다. 일부 구현 예에서, AMS 조성물이 약 0.05 wt% 내지 1.0 wt% 아민을 포함하는 결과가 되는 양으로 아민이 첨가될 수 있다. 일부 구현 예에서, 아민은 0.01 wt%, 0.05 wt%, 0.1 wt% 정도로 적은, 또는 0.2 wt%, 0.5 wt%, 1 wt% 정도로 높은 양으로, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이에 정의된 임의의 범위 내로 첨가될 수 있다.

통상의 방법에서, 회수 컬럼(72)의 오버헤드 스트림(74)을 따라가는(follow), 및 AMS 회수 컬럼(50)의 오버헤드 스트림(52)에 존재할 수 있는, 아세톨은 가성(caustic) 촉매에 노출되는 경우 AMS 조성물과 반응하여 3-메틸-시클로펜트-2-엔온(3-methyl-cyclopent-2-eneone)과 같은 산소화제를 형성할 수 있다. 이들 불순물은 AMS 생성물에 결국 있을 수 있고 다운스트림(downstream)의 최종 용도에 영향을 줄 수 있다. 그러나, 아민의 첨가는 적어도 일부의 유기산을 중성화하고, 아세톨과 반응하면서, 가성 촉매를 통한 아세톨 유래 산소화제의 형성을 감소시키거나 방지한다.

일 구현 예에서, 정제 전에 아민(94)을 첨가하는 단계는 보다 높은 AMS 회수 및 보다 낮은 무거운 성분(heavies) 생성을 제공한다. 일부 구현 예에서, AMS 조성물이 약 0.05 wt% 내지 1.0 wt% 아민을 포함하는 결과가 되는 양으로 아민이 첨가될 수 있다. 일부 구현 예에서, 아민은 0.01 wt%, 0.05 wt% 정도로 적은, 또는 0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt% 정도로 높은 양으로, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이에 정의된 임의의 범위 내로 첨가될 수 있다.

도 1을 참고하면, 일 구현 예에서, 아민(94)은 AMS 회수 컬럼(50)을 나가는 오버헤드 스트림(52)에 첨가될 수 있다. 일 구현 예에서, 아민(94)은 AMS 회수 컬럼(50)에 공급되는 하부 스트림(48)에 첨가될 수 있다. 도 2를 참고하면, 일 구현 예에서, 아민은 다양한 수준의 아세톤, 페놀, 큐멘, 아세톨 및 유기산이 존재하고, 1 wt%, 2.5 wt%, 5 wt% 정도로 적은, 또는 10 wt%, 20 wt%, 50 wt% 정도로 높은 AMS을 함유하며, 보다 구체적인 구현 예에서 약 1 내지 10 wt% AMS을 함유하는 회수 컬럼(72) 내 구역(68)에서 컬럼(72)의 리플럭스에 첨가될 수 있다. 일 구현 예에서, 아민은 구역(68) 위에 위치하는, 회수 컬럼(72)의 큐멘 구역(70)에 첨가될 수 있고, 이는 아민이 회수 컬럼(72)을 AMS 구역 내로 끌어내리는 결과가 될 수 있다. 도 3을 참고하면, 일 구현 예에서, 아민은 AMS 정제 컬럼(84)으로 향하는 공급 스트림(82)에 첨가될 수 있다.

실시예 1

도 1에 나타낸 방법과 가동에 있어서 유사한 다단계 정제 시설에서 실험을 수행하였다. 상기 시설은 두 개의 평행한 증류 컬럼 (도 1의 컬럼(50)으로 나타낸, 컬럼 A 및 컬럼 B)을 포함하였고, 여기서 오버헤드 스트림은 도 3의 컬럼(84)으로 AMS 정제를 위해 보내졌다. 컬럼 A는 시간당 약 1400 갤론의 유속을 가졌고, 컬럼 B는 시간당 약 2000 갤론의 유속을 가졌다. 각 컬럼의 오버헤드 조절 밸브에 용적식 펌프(positive displacement pump)를 부착함으로써 두 컬럼에 Dytek A 아민을 첨가하였다. 도 4에 4일 및 5일로 도시된, 첫 번째 시도에서, 주입 속도는 컬럼 A에 대하여 시간당 2.4 갤론 (시간당 약 9.1 리터) 및 컬럼 B에 대하여 시간당 3.6 갤론 (시간당 약 13.6 리터)이었고, 오버헤드 스트림에서 약 0.2 wt% 아민의 농도의 결과를 가져왔다. 도 4에서 8일 및 9일로 도시된, 두 번째 시도에서, 총 주입 속도는 시간당 약 3 갤론이었고, 오버헤드 스트림에서 약 0.1 wt% 아민의 농도의 결과를 가져왔다. 아민의 주입 전, 그동안 및 그 후 12시간마다 AMS 정제 컬럼의 공급, 오버헤드 및 하부 스트림으로부터 샘플을 수집하였다. 기체 크로마토그래피를 통해 무거운 성분 함량(content)에 관하여 하부 샘플을 시험하였다. 복합 전극의 직접 침지를 이용하여 공급 및 오버헤드 샘플을 pH 시험하였다.

도 4는 무거운 성분 형성에 관한 실험의 결과를 도시한다. 컬럼 A & B의 오버헤드 스트림에 아민을 첨가하기 전에, AMS 정제 컬럼(84)은 평균 4.0 wt% 무거운 성분이었다. 아민이 첨가된 기간 동안, 무거운 성분 함량은 오직 평균 0.5 wt% 이었다. 컬럼 A 및 B의 오버헤드 스트림에 아민을 첨가하기 전에, AMS 정제 컬럼(84)으로 향하는 공급 스트림(82)의 평균 pH는 4.4이었고 오버헤드 스트림(86)의 평균 pH는 5.5이었다. 아민이 첨가된 경우, 공급 스트림(82)의 평균 pH는 6.0이었고 오버헤드 스트림(86)의 평균 pH는 7.1이었다.

무거운 성분 함량의 감소는, 향상된 AMS 산출의 결과를 가져오면서, AMS 증류 동안 존재하는 산의 양의 감소 때문에 보다 적은 양의 AMS이 그 자체 또는 페놀과 반응하여 무거운 화합물을 형성했음을 나타낸다. 또한 도 4에 나타낸 공급 및 오버헤드 스트림의 pH의 변화는 현저한 양의 유기산이 중성화되었음을 분명히 나타낸다.

실시예 2

컬럼(50), 컬럼(72) 및 컬럼(84)로부터 획득된 오버헤드에 존재하는 유기산은 무거운 성분이 되는 AMS 및 페놀의 반응을 촉진한다. 또한 이들 오버헤드의 높은 산도는 컬럼(50), 컬럼(72) 및 컬럼(84)의 부식(corrosion)에 책임이 있다. 오버헤드에 존재하는 유기산으로부터의 산도가, AMS 정제 컬럼(84)에 공급되는(feeding) 컬럼(50) 또는 컬럼(72)의 오버헤드로 아민 함유 스트림을 공급함으로써, 중성화될 수 있는지를 결정하는 것이 바람직하였다.

(도 1의 컬럼(54)으로 나타낸) 두 개의 평행한 증류 컬럼으로부터 획득된 바와 같이, 구성된 제1 아민 함유 스트림이 40 wt% AMS 및 50 wt% 페놀로 구성된 제2 AMS 함유 스트림과 블렌드되는, 실험실 연구를 수행하였다. 시간에 따라 불순물 프로파일의 변화를 관찰하였다. 연구는 0, 5, 10 및 20 wt% 의 제1 아민 함유 스트림, 및 잔여물(remainder)의 제2 AMS 함유 스트림의 블렌드를 수반하였다.

각각의 런(run)에 대하여, 대략 20 g 의 블렌드를 50 mL 재킷형(jacketed) 개방(open) 유리 용기에 배치하였고 80 ℃ 의 설정 온도에 이르도록 하였다. 0, 15, 30, 45 및 60 min에서 각각의 런을 샘플링하였는바, 각 시간에서 대략 15 % n-프로필 알코올로 샘플을 희석하고 기체 크로마토그래피 바이알(vial)에서 소다회로 중성화하여 추가의 반응을 억제하였다.

페놀 및 AMS의 반응성의 정도는 큐밀페닐 에테르(CPE), AMS 다이머, 및 큐밀페놀의 형성에 의해 결정하였다. 이들 중에서, 가장 흥미로운 불순물은 CPE였는데, 그 이유는 이것이 운동학적 생성물(kinetic product)이므로 처음 생성되었으며, 이는 시간에 따라 반응하고 재배열되어 다른 생성물을 형성할 것이기 때문이다.

도 5는 제2 AMS 함유 스트림과 함께 0, 5, 10, 및 20 wt% 의 제1 아민 함유 스트림을 함유하는 블렌드에 대하여 시간의 함수로서 CPE의 형성을 보여준다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 아민을 함유하지 않는 런에 대하여, CPE 농도는 ~800 ppm 으로부터 60 min 의 2000 ppm 초과까지 급격히 증가하는 반면, 5 % 의 제1 아민 함유 스트림의 경우, CPE는 오직 ~750 ppm 으로부터 ~960 ppm 까지 증가한다. 10 % 및 20 % 의 제1 아민 함유 스트림의 경우, 각각 800 내지 850 ppm 및 650 내지 710 ppm 으로, CPE의 증가는 보다 낮았고, 제2 AMS 함유 스트림의 산도 조절에 있어서 아민의 효과를 분명히 하였다. 이는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 제1 아민 함유 스트림이 제2 AMS 함유 스트림 내로 블렌드될 때의 pH 증가, 즉, 0 % 의 아민 함유 스트림을 함유하는 샘플에서 4.6으로부터 20 % 의 아민 함유 스트림을 함유하는 샘플에서 7.4로 증가하는 것과 일치하는 것이다.

Claims

증류 컬럼에 제1 조성물을 제공하는 단계, 상기 제1 조성물은 아세톤, 페놀, 큐멘 및 알파-메틸 스티렌을 포함함;
증류 컬럼에서 제1 조성물을 정제하여, 적어도 1 wt% 알파-메틸 스티렌 및 적어도 하나의 유기산을 포함하는 제2 조성물을 생성하는 단계, 상기 제2 조성물은 제1 조성물보다 높은 중량 비율의 알파-메틸 스티렌을 포함함; 및
제2 조성물에 아민을 첨가하는 단계를 포함하는, 알파-메틸 스티렌의 생성시 무거운 화합물 생성의 조절 방법.
제1항에 있어서,
제2 증류 컬럼에서 제2 조성물을 정제하여, 알파-메틸 스티렌이 풍부한 오버헤드 스트림 및 알파-메틸 스티렌이 고갈된 하부 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하고, 상기 하부 스트림은 적어도 하나의 무거운 화합물을 더 포함하는, 방법.
제2항에 있어서,
상기 적어도 하나의 무거운 화합물은 150 이상의 분자량을 갖는, 방법.
제2항에 있어서,
상기 첨가하는 단계는 제2 증류 컬럼의 공급 스트림에 아민을 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 첨가하는 단계는 제2 조성물을 포함하는 증류 컬럼의 오버헤드 스트림에 아민을 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 첨가하는 단계는 제2 조성물을 포함하는 증류 컬럼의 구역에 아민을 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 첨가하는 단계는 제2 조성물의 총 중량 기준으로 0.05 wt% 내지 1.0 wt% 아민을 제2 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 아민은 2-메틸펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 아민은 아민 및 적어도 하나의 무거운 화합물을 포함하는 제3 조성물의 일부로서 제2 조성물에 첨가되는, 방법.
큐멘의 공기 산화 반응을 수행하여 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 디-메틸 벤질 알코올을 생성하는 단계;
큐멘 하이드로퍼옥사이드의 산 촉매 분해를 수행하여 제1 생성물 스트림을 생성하는 단계;
제1 증류 컬럼에서 제1 생성물 스트림을 정제하여 제1 증류 구역을 생성하는 단계, 상기 증류 구역은 알파-메틸 스티렌 및 유기산을 포함함;
상기 증류 구역에 제1 함량의 아민을 첨가하는 단계,
제1 증류 구역으로부터 제2 생성물 스트림을 제거하는 단계; 및
제2 증류 컬럼에서 제1 회수 스트림을 정제하여 제1 정제된 스트림 및 하부 스트림을 생성하는 단계를 포함하고;
상기 제1 함량의 아민은 제2 생성물 스트림의 총 중량의 0.05 wt% 내지 1.0 wt% 인, 큐멘으로부터 알파-메틸 스티렌의 생성시 무거운 화합물 생성의 조절 방법.