TW200427655A - Producing method of 3-nitro-4-alkoxybenzoic acid - Google Patents

Description

200427655 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關將4-烷氧基苯甲酸選擇性之3位硝基化 之製造3-硝基-4-烧氧基苯甲酸之方法。 【先前技術】 3-硝基-4-烷氧基苯甲酸係作爲製造染料、顏料、醫藥 品％用之中間體為重要之化合物。尤其3 —硝基一4一甲氧基 笨曱馱（以下，稱爲3-硝基茴香酸）於偶氮色素合成中作 為重偶氮成份廣泛地使用，係作爲Red 〇 Base(DB—4〇)、

Red KL Base(DB-20)等製造用之中間體重要之化合物。 ^ 4—烷氧基苯甲酸等芳香族化合物之硝基化，通常使用 濃硝酸與濃硫酸之混合物之混酸而實施。 但是，通常由混酸進行之硝基化反應，隨著反應條件 會生成二硝基化合物等副生成物。因此，難於滿足工業性 規模之應用。且，使用此混酸之方法中產生多量廢棄硫酸， 有可能影響環境。 例如，先前藉由將4-烷氧基苯甲酸之3位硝基化之 氧基苯甲酸之製法，已知其硝化反應係在惰性四· 虱化碳等鹵化烴系之溶劑中，使用濃度6〇%之硝酸作爲 化劑，在催化劑量魏之存在下進行魏反應之方法、、 尾貴、平嶋恒亮、「2, 3之芳香族化合物在惰性溶劑中之 破酸石肖化」、科學與工業、1 985年、第59卷、第&、 ρ· 49-53 )。 ~ a亥方法因使用鹵化烴系之溶劑，故對環境之影響成爲 315763 5 200427655 問題。又，因硫酸與硝酸混合，反應物之再利用（亦即， 回收作為硝化劑之硝酸）困難。又，亦有產生多量酸性廢 液之問題。 又已知於硫酸與4-烷氧基苯甲酸之混合物中滴入硝 酸，在10°C以下之冷卻下進行瑣化反應之方法（日本特開 # 昭5 5 - 310 4 5號公報）。 此方法包含硝化反應後將反應物與多量冷水混合，析 出3-硝基-4-烷氧基笨甲酸後回收之步驟。因此，產生含 •有產生大量硫酸與硝酸之稀薄酸性廢水之問題。從此種稀 薄之酸性廢水回收作為硝化劑之硝酸供再利用甚為困難 的。 再者’由於為抑制二硝化等副反應而在低溫下進行反 應’故反應需要長時間。又，工業上製造時，冷媒之冷卻 上需要很大的能量。 【發明内容】 本發明之目的係提供不產生大量由硫酸與硝酸而成之 酉欠ϋ廢水’且不使用鹵化烴等溶劑，再者不產生二硝基化 合物等副生成物’而以高收率製造3 —硝基—4 —烷氧基苯甲 酸之方法。 制本發明之目的係提供一種3-硝基—4—烷氧基苯甲酸之 衣化方法’該方法包括··使含有4-烷氧基苯甲酸以及相對 ^燒氧基苯曱酸為8重量倍以上之濃度4〇至8〇%之硝酸之 此口物，在30至i〇〇°c之溫度下進行反應之步驟。 又，本發明係提供3-硝基-4-烷氧基苯甲酸之製造方 6 315763 200427655 法’其中包括將上述方法製得之反應物冷卻之步驟以及將 析出之3-硝基-4-烷氧基苯曱酸分離回收之步驟。 又’本發明係提供3-硝基-4-烧氧基笨甲酸之製造方 法’其中包括將上述方法製得之反應物升溫而得均一溶解 液之步驟、將該溶解液冷卻之步驟以及將析出之3 —硝基-♦ 4-烷氧基苯曱酸分離回收之步驟。 ％ 又’本發明提供3 - /硝基-4 -烧氧基苯曱酸之製造方 法其中包括將上述方法製得之反應物冷卻之步驟、將析 出之3硝基4烧氧基本甲酸從液相分離並回收液相之步修 驟以及將液相中之硝酸濃度調整為4〇至8〇%，再利用於反 應之步驟。 依據本發明之方法，不使用_化烴系溶劑等，亦不產 生由硫酸與硝酸而成之酸性廢水，且可高收率、高純度地 製得3-硝基一 4-烧氧基苯甲酸。 再者’本發明之方法中，4-烷氧基苯曱酸係選擇性地 單硝基化’而實質上不產生二硝基化合物等副生成物，或 即使生成也極少。 · 【實施方式】 本説明書中，「硝酸之濃度」係指硝酸水溶液中硝酸之 濃度（重量％ )。 本發明方法之原料可使用下述式[丨]表示之4-烷氧基 苯甲酸。較佳為使用4-甲氧基苯甲酸（以下，稱爲茴香 酸）、4-乙氧基苯甲酸、4一正丙氧基苯曱酸、4-異丙氧基苯 甲酸、4-正丁氧基苯曱酸等，尤佳為茴香酸。 7 315763 200427655

COOH r〇-~G^ 式[i] [上述式中，R表示可具有取代基之碳原子數丨至6個之直 鏈或分支鏈之飽和烷基。取代基舉例如，_原子、羥基、 曱氧基、乙氧基、麟、甲氧基㈣、乙氧基錢、氛^、 硝基、胺基、羰基、硫羰基等」Ί。

使用於本發明之硝酸之濃度較佳為4〇至8〇%，尤佳為 50至60%。硝酸之濃度若高於8〇%，會產生副生成物增加 之問題。又，硝酸之濃度若低於權’則須延長反應時間。 且，原料之轉化率低，而有原料混入目的物之可能性。 本發明之方法中，硝酸之使用量對4_烷氧基苯甲酸以 8重量倍以上為佳’尤佳為1〇至2〇重量倍。使用量若少 於8重量倍時’均一之攪拌困難，而需要加長反應時間。 又’可能發生副生成物增加，收率降低等問題。雖若硝酸

=使用量多於20重量倍亦可’但未必能得到比使用別重 Γ倍2之量時更高^效果。又，從反應器之利用效率之 親點荨來看成本亦提南。 本發明之方法中 酿厌罕父佳為30至ιυυχ：，更僅 為60至贼。在此溫度範圍中，可有效地選擇性進 硝基化反應。反應溫度若低於3(rc時反應之進行緩慢，制 造效率降低。反應溫度若高於1〇〇t ’則副生成物增：衣 引起脫碳酸而產生反應物發泡等問題。 硝酸濃度、對原料之确酸倍率以及反應溫度雖然影響 315763 8 200427655 反應，惟依據本發明製法之硝基化反應以進行〇 2至2小 時爲宜。 本發明之方法在何種壓力條件下均可實施，惟一般係 於大氣壓下進行為佳。 如此製得之3-硝基-4-烷氧基苯曱酸，係藉由於反應 後β卻反應物，成爲結晶析出（晶析）。藉由反應物質冷卻 之3-硝基-4-烷氧基苯甲酸之晶析，以從反應後之懸濁液 之狀態開始為佳。$，反應後將反應物（H夜）升溫形 成均之溶解液後冷卻晶析亦可。後者之情形，雖未限定， C以升’凰80至90 C爲宜。此時，藉由再結晶之精製效果， 可狻得更咼品質之3-硝基—4-烷氧基苯甲酸。 反應後，冷卻晶析之3 —硝基一4 —烧氧基苯曱酸，由離 ^刀離、壓濾、法等常法與液相分離回收。 分離亦得之液相，藉由濃縮、添加高濃度之石肖酸，調 整為適用於本發明方法之石肖酸濃度後可再次使用於反應。 本發明之方法中因不使用硫酸或有機溶劑，故盔需將 液相中之«分離精製。由此’可有效地進行硝酸之再利 用0 由液相分離之3-硝基+燒氧基苯甲酸係高收率且高 、、’屯度水洗’乾㉟後製品化，而適於利用作爲製造染料、 顏料、醫藥品等用之中間體。 本發明之製造方法可為批式亦可為連續式。 [產業上可利用性] 由本發明之方法製得之硝基-4-炫氧基苯甲酸適於 315763 9 200427655 利用作爲製造染料、顏料、醫藥品等用之中間體。 實施例 以下由實施例以及比較例詳細地説明本發明。 實施例、比較例中製得之3-硝基-4-烷氧基苯甲酸之純 度以南效液相色譜法分析。 (實施例1 ) 依據本發明方法之3 -石肖基@香酸之製造例 茴香酸10g懸濁於60%之硝酸140g，將此混合物以30 分鐘升溫至90°C完全溶解茴香酸後，在此溫度下，授拌3〇 分鐘完成反應。其後將溶液狀態之反應物緩緩地冷卻至室 /JBL ’析出結晶。析出之結晶藉由過濾回收，將所得結晶充 分地水洗後乾燥，得白色結晶U· 5g(收率88· 5%)。製得之 結晶之3-石肖基茴香酸之純度為99. 6%。 由本發明之方法，可得高收率、高純度之3-硝基茴香 酸。 (實施例2) 將實施例1製得之液相使用於本發明製造方法之例 將實施例1生成之3_硝基茴香酸過濾，於回收後之殘 存液相中加入適當量之98%硝酸，將硝酸濃度調整為6⑽。 於該濃度經懸之液相141」g中加以香酸8 9 §懸濁 之’然後與實施例1同樣操作而得白色結晶U 6g。對所 ㈣L如此’藉由將殘存液相調 h辰度後再利用’可實f上獲得收率接近1()()%之3_硝基菌 315763 10 200427655 又，製得之結晶3-茴香酸之純度為99 5%。 本發明之方法中，再利用反應後之液相可以。高效率製得 3-确基菌香酸。 (實施例3) 依據本發明方法之4-乙氧基|硝基笨甲酸之製造例 除了實施例1使用之菌香酸以[乙氧基笨曱酸i〇 9g 替代以外，其他與實施例！相同操作，獲得白色結晶i 2 2 g (收率87·8%)。製得之結晶之4_乙氧基硝基苯甲酸之 純度為99. 4%。 (實施例4) 依據本發明方法之4-正丙氧基硝基笨曱酸之製造 例 除了實施例1中使用之茴香酸以4_正丙氧基苯曱酸 U.8g替代以外，與實施例！相同操作，得白色結晶u 2g (收率75.7%)。製得之結晶4-正丙氧基_3_硝基苯甲酸之 純度為99. 2%。 (實施例5) 依據本發明方去之4-異丙氧基—3 —硝基笨甲酸之製造 例 除了貫加例1使用之包香駿以4-異丙氧基苯曱酸 11· 8g替代以外，與實施例1相同操作，得白色結晶u. 8g (收率79· 8%) °製付之結μ 4〜異丙氧基—3 —硝基苯甲酸之 純度為99. 4%。 (實施例6) 315763 11 200427655 依據本發明方法之4 -正丁氧基-3 -石肖基苯甲酸之製造 例 除了實施例1使用之茴香酸以4-正丁氧基苯甲酸 12· 7g替代以外，與實施例1相同操作，得白色結晶1丨.9g (收率76· 2%)。製得之結晶4 -正丁氧基-3-硝基苯甲酸之 • 純度為99. 2%。 (比較例1 ) 使用低濃度硝酸之例 釀除了實施例1使用之硝酸，以30%確酸20Og代替，以 及90°C之攪拌時間為5小時以外，其他與實施例1相同操 作而得白色結晶7.8 g。製得之結晶3-硝基茴香酸之純度 為90%，而含有不純物之未反應原料茴香酸1 〇%。 硝酸濃度低時，結晶之純度低，與本發明之方法相比 較，其反應效率亦低。 (比較例2) g 使用高濃度硝酸之例 除了實施例1使用之硝酸，以98%硝酸i4〇g代替，以 及反應溫度為80°C以外，其他與實施例i相同操作而得白 色結晶7· 2 g。然而該結晶中不含目的之3 —硝基茴香酸， 而以2’4-二硝基茴香醚以及2’4_二硝基酚等經過脫碳酸 而生成之化合物為主成分。 硝酸濃度高時，無法由選擇性單硝化反應得到目的生 成物。 (比較例3) 315763 12 200427655 使用混酸在室溫下反應之例 將茴香酸10 g懸濁於98%硫酸45 g，冰冷之。此混合 物中以約20分鐘/滴人由6〇%硝酸8. 4 g以及98%硫酸8· 〇 g而成之混酸。滴入結束後，在室溫下約攪拌1小時，完 成反應。反應物注入到200 g之冰水中，析出之結晶藉由 過濾回收。充分水洗後，乾燥，得膚色結晶11 · 9 g。製 得結晶之3 -確基茴香酸之純度為7 0 %，包含不純物2，4 -二硝基茴香醚等。 製得之結晶之純度低，且過濾後之殘存液相不可再利 用。 (比較例4 ) 使用混酸在冷卻下進行反應之例 茴香酸10 g溶解於98%硫酸200g，冷卻至-5°C以下。 將於此混合物中將由60%硝酸6· 6 g以及98%硫酸50g而成 之混酸經過約45分滴入。此時，須注意由發熱產生之反應 物之溫度不超過〇 。滴入結束後，保持約—5 ，擾拌1 小時結束反應。反應物注入到500 g之冰水中，過濾回收 析出之結晶。充分水洗後，乾燥，得白色結晶12 · 6 g。製 得之結晶3-硝基茴香酸之純度為95%。 製付結晶之純度低，且過濾、後之殘存液相不可再利 用0 315763 13

Claims (1)

1. 200427655 十、申請專利範圍： 1· 一種3-硝基—4-烷氧基苯甲酸之製造方法，包括··使 含有4-烧氧基苯甲酸以及相對於4一烷氧基苯甲酸為 8重量倍以上之濃度40至80%的硝酸之混合物，在30 A 至100°C之溫度下進行反應之步驟。 ，2· 2申請專利範圍第1項之3 —硝基-4 —烷氧基笨甲酸之 製造方法，係另包括將所得之反應物冷卻之步驟以及 將析出之3-硝基—4-烷氧基苯甲酸分離回收之步驟。 _ 3·::請專利範圍第1項之3-硝基-4-烷氧基苯甲酸之 製造方法，係另包括將所得之反應物升溫而得均一溶 解液之步驟、冷卻該溶解液之步驟以及將析出之3一 确基-4-烧氧基苯甲酸分離回收之步驟。 4·如申請專利範圍第！項之3-硝基—烷氧基笨甲酸之 製造方法，係另包括將所得之反應物冷卻之步驟、將 析出之3-硝基一 4一烷氧基苯曱酸從液相分離並回收液 相之步驟以及將液相中之硝酸濃度調整為4〇至/ Φ 8 0 % ’再利用於反應之步驟。 5·如申請專利範圍第1項至第4項中任_項之 、， -4:烷氧基苯曱酸之製造方法，其令，4_烷氧美= 酸為選自4-曱氧基苯曱酸、4-乙氧基笨甲酸二 氧基苯曱酸、4-異丙氧基苯甲酸以及斤正丙 酸所成群组者。 丁氧基笨甲 315763 14 200427655 七、指定代表圖：本案無代表圖 (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (本案無代表化學式） 4 315763