TW200426502A - Negative type photosensitive resin composition containing a phenol-biphenylene resin - Google Patents

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200426502 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種含有酚/聯笨樹脂之負型光敏性樹 脂組成物，以及一種使用該負型光敏性樹脂組成物形成光 阻圖案之方法。 【先前技術】 由於含有環氧樹脂及酚樹脂之環氧樹脂組成物高度 可罪，因此该環氧樹脂組成物廣用於半導體裝置如I c及 LSI中作為封裝材料。晚近，提議以含環氧樹脂及酚樹脂 二者之光敏性樹脂組成物替代習知酚樹脂，供在WL_ CSP(晶圓級蕊片封裝）之製程中，形成光阻層，俾達成良好 物理性質。光敏性樹脂組成物通常含有曱酚/二甲酚酚醛清 漆樹脂、環氧樹脂、蜜胺樹脂及光敏性成分。 就經由曝光及顯影而形成圖案而言，光敏性樹脂組成 物可提供足夠光㈣（phGtGlith。㈣phy，有稱為微影術 者’本文中稱為光_)效能。但藉純性樹脂組成物形成 之树月曰圖案之物理性質不足，該樹脂圖案無法耐受永久性 光阻層所需之可靠度測試及耐衝擊性測試。 有高分子量之環氧樹脂（環氧化物當量較高， 長)可被單獨使用，或添加至樹脂組成物來 徒回以硬化樹脂材料為 个 但就光㈣之目w = ㈣衝擊性。 脂，因為在使用：:：使用具有高分子量之環氧樹 此，古产希饮乂双合液之顯影過程中將遭遇困難。因 回备展出具有絕佳光餘刻效能以及硬化後樹脂 92536 5 200426502 圖案具有足夠耐熱衝擊性之光敏性樹脂組成物。 【發明内容】 發明人對包括環氧化合物及酚醛清漆樹脂之負型光 敏性樹脂組成物用之多種添加劑進行一系列研究。結果發 現’經由添加酚·•聯苯樹脂至該樹脂組成物，硬化後樹脂圖 案之耐熱衝擊性可顯著改良，同時可維持光蝕刻效能。基 於前述發現而完成本發明。

本發明目的係解決前述問題，本發明提供一種負型光 ft樹脂組成物，其包括環氧化合物、酚醛清漆樹脂及酚_ t*苯树知且具有良好光姓刻效能以及改良之硬化樹脂圖 案之耐熱衝擊性。 【實施方式】 其包括環 ^本發明係有關一種負型光敏性樹脂組成物 氧化合物、酚醛清漆樹脂及酚/聯苯樹脂。 此外本發明亦係關於一種形成光阻圖案之方法，苴 特欲在於塗覆前述貞型光敏輯脂組成物於基材上 =:::基材上之該負型光敏性樹脂組成物曝光= ^ 以I成光阻圖案。 X月之負型光敏性樹脂組成物含有 氧化合物為且有一徊$夕m 令衣虱化合物。環 烷環之有機化人舲 #儿人， 口及應之％乳乙 口物。5玄化合物通稱為環氧化 族、環脂族、芳香族乃雜 四 匕括脂肪 低聚物或聚合物之形式存 早體、 ❿八存在。通常，該化合 有平均2個或2個u μ γ a 化。物為母分子含 飞2個以上可聚合環 衣虱化物。環氧化 92536 6 切聚合物可為例如 氧伸烷基二醇-卜 而木衣虱基之直鏈性聚合物例如聚 烷單位之取人4 β水甘油醚；聚合物主鏈含有一個環氧乙 鏈含有_個琴享 Μ 丁 —細4環氧化物；或聚合物支 s旨之聚合物聚合物，例如甲基丙烯酸二縮水甘油 混合物，各化合：每二ίΓ可為純質化合物或化合物 環氧化合物可為例如Π:?:Γ個或多個環氧基。 多種取代基之低分子」單：具有多種不：主鏈以及含有 例如主鏈可為杯 里a低聚物或咼分子量聚合物。 氣乙院單位=類型聚合物鏈，取代基可為可接合至環 子、醋基、縣、綠=基例!1包括（但非限制性）函原 ^ ^ 文土、矽氧烷基、硝基及磷酸基。 縮水二合物為縮水甘油-，例如多價盼 氯醇反"備\ 醚可經由多錢與過量氣乙醇或表 化合物。雙“二;=環氧化合物為雙盼A型環氧 而製備。一呈可經由雙“與表氯醇反應 ⑴表示之環氧匕:τ 明環氧化合物為如下通式

其中n=0至2 較佳n = 0至1，及更佳。 # %乳化合物之特例述於美國專利第3,〇18,262號 节本發明使用之環氧化合物為市面上可得之環氧化合物。 92536 7 200426502 例如市售環氧化物包括（但非限制性）··表氯醇、縮水甘、、由 曱基丙烯酸縮水甘油酯、對-第三丁基酚縮水甘油醚如艾皮 -^而錄（EPI-REZ)5 0 14(西蘭尼斯（Celanese)公司）、雙酉分a 一 縮水甘油醚例如依旁（EP〇N)828、依旁1004、依会1ηΐΛ/ + 牌（Shell)化學公司）、德爾（DER)_331、德爾_332、及德爾 •3 3 4(陶氏（Dow)化學公司）、乙烯基環己烯二氧化物例如俄 爾（ERL)-4206(永備（Union Carbide)公司）、3,4-環氧臭 6 曱基·•環己基甲基3,4-環氧基-6-甲基環己烯羧酸酯例如俄 爾-4201(永備公司）、己二酸貳（3,4_環氧_6_甲基_環己基甲 基）酯例如俄爾-4289(永備公司）、貳（2,3_環氡基環戊基）醚 如俄爾-0400(永備公司）、經聚丙二醇改性之脂肪族環氧化 物如俄爾-4050及俄爾_4269(永備公司）、二戊烯二氧化物 例如俄爾-4269(永備公司）、阻燃性溴化雙酚型環氧樹脂例 如德爾_5 80(陶氏化學公司）、丨丁二醇二縮水甘油醚/酚 甲酸酚醛清漆樹脂例如甸（DEN)-431及甸-438(陶氏化學公 •司）、及間苯二酚二縮水甘油醚如卡波塞（K〇p〇xite)(卡波斯 (Koppers)化學公司）。 本舍明之負型光敏性樹脂組成物含有一種g分-聯苯樹 脂。酚-聯苯樹脂為包括酚重複單位及聯苯重複單位之聚合 物。酚及聯苯可以任一種順序連接。除了酚重複單位及聯 苯重複單位之外，聚合物也包括伸烷基重複單位，如亞甲 基及伸乙基。此外，酚重複單位及聯苯重複單位例如也可 被烷基及/或烷氧基取代，只要取代基不影響本發明之結果 即可。酚-聯笨樹脂不含環氧基。酚-聯苯樹脂可藉任一種 92536 8 200426502 習知方法製備。適合使用市售產物例如g分樹脂]^[丑11-7 8 5 1 (明和化成公司）。 一具體實施例中，酚-聯苯樹脂為一種包括如下通式 (II)表示之重複單位之聚合物：

式中n = 〇至4，較佳n = 0至3，及更佳n=〇至！。 典型地’ S分-聯本樹脂之數目平均分子量須於3 5 〇至 1200，且較佳37〇至1〇〇〇之範圍内。酚-聯苯樹脂之含量 典型為酚醛清漆樹脂及酚-伸聯苯樹脂總重之1至75重量 % ’較佳5至45重量％，及更佳1 〇至40重量％。 本發明之負型光敏性樹脂組成物也含有酚醛清漆樹 月曰。齡酸清漆樹脂為由酚與醛形成之熱塑性縮合產物。本 發明中’酚醛清漆樹脂不含前述酚_聯苯樹脂，且不可具有 衣氧基。酚g全清漆樹脂之重量平均分子量典型係於2训〇 至60000 ’且較佳5000至40000之範圍。 +貞型光敏性樹脂 θ ι為酝酸清漆樹脂、盼-聯苯樹脂以及視需要存在 其匕树脂黏結劑之總重之10重量％或以上，較佳15重 %或以上，及更佳20重量％或以上。 广醛清漆樹脂可經由至少一種芳香族烴與至少一種 族酸催化劑存在下進行縮聚合反應而製帛，該芳 、、工歹口（但非限制性）間-曱酉分、鄰-曱酉分、對-甲酚、2, 92536 9 200426502 間苯二酚、連苯三酚、雙酚、 間-乙酚、對-乙酚、丙酚、正丁 二甲苯酚、3，5 -二甲苯酚 雙紛A、參g分、鄰-乙盼、 酉分、弟二丁 S分、1-奈酉分及）芦 · 及2-奈酌，该齡或酮例如（但非限制 性）甲駿、乙酸、丙酸、^r配义.,- 下S^、糠私、丙酮、異丁酮及甲基 異丁基顯1。三聚甲駿及二取 ^ v —來乙酉全/刀別可用來替代甲醛及乙 酸0

較佳㈣清漆樹脂係經由至少—種選自鄰-甲I分、間-甲酌對曱酉刀2,5-—甲紛、3,5_二甲紛及間苯二驗之酉分， 與至少-種選自甲駿、乙駿及丙醒之盤，力酸催化劑存在 下進行縮聚合反應而製備。 除了前述㈣清漆樹脂及I聯苯樹脂外，本負型光敏 性樹脂組成物也含有一或多種未攜帶任何環氧基之其它樹 月曰u。其匕樹脂黏結劑例如為聚（乙稀盼）以及N_經基 苯基順丁烯二醯亞胺之均聚物或共聚物。 其匕樹脂黏結劑（若在尤、> 人曰 U右存在）之含®典型為酚醛清漆樹 脂、紛-聯苯樹脂及i夕抖* + υ伽汉，、匕树脂黏結劑之總重之75重量％或 以下’且較佳為50重量％或以下。更佳本發明之負型光敏 性樹脂組成物未含有此等其它樹脂黏結劑。 本發明組成物中’環氧化合物重量相對於崎漆樹 月曰、齡_聯苯樹脂及其它樹脂黏結劑（若存在）之總重之比[環 Μ合物重量/(_清漆樹脂重量场-聯苯樹脂重量+1 它樹脂黏結劑(若存在)之重幻]典型係於0.5:….2:;、， 更佳0.7:1至1.6:1之範圍内。 本發明組成物也含有於活性輕射光束照射之下可產 92536 10 200426502 酸之光致酸產生劑。任一種常用之光致酸產生劑皆適合 供本目的使用。較佳之光致酸產生劑為鏺鹽。更佳之光致 酸產生劑為帶有弱親核性陽離子之鐵鹽。陽離子可為有2 至7價之金屬元素或非金屬元素例如（但非限制性）％、

Sn、Fe、Bi、A1、Ga、In、Ti、Zr、Sc、DCrHQCu 以及B、P及As之鹵素錯合陽離子。鍚鹽例如為二芳 氮鐵鹽、Va族、Vb族、Ia族、化族及素之鐵鹽土 如㈣鹽包括芳香族錤鹽及權鹽、第四録鹽、鱗鹽及 石申鍚鹽、料族毓鹽、賴鹽、賴㈣及砸鍚鹽 酸產生劑可藉任一錄翅舍j m . 稽仕種白知方法製備。也適合使用市 例如六氟磷酸三烯丙基毓。 #當光致酸產生劑為錤料，較佳使用由甲苯續酸芳美 礙氧鹽及芳基_例如藉美國專利第4,683,3 17 土 製備之鹽。 浪 -具體實施例中，光致酸產生劑也可為非離子 化合物。較佳非離子性有機化合物為鹵化非離子性有 合物例如（但非限制性）丨，丨-氧（對_氣苯基）_2,2,2_三 (DDT); ^-武（對_甲氧基苯基p,2，^氯乙烧（梅索西:各 (Me — — ; αν，”。-六漠環十二貌；" 八 炫；1，1-武（對'氯笨基）_2,2_二氯乙烷；4,4、二氯_ :二六 甲基）二苯曱醇；11_貳（氣茉美 —* —鼠 ，貝'(虱本基)_2,2,2_二虱乙醇(凱爾森 ( ne))，六氣二甲基楓；2·氯-6-(三氣甲基）吡啶；〇 〇_ 一乙基-0-(3，5,6-三氯_2-吼啶基）硫代磷酸酯（德斯本 (D㈣ban)); ^^六氯環己烧^^⑷氯笨 92536 11 200426502 基）-2，2，2 _二氣乙基乙酿胺；灸门7 妝，芩（2,3_二溴丙基）異氰尿酸 酯；2,2-貳（對-氯苯基）_；[ I-氧 ；， 虱乙烯以及此等化合物之異 構物、類似物及衍生物。彳曰此耸彳卜人 一、 此寻化合物中，較佳使用參（2,3- 二 >臭丙基）異氰尿酸g旨。適合用於太乂 用万、本發明之目的之光致酸產 生劑例如述於歐洲專利案第〇232972號。 光致酸產㈣m組成物巾之存在量須足以使組成物

塗層在暴露於活性輻射後或者在曝光且經過曝光後烤乾處 理之後能夠顯影。 除了前述成分外，若有所需，組成物也含有適量交聯 劑。任一種常用之交聯劑皆適合用於本目的。交聯劑例如 包括（但非限制性）以胺為主之化合物例如蜜胺之單體、低 聚物及聚合物，多種樹脂物料例如蜜胺_甲酸樹脂、苯并胍 胺-甲醛樹脂、尿素-甲醛樹脂及甘脲-甲醛樹脂，以及此等 交聯劑之組合。以以胺為主之交聯劑為佳，例如賽莫 (C YMEL)3 00、301、3 03、350、370、380、1116 及 113〇(美 國氰胺公司製造，紐澤西州，懷恩市）、賽莫1丨23及u 25(苯 并胍胺樹脂）、賽莫1170、1171及1172(甘脲樹脂）及畢妥 (BEETLE)60、65及80(尿素樹脂）。其它類似之以胺為主 之化合物也可從市面上不同的供應商購得。 前述以胺為主之交聯劑中，以蜜胺樹脂及蜜胺—甲酸樹 脂為佳，以蜜胺-甲醛樹脂為更佳。蜜胺-甲醛樹脂典型為 隹' 胺與甲备之反應產物。樹脂材料通常為鱗，例如三經基 烷基蜜胺或六羥基烷基蜜胺。烷基可含有1 - 8個或更多個 碳原子。但以甲基為佳。視使用之反應條件及甲醛濃度， 12 92536 200426502 甲基部分可彼此反應而形成複雜單元。 負型光敏性樹脂組成物也包括光敏化劑。光敏化劑以 於預疋波長範圍中足以提高敏感度之量添加。光敏化劑例 2包括（但非限制性）2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，1〇-二氯 恩、9，10_苯基蒽、卜氯蒽、2_甲基蒽、、甲基蒽、2·第三 丁土心、恩、L2-苯并恩、1，2,3，心二笨并蒽、二苯 并蒽、1，257,8-二苯并蒽及9，10_二甲氧基二甲基蒽。較佳 光敏化劑為2-乙基-M0-二甲氧基蒽、比甲基吩噻哄及異 丙基硫雜蒽酮。 本組成物也包括一或多種其它添加劑，該添加劑包括 (但非限制性）染料、填充劑、濕潤劑、阻燃劑、均塗劑及 石夕烧偶合劑。當本組成物用於石夕基材時，較佳使用石夕烧偶 合劑來改良樹脂薄膜對矽基材之親和力。 本發明組成物之其它添加劑濃度須依據添加劑性 質、樹脂組成物應用以及基材類型等因素決定。對添加劑 》辰度並無特殊限制。 此外，本發明組成物也含有可溶解前述成分之適當溶 劑。對用於此項用途之溶劑並無特殊限制，只要該溶劑可 溶解組成物存在之成分即可。適當溶劑包括（但非限制1生） 下列一或多種：二醇醚類如乙二醇一甲醚、丙二醇一曱醚 及二丙二醇一甲醚；醋類如乙酸曱基溶纖素酯、乙酸乙美 溶纖素醋、乙酸丨_甲氧基_2_丙基醋、丙二醇一甲醚乙酸Α 酯、二丙二醇一甲醚乙酸酯、二元酯類如碳酸伸丙二酯及 r - 丁内酯；以及醇類如正丙醇。 92536 13 200426502 本組成物也可經由溶解前述其它成分於溶劑而製 備。存在於組成物中之固體成分可由多項因素決定，例如 組成物施用於基材之方法’各成分之性質。通常，固體成 分濃度相當於負型光敏性樹脂組成物總重之丨〇至重量 %或以上之範圍。當樹脂組成物用於流動塗覆時，固體成 分濃度通常相當於組成物總重之約4〇至5〇重量G/❻或以 上。

本發明之另一具體實施例為一種使用下列程序於基 材上形成光阻圖案之方法。首先將本負型光敏性樹脂組成 物層塗覆於基材上，然後將該負型光敏性樹脂組成物層曝 光及顯影以形成光阻圖案。 本t月之負型光敏性樹脂組成物可使用任一種習知 方法塗覆於基材，該等習知方法例如為網印、流塗、輥塗、 ^: %塗：静電喷灑、噴塗及浸塗。也可將乾膜積層於 I:产二：塗覆方法並無特殊限制。如前文說明’組成物 r组成物：使用之塗覆方法調整。需要低黏度時，須在樹 中添加溶劑。另—方面，若需高黏度時，須在樹 成之；之严：加增稠劑或填充劑。對本組成物於基材上形 光阻=並無特殊限制。樹脂組成物層之厚度須依據 尤阻圖案之需求決定。 界 光阻圖幸即；材：：用於本方法’只要基材適合用於形成 料製成。基材^ 有任一種形狀，且可由任一種材 如為印刷ΐ路板及樹脂、陶磁及金屬。樹脂基材例 板及+ ¥體封裝體。陶磁基材例如為半導體 92536 2〇〇A2^°2 u 銅膜。破璃基材例如為顯示裝置 如LCD及FPD。基材也可由絕緣材料舆導電性材料之组人 戴造’例如形成於樹脂板上之導電性金屬圖案；或由不； 導電性材料之組合製造，例如塗覆於梦晶圓上之= 腺0 於土伋於基材後，負型光敏性樹脂組成物經乾燥去除 溶劑。若有所f，可經由加熱組成物層，選擇性蒸發去除 洛劑’來進行軟烤乾處理。軟烤乾條件例如處理溫度及處 理時間須依據溶劑性質及樹脂組成物性f決定。 於曝光步驟，塗覆於基材上之負型光敏性樹脂組成物 層以活I·生幸田射光束照射。對曝光步驟使用之輻射源並無特 殊限制。但以來_孟、Wj q ， 木目水垃之436奈米、405奈米、365奈米及 254奈米米源以及於157奈米、193奈米、222奈米及248 奈米之光源為@。光源可為單色光源或有寬廣光譜。曝光 y驟也可使用相移方法方法進行。當本組成物層係通過光 罩圖案被照射日寺，圖案將轉印至樹脂組成物上。 於曝光步驟後，曝光後烤乾（PEB)處理係於適當條件 下使用任種習知方法進行。例如（peb)可於溫度70至140 C之熱板經歷1 5秒至丨〇分鐘時間進行。可使用習知烤箱 替代熱板。此種情況下，所需時間比使用熱板處理時間更 長。 於顯影步驟，將樹脂組成物層與顯影劑接觸。任一種 習知顯影劑皆可以適當濃度使用。顯影劑通常為下列之水 ’合液’無機鹽例如氫氧化鉀、偏矽酸鈉、氨；第一胺如乙 15 92536 200426502 基胺及正丙基胺；第二胺如二 G卷胺及一正丙基胺；笛一 胺如三乙基胺及三甲基胺· 昂二 (TMAH)及三甲基經乙基銨氫氧化物。 4化物 也可使用有機溶劑作為顯 Η巨非限制性）醋類、酿類、㈣片1 、田有機洛劑包括 如…+ 明類、胺類及醇類。有機溶劑 ^ 知甲醚、乙二醇一乙醚、二/ 一醇一丁 &|、丙二醇一甲 旰 T醚、丙二醇一乙醚、丙-醢 ^

謎'丙二醇一丁 丙+丙 ^ 口予一 T醚、丙一醇二乙醚、 醇二丙醚、丙二醇 丙一 7 x 丁鰱乙二醇一甲醚乙酸酯、乙-醇 一乙醚乙酸酯、丙_ g 一知 内一酉予一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙 酯 '丙二醇一丙_乙酸 、吹 i G 曰、丙二醇一丁醚乙酸酯、乙 酉曰、乙酸正丙酯、乙酸1 -夂乙 文異丙酉曰、乳酸甲酯、乳酸乙酯、 酸正丙酯、2-庚w1扎夂G 0日、礼

" _庚酮、4-庚酮、環己酮、N 咯啶酮及異丙醇。於翱旦彡 T基口比 „ ^ θ§ ^ tl.、頌和步私，樹脂成分須可溶於顯影劑， 且虽頒影劑瘵發去除時會 了个㈢冉度，儿積於基材表面上。因 ，作為α衫劑’較佳使用高彿點溶 酮、τ…、碳酸伸丙二醋及二 甲二匕二 滚液。者你田士 η 丁峻或刚述水 獨使用：？入、谷劑作為顯影劑時’上列有機溶劑可單 獨使用或呈含有兩種或兩種u之混合物 =早 外，可使用有機溶劑與水 吏用此 含有有機驗及無機驗二者。一物。此外，顯影劑可 缺、’右有所需’顯影劑也含有醇或界面活性劑ϋ -牛 驟丽，顯影劑可铖Λ %、+ 1方、颁衫步 w 了i饿過濾器過濾來去 本發明之έ別， 彳了 11卞例如粉塵。 負型光敏性樹脂組成物可 又狀/ j用於積體電路（ICs) 92536 16 200426502 之一般製造方法，用於WL-CSP及超LSI之製造上極為有 用。本發明之樹脂組成物也可用於光罩及印刷板的製造包 括光餘刻板、浮雕板及凹刻板；用作為印刷電路板之光阻 及防丈干劑、用作為液晶顯示器之濾色片、用於形成及複製 浮雕影像以及用於製造光硬化墨水、塗料及黏著劑。但本 發明之負型光敏性樹脂組成物特別可用於製造WL_csp及 其它半導體電路。 於後文將以實際範例說明本發明之進一步細節。但此 等實施例不可視為囿限本發明。 實施例 顯影性質之評比 至5製成光阻圖 下列實施例及比較例中，經由步驟 案然後進行評比。 步驟將於實施例及比較例製備之本發明負型光敏 性樹脂組成物使用旋塗機塗覆㈣晶圓上，形成乾燥後具 有厚度11微米之塗覆層。 步驟2 ·將塗覆於基材上之倉】 。 貝里先敏性樹脂組成物膜 於90°C之對流烘箱中加熱3〇分鐘。 步驟3:基材以印刷有絡線圖案之石英光罩覆蓋，然 心以㈣產生的紫外光（線i、線g及線h)照射，於線 1之總曝光能為750毫焦耳。 步鄉4 :曝光後基材於8〇〇c ^野/瓜烘箱加熱20分鐘以 進行曝光後烤乾處理。 步驟5 :於使用無機鹼之顯 貝〜處理中，將基材浸泡於 92536 17 200426502 )5 C含G.42莫耳/升氫氧化鉀之水性顯影溶液 目：檢驗證實光阻圖案之形成。於使用有機溶劑之：藉 理中，將基㈣浸泡於说之N_甲㈣㈠酮二處 鐘時間。藉目測檢查證實光阻圖案之生成。 此I5分 f施例1 -3及fch較例

於實施例1-3及比較例丨_2中，光阻圖案係細 表1列舉之負型光敏性樹脂組成物，經由前述步：^用 形成。評估結果顯示於表1。 f 下列符號係用於表1之「無機鹼顯影效能」及「 溶劑顯影效能」各項。 有機 「〇」=組成物層完全顯影。 「X」==絲毫也未顯影。 表中使用下列成分。 酉分酸清漆樹脂（重量平均分子量3〇〇〇〇):(甲酚/二甲酉八 /曱醛樹脂MER-A-S，明和化成公司） 乃 紛-伸聯苯樹脂（軟化點：79t ;羥基當量：2〇7克/當 量）（酚樹脂MEH-785 1M，明和化成公司） 環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂（依皮考特 (Epikote)828，曰本環氧樹脂公司） 交聯劑：六甲氧基甲基化蜜胺（三井Saitech公司） 光致酸產生劑：六氟磷酸三烯丙基锍 光敏化劑：2-乙基-9，10-二甲氧基蒽 矽烷偶合劑·· T -縮水甘油氧基丙基三甲基矽烷（托瑞 (Torei)-道康寧矽酮公司） 18 92536 200426502 PMA: 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 比較例1 實施例1 實施例2 實施例3 比較例2 成分 紛酿清漆樹脂（克） 23 17 — ------ __11 6 麵· 酚-聯苯樹脂（克） -- 6 — 11 17 23 環氧樹脂（克） 32 29 ------ —25 22 19 交聯劑（克） 3 2 ―」 2 2 1 光致酸產生劑（克） 4 3 3 3 敏化劑（克） 0.4 0.4 ~~ 0.4 0.4 0.4 矽烷偶合劑（克） 1 1 1 1 1 PMA(克） 38 38 38 38 38 無機鹼顯影效能 〇 〇 X X X 有機溶劑顯影效能 〇 〇 〇 〇 〇 貫施例1中，負型光敏性樹脂組成物含有酚_聯苯樹脂 及酚醛清漆樹脂二者。於使用鹼之條件下觀察到顯影。於 實施例2及3中，負型光敏性樹脂組成物之酚_聯苯樹脂含 量增高，於使用鹼之條件下未觀察到任何顯影。但於使用 有機溶劑N-甲基吡咯啶酮之條件下可顯影。 於比較例2中，負型光敏性樹脂組成物含有酚-聯苯樹 脂，但不含酚醛清漆樹脂。於使用鹼之條件下未觀察到顯 仁方、比权例1中，負型光敏性樹脂組成物含有紛駿清 漆樹脂，但未含酚-聯苯樹脂。於使用鹼之條件下觀察到顯 影。 ' 星樹脂組成物_之執彳環消丨諸 使用如下述步驟1至13列舉之程序，實施例丨及比 92536 19 200426502 較例1製備之樹脂組成物於晶阊 曰曰_上塗覆兩層形成2毫米見 方窗形圖案。熱循環測試係於氣 虱相進仃（-65°C /15分鐘至 1 5 0 C /1 5 分鐘）。 步驟1 ··將實施例1或比較例 月曰組成物使用旋塗機塗覆於硬晶圓 11微米之塗覆膜（層1)。 製備之負型光敏性樹 形成乾燥後具有厚度

步驟3 :基材藉高壓汞燈（線 外光於無圖案光罩存在下照射， 750毫焦耳。 i、線g及線h)產生之紫 其中於線i之總曝光量為 步驟4 :將曝光後之基材於8〇t：對流烘 分鐘進行曝光後烤乾處理。 箱中加熱20 步驟5 :將基材於 硬化前處理。 1 3 0 c對流烘箱中加熱3 〇分鐘進行 步驟6 :將基材進一步於丨饥對流烘箱 時進行熱硬化處理。 w 1 、γ驟7 ·方；層1上，將實施例丨或比較例1製備之負 型光敏性樹脂組成物使用旋塗機塗覆，形成乾燥後具有厚 度3〇微米之塗覆膜（層2)。 。步驟8 :將塗覆有負型光敏性樹脂組成物之基材於9〇 C對流烘箱中加熱3 〇分鐘。 步驟9 :基材以印刷有鉻線圖案之石英光罩覆蓋，然 佼於1線之總曝光能為3〇〇〇毫焦耳下，用高壓汞燈（線i、 92536 20 200426502 線g及線h)產生之紫外光照射，形成2毫米見方窗形圖案。 步驟10:將曝光後之基材於8(rc對流烘箱中加熱 分鐘進行曝光後烤乾處理。 步驟11:於使用無機鹼之顯影處理中，將基材浸炮於 含0.42莫耳/升氫氧化鉀之水性顯影溶〉夜中，於35 t浸砲 3分鐘，然後以蒸餾水洗滌。 步驟I2 :將基材於對流烘箱中加熱3〇分鐘進 行硬化前處理。 步驟1 3 ·將基材進一步於i 75 〇c對流供箱中加熱 時進行熱硬化處理。 只施例1及比較例丨中，將試驗件於氣相熱循環試 驗（每次循環：-WC/n分鐘至15〇。〇/15分鐘）中測試。在 =較例1中，於750循環時出現裂開。但在實施例i中至 ，〇〇循％仍然未見裂開。結果顯示，與習知負型光敏 性樹脂組成物相較’本發明負型光敏性樹脂組成物就做為 硬化樹脂材料而言具有絕佳之耐熱衝擊性。 …文《兄明，本發明負型光敏性樹脂組成物以酚醛清 及紛·聯苯樹脂作為基本樹脂並含有環氧化合物。本 ::月負型光敏性樹脂組成物’與目前負型光敏性樹脂組成 ^就做為硬化樹脂材料而言具有絕佳之耐熱衝擊 性，同時可維持光蝕刻效能。 21 92536

Claims (1)

1. 200426502 拾、申請專利範圍： 1 · 一種負型光敏性樹脂組成物，其包含環氧化合物、酚醛 清漆樹脂及齡-聯苯樹脂。 2 ·如申請專利範圍第1項之負型光敏性樹脂組成物，其中 該齡-聯苯樹脂占酚醛清漆樹脂與酚-聯苯樹脂總重之5 至45重量％。

   3 · —種形成光阻圖案之方法，其包含於一基材上塗覆一層 如申請專利範圍第1項之負型光敏性樹脂組成物，接著 將塗覆於該基材上之負型光敏性樹脂組成物曝光及顯 影，以形成光阻圖案。 22 92536 200426502 柒、指定代表圖：本案無圖式。 (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明·· 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   4 92536 2|00426502 EOT 發明專利說明當 (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：^丨〇丨fV ※中請曰期·· 初條十V 壹、 發明名稱：（中文/英文） 含有齡聯苯樹脂之負型光敏性樹脂組成物 NEGATIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING A PHENOL-BIPHENYLENE RESIN 貳、 申請人：（共1人） 姓名或名稱：（中文/英文） 羅門哈斯電子材料有限公司 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. 代表人：（中文/英文）弗里基達瑞爾P / FRICKEY，DARRYL P. 住居所或營業所地址：（中文/英文） 美國·麻州01752 ·馬爾柏洛·森林街455號 455 Forest Street, Marlborough, Massachusetts 01752, U.S.A. 國籍：（中文/英文）美國/U.S.A. 參、 發明人··（共2人） 姓名：（中文/英文） 1·荒尾圭 / ARAO，KEI 2·野村真 / NOMURA，ΜΑΚ0Τ0 住居所地址：（中文/英文） 1·日本國新潟縣新潟市鹿兒島4一21 4~21 Kagamigaoka, Niigata-shi, Niigata JAPAN 2·日本國新潟縣新潟市新石山2-3-15 2-3-15 Shin-ishiyama， Nigata-shi， Niigata, JAPAN 國籍：（中文/英文）1· 2.曰本國/JAPAN 92536