TW200425560A

TW200425560A - Heat resistant lithium battery

Info

Publication number: TW200425560A
Application number: TW093102918A
Authority: TW
Inventors: Satoru Fukuoka; Seiji Morita; Nobuhiro Nishiguchi; Satoru Naruse; Masayuki Muraki; Masahiro Imanishi
Original assignee: Sanyo Electric Co
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2004-11-16
Also published as: CN1534820A; CN101159337A; TWI270228B; US20040170903A1; CN100353608C; US20040170904A1; KR20040077551A; KR101043847B1; US7300723B2; CN101159337B

Description

-狄、發明說明：【發明所屬之技術領域】本务明乃關於以提升耐敎性兔 1 j #热江马目的之鋰電池的電解質的改良。、【先前技術】以往的鐘電池雖然在大約8rc為止的溫度環境下仍可使用然而’裝載於汽車的電氣零件（輪胎空氣壓計、自 ’動收費系統之車載器箄）或菩π + Α 秋时寻）：¾ 疋 FA(Factory Automation，工廠自動化）機器等的電池，經常暴露在超過1〇〇。〇至15〇。〇之嚴酷的溫度環境下。

此外，為了提升生產效率，於組裝電池於電子機界之際採用回焊銲錫附著法，若是採用此方法的話，雖然是短時間，但是電池溫度卻達2〇〇〇c至26(rc。因此，強烈需求即使在如此嚴酷的溫度環境下，亦不會使電池膨脹並損及電池功能之耐熱信賴性優良的鋰電池。做為提升鋰二次電池的安全性的技術，乃具有以二乙二醇二曱醚（Diethylene Glycol Dimethyl Ether)及三乙二醇 —甲醚（Triethylene Glycol Dimethyl Ether)做為電解質的主浴劑之技術（例如參照專利文獻丨）。此外’做為提升鋰二次電池的放電特性，並附加耐高溫特性於電池的技術，乃採用具備高沸點的丁基二乙二醇一曱醚（Butyl Diglyme)(Diethylene Glycol Dibutyl Ether) 做為主溶劑之電解液，並採用由耐熱性樹脂之聚苯硫化合物（Polyphenylene Sulfide，PPS)所組成的分隔層（Separator) 6 315453 200425560 或填充物（Gasket)之技術（例如參照專利文獻2)。此外’亦具有添加緩酸（Carb〇xylic Acid)或羧酸西旨 (Carboxylic Acid Ester)於非水電解質之技術（例如參照專利文獻3、4)。 [專利文獻1]曰本特開平1_281677號公報（第丨_2頁） [專利文獻2]曰本特開2〇〇2_29891 1號公報（第2_3頁） [專利文獻3]日本特開平8-321311號公報（第丨_2頁） [專利文獻4]曰本特開平9_14791〇號公報（第2_3頁）然而’於採用專利文獻1所記載的技術之電池中，因為採用了低耐熱性（融點：約1 5 〇〇c )的聚丙烯 (Polypropylene)製的分隔劑，而使耐熱性不足。因此，該電池無法使用上述之須於15〇〇c前後的溫度具有長期安定性的領域，或是用於暴露在至少約2〇〇〇c的溫度之回焊銲锡附著法。此外’於採用專利文獻2所記載的技術之電池中，雖然耐熱性優良’但是因為採用高黏度的丁基二乙二醇二曱醚（Diethylene Glyc〇l Dibutyl Ether)做為主溶劑，因此非水電解液的黏度極高。因此具有電解質的離子傳導率極低，而放電特性不佳的問題。此外’於採用專利文獻3所記載的技術之電池中，因為羧酸酯會與非水電解液中的溶劑·溶質及負極中的鋰產反應口此於負極表面上形成塗膜，而使負極與非水電解液難以產生反應，因此可提升保存特性。然而，此電池採用，以體積比3 : 7至7: 3的比例混合碳酸乙烯_ 7 315453 200425560 ’ （Ethylene Carb〇nate)、碳酸丙稀酉旨（Propylene Carb〇nate)、石反酸丁稀酯（Butylene Carbonate)的諸化合物當中所選出之至少一種局介電常數（Dielectric Constant)溶劑，及i，2-二甲氧基乙烷（l，2-Dimethoxy Ethane，DME)的非水溶劑，而上述高介電常數溶劑於高溫條件當中與負極反應，而於負極表面上形成較大電阻的覆膜。此反應雖然於高溫條件當中較為顯著，但是因為上述高介電常數溶劑的混和比為3〇着體積比％以上的高比例，因此所形成的塗膜量過大。由於此覆膜使電池内部電阻增加，因此並不適用於上述之須於 1 5 0 c岫後的溫度具有長期安定性的領域，或是用於暴露在至少約200°C的溫度之回焊銲錫附著法者。此外，於採用專利文獻4所記載的技術之電池中，藉由在非水電解液當中包含丨至8%體積比的脂肪族羧酸酯 (Aliphatic Carboxylic AcidEster)及 / 或鏈狀醚，來增加電解液的離子傳導度，而增加充電放電容量。然而，此電池春採用，以體積比1:1的比例，來混合黏度較高的碳酸乙稀酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯（vinylene Carbonate)的諸化合物當中所選出之至少一種環狀碳酸酯，及碳酸二甲酯（DimethylCarb〇nate)、碳酸二乙醋 (Diethyl Carbonate)、碳酸甲基乙基酯（Methyl Ethyl

Carbonate)的非水溶劑。因此，亦會產生與上述專利文獻3 相同的問題，因此並不適用於上述之須於^代前後的溫度具有長期安定性的領域當中，或是用於暴露在至少約 200°C的溫度之回焊銲錫附著法者。 315453 8 200425560 【發明内容】經過本發明者對上述進行精心研究的結果發現，於咐熱性電池當中，與僅採用具備超過目標的_熱溫度的高滞點的溶劑之以往的_般性技術常識不$，而是將彿點相對較低的溶劑（沸點未滿200。〇之1，2-二甲氧基乙烷 (Dimeth〇xyethane，DME)、二乙二醇二甲汴加

Glycol Dimethyl Ether)二乙二醇二乙峻等，及沸點相對較高的溶劑（彿點超過200。〇之三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲：〜二醇二丁醚等混合後加以採用，藉由此，即使於嚴酷的高溫環境下’亦能夠確保充分的安全性，並大幅提升放電特性。本發明乃根據上述發現所完成者，目的在於提供具備 k良的耐熱安全性及優良的放電特性之鋰電池。為了解決上述課題，本發明乃提供一種鋰電池，具備正極、負極、介於上述正負極之間之分隔層、及包含非水溶劑及電解質鹽的非水電解m上述非水溶劑包含下列一般式（1)所示的化合物當中沸點為2〇〇艺以上的溶劑之至少一種、及下列一般式（”所示的化合物當中沸點為 200°C以下的溶劑之至少一種，而非水溶劑之下列一般式〇) 所示的化合物於23它之合計體積比例，為95%以上，1〇〇〇/。以下 [化學式 2] X-(〇-C2H4)n-〇-Y (1) (式中X、Y為互相獨立之烷基（碳數為1至4)，η為ι 至5)。 315453 9 200425560 中於上述構成當中，於上述一沸點為200°C以下的化合物般式（1)所示的化合物當可為1,2-二甲氧基乙烷，而上述1，2-二甲氧基乙烷在23°C之上化合物中的體積比例，可為50%以上述一般式（1)所示的 ’ 60%以下。於上述構成當中，於上述-般式⑴所示的化合物當中，沸點為200°C以下的化合物可包含丨，2_二甲氧基乙烷以外的化合物，上述沸點為20(rc以下的化合物上述一般式（1)所示的化合物中的體積比例，可為5〇%以上，90%以下。於上述構成當中，上述非水溶劑可包含做為副成分之 ¥狀奴酸S旨及/或内§旨。於上述本發明之經電池中，上述電解質鹽可由基甲磺酸基）亞醯胺鋰（Lithium Bis(Triflu(m> Methane 一 SUlf〇nyl) Imide)或是雙（五氟基乙磺酸基）亞醯胺鋰 (Lithium Bis (Pentaflu〇r〇 Sulf〇nyi)imi㈣所構成。所於上述構成當中，可具備相較於上述非水溶劑的100 貝畺口P刀為0.01至5質量部分的羧酸、羧酸酯（内酯除外）、及羧酸酐當中之至少一種。 [發明的效果] 根據上述構成，於上述一般式（1)所示的化合物（以下亦有時稱為醚系列溶劑）當中，沸點為200T：以下的化合物的黏性相對較低。0此，_旦使此化合物包含於電解液的舌則鋰離子的導電性提升，電池的内部電阻值變低，因而可提升電池特性。 10 315453 200425560 。〜5物的沸點未滿20(TC，因此於暴露在 200至260 C的回焊銲錫附著 .._ 者去中，一部分化合物會揮發，使電池内壓升高而造成電池 —人风电池恥脹。但是，根據上述構成， …述一般式⑴所示的化合物當中彿點為20(rC以上的 =勿。因為此化合物雖然黏性較高，但是對熱的安定性 r 因此’可減緩進行回焊銲錫附㈣因沸點為200 乂下的化。物所造成之電池内壓升高，而減少電池的膨脹0 此外，相較於以往所採用等環狀碳酸酯，上述醚系列溶此可貫現具備優良的耐熱安全池。的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯劑與電極的反應性極低。因性及優良的放電特性的電大氣塵條於本申明書的體積混合比，均為於〇◦ 件下的值。於上述一般式⑴所示的化合物當巾，沸點為20(TC以下的化合物為12-二甲氧基乙烧（DME)的話，則此化合物的臨界溫度為258°C ’而體積混合比為6〇體積％以上的話，則即使混合濟點為2〇代以上的化合物，於一般的回焊鲜錫附加⑻至26『C)當中，電池㈣亦會太大，而使得電池的膨脹變大。此外，此體積混合比未滿50體積％的話，則電池的内部電阻值過高，因而無法提升電池特性。因此，最好控制在上述範圍内。。一於上述一般式（1)所示之化合物中，其臨界溫度較260 C南之1，2-二曱氧基乙烷以外之沸點未滿2〇〇它的化合 315453 11 2〇〇42556〇物，亦可具有大於！ 2_二合比，作θ1，早獨使用時之體積混 -疋右體積混合比多於9 0 〇/興拉丨 % 2〇〇〇r LV μ 匕夕方、9〇/〇體積比，即使混合沸 26〇。㈡φ 合物’在通常之回焊銲錫附著中（200至 ’池内壓會過大，而使電池膨脹，因而使

:。此外，該體積比率若不滿50%，電池内部電阻值會升 "”，、法t升電池特性，因此，最好控制於上述範圍内。此外，若㈣環狀碳酸酯或是⑽旨來做為副溶上制溶劑不僅高溫安定性㈣，且㈣上述-般式⑴所示的化合物’因此具有可提升循環 :性的作用。因此’可實現高溫環境中之電池的安全性及電特性，且具備高循環特性的電池。然而，因為這些化合物存在著於上述高溫環境當中，〆、負極產生反應’而形成雷阳击心成冤阻較大的覆膜的問題，因此非水溶劑中的體積混合比為5體積％以下者，較可避形。 ▲此外，-旦採用亞醯胺系列的鋰鹽來做為電解質鹽的 :，因為這些化合物的電氣化學上及熱學上的安全性較 :’因此不會因暴露於回焊用的高溫條件而使電解液產生劣化因此’根據上述構成，可提供即使於高溫環境下亦可抑制放電特性的惡化的電池。此外，一旦添加做為添加劑的羧酸、羧酸酯、羧酸酐（以下亦有時會總稱為竣酸）於非水溶劑中的話，則此添加劑會與負極反應而於負極表面形成高導電性的覆膜。藉由此覆膜，可抑制高溫條件中之醚系列溶劑與負極產生反應。因 315453 12 200425560 此可抑制因回焊所造成的内部電阻的增加，而提升放電特性。【實施方式】在此，以硬幣型的鋰二次電池為例，來說明實施本發明的最佳實施型態。第1圖係顯示此電池的全體構成之剖面圖。 (實施型態）如第1圖所示般，於電池外裝罐（正極罐）丨内，收納有以大晶石結構錳酸鋰（Spinei Manganic Acid Lithium)為活性物質的正極2，以鋰一鋁合金為活性物質的負極3，及分隔兩極的分隔層4所構成的電極體5。而於此分隔層4當中，包含下列一般式（1)所示的化合物當中沸點為2〇〇它以上的溶劑之至少一種、及下列一般式（1)所示的化合物當中海點為20(TC以下的溶劑之至少—種，而於下列一般式⑴ 所不的化合物之合計體積比例為95%以上i 〇〇%以下之非水/谷劑中，包含溶解了鋰鹽的電解液。於此電池當中，將正極2的開口部及電池封口罐（負極封蓋）7透過環狀的絕緣填充物6，加以固定並密封。 [化學式 3] X_(〇-C2H4)n-〇-Y (1)

(式中X、Y為互相獨立之烷基（碳數為1至4)，n為J 至5) 接下來，說明本發明的鋰二次電池的製造方法。 I極的製作將做為正極的活性物質之尖晶石結構猛酸裡 13 315453 200425560 (LiMn2〇4) ’及做為導電劑的碳黑，及做為接合劑之聚雙氟亞乙烯（p〇1y Vinylidene Fiuoride， PVDI? ’以貝里比94 : 5 : 1的比例來混合。對此混合物進仃加壓成形，而得到直徑4mm、厚度〇 5mm的圓板狀正極紅。對此正極錠進行真空乾燥（25(rc下2小時”去除錠中之水分而得到正極。負極的製作採用貼合不銹鋼板及鋁板，並使内面為鋁板之包覆材料製的負極封蓋。於此負極封蓋的内面的鋁板表面上，壓著直徑3.5mm、厚度〇.2mm的圓板狀金屬鋰板，來製作負極。壓著於鋁板表面的金屬鋰板，因為會因電池封口後所進行的充電放電而引起合金化反應，因此此負極的活性物質為經一铭合金。電解液的劁作

於以體積比為50: 50來混合1，2_二甲氧基乙烷（DME) 及四乙二醇二甲醚（丁etraethylene Glyc〇1 Dimethyi Ether，

TeGM)之混合溶液中，以l〇m(莫耳/公升）的比例來溶解做為電解質鹽之LiN(CF3S02)2，來製作電解液。電池的製作方；上述負極上’放置由聚苯硫化合物（p〇lyphenylene Sulfide，PPS)製的不織布所形成的分隔層，於此分隔層上注入上述電解液。之後於分隔層上裝載上述正極，再於上方蓋上不銹鋼製的正極罐。將此正極罐及上述負極封蓋，透過聚醚醚酮（Polyether Ether Ketone)製的絕緣填充物加 315453 14 200425560 以封口，而製作出電池直徑6mm、厚度1.4mm的鋰二次電池。而PPS及聚醚醚酮均為高耐熱性的樹脂（融點：PPS約為280°C，聚醚醚酮約為340°C )。 (實施例1至44，比較例1至9) 如下列第1表及第2表所示般，除了改變非水溶劑的種類、配合比、添加劑的種類、添加量、電解質鹽的種類之外，均以與上述實施型態相同的方式來製作電池。 [第1表] 非水溶劑組成（體積％) 添加劑種添加量 (質量％) 電解質種低沸點溶劑高沸點溶劑副溶劑 DME DGM DGE TGM DGB TeGM PC EC 實施例 1 50 50 LiN^SO^ 實施例 2 50 50 LiNCCFaSO^ 實施例 3 50 50 LiN^SO^ 實施例 4 25 25 50 LiN^SO^ 實施例 5 10 40 50 LiN^SO^ 實施例 6 50 50 LiN^SO^ 實施例 7 50 50 LiN^SO^ 實施例 8 50 25 25 LiNp^SO^ 實施例 9 10 40 25 25 LiN^SO^ 實施例 10 50 50 15 315453 200425560 非水溶劑組成（體積％) 添加劑種添加量 (質量％) 電解質種低沸點溶劑高沸點溶劑副溶劑 DME DGM DGE TGM DGB TeGM PC EC 實施例 11 50 50 LiPF6 實施例 12 50 50 LiBF4 實施例 13 60 40 LiN^SO^ 實施例 14 70 30 LiNp^SO^ 實施例 15 30 70 LiNp^SO^ 實施例 16 70 30 LiN^SO^ 實施例 17 90 10 LiN^SO^ 實施例 18 49.5 49.5 1 LiN^SO^ 實施例 19 48.5 48.5 3 LiN^SO^ 實施例 20 47.5 47.5 5 LiN^SO^ 實施例 21 49.5 49.5 1 LiN^SO^ 實施例 22 49.5 49.5 1 甲酸乙酯 0.01 LiN^SO^ 實施例 23 49.5 49.5 1 甲酸乙酯 1 LiNp^SO^ 實施例 24 49.5 49.5 1 甲酸乙酯 5 LiN^SO^ 實施例 25 49.5 49.5 1 甲酸乙酯 7 LiNp^SO^ 實施例 26 49.5 49.5 1 甲酸乙酯 10 LiN^SO^ 16 315453 200425560 非水溶劑組成（體積％) 添加劑種添加量 (質量％) 電解質種低沸點溶劑高沸點溶劑副溶劑 DME DGM DGE TGM DGB TeGM PC EC 實施例 27 49.5 49.5 1 甲酸 1 LiN^SO^ 實施例 28 49.5 49.5 1 醋酸 1 LiN^SO^ 實施例 29 49.5 49.5 1 草酸 1 LiN^SO^ 實施例 30 49.5 49.5 1 醋酸乙酯 1 LiN^SO^ 實施例 31 49.5 49.5 1 無水醋酸 1 LiN^SO^ 實施例 32 49.5 49.5 1 無水苯二甲酸 1 LiN^SO^ 實施例 33 89 10 1 LiNP^SO^ 實施例 34 89 10 1 醋酸甲酯 0.1 LiN^SO^ 實施例 35 89 10 1 曱酸乙酯 0.1 LiN^SO^ 實施例 36 89 10 1 甲酸乙酯 1 LiN^SO^ 實施例 37 89 10 1 甲酸正丙酯 1 LiN^SO^ 實施例 38 89 10 1 甲酸異丙西旨 1 LiN^SO^ 實施例 39 89 10 1 甲酸正丁酯 1 UN(CF3S〇2)2 實施例 40 89 10 1 曱酸異丁酯 1 LiN^SO^ 實施例 41 89 10 1 甲酸正戊酯 1 LiNp^SO^ 實施例 42 89 10 1 曱酸異戊酯 1 LiN^SO^ 17 315453 200425560 非水溶劑組成（體積％) 添加劑種添加量 (質量％) 電解質種低沸點溶劑高沸點溶劑副溶劑 DME DGM DGE TGM DGB TeGM PC EC 實施例 43 89 10 1 曱酸正丁酯 0.01 LiN^SO^ 實施例 44 89 10 1 甲酸正丁酯 5 LiN^SO^ [第2表] 非水溶劑組成（體積％) 添力σ 劑種添加量 (質量％) 電解質種低沸點溶劑高沸點溶劑副溶劑 DME DGM DGE TGM DGB TeGM PC EC 比較例 1 100 LiN(CF3S02)2 比較例 2 100 LiN(CF3S02)2 比較例 3 100 LiN(CF3S02)2 比較例 4 100 LiN(CF3S02)2 比較例 5 100 LiN(CF3S02)2 比較例 6 100 LiN(CF3S02)2 比較例 7 50 50 LiN(CF3S02)2 比較例 8 46.5 46.5 7 LiN(CF3S02)2 比較例 9 45 45 10 LiN(CF3S02)2

於上述第1表當中以略稱來表示的化合物如下。 DME : 1，2_二甲氧基乙烷 18 315453 200425560 DGM :二乙二醇二甲醚 DGE :二乙二醇二乙醚 TGM :三乙二醇二甲醚 DGB :二乙二醇二丁醚 TeGM :四乙二醇二甲醚 PC :碳酸丙烯酯 EC :碳酸乙烯酯於實施例33至44的電解質鹽濃度為〇·75Μ，其他為 1.0Μ。接下來’為了調查上述所製作的電池於高溫環境中之長期安定性、耐回焊性、及回焊後的放電特性、與非水電解液的溶劑組成、添加劑的關係，採用實施例丨至3 2及比較例1至9的電池來進行以下的實驗1至4。 [實驗1] 採用比較例1至6的電池，來調查耐回焊性、及回焊後的内部電阻、及與電解液的主溶劑的關係。耐回焊性試驗以電池的表面溫度在150°C以上的狀態為230秒，2〇() °C以上的狀態為90秒，250°C以上的狀態為40秒（最大為 260°C )的方式來設定回焊爐，並將各個電池投入回焊爐後，調查各個電池的變化。内部電阻測定耐回焊性試驗後的各個電池之lkHz交流電之内部電阻值。 315453 19 200425560 實驗1的結果如第2圖所示。各個溶劑的沸點如下。

1，2-二甲氧基乙烷 85°C

二乙二酵二甲醚 162°C

二乙二醇二乙醚 185°C

三乙二醇二甲醚 216°C

二乙二醇二丁醚 256 °C

四乙二醇二甲醚 275 °C 從第2圖當中可得知，主溶劑的沸點愈高，不僅耐回知性试驗中之電池的膨脹愈小，且内部電阻值有上升的趨勢。從此圖所示的結果當中可得知，較理想之電池為同時具備彿點為200 C以下的溶劑所具有的低内部電阻值，及沸點為200°C以上的溶劑所具有的低電池膨脹性者。

於第2圖當中未記載採用沸點為85°C的1，2-二甲氧基乙烧（DME)的比較例1的資料，此電池由於回焊而產生破裂，而無法測定内部電阻值及電池膨脹性。 [實驗2] 採用實施例1至17的電池及比較例1、2、6、7，來調查電解液的混合溶劑中之沸點為200°C以上的化合物、及沸點為2 0 0 °C以下的化合物的組成、與耐回焊性試驗後的内部電阻值及電池膨脹、内部電阻值、放電容量、高速率放電容量、及低溫放電容量的關係。而於耐回焊性試驗產生破裂的電池，則不進行這些試驗。耐回焊性試驗、内部電阻值的測定與上述實驗1相 315453 20

ZUU4ZD30U 及低溫放電容量則以同，而放電容量、高速率敌下列條件來進行。敢電容量 “ 、〇V的固定電壓對耐回焊性試驗後的各個電池，充電】夺後進行500k Ω的固定電阻放電，並測定電池電壓至2.0V為止的放電容量。毐速率放電1量的測定以3.0V的定電壓對耐回焊性試驗後的各個電池，充電 30小時後進行50 // Α的高速率放電，並測定電池電壓至 2.0V為止的放電容量。低溫放電容量的測定以3.0V的定電壓對耐回焊性試驗後的各個電池，充電 30小時後’於-20°C的環境下進行5〇〇kQ的固定電阻放電，並測定電池電壓至2 〇v為止的放電容量。實驗2的結果如下列第3表所示。 21 315453 200425560

[第3表] IR(Q) 膨脹(mm) 放電電容 (mAh) 50//A放電電容(mAh) -20°C放電電容(mAh) 實施例1 311 0.045 2.68 1.89 1.01 實施例2 438 0.008 2.62 1.61 0.91 實施例3 425 0.010 2.63 1.55 0.33 實施例4 387 0.018 2.65 1.82 0.95 實施例5 359 0.020 2.63 1.78 0.94 實施例6 422 0.002 2.64 1.65 0.89 實施例7 446 0.005 2.62 1.63 0.92 實施例8 419 0.007 2.61 1.61 0.92 實施例9 383 0.015 2.67 1.71 0.97 實施例10 501 0.005 2.61 1.58 0.96 實施例11 742 0.032 2.41 1.03 0.03 實施例12 1033 0.035 2.36 0.98 0.03 實施例13 302 0.050 2.67 1.91 1.08 實施例14 724 0.152 1.99 1.26 0.52 實施例15 687 0.000 2.58 1.47 0.11 實施例16 407 0.011 2.62 1.63 0.95 實施例17 359 0.036 2.66 1.75 0.98 比較例1 — 破裂 — — — 比較例2 266 0.061 2.71 1.90 1.00 比較例6 842 0.000 2.52 1.34 0.07 比較例7 826 0.000 2.49 1.39 0.08 在以體積比1 : 1(23°C )混合之下列第（1)式所示的化合物當中之沸點為200°C以下的化合物（低沸點溶劑）及下列 22 315453 第^(、）式所不的化合物當中之沸點為2〇〇ac以上的化合物 (高沸點溶劑）所 /合劑當中，溶解LiN(CFsS〇2)2之非水電解二：Π此非水電解質的實施例…當中’可得到内為446Ω以下，電池膨脹於〇.〇45mm以下、放雷容量於2.61mAh u L > 電乂上、鬲速率放電容量於1.55mAh以上、及低溫放電玄谷里於〇.3 3mAh以上之具備優良特性的電池。才目董 + Ι-ί* '’於採用僅於低沸點溶劑當中溶解UN 1=〇2)2的非水電解f之比較例1、2當中，電池膨脹為 ϋ·〇61ηπη痞县姦止丄。疋屋生破裂，此外，採用僅於高沸點溶劑卷ψ 溶解LiNiCF 、分月J田中 3^>υ2)2的非水電解質之比較例6、7，具有言率放電容詈於"ο, ^ ^ 、孓LMmAh以下，而低溫放電容量於0.08m 以下之較差的電池特性。 [化學式 4] X_(〇_C2H4)n-〇-Y (1) (式中X、γ為互相獨立之烷基（碳數為i至至 5) ； n ^ 1 ★此可思考如下。低彿點溶劑的化學安定性較高，黏性較低。因此一旦使低沸點溶劑包含於電解液的話，則電的内部電阻值變低，因而可提升電池特性。然而上述化人句的'弗點未滿2〇〇。。，因此於暴露在短暫升溫至260。。的耐回焊試驗當中，會传雷、冰肉頋斗古、 θ便冤池内壓升咼而造成電池膨脹。但是，包含於混合溶劑中的高沸點溶劑，雖然黏性較高，但是熱的安定性相對較佳。因此，可減緩以低彿點溶劑來進耐回烊試驗之際的電池内壓升高，並減少電池的膨服此，可獲得優良的财熱安全性及優良的放電特性的鐘電 315453 23 200425560 池0 相對於此，於僅採用低沸點溶劑的情況下，因為不具備因混合高沸點溶劑而減缓耐回焊試驗時的電池内壓升高的作用，因此造成電池膨脹，而於採用沸點低至85它的H γ ;曱氧基乙烷（DME)的比較例1當中，甚至造成電池破 ^另方面，於僅採用高沸點溶劑的情況下，因為高沸 \ 點溶劑本身黏性較高，電解質中的鋰離子導電性較低Y尤嫌其是在面速率放電及低溫放電條件下，電池特性會降低。此外，於使溶劑組成為相同而變化電解質鹽的種類的實施例2 1 0至12的結果當中可得知，相對於採用亞醯胺系列的電解質鹽（LiN(CF3S〇2)2，LiN(C2F5S02)2)的實施例 2、10當中，低溫（_20。〇)放電容量為〇 91mAh以上，於採用全氟酸系列的電解質鹽（LiPF6、UBF4)的實施例n、'i2 當中，低溫放電容量為0.03mAh，顯著較低。此可思考如下。亞醯胺系列的電解質鹽的熱安全性較 ,· 高，即使於耐回焊試驗後，電解液亦不會劣化。另一方面，全氟酸系列的電解質鹽的熱安全性較低，於耐回焊試驗當中電解液顯著劣化。電解液的劣化會對低溫之際的放電容量造成顯著的影響，因此造成如上述第3表所示的結果。此外，使電解質鹽為相同，採用丨，2-二曱氧基乙烷 (DME)做為低彿點溶劑，採用四乙二醇二甲醚（t=m)做為高沸點溶劑，並改變低沸點溶劑及高沸點溶劑的混合比之實施例1、13 : 14的結果當中可得知，DME的體積混合比於50至60/〇Ιϋ圍的電池（實施例丨、13)當中，電池的膨脹 315453 24 200425560

小至0.050mm以下，而電池特性亦較優良，相對於此，DME 的體積混合比於70%的實施例14當中，電池的膨脹大到〇.15 0mm，且電池特性亦大幅劣化。此可心考如下。因為1，2_二甲氧基乙烷（dme)臨界溫度為25 8 C因此短暫升溫至260 C的耐回焊試驗當中，會使電池内壓顯著升高。若是使DME的體積混合比於6〇% 以下的話，則可藉由因所混合的高沸點溶劑（於實施例當中為四乙二醇二甲醚）而減緩電池内壓升高的作用，而將電池的膨脹抑制在0.〇5〇mm以下。另一方面，若是使DME的體積混合比大於60%的話，則由於所混合的高沸點溶劑而減緩電池内壓升高的作用降低，而使電池的膨脹增大至〇· 1 50mm。此外，由於此電池的膨脹而造成活性物質的密著性降低，而造成電池特性的惡化。此外’使電解質鹽為相同，採用丨，2-二甲氧基乙烷 (DME)以外的》谷劑做為低沸點溶劑，採用四乙二醇二曱_ (TeGM)做為高沸點溶劑，並僅改變低沸點溶劑及高沸點溶劑的混合比之實施例2至5、丨5至丨7的結果當中可得知，低沸點溶劑的體積混合比於5〇至9〇%範圍的電池（實施例 2至5、16、17)當申，低溫特性為〇 33mAh以上之優良結果’相對於此’低沸點溶劑的體積混合比於3 〇%的實施例 1 5當中’低溫特性為〇·丨丨mAll，乃大幅降低。此可思考如下。因為於低沸點溶劑當中包含沸點及臨界溫度均南於丨，2·二甲氧基乙烷（DME)的化合物，因此短暫升服至260 C的耐回焊試驗中之電池内壓升高的程度， 25 315453 200425560

車又僅採用DME來做為低沸點溶劑的情況還小。因此，即使低’弗點溶劑的比例為9 0 %，亦可藉由因所混合的高沸點 /合劑（於實施例當中為四乙二醇二甲醚）而減緩電池内壓升面的作用’而將電池的膨脹抑制在〇 · 〇 3 6 m m以下。另一方面’若是低沸點溶劑的體積混合比小於5〇%的話，則因為所此合的高沸點溶劑過剩，使電解液的黏性過高，尤其使低溫條件下的放電容量降低。 [實驗3] 、采用貫施例2、18至21，比較例8、9的電池，來調查電解液的混合溶劑中之沸點為擔。c以上的化合物、及為200 C以下的化合物的組成、與耐回焊性試驗後的電池膨脹、内部電阻值、放電容量、高速率放電容量、低溫放電容量、及循環特性的關係。耐回焊性試驗、內立 ^ 内4電阻值、放電容量、高速率放電谷量、及低溫放電定蔷二# 的測定與上述實驗1或是2相同，而循環特性則以下列條件來進行。猶環特性的測定以3.0V的定電壓對 ^，士々野耐回焊性試驗後的各個電池，充電

3〇小時後，以5〇〇kQ 量至第1次循環的放電容量的 g固定電阻，進行電池電壓至2.0V 為止的放電，並測定放電容 5 0 %為止的循環次數。 4表所示。實驗3的結果如下列第 26 315453 200425560 [第4表] IR(Q) 膨脹(mm) 放電電容 (mAh) 50# Α放電電容(mAh) -20°C放電電容(mAh) (次數）實施例2 438 0.008 2.62 1.61 0.91 實施例18 547 0.003 2.57 0.87 0.76 π次實施例19 707 0.005 2.49 0.77 0.60 19次實施例20 921 0.001 0.59 0.38 7 -/V ----- 20次實施例21 695 0.000 2.51 0.78 0.59 —-------— 19次比較例8 1733 0.007 2.42 0.11 0.05 24次比較例9 1908 0.008 2.35 0.10 '0.01 「25次從第4表當中可得知，副溶劑（環狀碳酸酯）的添加量愈多的話，除了循環特性較佳之外，並且有内部電阻值的增大及高速率放電容量及低溫放電容量降低的傾向。在此，若是副溶劑的添加量為5體積％以下的話，則可獲得使内部電阻值的增大及高速率放電容量及低溫放電容量的降低抑止於最小限度，且循環特性較佳的電池，而若是副溶劑的添加量為5體積G/ο以上的話， -30以上，高速率放電容“二到内部電阻值為容量為下之電下及低溫放電此可思考如下。:為幅惡化之電池。僅高溫安定性較佳，且相對木^乂狀石及酸醋，不合物，因此具有可提升循環特性二用“：主溶劑之醚化酿與負極的反應性較高，而二、、而，環狀碳酸膜。因此，因為内部電阻值增大，二:：成電阻較大的覆曰穴而使電池特性惡化。若 315453 27 200425560 是環狀碳酸酯的添加量為5體穑。/Λ τ 〃積/❶U下的話，則可得到使内部電阻值的增大及高速率放雷交旦千欲电及低溫放電容量的降低抑止於最小限度，且循環特性較佳之電池。 [實驗4] 採用實施例2、18、22至32的電池，來調查添加劑的種類及添加量、及耐回焊性試驗後的電池膨脹、内部電阻值、放電容量、高速率放電容量、低溫放電容量、及循環 ® 特性的關係。对回焊性試驗、内部電阻值、放電容量、高速率放電容量、及低溫放電容量的測定與上述實驗1或是 2相同。 [第5表] IR(Q) 膨脹(mm) 放電電容 (mAh) 50 μ A放電電容(mAh) -20°C放電電容(mAh) 實施例2 438 0.008 2.62 1.61 0.91 實施例18 547 0.003 2.57 0.87 0.76 實施例22 459 0.011 2.58 0.87 0.76 實施例23 420 0.025 2.49 0.81 〇·68 實施例24 373 0.041 2.45 0.78 0.69 實施例25 351 0.061 2.41 0.75 0.65 實施例26 384 0.087 2.38 0.71 0.59 實施例27 411 0.027 2.53 0.85 0.75 實施例28 405 0.032 2.51 0.83 0.71 實施例29 382 0.031 2.55 0.88 0.78 實施例30 391 0.028 2.50 0.85 0.75 實施例31 401 0.022 2.51 0.82 0.72 實施例32 415 0.030 2.48 0.77 0.66 28 315453 200425560 從第5表當中可得知，甲酸乙酯的添加量愈多的話，除了内邛電阻值降低之外’電池的膨脹程度有增大的趨勢 U施例22至26)。在此，若是添加劑的添加量為5質量％以下的铦則可獲得使電池膨脹的增大程度抑止於最小限度’且内部電阻值較佳的電&，而若是添加劑的添加量為 5貝里/〇以上的活，則得到高速率放電容量為〇刀5mAh以下及低溫放電容量為〇.65mAh以下之電池特性大幅惡化之電池。此可思考如下。做為添加劑而採用的羧酸、羧酸酯、羧酸酐（羧酸類），於負極表面形成高導電性的覆膜，而可抑制主溶劑之峻化合物或是碳酸丙烯酯與負極產生反應，因此具有降低内部電阻的作用。然而，羧酸類會因回焊而與包含於正極的錳酸化合物進行反應並分解而產生氣體，因此電池内部壓力增大，而使電池膨脹。若是羧酸類的添加量為0·01至5質量。/。的話，則可獲得電池膨脹較低，且内部電阻值較低的電池。 [實驗5] 採用實施例33至44的電池，來調查添加劑與脈衝放電特性、耐回焊性試驗後的電池的内部電阻值、及與脈衝放電特性之間的關係。耐回焊性試驗、内部電阻值的測定與上述實驗1相同。脈衝放1特性於3.6kQ的固定電阻上進行0.29秒的脈衝放電，以此時的最低的電壓做為脈衝放電電壓。 29 315453 200425560 [第6表]

!焊前脈衝放電電壓内部電阻（Ω) 脈衝放電電壓 (V) 内部電阻（Ω)

從第6表當中可得知’於添加了添加劑的實施例34 44當中，回焊後的脈種^对帝+广上幻脈衡放電電壓為1.63至2.05(V)’内 4電阻為283至415(〇)，相 33的1.臀，，可說广二添加添加劑的實施例此可思考如下。做為添加 < 良表面形成高導電性的覆膜:木用的編，於負極 J外制主溶劑之醚化合物或 315453 30 200425560 是碳酸丙烯酯與負極產生反應，因此具有降低内部電阻的作用。由於此内部電阻的降低，而提升脈衝放電特性。互相比較的話則可得知脈衝放電特性的提升程度極高。從上述實驗4及實驗5當中，雖然詳細機制尚未明瞭，仁疋可付知於低彿點溶劑的配合比例較高之際，可經由魏酉文類的添加’而顯著的發揮電池特性之提升效果。 [其他事項] (1) 做為羧酸類，亦可採用曱酸、醋酸、丙酸、草酸 (Oxalic Acid)、順丁稀二酸（Maleic Acid)、苯甲酸（Benz〇ic

Acid)、苯二甲酸（Phthalic Acid)、間苯二甲酸（Metaphthalic Acid)、對苯二甲酸（TerephthaHc Acid)等羧酸、甲酸甲酯 (Methyl Formate)、甲酸乙酯（Ethyl Formate)、醋酸甲酯 (Methyl Acetate)、酉皆酸乙酉旨（Ethyl Acetate)、丙酸甲酉旨 (Methyl Pr〇Pi〇nate)(内酯除外）、無水醋酸、無水苯二甲酸等之羧酸酐，而達到相同效果。一旦添加於電解液的羧酸類的添加量較多，且暴露於回焊等高溫條件下的話，則羧酸類會與包含於正極的錳化 a物進行反應而產生氣體，而有可能使電池膨脹。因此，上述羧酸類的添加量，較宜乃為相對於電解液丨〇〇質量部分為0·01至5質量部分。 (2) 此外，於上述實施例當中，乃採用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯來做為副溶劑，但是亦可採用碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯等其他環狀碳酸酯，或是τ •丁内酯等内酯類。此外’亦可添加這些化合物的混合物。 315453 31 200425560 (3) 此外，因為只要是鋰電池均可適用本發明，因此適用對象並不限定於上述實施例所記載的鋰二次電池，於鋰一次電池當中亦可得到相同的優良效果。 (4) 此外，於上述實施例當中，於下列化學式*所記載的化合物當中，X、Y乃採用直鏈狀的烷基（曱基、乙基、正丙基、正丁基）的化合物，但並不限定於此，χ、Y亦可採用三級丁基、異丙基等，尸' 要是具有分支的烷基之化合物即可。 [化學式 5] x_(〇_c2H4)n-〇-Y (丄） (式中X、Y為互相獨立之烷基（碳數為丨至4)，η為i 至5) 為了得到足夠的羧酸類的效果，低沸點溶劑的配合比例較宜為50%以上，更宜為6〇%以上，更而最宜為7〇%以上。 (5) 此外’於適用本發明於链二次電池的情況下，就低成本及較高的熱安定性的點來看’較宜採用尖晶石結構猛酸鋰（LiMr^O4)來做為正極活性物質。然而，亦可採用包含鋰的鈷氧化物（LiCo〇2)、或是包含鋰的鎳氧化物（LiNi〇2)、或是包含鋰的鐵氧化物（LiFe〇2)等其他包含鋰的過渡性金屬氧化物’或是這些混合物。此外’亦可為於晶格當中具備其他金屬元素之包含鋰的過渡性金屬氧化物。此外，做為負極活性物質，較宜為採用鋰金屬、鋰合金、與鋰合金化的金屬等。 (6) 此外’於負極採用鋰金屬或鋰合金的情況下，可單 315453 32 200425560 獨採用或是使包含氧化硼之，不包含鋰之可吸收放出鋰離子的一氧化猛等金屬氧化物，來做為正極活性物質。 (7) 此外，於適用本發明於鋰一次電池的情況下，雖然可採用二氧化錳、氟化黑鉛、二硫化鐵、硫化鐵等來做為正極活性物質，但是從較高的熱安定性來看，較宜採用二氧化猛。此外，做為負極活性物質，較宜採用鋰金屬、鋰合金等。 (8) 此外，從熱安定性來看，較宜採用亞醯胺系列的鋰鹽來做為電解質鹽，但亦可些許包含其他經鹽。 (9) 此外，為了使本發明的電池能夠對應於接近15〇。〇的嚴酷的高溫環境下的長期使用，分隔層的材質的耐熱溫度（融點·分解溫度）最好超過15(rc，更理想為超過回焊銲錫的溶解溫度（185。〇以上，更宜超過回焊之際的最低溫度 (2〇〇°C)以上，最宜超過回焊之際的最高溫度（26〇t)以上。具有上述材質的分隔層的材料，除了上述聚苯硫化合，、聚醚醚酮之外，亦可採用聚醚，、聚丁烯對苯二甲酸 =(Polybutylene Terephthalate，pBT)、纖維素（ceu心叫寻耐熱性樹脂，或是於樹脂原料上添加玻璃纖維等添加物’來更進一步的提升耐熱溫度之樹脂等。 (10)此外，於上述實施例當中，乃採用用於密封電池外裝罐的開口部的填充物之填充密封方法，但亦可採用雷射照射之密封方法、或是由耐熱性樹脂所構成的密封材料來進行熱融著的方法等來取代之。 315453 33 200425560 於採用填充物或是耐熱性樹月旨來密封電池的情況下，從電池的耐熱信賴性(液體茂漏等之防止)的點來看，較理想為該材質滿足上述分隔層的材質的财熱溫度條件之相同條件。 [產業上之可利用性] 。如以上所說明般，根據本發明，可安全的於⑽。“ 1 5 0 C的高溫環培下县&^ μ 長錢用，並且，即使於如此的高溫環亦可實現放電特性不會惡化之鐘電池。因為如此的七明的電池具備優良的耐熱安全性及放電特性，因此亦 L=:。於裝載之際會達到雖然是短時間，但是電池溫又， C至260 c的高溫之回焊銲錫附加法，於此情況 Z亦可防止因回焊熱能而造成電池膨脹及電池特性的惡【圖式簡單說明】 v 第1圖係模式性的顯示本發明的硬幣型鋰二剖面圖。一—人电池之第2圖係、顯示醚系列溶劑的沸點及電池的膨脹與電阻值的關係圖。、。 [元件符號說明1 3 5 7 電池外裝罐負極電極體電池封口罐（負極封 2 6 正極分隔層絕緣填充物蓋） 315453 34

Claims

i申靖專利範圍：重鋰電池，係具備正極、負極、介於分 ’丨％ d止員極之間之其=㈢、及包含非水溶劑及電解質鹽的非水電解液者，讀非水溶劑包含，下列一般式⑴所示的化合物當 ('點為200X：以上的溶劑之至少—種、及下列—般田式所示的化合物當中沸點為2〇(Γ(：以下的溶劑之至:工〜種， ^ 之入而非水溶劑之下列一般式（1)所示的化合物在23它合計體積比例，為95%以上，ι0〇%以下 [化學式 1] X-(〇-C2H4)n-〇-Y (1) (式中X、Y為互相獨立之烷基（碳數為i至4)，η為丄至* 5) 〇 2·如申請專利範圍第卜項之鐘電池，其中，於該_般式⑴ 所示的化合物當中，沸點為200t：以下的化合物為丨，2_ —甲氧基乙烷，該1，2-二甲氧基乙烷在2；rc之該一般式（1)所示的化合物中的體積比例，為50%以上，6〇%以下。 3·如申請專利範圍第i項之鋰電池，其中，於該一般式（1) 所示的化合物當中，沸點為20(rc以下的化合物包含 1，2-一曱氧基乙烧以外的化合物，該沸點為2〇〇。〇以下的化合物在23 °C之上述一般式（1)所示的化合物中的體積比例，為50%以上，90%以下。 4·如申請專利範圍第1項之鐘電池，其中，上述非水溶劑 315453 35 200425560 包含做為副成分之於23 °C為5體積％以下的環狀碳酸酯及/或内酯。 5.如申請專利範圍第1項之鋰電池，其中，上述電解質鹽為雙(三氟基甲磺酸基）亞醯胺鋰或雙（五氟基乙磺酸基）亞酸胺鋰。

6.如申請專利範圍第1項之鋰電池，其中，具備相較於上述非水溶劑的1 〇〇質量部分為〇.〇 1至5質量部分的羧酸、羧酸酯（内酯除外）、及羧酸酐當中之至少一種。

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