TW200418727A - Zirconia sol and method of preparing the same - Google Patents

Description

200418727 五、發明說明Ο) 發明所屬之技術領域 本發明是有關於一種陶瓷粉末溶膠及其製作方法，且 、 特別是有關於一種氧化錯（z i r c ο n i a )溶膠（s ο 1 )及其製備 方法。 先前技術 氧化鍅添加到高分子中時，可提高其透明度或折射率 (refractive index)。但是高分子之透明度或折射率提昇 幅度係取決於氧化鍅添加量及氧化锆本身之結晶度 (degree of crystal 1 inity of the zirconia particles)、、结晶晶格、结構（c r y s t a 1 lattice s t r u c ΐ u r e )、氧化錯微粒大小（p a r t i c 1 e s i z e )及聚結程丨_ 度（degree of primary particle association) ° 舉例來 說，添加結晶氧化锆之高分子的折射率較高，添加非結晶 氧化锆之高分子的折射率則較低；另外，添加小且不聚集 之結晶氧化錯的高分子透明性較佳，反之，添加結晶變大 或聚結成大粒子之氧化鍅則會使高分子的透明性降低。另 外，氧化鍅在高分子中可以添加的量也與粒子大小有關， 譬如完全分散的奈米粒子之添加量上限較聚結成團的氧化 錯之添加量上限為多。所以製作一種不會聚結或僅有弱作 用力之結晶性奈米氧化锆有很重要的應用價值。 然而，既使是透明且形成結晶的氧化锆溶膠，未必可丨p 以用來添加在高分子中。因為，還要考量此一溶膠是否可 穩定存在於接近中性的酸鹼度下，所以最好是可以在酸鹼 值5〜1 0之間都保持透明的氧化錯溶膠，才能增加其應用範

10731twf.PTD 第5頁 200418727 五、發明說明（2) 圍。 譬如美國專利案第4 , 7 8 4，7 9 4號用氯氧锆作锆原料經 · 過攝氏1 3 0度以上溫度處理，可得到一半透明氧化鍅溶 膠。但是其酸鹼值低於7。另外，美國專利案第6，3 7 6，5 9 0 號曾經提出用含聚醚或醚基有機酸之锆鹽溶液為起始物製 作出高分散性之奈米氧化锆結晶。但是其所提出的氧化锆 溶膠之添加量上限低且酸驗值低於7，而且其製備方法是 一種較高溫的製程，所以需要針對製備氧化鍅溶膠作更進 一步地改良與研究。 發明内容 因此，本發明之目的是提供一種氧化锆溶膠及其製備彳_ 方法，以獲致不會聚結或僅有弱作用力之結晶性奈米氧化 锆。 本發明之再一目的是提供一種氧化锆溶膠及其製備方 法，以製得粒徑平均小於2 0奈米之一氧化锆結晶一次粒子 所組成的氧化錯溶膠。 本發明之另一目的是提供一種氧化锆溶膠及其製備方 法，以提昇氧化鍅溶膠之透明度或折射率。 本發明之又一目的是提供一種氧化鍅溶膠及其製備方 法，以獲致中性的氧化锆溶膠。 本發明之又一目的是提供一種氧化鍅溶膠及其製備方彳p 法，以於較低的溫度下製備氧化锆溶膠。 根據上述與其它目的，本發明提出一種氧化鍅溶膠係 由粒徑平均小於2 0奈米之一氧化锆結晶一次粒子所組成，

10731twf.PTD 第6頁 200418727 五、發明說明（3) 且氧化锆結晶一次粒子具有超過9 0 %之正方晶相與立方晶 相，而當氧化錯結晶一次粒子的含量為2 0 w t %時，光學穿 透率超過7 0 %。 本發明再提出一種氧化鍅溶膠之製備方法，包括提供 含無機锆鹽之一第一溶液，其中包括有機酸。然後，將第 一溶液加入一緩衝溶液中，以得到一溶膠，其中該緩衝溶 液具有一有機胺。之後，加熱溶膠一固定時間，以獲得一 產物，再將產物調成一強酸性泥漿。接著，調製強酸性泥 漿成為一中性氧化锆溶膠。 本發明的氧化锆溶膠因為是由粒徑平均小於2 0奈米之 一氧化锆結晶一次粒子所組成，所以不但提昇氧化锆溶膠丨® 之透明度或折射率，還可經由濃縮還原的過程獲致中性的 氧化锆溶膠。此外，本發明可在較習知方法低的溫度下製 備氧化錘溶膠。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細 說明如下： 實施方式 第1圖係依照本發明之一較佳實施例之氧化锆溶膠的 製造流程步驟圖。 請參照第1圖，首先於步驟1 0 0中，提供含無機锆鹽之 一第一溶液，其中第一溶液包括一有機酸，且第一溶液中 之鍅鹽濃度每公升約在2〜4莫爾之間，以及第一溶液中之 锆鹽例如氯鹽、硝酸鹽、次氯酸鹽或是其他無機酸鹽。此

10731twf.PTD 第7頁 200418727 五、發明說明（4) 夕卜，第一溶液中之鍅鹽與有機酸的莫爾比在0 . 1〜0 . 2 5之 間，其中有機酸譬如是甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基 、 丙烯酸或苯甲酸等單酸、酒石酸等雙酸、檸檬酸等三酸。 接著，於步驟1 0 2中，將第一溶液加入一緩衝溶液 中，以得到一溶膠，其中緩衝溶液具有一有機胺，而有機 胺例如是三甲胺、三乙胺、三丙胺等三級胺。再者，緩衝 溶液之有機胺的添加量為第一溶液中之锆離子莫爾數的0 . 1〜0 . 2倍。此外，緩衝溶液中更包括碳酸氫胺。而將第一 溶液加入緩衝溶液中之步驟還可包括將一無機強驗液加入 緩衝溶液中。之後，更可包括將緩衝溶液之酸鹼值調到 1 0〜1 2之間、控制緩衝溶液之酸鹼值上下範圍不超過0 . 5、他 控制緩衝溶液之溫度上下範圍不超過攝氏1 0度等步驟，其 中控制緩衝溶液之酸鹼值的方法例如控制第一溶液之添加 速度。 接著，於步驟1 0 4中，加熱溶膠一固定時間，以獲得 一產物，而加熱溶膠之步驟包括在攝氏9 0〜1 2 0度之間持續 加熱，且加熱溶膠之固定時間約在8〜2 4小時之間。另外， 加熱溶膠後所獲得的產物係粒徑平均小於2 0奈米之氧化锆 結晶一次粒子，其中氧化锆結晶一次粒子的較佳平均粒徑 在7〜2 0奈米之間、氧化锆結晶一次粒子的晶格結構為正 方晶相或立方晶相。而於加熱溶膠之步驟後，更可包括凝φ 絮過濾並清洗所得到的產物，以去除大部分的氣離子。 接著，於步驟1 0 6中，將產物調成一強酸性泥漿，其 中強酸性泥漿之酸鹼值在3以下。再者，將產物調成強酸

10731twf.PTD 第8頁 200418727 五、發明說明（5) 性泥漿之製 其中有機分 1 0 % 〜1 5 %。 接著， 化锆溶膠， 間。 製成中 化锆溶膠成 乾燥中性氧 之後，更可 溶劑中，以 括水、乙醇 綜上所 20奈米之一 能提昇氧化 的過程獲致 方法低的溫 雖然本 限定本發明 和範圍内， 範圍當視後 程譬如是利用有機酸以及一有機分散劑調製， 散劑的重量則例如是溶膠中之氧化锆重量的 於步驟1 0 8中，調製強酸性泥漿成為一中性氧 其中中性氧化锆溶膠之酸鹼值約在5〜1 0之 性氧 為一 化錯 分散 製成 、乙 述， 氧化 锆溶 中性 度下 發明 ，任 當可 附之 化锆溶膠之後， 粉體，其中譬如 溶膠。而在乾燥 粉體於 合溶 透明分散溶膠 二醇 本發 锆結 膠之 的氧 製備 已以 何熟 作各 申請 明之 晶一 透明 化錯 氧化 較佳 習此 種之 專利 特點在 次粒子 度或折 溶膠。 鍅溶膠 實施例 技藝者 更動與 範圍所 還可包括乾燥此一中性氧 利用真空濃縮或喷霧方式 中性氧化锆溶膠成為粉體 劑或是分散粉體於一極性 ，其中極性溶劑係選自包 於可製備由粒徑平均小於 所組成的氧化锆溶膠，並 射率，還可經由濃縮還原 此外，本發明可在較習知 〇 揭露如上，然其並非用以 ，在不脫離本發明之精神 潤飾，因此本發明之保護 界定者為準。

10731twf.PTD 第9頁 200418727 圖式簡單說明 第1圖係依照本發明之一較佳實施例之氧化锆溶膠的 製造流程步驟圖。 圖式標示說明 1 0 0 :提供含無機锆鹽之一第一溶液，其中第 包括一有機酸 1 0 2 :將第一溶液加入一緩衝溶液中，以得到一溶 其中緩衝溶液具有一有機胺 溶液 膠 1 04 1 06 1 08 加熱溶膠一固定時間，以獲得一產物 將產物調成一強酸性泥漿 調製強酸性泥漿成為一中性氧化鍅溶膠 Φ

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Claims (1)

1. 200418727 六、申請專利範圍 1 . 一種氧化錘溶膠，係由粒徑平均小於2 0奈米之一氧 化锆結晶一次粒子所組成，其中該氧化鍅結晶一次粒子具 有超過9 0 %之正方晶相與立方晶相，且該氧化鍅結晶一次 粒子的含量為2 0 w t %時，光學穿透率超過7 0 %。 2 .如申請專利範圍第1項所述之氧化锆溶膠，其中該 氧化鍅結晶一次粒子的含量為1 0 w t %時，光學穿透率超過 9 0% ° 3 .如申請專利範圍第1項所述之氧化鍅溶膠，其中該 氧化锆結晶一次粒子的平均粒徑在7〜2 0奈米之間。 4.如申請專利範圍第1項所述之氧化鍅溶膠，其中該 氧化锆結晶一次粒子係均勻分散於酸鹼值在5〜1 0之間的 溶膠中。 5 . —種如申請專利範圍第1項氧化锆溶膠之製備方 法，包括： 提供含無機锆鹽之一第一溶液，其中該第一溶液包括 一有機酸； 將該第一溶液加入一緩衝溶液中，以得到一溶膠，其 中該緩衝溶液具有一有機胺； 加熱該溶膠一固定時間，以獲得一產物； 將該產物調成一強酸性泥漿；以及 調製該強酸性泥漿成為一中性氧化鍅溶膠。 6 ·如申請專利範圍第5項所述之氧化鍅溶膠之製備方 法，其中將該第一溶液加入該緩衝溶液中之步驟包括將一 無機強鹼液加入該緩衝溶液中。

   10731twf.PTD 第11頁 200418727 六、申請專利範圍 7 .如申請專利範圍第5項所述之氧化锆溶膠之製備方 法，其中將該第一溶液加入該緩衝溶液中之步驟後，更包 括將該緩衝溶液之酸驗值調到1 0〜1 2之間。 8 .如申請專利範圍第5項所述之氧化锆溶膠之製備方 法，其中將該第一溶液加入該緩衝溶液，以得到該溶膠之 步驟，更包括控制該緩衝溶液之酸鹼值上下範圍不超過0. 9. 法，其 溶液之 10 法，其 步驟， 1 0度。 11 法，其 間。 12 法，其 鹽、次 13 法，其 0·；!〜0· 14 如申請專利範圍第8項所述之氧化锆溶膠之製備方 中控制該緩衝溶液之酸驗值之步驟包括控制該第一 添加速度。 .如申請專利範圍第5項所述之氧化锆溶膠之製備方 中將該第一溶液加入該緩衝溶液，以得到該溶膠之 更包括控制該緩衝溶液之溫度上下範圍不超過攝氏 .如申請專利範圍第5項所述之氧化锆溶膠之製備方 中該第一溶液中之锆鹽濃度每公升在2〜4莫爾之 .如申請專利範圍第5項所述之氧化錯溶膠之製備方 中該第一溶液中之锆鹽係選自於包括氣鹽、硝酸 氯酸鹽以及其他無機酸鹽。 .如申請專利範圍第5項所述之氧化锆溶膠之製備方 中該第一溶液中之锆鹽與該有機酸的莫爾比在 2 5之間。 •如申請專利範圍第5項所述之氧化鍅溶膠之製備方

   10731twf.PTD 第12頁 200418727 六、申請專利範圍 法，其中該有機酸係選自於包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯 酸、曱基丙烯酸或苯甲酸等單酸、酒石酸等雙酸以及檸檬 酸等三酸。 1 5 .如申請專利範圍第5項所述之氧化鍅溶膠之製備方 法，其中該緩衝溶液更包括碳酸氫胺。 1 6 .如申請專利範圍第5項所述之氧化锆溶膠之製備方 法，其中該緩衝溶液之該有機胺係選自包括三曱胺、三乙 胺、三丙胺等三級胺。 1 7 .如申請專利範圍第5項所述之氧化锆溶膠之製備方 法，其中該緩衝溶液之該有機胺的添加量為該第一溶液中 之锆離子莫爾數的0 . 1〜0 . 2倍。 1 8 .如申請專利範圍第5項所述之氧化锆溶膠之製備方 法，其中加熱該溶膠之步驟包括在攝氏9 0〜1 2 0度之間持續 加熱。 1 9 .如申請專利範圍第5項所述之氧化锆溶膠之製備方 法，其中加熱該溶膠之該固定時間在8〜2 4小時之間。 2 0 .如申請專利範圍第5項所述之氧化锆溶膠之製備方 法，其中加熱該溶膠後所獲得的該產物包括粒徑平均小於 2 0奈米之一氧化锆結晶一次粒子 2 1 .如申請專利範圍第2 0項所述之氧化锆溶膠之製備 方法，其中該氧化锆結晶一次粒子的平均粒徑在7〜2 0奈 米之間。 2 2 .如申請專利範圍第2 0項所述之氧化鍅溶膠之製備 方法，其中該氧化錘結晶一次粒子的晶格結構係選自包括

   10731twf.PTD 第13頁 200418727 六、申請專利範圍 ^ 正方晶相、立方晶相與其混合相其中之一。 2 3 .如申請專利範圍第5項所述之氧化锆溶膠之製備方 法，其中加熱該溶膠之步驟後，更包括凝絮過濾並清洗該 產物。 2 4 .如申請專利範圍第5項所述之氧化锆溶膠之製備方 法，其中將該產物調成該強酸性泥漿之步驟包括利用有機 酸以及一有機分散劑調製。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項所述之氧化锆溶膠之製備 方法，其中該有機分散劑的重量為該溶膠中之氧化錯重量 的 1 0 % 〜1 5 % 〇 2 6 .如申請專利範圍第2 4項所述之氧化鍅溶膠之製備 方法，其中該強酸性泥漿之酸鹼值在3以下。 2 7 .如申請專利範圍第5項所述之氧化锆溶膠之製備方 法，其中該中性氧化錄溶膠之酸驗值在5〜1 0之間。 2 8 .如申請專利範圍第5項所述之氧化鍅溶膠之製備方 法，其中調製該強酸性泥漿成為該中性氧化鍅溶膠之步驟 後，更包括乾燥該中性氧化锆溶膠成為一粉體。 2 9 .如申請專利範圍第2 8項所述之氧化鍅溶膠之製備 方法，其中乾燥該中性氧化锆溶膠成為該粉體之步驟包括 利用真空濃縮與喷霧方式其中之一乾燥該中性氧化鍅溶 3 0 .如申請專利範圍第2 8項所述之氧化锆溶膠之製備 方法，其中乾燥該中性氧化錯溶膠成為該粉體之步驟後， 更包括分散該粉體於一混合溶劑中製成一透明分散溶膠。

   10731twf.PTD 第14頁 200418727 六、申請專利範圍 * 3 1 .如申請專利範圍第2 8項所述之氧化锆溶膠之製備 方法，其中乾燥該中性氧化鍅溶膠成為該粉體之步驟後， 更包括分散該粉體於一極性溶劑中製成一透明分散溶膠。 3 2 .如申請專利範圍第3 1項所述之氧化锆溶膠之製備 方法，其中該極性溶劑係選自包括水、乙醇、乙二醇。

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