200418641 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在支撐體上具有由機能性微粒的壓縮層所 構成之機能性層之轉印用機能性薄膜，被賦予其機能性層 之物體，及被賦予機能性層之物體之製造方法。 在本發明中，「機能性薄膜」係包含機能性薄膜、機能 性薄板之兩者。另外，支撐體爲金屬者也包含在本發明之 機能性薄膜中。 「機能性層」係意指具有機能之層，「機能」係意謂著 可透過物理性和/或化學性現象而達成之作用。機能性層係 包含例如：導電層、紫外線遮蔽層、紅外線遮蔽層、磁性 層、強磁性層、介電質層、強介電質層、電致變色發光層 、電致發光層、絕緣層、光吸收層、光選擇吸收層、反射 層、反射防止層、催化劑層、光催化劑層等具有各種機能 之層。 特定言之，本發明係關於具有透明導電層之轉印用機能 性薄膜，被賦予其透明導電層之物體，及被賦予透明導電 層之物體之製造方法。 透明導電層係除可作爲如電漿顯示面板電極、電致發光 面板電極、電致變色發光元件電極、液晶電極、透明面發 熱體、觸控板之透明電極來使用之外，也可作爲透明的電 磁波遮蔽層來使用。 【先前技術】 自古以來，由各種機能性材料所構成之機能性層，係經 200418641 由：真空蒸鍍、雷射磨蝕、濺鍍、離子電鍍等物理氣相沉 積法（PVD)、或熱CVD'光CVD、電漿CVD等之化學氣 相生長法（CVD )所製得。該等係需要大規模的裝置，且 其中也有不適合於形成大面積之膜者。 例如，就透明導電層而言，則如下所述。目前透明導電 層主要係由濺鍍法所製得。濺鍍法雖然有各種方式，但是 其係例如爲一種將於真空中以直流電或高頻放電所產生之 惰性氣體離子加速衝擊於靶表面，由表面將構成靶之原子 撞擊出來，以在基板表面上形成膜之方法。 肇 濺鍍法係在即使爲大到某一程度之面積者，也能形成表 面電阻較低的導電層，因此係優異。然而，卻具有需要大 規模的裝置且成膜速率較慢之缺點。今後倘若導電層大面 積化再往上發展，裝置勢必將變得更大。其係意謂著技術 上即將造成必須提高控制精確度等問題，且從另一觀點來 看，即將造成會使得製造成本增高之問題。此外，爲彌補 遲緩的成膜速率，一向是以增多靶數來提高速率，惟此方 法也是造成裝置變大之重要因素，而成爲問題之所在。 # 也有在嘗試利用塗佈法來製造透明導電層。以往之塗佈 法，係將使導電性微粒分散於黏結劑溶液中所獲得之導電 性塗料塗佈於基板上，予以乾燥，使其固化，以形成導電 層。塗佈法具有容易形成大面積之導電層，裝置簡便且生 產性高，可比以濺鍍法低之成本製得導電層之優點。其塗 佈法係藉由使導電性微粒彼此相接觸來形成電性路徑以顯 現出導電性。然而，經由先前塗佈法所製得之導電層卻有 200418641 接觸不完全，以致經製得之導電層電阻値偏高（導電性差 )之缺點，所以其用途受到限制。 不使用黏結劑樹脂之塗佈法，例如曾在日本國專利特開 平第8 - 1 9 9 0 9 6號公報揭不一種將包含摻錫的氧化銦（I 丁 〇 )粉末、溶劑、偶合劑、金屬之有機酸鹽或無機酸鹽，且 未含有黏結劑之導電層形成用塗料塗佈於玻璃板，並在 3 00 °C以上溫度予以燒成之方法。根據該方法，由於並未 使用黏結劑，導電層電阻値會變低。 另外，有一種利用使用溶膠-凝膠法所塗佈的膜形成法已 爲眾所皆知。使用溶膠-凝膠法之塗佈法也適合於塗佈大面 積膜。 然而，上述任何塗佈法，假如支撐體爲如薄膜般具有撓 性者時，雖然可容易地形成大面積之機能性層，但是支撐 體若爲如板材般缺乏撓性者，則塗佈必然會比撓性支撐體 者爲困難，特別是難以將膜厚控制成均勻。換言之，在撓 性支撐體之情形下，可採取將塗佈部予以安裝成固定，而 以使薄膜移動之方式來實施塗佈，因此可容易控制膜厚。 相對地，在缺乏撓性的板材之情形下，若爲小面積，雖尙 能採取使板材移動之塗佈法，但是在大面積之情形下，若 使板材移動，則膜厚將因擺動等而容易使其精確度惡化。 此外，雖然也有移動塗佈部之塗佈方法，但是板材平坦性 不佳時，膜厚精確度一定會惡化。 再者，在日本國專利特開平第6- 1 03 83 9號公報曾揭示一 種以轉印法製造透明導電性基板之方法。 200418641 【發明內容】 發明目的 因此，本發明人等曾在世界專利第WO 0 1 /875 90號公報 揭示一種用以對於如板材般缺乏撓性之物體賦予厚度均勻 機能性層之利用塗佈法且能顯現各種機能之機能性層，例 如具低電阻値之透明導電層之轉印用機能性薄膜，以及用 以製造被賦予該機能性層之物體，及被賦予機能性層之物 體之製造方法。 本發明人等經再進一步加以檢討結果，發現使用經高溫 φ 處理後也具有優越黏結能之黏結劑，經轉印後實施燒成， 藉此即能形成具有更高機能之機能性層，例如可在物體之 表面上形成具有更低電阻値之透明導電層。 本發明之目的係提供一種轉印用機能性薄膜，其係用以 將即使爲如板材般缺乏撓性之物體，也能對其表面賦予厚 度均勻且具有更高機能之機能性層所需之轉印用機能性薄 膜’被賦予其機能性層之物體，以及被賦予機能性層之物 體之製造方法。 鲁 尤其是本發明之目的乃在於提供一種用以將即使爲如板 材般缺乏撓性之物體，也能對其表面賦予厚度均勻且具有 更低電阻値之透明導電層所需之轉印用機能性薄膜，被賦 予其機能性層之物體，以及被賦予透明導電層之物體之製 造方法。 發_明槪要 本發明係關於一種轉印用機能性薄膜，其係在支撐體上 200418641 至少具有可彳At上述支撐體剝離之機能性層，上述機能性層 係機能性微粒之壓縮層，且在上述機能性層上設置至少含 有丙烯酸系單體（Μ )與聚矽氧系樹脂（s )之黏結劑層。 支撐體係具有撓性。 在本發明中，係在上述轉印用機能性薄膜中，上述黏結 劑層係進一步包含丙烯酸系樹脂（P )者。 在本發明中’係在上述轉印用機能性薄膜中，上述黏結 劑層係包含丙烯酸系樹脂（P)與丙烯酸系單體（M)之含 量重量比率P/M = 0/10至8/2，以丙烯酸系樹脂（P)與丙 烯酸系單體（Μ )之總計（P + M )爲基準，則聚矽氧系樹脂 (S)之含量重量比率 S/(p + M) =0.01/100 至 50,000/100 〇 在本發明中，係在上述轉印用機能性薄膜中，上述黏結 劑層中更進一步包含光聚合引發劑。在本發明中，係在上 述轉印用機能性薄膜中，上述黏結劑層係經由照射活性能 量射線即會固化者。 在本發明中，「可以剝離」係包含如第1圖所示之情形 〇 第1圖（a )係以通常語義所使用之剝離形態，係相接之 層A與層B從其界面完全被剝離者。 第1圖（b)與第1圖（c)，係相接之層A與層B雖然 可由其界面被剝離，但是一邊之層A之一部份會殘留於另 一邊之層B上之剝離形態。如此以微觀的觀察雖然不能稱 得上是完全剝離，但是經剝下後之各層如果實質上仍能成 -10- 200418641 爲層，則視之爲「可以剝離」。在本發明中，機能性微粒 之壓縮層，係也包含相當於第1圖（b )與第1圖（C )之 層A之情形。 另外，在本發明中，「支撐體係意指可以剝離之機能性 層」或「由支撐體可以剝離之機能性層」係意謂著支撐體 與機能性層爲互相可以剝離之狀態。實際使用本發明之轉 印用機能性薄膜時，多半是採取從經由黏結劑層所貼合於 對象物體上之機能性層，將支撐體予以剝離之方式。 在本發明中，係在上述轉印用機能性薄膜中，在支撐體 馨 上設置單層或數層之中間層，在上述中間層上設置上述機 能性層者。轉印用機能性薄膜通常在支撐體與上述機能性 層之間具有中間層。 本發明之轉印用機能性薄膜係將機能性層轉印到轉印對 象物體時，視機能性層是否未露出或露出而包含兩種形態 〇 茲就未露出機能性層面之第一形態轉印用機能性薄膜說 明如下： _ 第一形態之薄膜，係在上述轉印用機能性薄膜中，在上 述支撐體上形成從上述支撐體可以剝離之中間層，在上述 可以剝離之中間層上形成上述機能性微粒之壓縮層，且上 述可以剝離之中間層係可與上述機能性微粒之壓縮層一起 從上述支撐體剝離者。當使用該第一形態之機能性薄膜， 使機能性層轉印於轉印對象物體時，機能性層將被轉印到 轉印對象物體表面上，且上述可以剝離之中間層係存在於 -11- 200418641 上述機能性層上。中間層也可含有在燒成時會消失之成份 ，也可含有不致因燒成而消失之成份。例如中間層爲僅包 含有機物成份之樹脂時，燒成時一定會消失，但是其爲含 有S i (砂）之樹脂時5將因燒成而形成砂氧焼鍵結，因此 也能使其成爲硬質塗膜。在第一形態轉印用機能性薄膜中 ，與上述支撐體可以剝離的中間層，係只要使其構成在轉 印時能具有如上所述之機能者，則並無特殊限制。 關於機能性層面會露出之第二形態轉印用機能性薄膜說 明如下： 第二形態之薄膜，係在上述轉印用機能性薄膜中，在上 述支撐體上形成基底層，在上述基底層上形成上述機能性 微粒之壓縮層，且上述機能性微粒之壓縮層，係可以從上 述基底層剝離者。 上述基底層係在轉印時，實質上不能從上述支撐體剝離 之層。換言之，第二形態之薄膜係在上述轉印用機能性薄 膜中，在上述支撐體上形成不能從上述支撐體剝離之中間 層，在上述不能剝離的中間層上形成上述機能性微粒之壓 縮層’且上述機能性微粒之壓縮層係可以從上述支撐體及 上述不能剝離的中間層剝離者。 當使用該第二形態之機能性薄膜，使機能性層轉印到轉 印對象物體上時，機能性層就被轉印到轉印對象物體上， 並使其機能性層面露出。 在第二形態轉印用機能性薄膜中，上述基底層，即不能 剝離之中間層，也有其係以樹脂爲主成份的樹脂層之情形 -12- 200418641 在本發明中，係在上述轉印用機能性薄膜中，上述機能 性微粒之壓縮層，係將機能性微粒予以分散之液在支撐體 或中間層上塗佈、乾燥所形成之含有機能性微粒之層予以 壓縮所製得者。在本發明中，係在上述轉印用機能性薄膜 中’上述機能性微粒之壓縮層係經以44 N/mm2以上之壓縮 力壓縮所獲得者。 製造上述轉印用機能性薄膜時，上述機能性微粒分散液 雖然可含有少量樹脂，但是特別是以未含有樹脂爲佳。上 述機能性微粒分散液若含有樹脂，上述樹脂含量如以體積 表示，以上述機能性微粒體積爲1 0 〇爲基準時，則以2 5以 下之體積爲佳。 在本發明中，係在上述轉印用機能性薄膜中，上述機能 性微粒爲導電性微粒，換言之，上述機能性微粒之壓縮層 爲導電層。上述機能性微粒之壓縮層係以透明導電層爲佳 〇 另外’本發明係一種被賦予機能性層之物體，其係在供 賦予機能性層之對象物體表面，經由上述薄膜之黏結劑層 ’貼上上述任一轉印用機能性薄膜，經貼上後，使上述黏 結劑層固化，剝離支撐體，然後予以燒成所獲得者。若使 用第二形態轉印用機能性薄膜，即可直接製得使上述機能 性層面露出之物體。在本發明中，上述機能性層也有經予 以圖案化之情形。 再者’本發明係一種被賦予機能性層之物體之製造方法 -13· 200418641 ’其係在供賦予機能性層之對象物體表面，經由上述薄膜 黏結劑層，貼上上述任一轉印用機能性薄膜，經貼上後， 使上述黏結劑層固化，剝離支撐體，然後實施燒成。 另外，本發明係一種被賦予導電層之物體，其係在供賦 予機能性層之對象物體表面，經由上述薄膜黏結劑層，貼 上上述轉印用機能性薄膜，經貼上後使上述黏結劑層固化 ，剝離支撐體，然後予以燒成所獲得。 再者，本發明係一種被賦予導電層之物體製造方法，其 係在供賦予機能性層之對象物體表面，經由上述薄膜黏結 參 劑層，貼上上述轉印用機能性薄膜，經貼上後使上述黏結 劑層固化，剝離支撐體，然後予以燒成。 再者，本發明也係關於在表面具有黏結層，在上述黏結 層上具有機能性微粒之壓縮層，且上述壓縮層係被燒成之 物體。在本發明中，係在上述物體中，上述黏結層係以二 氧化矽爲主成份者。該被賦予機能性層之物體，如上所述 ，可使用設置黏結劑層的本發明之轉印用機能性薄膜來形 成。 ⑩ 另外，被賦予機能性層之物體，也可使用未設置黏結劑 層之轉印用機能性薄膜形成，以作爲其變形例。 換言之，本發明係一種經由下述過程所獲得之被賦予機 能性層之物體= 準備在支撐體上至少具有能與上述支撐體剝離之機能性 層，且上述機能性層爲機能性微粒之壓縮層之轉印用機能 性薄膜； -14- 200418641 在供賦予機能性層之對象物體表面，設置至少含有丙烯 酸系單體（Μ )與聚矽氧系樹脂（S )之黏結劑層；以及 將轉印用機能性薄膜，經由預先設置在物體表面之黏結 劑層，以能使支撐體位於外側之方式貼在物體表面上，經 貼上後使上述黏結劑層固化，剝離支撐體，然後實施燒成 即可獲得。 此外，本發明係一種製造被賦予機能性層之物體之方法 ，其特徵爲： 準備在支撐體上至少具有能與上述支撐體剝離之機能性 層，且上述機能性層爲機能性微粒之壓縮層之轉印用機能 性薄膜； 在供賦予機能性層之對象物體表面，預先設置至少含有 丙烯酸系單體（Μ )與聚矽氧系樹脂（S )之黏結劑層；且 將轉印用機能性薄膜，經由預先設置在物體表面之黏結 劑層，以能使支撐體位於外側之方式貼在物體表面上，經 貼上後使上述黏結劑層固化，剝離支撐體，然後實施燒成 〇 另外，本發明係一種經由下述過程所獲得之被賦予導電 層之物體： 準備在支撐體上至少具有能與上述支撐體剝離之機能性 層，且上述導電層爲導電性微粒之壓縮層之轉印用機能性 薄膜； 在供賦予導電層之對象物體表面，設置至少含有丙烯酸 系單體（Μ )與聚矽氧系樹脂（S )之黏結劑層；且 -15- 200418641 將轉印用機能性薄膜，經由預先設置在物體表面之黏結 劑層，以能使支撐體位於外側之方式貼在物體表面上，經 貼上後使上述黏結劑層固化，剝離支撐體，然後實施燒成 即可獲得。 此外，本發明係一種製造被賦予導電層之物體之方法， 其特徵爲： 準備在支撐體上至少具有能與上述支撐體剝離之導電層 ，且上述導電層爲導電性微粒之壓縮層之轉印用機能性薄 膜； ⑩ 在供賦予機能性層之對象物體表面，預先設置至少含有 丙烯酸系單體（Μ )與聚矽氧系樹脂（S )之黏結劑層；且 將轉印用機能性薄膜，經由預先設置在物體表面之黏結 劑層，以能使支撐體位於外側之方式貼在物體表面上，經 貼上後使上述黏結劑層固化，剝離支撐體，然後實施燒成 〇 【實施方式】 本發明之最佳實施形熊 · 首先就本發明之轉印用機能性薄膜說明如下。 第2圖及第3圖係展示本發明第一形態及第二形態之轉 印用機能性薄膜（以下簡稱爲「機能性薄膜」）之層結構 例。 第2圖係展示在支撐體（1 )上形成機能性層（4 )，在 機能性層（4 )上形成黏結劑層（5 )之機能性薄膜之層結 構例剖面圖。 -16- 200418641 第3圖係展示在支撐體（1 )上、樹脂層（3 )、機能性 層（4 )及黏結劑層（5 )係根據此順序所形成之機能性薄 膜之層結構例剖面圖。樹脂層（3 )就是在第一形態中可以 剝離之中間層，在第二形態之基底層即不能剝離之中間層 。在第一形態之情形下，支撐體（1 )之樹脂層（3 )表面 係受到剝離處理，轉印時係在支撐體（1 )與樹脂層（3 ) 間被剝離。在第二形態之情形下，支撐體（i )與樹脂層（ 3 )之黏著性高，轉印時將在樹脂層（3 )與機能性層（4 ) 間被剝離。 φ 在本發明中，機能性層（4 )並無特殊限定，其係包含例 如：導電層、紫外線遮蔽層、紅外線遮蔽層、磁性層、強 磁性層、介電質層、強介電質層、電致變色發光層、電致 發光層、絕緣層、光吸收層、光選擇吸收層、反射層、反 射防止層 '催化劑層、光催化劑層等具有各種機能之層。 因此’在本發明係使用可供構成上述目的的層之機能性微 粒。機能性微粒並無特殊限定，主要可使用具有凝聚力之 無機微粒。在本發明之任何機能性薄膜之製造中，藉由適 · 用以下所說明之塗佈-壓縮成形法，即能獲得具有足夠的機 械強度之機能性塗膜，同時能消除在先前使用大量黏結劑 樹脂之塗佈法所引起之缺點。其結果係能更加提高目的之 機能。 例如’在製造透明導電層時，係使用例如：氧化錫、氧 化銦、氧化鋅、氧化鎘、摻銻的氧化錫（ΑΤΟ )、摻氟的 氧化錫（FTO )、摻錫的氧化銦（ΙΤΟ )、摻鋁的氧化鋅（ -17- 200418641 AZO )等導電性無機微粒。其中，IT〇因可製得具有更佳 導電性’所以較爲理想。或者，也可使用將ΑΤΟ、IT Ο等 無機材料塗佈於硫酸鋇等具有透明性之微粒表面者。該等 微粒之粒子係視按照導電膜用途所需之散射程度而異，另 外’因爲粒子形狀雖然不能一槪而論，但是一般爲1 〇微米 以下’以1.0微米以下爲佳，以5奈米至100奈米爲更佳 〇 經由適用該製造方法，即能獲得優越的導電性。在本發 明中’透明係意謂著可讓可見光透過。關於光之散射程度 ，其被要求之水準係按照導電層用途而異。在本發明中， 具有如所謂半透明的散射者也包含在內。 製造強磁性層時；係使用例如：7 -Fe2 03、Fe3 04、Οο-ρ e Ο X 、 商 鐵酸鋇 等氧化 鐵系磁 性粉末 ，或以 α f e 、 F e - C 〇 、Fe-Ni、Fe-Co-Ni、Co、Co-Ni等強磁性金屬元素爲主成 份之強磁性合金粉末等。經適用該製造方法，即能提高磁 性塗膜之飽和磁通密度。 製造介電質層或強介電質層時，係使用鈦酸鎂系、鈦酸 鋇系、鈦酸緦系、鈦酸鉛系、鈦酸锆酸鉛系（p Z T )、銷 酸鉛系、添加鑭之鈦酸锆酸鉛系（PLZT )、矽酸鎂系、含 鉛之鈣鈦礦化合物等之介電質或強介電質之微粒。經適用 該製造方法，即能提高介電質特性或強介電質特性。 製造能顯現各種機能之金屬氧化物層時，係使用氧化鐵 (F e 2 Ο 3 )、二氧化矽（S i Ο 2 )、氧化鋁（A12 Ο 3 )、二氧化 鈦（Ti〇2)、氧化鈦（TiO)、氧化鋅（ZnO)、二氧化锆 -18 - 200418641 (Zr〇2)、三氧化鎢（wo3)等之金屬氧化物微粒。經適 言亥製造方法，由於膜中金屬氧化物之塡充度將提高，能 改善各機能。例如，使用含催化劑的si〇2、ai2o3時，即 能獲得具有實用強度之多孔質催化劑層。使用Ti〇2時，即 能獲得改善光催化機能。另外，使用w〇3時，即能改善在 電致變色發光元件之發色作用。 另外’在製造電致發光層時，係使用硫化鋅（ZnS)微粒 。經適用此製造方法，即能製造利用塗佈法之廉價的電致 發光層。 本發明係按照目的，將選自上述各種機能性微粒之機能 性塗料予以分散而成之液，作爲機能性塗料來使用。將此 機能性微粒塗在支撐體上、或設在支撐體之中間層上，予 以乾燥，以形成含有機能性微粒之層。其後壓縮上述含有 機能性微粒之層，形成機能性微粒之壓縮層，即能獲得機 能性層。 可供用以分散導電性微粒等機能性微粒之液體，並無特 殊限定，可使用已知之各種液體。例如作爲液態來使用： 已烷等飽和碳氫化合物類，甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化 合物類，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，丙酮、甲基乙 基酮（MEK)、甲基異丁基酮、二異丁基酮等酮類，醋酸 乙酯、醋酸丁酯等酯類，四氫呋喃、二噚烷、二乙基醚等 醚類，N，N-二甲基甲醯胺、N·甲基 咯烷酮（NMP )、 N，N-二甲基乙醯胺等醯胺類，二氯乙烷、氯苯等鹵化碳氫 化合物等。其中，以具有極性之液體爲佳，特別是如同甲 -19- 200418641 醇、乙醇等醇類，Ν Μ P等醯胺類般與水具有親和性者，即 使不使用分散劑，分散性也是良好，所以較爲理想。該等 液體以單獨或混合兩種以上者均可使用。另外，視液體種 類也可使用分散劑。 此外’水也可用作爲液體來使用。使用水時，樹脂層表 面必須爲具有親水性者。由於樹脂薄膜或樹脂層係通常爲 疏水性’容易排斥水，因此難以製得均勻膜。如此之情形 下，則有必要採取將醇混合於水，或以電暈放電處理等使 樹脂層表面變成親水性之措施。 φ 液體之使用量並無特殊限定，只要是設定成能使上述微 粒分散液具有適合於塗佈之黏度即可。例如，以上述微粒 100重量份爲基準，爲液體100至100, 〇〇〇重量份左右。按 照上述微粒與液體之種類而作適當的選擇即可。 上述微粒對於液體中之分散，係以習知的分散方法實施 即可。例如以砂磨機磨碾法使其分散。在進行分散時，較 佳爲使用鉻小珠等介質以利於分散凝聚之微粒。另外，進 行分散時也需要注意不可讓麈埃等雜質混入。 ® 上述微粒之分散液較佳爲未含有樹脂。換言之，應以樹 脂層是0爲佳。在導電層，倘若不使用樹脂，則導電性微 粒彼此之接觸即不會受到樹脂之阻礙，並且微粒之體積塡 充率會變高。因此，得以確保導電性微粒相互間之導電性 ，因此經製得之導電層之電阻値低。雖然只要爲不致於損 及塡充性之程度的量，即也可含有樹脂，但是其量是例如 分散液中樹脂含量之上限値，如以分散前之體積表示，以 -20- 200418641 上述導電性微粒之體積爲1 00爲基準時，則係25以下之體 積。 在使用wo3微粒或Ti〇2微粒等之機能性層’也同樣地只 要不使用樹脂，各微粒彼此之接觸就不會因樹脂而受到阻 礙，因此可改善其各種不同的機能。雖然只要爲不致於阻 礙微粒間之接觸且不致於損及各機能範圍內之量，即也可 含有樹脂，但是其量，以上述各微粒體積爲100爲基準時 ，則係例如約80以下之體積。 如上所述，對於機能性層在壓縮時（即上述微粒在分散 液中）以不使用樹脂爲佳，即使需要使用也是以少量爲佳 。使用時之樹脂量係可按照機能性層之目的而作某一程度 之變化，因此作適當的決定即可。 對於上述微粒之分散液，可在能符合對於導電性或催化 作用等各機能所要求的性能範圍內，混合各種添加劑。例 如紫外線吸收劑、界面活性劑、分散劑等添加劑。 支撐體（1 )係以即使增大壓縮製程之壓縮力也不致於裂 開之撓性樹脂薄膜爲佳。樹脂薄膜係重量輕且使用操作性 也容易。在本發明中，在製造轉印用機能性薄膜時，由於 無須搭配在高溫下之加壓製程或燒成製程，所以可將樹脂 薄膜作爲支撐體來使用。 樹脂薄膜可使用例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET )等 聚酯薄膜，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴薄膜，聚碳酸酯薄膜 ，丙嫌酸系薄膜，降范稀（nor born ene)薄膜〔JSR公司製， 雅頓（譯音）〕等。除樹脂薄膜之外，支撐體也可使用布 -21 - 200418641 、紙等。 在第2圖之層結構的機能性薄膜之情形下’在支撐體（1 )之供形成機能性層（4 )之一側的表面，爲使經形成之機 能性層（4 )能成爲可由支撐體（1 )剝離之狀態，較佳爲 施加剝離處理。例如，在支撐體表面塗佈聚矽氧剝離劑等 即可。 在第3圖之層結構的第一形態機能性薄膜之情形下，在 轉印時，係在支撐體（1 )與樹脂層（3 )之間被剝離，所 以根據構成樹脂層（3 )之樹脂材料與支撐體（1 )之相容 性，在支撐體（1 )之樹脂層（3 )側表面施加剝離處理即 可〇 在第3圖之層結構的第二形態機能性薄膜之情形下，在 轉印時，係在支撐體（1 )與樹脂層（3 )之間被剝離，所 以樹脂層（3 )較佳爲具有高硬度，例如鉛筆硬度2H以上 、4H以下。另外，以支撐體（1 )與樹脂層（3 )之黏著性 爲高者爲佳。對於第二形態之樹脂層（3 )可使用硬度較高 之樹脂，如此之樹脂，例如可由丙烯酸樹脂、胺甲酸酯樹 脂、聚氯乙烯樹脂、聚矽氧樹脂等中選用能獲得較高硬度 者。在樹脂層，也可將供調整樹脂層硬度所需之有機矽等 微粒含於其中。也可在經壓縮後以熱或紫外線等使上述樹 脂層固化。 在第一形態及第二形態之機能性薄膜中樹脂層（3 )之樹 脂，係以不會溶解於用以分散機能性微粒之溶液者爲佳。 在導電層中，上述樹脂一溶解，含有上述樹脂之溶液將因 200418641 毛細管現象而會滲到導電層微粒周圍，導致微粒塡充率下 降，結果將造成導電層電阻値上升。 將上述機能性微粒之分散液塗在上述樹脂層（3 )或支撐 體（1 )上’予以乾燥’藉以形成含有導電性微粒之層等含 有機能性微粒之層。上述微粒分散液之塗佈，並無特殊限 定’可以習知的方法實施。例如，可以例如：逆轉輥塗佈 法、正轉輕塗佈法、葉片塗佈法 '刮刀塗佈法、擠壓噴嘴 塗佈法、幕塗佈法、照相凹版塗佈法、棒式塗佈法、浸漬 塗佈法、輥舐塗佈法、壓擠塗佈法等塗佈法實施。此外， 也可以噴霧、噴塗等方法使分散液附著於樹脂層或支撐體 上。 乾燥溫度雖然視用於分散之液體種類而異，但是以1 〇至 150 °C左右爲佳。在10 °C以下時空氣中水份就容易發生 結露，超過1 5 0 °C時樹脂薄膜支撐體就容易變形。此外， 應加以注意雜質不致於附著在上述微粒表面。 經塗佈、乾燥後之含有導電性微粒之層等含有機能性微 粒之層的厚度，雖然係視次製程之壓縮條件或最終導電薄 膜等各機能性薄膜之用途而定，但是設定爲0.1至1 0微米 左右即可。 如上所述，若將導電性微粒等機能性微粒分散於液之後 進行塗佈、乾燥，即容易製得均勻的膜。將上述微粒之分 散液塗佈並予以乾燥時，分散液中即使未存在黏結劑，微 粒仍能形成膜。黏結劑即使未存在，微粒之所以能夠成爲 膜之理由雖然未必是明確，惟可認爲其係因液經乾燥而變 -23- 200418641 少時，由於毛細管力，微粒將聚集。並且，由於其係屬微 粒，比表面積大且凝聚力又強，所以會成爲膜。但是在此 階段時之膜強度低，且在導電層之電阻値高，且電阻値之 變化性也大。 然後，將經形成之含有導電性微粒之層等含有機能性微 粒之層予以壓縮，即能獲得導電性微粒等機能性微粒之壓 縮層（4 )。藉由壓縮來提高膜強度。換言之，予以壓縮即 可使導電性微粒等機能性微粒相互間之接觸點增加，使得 接觸面增加。膜強度將因此而增加。微粒本來就有易於凝 φ 聚之性質，因此藉由壓縮即能變成堅固之膜。 在導電層，塗膜強度將上升，並且電阻會下降。在催化 劑層’塗膜強度將上升，並且由於未使用樹脂或樹脂量較 少’將成爲多孔質層。因此，可獲得更高之催化機能。在 其他機能性層，也能獲得微粒彼此連結成高強度之膜，並 且由於未使用樹脂或樹脂量較少，單位體積的微粒塡充量 將變多。因此，各自均能獲得更高機能。 壓縮係以44 N/mm2以上之壓縮力實施爲佳。如爲44 φ N/mm2以下之低壓，則不能充分壓縮含有導電性微粒之層 等含有機性微粒之層，以致不能獲得例如導電性優越之導 電層。以135 N/mm2以上之壓縮力爲較佳，以1 80 N/mm2 之壓縮力爲更佳。壓縮力愈高塗膜強度愈提高，且與支撐 體之貼緊性將愈提高。在導電層即能獲得導電性更加優越 之層’並且提高導電層強度’導電層與樹脂層之貼緊性也 將變得堅固。由於愈提高壓縮力，裝置耐壓性也必須愈提 -24- 200418641 高，因此一般以最高爲1,000 N/mm2之壓縮力爲適當。 另外，壓縮宜在上述支撐體不致於變形之溫度下進行。 例如在上述支撐體爲樹脂薄膜之情形下，應在玻璃轉移溫 度（二次轉移溫度）以下之溫度範圍。 壓縮並無特殊限定，可使用壓板機、滾壓機等，但是較 佳爲使用滾壓機。滾壓機係在滾輪與滾輪之間夾住供壓縮 之薄膜，並使滾輪旋轉之方法。滾壓機可均勻地施加高壓 ，且生產性比壓板機爲優異，所以較爲理想。 滾壓機之滾輪溫度，從生產性之觀點考慮，則以常溫（ 人類易於作業之環境）爲佳。在經予以加溫之氣氛或將滾 輪加溫的壓縮（熱壓）方式下，若予以增強壓縮壓力，即 將造成樹脂薄膜會延伸之問題。在加溫下爲使支撐體之樹 脂薄膜不致於被延伸而減弱壓縮壓力時，塗膜機械強度必 定會下降。在導電層，塗膜機械強度即將下降，且電阻將 上升。以滾壓機連續壓縮時採取加以溫度調節俾滾輪溫度 不致因發熱而上升之方法也是可取之策略。 假如，有必要將微粒表面之水份附著量盡量抑小之理由 存在時，爲使氣氛之相對濕度降低，雖然也不妨採取加溫 氣氛，但是溫度範圍應爲薄膜不致於容易延伸之範圍內。 一般而言，將爲玻璃轉移溫度（二次轉移溫度）以下之溫 度範圍。在考量溫度變動下，使其設定於比能符合要求的 濕度之溫度稍高少許之溫度即可。 另外’樹脂薄膜之玻璃轉移溫度，係以測定動態黏彈性 來求得，其係指初級分散之機械損失將達到峰値之溫度。 -25- 200418641 例如就PET薄膜而言，其玻璃轉移溫度大約爲1 1 0 °C。 滾壓機之滾輪，由於能施加強壓力，所以較佳爲金屬滾 輪。另外，滾輪表面若爲柔軟，在壓縮時微粒有可能轉印 到滾輪，所以較佳爲將滾輪表面以硬質鍍鉻或陶瓷熔噴膜 、由TiN等離子電鍍所獲得之膜，DLC (類似金鋼石碳； Diamond Like Carbon)等硬質膜加以處理。 如上所述，即可形成導電性微粒等機能性微粒之壓縮層 (4 )。導電性微粒等機能性微粒壓縮層之厚度，雖然視用 途而定’採取0.1至10微米左右即可。另外，爲製得10 微米左右之厚壓縮層，也可反覆實施微粒分散液之塗佈、 乾燥、壓縮之一連串操作。再者，在本發明中，當然也可 在支撐體兩面形成導電層等各機能性層。 在本發明之第一形態及第二形態之機能性薄膜中，機能 性微粒壓縮層（4 )也可由至少兩層之不同機能性微粒之壓 縮層所構成。 按照多層機能性層之目的或用途，將具有不同機能之機 能性層組合成多層結構即可。按照數個機能性層之組合， 即可獲得例如太陽電池用、電致發光層元件用、電致變色 發光元件用等多層機能性層。 具體而言，太陽電池用係可例示一種由依序積層透明導 電層、透明絕緣體層、由I族、III族、IV族構成之黃銅礦 結構半導體層、金屬電極而成之多層結構。 分散型直流動作電場發光元件用係可例示一種由依序積 層透明導電層、EL發光層、背面電極而成之多層結構。 -26- 200418641 透射型電致變色發光元件係可例示：依序積層透明導電 層、第一發色層、介電質層、第二發色層、透明導電層而 成之多層結構。 除該等以外，也可採取按照各種用途之多層結構。 多層結構係反覆實施對應的機能性微粒分散液之塗佈、 乾燥、壓縮之一連串操作即可獲得。惟並非必須使構成多 層機能性層之各層全部爲壓縮層。譬如在太陽電池用之情 形下，也可以壓縮法形成透明導電層、透明絕緣體層、半 導體層，金屬電極則以蒸鍍法來形成。 本發明之第一形態及第二形態之轉印用機能性薄膜，係 在上述機能性層（4 )上形成黏結劑層（5 )。黏結劑層（5 )係由至少含有丙烯酸系單體（Μ)與聚矽氧系樹脂（S ) 之黏結劑組成物形成。黏結劑組成物係爲獲得初期良好膠 黏性，較佳爲含有丙烯酸系樹脂（Ρ )。 藉由使黏結劑層含有丙烯酸系樹脂（Ρ )與丙烯酸系單體 (Μ )，即可只要塗上黏結劑組成物並予以乾燥，即能獲 得具有黏著性之黏結劑層，可確實地將轉印用機能性薄膜 貼合於對象物體表面。並且，經貼合後以紫外線等活性能 量射線來照射黏結劑層，使其固化即能獲得硬的固化層， 俾易於剝離轉印用機能性薄膜之支撐體。丙烯酸系樹脂（Ρ )係以玻璃轉移溫度Tg爲30 °C以上者爲佳。使黏結劑層 含有聚矽氧系樹脂（S )，藉此即使固化層中丙烯酸系樹脂 成份因剝離支撐體後的高溫燒成而消失，但是藉由以Si〇2 爲主體的黏結層，仍能確實地維持機能性層對於轉印對象 -27- 200418641 物體之黏結。此種情況下，燒成後之黏結層並非一定爲完 全之層不可，例如也可稀疏地存在於機能性層與物體之間 0 爲獲得初期之良好黏著性、固化後之硬度以及燒成後之 優異黏結性能，黏結劑層則以將丙烯酸系樹脂（P )與丙烯 酸系單體（Μ )作爲固態成份，且其含量重量比率P/M爲 0/ 1 0至8/2，並將聚矽氧系樹脂（S )作爲固態成份且以對 於丙烯酸系樹脂（P )與丙烯酸系單體（Μ )之總計（P + M )重量爲基準，其含量重量比率S/(P + M)爲0.01/100至 50，000/100爲佳。由於丙烯酸系單體（M)在常溫時爲液 體，若未含有丙烯酸系樹脂（P ) ’則初期黏著性只得由聚 矽氧系樹脂（S )來提供。若含有在常溫爲固體的丙烯酸系 樹脂（P )，即能獲得來自丙烯酸系樹脂（P )之初期黏著 性。爲獲得來自丙烯酸系樹脂（P )之初期黏著性，較佳爲 P/Μ = 2/8至8/2。若P/Μ比8/2爲大，則初期黏著性會有 下降之傾向；若P/Μ比2/8爲小，則黏結劑組成物溶液之 黏著性將變得過低，以致在貼合時即有可能會造成不順利 情況。另外，若S/ ( P + M )比0.01/100爲小，燒成後之黏 結性能則有會下降之傾向·，若S/ ( P + M )比5 0,000/1 00爲 大’初期黏著性則會有變小之傾向。更佳爲黏結劑層係以 在重量比率P/Μ == 2/8至8/2下含有丙烯酸系樹脂（p )與 丙烯酸系單體（Μ )，以丙烯酸系樹脂（Ρ )與丙烯酸系單 體（Μ )之總計（Ρ + Μ )重量爲基準，其聚矽氧系樹脂（s )含量重量比率 S/(P + M) =0·5/1〇〇 至 1〇〇/1〇〇。 -28- 200418641 丙烯酸系樹脂（p)可使用習知者，例如丙烯酸系樹脂 1 0 3 B、1 B R- 3 0 5〔均爲大成化工公司製〕等。丙烯酸系單 體（M)可使用習知者，例如KAYARAD GPO-303、 KAYARAD TMPTA、KAYARAD THE- 3 3 0〔均爲日本化藥公 司製〕等三官能以上之丙烯酸系單體。 聚砂氧系樹脂（S)可使用純聚砂氧（straight silicone) 、聚矽氧丙烯酸、聚矽氧環氧樹脂等各種習知者，例如福 雷雪拉N(譯音）〔松下電工公司製〕、TSR-144〔GE東芝 聚矽氧公司製〕等。聚矽氧樹脂在淸漆狀態時雖然爲液狀 ，但是溶劑一經揮發將變成固體。聚矽氧樹脂一般爲非揮 發性，惟一經燒成將變成二氧化矽或在部份矽具有有機殘 基之類似二氧化矽物質。聚矽氧單體係呈液狀且具有揮發 性，因此在燒成時將揮發。有鑒於此，在本發明則係使用 聚矽氧樹脂。 另外，在轉印時如有必須提高供賦予機能性層之對象物 體與黏結劑層的貼緊性等要求時，也可與聚矽氧樹脂同時 將聚矽氧單體添加到黏結劑層中。 在黏結劑層中，通常進一步含有光聚合引發劑。光聚合 引發劑可使用各種各樣者，例如KAYACURE DETX-S [日 本化藥公司製〕。光聚合引發劑之量，以丙烯酸系樹脂（p )與丙烯酸系單體（Μ )之總計（P + M )重量爲基準，則係 使用〇·〇1至20重量％即可。藉由黏結劑層會因照射紫外線 等活性能量射線而固化之現象，便可提高將轉印用機能性 薄膜黏結於對象物體時之生產性。另外，光聚合引發劑也 -29- 200418641 可使用對於丙烯酸系單體添加光聚合引發劑所成之習知 者。對於丙嫌酸系單體添加光聚合引發劑而成者，貝[j 有例如紫外線固化型樹脂S D _ 3 1 8〔大日本墨水化學工 業公司製〕、XNR 5535〔奈加雪姆德士（譯音）公司 製〕等。 在黏結劑層中，必要時也可使其含有紫外線吸收劑、紅 外線吸收劑等添加劑。 也可在本發明之轉印用機能性薄膜之黏結劑層（5 )上， 附加剝離薄膜，藉以保護直到使用時之黏結劑層面。 馨 黏結劑層（5 )係藉由對於機能性層（4 )上塗佈黏結劑 組成物溶液即可形成。另外，也可採取：在另外準備之經 施加剝離處理之剝離用支撐體上形成黏結劑層，並以能使 剝離用支撐體上之該黏結劑層，與支撐體（1 )上之機能性 層（4 )能相接之方式予以積層，使其黏結（貼緊），藉以 將黏結劑層（5 )設置於機能性層（4 )上。如此之情形下 ’與黏結劑層（5 )之形成同時可在黏結劑層上附加剝離用 支撐體，以保護直至使用時之黏結劑層面。在機能性層（4 · )’黏結劑之一部份將浸滲於其中。黏結劑層厚度係取決 於黏結劑之黏著性，但是在燒成前設定於0.1微米至1 0 0 徵米左右即可，但是以1微米至20微米爲較佳。 在本發明中，在形成上述機能性微粒之壓縮層後，且在 形成黏結劑層之前，將上述機能性微粒之壓縮層予以熱處 理也是另一可行的方法。經由熱處理，即可緩和殘留於樹 脂層之形成壓縮層時所產生之內部應力，提高機能性薄膜 -30- 200418641 對於各種物質或各種溶劑之耐蝕性。 熱處理條件係適當地選定即可。爲緩和內部應力，熱處 理溫度係以5 0 °C以上爲佳，以8 0 °C以上爲較佳。熱處理 溫度之上限値爲例如支撐體使用樹脂薄膜時，通常爲 1 3 0 ^ C。熱處理時間也是通常1分鐘至1 〇 〇小時，較佳爲 1 〇分鐘至5 0小時，更佳爲3 0分鐘至2 5小時之範圍。熱 處理日寸之热热係可爲在真空中、減壓中、空氣中、氮氣中 、氬氣等惰性氣體中任一者皆可。 然後’就被賦予本發明機能性層之物體及其製造方法說 明如下。茲將被賦予上述第一形態及第二形態之機能性薄 膜之機能性層（4 )的本發明之物體之層結構例展示於第4 圖。 第4圖係展示在對象物體（6 )經由黏結劑層（5 )被賦 予機能性層（4 )的層之結構例剖面圖。換言之，第4圖係 展示使用第2圖所示機能性薄膜，或第3圖所示第二形態 機能性薄膜，將機能性層（4 )予以轉印之實例。 如欲得被賦予本發明機能性層之物體，則首先將上述機 能性薄膜之機能性層（4 )由支撐體（1 )轉印於對象物體 (6 )。亦即，將機能性薄膜經由機能性薄膜之黏結劑層（ 5 )以使支撐體（1 )位於外側之方式貼在對象物體（6 )面 上，經貼上後，使上述黏結劑層（5 )較佳爲以照射紫外線 使其固化，然後剝離機能性薄膜之支撐體（1 )。轉印後予 以燒成以使其成爲能顯現更高機能之機能性層。轉印時也 可在對象物體（6 )面上，預先塗佈與使用於黏結劑層（5 -31 - 200418641 )者相同之黏結劑。 第5圖係展示用以說明轉印時的剝離之示意圖。在第5 圖中，（a )係在轉印對象物體（6 )表面貼上於第3圖所 示之第一形態或第二形態之機能性薄膜之狀態。另外’在 本發明中所謂「可以剝離」或「不能被剝離」之用語’係 如下所述所說明爲表示轉印於對象物體上時之過程所使用 者。因此，並非意指絕對性的黏結強度。 茲以第5圖爲例說明在本發明中各層之關係。關於樹脂 層（3 )與機能性層（4 )之黏著性，其係因爲接於樹脂層 (3 )的機能性層（4 )之部份機能性微粒因壓縮被埋在樹 脂層（3 )之關係而使機能性層（4 )黏附於樹脂層（3 )。 因此，壓縮壓力愈高，兩者（3 ) - ( 4 )之黏著性則有愈高 之傾向，另外，樹脂層（3 )具有柔軟傾向者，其兩層（3 )-(4 )之黏著性就變高。黏著力係按照機能性微粒之種 類、形狀 '粒徑等而變化，也會受到在壓縮時有無含在機 能性微粒層的樹脂或其種類而變化。 在第5圖，存在著：支撐體（1)與樹脂層（3)之界面 (設爲界面I )，樹脂層（3 )與機能性層（4 )之界面（設 爲界面II )，機能性層（4 )與對象物體（6 )之界面（設 爲界面III)，黏結劑層（5)與對象物體（6)之界面（設 爲界面IV )。在本發明中，使界面I之黏著性設定爲比其 他任一界面之黏著性爲低，即可達成第一形態之發明。另 外，使界面II之黏著性設定爲比其他任一界面之黏著性爲 低，即可達成第二形態之發明。 -32- 200418641 爲使界面i之黏著性比其他界面之黏著性爲低，則使支撐 體（1 )與樹脂層（3 )之黏著性設定爲低即可。因此，在 支撐體（1 )之樹脂層（3 )側表面施加剝離處理俾在轉印 時能在支撐體（1 )與樹脂層（3 )之間剝離即可。另外， 提高其他界面之黏著性即可。爲提高樹脂層（3 )與機能性 層（4 )之黏著性，則採用比較柔軟的樹脂層即可。 爲使界面II之黏著性比其他界面之黏著性爲低，則使樹 脂層（3 )與機能性層（4 )之黏著性設定爲低即可。若使 樹脂層（3 )之硬度設定爲較高，壓縮層與樹脂層之黏著性 將變低。但是，若將樹脂層（3 )設定爲如同硬質塗膜般較 硬者，則黏著性將變得過低。一般而言，以樹脂層（3 )具 有較高硬度，例如2H至4H左右之鉛筆硬度爲佳。另外， 提高其他界面之黏著性即可。爲使支撐體（1 )與樹脂層（ 3 )之黏著性提高，也可對於支撐體（1 )面施加易黏結處 理（例如電暈處理）俾提高黏著性。 剝離支撐體（1 )時，在第一形態機能性薄膜之情形下， 將在支撐體（1 )與柔軟的樹脂層（3 )間產生剝離（圖中 箭頭標記I )。機能性層（4 )與柔軟的樹脂層（3 )之黏著 性係良好，故在機能性層（4 )與樹脂層（3 )間不會發生 剝離。因此，如（b )所示，機能性層（4 )係經由黏結劑 層（5 )而賦予對象物體（6 )表面，使樹脂層（3 )存在於 機能性層（4 )上。 經過該轉印操作後，藉由燒成，在樹脂層（3 )僅由有機 物成份所構成之情形下，樹脂層（3 )即將消失。樹脂層（ -33- 200418641 3 )若爲含Si (矽）樹脂之情形下，經由燒成將形成矽氧烷 鍵結，使樹脂層（3 )變成硬質塗膜。 剝離支撐體（1 )時，在第二形態之機能性薄膜之情形下 ’機能性層（4 )與硬的樹脂層（3 )之黏著性係較低，故 在樹脂層（3 )與機能性層（4 )之間將發生剝離（圖中箭 頭標記II )。因此，如（c )所示，機能性層（4 )將經由 黏結劑層（5 )被賦予對象物體（6 )表面，因此機能性層 (4 )表面將呈露出狀態。經由該轉印操作後，予以燒成即 得被賦予機能性層（4 )之物體。第二形態之機能性薄膜係 適合於欲賦予露出於物體表面的機能性層之情形。 主要選擇樹脂層（3 )之材料、硬度，即能製作第一形態 或第二形態之機能性薄膜。 可供作對象之物體（6 )，並無特殊限定，其係包含燒成 時不致於消失之各種物體。例如包含：難以形成均勻厚度 之塗佈層之板狀且缺乏撓性之物體或支撐體，難以直接形 成壓縮層之玻璃或陶瓷、金屬之物體等。例如CRT表面係 被要求防靜電、遮蔽電磁波、防止反射等處理，因此CRT 是可作爲在本發明之一對象物體。 在進行轉印機能性層時，也可將轉印對象物體預先加以 表面處理。例如，在轉印對象物體爲玻璃之情形下，也可 將其表面以矽烷偶合劑加以表面處理。
在本發明中，係在經轉印機能性層後’實施燒成以作成 爲能顯現更高機能之機能性層。燒成雖然係依機能性微粒 之種類而異，惟例如可在空氣氣氛下’以25 0至2, 〇〇〇 °C 200418641 、較佳爲以3 5 0至1,2 0 0 〇C左右進行即可。此時，應考量 被轉印的對象物體之耐熱溫度。另外，也可在經由例如在 25 0至60 0 °C左右之比較低溫下燒成後，然後以更高溫度 下再行燒成。 經由在高溫下之熱處理，機能性層中機能性微粒之塡充 率將變高，同時將伴隨燒結現象，故可獲得更高機能。 在轉印用機能性薄膜中，有部份黏結劑係浸滲於機能性 層中，且浸滲的黏結劑將經由固化處理而加以固化。丙烯 酸系成份等有機物成份將因燒成而消失。與此相對，聚矽 氧樹脂成份卻因燒成而會變成二氧化矽、或在部份矽具有 有機殘基之類似二氧化矽物質。如此，燒成時樹脂將伴隨 體積收縮，使得機能性微粒塡充率因其收縮力而變高。燒 成溫度若爲高，即將產生機能性微粒之頸生長，使塡充率 變得更高。在導電層之情形下，因樹脂之體積收縮，導電 性微粒之塡充率將變高，導電性微粒彼此之接觸變強，使 得電阻値比燒成前變得更低。燒成溫度若爲高，即將產生 機能性微粒之頸生長，使塡充率更高，可獲得更低的電阻 値。 另外，在本發明之轉印用機能性薄膜黏結劑層，或在預 先設置於對象物體表面之黏結劑層，係包含聚矽氧系樹脂 (S )，所以經由高溫燒成，也能確實維持機能性層與轉印 對象物體表面之黏結。換言之，黏結劑層中丙烯酸系成份 等有機物成份雖然會因燒成而消失，但是聚矽氧樹脂成份 卻因燒成而變成二氧化矽、或在部份矽具有有機殘基之類 200418641 似二氧化矽物質。二氧化矽或類似二氧化矽物質係實質上 爲無機物質，熔融溫度高，在相當的高溫環境下也呈固態 ，且會殘留於機能性層與對象物體間，因此能維持確實的 黏結。 由於機能性層係機能性微粒之壓縮層，若以超微觀來看 ，則在機能性層表面必有凹凸。在黏結劑層中之聚矽氧系 樹脂量爲少之情形下，便可將燒成後之黏結層作成爲極薄 。因此，可使機能性層表面之凸部與對象物體相接觸。反 之’使黏結劑層中聚矽氧系樹脂量增多，藉此經燒成後之 黏結層將變厚，因此可防止例如來自玻璃（對象物體）之 鈉離子對於機能性層之擴散。 在本發明中，也可將無機微粒包含在黏結劑層中。例如 ，也有欲以轉印使氧化鈦層經由黏結劑層形成於ITO導電 層上’俾ITO導電層與氧化鈦層作成電性互連之情形。在 如此之情形下，即使黏結劑層爲比較厚時，若在黏結劑層 預先使ITO微粒、氧化鈦微粒等微粒之一種或數種包含於 其中，即可獲得ITO導電層與氧化鈦之電性互連。 另外，在黏結劑層中聚矽氧系樹脂量爲少之情形下，若 與多之情形相較，則可供浸滲於機能性層之聚矽氧系樹脂 量也變少，燒成後之機能性層中之空隙也將變大。經燒成 後也可將另外樹脂等浸滲於空隙。在透明導電膜之情形下 ’在燒成後使透明物質浸滲，即可使散射下降，亦即，可 改善霧度。 另外，經燒成後，也可實施退火處理。退火處理係將經 -36- 200418641 轉印-燒成之對象物體放置於200至3 00 °C之減壓下、或 在2 00至7 00 °C之氮氣氣氛下、或在氬氣氣氛下實施即可 。經由退火處理，使其產生缺乏氧氣之狀態，如此在導電 層之情形下，電阻値將更下降。 如上所述，在表面即可形成：具有以二氧化矽爲主成份 之黏結層、在上述黏結層上具有機能性微粒之壓縮層、且 上述壓縮層係經予以燒成之物體。 另外，作爲變形例，也可取代設有本發明之黏結劑層（5 )的轉印用機能性薄膜，而使用除未設置黏結劑層以外其 鲁 餘則完全相同之轉印用機能性薄膜。此時，則預先在供賦 予機能性層之對象物體表面，塗上與使用於黏結劑層（5 ) 相同之黏結劑，然後經由預先設置於物體表面之黏結劑層 來進行機能性層之轉印及燒成。 〔實施例〕 茲以實施例更具體說明本發明，惟本發明並不受限於此 等實施例。 實施例1 · 如第3圖所示，在支撐體（丨）上製作將樹脂層（3 )、 導電層（4 )、及黏結劑層（5 )按照此順序具有之第二形 態轉印用機能性薄膜。 (硬樹脂層之形成） 對於厚度75微米之PET薄膜（1 )〔 HSL ;帝人杜邦薄膜 製〕施加電暈處理，使純水之接觸角成爲3 9。。混合福雷雪 拉N (譯音）〔松下電工製〕之a液1 〇〇重量份與B液 -37- 200418641 3 00重量份’以作爲樹脂層用塗佈液。在PET薄膜（i)之 經施加電暈處理之面塗佈上述塗佈液，予以乾燥，並在90 °C、24小時使其固化，以形成厚度1微米之聚矽氧樹脂層 (3 ) 〇 (導電層之形成） 在最初粒徑爲5至30奈米之ITO微粒SUFP-HX〔住友金 屬礦山公司製〕100重量份添加乙醇300重量份，介質係 使用鉻小珠，以分散機予以分散。將所獲得之塗液使用棒 式塗佈機塗佈於上述樹脂層（3 )上，並鼓送5 0 °C溫風予 以乾燥。以下則將經製得之薄膜稱爲壓縮前ITO薄膜。含 ITO薄膜之厚度爲1.7微米。 首先，爲確認壓縮壓力，實施預備試驗。 使用具備一對直徑1 40毫米之金屬滾輪（經在滾輪表面 施加硬質鍍鉻處理者）之滾壓機，在滾輪不旋轉且不加熱 上述滾輪下，在室溫（23 °C)下夾住上述壓縮前ITO薄膜 ，進行壓縮。此時，薄膜寬度方向每單位長度之壓力爲 66 0 N/mm。然後，將壓力釋放，調查經壓縮部份之薄膜長 度方向之長度，結果爲1.9亳米。由此結果即得知每單位 面積之壓縮壓力爲347 N/mm2。 然後，在金屬滾輪間夾住與預備試驗所使用者相同之上 述壓縮前ITO薄膜，以上述條件壓縮，然後使滾輪旋轉以 5公尺/分鐘之進給速率下予以壓縮。以如上所述方式製得 經壓縮之ITO薄膜。ITO壓縮層即導電層（4 )之厚度爲 1.0微米。 - 38- 200418641 (黏結劑層之形成） 將福雷雪拉N (譯音）〔松下電工製〕之B液1 0 0重量 份裝入不銹鋼製試餅中，使溶劑蒸發，以製得1 7重量份之 聚矽氧樹脂。對其加入甲苯2 2.5重量份，以製得聚矽氧樹 脂。在丙烯酸樹脂1 〇 3 B〔 T g :約4 〇。C，固體成份濃度： 50重量％ ;大成化工公司製〕98重量份，加入紫外線固化 型樹脂SD-318〔大日本墨水化學工業公司製〕50重量份、 上述聚矽氧樹脂溶液2.5重量份和甲基乙基酮183重量份 ，以作爲黏結劑層用塗佈液。將上述塗佈液塗佈在上述 ITO薄膜之壓縮層（4 )上，予以乾燥，藉以形成厚度4微 米之黏結劑層（5 )。用手指觸摸黏結劑層（5 )結果，具 有黏著性。經以如上所述方式，製得轉印用導電性薄膜。 (對於玻璃板之導電層轉印） 首先實施對象玻璃之表面處理。在矽烷偶合劑KBM5 03〔 信越化學工業公司製〕100重量份，加入醋酸（1 N) 0.9 重量份與水2 1重量份，以進行水解。在經水解之矽烷偶合 劑液1重量份中加入乙醇1 00重量份，以作爲表面處理液 。以棉棒將上述表面處理液塗佈於玻璃板上，並予以乾燥 ’將玻璃板放置於1 1 〇 °C氣氛中爲期5分鐘，使矽烷偶合 劑與玻璃進行反應。然後，以含有乙醇之揩布拭除玻璃板 上之多餘矽烷偶合劑。 然後，以積層機將經製得之轉印用導電性薄膜，以使黏 結劑層（5 )能接於經表面處理過的玻璃板之方式予以貼上 。然後照射紫外線，使黏結劑層（5 )固化’並經固化後剝 -39- 200418641 離支撐體PET薄膜（1 )。結果黏結劑層（5 )係非常堅固 〇 (轉印後之燒成） 經固化後，將賦予導電層（4)之玻璃板放置於5 00 °C之 空氣氣氛中爲期1小時，以燃燒黏結劑層（5 )中有機成份 。然後以2小時使氣氛溫度降至2 0 0 ° C。然後，將玻璃板 以200 °C放入減壓（0.1氣壓）下之氣氛中，以5小時將 溫度下降至50 °C。取出玻璃板，使其降至室溫（23 °C) 。結果經固化後黏結劑層（5 )也是非常堅固。以如此方式 φ ，如第4圖所示在玻璃板（6 )上經由黏結劑層（5 )賦予 導電層（4)。 (電阻） 經使用非接觸型電阻測定裝置〔型號7 1 7B ;可背歐（譯 音）電子公司製〕測定導電層（4)之電阻，結果爲ΐ〇〇Ω/ □。 實施例2 除將黏結劑層用塗佈液組成變更爲： φ 丙烯酸樹脂1 0 3 B ·· 9 0重量份； 紫外線固化型樹脂S D - 3 1 8 ·· 5 0重量份； 上述聚矽氧樹脂溶液·· 1 2.5重量份； 甲基乙基酮：181重量份 之外’其餘則與實施例1同樣地製作轉印用導電性薄膜。 用手指觸摸經製得之轉印用導電性薄膜黏結劑層結果，具 有黏著性。使用經製得之轉印用導電性薄膜，與實施例1 -40- 200418641 同樣地實施對於玻璃板的導電層之轉印及燒成。結果經固 化後，黏結劑層（5 )也是非常堅固。導電層（4 )之電阻 爲 1 00 Ω /□。 奮施例3 除將黏結劑層用塗佈液組成變更爲： 丙烯酸樹脂1 0 3 B : 8 0重量份； 紫外線固化型樹脂S D - 3 1 8 : 5 0重量份； 上述聚矽氧樹脂溶液：25重量份； 甲基乙基酮：1 7 8重量份 之外，其餘則與實施例i同樣地製作轉印用導電性薄膜。 用手指觸摸經製得之轉印用導電性薄膜黏結劑層結果，具 有黏著性。使用經製得之轉印用導電性薄膜，與實施例1 同樣地實施對於玻璃板的導電層之轉印及燒成。結果經固 化後，黏結劑層（5 )也是非常堅固。導電層（4 )之電阻 爲 ΙΟθΩ/口。 實施例4 使用與實施例1所使用者相同之轉印用導電性薄膜，與 實施例1同樣地對於玻璃板實施導電層之轉印。俟黏結劑 層（5 )固化後，將賦予導電層（4 )之玻璃板放置於5 00 ° C之空氣氣氛中爲期1小時，使黏結劑層（5 )中有機成 份燃燒。然後，在500 °C之氮氣氣氛，以3小時使氣氛溫 度降至40 °C，取出玻璃板，使其再降至室溫（23 〇c)。 結果經固化後，黏結劑層（5 )也是非常堅固。導電層（4 )之電阻爲1〇〇Ω /□。 200418641 比較例1 除在黏結劑層用塗佈液中未添加聚矽氧樹脂溶液以外， 其餘則與實施例1同樣地製作轉印用導電性薄膜。用手指 觸摸經製得之轉印用導電性薄膜黏結劑層結果，具有黏著 性。使用經製得之轉印用導電性薄膜.，與實施例1同樣地 實施對於玻璃板的導電層之轉印及燒成。結果，燒成前黏 結劑層雖然爲非常堅固，但是經燒成後黏結劑層卻消失， 導致導電層由玻璃板剝落之結果。 比較例2 除未實施壓縮操作以外，其餘則與實施例1同樣地製作 轉印用導電性薄膜。使用經製得之轉印用導電性薄膜，與 實施例1同樣地實施對於玻璃板的導電層之轉印及燒成。 結果，經燒成後黏結劑層（5 )也是非常堅固。，導電層（ 4)之電阻爲500Ω/[]。 比較例3 使用與實施例1所使用者相同之轉印用導電性薄膜，與 實施例1同樣地實施對於玻璃板的導電層之轉印。但是並 未實施轉印後之燒成。結果，黏結劑層（5 )是非常堅固。 導電層（4)之電阻爲25 0 Ω /□。 竇施例5 在本例中，則使用與實施例1所使用者相同之轉印用導 電性薄膜，與以如下所述方式所獲得之轉印用氧化鈦薄膜 ，在對象玻璃上形成導電層與氧化鈦層。其係假想爲濕式 太陽電池（Graztel電池）（譯音）用電極之實例。 200418641 « 5胃體上製作具有樹脂層和氧化鈦壓縮層以根據此順 序之轉印用氧化鈦薄膜。 (硬樹脂層之形成） 對於厚度75微米之pet薄膜〔HSL ;帝人杜邦薄膜製〕 施加電暈處理，使純水之接觸角成爲3 9。。混合福雷雪拉（ 譯音）N〔松下電工製〕之a液100重量份與B液3 00重 量份’以作爲樹脂層用塗佈液。在PET薄膜之經施加電暈 處理之面塗佈上述塗佈液，予以乾燥，並在90下爲期 24小時使其固化，以形成厚度1微米之聚矽氧樹脂。 (氧化鈦壓縮層之形成） 在最初粒徑爲5至4〇奈米之氧化鈦微粒1〇〇重量份添加 乙醇900重量份，介質係使用鉻小珠，以分散機予以分散 。將所獲得之塗液使用棒式塗佈機塗佈於上述樹脂層上， 並鼓送5 0 ° C溫風予以乾燥。壓縮前之含有氧化鈦之膜的 厚度爲2.6微米。將該含有氧化鈦之膜以薄膜寬度方向每 單位長度之壓力330 N/mm (每單位面積爲183 N/mm2 )之 壓力予以壓縮，以獲得氧化鈦壓縮層。氧化鈦壓縮層之厚 度爲1 ·5微米。以如上所述方式製得轉印用氧化鈦薄膜。 (對於玻璃板的導電層之轉印-燒成） 使用與實施例1所使用者相同之轉印用導電性薄膜，與 實施例1同樣地對於玻璃板（6 )實施導電層之轉印。黏結 劑層（5 )固化後，將賦予導電層（4 )之玻璃板放置在 5 0 0 °C之空氣氣氛中爲期1小時，使黏結劑層（5 )中之有 機成份燃燒。然後，降低氣氛溫度，取出玻璃板。經固化 200418641 後黏結劑層（5)也是非常堅固。 (黏結劑塗佈液） 丙烯酸樹脂1 〇 3 B : 9 6重量份 紫外線固化型樹脂SD-318: 50重量份 與實施例1所使用者相同之聚矽氧樹脂溶液：5重量份 甲基乙基酮：182重量份 (對於導電層上的氧化鈦層之轉印-燒成） 在玻璃板（6 )上之ITO導電層（4 )上，塗佈上述組成 之黏結劑塗佈液，並予以乾燥。然後，將轉印用氧化鈦薄 膜以能使氧化鈦壓縮層（1 4 )與該黏結劑層（1 5 )相接之 方式以積層機貼上。由玻璃面側照射紫外線，使黏結劑塗 佈層（1 5 )固化，固化後剝下支撐體PET薄膜。固化後， 將經賦予導電層（4 )及氧化鈦層（1 4 )之玻璃板（6 )在 5 00 °C之空氣中燒成1小時，然後以2小時將氣氛溫度下 降至200 °C。然後，將玻璃板以200 °C放入減壓下（0.1 氣壓）之氣氛，以5小時將溫度降至5 0 °C。取出玻璃板， 使其再降至室溫（2 3 ° C )。以如上所述方式，在玻璃板（ 6 )上經由黏結劑層（5 )賦予導電層（4 )，並再進一步經 由黏結劑層（1 5 )賦予氧化鈦層。另外，對於IT0導電層 上的黏結劑塗佈液之塗佈及氧化鈦層之轉印，係並未對於 I TO導電層全面實施，以使部份ΙΤ0導電層之面露出。請 參閱第6圖（b )。 (電阻之測定） 參閱第6圖加以說明。 -44 - 200418641 準備具有兩支測試終端之驗電器（τ )，並將其中一支測 試終端改用鱷魚口形夾（ί1 )。將厚度2 0微米之鋁箔切成 寬度1毫米、長度15亳米之長方形（AL)，並在距自長 度方向一端1毫米之處折曲成直角，以作成1毫米四邊之 正方形端部（e )。然後，距自鋁箔（AL )長度方向之另 一端爲4毫米之處以鱷魚口形夾（11 )夾住。請參閱第6 圖（a) 〇 使驗電器之非鱷魚口形夾的另一端測試終端（t2 )，抵接 於IT Ο導電層（4)之露出部份，並在距其50毫米之氧化 鈦層（1 4 )面，使經以鱷魚口形夾（11 )所夾住之鋁箔（ AL )的正方形端部（e )，以使其正方形面能接觸到氧化 鈦層（1 4 )之方式予以抵接，藉以測定電阻。請參閱第6 圖（b)。結果，電阻爲3 00 ΜΩ /□。因此，氧化鈦層（ 14)與ITO導電層（4)係呈電性連接。 上述實施例係例示無機微粒使用ITO微粒，以製作具有 透明導電層之轉印用機能性薄膜，然後將其導電層賦予玻 璃板之情形。與上述實施例同樣地使用具有各種性質之無 機微粒，也可製成含有各種具有無機械能性層之轉印用機 能性薄膜。當然對象物體也可選擇各種要賦予機能性層所 需要之各種類型者。因此，上述實施例，係用以舉例說明 ，但是本發明並不受限於此。又屬於申請專利範圍之等效 範圍內之變化，理應均包括在本發明範圍內。 產業上之利用件 若根據本發明，則僅以塗佈、壓縮之簡便操作，即能獲 -45- 200418641 得具有優越性能的機能性層，且具有經高溫處理後也具有 優越黏結能之黏結劑層之轉印用機能性薄膜。此外，若根 據本發明，則使用上述轉印用機能性薄膜，經對於對象物 體表面轉印後予以燒成，藉此即能確實地形成更具有高機 能之機能性層。特別是本發明係欲對於如同板材般缺乏撓 性之物體，賦予厚度均勻之機能性層之情形下，因此具有 優點。 本發明係適合於對於物體表面形成各種機能性層，特別 是適合於形成透明導電層。 φ 【圖式簡單說明】 第1圖（a)、（b)、（c)係用以說明剝離形態之圖。 第2圖係展示本發明轉印用機能性薄膜之一實例剖面圖 〇 第3圖係展示本發明轉印用機能性薄膜之一實例剖面圖 〇 第4圖係展示賦予本發明機能性層之物體一實例剖面圖 第5圖（a)、（b)、（c)係用以說明使用本發明轉印用機能性 薄膜在轉印時剝離之圖。 第6圖（a)、（b)係用以說明實施例5中測定電阻之圖。 孟件代表符號之說明 1 支撐體 3 樹脂層 4 機能性層（ITO導電層） -46- 200418641 5 黏 6 對 14 氧 15 黏 A 一 B 另 T 驗 A1 鋁 e 正 11 鍾 t2 另 I至IV 界 結劑層 象物體（玻璃板） 化鈦層 結劑層 邊之層 一邊之層 電器 箔 方形端部 魚口形夾 一測試終端 面
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