TW200414599A

TW200414599A - Compositional and structural gradients for fuel cell electrode materials

Info

Publication number: TW200414599A
Application number: TW092120236A
Authority: TW
Inventors: Gregory S Herman; David Champion; Peter Mardilovich; James O'neil
Original assignee: Hewlett Packard Development Co
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2004-08-01
Also published as: CA2438378A1; US7556880B2; US7291417B2; US20040142229A1; JP4279156B2; TWI225717B; US20080008912A1; EP1441406A2; JP2004221088A; EP1441406A3; KR20040066037A

Description

玖、發明說明： L 明戶斤屬々貝1 發明領域本發明大致上係關於燃料電池，且更特別地係關於具有組成及/或結構梯度之燃料電池。 L· ^tr Jt 發明背景燃料電池係利用轉換一種燃料及氧化物之一種電化學能來產生電及熱。所期望的是燃料電池可取代一次及二次電池來做為可攜帶式電源供應器。於燃料電池中，以一種氧來源來氧化燃料（包含一種氫氣或其他可氧化化合物來源），產生（主要是)水及二氧化碳。於陽極之氧化反應（釋放電子），加上陰極之還原反應（消耗電子），經由電力負載產生一種可利用之電壓及電流。因此，燃料電池可提供一種可供動力馬達、光、電氣設備等等使用之直流電流(；DC)電壓。一種固態氧化物燃料電池(SOFC)是可供用於可攜帶式設備以及許多其他設備的一種燃料電池形式。在改善電極組成及孔隙度上已投注相當多的努力。典型的方法已經包含以具有一種固定組成及結構形態的材料來製造電極。最近，一種具有呈遠離電解質的方向之結構及/或組成梯度的電極顯示可提供某些改善SOFC系統功能之優點。不幸地，於二者的情形中，當使用此種形態之材料時，皆必須在涉及運作溫度、燃料電池功能及燃料利用 200414599 率之下才可達成。【發明内容】發明概要本發明係藉由提供一種包含至少一個以運作來被配置 5 於燃料電池内且具有一個催化活性表面之電極，來解決上文所述的多種缺點。本發明更進一步係包含一種可供用以在該電極表面上維持一種實質均一最高催化活性之機制。圖式簡單說明本發明具體例之標的、特徵及優點可於參照下列詳細 10 内容描述及圖式下而顯明，其中：第1圖是一個本發明具體例的一個部分結構剖面透視圖，其顯示燃料電池組裝，以及氣體流動通過一個具體例之一個單槽燃料電池中；第1A圖是一個單槽燃料電池之一個可選擇性具體例的 15 一個結構圖；第1B圖是一個單槽燃料電池之另一個可選擇性具體例的一個結構圖；第1C圖是一個雙槽燃料電池之一個具體例的一個結構圖，其顯示可供用於燃料及/或空氣之下游虛擬選擇性入口； 20 第2圖是一個供用於單槽燃料電池之一個陽極燃料/空氣混合物梯度之一個具體例的一個方塊圖，其以圖式來顯示虛擬一個歧管及流體通過；第3圖是一個方塊圖，其顯示一個陽極組成梯度的一個具體例； 6 第4圖是〜個方塊圖，其顯示一個陽極組成梯度的一個更進一步的具體例；第5圖是一個方塊圖，其顯示一個陽極結構梯度的一個具體例； 5 第6圖是—個方塊圖，其顯示一個陰極組成梯度的一個具體例；第7圖是〜個方塊圖，其顯示一個陰極結構梯度的一個具體例；弟8 A圖是〜個燃料電池雜之一個陽極部分之一個具體 1〇例的一個方塊圖；第8B圖是〜個燃料電池解之一個陰極部分之一個具體例的一個方塊圖；及第9圖是〜種供用以製造一種具有組成梯度之陽極的方法之一個具體例的一個代表圖。 15 【實施冷式】較佳實施例之詳細說明本發明係闡述非預期且意外發現：可藉由改變燃料電池電極（陽極/陰極），在距離氣體入口上的組成及/或結構，及/或改變在一個電極（具有或不具有組成及/或結構梯度） 20的催化活性表面上的氣體組成（燃料或氧化物），來改善一個燃料電池的功能。應可被瞭解的是：於本發明揭露内容全文中，"結構” 及/或〃結構性"的定義係意指形態、孔隙度、結晶結構及類似者。 7 對陽極而言，靠近入口的燃料主要是一種碳氫化合物 ’但沿著流動路徑，轉化或部分氧化反應可產生一氧化碳及氫氣，其等可能是更下游的主要氣體，特別是在高燃料利用的情形下。雖然諸等可轉化或氧化、或部分氧化一種石反氫化合物燃料的催化劑可典型地氧化一氧化碳、氫氣、及/或其他部分氧化之產物，但是其等並不適合這些氣體。相反的，本發明具體例係選擇具有組成及/或結構梯度的陽極材料，俾以依其流動路徑上，陽極或陽極的分散區域的配置，來增加催化活性。在陰極方面，靠近入口的空氣尚未消耗氧化合物(例如 :具有很多氧氣），雖然更下游的空氣已部分地耗用或實際地消耗氧化物。本發明㈣難選具有組纽/或結構梯度陰極材料，俾以依其流動路徑上，陰的配置，來增加催化活性。 ’陰極或陰極的分散區域

應可被瞭解的是該燃料電池10可以以是一種固態氧化物 200414599 燃料電池、質子導電陶兗燃料電池、驗性電池、聚合物電解貝薄膜(PEM)燃料電池、融碳酸鹽燃料電池、固態酸燃料電池以及直接甲醇PEM燃料電池。於—個本發明具體例中，燃料電池10疋一種固態氧化物燃料電池。 5 於第1圖之具體例中，燃料電池1G是-個單槽燃料電池的實例。於單槽燃料電池中，可能會希望間隔分開鄰接的燃料電池組12，俾以增加氣體輸駐更多居於陽極16及陰極18之催化活性表面。這些電池的組裝順序可以是陽極16/ 氣體流通槽46/陽極16 ;或者陽極16/氣體流通槽46/陰極18 10 。可選擇性地或任擇地，該燃料電池10可以在沒有氣體流通槽46居於鄰接的燃料電池組12之間下，被組裝成：陽極 16/電解質14/陰極18/電解質14/陽極16/電解質14等等。電極16、18具有至少一個個別之催化性活化區域，其組成及/或結構是依照曝露氣流之分隔表面所具有的一個 15預期氣流組成來予以預先設定。設若該電極是陽極16，則該個別之催化性活化區域被標示為16,、16，，及16”，。雖然顯示三個個別區域16,、16”及16”，，但應可被瞭解的是陽極16可包含呈所欲任何一個數目之個別之催化性活化區域 ’或者可以沿指標方向做連續地改變。設若該電極是陰極 20 18，則該個別之催化性活化區域被標示為18,、18”及18，，，。雖然顯示三個個別區域18,、18”及18”，，但應可被瞭解的是陰極18可包含呈所欲之任何一個數目之分隔催化性活化區域，或者可以沿指標方向做連續地改變。燃料電池10更進一步係包含一個鄰接一個流動通路24 9 200414599 入口之入口 20，其中電極16、18具有一個靠近入口 2〇之入口端區域26,且其中個別區域16’、18’是位居於入口端區域 26。應可被瞭解的是入口 20可以是一個燃料、氧化物、或燃料與氧化物二者的入口。設若該電極是陽極16，則該居 5 於入口端區域26之預期氣流組成通常是實質未轉化之碳氫化合物燃料。因此，依據一個本發明具體例而言，該個別區域16’之組成及/或結構最佳是實質未轉化之碳氫化合物燃料。設若該電極是陰極18，則該居於入口端區域26之預期 10氣流組成通常是一道實質未耗用氧化物氣流。因此，依據一個本發明具體例而言，該個別區域18,之組成及/或結構最佳是一道實質未耗用氧化物的氣流。燃料電池10更進一步係包含一個鄰接一個流動通路24 出口之出口 22。電極16、18具有一個靠近出口22之出口端區 15域28，且其中個別區域16，，，、18，，，是位居於出口端區域28。 δ又右该電極是陽極16，則該居於出口端區域28之預期氣流組成是至少一種實質轉化或部分轉化之碳氫化合物燃料其釗產物、及其等所構成的混合物。因此，依據一個本Μ具體例而言，該個別區域16,，，之組成及/或結構最佳 20疋員貝轉化或部分轉化之碳氯化合物燃料 '其副產物、及其等所構成的混合物。 &右錢極疋陰極18，職居於出口端區域Μ之預期氣流組成是至少—道實質耗用氧化物氣流。因此，依據_ 個本發明具體例而言，該個別區域18，”之組成及/或結構最 10 佳是一道實質耗用氧化物氣流。流動通路24具有一個中點30，且電極丨6、18具有一個靠近中點30之中點區域32。個別區域16”、ι8，，是位居於中點區域32。 5 設若該電極是陽極16，則該居於中點區域32之預期氣流組成是至少一種實質未轉化或部分轉化之碳氫化合物燃料、其副產物、及其等所構成的混合物。因此，依據一個本發明具體例而言，該個別區域16，，之組成及/或結構最佳是至少一種實質未轉化或部分轉化之碳氫化合物燃料、其 10副產物、及其等所構成的混合物。設若該電極是陰極18，則該居於中點區域32之預期氣流組成是至少一道部分耗用氧化物氣流。因此，依據一個本發明具體例而言，該個別區域18，，之組成及/或結構最佳是一道部分耗用氧化物氣流。

15 一個參照本發明之電子裝置係包含：一部電子負載機L 以及連接至遠電子負載機之燃料電池1 〇。一種使用燃料電池10之方法的具體例係包含：以運作連接該燃料電池10至該電子負載機L，及/或連接至一部電子儲存裝置s。該電子負載機L可包含多種裝置，其包含但不限制於任何一種或所 20有的電腦、可攜帶式電子設備（例如：行動數位助理(PDAs) 、行動電力工具、等等）、以及傳訊裝置、可攜帶式或不可攜帶式、供消費者使用及軍用。該電子儲存装置s可包含：非限制示例之任何一種或所有的電容器、電池及電力調節裝置。某些示例電力調節裝置係包含：不間斷電力供應器 11 200414599 、DC/AC轉換器、DC電壓轉換器、電壓調節器、限電流器、等等。本發明亦企劃令本發明燃料電池10，在某些情形中，可適合供用於運輸工業（例如：電力汽車），以及公營事業（ 5 於發電廠内）。

單槽燃料電池之可選擇性具體例被顯示於第1A&1B 圖。現在參照第1C圖來看，其係顯示一個雙槽燃料電池，其中空氣(作為一種氧化物來源)被進料至陰極18側，而燃燒 10 (作為一種反應物來源）則被進料至陽極16側。一個任擇之額外的空氣入口42是以虛線顯示於入口 20之下游；以及一個任擇之額外的燃料入口 44是以虛線顯示於入口 20之下游。應可被暸解的是：雖然只顯示一個額外的空氣/燃料入口 42 、44，然而入口 42、44可以是所欲之任何一個數目。此外 15 ，可以在具有或不具有燃料入口44之下，有額外的空氣入口 42，且反之亦然。應可被更進一步瞭解的是：一個以運作且順暢連接至流動通路24之陽極16側，及/或連接之流動通路24之陰極18側的歧管及/或類似的裝置，可以被配置來增加至少一個該等居於入口 20下游區域之氧化物及/或燃 20料。此可幫助確保入口 20下游區域之反應效率，俾以於一個特疋位置產生空氣/燃料組成及特定的電極材料。藉由在陰極18側距離入口 20下游之不同位置添加額外的空氣（例如：氧氣），可控制該燃料之部分及完全氧化反應。這能夠降低溫度梯度，增加燃料利用，及改善燃料電池1〇之功能 'BI ^ 12 。可藉由降低居於陽極16之特肢置的燃料濃度來控制焦化(coking)，且此外，可降低居於陽極16上的溫度梯度。焦化可被定義為短鏈碳氫化合物被轉化為一種不具活性之破化合物層，其改變會導致催化劑降低功能。 5 現在參照第2圖來看，燃料電池10是-個單槽燃料電池 (第3圖-第9圖則可以是單槽或雙槽燃料電池），且可更進一步任擇地包含額外的人口及/或—個歧管34(以圖式顯示於第2圖）及/或類似的裝f，以運作且順暢連接至流動通路％ ’來供用於諸等居於人口 2G下游之至少_個區域内之添加 1〇氧化物、燃料及/或一種由燃料/空氣所構成之混合物。此可幫助確保入口 20下游區域之反應效率，俾以於一個特定位置產生空氣/燃料組成及特定的電極材料。藉由在陰極18側距離入口 20下游之不同位置添加額外的空氣（例如：氧氣）可控制該燃料之部分及完全氧化反應。這能夠降低溫度 5梯度，增加燃料利用，及改善燃料電池10之功能。藉由在距離入口 20下游之不同位置添加額外的燃料及/或一種由 L;料/空氣所構成之混合物，可控制稀釋作用（由於碳氫化合物燃料所生成之反應產物）。沿著燃料路徑，燃料可反應生成水、二氧化碳、一氧化石反及氫氣(H2)。排放氣體會產生一種稀釋作用，且空氣亦會增加氮氣(NO。傳統之燃料電池具有一個沿著燃料路徑之燃料對比空氣的之單一比例，然而於本發明具體例中，該燃料對比空氣比例是沿著燃料路徑而異的。此外，於一個依照本發明具體例之燃料電池10之單槽設計中，其可具有 13 一種由陽極16/陰極18材料以及空氣相反應物所構成之組成梯度(於下游添加空氣來控制氣體組成物）。現在參照第3圖來看，於一個本發明陽極16之非限制性具體例中，個別區域16，係具有一種作為其主要成份之氧化 5鑭鉻鎳(LaCr(Ni)〇3)，個別區域16”之組成物則是具有一種作為其主要成份之氧化錯鎳（Lasr(Ni)〇3)，而個別區域 16 ’之組成物則是具有一種作為其主要成份之氧化鑭鳃鉻猛(La(Sr)Cr(Mn)〇3)。這是一個陽極材料16之組成梯度的實例’其可容許更完全之燃料利用。較高之功能可藉由控制 10催化劑及所產生之組成物來達成。於第3圖之氧化鑭鉻 (LaCr〇3)鈦鈣礦(perovskite)系統是一個適合供用於一種參照本發明具體例之具有催化活性陽極16的非限制性實例。攙雜鈦鈣礦晶格之A與B位置可顯著地改變觀察到之催化活性及選擇性。其命名是A(C)B(D)〇3，其中A與B是 15 鈦鈣礦結構中的特定位置，而C與D則為攙雜的位置。據觀察：氧化鑭鉻(LaCr〇3)是適合供用於甲烷轉換及轉化反應’乳化益思絡(LaSr(Cr)〇3)則適合供用於一氧化碳氧化反應，而氧化鑭锶鉻錳(La(Sr)Cr(Mn)03)則適合供用於氫氣氧化反應。 20 現在參照第4圖來看，於一個可選擇性之本發明陽極16 的非限制性具體例中，該獨立區段16”，之組成係於一種陽極材料(例如·一種氧化#攙雜氧化鈽（samaria-doped ceria ，SDC))包含一個呈第一種數量之鎳，該獨立區段16，，之組成則包含一個呈第二種數量之鎳，該第二種數量係少於該 14 200414599 第一種數量，且該獨立區段16’之組成則包含一個呈第三種數量之鎳，該第三種數量係少於該第二種數量。鎳可協助碳氫化合物之反應。然而，鎳（及/或其他協助碳氫化合物反應之金屬）亦會引發導致燃料電池10龜裂之 5 不為所欲的溫度梯度。以Ni-SDC為例，大部分的反應會發生在靠近燃料入口，這會引發一種溫度梯度(燃料電池薄膜 /薄膜組件，在居於入口 20處會較居於出口 22處更熱）。如第 4圖所顯示之一個本發明具體例可藉由減少燃料入口 2〇之鎳的數量，來提供一個更恆定之橫跨陽極16/燃料電池1〇的 10溫度。此陽極材料16之組織梯度可容許該陽極16於放熱反應期間被更高溫加熱，藉此使陽極16之入口端區域26不致過熱。這可減輕諸4涉及於燃料電池不同區域内差異熱膨脹之壓力。對放熱反應所產生之加熱有較佳的控制下，燃料電池 15 U)之其他組件亦可㈣地被最佳化調整，俾以供用於低溫運作。除此或可選擇性地來選擇性地改變錄及/或其他金屬之比例，於本發明所涵概之範嘴内亦企圖改變陶竟比例，改變攙雜物，等等。 20 現在茶照第5圖來看’其係顯示—個具有陽極16結構梯度之非限制性具體例。該個別區域16”，之結構包含孔洞36 ’該個別區域16”之結構包含之孔洞36是小於該個別區域 16’’’之孔洞36 ’該個別區域16，之結構包含之孔洞％是小於該獨立區段16”之孔洞36。於本發明具體例之陽㈣的不同 15 200414599 區域内係調控呈孔洞之結構梯度，以及三種結構之邊界長度。可以在具有較多排放組成物之區域，使用具有更高孔隙度之陽極16，俾以降低在輸送反應物至具有電催化活性區域中之擴散限制；例如，於陽極之部位16”，具有較大之 5 孔洞尺寸，可減少與燃料（在一個高濃度之二氧化碳(c〇2) 及水(He)存在下）輸送至陽極16之三個結構邊界有關的擴散損失。應可被瞭解的是：第5圖是一個非常簡化之代表圖。例如’該結構梯度可以不單獨是小於較大之孔洞％，其亦可以是具有不同孔洞尺寸分佈之陽極16，例如：由供用 10 於較快速擴散之大的輸送孔洞與具有一個催化中心濃度較高之奈米孔洞所組合而成的雙重分佈。現在參照第6圖來看，其係顯示一個具有陰極18組成梯度之非限制性具體例。應可被瞭解的是：該供用於陰極18 之主要/基本材料可以是任何一種適合的材料，例如：其可 15以選自以下列述之陰極材料實例。於一個具體例中，一種適合供用於陰極18之主要材料的實例是氧化釤（勰）鈷 (Sm(Sr)Co03)(SSCO) 〇個別£域18之組成物係包含：呈一種第一種數量之具有較高之可供用於氧分子電化學還原反應之催化活性（ 20較諸主要/基本之陰極18材料）的材料。具有較高催化活性的材料，可幫助氧分子於減少之空氣中進行還原反應。應可被瞭解的是··此種具有較高催化活性的材料可以是任何一種適合之材料。於一個具體例中，此具有較高催化活性的材料是至少一種鉑、釕、铑、銀、此等所構成之混合物、 16 以及類似物。該個別區域18”’之組成物係包含：呈一種第二種數量之具有較高催化活性材料，係少於該呈第一種數量之具有較高催化活性材料，且其更進一步係包含一種呈第一種數嚴之具有催化活性低於主要/基本之陰極18材料的材料。應可被瞭解的是：此種具有較低催化活性之材料可是任何一種適合的材料。於一個具體例中，此種具有較低催化活性之材料是至少一種鐵、鎂、此等所構成之混合物、以及類似物。、該個別區域18’之組成物係包含：呈一種第二種數量之具有較低催化活性材料，係多於該呈第—種數量之具有較低催化活性材料。在不受任何—種理論束缚之下，據信添加具有較低催化活性之材料可典型地產生活性低於純的主要材料(例如：SSCO)之材料，但可難_合料配置於燃料電池湖其他組件的熱膨脹性質。因為該人口運作較熱’因此這可幫助減低電池内的分層（delaminati⑽或其他壓力。現在茶A?、第7圖來看’其係顯個依據本發明之具有陰極18結構梯度的具體例。該個騷域18”，之結構係包含孔洞38;該個別區賴，，之結構包含之孔㈣是小於該個別區域18”，之孔洞38 ;且該個別區⑽，之結構包含之孔洞38 是小於該個別區域18”之孔洞38。據信增加居於人口 2〇下游之孔洞38的尺寸，可叫―個具魏分子濃度較低之空氣肌下有利地大體積量之擴散輸送至居於陰極18的 200414599 活性區域。應可被瞭解的是：第7圖是一個非常簡化的代表圖。例如：該結構梯度可以不單獨是小於較大之孔洞38，其亦可以是具有不同孔洞尺寸分佈之陰極18，例如：由供用於較快速擴散之大的輸送孔洞與具有一個催化中心濃度 5 較高之奈米孔洞所組合而成的雙重分佈。依照本發明之具體例，該等供用於電極之組成及/或結構梯度亦可以被併入燃料電池組中。該電池組中具有一種特定陽極16/陰極18組成及/或結構，可延氣體流動路徑，依對應其等之位置來預設。現在參照第8A與8B圖來看，其係 10 以結構方塊圖來顯示燃料電池組40、40,之具體例。應可被瞭解的是：當陽極16被顯示（有如第8A圖）時，其（雖然沒有顯示）係與一個鄰接之電解質14及陰極18組成一個燃料電池組12。類似地，當陰極18被顯示（有如第8B圖）時，應可被瞭解的是其（雖然沒有顯示）係與一個鄰接之電解質14及 15 陽極16組成一個燃料電池組12。燃料電池組40、40,包含一個入口 20、一個出口 22、以及一個配置於入口 20與出口 22之間，且具有一個氣流流通其中之流動通路24。數個電極μ、18係以運作來配置於從靠近入口2〇至靠近出口 22之流動通路24内。依照一個本發 20明具體例，每一個諸等電極16、18之結構及/或組成，是依照一個居於一個燃料電池組4〇、4〇,配置電極區域之預期氣流組成來預設。於第8 A圖中，每一個諸等電極是^一個陽極16 ;而於弟 8B圖中，每一個諸等電極是一個陰極18。雖然顯示3個陽極 18 陰極A、B、C，但應可被瞭解的是：燃料電池組4〇、4〇, σ匕έ呈所欲及/或一種特定終極用途所需之任何一個數的陽極16/陰極18。以下為陽極/陰極Α、陽極/陰極β及陽極/陰極C之非限制性實例。 ^依照一個本發明具體例，陽極A之組成/或結構最佳是貝貝未轉化之碳氫化合物燃料。依照一個本發明具體例，陰極A之組成/或結構最佳是一道實質未耗用之氧化物。依—個本發明具體例，陽極c之組成/或結構最佳是至^ 一種貫質轉化或部分轉化之碳氫化合物燃料、其等之田J產物及由其專所構成之混合物。依照一個本發明具體例陰極C之組成/或結構最佳是一道實質耗用之氧化物。依照一個本發明具體例，陽極B之組成/或結構最佳是至^種貫質未轉化或部分轉化之碳氫化合物燃料、其等之田]產物、及由其等所構成之混合物。依照_個本發明具體例陰極C之組成/或結才冓最佳是一道部分耗用之氧化物。應可被瞭解的是：陽極/陰極A、B、C之組成及/或結構可以遠擇自上文所述之任何一個實例。該陽極/陰極A之組成及/或結構的一個非限制性實例，可以是一種作為其主要成份之氧化鑭鉻鎳(LaCr(Ni)〇3)，其係為上文所述之個別區域16’的一個實例。陽極A之組成可以是具有一個鐵數量（其係為上文所述之個別區域18，的一個實例）高於一個陰極B 鐵數siSSCO。類似地，任何一個實例，及/或任何一種可供用於個別區域16718,、16，，/18，，及16，，，/18，，，之組成及/或結構皆可以分別供用於陽極/陰極A、陽極/陰極B及陽極/陰 200414599 極c 〇此外，應可被瞭解的是：除了每一個陽極/陰極A、β 、（1：之組成及/或結構可以呈個別單一（如上文所述）、任何— 個、某些或全部之陽極/陰極A、B、C可於其本身具有組成 5 及/或結構梯度(例如：陽極A可以包含任何一個、全部戋更進一步之個別區域16’、16”及16，，，）。現在參照第9圖來看，其係顯示一種生成具有組成梯度之陽極材料的方法。一種供用以製造一種燃料電池陽極16 之方法的具體例係包含步驟·於一基材之一個第一端區钱 10 I6’上，沉積一層第一種薄膜，其中該第一種薄膜較佳是對實質未轉化碳氫化合物燃料具有催化活性者。該方法可更進一步包含步驟：於一基材與第一端區域16，相背之一個第二端區域16’’’上，沉積-層第二種薄膜，其中該第二種薄膜較佳是對至少-種實質轉化或部分轉化碳氳化合物燃料、其 15等之副產物、及由其等所構成之混合物具有催化活性者。該方法可更進-步任擇地包含步驟：於一基材居於第一端區域16,與第二端區域16,，，之間之區域16，上，沉積一層中間薄膜，其中該中間薄膜較佳是對至少一種實質未轉化或部分轉化碳氫化合物燃料、其等之副產物、及由其等所 20 構成之混合物具有催化活性者。、應可被瞭解的是：該等於第9圖中居於個別區域16,、 16，’·，”之虛線係表示本發明方法的這個具體例通常可產生-種由沉積材料所構成之梯度分佈，意即連續、質分佈。應可被更進-步瞭解的是：於上文所討論之 20 200414599 一個具體例中，個別區域16’、16，，、16，，，、18,、18”、18’’’ 亦可具有一個居於鄰接區域之梯度分佈，意即連續、非均質分佈。於本發明方法之具體例中，每一個第一種、中間以及 5第二種薄膜皆具有作為其主要成份之一種鎳-氧化釤攙雜氧化鈽（samaria-doped ceria)金屬陶曼，且該方法可更進一步包含步驟：以朝向該第二種薄膜來偏差性包埋鎳。於一個本發明方法之可選擇性具體例中，該第一種薄膜具有作為其主要成份之氧化鑭鉻鎳(LaCr(Ni)03)，該中間 10薄膜具有作為其主要成份之氧化鑭鳃鉻(LaSr(Cr)03)，而該第二種薄膜是具有作為其主要成份之氧化鑭锶鉻錳 (La(Sr)Cr(Mn)03) 〇於一個本發明之一種供用以製造一種燃料電池陰極18 之方法的具體例中，其方法係包含步驟：於一基材之一個 15第一端區域18’上，沉積一層第一種薄膜，其中該第一種薄膜較佳是對一道實質未耗用氧化物氣流具有催化活性者。該方法可更進一步包含步驟：於一基材與第一端區域18，相背之一個第二端區域18,，，上，沉積一層第二種薄膜，其中該第二種薄膜較佳是對一道實質耗用氧化物氣流具有催化 20 活性者。該方法可更進一步任擇地包含步驟：於_基材居於第一端區域18’與第二端區域18，，，之間之區域18，上，沉積一層中間薄膜’其中該中間薄膜較佳是對一道部分耗用氧化物氣流具有催化活性者。 21 200414599 於一個本發明方法之具體例中，每一個該中間及第二種薄膜中皆具有呈一種數量之具有可供用於氧分子電化學還原反應之較高催化活性的材料（該具有較高催化活性材料之某些適合之非限制性實例係如上文所述）。該方法可更 5進一步包含步驟：以朝向該第二種薄膜來偏差性包埋具有較南催化活性材料(例如：鉑）。於一個本發明方法之具體例中，每一個該第一種及中間薄膜中皆具有呈一種數量之具催化活性低於主要/基本陰極18材料的材料/基材（該具有較低催化活性材料之某些 10適a之非限制性實例係如上文所述）。該方法可更進一步包含步驟：以朝向該第二種薄膜來偏差性包埋具有較低催化活性材料(例如：鐵）。在不欲受任何一種理論限制下，據信本發明方法之具體例可產生於形態/結構以及組成上的變化。夾角度沉積可 15 視許多因素來產生產生孔隙性材料，其中兩個因素是吸附 (adatom)移動（依材料及溫度而定，其亦依其他能夠影響於達到基材表面時之吸附能量參數而定，例如：製程壓力、電力、基材偏角、標的至基材的距離、以及類似者）。因此，應可被瞭解的是：該第一種、中間及第二種陽 20 極薄膜亦可包含孔洞36(例如：諸等顯示於第5圖中，分別居於個別區域16,、16”及16”，之孔洞36)及/或其他形態變化。應可被更進一步瞭解的是：該第一種、中間及第二種陽極薄膜亦可包含孔洞38(例如：諸等顯示於第7圖中，分別居於個別區域18,、18”及18”，之孔洞38)及/或其他形態變化。 22 200414599 此外，應可被瞭解的是··可以使用數種不同的方法來製備本發明實施例之組成梯度，其等係包含但不限制於：含浸法(impregnation)、浸泡、鍍層或其他方法及類似者。更進一步之方法包含，但不限制於：不對稱性網版印刷及/ 5或不對稱性刮刀成形，通常二者皆由一端輸送挽雜物或孔隙形成物，凝膠狀喷霧沉積，以及類似者。實際上所有的沉積法皆被企劃於本發明所含概範疇内，俾以產生某此不對稱性（意即兩種或更多種具有不同組成物之來源，其中該來源不會在基材上，提供一種均質分佈，意即一種來源偏 10 至一端而另一種來源則偏至另一端）。應可被瞭解的是：電解質14可以任何一種適合的材料來製成。於一個本發明具體例中，電解質14是至少_種氧離子可導電薄膜、質子導電物質、碳酸根(CO?-)導電物質、OH—導電物質以及由其等所構成之混合物。 15 於一個具體例中，電解質14是至少一種方晶螢石 (fluorite)結構、具有攙雜物之方晶螢石、質子-交換聚合物、質子-交換陶瓷、以及此等所構成之混合物。於又一個可選擇性之具體例中，電解質14是至少一種釔安定氧化錯、釤攙雜氧化鈽、釓攙雜氧化鈽、LaaSrbGaeMgd〇34、以及此 2〇等所構成之混合物。應可被瞭解的是：陽極16及陰極18可以任何一種所需及/或供用於一種特定終極目的之適合的材料來製成。於一個具體例中，每一個陽極16及陰極18是至少一種金屬、陶瓷及金屬陶瓷。 23 於-财㈣具體财1些適合供料陽極16之金 2非限制性實例係包含：至少_種鎳、#、把及由此等成之扣合物。某些適合供用於陽極16之陶兗的非限制貫例係包含：⑽响rcexGdy〇2.5、LaxSryCr如、

及由此等所構成之混合物。某些適合供用於陽極狀金屬陶究的祕m實例係包含：至少—種Ni_ Ysz、Cu_ YSZ N卜SDC、N卜GDC、Cu-SDC、Cu-GDC、以及由此等所構成之混合物。於一個本發明具體例中，某些適合供用於陰極18之金 10屬的非限制性實例係包含··至少一種銀、翻、釕、姥、以及此等所構成之混合物。某些適合供用於陰極18之陶瓷的非限制性實例係包含：至少一種SmxSryCo03_s、BaxLayCo03-s 、GdxSryCo〇3_s、以及此專所構成之混合物。於任何一個本案所述之具體例中，該燃料電池1〇所曝 15 露之空氣包含：反應物及/或氧化物及/或由此等所構成之混合物。於一個具體例中，該反應物是燃料，而該氧化物是一種氧氣、空氣、及由此等所構成之混合物。應可被瞭解的是··任何一種適合的燃料/反應物^可以被使用於本發明之燃料電池1〇。於一個具體例中’該燃料/ 20反應物是至少一種選自於··氫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、甲醇、乙醇、分子量較高之直鏈或混合之石炭氯化合物[例如··天然氣或石油（所欲的是低硫碳氫化合物’例如 ••低硫石油、低硫煤油、低硫柴油）]、以及由此等所構成之混合物。於一個可選擇性具體例中，該燃料/反應物是選自 24 200414599 於一個由下列所構成之群組：丁烧、丙燒、甲烧、戊烧、以及此等所構成之混合物。適合之燃料可選取其適合供用於内燃機及/或直接轉化、於内燃機操作溫度範圍内產生適合之蒸汽壓、以及類似之參數。 5 應可被瞭解的是：於本案所述之該氣體之〃預期組成" 是非限制性的，且係供用於闡釋之目的。因此，應可被瞭解的是：該等個別區域16718，、16’’/18”、16，，，/18，，，及/或個別的陽極/陰極A、B、C應該最佳化地配合所挑選之燃料、其反應以及沿燃料流動路徑產生之副產物。 10 於一個本發明具體例中，燃料電池10是一個單槽燃料電池（第1、1A及1B圖）。第2圖是一個供用於一個單槽燃料電池之一種陽極燃料/空氣混合物梯度的實例。於諸等單槽燃料電池之具體例中，該氣體是一種由反應物及氧化物所構成之混合物。 15 應可被瞭解的是：於諸等與單槽燃料電池有關之具體例中，具有良好功能之燃料電池10不需要具有居於空氣、燃料及排放物之漏緊分隔。當混合物燃料、空氣及/或排放物時，所欲的是令該燃料池組之尺寸，維持在引燃一個火燄所需之長度内；例如··對碳氫化合物而言，存在於室溫 20 下之一個火談通常需要至少大約1-3 mm之尺寸。任擇地或額外地，可能為所欲的是調整空氣-燃料混合物，俾以運用過多（超過引燃火談上限）之燃料(例如：丙炫之引燃火緩上限是9.6%);以及當電池組於其後消耗氧氣時，添加更多的空氣。可能為所欲的是：於電池組之數個位置添加空氣。 25 200414599 可選擇性地來運用過多之燃料，可能為所欲的是：調整空氣-燃料混合物，俾以運用過多（低於引燃火燄上限)之燃料( 例如：丙烧之引燃火談下限是2.2%);以及當電池組於其後消耗燃料時，添加更多的燃料。可能為所欲的是：於電池 5組之數個位置添加空氣。據信，一種由多種可燃氣體所構成之混合物，會明顯地具有一種較諸個別氣體之引燃火燄限值而言，不同的引燃火談限值。因此，設若例如：一氧化碳(作為一種反應產物）於其後於電池内與丙烷(作為一種燃料）混合時，依據Le Chatelier’s定律，該混合物之引燃火 10 燄下限是3·3%，且引燃火燄上限是ι〇·9%。於一個可選擇性之本發明具體例中，燃料電池1〇是一個雙槽燃料電池（第1C圖）。於諸等雙槽燃料電池之具體例中，該氣體是一種反應物及氧化物。氧化物被攜帶至該燃料電池組12的每一個陰極18，且反應物被攜帶至該燃料電 15 池組12的每一個陽極16。應可被瞭解的是·該氣流可以是任何》種所欲及/或供用於一種特定終極目的之適合的方向。例如：如為所欲，該氣流方向可以呈一個與箭號Α(第1圖）所指示相反之方向。設若氣流方向相反，則應可被更進一步瞭解的是：入口 20 20及出口 22亦會與諸等圖中所顯示者相反，且個別區域16, 、18’及16’’’、18’’亦會與諸等圖中所顯示者相反。應可被瞭解的是··最佳之該陽極16及/或陰極18是依照陽極16、陰極18曝露之氣體的預期組成。應可更進一步被瞭解的是：許多具體例之陽極16及/或陰極18被企劃含概於 26 200414599 本發明範疇内。例如：每一個陽極16及/或陰極18可包含任何一種適合供用於個別區域16V18‘、16”/18”及16”，/18，，，之結構及/或組成（以及其它適合的結構及/或組成），其等之任何一種組合。於一個非限制性實例中，陽極16之個別區 5 域16’’’是以Niy ·· Ce^xSiiixO〗，且其亦包含如第5圖所顯示之大孔洞36。本發明具體例陽極16及/或陰極18的氣相及/或組成及/ 或結構，可容許燃料電池10/組40、40’產生更佳的燃料功能，更佳的熱安定性，藉此增進功能。 10 雖然數個本發明具體例已被詳細描述，那些熟習此項技藝人士可明顯知悉的是諸等具體例可以被改變的。因此，上述内容被認為是闡釋而非限制，而本發明真實之範疇是於下列申請專利範圍所定義者。【圖式簡單說明】 15 第1圖是一個本發明具體例的一個部分結構剖面透視圖，其顯示燃料電池組裝，以及氣體流動通過一個具體例之一個單槽燃料電池中；第1A圖是一個單槽燃料電池之一個可選擇性具體例的一個結構圖； 20 第1B圖是一個卓槽燃料電池之另一個可選擇性具體例的一個結構圖；第1C圖是一個雙槽燃料電池之一個具體例的一個結構圖，其顯示可供用於燃料及/或空氣之下游虛擬選擇性入口；第2圖是一個供用於單槽燃料電池之一個陽極燃料/空 27 200414599 氣混合物梯度之一個具體例的一個方塊圖，其以圖式來顯示虛擬一個歧管及流體通過；第3圖是一個方塊圖，其顯示一個陽極組成梯度的一個具體例； 5 第4圖是一個方塊圖，其顯示一個陽極組成梯度的一個更進一步的具體例；第5圖是一個方塊圖，其顯示一個陽極結構梯度的一個具體例；第6圖是一個方塊圖，其顯示一個陰極組成梯度的一個 10 具體例；第7圖是一個方塊圖，其顯示一個陰極結構梯度的一個具體例；第8A圖是一個燃料電池組之一個陽極部分之一個具體例的一個方塊圖； 15 第8B圖是一個燃料電池組之一個陰極部分之一個具體例的一個方塊圖；及第9圖是一種供用以製造一種具有組成梯度之陽極的方法之一個具體例的一個代表圖。【圖式之主要元件代表符號表】陽極催化性活化區域陰極催化性活化區域 16，、16”、16, 20···入口 10…燃料電池 12…燃料電池組 14…電解質 16…陽極 18…陰極 28 200414599 22···出口 40、40’…燃料電池組 24…流動通路 42···空氣入口 26…入口端區域 44…燃料入口 28…出口端區域 46…氣體流通槽 30…中點 L···電子負載機 32…中點區域 S…電子儲存裝置 34…歧管 36、38···孑Li同

Claims

200414599 拾、申請專利範圍： 1. 一種燃料電池，其包含：一個具有一道氣流通過其中之流動通路；及至少一個依運作來配置於該流動通路中之電極，且 5 具有至少一個具有一組成及一結構之個別之催化活性區域，其中該至少一組成及一結構是依照該至少一個別區域曝露之氣流的一預期組成來預先設定。 2. 如申請專利範圍第1項之燃料電池，其又包含一個鄰接該流動通路之入口的入口，其中該至少一電極具有一個 10 靠近該入口之入口端區域，且其中至少一個別區域是位居於該入口端區域。 3. 如申請專利範圍第1及2項中之任一項之燃料電池，其中該至少一電極是一陽極，其中該氣流之預期組成係包含實質未轉化之碳氫化合物燃料，且其中該至少一個別區 15 域之該至少一組成及結構是與其等做最佳化配合。 4. 如申請專利範圍第1及2項中之任一項之燃料電池，其中該至少一電極是一陰極，其中該氣流之預期組成係包含一道實質未耗用氧化物氣流，且其中該至少一個別區域之該至少一組成及結構是與其等做最佳化配合。 20 5.如申請專利範圍第1及2項中之任一項之燃料電池，其又包含一個鄰接該流動通路出口之出口，其中該至少一電極具有一個靠近該出口之出口端區域，且其中至少一個別區域是位居於該出口端區域。 6.如申請專利範圍第1至第3項及第5項中任一項之燃料電 30 也’其中該至少一電極是一陽極，其中該氣流之預期組成係包含實質轉化或部分轉化之碳氫化合物燃料、其等之副產物、及由其等所構成之混合物，且其中該至少一個別區域4之該至少一組成及結構是與其等做最佳化配合。 7 如申請專利範圍第1、2、4及5項中任一項之燃料電池，其中該至少一電極是一陰極，其中該氣流之預期組成係匕έ貝質乾用氧化物氣流，且其中該至少一個別區域 <該至少一組成及結構是與其等做最佳化配合。 10 °申請專利範圍第1、2及5項中任一項之燃料電池，其中该流動通路具有一個中點，其中至少一電極具有一個荞近邊中點之中點區域，且其中至少一個別區域是位居於該中點區域。 9 , •申請專利範圍第1至3、5、ό及8項中任一項之燃料電 15 八中u亥至少一電極是一陽極，其中該氣流之預期組成係包含至少一種實質未轉化或部分轉化之碳氫化合物燃料、其等之副產物、及由其等所構成之混合物，且其中该至少一個別區域之該至少一組成及結構是與其等做最佳化配合。 1〇·如申明專利範圍第1、2、4、5、7及8項中任一項之燃料 20 H其至少—電極是—陰極，其中該氣流之預期組成係包含至少_道部分耗掉氧化物氣流，且其中該至少/個別區域之該至少—組成及結構是與其等做最佳化配合。 11.如申明專利|已圍第中任一項之燃料電池，其中 31 200414599 該至少一個別之催化活性區域之至少一部份結構係包含一具有不同孔洞尺寸之分佈，該分佈係包含一雙重分佈，該雙重分佈包含一個大的輸送孔洞組合奈米孔洞。 12. —種燃料電池，其包含： 5 一具有一道氣流通過其中之流動通路；一配置於該流動通路之一端之入口；至少一個依運作來配置於該流動通路中之電極，且具有至少一個別之催化活性區域，該個別之催化活性區域具有一組成及一結構，其中該至少一組成及結構是依 10 照該至少一個別區域曝露之氣流的一預期組成來預先設定；以及一歧管，其係以運作且流體連接至該流動通路，俾以於該入口下游之至少一個區域内，添加至少一種反應物及氧化物。 15 13. —種燃料電池組，其包含：一個入口；一個出口；一個被配置於該入口與該出口之間，且具有一道氣流通過其中之流動通路；以及 20 數個電極，其等每一個皆具有一種結構及一種組成，且依運作被配置於由該靠近入口至靠近出口之流動通路内，其中每一個該等數個電極之至少一種組成及一種結構係依照居於該燃料電池組之一個其内配置有電極之區域所具有之一種預期氣流組成來預先設定。 32 200414599 14. 如申請專利範圍第13項之燃料電池組，其中每一個該等數個電極是一陽極或一陰極。 15. —種燃料電池，其包含：至少一個電極，其係依運作被配置於燃料電池内，且具有一種具有催化活性之表面；以及供用以維持在該至少一個電極之表面上之具有一實質均一最高催化活性的構件。 16. —種燃料電池，其包含：一流動通路，於其一端具有一入口； ίο 至少一電極，其係依運作被被配置於燃料電池内，且具有一種具有催化活性之表面；供用以維持在該至少一個電極之表面上之具有一實質均一最高催化活性的構件；以及 15 用於運作且流體地連接至該流動通路的構件，以供用於該入口下游之至少一個區域内，添加至少一種反應物及氧化物。 17. —種供用以製造一種燃料電池陽極的方法，其包含步驟： 20 於一基材之一第一端區域上，沉積一第一薄膜，其中該第一薄膜較佳是對實質未轉化碳氫化合物燃料具有催化活性者；以及於該基材之一第二端區域上，沉積一第二薄膜，該第二端區域上係與該第一端區域相背，其中該第二薄膜較佳是對至少一種實質轉化或部分轉化碳氫化合物燃料、其等之副產物、及由其等所構成之混合物具有催化 33 200414599 活性者。 18·-種供用以製造-燃料電池陰極的方法，其包含步驟：於一基材之一第一端區域上，沉積一第一薄膘，其中該第一種薄膜較佳是對-道實質未耗用氧化物氣^ 5 具有催化活性者；以及 < 於該基材之第二端區域上，沉積H膜1第二端區域係與該第-端區域相f，其中該第二薄膜較佳疋對一運貫質耗用氧化物氣流具有催化活性者。

19. -種供用以使用—種燃料電池的方法其包含步驟： ° 豸燃料電池係運作連接至至少-電子負載機及― 電子儲存裝置，該燃料電池包含：—具有—道氣流通過 ’、中之抓動通路’及至少—個依運作來被配置於該流動通路中之電極，且具有至少—個具有—種組成及一種結構之個別之催化活性區域，其中至少—個組成及結構是 5 &照該至少—個別區域曝露之氣流的-種預期組成來預先設定。

2〇· —種燃料電池，其包含：一流動通路，其之一端具有一入口； ^们迅極其係依運作被被配置於燃料電池内，且具有一種具有催化活性之表面；以及運作且/瓜體地連接至該流動通路的構件，盆可供用 :該入口下游之至少-個區域内，添加至少-種反應物乳化物’其中該添加構件係可於至少-電極之表面上，貫質維持一種均一之最高催化活性。 V ·-、.， >7 J Γ： 34