TW200411083A - Piston ring, sprayed coating used therefor and its production method - Google Patents

Description

200411083 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種活塞環、及使用它之噴塗皮膜、以 及彼等之製造方法’特別是關於一種具有非常適用於內燃 引擎、壓機等之優異的耐磨耗性、耐燒成性及耐剝離性， 同時對於對手材料之衝擊性低的活塞環、及使用它之噴塗 皮膜、以及彼等之製造方法。 【先前技術】 隨著內燃引擎的高出力化等之高性能化，而要求一種 具有優異的耐磨耗性及耐燒成性之活塞環，並逐漸地在鑄 鐵型或鋼製的活塞環的外周滑動面上實施鍍硬質鉻、鍍鎳 合金、氮化、氮化鉻等之離子鍍、噴塗等之處理。在使用 條件特別嚴酷的柴油引擎中，係一直使用金屬陶瓷之噴塗 皮膜’例如，就以多半是由張力強度在3 0 0 M p a以下之肥 粒鐵相的軟質鑄鐵（FC200至300)所形成的汽缸內襯之組合 而固，在汽缸內襯之上死點附近會因磨耗大而產生不吻合 的情形。因而，一直要求形成於活塞環上之噴塗皮膜具有 優異的耐磨耗性、及耐燒成性、以及對於對手材料之低的 衝擊性。 特開平3-1 72 681號係揭示一種在惰性氣體氛圍氣中， 將Cr*3C2粉末和Ni-Cr合金粉末之混合粉末以減壓電漿噴 塗而成之緻密、且耐磨耗性、耐燒成性及耐剝離性均良好 的噴塗皮膜。又，特開平8-21 0504號係揭示一種藉以高速 氧氣火焰（HVOF)在至少一外周滑動面上噴塗一噴塗皮膜所 200411083 形成的活塞環，其中噴塗皮膜係由下塗層之第 層之第二層所構成，且前述之第一層係由203 之C「3C2粉末和殘餘的Ni-Cr合金所構成，而 層則是以Μ 〇、C r爲主成分之鈷基或鎳基滑動 的活塞環。但是，此等之噴塗皮膜雖然是一種 善耐磨耗性、耐燒成性及耐剝離性之物，然而 材料之衝擊性而言，則尙未足夠低。 在習用的碳化鉻/Ni-Cr合金係噴塗皮膜中 用粒徑爲數十微米之經粉碎的粉末來做爲噴塗 N卜Cr合金之粉碎粉末係藉由噴塗而成扁平狀地 表面上，並形成20至40微米之大小的Ni-Cr 因此，所得到的噴塗皮膜係爲一種不均質的組 噴塗皮膜用於活塞環上時，該Ni-Cr合金區域會 殘留的碳化鉻之大多數區域會磨損對手材料。 膜組織是不均質的，所以即使實施硏磨加工噴 面粗糙度也不能達到在期望水準以下之程度， 手之汽缸內襯予以磨損。更且，因爲在局部上 化鉻所形成的非常硬之部分，所以在外周中央 成有噴塗層之嵌入型的活塞環，在外周整理加 周緣部上就會產生高低差等之問題。 【發明目的】 從而，本發明之目的係在於提供一種耐磨 成性及耐剝離性均優異，而且對於對手材料之 一層和頂塗 ί 8 0質量％ 前述之第二 材料所構成 已顯著地改-就對於對手 ，向來係使 粉末。但，_ 附著在基材 合金區域。 織。將此種 先行磨損， 又，由於皮 塗皮膜的表 因而會將對φ 具有僅由碳 部的溝上形 工後，溝的 耗性、耐燒 衝擊性低的 6 200411083 活塞環。 本發明之又一目的係爲供此種所需要的活塞環用之噴 塗皮膜。 更且’本發明尙有一目的係爲提供此種所需要的活塞 環之製造方法。 【發明內容】 有鑑於上述之目的而銳意地硏究結果，本發明人等發 現：藉由（a )以碳化鉻粒子、和n i - C r合金、或n i - C r合金 及N i爲基本成分，並噴塗成具有所期望的粒徑之碳化鉻粒 子的複合材料粉末；或者（b)將此種複合材料粉末與其他所 期望的金屬或合金之粉末予以組合再噴塗，可以形成一種 具有微細的組織之均質的噴塗皮膜，以及發現具有此種所 需要的噴塗皮膜之活塞環，其耐磨耗性、耐燒成性及耐剝 離性均優異，而且對於對手材料之衝擊性低，因而想到本 發明。 也就是說，本發明之第一噴塗皮膜，係由平均粒徑在 5微米以下之碳化鉻粒子、和Ni-Cr合金、或Ni-Cr合金及 N i之基料金屬所形成；其特徵在於··具有平均孔徑在1 〇 微米以下之氣孔，同時氣孔率爲8體積％以下。此種噴塗 皮膜之維氏硬度較宜是在700 Η ν0·1以上，而硬度之標準 偏差較宜是小於200 Ην 0·1。 本發明之第二噴塗皮膜，其係由在Ni-Cr合金、或Ni-Cr合金及Ni所形成之基料金屬中分散有碳化鉻粒子之第一 7 200411083 相，以及由選自於F e、Μ ο、N i、C ο、C r和C u所組成群 類中之至少一種的金屬或含有前述金屬之合金形成的第二 相所構成；其特徵在於：前述第一相係比第二相多。 相對於第二噴塗皮膜之表面中除去氣孔的部分（彳〇 〇 % ) 計，第一相之面積率較宜是6〇〜9 5 %。碳化鉻之平均粒徑較 宜是在5微米以下。第二噴塗皮膜較宜是具有平均孔徑在 1 0微米以下之氣孔，同時氣孔率較宜是在8體積％以下。 在第一及第二之噴塗皮膜中，前述碳化鉻粒子之平均 粒徑較宜是在3微米以下。又，平均氣孔徑較宜是在5微 米以下’且氣孔率較宜是在4體積。/。以下。表面粗糙度（1 0 點平均粗糙度Rz)較宜是在4微米以下。碳化鉻粒子較宜 是樹枝狀及/或非等軸狀。 本發明之活塞環，其特徵在於：至少一外周滑動面上 具有上述之第一及第二噴塗皮膜。從而，本發明之第一活 塞環，係在至少一外周滑動面上形成由平均粒徑在5微米 以下之碳化鉻粒子、和N i - C r合金、或N卜C r合金及N i之 基料金屬所構成的噴塗皮膜；其特徵在於：前述噴塗皮膜 係具有平均孔徑在1 0微米以下之氣孔，同時氣孔率爲8體 積％以下。又，本發明之第二活塞環，較宜是在至少一外 周滑動面上形成由在Ni-Cr合金、或Ni-Cr合金及Ni所形 成之基料金屬中分散有碳化鉻粒子之第一相，以及由選自 於Fe、Mo、Ni、Co、Cr和Cu所組成群類中之至少-種 的金屬或含有前述金屬之合金形成的第二相所構成、且前 8 200411083 述第一相係比第二相多之噴塗皮膜。 本發明之活塞環與由張力強度爲3 0 0 M p a以下之鑄鐵 所形成的氣缸襯裡組合時可得到顯著的效果。 本發明之製造具有第一噴塗皮膜的活塞環之方法，其 特徵在於：將在前述之基料金屬中分散有該碳化鉻粒子的 複合材料粉末，噴塗在前述活塞環之至少一外周滑動面上。 本發明之製造具有第二噴塗皮膜的活塞環之方法，其 特徵在於：將（a)在前述之基料金屬中分散有該碳化鉻粒子 的複合材料粉末、及（b)形成前第二相之金屬或合金粉末之 混合粉末，噴塗在前述活塞環之至少一外周滑動面上。 前述之複合材料粉末，較宜是（a)將含有前述碳化鉻粒 子之基料金屬的熔融物予以急速凝固而得之物，或者較宜 是（b)將前述之碳化鉻粒子和基料金屬的粒子予以造粒燒結 而得之物。 在本發明中所使用的噴塗法，較宜是利用高速氧氣火 焰噴塗法（HVOF: High-Velocity Oxygen Fuel)、或高速空 氣火焰噴塗法（HVAF : High-Velocity Air Fuel)。 【實施方式】 【用以實施發明之最佳態樣】 〔1〕活塞環 (A)構造 第1圖係爲顯示適用本發明之嵌入型活塞環，第1圖 係爲顯示適用本發明之全面型活塞環。在任何一種情況下， 活塞環1係在由鑄鐵材料或鋼材所形成的母材料之至少一 9 200411083 外周滑動面上形成噴塗皮膜3。在嵌入型活塞環1之情況 下’具有耐磨耗性之噴塗皮膜3係形成於切設在母材料2 之外周的溝4內。又，在全面型活塞環1之情況下，具有 耐磨耗性之噴塗皮膜3係被覆在母材料2之外周滑動面上。 噴塗皮膜3較宜是形成於活塞環1之至少一外周滑動面上， 也可以因應目的需要而設置於其他的部分。 (B )活塞環母材料 活塞環1之母材料2係由耐久性良好之材料所形成。 較佳的材料，舉例來說，例如碳鋼、低合金鋼、麻賽鐵系 不銹鋼等之鋼材，或球狀石黑鑄鐵等之鑄鐵。在對母材料 2進行氮化處理的情況下，特佳爲使用麻賽鐵系不銹鋼。 (C)噴塗皮膜 在噴塗皮膜3之組成中，係具有（1 )由碳化鉻粒子、和 Ni-Cr合金、或Ni-Cr合金及Ni之基料金屬所構成的情況（第 一噴塗皮膜）；以及（2)由碳化鉻粒子、和Ni-Cr合金、或Ni-Cr 合金及Ni之基料金屬所形成的第一相、及由選自於Fe、Mo、 Mi、Co、Cr和Cu所組成群類中之至少一種的金屬或含有 前述金屬之合金形成的第二相所構成之情況（第二噴塗皮 膜）。 (1)第一噴塗皮膜 第一噴塗皮膜係由碳化鉻粒子、和Ni-Cr合金、或Ni-Cr合金及N i之基料金屬所構成。由於由碳化鉻粒子係具有 適當硬度之滑動材料，因而含有碳化鉻粒子之噴塗皮膜， 10 200411083 其耐磨耗性、及耐燒成性均優良，而且對於對手材料之衝 擊性低。由於Ni-Cr合金係與活塞環母材料及碳化鉻粒子 間之結合性良好’所以可使得向噴塗皮膜之活塞環的密著 性上昇，意即使剝離性增加。 (a) 碳化鉻粒子 碳化鉻之具體例子，舉例來說，例如Cr2C、Cr3C2、Cr7C3 和Cr23C6等，然而並沒有特別地限定，又彼等可以單獨使 用，倂用2種以上也可以。 爲了減低對於對手材料之衝擊性，碳化鉻粒子之平均 粒徑宜是在5微米以下。當碳化鉻粒子之平均粒徑超過5 微米時，碳化鉻粒子就會具有硏磨粒之作用，而使得對手 材料之磨耗變大。碳化鉻粒子之平均粒徑較宜是3微米以 下。又且’碳化鉻粒子之平均粒徑的下限宜是1微米。 碳化鉻粒子乃突出於噴塗皮膜表面而具有做爲硏磨粒 之作用’或者從噴塗皮膜脫落而具有做爲游離硏磨粒之作 用時，活塞環就會磨損對手材料（汽缸內襯）。雖然從防止 該碳化鉻粒子具有做爲硏磨粒之作用的觀點來看，該碳化 鉻粒子較宜是帶之形狀，然而從防止自噴塗皮膜脫落之觀 點來看，則較宜是樹枝狀及/或非等軸狀。 (b) 摻混比 碳化鉻粒子之含量係可以依照所要求的皮膜特性而適 當地選擇，然而相對於除去噴塗皮膜中之氣孔以外的部分 計，較宜是在30至90體積％之範圍內。當碳化鉻粒子係 200411083 比30體積。/。少時，由於Ni-Cr合金（或Ni-Cr合金及Ni)成 分乃變多的緣故，以致引起凝結磨耗，因而難免使對手材 料之磨損變多。又，當碳化鉻粒子超過9 〇體積。/。時，黏合 劑成分之或Ni-Cr合金（Ni-Cr合金及Ni)就會變得過小，因 而從噴塗皮膜脫落之碳化鉻粒子就會變多，以致引起摩擦 磨耗而難免使對手材料之磨損變多。碳化鉻粒子之較佳的 含量爲30至80體積％。 (C)特性 在第一噴塗皮膜中所含的氣孔之平均孔徑必須是在1 〇 微米以下，且氣孔率必須是在噴塗皮膜全體之8體積％以 下。當氣孔之平均孔徑超過1 〇微米的情況，或者氣孔率超 過8體積％的情形，則滑動時氣孔就會成爲發生碳化鉻粒 子脫落之處所。氣孔之平均孔徑較宜是在5微米，且氣孔 率較宜是在4體積％以下。尤其，在噴塗皮膜形成後實施 氮化處理的情況下，與噴塗皮膜相接的母材料表面上會形 成易脆的氮化物層（S卩，白層），爲了防止噴塗皮膜之密著 性變低，則噴塗皮膜之氣孔率較宜是1 .5體積％以下。 第一噴塗皮膜如第5圖及第9圖之掃描式電子顯微鏡 照片（X 1 000)所示，由於係具有均質的組織，所以硬度也 是均一的。具有均一的組織及硬度之噴塗皮膜，在耐磨耗 性方面是優異的，因而可以抑制汽缸內襯之磨損。噴塗皮 膜之硬度係依照JIS Z 2244所規定之維氏硬度來表示。以 1 〇〇克之荷重於隨意的20個位置上測定所求得之噴塗皮膜 12 200411083 的平均硬度，較宜是在700 Ην0·1以上，而硬度之標準偏 差係小於200 Ην 0·1°噴塗皮膜之平均硬度更宜是800至 1000 HvO」，而硬度之標準偏差更宜是小於150 Ην 0.1， 又且小於1 〇 〇 Η ν 0 · 1更佳。 (2)第二噴塗皮膜 第二噴塗皮膜係藉由在Ni-Cr合金、或Ni-Cr合金及Ni 所構成之基料金屬中分散有碳化鉻粒子之第一相，及由選 自於卩6、1\/1〇、1^、（：0、（：「和（：1]所組成群類中之至少一 種的金屬或含有前述金屬之合金形成的第二相所形成，而 且第一相係比第二相多。 (a )第一相 第一相較宜是具有與第一噴塗皮膜相同組成的物質。 第一相係將碳化鉻粒子分散在由Ni-Cr合金、或Ni-Cr合 金N i所形成之基料相中。第一相中碳化鉻粒子之含量，與 第一噴塗皮膜同樣地較宜是30至90體積％，更宜是30至 80體積％。 (b)第二相之金屬或合金 第二相之金屬或合金較宜是Fe、Mo、Ni、Co、Cr、Cu、 Ni-Cr 合金、Ni- Al 合金、Fe-Cr- Ni-Mo-Co 合金、Cu-AI 合金、Co-Mo-Cr合金等。在以h\/OF法或HVAF法噴塗時 將Fe、Mo' Ni、Co、Cr、Cu或彼等之合金的粉末予以軟 化’而使之與第一相強固地密接。因此，第二相之金屬或 口金成爲複合材料之黏合劑，而得以強化噴塗粉末間之結 13 200411083 合。 (c) 第一相和第二相之比例 在第二噴塗皮膜中所佔的第一相之面積率，相對於噴 塗皮膜中除去氣孔的邰分（第一相和第二相）之面積（1 0 0 %) 計較宜是6 0 ~ 9 5 %，更宜是7 0至9 0 %。 (d) 特性 第二噴塗皮膜之構造和特性並沒有特別地限定，然而 宜是與第一噴塗皮膜相同。也就是說，在第二噴塗皮膜中 所含的氣孔之平均孔徑必須是在1 0微米以下，且氣孔率必 須是在噴塗皮膜全體之8體積％以下。氣孔之平均孔徑較 宜是在5微米，且氣孔率較宜是在4體積％以下。尤其， 在噴塗皮膜形成後實施氮化處理的情況下，與噴塗皮膜相 接的母材料表面上會形成易脆的氮化物層（g|]，白層），爲 了防止噴塗皮膜之密著性變低，則噴塗皮膜之氣孔率較宜 是1.5體積％以下。 (3 )其他成分 由於W C等之陶瓷粉末係爲高熔點、高硬度，因而較 宜是以提昇耐磨耗性之目的而添加。陶瓷粉末係可以添加 在第一或第二噴塗皮膜中之任何一者上。 (4)噴塗皮膜之表面粗糙度 爲了防止如汽缸內襯這樣的對手材料因滑動而磨損， 較宜是對手材料和滑動的活塞環間之滑動面爲儘可能地平 滑者。從而，第一及第二噴塗皮膜之滑動面的表面粗糙度（巧〇 14 200411083 點平均粗糙度R z)較宜是在4微米以下。當表面粗糙度（>| 〇 點平均粗糙度Rz)超過4微米時，對於對手材料之衝擊性 就會變大。 〔2〕製造方法 (A) 前處理 形成有噴塗皮膜之活塞環，較宜是視情況需要地實施 前處理。例如，可以對活塞環母材料實施氮化處理等之表 面處理，爲了提高噴塗皮膜和活塞環母材料間之密著性， 也可以對活塞環母材料實施噴射處理及洗淨處理。尤其， 較宜是藉由射散噴射而在活塞環母材料上形成約1 〇至至3 0 微米左右的表面凹凸。藉由這樣，當在噴塗材料和母材料 之凸部碰撞時使得凸部局部地熔融而合金化，並與噴塗皮 膜強固地密接在一起。更且，較宜是在噴塗之前，先將母 材料預熱爲約1 00 °C之後，使用高速火焰噴塗裝置，以火焰 洗淨母材料之表面者。藉此，將母材料之表面予以活性化， 並使噴塗皮膜強固地密著在母材料上。 (B) 噴塗粉末 (1 )第一噴塗皮膜用粉末 第一噴塗皮膜係藉由使用一種將平均粒徑在5微米以 下之碳化鉻粒子分散散在由Ni-Cr合金、或Ni-Cr合金及Ni 所形成的基料金屬上，並使兩者化學安定且強固地結合在 一起之複合材料而形成。碳化鉻粒子、和Ni-Cr*合金（或Ni-Cr 合金及N i)間之化學安定且強固地結合，由於是可阻止N卜 15 200411083 C r合金凝集或熔融在碳化鉻粒子上因而較佳。如果不是這 樣時，由於就會因噴塗而使得Ni-Cr合金因凝集或熔融而 粗大化，所以難以形成具有均質的微細組織之噴塗皮膜了。 此種複合材料粉末，舉例來說，例如是在特開平1 〇 -1 1 〇 2 〇 6 號及特開平11-350102號上所記載的急速凝固微細粉末、 及造粒燒結粉末等。 在由含有C r、N i和C之熔融物（例如，金屬c r、金屬 Ni和C單體之熔融物，或者碳化鉻、和Ni-Cr合金之熔融 物）藉由急速凝固微粒化法所製造的複合材料粉末中，所析 出的微米級的碳化鉻粒子皮分在於N i - C r合金中。藉由急 速凝固微粒化法所形成的複合材料粉末幾乎沒有約爲球形 之氣孔，而碳化鉻粒子係呈現出基於樹枝狀或非等軸狀所 凝固而成的組織。 急速凝固微粒化法並沒有特別地限定，可以使水微粒 化法、氣體粒化法、自動噴霧法旋轉圓盤法等。藉由將碳 化鉻和N i - C r合金之熔融物予以急速凝固，可以在基料中 均一地析出微細的碳化鉻粒子。藉由適當地選擇急速凝固 之條件，可以控制所析出之碳化鉻粒子之粒徑。 造粒燒結粉末係可以藉由公知的方法製做而得。例如， 在由碳化鉻和Ni-Cr合金粉末（Ni-Cr合金粉末及Ni粉末） 所形成的原料粉末中添加黏合劑，並以造粒裝置製得具有 目的粒度之粉末後，再予以燒結。造粒方法，係可以使用 噴塗乾燥造粒法、壓縮造粒法、粉碎造粒法等。 16 200411083 (2)第二噴塗皮膜用粉末 第一噴塗皮膜用粉末係爲分散在碳化鉻粒子、和N卜c「 合金、或之母料金屬所形成基料相中之複合材料粉末，及 由選自於Fe、Mo、Ni' co、Cr和Cu所組成群類中之至 少一種的金屬或含有前述金屬之合金的粉末之混合粉末。 此種複合材料粉末較宜是與在第一噴塗皮膜中所用的複合 材料粉末相同者。從而，可以利用上述之急速凝固微粒化 法、及造粒燒結法製造而得。 將複合材料粉末與第二相用之金屬或合金的粉末均勻修 地混合’而製成噴塗粉末。複合材料粉末與第二相用之金 屬或合金的粉末間之摻混比，如以上所述，從複合材料粉 末所得到的第一相之面積率較宜是設定成6 〇至9 5 %，更宜 是設定成70至90%。 (C)噴塗方法 爲使一面維持對於對手材料低的衝擊性而一面遣提高 耐磨耗性及耐燒成性，因而有需要不使噴塗粉末粗大化地馨 形成噴塗皮膜。爲達此目的，如電漿噴塗這樣的將原料粉 末予以熔融之方法並不適當，因而較宜是可以在比較低溫 下噴塗之方法。較佳的噴塗方法，舉例來說，例如高速氧 氣火焰噴塗法（HVOF)、高速空氣火焰噴塗法（HVAF)等高速 火焰卩貝塗法。其中’以局速氧氣火焰噴塗法較佳。火焰高 速佳’較宜是在1200公尺/秒以上，更宜是在2000公尺/ 秒以上。噴塗粉末之速度宜是在2 00公尺/秒以上，較宜是 17 200411083 在500公尺/秒以上，最好是在700公尺/秒以上。 在活塞環之外周滑動面上所形成的噴塗皮膜之厚度’ 通常是50至500微米，較宜是1〇〇至300微米。當噴塗 皮膜之厚度小於50微米時就不能滿足預定的壽命，又且當 超過500微米時，則會變得容易從活塞環母材料剝離。 (D)整理加工 在形成噴塗皮膜之後，活塞環係再以機械加工成預定 之尺寸。例如，較佳係以粒度爲# 1 0 0之高純度氧化鋁系硏 磨粒的波利諾得硏磨石來硏削活塞環之外周滑動面，最後 以粒度爲#4000之SiC硏磨粒摩擦90秒，而得到滑動面之 表面粗糙度（10點平均粗糙度Rz)係在4微米以下之物。 以下，藉由實施例而更進一步地詳細說明本發明，然 而本發明並不僅限於此等之物而已。 【實施例1】 (1 )試驗片之製作 製做由與活塞環同樣的球狀石墨鑄鐵（FCD600)所形成 的縱長爲5毫米、橫寬爲5毫米、長度爲20毫米之角柱， 並將其一端（5毫米X 5毫米）硏削加工成曲率半徑R爲i 〇 毫米之彎曲面。使用#30之氧化鋁粒子對該彎曲面進行噴 射處理，使其表面粗糙度（10點平均粗糙度Rz)成爲20微 米。所使用的噴塗粉末係爲急速凝固微粒子（「穌茲勒梅特 可5241」，穌茲勒梅特可公司製）。穌茲勒梅特可5241係 一種將具有Cr : Ni : C = 54 : 39 : 7(質量％)之組成的原料予 18 200411083 以熔融，並藉由急速凝固予後微粒化之物，並藉由熔融及 急速凝固而使C r和C生成碳化鉻，並使N i和C r生成N i -C r合金。也就是說，穌兹勒梅特可5 2 4 1係具有一種於N i · C r合金中已分散有該所析出的碳化鉻粒子之組織。此種噴 塗粉末之掃描式電子顯微鏡照片（X 1 000)係如第3圖所示。 於噴塗之前將試驗片母材料預熱成1 0 0 °C，以DJ 1 0 0 0 HVOF噴塗槍（穌茲勒梅特可公司製）之高速火焰對表面實施 活性化處理。接著，藉由利用D J 1 〇 〇 〇 Η V〇F噴塗槍，於1 4 0 0 公尺/秒之火焰速度、及粒子速度爲600公尺/秒的條件下 進行高速火焰噴塗。藉由對噴塗皮膜進行硏削及摩擦來實 施整理加工，以製成試驗片。該試驗片之噴塗皮膜的表面 粗糙度（10點平均粗糙度Rz)爲1.56微米。 (2)磨耗試驗 使用如第4圖所示之科硏式磨耗試驗機，以和活塞環 相同的鑄鐵（FC250)製之圓鼓（外徑爲80毫米、長度爲300 毫米）做爲對手材料，進行試驗片之噴塗皮膜的磨耗試驗。 磨耗試驗機係具備可旋轉的圓鼓1 1、和將滑動接觸於 圓鼓1 1之外周面上的試驗片8擠壓在圓鼓1 1上之臂6、 及安裝在臂6之一端上的重錘7、以及安裝在臂6之另一 端上的平衡器、與支撐在試驗片8和平衡器9間之臂6的 支點5。試驗片8係藉由驅動裝置（圖中未顯示）而以預定的 旋轉，同時以內藏的加熱器1 0調節至預定的溫度。圓鼓1 1 係滑動接觸於試驗片8之彎曲面噴塗皮膜。在圓鼓1 1和試 19 200411083 驗片8間之滑動接觸部位上，注入潤滑油1 2。藉由變換重 錘7之重量，來變化臂6將試驗片8擠壓於圓鼓1 1上之力 (試驗片8和圓鼓1 1間之接觸面壓力）。 磨耗試驗條件係如以下所示。 圓鼓1 1之溫度：8 0 °C ; 重錘7 : 5 0公斤； ‘ 圓鼓11之旋轉速度：0.5公尺/秒； 試驗時間：2 4 0分鐘。 爲了做成圓鼓1 1和試驗片8間之滑動接觸部位的腐蝕 環境，以pH値爲2之H2S04水溶液代替潤滑油，以1.5 立方公分/分之速度滴下。結果，相當於活塞環之試驗片8 的磨耗量爲0 · 9微米，可理解爲具有良好的耐磨耗性。又， 相當於活塞環之圓鼓1 1的磨耗量係爲比較少之7.8微米， 可理解爲對於對手材料之衝擊性低。 又’將同樣製做成的試驗片8之噴塗皮膜施予鏡面硏 磨’以掃描式電子顯微鏡進行組織觀察。第5圖爲顯示噴 塗皮膜之組織的掃描式電子顯微鏡照片（X 1 〇〇〇)。噴塗皮 膜係具有碳化鉻粒子相（暗灰色）、及N i - C「合金相（明灰色）， 而在Ni-Cr合金相中分散有非常微細的碳化鉻粒子。又， 黑色的部分爲氣孔。由噴塗皮膜中之碳化鉻粒子的粒徑來 看’可明白大體上係可維持噴塗粉末中碳化鉻粒子之大小。 又且’噴塗皮膜中之微細的碳化鉻粒子係爲樹枝狀或非等 軸狀。彼等係爲持有一種急速凝固而成之組織。 20 200411083 相對於噴塗皮膜全體之面積（100%)計，氣孔之面積率 係爲3 % (因而氣孔率爲3體積。/。），又且氣孔之平均孔徑爲 4微米。在除去噴塗皮膜中氣孔以外的部分內之碳化鉻粒 子的面積率爲7 5 %，碳化鉻粒子之平均粒徑爲2微米。 第6圖所顯示者係爲噴塗皮膜的X射線繞射圖。由第 6圖可明白噴塗皮膜中之碳化鉻粒子的主要組成爲Cr2C、 Cr3C2、Cr7C3 和 0γ23〇6ο 噴塗皮膜之硬度係使用維氏硬度計（MVK-G2，明石製 作所（股）公司製）、以1 〇〇克之荷重自由地測定20個位置， 結果平均硬度爲係843 Ην0_1,而硬度之標準偏差爲150 Ην 0.1 ° 【比較例1】 除了使用75質量％之Cr3C2粉末及25質量。/。之Ν卜Cr 合金所形成的混合粉末（粒度係在325篩以下）以外，和實 施例1同樣的做法而製做成噴塗皮膜。經實施整理加工之 噴塗皮膜的表面粗糙度（1〇點平均粗糙度Rz)爲6.2微米。 第7圖係爲顯示噴塗皮膜的組織之掃描式電子顯微鏡 照片。碳化鉻粒子係差不多均超過微米，而N卜Cr合金 多半爲超出30微米之粗大粒子。噴塗皮膜中氣孔之面積率 係爲2%(因而氣孔率爲2體積％)，又在除去噴塗皮膜中氣 孔以外的部分內之碳化鉻粒子的面積率爲5 0 %。經和實施 例1同樣的測定之噴塗皮膜的平均硬度爲係702 HvO.1, 而硬度之標準偏差爲220 Ην 0·1。 21 200411083 經進行和實施例1同樣的磨耗試驗，結果雖然相當於 活塞環之試驗片的磨耗量變爲比較少之1 .8微米，然而相 當於活塞環之圓鼓1 1的磨耗量卻變爲比較多之1 5.5微米。 【實施例2】 除了使用以急速凝固微粒化法所製造的帕拉克斯氣體 公司製之CRC-410(碳化鉻粒子：Ni-Cr合金之質量比= 70: 3 0)當做噴塗粉末以外，和實施例1同樣的做法而製做成噴 塗皮膜。經實施整理加工之噴塗皮膜的表面粗糙度（1 〇點平 均粗糙度Rz)爲2.64微米。 噴塗皮膜中氣孔之面積率係爲5%(因而氣孔率爲5體 積％ )，又在除去噴塗皮膜中氣孔以外的部分內之碳化鉻粒 子的面積率爲63%。碳化鉻粒子的平均粒徑爲2.8微米。 碳化鉻粒子係與實施例1同樣地具有樹枝狀或非等軸狀之 凝固組織。經和實施例1同樣的測定之噴塗皮膜的平均硬 度爲係815 HvO.1，而硬度之標準偏差爲142 HvO.1。 經進行和實施例1同樣的磨耗試驗，結果相當於活塞 環之試驗片的磨耗量變少而爲1 _ 〇微米，又相當於活塞環 之圓鼓的磨耗量也變爲比較少之8.0微米。因而，可明白 具有本實施例之活塞環，其對於對手材料之衝擊性低。 【實施例3】 在75質量％之平均粒徑爲3·6微米的碳化鉻粒子、和 25質量。/。之平均粒徑爲4.5微米的Ni-Cr合金粉末（Ni/Cr 之質量比=80/20)所形成的混合粉末中’加入15質量份之 22 200411083 做爲黏合劑之聚乙烯醇，經噴塗乾燥造粒後，予以分級、8 0 0 °C燒結而製做成如第8圖所示之碳化鉻粒子/Ni-Cr合金粉 末之造粒燒結粉末。造粒燒結粉末之粒度係在325篩以下。 對和實施例1同樣的球狀石墨鑄鐵（FCD600)製之角柱 之彎曲面進行噴射處理後，和實施例1同樣地在噴塗前實 施活性化處理。使用HVAF噴塗槍（英特利-傑特公司製）， 以21 00公尺/秒之火焰速度、及粒子速度爲800公尺/秒， 將上述造粒燒結粉末高速火焰噴塗在角柱的彎曲面上，形 成厚度爲3 0 0微米之噴塗皮膜。和實施例1同樣地施行整 理加工後，噴塗皮膜的表面粗糙度（10點平均粗糙度Rz)爲 3.4微米。 第9圖係爲顯示噴塗皮膜的組織之掃描式電子顯微鏡 照片。碳化鉻粒子之平均粒徑爲4.2微米，而且碳化鉻粒 子之粒徑差不多均在5微米以下。Ni-Cr合金基材上只有極 微細的氣孔點，噴塗皮膜之組織係非常的緻密。噴塗皮膜 中氣孔之面積率係爲1 · 5 % (因而氣孔率爲1 . 5體積％ )，氣 孔的平均孔徑爲〇 · 8微米。又在除去噴塗皮膜中氣孔以外 的部分內之碳化鉻粒子的面積率爲8 5 %。和實施例1及2 不同，碳化粒子之形狀是特軸狀的比較多。經和實施例1 同樣的測定之噴塗皮膜的平均硬度爲係9 6 0 H v 0.1，而硬 度之標準偏差爲93 Ην 0.1。 經進行和實施例1同樣的磨耗試驗，結果相當於活塞 環之試驗片8的磨耗量變少爲1 · 6微米，而相當於活塞環 23 200411083 之圓鼓1 1的磨耗量亦變爲比較少之8.4微米。 【實施例4】 製做一由SUS440C所形成的圓筒體（外徑爲320毫米、 內徑爲2 84毫米），熱處理後粗加工成長徑爲3 1 6毫米、短 徑爲310毫米之管柱狀，並切斷成6毫米之寬度，更進一 步設置一將一部分切斷而成之合口部，做成活塞環。在外 周面之中央處切削而設置一寬度爲4.2毫米、深爲0.3毫 米之圓周方向溝。 將4枚附有如此製做而形成的溝之活塞環，於合口部 爲閉合狀態下固定在冶具上之後，對活塞環之外周面進行 和實施例1同樣的噴射處理。於活塞環之旋轉爲30 rpm， 及噴塗槍之移動速度爲15毫米/分鐘之條件下，和實施例1 同樣地將噴塗粉末以高速火焰噴塗在活塞環之外周面上， 使在活塞環外周面之溝部上形成噴塗皮膜。和實施例1同 樣地對活塞環外周面實施整理加工，而得到在嵌入溝之邊 緣部位上無高低差之具有良好的外周面之活塞環。 【實施例5】 使用DJ1 〇〇〇 HVOF噴塗槍（稣茲勒梅特可公司製），在 1 400公尺/秒之火焰速度、及粒子速度爲600公尺/秒的條 件下，藉由Η V Ο F法，將在N i - C r合金中分散有碳化鉻粒 子之複合材料粉末（稣茲勒梅特可5241，穌茲勒梅特可公 司製）、和如表1所示之第二相用的金屬或合金的粉末間之 混合粉末，噴塗在製做由石墨鑄鐵所形成的外徑爲1 20毫 24 200411083 米、厚度爲3.5毫米、寬度爲4.4毫米之活塞環外周面上， 而製做成全面型活塞環。依照使相對於除去噴塗皮膜中氣 孔以外的部分計之第二相的面積率成爲5%這樣，來設定在 各試樣1至7中之複合材料和第二相用之金屬或合金的粉 末間之混合比。 又，除了將在各試樣1至7中之第二相的面積率變更 爲1 5 %、2 5 %、3 5 %、4 5 %及5 5 %以外，藉由利用上述同樣 的方法，製做具有噴塗皮膜之全面型活塞環。更且，試樣 8係爲在活塞環外周面上形成一僅由和實施例1相同之穌 茲勒梅特可5241粉末（穌茲勒梅特可公司製）所構成的噴塗 皮膜而得。藉由CBN硏磨石來硏磨各試樣1至8之噴塗皮 膜直到使膜厚度成爲1 50微米爲止。 表1 試樣 編號 第二相, 闬金屬或合金粉末 商品名 組成（1) 1 Diamalloy 4008NS(1) Niba,AI5 2 Metco 43 F-NS(” Niba|C「2〇 3 1260F(2) Niba|C「50 4 Diamalloy 1003(” FebaiCr17Ni12Mo? .Si.Co , 5 Metco 63 NS(1) M〇(1 2) 6 Diamalloy 1004(1) C"baiAl9.5Fei 7 Diamalloy 3001(1) C〇balMo28Cr17Si, 註：（1)穌茲勒梅特可公司製 25 1 帕拉克斯氣體公司製 2 純度爲99% 200411083 藉以Μ閉合試驗法來評量各活塞環之噴塗皮膜的粒子 結合度。Μ閉合試驗法，如第1 〇圖所示，係在使合口部2 2 成爲水平方向的狀態下，連續地增大從活塞環21之上部加 入之負荷，測定與合口部2 2成1 8 0度之反對側之皮膜部分 23發生龜裂時之負荷。Μ閉合試驗係於爲使得合口彼此間 發生龜裂前不產生衝撞而切除一部分的合口部之後進行。 龜裂之發生係利用A Ε感測器24檢測而得知。發生龜裂時 的負荷高時，噴塗皮膜之粒子結合度就優良。測定結果如 表2所示。於試樣8中之負荷和發生龜裂間之關係係示於 第11圖中，而於試樣3(第二相之面積率：35%)中之負荷 和發生龜裂間之關係係示於第1 2圖中。 表2 試樣 發生龜裂時之負荷（MPa) 編號 5 % (1) 1 5 % (1} 2 5 %⑴ 3 5 % (” 4 5 % (1} 5 5 %⑴ 1 596 656 719 783 834 898 2 61 1 685 767 845 920 996 3 595 657 705 762 809 861 4 598 662 725 786 840 903 5 591 640 693 73 3 785 810 6 614 688 775 864 923 990 7 605 672 733 805 862 927 8 543 註：（1 )除去噴塗皮膜中氣孔以外的部分內之第二相的面積 率。 26 200411083 由表2可明白：噴塗皮膜發生龜裂時的負荷，僅由穌 茲勒梅特可5241所構成的試樣8爲543 M pa，然而就由在 穌茲勒梅特可5 2 4 1粉末中摻混第二相用金屬或合金的粉末 所構成之混合形成的試樣1至7而言，即使是最低者（μ 〇 之面積率爲5%之試樣5)亦高達591Mpa。當試樣1至7中 任一者的粒子結合度增加的時候，則防止發生龜裂及脫落 的能力就高。雖然發生龜裂時的負荷隨著第二相之面積率 提高而變得愈高，然而當第一相（複合材料粉末）之含量不 足時，耐磨耗性會變低，從而第一相之面積率較宜是6 0至 95% 〇 【圖式之簡單說明】 第1圖係爲顯示適用本發明所得到的活塞環之一例的 槪略部分之斷面圖。 第2圖係爲顯示適用本發明所得到的活塞環之另一例 的槪略部分之斷面圖。 第3圖係爲使用在實施例1中之噴塗所急速凝固粒子 之掃描式電子顯微鏡照片（X 1 000)。 第4圖係爲顯示科硏式磨耗試驗機之示意圖。 第5圖係爲顯示實施例1之噴塗皮膜的組織之掃描式 電子顯微鏡照片（X 1 0 0 0 )。 第6圖係爲實施例1之噴塗皮膜的X射線繞射圖。 第7圖係爲顯示比較例1之噴塗皮膜的組織之掃描式 電子顯微鏡照片（X 1 0 0 0)。 27 200411083 第8圖係爲顯示使用實施例3之造粒燒結複合材料粉 末之掃描式電子顯微鏡照片（X 1〇〇〇)。 第9圖係爲顯示在實施例3所形之噴塗皮膜的組織之 掃描式電子顯微鏡照片（X 1〇〇〇)。 第1 〇圖係爲顯示Μ閉合試驗之示意圖。 第1 1圖係爲顯示實施例5之試樣8的Μ閉合試驗結 果之圖。 第1 2圖係爲顯示實施例5之試樣3(第二相之面積率： 35%)的Μ閉合試驗結果之圖。 【元件符號對照表】 1 活塞環 2 母材料 3 噴塗皮膜 4 溝 5 支點 6 臂 7 重錘 8 試驗片 9 平衡器 10 加熱器 11 圓鼓 12 潤滑油 21 活塞環 28 200411083 22 合口部 23 皮膜部分 2 4 AE感測器

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Claims (1)

1. 200411083 拾、申請專利範圍： 1 . 一種噴塗皮膜，其特徵在於：由平均粒徑在5微米以下 之碳化鉻粒子、和N卜Cr合金、或Ni-Cr合金及Ni之 基料金屬所形成；並具有平均孔徑在1〇微米以下之氣 孔，同時氣孔率爲8體積％以下。 2_如申請專利範圍第1項之噴塗皮膜，其維氏硬度係在7〇〇 H V0.1以上，而硬度之標準偏差係小於200 Η v 0.1。 3. —種噴塗皮膜，其係由在Ni-Cr合金、或Ni-Cr合金及 N i所形成之基料金屬中分散有碳化鉻粒子之第一相，以 及由選自於Fe、Mo、Ni、Co、Cr和Cu所組成群類中 之至少一種的金屬或含有前述金屬之合金形成的第二相 所構成之噴塗皮膜；其特徵在於：前述第一相係比第二 相多。 4 ·如申請專利範圍第3項之噴塗皮膜，其中該第一相之面 積率，相對於表面中除去氣孔的部分（1 〇 〇 % )計係爲 60〜95% ° 5 _如申請專利範圍第3至4項中任一項之噴塗皮膜，其中 碳化鉻之平均粒徑係在5微米以下。 6 .如申請專利範圍第3至5項中任一項之噴塗皮膜，其係 具有平均孔徑在10微米以下之氣孔，同時氣孔率爲8 體積％以下。 7·如申請專利範圍第1至6項中任一項之噴塗皮膜，其中 碳化鉻粒子之平均粒徑係在3微米以下。 30 200411083 8 .如申請專利範圍第1至7項中任一項之噴塗皮膜，其中 平均氣孔徑係在5微米以下，且氣孔率爲4體積。/。以下。 9.如申請專利範圍第1至8項中任一項之噴塗皮膜，其中 噴塗皮膜之表面粗糙度（10點平均粗糙度Rz)係在4微 米以下。 1 〇 _如申請專利範圍第1至9項中任一項之噴塗皮膜，其中 碳化鉻粒子係爲樹枝狀及/或非等軸狀。 11· 一種活塞環，其特徵在於：在至少一外周滑動面上具有 如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之噴塗皮膜。 1 2 _ —種活塞環，其特徵在於：如申請專利範圍第1 1項之 活塞環中，係組合有一由張力強度爲300Mpa以下之鑄 鐵所形成的氣缸襯裡。 1 3 _ —種製造活塞環之方法，其係一種製造在至少一外周滑 動面上具有由平均粒徑在5微米以下之碳化鉻粒子、和 Ni-Cr合金、或Ni-Cr合金及Ni之基料金屬所形成；並 具有平均孔徑在10微米以下之氣孔，同時氣孔率爲8 體積％以下之噴塗皮膜的活塞環，其特徵在於：將在前 述之基料金屬中分散有該碳化鉻粒子的複合材料粉末， 噴塗在前述活塞環之至少一外周滑動面上。 1 4. 一種製造活塞環之方法，其係一種製造在至少一外周滑 動面上由在Ni-Cr合金、或Ni-Cr合金及Ni所形成之 基料金屬中分散有碳化鉻粒子之第一相’以及由選自於 F e、Μ 〇、N i、C 〇、C r和C u所組成群類中之至少一種 31 200411083 的金屬或含有前述金屬之合金形成的第二相所構成、且 前述第一相係比第二相多之噴塗皮膜；其特徵在於：將 (a)在前述之基料金屬中分散有該碳化鉻粒子的複合材 料粉末、及（b)形成前第二相之金屬或合金粉末之混合 粉末，噴塗在前述活塞環之至少一外周滑動面上。 1 5.如申請專利範圍第1 3或1 4項之方法，其中複合材料粉 末係爲將含有前述碳化鉻粒子之基料金屬的熔融物予以 急速凝固而得之物。 1 6 ·如申請專利範圍第1 3或1 4項之方法，其中複合材料粉 末係爲將前述之碳化鉻粒子和基料金屬的粒子予以造粒 燒結而得之物。 1 7.如申請專利範圍第1 3至1 6項中任一項之方法，其中噴 塗係利用高速氧氣火焰噴塗法、或高速空氣火焰噴塗 法。 32