TW200406481A

TW200406481A - Novel triarylamine polymer, process for producing the same, and use thereof

Info

Publication number: TW200406481A
Application number: TW092121900A
Authority: TW
Inventors: Hisao Eguchi; Takao Suzuki; Masakazu Nishiyama
Original assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2004-05-01
Also published as: KR101014837B1; AU2003254864A1; EP1528074A4; EP1528074A1; US20060017040A9; EP2327739A1; WO2004014985A1; US20060241278A1; EP1528074B1; US7608680B2; TWI276675B; KR20050026687A; US20040262574A1; EP2327739B1

Description

200406481 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲關於新穎之三芳基胺聚合物及其製造方法，及使用其之有機電致發光（EL )元件。【先前技術】有機EL元件之材料可分成以發光層爲主體、輸送空穴或電子之載體輸送層、陰極及陽極之二個電極等其他材料。有機EL元件之材料爲於前述發光層和載體輸送層中使用各種低分子系材料和高分子系材料，特別對於低分子系材料已提案許多材料。另一方面，於高分子系系材料中，亦例如已知聚（對一伸苯基伸乙烯基）、和聚烷基噻吩等之導電性7Γ共軛聚合物（例如，參照專利文獻1 )，又，近年已報導含有三芳基胺的聚合物（例如，參照專利文獻2〜6 )。本發明者等人亦開發出主鏈含有三芳基胺之新穎三芳基胺聚合物的有效率合成法，並且已申請專利（例如，參照特開平3-273087號，特開平〇8 — 054833號，特開平 08 - 25 993 5號、特開平 1 1 — 0 3 5 6 8 7號、特開平 1 1 — 292829 號、特開平 1 3 — 09 8023 號、特開平 η— 02 1 349 號、特開平1 1 — 0 8 03 46號、特開平η — 08 03 47號、特開平11— 080348號、特開平11— 080349號公報）。但是，將上述聚合物使用做爲有機EL材料上，由於 -5- (2) (2)200406481 終端部位之熱安定性低，且有壽命問題，故並非必定令人滿意。本發明爲鑑於上述課題而完成的，其目的爲在於提供溶解性及成膜性優良，且令耐熱安定性提高之新穎三芳基胺聚合物和其簡便之製造方法、及使用其之有機E L元件〇【發明內容】發明之揭示本發明者等人爲了解決上述課題而致力檢討，結果發現本發明之三芳基胺聚合物，其製造方法及其用途，並且達到完成本發明。即，本發明爲下述一般式（1)

(式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6 及 Ar7 分別獨立表示未取代或具有取代基之碳數6〜60個的芳香族基，Ar1與Ar2爲相同或相異，Ar3與Ar4爲相同或相異。m 爲1以上之整數）所示之新穎三芳基胺聚合物，其用途。於上述一般式（1 )中，取代基Ar3與Ar4爲相同者爲佳。更且，Ar1、Ar2爲相同時，可以下述一般式（2 ) 表示

(3) 200406481 (式中，Ar1、Ar3、Ar5、Ar6 及 Ar7 取代或具有取代基之碳數6〜60個的芳香上之整數）。又，於上述一般式（2)中，Ar5與 Ar3與Ar6爲相同者爲佳。於上述一般式（1)及一般式（2)所取代基 Ar5、Ar6及 Ar7爲表示未取代或數6〜60個的芳香族基。較佳爲碳數6〜30 芳香族基可列舉例如未取代或具有取代基蒽基、菲基、聯苯基、聯三苯基或芴基等式（3 )所示之構造爲佳。分別獨立表示未疾基。η爲2以 Ar7爲相同，且不之化合物中，具有取代基之碳個的芳香族基。 ;苯基、萘基、，但以下述一般

(式中，R1分別獨立爲氫原子、鹵氧基、烯基、芳基、芳胺基或雜芳基，R 代基形成縮合環。a爲0〜5之整數）。於上述一般式（3)中，取代基&1若即可，並無特別限定，具體而言，除了氫鹵原子（氟原子、氯原子、溴原子等）、基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊己基、2—乙基丁基、3，3 —二甲基丁基基、環己基、甲基、正辛基、第三辛基、正壬基、正癸基、三氟甲基等），院氧基原子、烷基、烷 .1亦可與其他取爲付合上述定義原子以外可列舉烷基（甲基、乙第二丁基、第三基、環戊基、正、環己基、正庚 2—乙基己基、 (甲氧基、乙氧 (4) (4)200406481 基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新.戊氧基、環戊氧基、正己氧基、2 — 乙基丁氧基、3，3一二甲基丁氧基、環己氧基、正庚氧基、環己基甲氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、Ξ氟甲氧基等）、烯基（乙烯基、2—丙烯基、4一戊烯基等） '芳基（苯基、2 —甲氧苯基、3 —甲氧苯基、4 一甲氧苯基、2 一甲基苯基、3_甲基苯基、4_ 甲基苯基、2—羥苯基、3—羥苯基、4 一羥苯基、2 一三氟甲基苯基、3— Η氟甲基苯基、4 一三氟甲基苯基、2，6一二甲基苯基、3，6一二甲基苯基、2，3_二甲基苯基、3 ，4 一一甲基本基、2，4一二甲基苯基、3，5一二甲基苯基、3—(二氟甲氧基）苯基、4一（三氟甲氧基）苯基、 3’ 4一（甲一氧基）苯基、2一聯苯基、3 —聯苯基、4 一聯本基、4 —聯三苯基、i 一萘基、2_萘基、2 一甲基萘基、4一甲基萘基、9一蒽基、9，9一雙取代—2_芴基等）、方胺基（一苯胺基、二一對一甲苯胺基、N 一苯基—i 蔡胺基、N —苯基一 2〜萘胺基等）及雜芳基（2一呋喃基、2 -噻吩基、2 一吡啶基等）。更佳爲氫原子、烷基、嫌基、方胺基之任一者。於上述一般式（1 )及（2 )中，取代基Ari、Ar2、 Ar及Ar4爲表示未取代或具有取代基之碳數6〜6〇個的芳香族基。較佳爲碳數6〜3 Q個之芳香族基。芳香族基爲未取代或具有取代基之苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、聯三苯基或芴基等爲佳。 -8 - (5) 200406481

Ar2可、烷基可盥宜或 1〜4之丨及（4 於上述一般式（1 )及（2 )中，取代基Ar1及列舉例如下述一般式（4 )〜（8 )任一者所示之構努

⑹

⑷ ⑸ ⑺ ⑻ (式中，R2及R3分別獨立爲氫原子、鹵原子、烷氧基、烯基、芳基、芳胺基或雜芳基、R2亦他取代基形成縮合環。A爲S、Ο、S02、CO、CH2 C ( CH3 ) 2之任一者。b爲0〜4之整數，c及d爲整數）。於上述一般式（4)中，以下述一般式（4 一 1 一 2 )之構造爲更佳。

(4-1) (4-2) (式中，i爲2〜4之整數）於上述一般式（4 )及一般式（5 )中，取代基R2及 -9 - (6) (6)200406481 R3若爲符合上述定義即可，並無特別限定，具體而言，可列舉取代基R1所列之取代基等。又於上述一般式（1 )及一般式（2 )中’取代基 Ar3及Ar4可列舉例如下述一般式（9 )〜（13 )所示之構造。

(式中，R4及R5分S1I獨立爲氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳胺基或雜芳基，R4亦可與其他取代基形成縮合環。e爲0〜5之整數。）於上述一般式（9)及一般式（13)中，取代基R4及 R5若爲符合上述之定義即可，並無特別限定，具體而言，可列舉取代基R1所列之取代基等。本發明之三芳基胺聚合物若符合上述定義即可，並無特別限定，且以下述一般式（1 4 )〜一般式（1 8 )爲特佳 -10- 200406481

(16) R24 (17) R14 (15)

R 30 (18) 烷氧基、烯基、芳基、芳胺基或雜芳基。f、g及h爲之整數，m爲1以上之整數，n爲2以上之整數。）於上述一般式（14)〜一般式（18)中，R6〜R3G若符合上述之定義即可，並無特別限定，具體而言可列舉取代基R1所列之取代基等。較佳爲氫原子、碳數1〜8個之烷基、院氧基、燒基之任一*者爲佳。本發明之三芳基胺聚合物之重量平均分子量若爲被稱爲三芳基胺聚合物者即可，並無特別限定，可換算成聚苯 -11 - (8)200406481 乙烯爲5 00〜5 00,000之範圍，更佳爲換算 1，000〜100,〇〇〇之範圍。用以實施發明之最佳形態其次，說明關於本發明之三芳基胺聚合聚苯乙烯爲本發明之上述一般式（1)及一般式（2) 基胺聚合物爲經由對於具有下述一般式（1 9 ) 之製造方法所示之三芳或一般式（ 20 ) --Ar1—N—Ar2—N-- 丄AKm (19) -Ar (20) 式中，Ar1、Ar2、Ar3及 Ar4分別獨立或具有取代基之碳數6〜60個的芳香族基。m 整數’η爲2以上之整數）所示重覆單位之三物，於三烷基膦和/或芳基膦與鈀化合物所構鹼之存在下，以下述一般式（2)) Ar5-NH氺(21) 表示未取代爲1以上之芳基胺聚合成的觸媒及 (式中’ Ar5及Ar6分別獨立表示未取f 基之碳數6〜60個的芳香族基）所示之芳基胺般式（22 ) X—Ar7 (22) (式中，Ar7分別獨立表示未取代或具 -12 - '_具有取代和/或下述~ φ代基之碳 200406481 數6〜60個的芳香族基，X爲表示鹵原子）所示之芳基鹵予以反應，則可簡便且有效率地製造。本發明之上述一般式（19)及一般式（20 )所示之三芳基胺聚合物之製造方法並無特別限定，例如，以前述專利文獻7之方法，即如下述反應式所示般令各種伸芳基二鹵化物與芳基胺或伸芳基二胺，於三烷基膦和/或芳基膦與鈀化合物所構成之觸媒及鹼存在下進行聚合則可合成。

X*!-Ar1—X2 + Η2Ν—Af3

Β一Ar1·

(反應式中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分別獨立爲碳數 6〜60個之芳香族基，X1及X2爲鹵原子。聚合物終端B及 C爲表示氫原子或鹵原子。m爲1以上之整數，η爲2以上之整數。）上述反應式中所示之芳基胺並無特別限定，具體而言可例示苯胺、2-氟基苯胺、3 -氟基苯胺、4一氟基苯胺、鄰一甲苯胺、間一甲苯胺、對一甲苯胺、2 —乙基苯胺、3-乙基苯胺、4一乙基苯胺、4 —丙基苯胺、4一正丁基苯胺、4 一第三丁基苯膦、鄰一茴香胺、間一茴香胺、對一茴香胺、鄰一乙氧基苯胺、間一乙氧基苯胺、對一乙氧基苯胺、1 —胺基萘、2 -胺基萘、1 一胺基蒽、2 —胺基蒽、9 一胺基菲、2 -胺基聯苯、4 一胺基聯苯等。上述反應式中所示之伸芳基二胺並無特別限定，具體 -13- 200406481 (ίο)

而言，可例示N，N —二苯基伸苯基二胺、Ν，Ν’一二（2 —甲氧苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’一二（3 —甲氧苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’ —二（4 —甲氧苯基）伸苯基二胺、Ν， Ν，一二（2 —甲基苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’ —二（3 —甲基苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’一二（4 一甲基苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’ —二（2 —羥苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’ —二 (3 —羥苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’ —二（4 —羥苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’一二（2—三氟甲基苯基）伸苯基二胺、 Ν，Ν’ -二（3 —三氟甲基苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’ —二 (4 —三氟甲基苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’一二（2，6 —二甲基苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’ —二（3，6 —二甲基苯基 )伸苯基二胺、Ν，Ν’一二（2，3 -二甲基苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’一二（3，4 —二甲基苯基）伸苯基二胺、Ν ，Ν’ —二（2，4 -二甲基苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’ -二 (3，5—二甲基苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’ —二（3 —三氟甲基苯基）伸苯基二胺、N，W—二（4 —三氟甲基苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’ 一二（3 —聯苯基）伸苯基二胺、Ν， Ν’ 一二（4 —聯苯基）伸苯基二胺、Ν，Ν’ —二（1 —萘基 )伸苯基二胺、N，Nf-二（2 —萘基）伸苯基二胺、Ν， Ν’一二（3，4 —甲二氧苯基）伸苯基二胺、N，Nf —二（2 一甲基萘基）伸苯基二胺、Ν，Ν'—二（4 一甲基萘基）伸苯基二胺、Ν，Ν，—二（2-芴基）伸苯基二胺、N，Nf — 二苯基聯苯胺、Ν，Ν’ 一二（2 —甲氧苯基）聯苯胺、N， Ν’一二（3 —甲氧苯基）聯苯胺、Ν，Ν’ —二（4 —甲氧苯 -14- (11) 200406481 基）聯苯胺、N，N，—二（2-甲基苯基）聯苯胺、Ν’ Ν’ —二（3 —甲基苯基）聯苯胺、Ν，Ν，一二（4 一甲基苯基 )聯苯胺、Ν，Ν，—二（2 —羥苯基）聯苯胺、Ν，Ν’ —二 (3 —羥苯基）聯苯胺、Ν，Ν ’一二（4 一羥苯基）聯苯胺、Ν，Ν，一二（2 —三氟甲基苯基）聯苯胺、Ν’ Ν’一一（

3 —三氟甲基苯基）聯苯胺、Ν，Ν，一二（4 一三氟甲基苯基）聯苯胺、Ν，Ν，—二（2，6 —二甲基苯基）聯苯胺、 Ν，Ν’一二（3，6 —二甲基苯基）聯苯胺、Ν，Ν’一二（2 ，3 —二甲基苯基）聯苯胺、Ν，Ν，—二（3，4 一二甲基苯基）聯苯胺、Ν，Ν，—二（2，4 一二甲基苯基）聯苯胺、 Ν，Ν’一二（3，5—二甲基苯基）聯苯胺、Ν，Ν’一二（3 一三氟甲氧苯基）聯苯胺、Ν，Ν，一二（4 一三氟甲氧苯基 )聯苯胺、Ν，Ν’ -二（3 —聯苯基）聯苯胺、Ν，Ν’一二 (4 一聯苯基）聯苯胺、Ν，Ν，一二（1 一萘基）聯苯胺、 Ν，Ν，一二（2 —萘基）聯苯胺、Ν，Ν’一二（3，4 —甲一氧苯基）聯苯胺、Ν，Ν，一二（2-甲基蔡基）聯苯胺、Ν ，Ν，一二（4 —甲基萘基）聯苯胺、Ν，Ν，一二（2 —芴基 )聯苯胺、Ν，Ν ’ —二苯基—9，1 〇一蒽二胺等。上述反應式中之伸芳基二胺，與使用非對稱構造之伸芳基二胺之伸芳基二鹵化物反應時，重覆構造並未規則正確排列。上述反應式中所示之伸芳基二鹵化物並無特別限定，具體而言可例示未取代或具有取代基之二溴基芳基類（！ ,4 —二溴苯、1，2〜二溴苯、丨，3—二溴苯、2，5一二 -15- (12) 200406481

溴基甲苯、3，5—二溴基甲苯、1，4一二溴基—2，5—二甲基苯、1，3 —二溴基一 5— （三氟甲氧基）苯、4，4’一二溴基聯苯、9，1 0·-二溴基蒽、N —甲基一3，6 —二溴基咔唑、N-乙基—3，6 —二溴基咔唑、N —丙基—3，6 一二溴基咔唑、N — 丁基—3，6-二溴基咔唑、2，7-二溴基芴、2，7—二溴基一 9，9 —二甲基芴、2，7 —二溴基 —9，9 —二乙基芴、2，7 —二溴基—9，9 —二異丙基芴、 2，7 —二溴基一 9，9一二—正丁基芴、2，7 —二溴基—9 ，9 一二—第三丁基芴、2，7 —二溴基—9，9一二—第二丁基芴、2，7-二溴基—9，9一二一正己基芴、2，7 —二溴基一 9，9一二一正辛基芴等），未取代或具有取代基之 —^氣基芳基類（1’ 4一 —^氯苯、1，2 — 一·氯苯、1，3 — __· 氯苯、2，5 —二氯基甲苯、3，5 —二氯基甲苯、1，4一二氯基一 2，5 —二甲基苯、1，3 -二氯基—5-(二氟甲基 )苯、4，4’一二氯基聯苯、9，10二氯基蒽、N —甲基一 3，6—二氯基咔唑、N —乙基一 3，6 —二氯基咔唑、N-丙基一 3，6 —二氯基咔唑、N-丁基一 3，6 —二氯基咔唑、2，7 —二氯基芴、2，7—二氯基—9，9 —二甲基芴、2 ，7 —二氯基一 9，9 —二乙基芴、2，7 —二氯基—9，9 — 二異丙基芴、2，7-二氯基—9，9 —二—正丁基芴、2，7 —二氯基一 9，9 —二—第三丁基芴、2，7 —二氯基—9，9 一二—第二丁基芴、2，7 —二氯基—9，9 —二—正己基芴、2，7 —二氯基一 9，9 一二一正辛基芴等）；未取代或具有取代基之二碘基芳基類（1，4一二碘苯、1，2-二碘苯 -16- (13) 200406481 、：I，3 —二碘苯、2，5 —二碘基甲苯、3，5 —二碘基甲苯、1，4 —二碘基一 2，5 —二甲基苯、1，3—.二碘基—5 — (三氟甲氧基）苯、4，4’一二碘基聯苯、9，10 -二碘基蒽、N —甲基一3，6—二職基昨口坐、N —乙基—3，6 —二碘基D卡D坐、N —丙基—3，6 —二碑基昨D坐、N — 丁基—3，

6 —二碘基咔唑、2，7 —二碘基芴、2，7 —二碘基—9，9 —二甲基芴、2，7 —二碘基一9，9 —二乙基芴、2，7 —二碘基—9，9 —二異丙基芴、2，7 —二碘基—9，9 —二—正丁基芴、2，7 —二碘基—9，9 —二—第三丁基芴、2，7 — 二碘基—9，9一二—第二丁基芴、2，7 —二碘基—9，9 — 二一正己基芴、2，7 —二碘基—9，90二一正辛基芴等）等。

使用做爲觸媒成分的鈀化合物並無特別限定，可列舉例如四價之鈀化合物類（六氯基鈀（IV )酸鈉四水合物、六氯基鈀（IV )酸鉀等）、二價鈀化合物類（氯化鈀（II )、溴化鈀（Π )、醋酸鈀（II )、乙醯醋酸鈀（Π )、二氯基雙（苯甲腈）鈀（Π )、二氯基雙（乙腈）鈀（π )、二氯基雙（三苯膦）把（II)、二氯基四胺耙（II) 、二氯基（環辛一丨，5 -二烯）鈀（Π)、三氟醋酸鈀（ II)等）、及、零價鈀化合物類（三（二亞苄基丙酮）二鈀（0)、三（二亞苄基丙酮）二鈀氯仿錯合物（0)、四（三苯膦）鈀（0)等）。鈀化合物之使用量並無特別限定，例如，相對於原料伸芳基二鹵化物之鹵原子1莫耳，換算成鈀通常以 -17- (14) 200406481 0·000 1〜20莫耳％之範圍，由於使用昂貴的鈀化合相對於原料伸芳基二鹵化物之鹵原子1莫耳，換算常較佳以0 . 〇〇 i〜5莫耳〇/。之範圍。於本發明之方法中，使用做爲觸媒成分之三烷並無特別限定，可列舉例如三乙膦、三環己膦、三、三正丁膦、三異丁膦、三一第二丁膦、三一第三。其中以三-第三丁膦因具有做爲觸媒之特別高的性，故爲較佳使用。又’於本發明之方法中，使用做爲觸媒成分之類並無特別限定，可列舉例如三苯膦、三（鄰一甲膦、三（間一甲苯基）膦、三（對一甲苯基）膦 -雙（二苯膦基）―卜1’ —雙萘基（BINAP)、三二苯膦基乙烷、二苯膦基丙烷、二苯膦基二茂鐵等三烷基膦和/或芳基膦之使用量並無特別限定於鈀化合物1莫耳通常使用〇·〇1〜1 0,000倍莫耳之可，且由於使用昂貴的三烷基膦和/或芳基膦，故鈀化合物1莫耳較佳以0.1〜1 〇倍莫耳之範圍。觸媒之添加方法並無特別限定，可對反應系分加入各個觸媒成分，且將此些觸媒成分事先調製成型式並添加亦可。對於鹼並無特別限定，可列舉例如鈉、鉀之碳驗金屬醇鹽等之無機驗或三級胺等之有機驗。其中爲甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、第三丁醇鋰丁醇鈉、第三丁醇鉀等之鹼金屬醇鹽，彼等可就其物，故成鈀通基膦類異丙膦丁膦等反應活方基隣苯基）、2，2, 釆膦、〇，相對範圍即相對於別單獨錯合物酸鹽、，較佳 /r/i- —^ 、弟二原樣加 -18- (15) 200406481 至反應系中，亦可由鹼金屬、氫化鹼金屬或氫氧化鹼金屬與醇類調整並且供應至反應系中。更佳爲第三丁醇鋰、第三丁醇鈉、第三丁醇鉀等之三級醇鹽就其原樣加至反應系中。

鹼之使用量並無特別限定，相對於反應系中添加之芳基鹵之鹵原子1莫耳，較佳以0.5倍莫耳以上，若考慮反應終了後之後處理操作，則相對於芳基鹵之鹵原子1莫耳特佳以1〜5倍莫耳之範圍。如此處理所得之聚合物雖根據原料和其裝入此等之條件而異，但主要爲如上述反應式所示存在來自原料的鹵素、二級胺終端部位。將此聚合物例如使用做爲有機EL元件之空穴注入材料時，因爲具有熱安定性和殘存鹵素之問題，故由壽命之觀點而言難應付長期使用。於是，經由再令一般式（21 )所示之芳基胺和/或一般式（22 )所示之芳基鹵反應，則可合成提高安定性的聚合物。

本發明方法所使用之上述一般式（2 1 )所示之芳基胺並無特別限定，具體而言，可例示二苯胺、二一對-甲苯胺、N —苯基一 1—萘胺、N —苯基—2-萘胺等。本發明方法所使用之上述一般式（22)所示之芳基鹵並無特別限定，具體而言，可例示未取代或具有取代基之溴苯類（溴苯、2—溴基甲苯、3 —溴基甲苯、4一溴基甲苯、2 —溴基一間一二甲苯、2 —溴基一對一二甲苯、3 — 溴基一鄰一二甲苯、4一溴基—鄰—二甲苯、4一溴基一間一二甲苯、5 —溴基一間一二甲苯、1—溴基一 2 —乙基苯 -19- (16) (16)200406481 、1 一溴基一 4 —乙基苯、1 一溴基一 4 一丙基苯、1 一溴基一 4 一正丁基苯、1 一溴基一 4 一第三丁基苯、1 一溴基—5 一（三氟甲氧基）苯、2 -溴基茴香醚、3 -溴基茴香醚、 4 一溴基茴香醚、1 一溴基萘、2 -溴基萘、2 -溴基聯苯、 3 —溴基聯苯、4 一溴基聯苯、9 一溴基蒽、9 一溴基菲、N 一甲基—3 —溴基咔唑、N—乙基一 3 —溴基咔唑、N-丙基一 3 —溴基咔唑、N — 丁基一 3 -溴基咔唑、2 -溴基芴、2 —溴基一 9，9 —二甲基芴、2 —溴基—9，9 —二乙基芴、2 —溴基一 9，9 —二異丙基芴、2-溴基—9，9 —二—正丁基芴、2—溴基—9，9一二一第三丁基芴、2 —溴基一 9 ，9 —二一第二丁基芴、2 —溴基—9，9 —二一正己基—芴、2 -溴基一 9，9一二一正辛基芴等），未取代或具有取代基之氯苯類（氯苯、2-氯基甲苯、3 -氯基甲苯、4一氯基甲苯、2 —氯基一間一二甲苯、2—氯基一對一二甲苯、3 —氯基一鄰—二甲苯、4 一氯基一鄰一二甲苯、4 —氯基一間—一甲苯、5 —氯基—間—一甲苯、1—氯基一2 — 乙基苯、1 一氯基—4 —乙基苯、1—氯基—4 一丙基苯、1 一氯基一 4 一正丁基苯、1 一氯基—4 一第二丁基苯、1 一氯基一 5 - （三氟甲氧基）苯、2-氯基茴香醚、3 —氯基茴香醚、4 一氯基茴香醚、1 一氯基萘、2-氯基萘、2-氯基聯苯、3 -氯基聯苯、4 —氯基聯苯、9 一氯基蒽、9 一氯基菲、N —甲基一 3-氯基咔唑、N —乙基—3 —氯基咔唑、N 一丙基一 3 —氯基咔唑、N-丁基一 3 -氯基咔唑、2-氯基芴、2 —氯基一 9，9 —二甲基芴、2 —氯基一 9，9 —二乙 -20 - (17) 200406481 基芴、2-氯基—9，9一二異丙基芴、2 -氯基一 9，9一二正丁基芴、2 -氯基一 9，9一二一第三丁基芴、2-氯基一 9，9 —二-·第二丁基芴、2 —氯基—9，9 —二一正己基芴、2-氯基一 9，9一二一正辛基芴等）、及，未取代及具有取代基之碘苯類（碘苯、2-碘基甲苯、3-碘基甲苯、

4 一碘基甲苯、2 —碘基一間一二甲苯、2 —碘基一對一二甲苯、3 —确:基—鄰一 «甲苯、4 一碑基一鄰一一甲苯、4 一确基一間一 __^甲苯、5 —确:基一間一 _^甲苯、1 一碰某一 2 一乙基苯、1 一确:基一 4 一乙基苯、1—職基一 4 一丙基苯、1 一确:基一 4 一正丁基苯、1 一硕基一 4 一第二丁基苯、1 一碘基一 5—(三氟甲氧基）苯、2-碘基茴香醚、3 —碘基茴香醚、4一碘基茴香醚、1—碘基萘、2-碘基萘、2-碘基聯苯、3 -碘基聯苯、4 一碘基聯苯、9 一碘基蔥、9 一确：基非、N—甲基一 3 —職基昨D坐、N—乙基一 3 —确:基昨唑、N-丙基一 3 -碘基咔唑、N — 丁基—3 -碘基咔唑、2 一硕基荀、2 —碘:基—9，9一二甲基荀、2 —碗基一 9，9 — 二乙基芴、2 —碘基—9，9一二異丙基芴、2 -碘基一 9，9 ——•一正丁基药、2-碘:基—9，9 —二—第二丁基荀、2 — 碘基一 9，9 —二—第二丁基芴、2-碘基—9，9 —二一正己基芴、2-碘基—9，9 —二一正辛基芴等）。於本發明之方法中，將上述一般式（21)所示之芳基胺和/或一般式（22)所示之芳基鹵，於製造上述一般式 (1 9 )或一般式（20 )所示之三芳基胺聚合物後加入並且反應亦可，且於製造三芳基胺聚合物過程之途中直接加入 -21 - (18) (18)200406481 反應器內並且反應亦可。較佳爲於三芳基胺聚合物之製造時’於一定時間後再於反應器內逐次添加進行反應。於本發明之方法中，上述一般式（2 1 )所示之芳基胺和/或一般式（2 2 )所示之芳基鹵的添加量爲根據反應所用之三芳基胺聚合物之分子量和聚合反應條件而異，並非一定，故無法特別限定，於聚合反應時直接加入時，相對於原料伸芳基二鹵1莫耳以〇·〇1〜0.8莫耳之比例添加爲佳，更佳爲以0 · 1〜0.5倍莫耳之比例添加。於本發明之上述一般式（2 1 )所示之芳基胺和/或一般式（22)所示之芳基鹵與上述一般式（19)或一般式（ 20)所示之三芳基胺聚合物之反應中，可在上述一般式（ 19)或一般式（20)所示之三芳基胺聚合物之聚合中所用者同樣的三烷基膦和/或芳基膦與鈀化合物所構成的觸媒及鹼存在下進行反應。於本發明之方法中，使用做爲觸媒之鈀化合物、三烷基膦和/或芳基膦及鹼之使用量爲根據反應所用之三芳基胺聚合物之分子量而異，並非一定，故無法特別限定，例如，於聚合反應時直接加入芳基胺和/或芳基鹵時，並非必要添加鈀化合物，可簡略化。本發明之三芳基胺聚合物通常爲於惰性溶劑存在下實施製造爲佳。所使用之溶劑若爲不顯著阻礙本反應之溶劑即可，並無特別限定，可列舉例如苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類溶劑、二乙醚、四氫呋喃、二鳄烷等之醚類溶劑、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞硕、六甲基磷酸三醯 -22- (19) (19)200406481 胺等。其中，較佳爲苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類溶劑。本發明之三芳基胺聚合物較佳於常壓下，氮、氬等惰性氣體環境氣體下實施製造，但即使以加壓條件亦可實施〇本發明方法中之反應溫度若爲可製造三芳基胺之反應溫度即可，並無特別限定，通常爲以20〜3 00 °C，較佳爲 50〜200 °C，更佳爲100〜150 °C之範圍下實施。本發明方法中之反應時間爲根據製造之三芳基胺聚合物而異，並非一定，故無法特別限定，但於許多情況，爲由數分鐘〜72小時之範圍中選擇即可。較佳爲未滿24小時。本發明之三芳基胺聚合物可使用做爲電場效果晶體管、光機能元件、色素增感太陽電池、有機電致發光元件等之電子元件中的導電性高分子材料。特別，極可用於做爲有機電致發光元件的空穴輸送材料、發光材料及緩衝材料〇本發明之有機EL元件若爲具備含有前述高分子材料的有機層，則對元件構造並無特別限定。本發明之三芳基胺聚合物由於溶解性優良，例如，使用此些材料之溶液、混合液或熔融液，以旋塗法、澆鑄法、浸漬法、棒塗法、輥塗法等先前公知之塗佈法，即可簡便地作成前述元件。又’以注射法、蘭米爾投射法（Langmuir，s proj ection ) 寺亦可輕易作成。 -23- (20) (20)200406481 【實施方式】實施例以下示出本發明之實施例，但本發明並非被限定於此些貫施例。實施例i 於裝配冷卻管、溫度計之1 〇〇毫升四口圓底燒瓶中，室溫下裝入4，4,一二碘基聯苯4.06克（10毫莫耳）、4 一正丁基苯胺1.64克（11毫莫耳）、第三丁醇鈉2.31克 (24毫莫耳；相對於溴原子爲1.2當量）及鄰一二甲苯 40毫升。對此混合液添加預先在氮氣環境氣體下所調製之三（二亞苄基丙酮）二鈀氯仿錯合物22.9毫克（0.025 毫莫耳；相對於溴原子爲0·25莫耳％ )及三一第三丁膦 0.22毫升（相對於鈀原子爲4當量）之鄰一二甲苯（5毫升）溶液。其後於氮氧環境氣體下，將溫度升溫至12(rc 爲止，且於1 20 °C下一邊加熱攪拌一邊熟化3小時。3小時後添加溴苯0 · 3 2克（2毫莫耳），並與進行3小時反應。反應終了後將此反應混合物冷卻至約8 0 °C爲止後，慢慢加至90%丙酮水溶液（200毫升）的攪拌溶液。以過濾將固體濾取回收，並以丙酮、水、丙酮之順序洗淨後，減壓乾燥，取得淡黃色粉體（96% )。所得之粉體以元素分析及紅外線分光分析測定時，確認爲下述一般式（23 )所示之三芳基胺聚合物。元素分析 -24- 200406481 及紅外線分光分析之測定結果分別示於表1及圖1。又，所得之聚合物以THF系 GPC (東梭製：HLC — 8220 ;柱 • G4000Hxl — G 3 0 0 0 Η X l 一 G2000Hxl - G2000Hxl (均爲東梭製））予以分析，結果換算成聚苯乙烯爲重量平均分子量9,700及數平均分子量5,8 00 (分散度1.7)。玻璃態化溫度爲1 7 1 °C。

測定値（wt%) 8 7. 9 6. 9 4. 2 理論値（w t %) 8 8 · 2， 7.1 4. 7 比較例1 於裝配冷卻管、溫度計之1 00毫升四口圓底燒瓶中’ 室溫下裝入4，4,一二碘基聯苯4.06克（10毫莫耳）、4 〜正丁基苯胺1.64克（11毫莫耳）、第三丁醇鈉2.31克 (24毫莫耳；相對於溴原子爲1.2當量）及鄰一二甲苯 40毫升。對此混合液添加預先在氮氣環境氣體下所調製之三（二亞苄基丙酮）二鈀氯仿錯合物22.9毫克（0.025 _莫耳；相對於溴原子爲0.25莫耳％ )及三一第三丁膦〇·22毫升（相對於鈀原子爲4當量）之鄰一二甲苯（5¾ # )溶液。其後於氮氧環境氣體下，將溫度升溫至12G°C 舄止，且於120 °C下一邊加熱攪拌一邊熟化3小時。反應 @ 了後將此反應混合物冷卻至約80 °C爲止後，慢慢加至 -25- (22) 200406481 90%丙酮水溶液（200毫升）的攪拌溶液。以過濾將固體濾取回收，並以丙酮、水、丙酮之順序洗淨後，減壓乾燥，取得淡黃色粉體（96%)。所得之粉體以元素分析及紅外線分光分析測定時，確認爲下述一般式（24 )所示之三芳基胺聚合物。元素分析及紅外線分光分析之測定結果分別示於表2及圖2。又，所得之聚合物以THF系GPC (東梭製：HLC— 8220)予以分析’結果換算成聚苯乙烯爲重量平均分子量9,8 00及數平均分子量5,800 (分散度1 .7 )。玻璃態化溫度爲166 X：。 (24) π-Bu n-Bu 表2

C Η N 測定値（w t %) 8 7. 7 7. 1 4. 7 理論値（wt%) 8 8. 2 7. 1 4 . 7 實施例2

於實施例1中，除了以2，7 —二溴基一 9，9，—二甲基勿3.52克（10笔吴耳）代替4’ 4’ — —·姚基聯苯4.06 克（1 〇毫莫耳）以外，根據實施例1記載之方法實施，取得黃色粉體。所得之粉體以紅外線分光分析測定時，確認爲下述一般式（2 5 )所示之三芳基胺聚合物。紅外線分光分析之測定結果示於圖3。所得之混合物以THF系GPC -26- (23) (23)200406481 (東梭製：HCL— 8200)予以分析，結果換算成聚苯乙烯爲重量平均分子量9,800及數平均分子量6,0〇〇 (分散度 1 · 6 )。玻璃態化溫度爲1 8 8 °C。

比較例2 於比較例1中，除了以2，7 —二溴基—9，9, 一二甲基芴3.52克（10毫莫耳）代替4，4’一二碘基聯苯4·06 克（1 〇毫莫耳）以外，根據比較例1記載之方法實施，取得黃色粉體。所得之粉體以紅外線分光分析測定時，確認爲下述一般式（2 6 )所示之三芳基胺聚合物。紅外線分光分析之測定結果示於圖4。所得之混合物以THF系GPC (東梭製：HCL - 8200 )予以分析，結果換算成聚苯乙烯爲重量平均分子量1 0,200及數平均分子量6,200 (分散度 1.6 )。玻璃態化溫度爲179°C。

實施例3 於比較例 1中，除了令4 一正丁基苯胺之裝入量由 i·64克（11毫莫耳）變成1.49克（10毫莫耳）以外，根據比較例1記載之方法，於1 2 0 °c下一邊加熱攪拌一邊進 -27- (24) (24)200406481 行3小時反應。3小時後添加溴苯4 7毫克（0.3毫莫耳），再進行2小時攪拌後，添加二苯胺8 5毫克C 0.5毫莫耳 )並再進行2小時攪拌。反應終了後將此反應混合物冷卻至約8 0 °C爲止後，慢慢加至9 0 %丙酮水溶液（2 0 0毫升）的攪拌溶液。以過濾將固體濾取回收，並以丙酮、水、丙酮之序洗淨後，減壓乾燥，取得淡黃色粉體（9 6 % )。所得粉體之紅外線分光分析爲與實施例1所得之結果相同。又，所得之聚合物以THF系GPC (東梭製：HLC— 8220 )予以分析，結果換算成聚苯乙烯爲重量平均分子量 65，100及數平均分子量20,000 (分散度3.2)。實施例4 於實施例1中，除了以2，7 —二溴基一 9，9 ’ 一二辛基芴5.5克（10毫莫耳）代替4，4一二碘基聯苯4.06克 (10毫莫耳），且以苯胺1.02克（11毫莫耳）代替4〜正丁基苯胺1 .64克（1 1毫莫耳）以外，根據實施例1記載之方法實施，取得黃色粉體。所得之粉體以紅外線分光分析測定時，確認爲下述一般式（27 )所示之三芳基胺聚合物。所得之聚合物以 THF系 GPC (東梭製：HLC〜 8220 )予以分析，結果換算成聚苯乙烯爲重量平均分子纛 9，800及數平均分子量6,000 (分散度1·6)。

-28- (25) (25)200406481 實施例5 於實施例4中，除了以N，N ’ —二苯基伸苯基二胺 2.66克（10毫莫耳）代替苯胺ι·〇2克（11毫莫耳）以外，根據實施例3記載之方法實施，取得黃色粉體。所得之粉體以紅外線分光分析測定時，確認爲下述一般式（2 8 ) 所示之三芳基胺聚合物。所得之粉體以GPC (東梭製： HLC — 8220)予以分析’結果換算成聚苯乙烯爲重量平均分子量19,000及數平均分子量9,200 (分散度2.1)。

實施例6 於實施例4中，除了以N，N ’ —二苯基聯苯胺3.7克 (1 1毫莫耳）代替苯胺1.02克（1 1毫莫耳）以外，根據實施例1記載之方法實施，取得黃色粉體。所得之粉體以紅外線分光分析測定時，確認爲下述一般式（2 9 )所示之三芳基胺聚合物。所得之聚合物以GPC (東梭製：HLC -8 220 )予以分析，結果換算成聚苯乙烯爲重量平均分子量 16，000及數平均分子量7,600 (分散度2.1)。

實施例7 於實施例4中，除了以N，Ν’ —二苯基—9，1 0 —蒽 -29· (26) 200406481 二胺3.6克（10毫莫耳）代替苯胺ι· 〇2克（n毫莫耳）以外，根據實施例1記載之方法實施，取得橙色粉體。所得之粉體以紅外線分光分析測定時，確認爲下述一般式（ 3 〇 )所示之三芳基胺聚合物。又，所得之粉體以Gp C (東梭製：HLC — 8220 )予以分析，結果換算成聚苯乙烯爲重量平均分子量8,300及數平均分子量4,300 (分散度1.9)

(30) 實施例8 (耐熱性之比較）將實施例1及比較例1所合成之三芳基胺聚合物（23 )及（2 4 )於電爐內氮氣流中以2 3 0 °C加熱。加熱後之聚合物外觀爲以聚合物（24 )的變色較大。將其作成0.1% 溶液並以色差計日本電色製ZE 2000 )比較加熱前和加熱後之APHA的結果示於表3。表 3_

APHA 加熱前加熱後聚合物（23) 230 260 聚合物（24) 235 320 實施例9 (元件之製作和評價） -30- (27) 200406481 首先，對ITO玻璃基板上使用實施例i分成之聚合物 (23 )的甲苯溶液，以旋塗法成膜爲3 5 0 A之厚度。減壓下60 °C，乾燥1小時後，接著於其上以4，4, 一雙〔N — (1 一萘基）一 N —苯胺基〕聯苯（α—ΝΡΒ，5 00 A)，鋁之8 —羥基D奎啉錯合物（Alq3，5 00 A )、氟化鋰（5 A )，鋁（1，〇〇〇 A )之順序澱積。對如上處理所作成之 E L元件外加電壓時之發光特性示於表4。比較例3 (元件之製作和評價）於實施例9中，除了以比較例1合成之聚合物（24 ) 代替聚合物（2 3 )以外，同實施例9製作元件。發光特性示於表4。比較例4 (元件之製作和評價）於實施例9中，除了未令聚合物（23 )於ITO玻璃基板上成膜以外，以實施例9相同之條件製作元件。發光特性示於表4。表4 開始發光電壓〔V〕發光效率 (lm/W] 電流效率 (cd/A) 實施例 9(23) 3 2.8 2.7 比較例 3(24) 3 2.2 2.1 比較例 4 3 0.02 0.02 -31 - (28) (28)200406481 由以上之結果，使用終端予以加蓋處理之聚合物的 E L元件爲以更低之電壓驅動，且由提高耐熱性之情事，可輕易類推在長期使用時可出現更大的優越差異。差業上之可利用性本發明爲提供三級芳基胺基爲至終端爲止具有連續重覆構造單位的新穎三芳基胺聚合物，其有效率的製造方法及其用途。本發明之新穎二芳基胺聚合物除了溶解性優良以外，因爲變褪色小且保存安定性及耐熱性優良，故具有極良好的成膜性和安定性，其用途亦不僅可用於做爲有機EL元件之空穴輸送材料、發光材料、緩衝材料，且亦極有用於做爲電場效果晶體管、光機能元件、色素增感太陽電池等之電子元件所使用的導電性高分子，本發明於工業上爲極有意義的。【圖式簡單說明】圖1爲示出一般式（23)所示之三芳基胺聚合物之紅外線分光分析的測定結果。圖2爲示出一般式（24)所示之三芳基胺聚合物之紅外線分光分析的測定結果。圖3爲示出一般式（25)所示之三芳基胺聚合物之紅外線分光分析的測定結果。 -32- (29) 200406481 圖4爲示出一般式（26)所示之三芳基胺聚合物之紅外線分光分析的測定結果。 -33·

Claims

200406481 Π) 拾、申請專利範圍 I 一種三芳基胺聚合物，其特徵爲以下述一般式（1 )表示。

(式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6 及 Ar7 分別獨立袠示未取代或具有取代基之碳數6〜60個的芳香族基 ’ Ad與Ar2爲相同或相異，Ar3與Ar4爲相同或相異，m 爲1以上之整數）。 2 .如申請專利範圍第1項之三芳基胺聚合物，其中一般式（1 )中，Ar3與Ar4爲相同。 3 · —種三芳基胺聚合物，其特徵爲如申請專利範圍第2項中之Ar1、Ar2爲相同時，且以下述一般式（2 )表

(式中，Ar1、Ar3、Ar5、Ar6及Ar7分gfj獨立表示未取代或具有取代基之碳數6〜60個的芳香族基，η爲2以上之整數）。 4 ·如申請專利範圍第3項之三芳基胺聚合物，其中一般式（2 )中，Ar5與Ar7爲相同，且Ar3與Ar6爲相同〇 5 ·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之三芳基胺聚合物，其中一般式（1 )及一般式（2 )中Ar5、Ar6 -34- (2) 200406481 及Ar7爲以下述一般式（3)表示，

⑶ (式中，R1分別獨立爲氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳胺基或雜芳基，R1亦可與其他取代基形成縮合環。a爲0〜5之整數）。 6.如申請專利範圍第5項之三芳基胺聚合物，其中一般式（3)中之R1爲以氫原子表示的苯基。 7 ·如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之三芳基胺聚合物，其中一般式（1)及及一般式（2)中，Ar1 及Ar2爲下述一般式（4 )〜（8 )任一者，

(式中，R2及R3分獨立爲氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳胺基或雜芳基，R2亦可與其他取代基形成縮合環，A爲S、Ο、S02、CO、CH2或 C(CH3) 2之任一者，b爲0〜4之整數，C及d爲1〜4之 -35- (3) 200406481 整數）。 . 8.如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之三芳基胺聚合物，其中一般式（1 )及一般式（2 )中，Ar3及 Ar4爲下述一般式（9 )〜（13 )之任一者，

R5 R5 (式中，R4及R5分SU獨立爲氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳胺基或雜芳基，R4亦可與其他取代基形成縮合環，e爲0〜5之整數。） 9.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之三芳基胺聚合物，其中一般式（1)及一般式（2)爲以下述一般式（14)〜（18)之任一者表不，

-36- (16) (4)200406481

24 R (17) R:

烷氧基、烯基、芳基、芳胺基或雜芳基，f、g及h爲1〜4 之整數，m爲1以上之整數，η爲2以上之整數）。 10.如申請專利範圍第9項之三芳基胺聚合物，其中一般式（14 )〜一般式（18 )中，R6〜R3()分別獨立爲氫原子、碳數1〜8個之烷基、烷氧基、烯基之任一者。 1 1 .如申請專利範圍第1項至第1 0項中任一項之三芳基胺聚合物，其中重量平均分子量爲換算成聚苯乙烯爲 500〜500, 〇〇〇之範圍。 12.如申請專利範圍第1 1項之三芳基胺聚合物，其中重量平均分子量爲換算成聚苯乙烯爲1,〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇之範圍。 1 3 . —種如申請專利範圍第1項至第1 2項中任一項之三芳基胺聚合物之製造方法，其特徵爲對於具有下述一般式（19)或一般式（20) -37- (19) (5)200406481 -Ar1—N—Ar2—Ν· Jr3 α'γ4 --Ar^*~~Ν (20) Α'γ3 Π (式中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分別獨立表示未取代或具有取代基之碳數6〜60個的芳香族基，m爲1以上之整數，η爲2以上之整數）所示重覆構造單位之三芳基胺聚合物，於三烷基膦和/或芳基膦與鈀化合物所構成的觸媒及鹼之存在下，以下述一般式（21) Ar5-NH氺(21) (式中’ Ar5及Ar6分別獨立表示未取代或具有取代基之碳數6〜60個的芳香族基）所示之芳基胺和/或下述一般式（22) X—Ar7 (22)

(式中’ 分別獨立表示未取代或具有取代基之碳數6〜60個的芳香族基，X爲表示鹵原子）所示之芳基鹵反應。、

I4.如申請專利範圍第13 造方法，其中一般式（19)及一端爲氫原子和/或鹵原子。項之Ξ芳基胺聚合物之製般式（2〇)中，聚合物終 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項或第合物之製造方法，其中三烷基膦爲三〜 1 6 .如申請專利範圍第1 3項至第方基fee水5物之製造方法，其中芳基胺爲二苯胺 1 4項之三芳基胺聚第三丁膦。 1 5項中任〜項之三芳基鹵 (6) (6)200406481 爲鹵苯。 17. 一種電子元件，其特徵爲使用如申請專利範圍第 1項至第1 2項中任一項之三芳基胺聚合物。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之電子元件，其中電子元件爲有機電致發光元件。

-39-